JP7393844B1 - 粘着剤組成物、粘着シート、積層体および該積層体を備えるディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電率、硬化剤混合後の充分な可使時間を併せ持つ粘着剤、それを用いた粘着シート、積層体および該積層体を備えるディスプレイを提供すること。【解決手段】（ａ１）炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、（ａ２）炭素数８～１８の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、（ａ３）カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）およびヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）とをそれぞれ特定量含有するモノマー混合物の共重合体であるアクリル系ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物により解決される。【選択図】 図１

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、積層体および該積層体を備えるディスプレイに関する。

粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、取り扱いが容易であることから、ラベル用途や医療用途等幅広い分野で使用されている。その中でも、マーキングフィルムやウィンドウフィルム、自動車部材、光学ディスプレイ等、長期の使用が想定される用途に用いられる粘着剤は、耐熱性や耐湿熱性、耐候性、耐光性等の耐久性が必要であり、近年粘着剤の耐久性向上に向けた検討が盛んに行われている。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等様々な光学ディスプレイが、表示装置として広く使用されている。また、光学ディスプレイは、表示装置としての利用に加えてタッチパネルのような入力装置として利用されている。タッチパネルには、表面の保護を目的としてカバーパネルが設置される。通常、これら光学ディスプレイを構成する部材の貼り合わせは、粘着剤層を介して行われる。

上述した通り、長期の使用が想定される光学ディスプレイ用の粘着剤においては、高温／高湿度の環境下で被着体から浮きや剥がれが生じないこと（耐剥離性）、粘着剤層自体が白く変色しないこと（耐湿熱白化性）、粘着剤層自体が黄色く変色しないこと（耐黄変性）といった高い耐久性が要求される。また、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）といった透明プラスチック素材からなるカバーパネルの固定用途に用いられる粘着剤においては、上記の耐久性に加えて透明プラスチックから発生するガスに起因する外観不良が生じないこと（耐アウトガス性）が必要となる。さらに、静電容量方式のタッチパネルの周辺に用いられる粘着剤の誘電率が高いとディスプレイにタッチした際の誤作動が生じ易くなる傾向があるため、誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤が求められている。

耐久性という点において、ディスプレイの中でも特に車載用途においては高い耐久性が要求される。特に、近年の第５世代移動通信システム（５Ｇ）、Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ（ＩｏＴ）、人工知能（ＡＩ）といった情報技術の革新的な進歩に起因して自動車の電装化や車外ディスプレイ搭載車の開発が進んでおり、それに伴い１２０℃といったより高温での耐熱性（従来は８５～１０５℃程度）が求められるなど、その要求性能は更に厳しいものとなっている。従って、より高温での耐熱性と従来から引き続き求められる耐湿熱白化性や耐アウトガス性等を全て満たす粘着剤を開発することは大きな課題となっていた。

これまでも、光学ディスプレイ用の粘着剤に要求される耐久性を満たすための検討は多くなされている。例えば、特許文献１に記載の粘着剤では、耐湿熱白化性と耐アウトガス性付与のために水酸基含有アクリル酸エステルと窒素含有アクリル酸エステルを共重合したアクリル系粘着剤を使用しているが、１２０℃での耐熱性や耐光性が不十分であった。また、特許文献２に記載の粘着剤においては、表示ムラ抑制のためにモノマーとして炭素数４～８のアクリル酸アルキルエステルとＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドを共重合したアクリル系粘着剤を使用しているが、１２０℃における耐熱性や耐湿熱白化性、耐アウトガス性、粘着性が不十分であった。

一方で特許文献３には、低誘電率であり、加湿によって白濁化することのない光学用粘着シートが開示され、実施例１、２にはモノマー成分１００重量部中にアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を２１重量部含むモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤を混合した粘着剤組成物が記載されている。しかし、このような親水性基を多量に有するアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物には硬化剤混合後の可使時間（ポットライフ）が短い問題があった。

要求性能の高まりや粘着剤のハンドリング性に加えて、粘着シートが用いられる産業界において、石油資源の枯渇や、石油由来製品の燃焼による二酸化炭素の排出が問題視されている。そこで、包装材分野を皮切りに光学分野、半導体分野等さまざまな産業において、石油由来材料に代えて生物由来材料を用いる事による石油資源の節約が試みられている。

アクリル系ポリマーを主成分とする粘着剤において、生物由来材料の比率を向上させる方法として、生物から産生される直鎖アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸をエステル化して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物を共重合してアクリル系ポリマーを得る方法が挙げられる。生物由来の直鎖アルコールは、現在比較的安価かつ安定的な物量で流通していることから工業的に使用可能である。例えば、特許文献４には炭素数１２～２４のアルキル基を有するバイオマス由来アクリレートを含むモノマー混合物を共重合して得られる粘着剤が開示されているが、耐熱保持試験の条件は低温短時間であり、高温条件下での耐久性は不十分であるのが実状である。

特開２０１７－１０６０００号公報 特開２００７－２６４０９２号公報 特開２０１２－１７３３５４号公報 特開２０２０－１０５３０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電率、硬化剤混合後の充分な可使時間を併せ持つ粘着剤、それを用いた粘着シート、積層体および該積層体を備えるディスプレイを提供することである。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、アクリル系ポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
アクリル系ポリマー（Ａ）は下記モノマー（ａ１）～（ａ３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、
モノマー混合物１００質量％中に、モノマー（ａ１）を５～３０質量％、モノマー（ａ２）を５０～９０質量％、モノマー（ａ３）を２～２０質量％含有することを特徴とする、粘着剤組成物に関する。
（ａ１）炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ２）炭素数８～１８の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ３）カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）およびヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）

また、本発明は、前記モノマー混合物１００質量％中に、カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）を０．５～１０質量％含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。

また、本発明は、前記モノマー混合物が、更に（ａ４）窒素原子含有モノマーを含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。

また、本発明は、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。

また、本発明は、硬化剤（Ｂ）がイソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。

また、本発明は、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた、粘着シートに関する。

また、本発明は、上記粘着シートと光透過性基材を備えることを特徴とする、積層体に関する。

また、本発明は、上記積層体、偏光板および光学素子を備える、ディスプレイに関する。

本発明により、粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電、硬化剤混合後の充分な可使時間を併せ持つ粘着剤、それを用いた粘着シート、積層体および該積層体を備えるディスプレイの提供が可能となる。

本発明の積層体を、部分的に示す概略断面図である。 本発明の積層体の使用例であるディスプレイを、部分的に示す概略断面図である。 本発明の粘着シートを、部分的に示す概略断面図である。 誘電率測定サンプルの模式的断面図である。

以下、本発明の粘着剤、粘着シート、積層体およびディスプレイについて説明するが、これに限定されない。
なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含み、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基を含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基を有する単量体である。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。
さらに、被着体とは、粘着シートの粘着剤層を貼り付ける相手方を指す。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

《粘着剤組成物》
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。

＜アクリル系ポリマー（Ａ）＞
アクリル系ポリマー（Ａ）は、以下に記すモノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含むモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物１００質量％中に、（ａ１）を５～３０質量％、（ａ２）を５０～９０質量％、（ａ３）を２～２０質量％含有することを特徴とする。

［モノマー（ａ１）]
（ａ１）は炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。但し本明細書においては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素数１～４のアルキル基を有していてもモノマー（ａ３）とし、窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素数１～４のアルキル基を有していてもモノマー（ａ４）とし、分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、炭素数１～４のアルキル基を有していてもその他モノマーとする。

（ａ１）の含有率はモノマー混合物１００質量％中に５～５０質量％であり、好ましくは１０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％である。（ａ１）の含有率が５質量％未満であると粘着層の凝集力が低下し粘着力、耐熱性、耐光性が不足する。（ａ１）の含有率が５０質量％を超えると粘着層のタックが低下し粘着力、耐熱性、耐光性が不足する。

モノマー（ａ１）の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも粘着力、耐熱性の点でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

［モノマー（ａ２）]
（ａ２）は炭素数８～１８の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。このような炭素数の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは生物由来材料の入手が可能なため、これらを用いることにより生物由来材料の比率を向上させることができる。また、粘着剤層全体の極性を低下できるため誘電率を下げることができる。また、アルキル基が直鎖状であることにより、粘着剤層中で部分的に結晶化し、耐熱性を高めることができる。

モノマー（ａ２）の例として、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルノニル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルウンデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、ノルマルトリデシル（メタ）アクリレート、ノルマルテトラデシル（メタ）アクリレート、ノルマルペンタデシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ａ２）の含有率はモノマー混合物１００質量％中に３０～８０質量％であり、好ましくは４０～７０質量％、更に好ましくは５０～６０質量％である。（ａ２）の含有率が３０質量％を下回ると充分な生物由来材料を粘着剤、粘着層に用いることができず、また誘電率が高くなってしまうために高周波信号伝送機能を有する電子機器に用いることができない。（ａ２）の含有率が８０質量％を超えると粘着層の凝集力が低下し粘着力、耐熱性、耐光性が不足する。

（ａ２）１００質量％中、炭素数１２～１４の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有率が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。このような比率とすることで誘電率を低く維持しつつより高い粘着力を得やすい。

（ａ２）１００質量％中、メタクリレートの含有率が２０質量％以上であることが好ましく、３５質量％がより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。粘着力と耐熱性の観点でメタクリレートの含有率は高い方が好ましく、（ａ２）１００質量％中のメタクリレートの含有率は１００質量％であっても良い。

［モノマー（ａ３）］
（ａ３）はカルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）およびヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）である。（ａ３）は、カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）およびヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）の両方を含んでも良いし、いずれか一方のみを含んでも良い。カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）を含むことが好ましく、ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）とカルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）を含むことがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）を含むことで、粘着層の凝集力を高まり、粘着力および耐熱性を高めやすくなる。カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）とヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）の両方を含むことで、粘着剤組成物の硬化剤混合後の可使時間を長く保ちつつ粘着力および耐熱性を更に高めやすくなる。

（ａ３）の含有率はモノマー混合物１００質量％中に２～２０質量％であり、好ましくは１１～１９質量％、更に好ましくは１６～１８質量％、である。２質量％以上とすることで耐湿熱性を確保でき、２０質量％以下とすることでアウトガスを低減でき、誘電率を低くし、更に十分な硬化剤混合後可使時間を確保することができる。

カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）としては分子内にカルボキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
これらのうち、粘着力の観点で（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）の含有率はモノマー混合物１００質量％中に０．５～７．５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましく、２～４質量％であることが最も好ましい。この範囲とすることで誘電率を低くし、更に十分な硬化剤混合後可使時間を確保することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）は、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、等が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが粘着力および耐湿熱性の観点より好ましい。

ヒドロキシ基を有するモノマーの含有率はモノマー混合物１００質量％中に１０～１８質量％であることが好ましく、１２～１５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上とすることで耐湿熱性を確保しやすくなり、１８質量％以下とすることで誘電率を低くし、更に十分な硬化剤混合後可使時間を確保することができる。

［モノマー（ａ４）］
アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー混合物は更に、窒素原子含有モノマー（ａ４）を含むことが好ましい。（ａ４）を含むことで粘着力、耐熱性、耐湿熱性を両立しやすくなる。

（ａ４）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ窒素原子を有するモノマーを有するものを特に制限なく用いることができる。このようなモノマーの中でも環状構造を有するモノマーが好ましく、環状構造内に窒素原子を有するものがより好ましい。

（ａ４）の例として、Ｎ－ビニルラクタム類、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルフォリン等の環状アミド類、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルラクタム類は環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、およびこれらの水素原子の１つまたは２つ以上が、置換基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０のカルボキシエステル基、炭素数１～２０のアミノ基が挙げられ、水酸基やカルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基等の酸性基は含まない。
（ａ４）の中でも、環状アミド類、Ｎ－ビニルラクタム類が好ましく、Ｎ－ビニルラクタム類がより好ましい。

（ａ４）含有率はモノマー混合物１００質量％中に０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、２～４質量％であることが更に好ましい。０．５質量％以上とすることで粘着力、耐熱性、耐湿熱性の両立がより容易となる。１０質量％以下とすることで耐熱黄変性、耐光黄変性を高めやすくなる。

［その他モノマー］
アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー混合物は任意成分として、前記（ａ１）～（ａ４）以外のその他モノマーを含有しても良い。その他モノマーとしては、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ系（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有するモノマー等が挙げられる。
その他モノマーの含有率はモノマー混合物１００質量％中３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。

（アクリル系ポリマー（Ａ）の製造）
アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記モノマー混合物を重合し、製造することができる。
重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。重合温度は６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。また、重合時間は５～１２時間程度が好ましい。

重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。
過酸化物は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；
ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；
２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、等のパーオキシケタール；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルシクロヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等の２，２’－アゾビスブチロニトリル；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の２，２’－アゾビスバレロニトリル；
２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等の２，２’－アゾビスプロピオニトリル；
１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等の１，１’－アゾビス－１－アルカンニトリル等が挙げられる。

重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を使用することが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５０万～１５０万が好ましく、６０万～１２０万がより好ましい。重量平均分子量を上述した範囲内にすることで高温／高湿度の環境下での耐剥離性や耐アウトガス性、耐光性がより向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の粘着剤組成物は硬化剤（Ｂ）を含む。粘着剤に配合する硬化剤としては上記モノマー（ａ３）のカルボキシ基および／またはヒドロキシ基と熱等により反応して結合を形成するものが好ましい。硬化剤の配合により粘着剤層の凝集力が向上し、粘着力、耐熱性、耐光性が向上する。

硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、金属キレート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の公知の硬化剤の中から、粘着剤中の重合体が有する官能基との反応性を考慮して適宜１種または２種以上選択できるが、粘着力、耐熱性、耐光性の観点でイソシアネート系硬化剤またはそのブロック体を含むことが好ましい。

イソシアネート系硬化剤は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネートとしては例えば、芳香族ポリイソシアネート系、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましく、耐黄変性の観点から脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体がさらに好ましい。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。

前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。

前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６－ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。

エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。

オキサゾリン系硬化剤は、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物であっても重合体であってもよい。低分子化合物のオキサゾリン系硬化剤としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２、２’－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス－（２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。重合体のオキサゾリン系硬化剤としては、その構成成分として付加重合性オキサゾリンを必須成分とする重合体が挙げられる。上記付加重合性オキサゾリンとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。

アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトＶ－０３、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート等が挙げられる。

メラミン系硬化剤は、例えば完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂等が代表的なものとして挙げられる。

硬化剤（Ｂ）は、粘着剤組成物中のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０２～４質量部含むことが好ましく、０．０４～１質量部含むことがより好ましい。含有量が０．０２質量部以上になると凝集力がより向上し、４質量部以下になると凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために充分な粘着力と耐熱性、耐光性を得やすい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤組成物はシランカップリング剤（Ｃ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）を含むことで、粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐光性を向上させることができる。シランカップリング剤（Ｃ）はアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０５～０．２質量部含むことが好ましい。０．０５～０．２質量部とすることで耐熱性、耐アウトガス性、耐光性を両立することが容易となる。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、またはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
市販品として具体的には、例えば、ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ－３２５Ｎ（ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン）（ビックケミージャパン株式会社製）等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、後述する塩素化ポリオレフィン、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤

塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン、酸変性塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニルコポリマー等が挙げられ、アクリル系ポリマー等との相溶性がよく、効果的に極性を下げられる観点から、塩素化ポリプロピレン、または塩素化エチレン酢酸ビニルコポリマーが好ましい。
市販品として具体的には、例えば、スーパークロン ３９０Ｓ（塩素化ポリプロピレン、塩素含有率３６％）、スーパークロン ＢＸ（塩素化ＥＶＡ、塩素含有率１８％）（以上、日本製紙株式会社製）が挙げられる。

《粘着シート》
粘着シートは、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。

本発明の粘着シートは、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成あるいは粘着剤層の片面に剥離フィルムが形成され粘着剤のもう一方の面に光透過性基材を備える構成の何れかであり、かつ該粘着剤層が本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層である。

＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料等が挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。

剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿等の苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。

＜光透過性基材＞
光透過性基材としては透明プラスチック基材が用いられる。このような光透過性基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリプロピレン等のプラスチック材料等が挙げられる。特に、ＰＥＴフィルム、またはＰＣが好ましく耐久性の面でＰＣがさらに好ましい。
なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、光透過性基材は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理等の適宜な表面処理が施されていてもよい。

本発明の粘着シートは、優れた粘着性や耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電率を有するため、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の表示装置やタッチパネルのような入力装置といった光学ディスプレイ部材の形成や、それらの部材同士の貼り合わせのための粘着剤として好適である。光学部材としては特に限定されることなく、ＰＥＴフィルム、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、赤外線／電磁波カットフィルム、前面用反射防止フィルム、表面保護フィルム、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を有するフィルム、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を有するフィルム、金属ナノ粒子を塗布や印刷することで得られるフィルム、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布や印刷することにより得られるフィルム、グラフェンを含む分散液を塗布や印刷することにより得られるフィルム、導電性高分子を含む分散液を塗布や印刷することにより得られるフィルム、ＳＵＳ等で形成された金属板、金属メッシュ、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。

透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。

粘着剤組成物の塗工には、適当な液状媒体を添加して粘度を調整することもできる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、またはその他の炭化水素系溶剤等が挙げられる。ただし、水やアルコールは、アクリル系ポリマー（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、慎重に使用する必要がある。

塗工方法は特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ－ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。また、乾燥硬化方法は特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線、減圧法や活性エネルギー線を利用したものが挙げられるが、耐アウトガス性の観点で６０～１８０℃での熱風もしくは蒸気加熱が好ましい。

粘着剤層の厚みは、２～１０００μｍが好ましく、５～５００μｍがさらに好ましい。なお、粘着剤層は単層でも、２層以上の積層いずれの形態でもよい。

《積層体》
積層体は、光透過性基材と粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成される。具体的には、例えば、本発明の粘着シートから剥離フィルムを剥離し、光透過性基材に粘着剤層を貼り付けて積層体を形成することができる。
本発明の積層体は、例えば、光透過性基材／粘着剤層／偏光板の構成を有する。この場合、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を、この順に備えることが好ましい。これにより、透明性に優れた積層体とできる。

図１に、本発明の積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層であり、４は偏光板である。

図１で示される積層体では、光透過性基材（カバーパネル）が、粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。

＜積層体の製造＞
積層体の製造方法は、例えば、粘着剤層の両面に剥離フィルムを有する粘着シートから剥離フィルムを剥離し、それぞれ光透過性可撓性基材、もしくは偏光板等の被着体に粘着剤層を貼り付けて積層体を形成することができる。また、光透過性可撓性基材上に粘着剤層を直接形成後、粘着剤層に、被着体、または別の粘着シートが備える粘着剤層を貼り付けて積層体を形成することもできる。

《ディスプレイ》
ディスプレイは、本発明の積層体、偏光板および光学素子を備える。これにより、本発明のディスプレイは視認性に優れる。
光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。

図２に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において、３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、９は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図２に限定されることはない。

図２で示されるディスプレイでは、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
例えば、図２において、本発明の粘着剤層は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本発明の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本発明の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。

ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ示すものとする。また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、アクリル系ポリマーの重量平均分子量の測定方法は、下記に示す通りである。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。装置は、株式会社島津製作所製ＧＰＣ装置：ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」を用いた。また、カラムには、東ソー社製：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍを用い、２本を直列に連結した。溶離液として、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、４０℃で測定した。Ｍｗの決定は、標準物質としてＭｗが既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行った。

＜アクリル系ポリマーの製造例＞
（アクリル系ポリマー（Ａ－１））
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、モノマー（ａ１）としてメチルアクリレート（ＭＡ）２８部、モノマー（ａ２）としてドデシルアクリレート（ＤＤＡ）２２部およびドデシルメタクリレート（ＤＤＭＡ）２９部、モノマー（ａ３）としてアクリル酸（ＡＡ）３部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１５部、モノマー（ａ４）としてＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３部、のそれぞれ半量のモノマー混合物、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部、溶剤として酢酸エチル６０部を反応槽に仕込み、残りの半量のモノマー混合物および酢酸エチル６０部、アゾビスイソブチロニトリルを０．２部添加して混合した溶液を滴下管から約２時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて６時間重合させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈し、不揮発分３０％、アクリル系ポリマー溶液を得た。ここで、得られたアクリル系ポリマーを（Ａ－１）とする。又、得られたアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

（アクリル系ポリマー（Ａ－２～５５、Ａ’－１～６））
表１～４記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系ポリマー（Ａ－１）の製造と同様の方法でアクリル系ポリマー（Ａ－２～５５、Ａ’－１～６）を合成した。又、得られたアクリル系ポリマーの重量平均分子量を表１～４に示す。

なお、略号は以下の通りである。
［モノマー（ａ１）］
ＭＡ：メチルアクリレート（アルキル基の炭素数１）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（アルキル基の炭素数１）
ＥＡ：エチルアクリレート（アルキル基の炭素数２）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（アルキル基の炭素数２）
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数４）
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（アルキル基の炭素数４）
［モノマー（ａ２）］
ＯＡ：ノルマルオクチルアクリレート（アルキル基の炭素数８）
ＯＭＡ：ノルマルオクチルメタクリレート（アルキル基の炭素数８）
ＤＡ：ノルマルデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１０）
ＤＭＡ：ノルマルデシルメタクリレート（アルキル基の炭素数１０）
ＤＤＡ：ノルマルドデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１２）
ＤＤＭＡ：ノルマルドデシルメタクリレート（アルキル基の炭素数１２）
ＴｒＤＡ：ノルマルトリデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１３）
ＴｒＤＭＡ：ノルマルトリデシルメタクリレート（アルキル基の炭素数１３）
ＴｅＤＡ：ノルマルテトラデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１４）
ＴｅＤＭＡ：ノルマルテトラデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１４）
ＨＤＡ：ノルマルヘキサデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１６）
ＨＤＭＡ：ノルマルヘキサデシルメタクリレート（アルキル基の炭素数１６）
ＯＤＡ：ノルマルオクタデシルアクリレート（アルキル基の炭素数１８）
ＯＤＭＡ：ノルマルオクタデシルメタクリレート（アルキル基の炭素数１８）
［その他モノマー］
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｉＤＡ：イソデシルアクリレート
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート
［モノマー（ａ３）］
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシノルマルブチル
［モノマー（ａ４）］
ＮＶＰ：ｎ－ビニル－２－ピロリドン
ＮＶＣＬ：ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド

実施例および比較例で使用した材料を下記に記す。
＜硬化剤（Ｂ）＞
［イソシアネート系硬化剤］
Ｂ－１：（「ＮＰ－１２００」、三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）
Ｂ－２：（「Ｄ－１７２Ｎ」、三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）
Ｂ－３：（「Ｄ－１６０Ｎ」、三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体）
Ｂ－４：（「デスモジュール２５６５」、コベストロ社製、イソホロンジイソシアネートのヌレート体）
Ｂ－５：（「コロネートＬ」、東ソー社製、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート体）
［その他硬化剤］
Ｂ－６：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート：（「オルガチックスＺＣ－７００」、マツモトファインケミカル社製）
Ｂ－７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ）

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
ＫＢＭ－３０３：（〔２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル〕トリメトキシシラン、信越化学工業社製）
ＫＢＥ－４０３：（３－グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）

＜実施例１＞
アクリル系ポリマー（Ａ－１）１００部に対して、硬化剤（Ｂ）として「ＮＰ－１２００」（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）を０．４部、及びシランカップリング剤（Ｃ）としてＫＢＥ－４０３（３－グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）を０．１部配合し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を、コンマコーターを使用して、剥離性シートとして厚さ３８μｍの剥離ライナー（ＳＰ－ＰＥＴ－Ｏ１－ＢＵ：三井化学東セロ社製）上に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗工し、１１０℃で３分間乾燥させた後、粘着剤層に剥離性シートとして厚さ７５μｍの剥離ライナー（ＳＰ－ＰＥＴ－Ｏ３－Ｂ３：三井化学東セロ社製）を貼り合せ、この状態で２３℃にて７日間エージングさせ、粘着シートを得た。

＜実施例２～６７、比較例１～７＞
表５、６に示すように、アクリル系ポリマー、硬化剤およびシランカップリング剤の種類ならびに配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ粘着剤組成物および粘着シートを得た。
ただし、実施例３、４、３９、４０は参考例である。

《粘着剤組成物および粘着シートの物性値と評価》
本発明の粘着剤組成物および粘着シートの粘着力、耐熱性（剥離、黄変）、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性（剥離、黄変）、耐金属腐食性の評価および誘電率の測定を下記の方法で行った。結果を表７、８に示す。

＜粘着力＞
得られた粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、粘着剤層を基材であるＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ－４３６０、厚さ１００μｍ）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り取り試験用粘着シートを作製した。この試験用粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、２３℃－相対湿度５０％（５０％ＲＨ）雰囲気で、粘着剤層をガラス板に貼り付け、さらにＪＩＳ Ｚ－０２３７に準じてロールで圧着した。圧着してから２４時間経過後、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）にて剥離強度（剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分；単位Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。［評価基準］
◎：剥離強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上。優良。
○：剥離強度が２１Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満。良好。
△：剥離強度が１８Ｎ／２５ｍｍ以上、２１Ｎ／２５ｍｍ未満。やや良好。
▲：剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上、１８Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
×：剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

＜耐熱性（剥離）＞
得られた粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気で、ラミネーターを用いて厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（ユーピロンＮＦ２０００：三菱ガス化学社製）に粘着剤層を貼り合わせた。次いで、粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、上記同様ラミネーターを用いてガラス板に貼り合わせた。それを５０℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持することでＰＣ板／粘着剤層／ガラス板の順に積層した試験片を作製し、１２０℃の環境下で１０００時間放置した。それを２３℃－５０％ＲＨにて２４時間冷却したのち、試験片の剥離度合いを目視で評価した。
［評価基準］
◎：剥離面積が全体の５％未満。優良。
○：剥離面積が全体の５％以上１５％未満。良好。
△：剥離面積が全体の１５％以上３０％未満。やや良好。
▲：剥離面積が全体の３０％以上５０％未満。実用可。
×：剥離面積が全体の５０％以上。実用不可。

＜耐熱性（黄変）＞
得られた粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気で、ラミネーターを用いてガラス板に粘着剤層を貼り合わせた。次いで、粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、上記同様ラミネーターを用いてガラス板に貼り合わせた。それを５０℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持することでガラス板／粘着剤層／ガラス板の順に積層した試験片を作製し、１２０℃の環境下で１０００時間放置した。それを２３℃－５０％ＲＨにて１時間冷却した後、ｂ値を測定し、耐熱試験前のｂ値との差Δｂを算出した。なお、ｂ値は日本電色工業社製分光色差計ＳＥ６０００を用いて、Ｄ６５光源、視野角２°の条件で測定した。
［評価基準］
◎：Δｂが０．８未満。優良。
○：Δｂが０．８以上１．３未満。良好。
△：Δｂが１．３以上２．０未満。やや良好。
▲：Δｂが２．０以上３．０未満。実用可。
×：Δｂが３．０以上。実用不可。

＜耐湿熱白化性（ガラス構成）＞
得られた粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気で、ラミネーターを用いてガラス板に粘着剤層を貼り合わせた。次いで、粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、上記同様ラミネーターを用いてガラス板に貼り合わせた。それを５０℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持することでガラス板／粘着剤層／ガラス板の順に積層した試験片を作製し、８５℃－８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置した。それを２３℃－５０％ＲＨにて１時間冷却した後、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製ＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。
［評価基準］
◎：ＨＡＺＥが１．０未満。優良。
○：ＨＡＺＥが１．０以上２．０未満。良好。
△：ＨＡＺＥが２．０以上３．５未満。やや良好。
▲：ＨＡＺＥが３．５以上５．０未満。実用可。
×：ＨＡＺＥが５．０以上。実用不可。

＜耐湿熱白化性（ＰＣ構成）＞
得られた粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、粘着剤層をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ－４３００、厚さ１００μｍ）に貼り合わせ、幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍのサイズに切り取り試験用粘着シートを作製した。次いで、試験用粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（ユーピロンＮＦ２０００：三菱ガス化学社製）に貼り合わせた。それを５０℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持することでＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＰＣ板の順に積層した試験片を作製し、８５℃－８５％ＲＨの環境下で２４０時間放置した。それを２３℃－５０％ＲＨにて１時間冷却した後、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製ＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。
［評価基準］
◎：ＨＡＺＥが１．５未満。優良。
○：ＨＡＺＥが１．５以上２．５未満。良好。
△：ＨＡＺＥが２．５以上４．０未満。やや良好。
▲：ＨＡＺＥが４．０以上５．５未満。実用可。
×：ＨＡＺＥが５．５以上。実用不可。

＜耐アウトガス性＞
耐湿熱白化性（ＰＣ構成）の評価と同様の手順で試験片を作製後、８５℃－８５％ＲＨの環境下で７２時間放置した。そして２３℃－５０％ＲＨの雰囲気に１時間放置したのち、試験片の外観を目視で観察した。
［評価基準］
◎：気泡、浮きがない。優良。
○：気泡または粘着剤層の浮きがごく僅かにある（気泡であれば１個以上５個未満、浮きであれば浮いた面積が全体の３％未満）。良好。
△：気泡または粘着剤層の浮きが僅かにある（気泡であれば５個以上１５個未満、浮きであれば浮いた面積が全体の３％以上５％未満）。やや良好。
▲：気泡または粘着剤層の浮きがある（気泡であれば１５個以上３０個未満、浮きであれば浮いた面積が全体の５％以上１０％未満）。実用可。
×：気泡または粘着剤層の浮きが多数ある（気泡であれば３０個以上、浮きであれば浮いた面積が全体の１０％以上）。実用不可。

＜耐光性（剥離）＞
表面保護コート剤（東洋インキ社製、ＹＬ４５４ＵＲ、アクリル系ワニス）１００部に対して硬化剤としてＤ－１７２Ｎを１０部混合して塗液を配合し、バーコーターを用いて厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（ユーピロンＮＦ２０００：三菱ガス化学社製）に塗布した。その後、４０℃にて７２時間エージングし、表面保護層を有するＰＣ板を作製した。ユーピロンＮＦ２０００に代えて上述した表面保護層を有するＰＣ板を用いる以外は、耐熱性（剥離）の評価と同様の手順で試験片を作製後、Ｑ－Ｌａｂ社製キセノン耐候性試験機を用いてブラックパネル温度８３℃、照度６０Ｗ／ｍ^２の条件で５００時間光を照射した。それを２３℃－５０％ＲＨにて２４時間冷却したのち、試験片の剥離度合いを目視で評価した。
［評価基準］
◎：剥離面積が全体の５％未満。優良。
○：剥離面積が全体の５％以上１５％未満。良好。
△：剥離面積が全体の１５％以上２５％未満。やや良好。
▲：剥離面積が全体の２５％以上５０％未満。実用可。
×：剥離面積が全体の５０％以上。実用不可。

＜耐光性（黄変）＞
耐熱性（黄変）の評価と同様の手順で試験片を作製後、Ｑ－Ｌａｂ社製キセノン耐候性試験機を用いてブラックパネル温度６３℃、照度８５Ｗ／ｍ^２の条件で１０００時間光を照射した。それを２３℃－５０％ＲＨにて１時間冷却した後、ｂ＊値を測定し、耐光性試験前のｂ＊値との差Δｂ＊を算出した。なお、ｂ＊値は日本電色工業社製分光色差計ＳＥ６０００を用いて、Ｄ６５光源、視野角２°の条件で測定した。
［評価基準］
◎：Δｂ＊が１．０未満。優良。
○：Δｂ＊が１．０以上２．０未満。良好。
△：Δｂ＊が２．０以上３．５未満。やや良好。
▲：Δｂ＊が３．５以上５．０未満。実用可。
×：Δｂ＊が５．０以上。実用不可。

＜誘電率＞
誘電率の測定方法について図３をもとに説明する。得られた粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの３８μｍ剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層４をガラス板６に形成したアルミニウム蒸着層３Ｃに貼り合わせた。次いで、試験用粘着シートのもう一方の７５μｍ剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層４のアルミニウム蒸着層３Ｃと接していない面にアルミニウム蒸着層３Ａおよび３Ｂを形成することで誘電率測定サンプル１を得た。次いで誘電率測定サンプル１の測定端子接続部５に測定装置７の接続端子２Ａを接続し、アルミニウム蒸着層３Ａに接続端子２Ｂを接続した。そして下記の条件で誘電率を測定した。なお評価基準は下記の通りである。

測定装置：英国ソーラトロン社製１２６０インピーダンス測定器
アンプ：英国ソーラトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェイス
電極構成：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
対向電極：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
交流電流：１００ｍＶ
端子：ピンプローブ
周波数：１００ｋＨｚ
測定環境：２３℃－５０％ＲＨ
試料の厚み：２５μｍ

［評価基準］
◎：誘電率が３．０以下。優良。
○：誘電率が３．０を超えて３．１以下。良好。
△：誘電率が３．１を超えて３．３以下。やや良好。
▲：誘電率が３．３を超えて３．５以下。実用可。
×：誘電率が３．５を超える。実用不可。

＜硬化剤混合後の可使時間＞
２５℃雰囲気で硬化剤を混合した直後の粘着剤の粘度をＢ型粘度計（ローター：３、回転数：１２ｒｐｍ、測定時間：１分間 単位：ｍＰａ・ｓ）で測定した。同粘着剤を２５℃雰囲気下で１２時間放置し、前記同様に粘度を測定した。粘着剤を放置した前後の粘度の変化率を計算し、下記基準でポットライフを評価した。
粘度の変化率は、硬化剤混合直後の粘度をＶａ、２５℃雰囲気下で１２時間放置した後の粘度をＶｂとしたときに、式１で表される。
（式１） 粘度の変化率＝（Ｖｂ―Ｖａ）／Ｖａ×１００
◎：粘度変化２０％未満。（優良）
○：粘度変化２０％以上４０％未満（良好）
△：粘度変化４０％以上７０％未満。（やや良好）
▲：粘度変化７０％以上１００％未満。（実用可）
×：粘度変化１００％以上。（実用不可）

表７、８に示すように、本発明の粘着剤組成物は、粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電、硬化剤混合後の可使時間の点で優れた結果であった。一方、比較例の粘着剤組成物は、粘着力、耐熱性、耐湿熱白化性、耐アウトガス性、耐光性、低誘電、硬化剤混合後の可使時間すべてを満足することはできなかった。
これらの結果より、本発明の粘着剤組成物は、光学部材の貼り合せに好適に用いることができるといえる。

図１、図２、図３の符号について下記に説明する。
１ 粘着剤層１
２ 剥離フィルム
３ フィルム基材（カバーパネル）
４ 偏光板
５ 粘着剤層２
６ バリア層
７ 有機ＥＬ層
８ 支持体
９ 有機ＥＬセル

図４の符号について下記に説明する。
１ 誘電率測定サンプル
２Ａ 測定端子
２Ｂ 測定端子
３Ａ アルミニウム蒸着層
３Ｂ アルミニウム蒸着層
３Ｃ アルミニウム蒸着層
４ 粘着剤層
５ 測定端子接合部分
６ ガラス板
７ 測定装置

Claims (7)

1. アクリル系ポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
   アクリル系ポリマー（Ａ）は下記モノマー（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、モノマー（ａ３－１）およびモノマー（ａ３－２）とを含むモノマー混合物の溶液重合物である共重合体であり、
   モノマー混合物１００質量％中に、モノマー（ａ１）を５～５０質量％、モノマー（ａ２）を３０～８０質量％、モノマー（ａ３）を９～２０質量％、モノマー（ａ３－１）を０．２～７．７質量％およびモノマー（ａ３－２）を８．５～１９質量％含有し、
   モノマー（ａ２）１００質量％中、メタクリレートの含有率が２０質量％以上であり、
   硬化剤（Ｂ）がイソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする、粘着剤組成物。
   （ａ１）炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
   （ａ２）炭素数８～１８の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
   （ａ３）カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）およびヒドロキシ基を有するモノマー（ａ３－２）
2. 前記モノマー混合物１００質量％中に、カルボキシ基を有するモノマー（ａ３－１）を０．５～７．５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記モノマー混合物が、更に（ａ４）窒素原子含有モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. 更にシランカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 請求項１～４いずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた、粘着シート。
6. 請求項１～４いずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、光透過性基材を備えることを特徴とする、積層体。
7. 請求項６記載の積層体、偏光板および光学素子を備える、ディスプレイ。
   

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