JP7392729B2 - Evaluation method and manufacturing method for ceramic articles - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス物品の評価方法及び製造方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating and manufacturing a ceramic article.
セラミックス部品の成形は、使用する原料としてセラミックス粉末を用いて、加圧成形、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）、射出成形、鋳込み成形、押出成形等の各種成形方法を使用でき、様々な形状のセラミックス製品が作製されるようになっている。そして、得られるセラミックス部品をより良い特性を有するものとするため、こちらも様々な工夫がなされている。例えば、硬化性樹脂と溶媒を含有するセラミックス成形体を熱処理等で硬化体とし、割れ等が少なく、形状保持性が高く寸法精度にも優れ、焼結体としたときの物性にも優れたセラミックス成形体を製造する方法が知られている。 Ceramic parts are molded using ceramic powder as the raw material, and various molding methods such as pressure molding, cold isostatic pressing (CIP), hot isostatic pressing (HIP), injection molding, cast molding, and extrusion molding are used. The method can be used to produce ceramic products of various shapes. Various efforts have also been made to improve the properties of the resulting ceramic parts. For example, a ceramic molded body containing a curable resin and a solvent is hardened by heat treatment, etc., to produce a ceramic with few cracks, high shape retention, excellent dimensional accuracy, and excellent physical properties when made into a sintered body. Methods of producing molded bodies are known.
また、転がり軸受（ボールベアリング）に使用されるセラミックスボールには、高い強度と非常に高い真球度が求められる。このようなセラミックスボールを製造するには、一般に、セラミックス原料粉末を押し固める成形プロセスと、高温下で焼成する一次焼成プロセス、及びＨＩＰ（熱間静水圧プレス）やガス圧焼成等の高温・高圧下で焼成する２次焼成プロセスを経てセラミックス素球を作製し、さらに、得られたセラミックス素球を機械研磨等によって高い真球度となるように研磨仕上げをして製造される。 Additionally, ceramic balls used in rolling bearings (ball bearings) are required to have high strength and extremely high sphericity. To manufacture such ceramic balls, there is generally a molding process in which ceramic raw material powder is compacted, a primary firing process in which it is fired at high temperatures, and high-temperature and high-pressure processes such as HIP (hot isostatic pressing) and gas pressure firing. A ceramic ball is produced through a secondary firing process, and then the resulting ceramic ball is polished to a high degree of sphericity by mechanical polishing or the like.
このような球状のセラミックスボールは、その品質管理のために、例えば図７に示したように、製品であるボールを二個並べ圧縮荷重をかけて破砕する、いわゆる圧砕試験で、強度の確認が行われている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。ここで、従来、圧砕試験用の試験装置５０は、セラミックスボール１００Ａ，１００Ｂを２個重ねて保持できる、下部材５１、上部材５２、補助部材５３とから構成される。下部材５１及び上部材５２は、それぞれセラミックスボール１００Ａ，１００Ｂが安定して保持できるように、円錐状の窪みを有している。ここで、試験装置５０は断面で示した。
In order to control the quality of these spherical ceramic balls, their strength can be confirmed through a so-called crushing test, in which two product balls are lined up and crushed under a compressive load, as shown in Figure 7. (For example, see
このような圧砕試験では、通常２個の試験用サンプル（以下、セラミックス供試体ともいう）で一つの試験データ（ｎ＝１）が得られる。一般に強度データは最低でもｎ＝５程度は必要であり、この場合最低１０個の試験用サンプルが必要となる。また、ばらつきを評価するには通常ワイブル分布で表す。ワイブル分布の評価には最低でもｎ＝２０が必要で、好ましくはｎ＝３０である。この場合、使用する試験用サンプル数は６０個にもなる。 In such a crushing test, one test data (n=1) is usually obtained from two test samples (hereinafter also referred to as ceramic specimens). Generally, strength data of at least n=5 is required, and in this case, at least 10 test samples are required. In addition, to evaluate dispersion, it is usually expressed using a Weibull distribution. Evaluation of Weibull distribution requires at least n=20, preferably n=30. In this case, the number of test samples used is as many as 60.
これだけの数の試験用球状サンプルの作製には労力がかかる。球状サンプルの場合、形状精度が良くないと圧砕試験を適正に実施することが困難となるおそれがあるため、球状サンプルを作製するのにある程度の形状精度が求められるからである。球状サンプルに比べて要求される形状精度レベルが低く、簡便に作製できる形状を有する試験用サンプルを使用し、より簡易に評価でき、これに代替できる試験方法があれば、製品製造のコスト低減等にもなり好ましい。 Preparing this many spherical samples for testing is labor-intensive. This is because, in the case of a spherical sample, if the shape accuracy is not good, it may be difficult to properly perform a crushing test, so a certain degree of shape accuracy is required to produce a spherical sample. If a test sample that requires a lower level of shape accuracy than a spherical sample and has a shape that can be easily manufactured can be used for easier evaluation and there is an alternative test method, it would reduce the cost of product manufacturing, etc. It is also preferable.
また、強度評価の目的で焼成後の製品から、３点曲げ試験片や４点曲げ試験片を複数切り出して曲げ試験を行う方法もある。ところが、これらの曲げ試験は最大応力の発生する部分が、試験片の内部である圧砕試験とは異なり、試験片の下側表面となる。そのため、圧砕試験では、試験サンプルの材料自体を評価できると考えられるが、曲げ試験ではサンプル表面の加工状態に影響を受けてしまうため、本質的に圧砕試験に代替できるものではない。 Furthermore, for the purpose of strength evaluation, there is a method of cutting out a plurality of three-point bending test pieces or four-point bending test pieces from the fired product and performing a bending test. However, in these bending tests, the part where the maximum stress occurs is the lower surface of the test piece, unlike the crushing test where the maximum stress occurs inside the test piece. Therefore, crushing tests can be considered to be able to evaluate the material itself of the test sample, but bending tests are affected by the processed state of the sample surface, so they cannot essentially replace crushing tests.
また、曲げ試験用の試験サンプルを製作するためには、製品から試験サンプルを加工して作らなければならず、多大な手間とコストがかかるという問題もある。 In addition, in order to produce a test sample for a bending test, the test sample must be processed from a product, which is a problem in that it requires a great deal of effort and cost.
上記の点に鑑み、本発明の一態様は、セラミックス物品の製造にあたって、その強度を評価するために、球状サンプルを使用する圧砕試験に代替できる新規なセラミックス物品の評価方法の提供を目的とする。また、このような評価方法を用いて、求める特性を有するセラミックス物品を効率的に製造するセラミックス物品の製造方法の提供を目的とする。 In view of the above points, one aspect of the present invention aims to provide a novel evaluation method for ceramic articles that can replace a crushing test using a spherical sample in order to evaluate the strength of the ceramic article in manufacturing the ceramic article. . Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing ceramic articles that efficiently manufactures ceramic articles having desired characteristics using such an evaluation method.
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、試験用サンプルとして円柱形状のセラミックス供試体を用いることで、セラミックス物品の強度を球状のサンプルに代替して評価できることを見出した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted extensive studies and discovered that by using a cylindrical ceramic specimen as a test sample, the strength of a ceramic article can be evaluated instead of using a spherical sample. .
すなわち、本発明の一態様のセラミックス物品の評価方法は、セラミックス物品を形成するためのセラミックス原料を用い、円柱形状のセラミックス供試体を作製し、前記セラミックス供試体の２本の側面同士を接触させて圧砕試験を実施し、前記圧砕試験の結果に基づいて、前記セラミックス物品の強度を評価する、ことを特徴とする。 That is, a method for evaluating a ceramic article according to one aspect of the present invention involves producing a cylindrical ceramic specimen using a ceramic raw material for forming a ceramic article, and bringing two side surfaces of the ceramic specimen into contact with each other. The present invention is characterized in that a crushing test is carried out using the method, and the strength of the ceramic article is evaluated based on the results of the crushing test.
また、本発明の一態様のセラミックス物品の製造方法は、セラミックス粉末、樹脂、硬化剤及び溶媒を混合した原料スラリーをセラミックス原料として用意し、前記原料スラリーを成形型に注入して、前記成形型に注入された前記原料スラリー中の前記樹脂を硬化させて所望の形状を有する成形体を作製し、前記成形型から前記成形体を脱型させた後、前記成形体に対して乾燥、脱脂及び焼成の各処理をこの順番に行いセラミックス物品を作製し、前記原料スラリーを円柱形状のセラミックス供試体を形成するための供試体用成形型に注入して、前記供試体用成形型に注入された前記原料スラリー中の前記樹脂を硬化させて円柱形状の成形体を作製し、前記供試体用成形型から前記円柱形状の成形体を脱型させた後、前記円柱形状の成形体に対して乾燥、脱脂及び焼成の各処理をこの順番に行いセラミックス供試体を作製し、前記セラミックス供試体に対して、本発明のセラミックス物品の評価方法を行い、前記セラミックス物品の作製の継続の可否を判定する、ことを特徴とする。 Further, in the method for manufacturing a ceramic article according to one aspect of the present invention, a raw material slurry in which a ceramic powder, a resin, a hardening agent, and a solvent are mixed is prepared as a ceramic raw material, the raw material slurry is injected into a mold, and the raw material slurry is injected into a mold. The resin in the raw material slurry injected into the raw material slurry is cured to produce a molded body having a desired shape, and after the molded body is removed from the mold, the molded body is subjected to drying, degreasing and Each firing process is performed in this order to produce a ceramic article, and the raw material slurry is injected into a mold for a specimen for forming a cylindrical ceramic specimen. After curing the resin in the raw material slurry to produce a cylindrical molded body, and removing the cylindrical molded body from the specimen mold, drying the cylindrical molded body. , degreasing, and firing in this order to produce a ceramic specimen, and the ceramic article evaluation method of the present invention is applied to the ceramic specimen to determine whether or not the production of the ceramic article can be continued. , is characterized by.
本発明の一態様のセラミックス物品の評価方法によれば、最大応力が内部に発生するため、曲げ試験用の評価サンプルのように、表面の加工品質等に左右されず、材料本来の強度評価が可能で、適正な製造工程の評価や製品特性の評価ができる。
また、本発明の一態様では、使用するサンプル形状が円柱形状であるため、従来の圧砕試験用の球状サンプルに比べて要求される形状精度が厳しくなく、同じサンプル数を用意する場合の労力、費用等が球状サンプルに比べて大きく低減できる。よって、評価にかかる時間、費用等を従来の圧砕試験から大きく削減できる。
さらに、本発明の一態様における円柱形状サンプルの作製が容易であることから、例えば、スラリーを使うようなセラミックス製造プロセスでは、プロセスの途中でプロセスの状態を反映したサンプルが作製しやすく、プロセスの状態の良否判別等にも適用できる。According to the method for evaluating ceramic articles according to one embodiment of the present invention, the maximum stress is generated internally, so the inherent strength of the material can be evaluated without being affected by surface processing quality, etc., as in evaluation samples for bending tests. It is possible to properly evaluate manufacturing processes and product characteristics.
In addition, in one aspect of the present invention, since the sample shape used is cylindrical, the required shape accuracy is less severe than that required for conventional spherical samples for crushing tests, and the labor required to prepare the same number of samples is reduced. Costs etc. can be significantly reduced compared to spherical samples. Therefore, the time and cost required for evaluation can be significantly reduced compared to conventional crushing tests.
Furthermore, since the cylindrical sample in one embodiment of the present invention is easy to produce, for example, in a ceramic manufacturing process that uses slurry, it is easy to produce a sample that reflects the process state during the process, and It can also be applied to determining whether the condition is good or bad.
本発明の一態様のセラミックス物品の製造方法によれば、製造するセラミックス物品の特性が十分であるか否かを確認してセラミックス物品を作製できる。したがって、特性が十分でない場合は、製造条件を見直すことができ、求める特性を有する製品の製造及び出荷を効率的にできる。 According to the method for manufacturing a ceramic article of one embodiment of the present invention, the ceramic article can be manufactured by confirming whether the characteristics of the ceramic article to be manufactured are sufficient. Therefore, if the characteristics are not sufficient, the manufacturing conditions can be reviewed, and a product having the desired characteristics can be efficiently manufactured and shipped.
以下、本発明の一実施形態であるセラミックス物品の評価方法及びセラミックス物品の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for evaluating a ceramic article and a method for manufacturing a ceramic article, which are one embodiment of the present invention, will be described in detail.
［セラミックス物品の評価方法］
本発明の一実施形態であるセラミックス物品の評価方法は、セラミックス物品を形成するためのセラミックス原料を用い、円柱形状のセラミックス供試体を作製し、セラミックス供試体の２本の側面同士を接触させて圧砕試験を実施し、圧砕試験の結果に基づいて、セラミックス物品の強度を評価する、ものである。[Evaluation method for ceramic articles]
A method for evaluating a ceramic article, which is an embodiment of the present invention, involves producing a cylindrical ceramic specimen using a ceramic raw material for forming a ceramic article, and bringing two side surfaces of the ceramic specimen into contact with each other. A crushing test is conducted and the strength of a ceramic article is evaluated based on the results of the crushing test.
以下、これらの各工程についてそれぞれ説明する。 Each of these steps will be explained below.
（セラミックス供試体の作製）
本実施形態におけるセラミックス供試体は、円柱形状のセラミックス供試体である。このセラミックス供試体は、評価したいセラミックス物品と同一のセラミックス原料を用い、同様の条件で処理して得られる円柱形状のセラミックス体（焼結体）である。(Preparation of ceramic specimen)
The ceramic specimen in this embodiment is a cylindrical ceramic specimen. This ceramic specimen is a cylindrical ceramic body (sintered body) obtained by using the same ceramic raw material as the ceramic article to be evaluated and processing it under the same conditions.
ここで用いられるセラミックス原料は、セラミックス粉末と、形状付与のために採用するセラミックス成形に適した補助的な材料等とを含んだものである。例えば、セラミックス粉末と有機物等の添加剤、水などの溶媒を含んだものが例示される。本発明において、公知のセラミックス成形法に適したセラミックス原料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、プレス成形用では、有機バインダーを添加したセラミックス粉末をそのまま粉末状で、または造粒して顆粒状としてもよい。また、スリップキャスト成形用やゲルキャスト成形法用では、セラミックス粉末を、樹脂と分散剤等または硬化性樹脂と硬化剤等などと共にスラリー状としてもよい。射出成形用、押出成形用では、セラミックス粉末と樹脂等の流動性付与物と混練した混練物状としてもよい。 The ceramic raw material used here includes ceramic powder and auxiliary materials suitable for ceramic molding that are used to give the shape. For example, those containing ceramic powder, additives such as organic substances, and solvents such as water are exemplified. In the present invention, the ceramic raw material is not particularly limited as long as it is suitable for a known ceramic molding method. For example, for press molding, ceramic powder to which an organic binder has been added may be made into powder form as it is, or may be granulated into granules. Further, for slip cast molding or gel cast molding, the ceramic powder may be made into a slurry together with a resin and a dispersant, or a curable resin and a hardening agent. For injection molding and extrusion molding, it may be in the form of a kneaded product in which ceramic powder is kneaded with a fluidity imparting material such as a resin.
また、このようなセラミックス原料を円柱形状とするには、特に限定されるものではなく、上記のような成形法を適宜採用すればよい。円柱形状の供試体成形型として、例えば、キャビティが円柱形状である成形型を用いたり、円柱形状のシリンジを用いる。円柱形状の供試体成形型の内部にセラミックス原料を注入して円柱形状の成形体を得ればよい。ゲルキャスト法などのスラリーを使用する成形法では、スラリー搬送用配管の一部を開閉可能な構造とし、そのまま円柱形状用作製型として使用してもよい。または、配管の一部を樹脂製などの使い捨て材料で構成し、その部分の配管を除去してそのままサンプルとして使用してもよい。または、配管の一部を分岐させて、そこにサンプル作製用の治具等を付けておいてもよい。すなわち、一般的な型以外にシリンジ、配管、治具など形状付与できるものであれば本実施形態の供試体用成形型として使用できる。
また、一旦ブロック状に作製した成形体や焼結体から切り出して、研削等の加工により、円柱形状のセラミックス体（焼結体）を得ることもできる。Moreover, in order to form such a ceramic raw material into a cylindrical shape, there is no particular limitation, and the above-mentioned molding method may be appropriately adopted. As the cylindrical specimen mold, for example, a mold with a cylindrical cavity or a cylindrical syringe is used. A cylindrical molded body may be obtained by injecting a ceramic raw material into a cylindrical specimen mold. In a molding method using slurry such as a gel casting method, a part of the slurry conveying piping may be structured to be openable and closable, and may be used as it is as a mold for producing a cylindrical shape. Alternatively, a portion of the piping may be made of a disposable material such as resin, and that portion of the piping may be removed and used as a sample as it is. Alternatively, a part of the piping may be branched and a sample preparation jig or the like may be attached thereto. That is, in addition to general molds, any mold that can be shaped into a syringe, piping, jig, etc. can be used as the mold for the specimen of this embodiment.
Further, a cylindrical ceramic body (sintered body) can also be obtained by cutting out a molded body or a sintered body once produced in a block shape and processing such as grinding.
このとき用いられるセラミックス供試体は、その大きさも特に限定されるものではないが、大きいとセラミックス供試体の作製に用いる原料の量が多く、成形や焼成等の処理時にも時間がかかってしまう。例えば、セラミックス供試体の直径は、２ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、５ｍｍ～２０ｍｍがより好ましく、８ｍｍ～１５ｍｍがさらに好ましい。セラミックス供試体の軸方向の長さは、５ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、１０ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１５ｍｍ～３０ｍｍがさらに好ましい。 The size of the ceramic specimen used at this time is not particularly limited, but if it is large, the amount of raw material used to produce the ceramic specimen will be large, and processing such as molding and firing will take time. For example, the diameter of the ceramic specimen is preferably 2 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 20 mm, even more preferably 8 mm to 15 mm. The axial length of the ceramic specimen is preferably 5 mm to 100 mm, more preferably 10 mm to 50 mm, even more preferably 15 mm to 30 mm.
このようにすることで、特に、原料の配合や調製に関しての評価が簡便にできる。例えば、窒化ケイ素などの窒化物セラミックスと窒化ケイ素セラミックスの焼結剤である酸化物セラミックスとを混合したセラミックス粉末などの場合において、窒化物セラミックスと酸化物セラミックスとの混合の均質性評価や、セラミックス粉末と、樹脂などの添加剤を含むセラミックス原料内でのセラミックス粉末の混合の均質性評価や、セラミックス粉末、硬化性樹脂、硬化剤、水などをスラリー状として型にゲルキャストする場合のスラリーの性状評価、などが例示されるが、これらに限定されるものではない。 By doing so, it is possible to easily evaluate the combination and preparation of raw materials, in particular. For example, in the case of ceramic powder that is a mixture of nitride ceramics such as silicon nitride and oxide ceramics that are sintering agents for silicon nitride ceramics, it is necessary to evaluate the homogeneity of the mixture of nitride ceramics and oxide ceramics, and to Evaluation of the homogeneity of mixing ceramic powder in ceramic raw materials containing powder and additives such as resin, and evaluation of slurry when gel-casting ceramic powder, hardening resin, hardening agent, water, etc. in a slurry form into a mold. Examples include, but are not limited to, property evaluation.
なお、原料調製より後段の処理条件の評価にも同様に適用できる。処理条件としては、硬化条件、脱型条件、乾燥条件、脱脂条件、焼成条件などが挙げられる。また、前記処理条件について評価する場合には、最終製品のセラミックス物品の製造条件と円柱形状のセラミックス供試体の内部が十分に処理される条件とが同等となるように（セラミックス物品の最深部とセラミックス供試体の軸芯近傍の焼成が同等に評価できるように）、セラミックス供試体の大きさを調整して処理条件の評価もできる。 Note that this method can be similarly applied to the evaluation of processing conditions at a later stage than raw material preparation. Examples of processing conditions include curing conditions, demolding conditions, drying conditions, degreasing conditions, and firing conditions. In addition, when evaluating the treatment conditions, the manufacturing conditions for the final ceramic article and the conditions for sufficiently treating the inside of the cylindrical ceramic specimen should be made equal (the deepest part of the ceramic article It is also possible to evaluate the processing conditions by adjusting the size of the ceramic specimen (so that firing near the axis of the ceramic specimen can be equally evaluated).
ここで、本評価方法においても、上記従来の圧砕試験と同様に１回の試験に対して供試体が２個必要であるため、このセラミックス供試体を［試験数（ｎ）×２］個用意する。 Here, in this evaluation method, as in the conventional crushing test described above, two specimens are required for one test, so prepare [number of tests (n) x 2] ceramic specimens. do.
（圧砕試験）
次いで、上記のように作製された円柱形状のセラミックス供試体について、圧砕試験を行う。圧砕試験は、２本のセラミックス供試体を用い、それらの側面同士を接触させて、セラミックス供試体が圧砕されるまで圧縮荷重をかけることで実施できる。この点では、球状のセラミックス供試体とは、使用するセラミックス供試体の形状が異なるだけで、それ以外は同様の操作を行えばよい。(Crushing test)
Next, a crushing test is performed on the cylindrical ceramic specimen produced as described above. The crushing test can be carried out by using two ceramic specimens, bringing their side surfaces into contact with each other, and applying a compressive load until the ceramic specimens are crushed. In this respect, the only difference from the spherical ceramic specimen is the shape of the ceramic specimen used, and otherwise the same operations may be performed.
また、この圧砕試験は、セラミックス供試体の側面同士を接触させるが、その際に、セラミックス供試体同士の接触箇所が一点となるように接触させるのが好ましい。すなわち、セラミックス供試体の軸が平行とならないようにずらして配置することで、一点で接触させることができる。セラミックス供試体は、セラミックス供試体の軸同士を直交するように配置することが好ましい。このようにすることで、試験時の荷重が接触点に集中するため、適切な強度評価ができる。図１には、セラミックス供試体１Ａ、１Ｂの軸を直交させて上下に積層配置した場合の模式図を示した。
Further, in this crushing test, the side surfaces of the ceramic specimens are brought into contact with each other, and at that time, it is preferable that the ceramic specimens are brought into contact with each other so that the contact points are at one point. That is, by arranging the ceramic specimens so that their axes are not parallel, they can be brought into contact at one point. The ceramic specimens are preferably arranged so that their axes are perpendicular to each other. By doing so, the load during the test is concentrated on the contact point, so that appropriate strength evaluation can be performed. FIG. 1 shows a schematic diagram of
以下、圧砕試験について、図面を参照しながら説明する。
図２には、上記した図１に示したようにセラミックス供試体を保持できる圧砕試験用の試験装置の概略構成を示した。この図２に示した試験装置１０は、下側のセラミックス供試体１Ａを下部から支える下部材１１と、上側のセラミックス供試体１Ｂを上部から圧縮してセラミックス供試体１Ａ及び１Ｂに圧縮荷重を付加する上部材１２と、セラミックス供試体１Ａ，１Ｂを所定の配置となるように補助する補助部材１３と、から構成されている。図２には、（ａ）として試験装置１０の正面図を、（ｂ）として試験装置１０の側面図を、それぞれ示した。なお、これらの図では、試験装置１０の内部におけるセラミックス供試体１Ａ，１Ｂの保持状態を示すため、補助部材１３のみ断面図で示した。The crushing test will be described below with reference to the drawings.
FIG. 2 shows a schematic configuration of a crushing test apparatus capable of holding a ceramic specimen as shown in FIG. 1 above. The
ここで、下部材１１と上部材１２は、上記のように適切な強度評価を行うために、セラミックス供試体１Ａ，１Ｂとの接触部分がそれぞれ点接触により支持（接触）するようになっている。図２では、この接触部分を形成する台座が球台座となっている例を示している。また、この試験において最大応力がセラミックス供試体同士の接触表面付近で生じるように、この球台座は、セラミックス供試体１Ａ、１Ｂの円（断面）の曲率よりも大きい曲率を有するようにする。
Here, in order to perform appropriate strength evaluation as described above, the
また、補助部材１３は、セラミックス供試体１Ａ、１Ｂをそれらの軸が直交するように、それぞれを側面から支えるように、その内部において水平方向に伸びた支持部を有している。
Further, the
また、この試験装置１０の材質は、圧砕試験が良好にできるものであれば特に限定されない。下部材１１、上部材１２、特にセラミックス供試体と接触する支持部としては、構成する材料のヤング率を、セラミックス供試体のヤング率よりも小さい材料で形成することが好ましい。これにより、セラミックス供試体の圧砕試験を適正に実施し、セラミックス物品自体の強度を評価できる。
Moreover, the material of this
この圧砕試験は、従来のセラミックスボールを用いた試験と、供試体が異なるだけで同様の操作でできる。すなわち、試験装置１０を用いる場合には、図１に示した配置となるようにセラミックス供試体１Ａ，１Ｂを保持し、上部材１２により上方から下方に対して圧縮荷重を負荷させ、セラミックス供試体１Ａ，１Ｂが破砕するまで荷重を次第に大きくしていき、圧砕した時点での圧縮荷重を圧砕強度として評価できる。
This crushing test can be performed in the same way as the conventional test using ceramic balls, with the only difference being that the specimen is different. That is, when using the
この試験では、従来のセラミックスボールと同様に、セラミックス供試体１Ａ，１Ｂの接触点の内部に最大の引張応力が生じてメジアンクラックが発生し、これが起点となって巨視的な破壊が生じるものと考えられる。実際に、試験後に破壊されたセラミックス供試体１Ａ，１Ｂから、最大引張応力（破壊の起点）は表面ではなく内部で生じていることを確認した。
In this test, as with conventional ceramic balls, the maximum tensile stress occurs inside the contact point of
なお、試験装置としては、上記した台座が球台座である試験装置１０の代わりに、台座が傾斜した円柱台座である図３で示した試験装置２０、台座が２点球台座である図４で示した試験装置３０、台座が傾斜なしの円柱台座である図５で示した試験装置４０とすることもできる。
In addition, as a test device, instead of the
これらの試験装置２０，３０，４０は、基本的には、試験装置１０と同様に、下部材２１，３１，４１、上部材２２，３２，４２、補助部材２３，３３，４３で構成されており、セラミックス供試体１Ａ，１Ｂの軸を直交させて接触させ、保持できる。ここでは、下部材２１，３１，４１、上部材２２，３２，４２においてセラミックス供試体を保持する形状（台座の形状）が異なっているのみである。試験装置２０では、２つの円柱形状の支持部が傾斜して伸びている。試験装置３０では、２つの球状の支持部が突出している。試験装置４０では、１つの円柱形状の支持部が傾斜なしで伸びている。それぞれの試験装置２０，３０，４０は、セラミックス供試体の下方及び上方からで支える構造となっている。これらの試験装置２０，３０では、支持部とセラミックス供試体との接触部分は、セラミックス供試体の軸に対して直交する方向に２か所並ぶようになっている。
These
この圧砕試験を複数組のセラミックス供試体により実施し、上記セラミックス原料を用いて得られるセラミックス物品の圧砕強度を測定する。この圧砕強度は、セラミックス供試体が圧砕したときの荷重値をそのまま圧砕強度として用いる。また、圧砕強度の算出と併せて、ワイブル分布を考慮する。ワイブル分布は、セラミックス物品の破壊モデル（最弱リンクモデル）として理解される。ここでは、一例としてＪＩＳ Ｒ １６２５：２０１０ ファインセラミックスの強さデータのワイブル統計解析法により算出される。 This crushing test is carried out using a plurality of sets of ceramic specimens, and the crushing strength of the ceramic article obtained using the above ceramic raw material is measured. For this crushing strength, the load value when the ceramic specimen is crushed is directly used as the crushing strength. In addition, the Weibull distribution is taken into consideration in conjunction with the calculation of crushing strength. The Weibull distribution is understood as a failure model (weakest link model) for ceramic articles. Here, as an example, it is calculated by the Weibull statistical analysis method of strength data of JIS R 1625:2010 fine ceramics.
（強度の評価）
次いで、上記の圧砕試験により得られた結果に基づいて、セラミックス物品を評価する。セラミックス物品の評価は、セラミックス物品に求める強度を満たしているか否かにより評価できる。すなわち、試験に用いたセラミックス供試体のセラミックス原料を使用して、セラミックス物品を作製したときに、そのセラミックス物品が求める強度を有しているか否かを確認できる。(Evaluation of strength)
Next, the ceramic article is evaluated based on the results obtained from the above crushing test. Ceramic articles can be evaluated based on whether they satisfy the strength required for ceramic articles. That is, when a ceramic article is produced using the ceramic raw material of the ceramic specimen used in the test, it can be confirmed whether the ceramic article has the required strength.
この評価の基準は、用途や品質保証等の観点から任意に設定できる。例えば、セラミックス軸受に用いられる一般産業用窒化ケイ素球である場合、直径１０ｍｍの円柱の圧砕強度が２０ｋＮ以上となるように設定すればよい。高強度高耐久性を要求される特殊用途の窒化ケイ素球である場合は、圧砕強度が２５ｋＮ以上となるように設定すればよい。また、ワイブル係数は１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。 The criteria for this evaluation can be set arbitrarily from the viewpoint of usage, quality assurance, etc. For example, in the case of general industrial silicon nitride balls used in ceramic bearings, the crushing strength of a cylinder with a diameter of 10 mm may be set to 20 kN or more. In the case of silicon nitride balls for special purposes requiring high strength and high durability, the crushing strength may be set to 25 kN or more. Further, the Weibull coefficient is preferably 10 or more, more preferably 15 or more.
そして、この評価基準を満たすセラミックス供試体については、使用した原料スラリーが良好であること、同様の処理で得られたセラミックス体についても求める品質を満足するセラミックス物品であると評価できる。また、原料スラリーが良好であることに加え、その後の成形、脱型、乾燥、脱脂、焼成の各工程について、その処理が良好であった、と評価できる。 Ceramic specimens that meet this evaluation criterion can be evaluated as having good raw material slurry and ceramic bodies obtained through similar treatment as ceramic articles that satisfy the required quality. In addition to the raw material slurry being good, it can be evaluated that the subsequent steps of molding, demolding, drying, degreasing, and firing were also good.
［セラミックス物品の製造方法］
本発明の一実施形態であるセラミックス物品の製造方法は、セラミックス物品作製工程と、セラミックス供試体作製工程と、判定工程と、を有する。そして、セラミックス物品作製工程とセラミックス供試体作製工程は、いずれも、セラミックス原料を調製し、このセラミックス原料を成形型により所望の形状に成形し、得られた成形体に対して、乾燥、脱脂及び焼成の各処理をこの順番で行うものである（図６）。以下、これらの各操作についてそれぞれ詳細に説明する。[Method for manufacturing ceramic articles]
A method for manufacturing a ceramic article, which is an embodiment of the present invention, includes a ceramic article manufacturing step, a ceramic specimen manufacturing step, and a determination step. In both the ceramic article manufacturing process and the ceramic specimen manufacturing process, a ceramic raw material is prepared, this ceramic raw material is molded into a desired shape using a mold, and the resulting molded body is dried, degreased, and Each firing process is performed in this order (FIG. 6). Each of these operations will be explained in detail below.
（原料調製工程）
上記操作にあたっては、まず、セラミックス物品及びセラミックス供試体の原料となるセラミックス原料を調製する（Ｓ１）。(Raw material preparation process)
In the above operation, first, a ceramic raw material that is a raw material for a ceramic article and a ceramic specimen is prepared (S1).
ここで用いるセラミックス原料は、セラミックス物品を作製できるものであれば、特に限定されずに使用できる。具体的には、上記したセラミックス物品の評価方法で例示したセラミックス原料が挙げられる。 The ceramic raw material used here is not particularly limited as long as it can produce a ceramic article. Specifically, the ceramic raw materials exemplified in the above-described evaluation method for ceramic articles may be mentioned.
なお、セラミックス原料の中でも、セラミックス粉末と、樹脂、硬化剤及び溶媒とを混合して得られる、スラリー状のセラミックス原料（以下、原料スラリーと称する）が好ましい。このように樹脂を含有して得られるセラミックス原料は、成形時における硬化の作用が樹脂の機能によって得られるものなので、成形体の大きさや形状による成形体の密度などに与える影響が少ないため、成形体の密度などの変動が少なく、製品としての物品と供試体との間の特性をそのまま同視できるためである。すなわち、大きなサイズのセラミックス物品（最終製品）に対して、試験用のセラミックス供試体の大きさを小さくしても結果の変動が小さい。セラミックス供試体のサイズを小さくできるため、圧砕試験用の原料スラリーの消費量が非常に少なく抑えられる。この場合、原料使用量に対するコストへの影響を低くできる。 Among the ceramic raw materials, a slurry-like ceramic raw material (hereinafter referred to as raw material slurry) obtained by mixing ceramic powder, a resin, a hardening agent, and a solvent is preferable. Ceramic raw materials obtained by containing resin in this way have a hardening effect during molding due to the function of the resin, so the size and shape of the molded object have little effect on the density of the molded object, so it can be molded. This is because there is little variation in body density, etc., and the characteristics between the product as a product and the specimen can be considered as they are. That is, even if the size of the ceramic specimen for testing is made small for a large-sized ceramic article (final product), the variation in the results is small. Since the size of the ceramic specimen can be reduced, the consumption of raw material slurry for crushing tests can be kept very low. In this case, the influence of the amount of raw materials used on cost can be reduced.
以下、この原料スラリーを用いた場合を例に、セラミックス物品の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a ceramic article using this raw material slurry will be described as an example.
まず、ここで用いられるセラミックス粉末は、焼結によりセラミックスとなるものであれば特に限定されるものではなく、公知のセラミックス粉末が挙げられる。このセラミックス粉末としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ケイ素（シリカ）、コージェライト等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮとも記載）等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素等の炭化物セラミックス等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 First, the ceramic powder used here is not particularly limited as long as it becomes ceramic by sintering, and examples thereof include known ceramic powders. Examples of the ceramic powder include oxide ceramics such as aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), silicon oxide (silica), cordierite, and nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and SiAlON (also described as SiAlON). Examples include ceramics and carbide ceramics such as silicon carbide. These may be used alone or in combination of two or more.
また、セラミックス粉末は、後述する焼結工程において安定した焼結体が得られるように、その５０％粒径Ｄ５０は１．０μｍ未満が好ましい。５０％粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上では、スラリー中の粒子沈降による成形不良を引き起こし、焼結密度の低下を招くおそれがある。５０％粒径Ｄ５０は、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。また、セラミックス粉末の粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、取扱い時の飛散、詰まり防止や調達が容易になるため好ましい。本明細書において、５０％粒径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布装置による測定値をいうものとする。Further, the ceramic powder preferably has a 50% particle size D50 of less than 1.0 μm so that a stable sintered body can be obtained in the sintering process described later. When the 50% particle size D 50 is 1.0 μm or more, particles settle in the slurry, resulting in poor molding, which may lead to a decrease in sintered density. The 50% particle size D 50 is more preferably 0.8 μm or less, even more preferably 0.6 μm or less. Further, it is preferable that the particle size D 50 of the ceramic powder is 0.1 μm or more, since scattering and clogging during handling can be prevented and procurement can be facilitated. In this specification, the 50% particle size D50 refers to a value measured using a laser diffraction particle size distribution device.
また、セラミックス粉末として窒化ケイ素（成分；Ｓｉ３Ｎ４）を用いる場合、焼結して得られる組織は、窒化ケイ素を主成分とする主相結晶粒子が、ガラス質及び／又は結晶質の結合相にて結合した形態のものとなる。In addition, when silicon nitride (component: Si 3 N 4 ) is used as a ceramic powder, the structure obtained by sintering is such that main phase crystal grains mainly composed of silicon nitride are combined with glassy and/or crystalline particles. It is in a form that is bonded in a phase.
このとき窒化ケイ素粉末としては、窒化ケイ素のα化率が７０％以上の粉末が好ましく、該α化率は、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。α化率が７０％未満の粉末であると焼結時のαからβへの相転移の際の針状組織の組み込み効果が十分得られず強度が低下する。α化率が９０％以上の粉末であれば、充分な組み込み効果が得られ強度、特に靱性の高い焼結体が得られる。窒化ケイ素粉末中に、α化率が７０％以上の窒化ケイ素を８５質量％以上含有していることが好ましく、９２質量％以上含有していることがより好ましい。 At this time, the silicon nitride powder is preferably a powder in which the gelatinization rate of silicon nitride is 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If the powder has an alpha conversion rate of less than 70%, the effect of incorporating the acicular structure during the phase transition from alpha to beta during sintering will not be sufficiently achieved, resulting in a decrease in strength. If the powder has a gelatinization rate of 90% or more, a sufficient incorporation effect can be obtained and a sintered body with high strength, particularly toughness, can be obtained. The silicon nitride powder preferably contains 85% by mass or more of silicon nitride with a gelatinization rate of 70% or more, and more preferably 92% by mass or more.
また、焼結助剤として、第２族（アルカリ土類金属）、第３族（希土類（スカンジウム族））、第４族（チタン族）、第５族（土酸金属（バナジウム族））、第１３族（ホウ素族（土類金属））、第１４族（炭素族）の元素群から選ばれる少なくとも１種を含む焼結助剤を酸化物基準の質量％で１質量％～１５質量％含有することが好ましく、２質量％～８質量％含有していることがさらに好ましい。均一で高強度な焼結体を得るためには焼結助剤の含有量は、少ない方が好ましいが、１質量％未満になると焼結体を得ることが困難になるおそれがある。 In addition, as sintering aids, Group 2 (alkaline earth metals), Group 3 (rare earth metals (scandium group)), Group 4 (titanium group), Group 5 (earth metals (vanadium group)), A sintering aid containing at least one element selected from Group 13 (boron group (earth metals)) and Group 14 (carbon group) elements from 1% to 15% by mass on an oxide basis. The content is preferably 2% by mass to 8% by mass, more preferably 2% by mass to 8% by mass. In order to obtain a uniform and high-strength sintered body, it is preferable that the content of the sintering aid be small, but if it is less than 1% by mass, it may be difficult to obtain a sintered body.
樹脂は、後述する硬化工程において、セラミックス原料を所望の形状に成形するための成分であり、公知の硬化性樹脂が挙げられる。本実施形態に用いられる樹脂としては、硬化工程により保形性が良好であることが求められ、重合反応により３次元網目構造を形成するものが使用される。このとき、混合物の流動性を高め、成形型への充填性が良好な点で液状であることが好ましい。 The resin is a component for molding the ceramic raw material into a desired shape in the curing step described below, and includes known curable resins. The resin used in this embodiment is required to have good shape retention during the curing process, and a resin that forms a three-dimensional network structure through a polymerization reaction is used. At this time, it is preferable that the mixture is in a liquid state in that it increases the fluidity of the mixture and has good filling properties into a mold.
また、樹脂は、硬化後、焼結する前の脱脂操作においてセラミックス成形体から除去しやすいことも求められる。このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂は、保形性が良好であるため好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、等が挙げられる。 The resin is also required to be easy to remove from the ceramic molded body in a degreasing operation after curing and before sintering. Examples of such resins include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, acrylic acid resins, and urethane resins. Among them, epoxy resins are preferably used because of their good shape retention properties. Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins of bisphenols such as bisphenol A type and bisphenol F type, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. Examples include ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, methyl glycidyl ether type epoxy resin, cyclohexene oxide type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, and the like.
エポキシ樹脂の数平均分子量は２０～３００００が好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量は、粉体との混合が容易であり、かつ一定の機械的強度が得られることから、５０～３０００がより好ましく、５０～２５００がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy resin is preferably 20 to 30,000. The number average molecular weight of the epoxy resin is preferably from 50 to 3,000, and even more preferably from 50 to 2,500, since it is easy to mix with powder and provides a certain level of mechanical strength.
硬化剤は、樹脂を硬化させるものであり、使用する樹脂に応じて選択する。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られるという点で好ましい。 The curing agent is for curing the resin, and is selected depending on the resin used. Examples of the curing agent include amine curing agents, acid anhydride curing agents, and polyamide curing agents. Amine-based curing agents are preferable because they react quickly, and acid anhydride-based curing agents are preferable because they yield cured products with excellent thermal shock resistance.
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも使用できる。酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and any of monoamines, diamines, triamines, and polyamines can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride and dibasic acid polyanhydride.
溶媒は、使用する原料の混合物の粘度を調整してスラリー状にし、成形型内への原料スラリーの充填を容易にするものである。ここで用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、その他有機溶媒が使用できる。その中でも、製造コストや環境負荷の観点から水または水を主成分とする水系であることが好ましい。 The solvent adjusts the viscosity of the raw material mixture used to form a slurry, thereby facilitating filling of the raw material slurry into the mold. As the solvent used here, for example, water, alcohols, and other organic solvents can be used. Among these, water or an aqueous system containing water as a main component is preferable from the viewpoint of manufacturing cost and environmental burden.
なお、このとき、後述する脱脂操作において、樹脂の除去を容易にするため、樹脂と溶媒との親和性が良好な組み合わせとする。親和性が悪いと分離して成形体内部で偏析し、焼結時にポアなどの欠陥が発生する原因となるおそれがある。 At this time, in order to facilitate the removal of the resin in the degreasing operation described later, the combination of the resin and the solvent is selected to have good affinity. If the affinity is poor, the particles may separate and segregate inside the compact, which may cause defects such as pores during sintering.
上記した、セラミックス粉末、樹脂、硬化剤及び溶媒を混合して、原料スラリーとする。このとき、混合は公知の方法により行えばよく、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機、遊星ミル、自公転ミキサー、インラインミキサー等が挙げられる。 The ceramic powder, resin, curing agent, and solvent described above are mixed to form a raw material slurry. At this time, the mixing may be carried out by a known method, such as a dissolver, homomixer, kneader, roll mill, sand mill, ball mill, bead mill, vibrator mill, high-speed impeller mill, ultrasonic homogenizer, shaker, planetary mill, or revolution. Examples include mixers, in-line mixers, and the like.
また、反応硬化型の場合、樹脂と硬化剤とを混合した時点から反応が開始してしまうため、樹脂を含有するスラリーと、硬化剤を含有するスラリーと、を別々に調製しておき、使用時にこれらを混合するようにしてもよい。なお、このときセラミックス粉末は、いずれかのスラリーに混合しておけばよく、両方のスラリーに混合しておいてもよく、さらに、セラミックス粉末を含有するスラリーを別に用意しておいてもよい。なかでも、混合したとき濃度変動等が少なく、安定した操作ができるため、セラミックス粉末は樹脂と硬化剤のそれぞれを含有する両方のスラリーに混合し、同程度の濃度に調製しておくことが好ましい。 In addition, in the case of a reaction curing type, the reaction starts from the moment the resin and curing agent are mixed, so the slurry containing the resin and the slurry containing the curing agent must be prepared separately before use. Sometimes these may be mixed. Note that at this time, the ceramic powder may be mixed in either slurry, or both slurries, or a separate slurry containing the ceramic powder may be prepared. In particular, it is preferable to mix the ceramic powder into both slurries containing the resin and the hardening agent so that the concentrations are about the same, since there is little variation in concentration when mixed and stable operation is possible. .
まず、上記した原料を混合、撹拌して、原料スラリーを調製する。
ここで得られる原料スラリーの粘度は、後述するスラリー注入における充填が容易に行える粘度であればよく、例えば、せん断速度が１０［１／ｓ］における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。充填後のハンドリング性を考慮すると原料スラリーの粘度は０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。この粘度は、使用する原料において溶媒の使用量や樹脂の添加量によって容易に調整できる。First, the raw materials described above are mixed and stirred to prepare a raw material slurry.
The viscosity of the raw material slurry obtained here may be such that it can be easily filled in the slurry injection described later. For example, the viscosity at a shear rate of 10 [1/s] is preferably 50 Pa.s or less, and 20 Pa.s. The following are more preferred. Considering the handling property after filling, it is more preferable that the viscosity of the raw material slurry is in the range of 0.1 Pa·s to 10 Pa·s. This viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of solvent used and the amount of resin added in the raw materials used.
なお、原料混合における混合によって空気等が巻き込まれ、得られた原料スラリー中に気体が含まれる場合がある。そのため、次に行うスラリー注入の前に、原料スラリーに含有される気体を除去するために脱泡処理することが好ましい。原料スラリー中に気体が含まれていると、硬化処理において内部に気泡によるポアが生じ、焼成して得られるセラミックス物品中にも残ってしまうおそれがある。 Note that air and the like may be drawn in during the mixing of the raw materials, and gas may be included in the obtained raw material slurry. Therefore, before the next slurry injection, it is preferable to perform a defoaming treatment to remove the gas contained in the raw material slurry. If gas is contained in the raw material slurry, there is a risk that pores due to air bubbles will be generated inside the slurry during the hardening process and may remain in the ceramic article obtained by firing.
この脱泡処理は、原料スラリーを減圧状態において脱泡させればよく、脱泡ポンプ（真空ポンプ）や脱泡ミキサー等が使用できる。脱泡は、例えば、１分～５分、０．６ｋＰａ～１０ｋＰａの減圧下において処理すればよい。脱泡ミキサーを用いる場合、原料混合処理と脱泡処理を同時に行うこともできる。ここで用いる脱泡ミキサーとしては、例えば、真空ポンプ搭載の自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。 This defoaming treatment can be carried out by defoaming the raw material slurry under reduced pressure, and a defoaming pump (vacuum pump), a defoaming mixer, or the like can be used. Defoaming may be performed, for example, for 1 minute to 5 minutes under reduced pressure of 0.6 kPa to 10 kPa. When using a defoaming mixer, the raw material mixing process and the defoaming process can be performed simultaneously. Examples of the defoaming mixer used here include a rotation/revolution mixer equipped with a vacuum pump, a planetary mixer, and the like.
セラミックス原料が調製できたら、次いで、セラミックス物品とセラミックス供試体をそれぞれ作製する。これらの作製操作に関しては、以下に詳細に記載する。 Once the ceramic raw material is prepared, a ceramic article and a ceramic specimen are each manufactured. These manufacturing operations will be described in detail below.
＜セラミックス物品作製工程＞
セラミックス物品の作製は、上記の原料スラリーを用いるが、公知のセラミックス物品の作製と同様に、成形型へのスラリー注入、脱型、乾燥、脱脂、焼成の各処理を順番に実施すればよい。<Ceramic article manufacturing process>
The above-mentioned raw material slurry is used to produce the ceramic article, and the steps of injecting the slurry into the mold, demolding, drying, degreasing, and firing may be carried out in order, as in the production of known ceramic articles.
（スラリー注入）
スラリー注入は、上記原料混合及び脱泡を経て得られた原料スラリーを、成形型に注入する工程である（Ｓ２）。ここで用いる成形型は、製品形状を作製するための所定形状を有するものであり、従来公知の成形型や任意の成形型を使用できる。成形型としては、金型や樹脂型、発泡スチロール製、ゴム製等の各種の型や伸縮性容器などが使用できる。(slurry injection)
Slurry injection is a step of injecting the raw material slurry obtained through the raw material mixing and defoaming into the mold (S2). The mold used here has a predetermined shape for producing the product shape, and a conventionally known mold or any mold can be used. As the mold, various types of molds such as metal molds, resin molds, styrofoam molds, rubber molds, and elastic containers can be used.
このような成形型にスラリーを注入するには、原料スラリーを送液して成形型内に供給できる装置を用いればよく、例えば、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプ、シリンジポンプ等のポンプが一般的に挙げられ、特に、脈動を発生させない構造をもつ、精密等速カムを搭載した回転容積式ダイヤフラムポンプが好ましい。また、原料を混合して原料スラリーを調製しながら送液可能なインラインミキサー等も使用できる。インラインミキサーを用いる場合には、上記原料混合工程とスラリー注入工程とを同時に実施できる。また、インラインミキサーは、上記したように原料スラリーとして樹脂を含有するスラリーと、硬化剤を含有するスラリーと、を用意して成形する場合、両スラリーを混合して直ぐに成形型に送液し充填可能であり好ましい。 In order to inject slurry into such a mold, it is sufficient to use a device that can feed the raw material slurry and supply it into the mold. For example, pumps such as diaphragm pumps, tube pumps, and syringe pumps are commonly used. In particular, a rotary positive displacement diaphragm pump equipped with a precision constant velocity cam and having a structure that does not generate pulsation is preferable. In addition, an in-line mixer or the like that can feed the raw materials while preparing the raw material slurry can also be used. When using an in-line mixer, the raw material mixing step and the slurry injection step can be performed simultaneously. In addition, when molding is performed by preparing a slurry containing resin and a slurry containing a curing agent as raw material slurries as described above, the in-line mixer mixes both slurries and immediately sends the liquid to the mold for filling. Possible and preferred.
（硬化）
硬化処理は、成形型内に原料スラリーを注入した後、原料スラリー内の樹脂成分を硬化させてセラミックス原料を所望の形状とするものである（Ｓ３）。この硬化処理においては、原料スラリーの特性に応じて、所望の硬化条件を適宜選択し硬化させるものである。(hardening)
In the hardening process, after the raw material slurry is injected into the mold, the resin component in the raw material slurry is cured to give the ceramic raw material a desired shape (S3). In this curing treatment, desired curing conditions are appropriately selected and cured according to the characteristics of the raw material slurry.
例えば、反応硬化型の原料スラリーの場合、樹脂成分を含有するスラリーと硬化剤成分を含有するスラリーとを混合した時点から反応が始まり硬化するため、所定時間放置しておけばよい。このとき、硬化時間としては、１時間～３日程度とし、製造効率の点から１時間～２４時間が好ましく、１時間～１２時間がより好ましい。 For example, in the case of a reaction-curing type raw material slurry, the reaction starts from the moment the slurry containing the resin component and the slurry containing the curing agent component are mixed and the slurry is cured, so it may be left to stand for a predetermined period of time. At this time, the curing time is approximately 1 hour to 3 days, preferably 1 hour to 24 hours, and more preferably 1 hour to 12 hours from the viewpoint of manufacturing efficiency.
また、加熱硬化型の原料スラリーの場合、所望の温度に加熱し、十分な硬化時間を確保すればよい。例えば、８０℃～１５０℃で、５分～１２０分加熱硬化させればよい。製造条件や製造効率等を考慮すれば、８０℃～１００℃で、５分～９０分が好ましく、８０℃～１００℃で、５分～６０分がより好ましい。 Furthermore, in the case of a heat-curable raw material slurry, it is sufficient to heat it to a desired temperature and ensure sufficient curing time. For example, heat curing may be performed at 80° C. to 150° C. for 5 minutes to 120 minutes. Considering production conditions, production efficiency, etc., the temperature is preferably 80°C to 100°C for 5 minutes to 90 minutes, and more preferably 5 minutes to 60 minutes at 80°C to 100°C.
（脱型）
脱型処理は、硬化処理で硬化させたセラミックス原料の成形体を成形型から取り出す処理である（Ｓ４）。この脱型処理は、従来公知の方法で行えばよく、例えば、分割式の成形型を分解したり、成形型から成形体を外部に押し出したり、場合によっては、成形型を破壊したりして、内部の成形体を取り出し、脱型させればよい。(Demolding)
The demolding process is a process of taking out the molded body of the ceramic raw material that has been hardened in the curing process from the mold (S4). This demolding process may be carried out by conventionally known methods, such as disassembling the split mold, extruding the molded object from the mold, or, in some cases, destroying the mold. , the inner molded body may be taken out and demolded.
（乾燥）
乾燥処理は、脱型処理で得られた上記成形体から水分、揮発性溶媒等を除去して乾燥させる処理である（Ｓ５）。この乾燥処理においては、成形体にクラック等を生じさせないように緩やかに乾燥させる。すなわち、成形体の表面と内部における乾燥速度の差に起因する収縮応力によるクラック等の発生を防止しながら、乾燥させる。(dry)
The drying process is a process of removing water, volatile solvents, etc. from the molded body obtained by the demolding process and drying it (S5). In this drying process, the molded body is dried slowly so as not to cause cracks or the like. That is, the molded product is dried while preventing the occurrence of cracks or the like due to shrinkage stress caused by the difference in drying speed between the surface and the inside of the molded product.
この乾燥処理の条件としては、例えば、２５℃～３０℃、相対湿度６０％～９５％で、４８時間～７日等の比較的穏やかな条件で、長い時間かけて成形体に含有する水分等を除去する条件が挙げられる。ここで、乾燥は、成形体の含水率が絶乾時の質量に対して２０％以下までの処理が好ましい。 The conditions for this drying treatment include, for example, relatively mild conditions such as 25°C to 30°C, relative humidity of 60% to 95%, and 48 hours to 7 days, so that moisture contained in the molded product can be removed over a long period of time. Conditions for removing . Here, the drying process is preferably performed such that the moisture content of the molded body is 20% or less based on the mass when completely dry.
（脱脂）
脱脂処理は、乾燥処理で得られた上記成形体から樹脂、不揮発性溶媒等を除去する処理である（Ｓ６）。この処理においては、次の焼結処理で焼結を阻害する成分をほぼ完全に取り除くことが好ましい。このような成分が多量に残留していると、焼結時に焼結体内にポアが生じたり、炭化物が副生成物として生じたりして、最終的な製品として求める特性が得られなくなる等のおそれがある。(Degreasing)
The degreasing process is a process of removing resin, nonvolatile solvent, etc. from the molded article obtained by the drying process (S6). In this treatment, it is preferable to almost completely remove components that inhibit sintering in the next sintering treatment. If large amounts of these components remain, pores may occur within the sintered body during sintering, and carbides may be produced as by-products, making it impossible to obtain the desired properties of the final product. There is.
この脱脂処理の条件としては、例えば、４００℃～８００℃で、２日～１４日等の比較的長い時間をかけて成形体に含有する樹脂成分等を除去する条件が挙げられる。ここで、特に窒化ケイ素における脱脂処理は、成形体中の残存炭素量を２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、炭化ケイ素等の炭化物に関してはこの限りではない。 Conditions for this degreasing treatment include, for example, conditions in which the resin components contained in the molded article are removed at 400° C. to 800° C. over a relatively long period of time, such as 2 to 14 days. Here, especially in the degreasing treatment for silicon nitride, it is preferable that the amount of residual carbon in the molded article is 200 ppm or less. Note that this does not apply to carbides such as silicon carbide.
（焼成）
焼成処理は、脱脂処理を経た成形体を焼成することでセラミックス原料を焼結させ、セラミックス物品とする処理である（Ｓ７）。この焼成処理における焼成は、混合粉末を焼結させて、セラミックスを得るものであり、公知の焼成方法により製造すればよい。(Firing)
The firing process is a process in which the molded body that has undergone the degreasing process is fired to sinter the ceramic raw material into a ceramic article (S7). The firing in this firing process is to sinter the mixed powder to obtain ceramics, which may be manufactured by a known firing method.
焼成処理における焼成条件は、焼成してセラミックス体を得られれば、特に限定されない。例えば窒化ケイ素を焼成する場合には、窒素雰囲気下で酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の雰囲気が好ましい。このとき、本処理における焼成温度の最高温度は、窒化ケイ素が熱分解をし始める１８００℃以下とするもので、この最高温度は１６５０℃～１７５０℃の範囲が好ましい。また、焼成時間は４時間～１２時間の範囲が好ましい。 The firing conditions in the firing process are not particularly limited as long as a ceramic body can be obtained by firing. For example, in the case of firing silicon nitride, a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 50 ppm or less is preferable. At this time, the maximum firing temperature in this treatment is 1800°C or lower at which silicon nitride starts to thermally decompose, and this maximum temperature is preferably in the range of 1650°C to 1750°C. Further, the firing time is preferably in the range of 4 hours to 12 hours.
（２次焼成処理）
焼成処理で得られた焼成体を、さらに所望の特性を有する焼結体とするために、２次焼成処理をしてもよい。この２次焼成処理は、焼成処理（１次焼成）で得られた焼成体に対して、さらに高圧焼成処理をして、焼成体の組織を緻密化するものである。(Secondary firing treatment)
The fired body obtained by the firing process may be subjected to a secondary firing process in order to obtain a sintered body having desired characteristics. In this secondary firing process, the fired body obtained in the firing process (primary firing) is further subjected to high-pressure firing treatment to densify the structure of the fired body.
この２次焼成処理における高圧焼成処理としては、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、ガス圧焼成、ホットプレス等が使用できる。一般に高強度の焼結体を得るには、ＨＩＰにより１５００℃～１７００℃、５０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲で処理することが好ましい。 As the high-pressure firing treatment in this secondary firing treatment, hot isostatic pressing (HIP), gas pressure firing, hot pressing, etc. can be used. Generally, in order to obtain a high-strength sintered body, it is preferable to perform HIP treatment at 1500° C. to 1700° C. and 50 MPa to 200 MPa.
＜セラミックス供試体作製工程＞
セラミックス供試体の作製は、上記のセラミックス物品の作製と同様に、成形型へのスラリー注入、脱型、乾燥、脱脂、焼成の各処理を順番に実施すればよい。なお、この工程では、円柱形状の供試体を作製するために、用いる成形型が所定形状のものである点のみが異なり、それ以外は上記説明と同一である。<Ceramic specimen preparation process>
The ceramic specimen can be manufactured by sequentially performing the steps of injecting slurry into a mold, demolding, drying, degreasing, and firing in the same manner as the ceramic article described above. Note that this step is the same as the above description except that the mold used is of a predetermined shape in order to produce a cylindrical specimen.
（スラリー注入）
上記したように、スラリー注入は、上記原料混合及び脱泡を経て得られた原料スラリーを、成形型に注入する工程である（Ｓ８）。ここで用いる成形型は、円柱形状のセラミックス供試体を作製するために、円柱形状のキャビティ等の所定の形状を有するものであり、このセラミックス供試体は、上記セラミックス物品の評価方法で用いるためのセラミックス供試体である。したがって、セラミックス供試体として上記評価方法で説明した供試体を得るための成形型であればよい。なお、ここで用いる成形型は、得られた成形体を、加工してセラミックス供試体とする場合の成形型のように、成形体がセラミックス供試体形状そのものでなくてもよい。(slurry injection)
As described above, slurry injection is a step of injecting the raw material slurry obtained through the raw material mixing and defoaming into the mold (S8). The mold used here has a predetermined shape such as a cylindrical cavity in order to produce a cylindrical ceramic specimen, and this ceramic specimen is suitable for use in the above method for evaluating ceramic articles. This is a ceramic specimen. Therefore, any mold for obtaining the ceramic specimen described in the above evaluation method may be used. Note that the mold used here does not have to have the exact shape of the ceramic specimen, as in the case of processing the obtained molded body into a ceramic specimen.
そして、得られたセラミックス供試体用の成形体に対して、上記のように、硬化（Ｓ９）、脱型（Ｓ１０）、乾燥（Ｓ１１）、脱脂（Ｓ１２）、焼成（Ｓ１３）の各処理を行う。これらの各処理は、上記したセラミックス物品作製工程における各処理と同一内容であるため、説明を省略する。 The obtained molded body for the ceramic specimen is then subjected to the following treatments as described above: curing (S9), demolding (S10), drying (S11), degreasing (S12), and firing (S13). conduct. Each of these treatments has the same content as each treatment in the above-described ceramic article manufacturing process, so a description thereof will be omitted.
セラミックス供試体は、セラミックス物品の製造と同時に同一条件で作製されることが好ましい。すなわち、セラミックス物品作製工程とセラミックス供試体作製工程において、各処理条件は同一条件とすることが好ましい。さらに、セラミックス物品作製工程とセラミックス供試体作製工程は、それぞれ別処理として行ってもよいが、並行して同一処理することがより好ましく、セラミックス物品とセラミックス供試体を同じ処理装置内で処理することが最も好ましい。 Preferably, the ceramic specimen is manufactured under the same conditions as the ceramic article is manufactured. That is, it is preferable that the processing conditions be the same in the ceramic article manufacturing process and the ceramic specimen manufacturing process. Further, the ceramic article manufacturing process and the ceramic specimen manufacturing process may be performed as separate processes, but it is more preferable to perform the same process in parallel, and the ceramic article and the ceramic specimen are processed in the same processing equipment. is most preferred.
また、セラミックス物品の体積に対してセラミックス供試体の体積を小さくすると、原料の使用量全量に対する試験体としての使用量が少なく、セラミックス物品の製造効率が向上するため好ましい。これは、特に、製品であるセラミックス物品の体積が大きい場合や生産数が少ない等の場合に効果が大きい。このとき、セラミックス供試体の体積は、セラミックス物品の体積に対して１／４以下が好ましく、１／１５以下がより好ましく、１／１００以下がさらに好ましい。 Furthermore, it is preferable to make the volume of the ceramic specimen smaller than the volume of the ceramic article because the amount used as a test specimen relative to the total amount of raw materials used is small and the production efficiency of the ceramic article is improved. This is especially effective when the volume of the ceramic product is large or when the number of products produced is small. At this time, the volume of the ceramic specimen is preferably 1/4 or less, more preferably 1/15 or less, and even more preferably 1/100 or less of the volume of the ceramic article.
＜判定工程＞
次いで、上記のセラミックス供試体の作製方法で得られたセラミックス供試体に対して、最初に説明したセラミックス物品の評価方法を実施し（Ｓ１４）、得られた評価結果が良好か否かを判定する（Ｓ１５）。<Judgment process>
Next, the ceramic article evaluation method described at the beginning is performed on the ceramic specimen obtained by the above ceramic specimen manufacturing method (S14), and it is determined whether the obtained evaluation result is good or not. (S15).
この評価結果が良好である場合は、セラミックス物品の作製工程を継続する（Ｓ１６）。そして、作製されたセラミックス物品は最終製品として出荷する。 If this evaluation result is good, the process of manufacturing the ceramic article is continued (S16). The produced ceramic article is then shipped as a final product.
一方、この評価結果が良好ではなかった場合、原料調製（Ｓ１）に戻り、再度、セラミックス物品の製造方法を繰り返し行う。この場合、原料調製（Ｓ１）から焼成（Ｓ７）までのいずれの処理に原因があると考えられ、少なくともいずれか１つの条件を変更し、評価結果が良好となるようにする。一例として、原料調整段階の不具合については、使用原料の品質、混合原料の配合、原料の混合、脱泡条件等を確認、検討し、一部条件を変更することが好ましい。 On the other hand, if this evaluation result is not good, the process returns to raw material preparation (S1) and the method for manufacturing the ceramic article is repeated again. In this case, the cause is considered to be in any of the processes from raw material preparation (S1) to firing (S7), and at least one of the conditions is changed to obtain a good evaluation result. As an example, regarding defects in the raw material preparation stage, it is preferable to check and study the quality of the raw materials used, the composition of mixed raw materials, the mixing of raw materials, the defoaming conditions, etc., and change some of the conditions.
なお、良否の判定は、製品に求められる強度に応じてその基準を設定すればよい。この基準は、上記のセラミックス物品の評価方法で記載したような基準を用いればよい。 Note that the criteria for determining the quality may be set depending on the strength required of the product. As this criterion, the criterion described in the above-mentioned method for evaluating ceramic articles may be used.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、ここでは、セラミックスとして窒化ケイ素を使用した例で説明するが、窒化ケイ素以外のセラミックスでも同様にできる。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be interpreted as being limited to these Examples. Note that although an example in which silicon nitride is used as the ceramic will be described here, ceramics other than silicon nitride can be used in the same manner.
［例１（実施例）］
（スラリーＳＮの調製）
窒化ケイ素粉末（デンカ（株）製、商品名ＳＮ－９ＦＷＳ） ７３．１１質量部、焼結助剤としてスピネル粉末 ２．０９質量部、溶媒として水 ２３．１９質量部、分散剤として第４級アンモニウム塩（セイケム製） １．６１質量部、をボールミルにより混合し、原料スラリーのベースとなる窒化ケイ素スラリー（スラリーＳＮ）を調製した。
なお、上記ボールミルにおいては、粉砕メディアとして窒化ケイ素ボール（（株）ニッカトー製、直径５ｍｍ）を用いた。 [Example 1 (Example)]
(Preparation of slurry SN)
Silicon nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name SN-9FWS) 73.11 parts by mass, spinel powder 2.09 parts by mass as a sintering aid, water 23.19 parts by mass as a solvent, quaternary as a dispersant 1.61 parts by mass of ammonium salt (manufactured by Seichem) were mixed in a ball mill to prepare a silicon nitride slurry (slurry SN) that would serve as the base of the raw material slurry.
In the above ball mill, silicon nitride balls (manufactured by Nikkato Co., Ltd.,
（スラリーＳＮ１の調製及び脱泡）
上記スラリーＳＮ ９０．１０質量部、水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製） ９．９０質量部、を真空ポンプ搭載自転公転式ミキサーにより混合し、エポキシ樹脂含有窒化ケイ素スラリー（スラリーＳＮ１）を調製した。
なお、減圧（０．６ｋＰａ）により、スラリーＳＮ１は１０μｍ以上の気泡を含まないものとした。 (Preparation and defoaming of slurry SN1)
90.10 parts by mass of the above slurry SN and 9.90 parts by mass of a water-soluble epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) were mixed using a rotation-revolution mixer equipped with a vacuum pump to form an epoxy resin-containing silicon nitride slurry (slurry SN1). was prepared.
Note that the slurry SN1 was made free of air bubbles of 10 μm or more by reducing the pressure (0.6 kPa).
（スラリーＳＮ２の調製及び脱泡）
上記スラリーＳＮ ９８．４質量部、樹脂硬化剤（トリエチレンテトラミンと２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを２：１の質量比で混合したもの） １．６質量部、を真空ポンプ搭載自転公転式ミキサーにより混合し、樹脂硬化剤含有窒化ケイ素スラリー（スラリーＳＮ２）を調製した。
なお、減圧（０．６ｋＰａ）により、スラリーＳＮ２は１０μｍ以上の気泡を含まないものとした。 (Preparation and defoaming of slurry SN2)
98.4 parts by mass of the slurry SN, 1.6 parts by mass of the resin curing agent (a mixture of triethylenetetramine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol at a mass ratio of 2:1), and vacuum A silicon nitride slurry containing a resin curing agent (slurry SN2) was prepared by mixing using a rotation-revolution mixer equipped with a pump.
Note that the slurry SN2 was made to contain no air bubbles of 10 μm or more by reducing the pressure (0.6 kPa).
（スラリー注入）
スラリーＳＮ１をスラリータンク１に、スラリーＳＮ２をスラリータンク２に、それぞれ同じ体積となるように充填した。次に、脈動を発生させることがなく、エアーの巻き込みを発生させない、精密等速カムを搭載した株式会社タクミナ製回転容積式ダイヤフラムポンプ２台を用いてスラリータンク１及びスラリータンク２からそれぞれスラリーＳＮ１及びスラリーＳＮ２を吸引、吐出させた。スラリーＳＮ１及びスラリーＳＮ２を合流させる配管を介して、ノリタケカンパニー製インラインミキサー（商品名：スタティックミキサー）に送液した。 (slurry injection)
Slurry SN1 and slurry SN2 were filled into
インラインミキサーにて、混合してエポキシ樹脂及び樹脂硬化剤を含有する原料スラリー１とした。原料スラリー１を得ると同時に、原料スラリー１をインラインミキサーの出口側に接続した製品用成形型に供給した。
They were mixed using an in-line mixer to obtain
引き続き、原料スラリー１を供試体用のチューブであるサンゴバン製タイゴンチューブ２３７５（外径１９．０ｍｍ、内径１２．７ｍｍ）に供給した。これは、上記製品用成形型に供給後、インラインミキサーの出口側に供試体用のチューブを繋ぎ変えて実施した。
（硬化）
原料スラリー１が充填されたチューブを室温２５℃で一晩放置することにより、エポキシ樹脂と樹脂硬化剤とを反応させ硬化させた。 Subsequently, the
(hardening)
The tube filled with
（脱型）
チューブおよびチューブ内で硬化した成形体をカッターで注意深く切断することで、円柱状成形体を得た。長さは２５ｍｍに切り揃えた。本数は４０本を得た。(Demolding)
A cylindrical molded product was obtained by carefully cutting the tube and the molded product cured within the tube with a cutter. The length was cut to 25 mm. I got 40 pieces.
（乾燥）
円柱状成形体は、温度２５℃、相対湿度９０％に制御した恒温・恒湿槽内で１週間静置し乾燥させた。 (dry)
The cylindrical molded body was allowed to stand for one week to dry in a constant temperature/humidity chamber controlled at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 90%.
（脱脂）
乾燥した円柱状成形体を、大気雰囲気下で、室温から７００℃まで１週間かけて昇温させ、７００℃で１日保持することより、含有する硬化樹脂成分を焼失させて脱脂した。 (Degreasing)
The dried cylindrical molded body was heated in an air atmosphere from room temperature to 700°C over a period of one week, and held at 700°C for one day to burn out the cured resin component and degrease it.
（焼成）
脱脂した円柱状成形体を、窒素雰囲気下１７００℃、保持時間１２時間で焼成した。この焼成後に円柱状の窒化ケイ素焼結体を得た。 (Firing)
The degreased cylindrical molded body was fired at 1700° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. After this firing, a cylindrical silicon nitride sintered body was obtained.
（ＨＩＰ）
さらに、円柱状窒化ケイ素焼結体に対し、窒素ガスを圧媒として１００ＭＰａの圧力下１７００℃でＨＩＰ（熱間等方圧プレス）を行った。ＨＩＰ後に密度が３．２ｇ／ｃｍ３の緻密な直径約１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状窒化ケイ素供試体１を４０本得た。(HIP)
Further, the cylindrical silicon nitride sintered body was subjected to HIP (hot isostatic pressing) at 1700° C. under a pressure of 100 MPa using nitrogen gas as a pressure medium. After HIP, 40 dense cylindrical
得られた円柱状窒化ケイ素供試体１を４０本用い、図２に示した圧砕試験の試験装置を用いて、それぞれの軸が直交するように積層し、これに上から圧砕するまで荷重をかけ圧砕時の荷重（＝圧砕強度）を測定した。この圧砕試験を２０回実施して、圧砕強度（平均値）は３０ｋＮ、ワイブル係数１７が得られた。なお、ここで用いた円柱状窒化ケイ素供試体は、その真直度が２ｍｍ未満、真円度が０．５ｍｍ未満のものである。
Forty of the obtained cylindrical
また、圧砕試験終了後の破面をオリンパス製実体顕微鏡（商品名：ＳＺＸ１６）を用い、接眼レンズ倍率１０倍、対物レンズ倍率１倍～２．５倍で観察した。観察の結果、接触表面から約１ｍｍの深さを起点に破壊が進展していること、すなわち最大応力が円柱状窒化ケイ素供試体１の内部で発生したことを確認した。
Further, the fracture surface after the crushing test was observed using an Olympus stereo microscope (trade name: SZX16) with an eyepiece magnification of 10 times and an objective lens magnification of 1 times to 2.5 times. As a result of the observation, it was confirmed that the fracture progressed from a depth of about 1 mm from the contact surface, that is, the maximum stress was generated inside the cylindrical
［例２（比較例）］
例１と同じ原料スラリー１を用い、直径１２ｍｍの円柱状のセラミックス成形体を得た。続いて、円柱状のセラミックス成形体を球状に生加工、脱脂、焼成を行い、直径約１０ｍｍの球状窒化ケイ素供試体を得た。[Example 2 (comparative example)]
Using the same
得られた球状窒化ケイ素供試体について、図７で示した従来の圧砕試験の試験装置を用いて、圧砕時の荷重（＝圧砕強度）試験を２０回実施した。その結果、圧砕強度（平均値）は１６ｋＮ、ワイブル係数１６が得られた。
The obtained spherical silicon nitride specimen was subjected to crushing load (= crushing strength)
また、圧砕試験終了後の球状窒化ケイ素供試体の破面をオリンパス製実体顕微鏡（商品名：ＳＺＸ１６）を用い、接眼レンズ倍率１０倍、対物レンズ倍率１倍～２．５倍で観察した。観察の結果、接触表面から１ｍｍ～２ｍｍの深さを起点に破壊が進展していること、すなわち最大応力が球状窒化ケイ素供試体の内部で発生したことを確認した。 In addition, the fracture surface of the spherical silicon nitride specimen after the crushing test was observed using an Olympus stereomicroscope (trade name: SZX16) with an eyepiece magnification of 10x and an objective lens magnification of 1x to 2.5x. As a result of observation, it was confirmed that the fracture progressed from a depth of 1 mm to 2 mm from the contact surface, that is, the maximum stress was generated inside the spherical silicon nitride specimen.
例１と例２との比較により、強度のバラツキの程度を示すワイブル係数が１７（例１）、１６（例２）と共に大きく、強度のバラツキが両方法とも小さいことがわかった。よって、本実施形態における円柱状窒化ケイ素供試体による圧砕試験は、従来の球状窒化ケイ素供試体による圧砕試験と同等の評価ができることが確認できた。したがって、セラミックス物品の評価において、本発明による円柱状供試体を使用した圧砕試験が、従来の球状供試体を使用した圧砕試験に代替し得ることが確認できた。 A comparison between Example 1 and Example 2 revealed that the Weibull coefficient, which indicates the degree of strength variation, was large at 17 (Example 1) and 16 (Example 2), and the strength variation was small in both methods. Therefore, it was confirmed that the crushing test using the cylindrical silicon nitride specimen in this embodiment can be evaluated as equivalent to the crushing test using the conventional spherical silicon nitride specimen. Therefore, it was confirmed that the crushing test using the cylindrical specimen according to the present invention can be substituted for the conventional crushing test using the spherical specimen in the evaluation of ceramic articles.
［例３（実施例）］
例１のスラリーＳＮにおいて、窒化ケイ素粉末 ６９．１９質量部、焼結助剤としてスピネル粉末の代わりに、イットリア粉末 ３．７６質量部、アルミナ粉末 ２．２５質量部とする以外は例１と同様にして原料スラリー２を調製した。[Example 3 (Example)]
The same as Example 1 except that in slurry SN of Example 1, 69.19 parts by mass of silicon nitride powder, 3.76 parts by mass of yttria powder and 2.25 parts by mass of alumina powder were used as sintering aids instead of spinel powder. Raw material slurry 2 was prepared.
得られた原料スラリー２を用いた以外は、例１と同一の条件で円柱状窒化ケイ素供試体２を作製し、圧砕試験を行った。その結果、圧砕強度（平均値）は２５ｋＮとなり、スラリー原料の違いによる強度の違いを確認できた。 A cylindrical silicon nitride specimen 2 was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the obtained raw material slurry 2 was used, and a crushing test was conducted. As a result, the crushing strength (average value) was 25 kN, confirming the difference in strength due to different slurry raw materials.
［例４（実施例）］
焼成条件以外は、例１と同一のものとして円柱状窒化ケイ素供試体３を作製し、圧砕試験を実施した。ここで、焼成は、常圧、１７００℃で１２時間焼成し、次いで１０ＭＰａ、１７００℃で高圧焼成した。圧砕試験の結果、圧砕強度（平均値）は２０ｋＮとなり、焼成条件の違いによる強度の違いを確認できた。[Example 4 (Example)]
A cylindrical silicon nitride specimen 3 was prepared under the same conditions as in Example 1 except for the firing conditions, and a crushing test was conducted. Here, the firing was carried out at normal pressure at 1700°C for 12 hours, and then under high pressure at 10 MPa and 1700°C. As a result of the crushing test, the crushing strength (average value) was 20 kN, confirming the difference in strength due to the difference in firing conditions.
［例５（実施例）］
例１と同一の操作で円柱状窒化ケイ素供試体を作製したもののうち、真直度が２ｍｍ以上、真円度が０．５ｍｍ未満のものを選んで円柱状窒化ケイ素供試体４とした。円柱状窒化ケイ素供試体４を用いて例１と同様に圧砕試験を実施した。その結果、例１と有意差のない結果が得られた。[Example 5 (Example)]
Among the cylindrical silicon nitride specimens prepared in the same manner as in Example 1, those with a straightness of 2 mm or more and a roundness of less than 0.5 mm were selected to form a cylindrical
［例６（実施例）］
例１と同一の操作で円柱状窒化ケイ素供試体を作製したもののうち、真直度が２ｍｍ未満、真円度が０．５ｍｍ以上のものを選んで円柱状窒化ケイ素供試体５とした。円柱状窒化ケイ素供試体５を用いて例１と同様に圧砕試験を実施した。その結果、例１と有意差のない結果が得られた。[Example 6 (Example)]
Among the cylindrical silicon nitride specimens prepared in the same manner as in Example 1, those with a straightness of less than 2 mm and a roundness of 0.5 mm or more were selected as cylindrical
［例７（比較例）］
例１と同じ原料スラリー１を用い、セラミックス物品を作製し、ここから３点曲げサンプル用の試験片を切り出し、４面の表面粗さＲａを０．５μｍとなるように加工して試験片を得た。これらの試験片を用いて３点曲げ試験を行った結果、その平均強度は７２０ＭＰａとなった。このとき、試験後の破面を観察したところ、試験時に下側であった表面や角部の欠陥部分が起点となって破壊が進展している試験片が多いこと、また、最大応力が試験片内部ではなく、下側表面であることがわかった。[Example 7 (comparative example)]
Using the same
以上より、本発明のセラミックス物品の評価方法及びセラミックス物品の製造方法によれば、セラミックス物品の材料本来の強度を従来の圧砕試験に代替して測定、評価でき、さらに、最終製品であるセラミックス物品を効率的に製造できる。
このとき、セラミックス供試体の形状や表面粗さに対して、本発明のセラミックス物品の評価方法によれば、その影響をあまり受けずに評価でき、供試体の加工条件に囚われずに実施、評価できることがわかった。As described above, according to the method for evaluating a ceramic article and the method for manufacturing a ceramic article of the present invention, the inherent strength of the material of a ceramic article can be measured and evaluated instead of the conventional crushing test, and further, the ceramic article as a final product can be measured and evaluated. can be manufactured efficiently.
At this time, according to the evaluation method for ceramic articles of the present invention, the shape and surface roughness of the ceramic specimen can be evaluated without being influenced by the shape or surface roughness, and the evaluation can be carried out and evaluated without being limited by the processing conditions of the specimen. I found out that it can be done.
本発明のセラミックス物品の評価方法及びセラミックス物品の製造方法は、所望の形状のセラミックス物品を評価でき、また、この評価を行いながら、効率的にセラミックス物品を製造できる。ここで対象となるセラミックス物品は、その原料としては、セラミックス原料であれば特に限定されず広く使用できる。 The method for evaluating a ceramic article and the method for manufacturing a ceramic article of the present invention can evaluate a ceramic article having a desired shape, and can efficiently manufacture the ceramic article while performing this evaluation. The ceramic article of interest here is not particularly limited and can be widely used as a raw material as long as it is a ceramic raw material.
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
本出願は、２０１９年９月３０日出願の日本特許出願２０１９－１８００９３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made to the embodiments described above without departing from the scope of the present invention. and substitutions can be added.
This application is based on Japanese Patent Application No. 2019-180093 filed on September 30, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
１Ａ，１Ｂ…セラミックス供試体、１０，２０，３０，４０…試験装置、１１，２１，３１，４１…下部材、１２，２２，３２，４２…上部材、１３，２３，３３，４３…補助部材 1A, 1B...Ceramics specimen, 10,20,30,40...Testing device, 11,21,31,41...Lower member, 12,22,32,42...Upper member, 13,23,33,43...Auxiliary Element
Claims (9)
前記セラミックス供試体の２本の側面同士を接触させて圧砕試験を実施し、
前記圧砕試験の結果に基づいて、前記セラミックス物品の強度を評価する、
ことを特徴とするセラミックス物品の評価方法。Using ceramic raw materials for forming ceramic articles, a cylindrical ceramic specimen was prepared,
Carrying out a crushing test by bringing the two sides of the ceramic specimen into contact with each other,
Evaluating the strength of the ceramic article based on the results of the crushing test,
A method for evaluating ceramic articles characterized by:
前記原料スラリーを成形型に注入して、前記成形型に注入された前記原料スラリー中の前記樹脂を硬化させて所望の形状を有する成形体を作製し、前記成形型から前記成形体を脱型させた後、前記成形体に対して乾燥、脱脂及び焼成の各処理をこの順番に行いセラミックス物品を作製し、
前記原料スラリーを円柱形状のセラミックス供試体を形成するための供試体用成形型に注入して、前記供試体用成形型に注入された前記原料スラリー中の前記樹脂を硬化させて円柱形状の成形体を作製し、前記供試体用成形型から前記円柱形状の成形体を脱型させた後、前記円柱形状の成形体に対して乾燥、脱脂及び焼成の各処理をこの順番に行いセラミックス供試体を作製し、
前記セラミックス供試体に対して、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミックス物品の評価方法を行い、前記セラミックス物品の作製の継続の可否を判定する、
ことを特徴とするセラミックス物品の製造方法。A raw material slurry containing ceramic powder, resin, curing agent, and solvent is prepared as a ceramic raw material.
Injecting the raw material slurry into a mold, curing the resin in the raw material slurry injected into the mold to produce a molded body having a desired shape, and demolding the molded body from the mold. After that, the molded body is subjected to drying, degreasing, and firing treatments in this order to produce a ceramic article,
The raw material slurry is injected into a mold for forming a cylindrical ceramic specimen, and the resin in the raw material slurry injected into the mold for the specimen is cured to form a cylindrical shape. After the cylindrical molded body is removed from the specimen mold, the cylindrical molded body is subjected to drying, degreasing, and firing treatments in this order to form a ceramic specimen. Fabricate and
Performing the ceramic article evaluation method according to any one of claims 1 to 3 on the ceramic specimen to determine whether or not the production of the ceramic article can be continued.
A method for manufacturing a ceramic article, characterized by:
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 阿部豊, 岡部永年, 市川昌弘，窒化珪素軸受球の圧砕強度に対する抜き取り評価方法，材料，1993年09月15日，第42巻, 第480号，pp.1090-1095，ISSN 1880-7488 |
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| Publication number | Publication date |
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