JP7392423B2 - Cemented carbide and cutting tools containing it as a base material - Google Patents
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Description
本開示は、超硬合金及びそれを基材として含む切削工具に関する。 The present disclosure relates to a cemented carbide and a cutting tool containing the same as a base material.
従来から、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、鉄族元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を主成分とする結合相とを備える超硬合金が、切削工具の素材に利用されている。切削工具に求められる特性には、強度（例えば、抗折力）、靱性（例えば、破壊靭性）、硬度（例えば、ビッカース硬さ）、耐塑性変形性、耐摩耗性等がある。 Conventionally, cemented carbide, which has a hard phase mainly composed of tungsten carbide (WC) and a binder phase mainly composed of iron group elements (e.g. Fe, Co, Ni), has been used as a material for cutting tools. has been done. Characteristics required of cutting tools include strength (for example, transverse rupture strength), toughness (for example, fracture toughness), hardness (for example, Vickers hardness), plastic deformation resistance, wear resistance, and the like.
従来から、結合相にＣｏを多く含む超硬合金が強度、靱性に優れていることが知られている。一方で、Ｃｏは希少資源であるため、Ｃｏを原料に用いない超硬合金が検討されている。例えば、特開２０１２－０７７３５２号公報（特許文献１）には、炭化タングステン（ＷＣ）を含有する金属元素セラミックス粒子を分散させ、結合相が鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、及び不可避不純物から組成される超硬合金であって、前記結合相中のＢの含有量が０．０７質量％以上かつ０．２８質量％以下であることを特徴とする超硬合金が開示されている。 It has been known that cemented carbide containing a large amount of Co in the binder phase has excellent strength and toughness. On the other hand, since Co is a scarce resource, cemented carbide alloys that do not use Co as a raw material are being considered. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-077352 (Patent Document 1), metal element ceramic particles containing tungsten carbide (WC) are dispersed, and the binder phase is iron (Fe), aluminum (Al), boron (B). , and unavoidable impurities, the content of B in the binder phase is 0.07% by mass or more and 0.28% by mass or less is disclosed. has been done.
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、加工形状もより複雑化する等、切削工具の使用条件は過酷になっている。このため、切削工具の基材として用いられる超硬合金に対しても種々の特性の向上が求められており、とりわけ高い靱性及び高い硬度を備える超硬合金が望まれている。
また、上述したようにＣｏは希少資源であるため、Ｃｏの含有割合が抑えられた超硬合金が望まれている。
In recent years, the conditions for using cutting tools have become harsher, with work materials becoming more difficult to cut and machining shapes becoming more complex. For this reason, improvements in various properties are required for cemented carbide used as the base material of cutting tools, and cemented carbide with high toughness and high hardness is particularly desired.
Further, as mentioned above, since Co is a rare resource, a cemented carbide with a suppressed Co content is desired.
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｏの含有割合が低くても靱性及び硬度に優れる超硬合金、並びに、それを基材として含む切削工具を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a cemented carbide that has excellent toughness and hardness even with a low Co content, and a cutting tool containing the same as a base material. .
本開示に係る超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてＣｏ及びＮｉを含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記仮想線Ａと、上記界面から上記結合相の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ｂとに挟まれた領域を領域Ｒ２とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２以外の領域を領域Ｒ３とした場合、
上記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、上記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０は、１を超える。
The cemented carbide according to the present disclosure is
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
The first hard phase is composed of tungsten carbide particles,
The binder phase contains Co and Ni as constituent elements,
On any surface or any cross section of the cemented carbide,
A region sandwiched between the interface between the tungsten carbide particles and the binder phase and a virtual line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region sandwiched between the virtual line A and a virtual line B indicating a point 20 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R2,
When a region other than the region R1 and the region R2 in the bonded phase is defined as a region R3,
The ratio C 5 /C 20 between the maximum atomic concentration C 5 at % of Co in the region R1 and the maximum atomic concentration C 20 at % of Co in the region R3 exceeds 1.
本開示に係る切削工具は、上記本開示に係る超硬合金を基材として含む。 A cutting tool according to the present disclosure includes the cemented carbide according to the present disclosure as a base material.
本開示によれば、Ｃｏの含有割合が低くても靱性及び硬度に優れる超硬合金、並びに、それを基材として含む切削工具を提供することが可能になる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a cemented carbide that has excellent toughness and hardness even with a low Co content, and a cutting tool that includes the same as a base material.
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の一態様の内容を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてＣｏ及びＮｉを含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記仮想線Ａと、上記界面から上記結合相の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ｂとに挟まれた領域を領域Ｒ２とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２以外の領域を領域Ｒ３とした場合、
上記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、上記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０は、１を超える。
[Description of embodiments of the present disclosure]
First, the contents of one embodiment of the present disclosure will be listed and explained.
[1] The cemented carbide according to one aspect of the present disclosure is
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
The first hard phase is composed of tungsten carbide particles,
The binder phase contains Co and Ni as constituent elements,
On any surface or any cross section of the cemented carbide,
A region sandwiched between the interface between the tungsten carbide particles and the binder phase and a virtual line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region sandwiched between the virtual line A and a virtual line B indicating a point 20 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R2,
When a region other than the region R1 and the region R2 in the bonded phase is defined as a region R3,
The ratio C 5 /C 20 between the maximum atomic concentration C 5 at % of Co in the region R1 and the maximum atomic concentration C 20 at % of Co in the region R3 exceeds 1.
上記超硬合金は、上述のような構成を備えることによって、炭化タングステン粒子近傍の結合相（すなわち、領域Ｒ１）にＣｏが局在する。その結果、上記超硬合金は、炭化タングステン粒子と結合相との密着力が向上し、Ｃｏの含有割合が低くてもＣｏを結合相とする超硬合金と同等の靱性及び硬度を有する超硬合金となる。 Since the cemented carbide has the above-described configuration, Co is localized in the binder phase (ie, region R1) near the tungsten carbide particles. As a result, the above cemented carbide has improved adhesion between the tungsten carbide particles and the binder phase, and even with a low Co content, the cemented carbide has the same toughness and hardness as the cemented carbide with Co as the binder phase. Becomes an alloy.
［２］上記比Ｃ５／Ｃ２０は、１．１以上２以下である。このように規定することで、更に靱性及び硬度に優れる超硬合金となる。 [2] The above ratio C 5 /C 20 is 1.1 or more and 2 or less. By specifying it in this way, a cemented carbide with even better toughness and hardness can be obtained.
［３］上記超硬合金におけるＣｏの重量比率ＣＣｏｗｔ％と、上記超硬合金における上記結合相の重量比率Ｃｂｄｒｗｔ％との比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒは、０．１以上０．５以下である。このように規定することで、Ｃｏの含有割合がより低い超硬合金となる。 [3] The ratio C Co /C bdr between the weight ratio C Co wt% of Co in the cemented carbide and the weight ratio C bdr wt% of the binder phase in the cemented carbide is 0.1 or more and 0.5 It is as follows. By specifying in this way, a cemented carbide with a lower Co content ratio can be obtained.
［４］上記超硬合金は、タングステンを除く周期表４族元素、５族元素及び６族元素からなる群より選択される一種以上の金属元素と、Ｃ，Ｎ，Ｏ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素と、を含む化合物からなる第二硬質相を更に含む。このように規定することによって、上記超硬合金を切削工具の材料として用いた場合、切削工具としての耐摩耗性及び耐欠損性のバランスを確保できる。 [4] The cemented carbide contains one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4 elements, Group 5 elements, and Group 6 elements of the periodic table excluding tungsten, and the group consisting of C, N, O, and B. It further includes a second hard phase made of a compound containing one or more selected elements. By specifying in this manner, when the cemented carbide is used as a material for a cutting tool, a balance between wear resistance and chipping resistance as a cutting tool can be ensured.
［５］本開示の一態様に係る切削工具は、上記［１］～［４］のいずれかに記載の超硬合金を基材として含む。上記切削工具は、靱性及び硬度に優れる超硬合金を基材に備えることで、耐摩耗性及び耐欠損性のバランスを確保できる。 [5] A cutting tool according to one aspect of the present disclosure includes the cemented carbide described in any one of [1] to [4] above as a base material. The above-mentioned cutting tool can ensure a balance between wear resistance and chipping resistance by providing the base material with a cemented carbide having excellent toughness and hardness.
［６］上記切削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備える。基材の表面に被膜を備えることで、切削工具の耐摩耗性等を改善できる。よって、上記切削工具は、更に厳しい切削条件への対応及び、更なる長寿命化等を実現できる。 [6] The cutting tool further includes a coating provided on the base material. By providing a coating on the surface of the base material, the wear resistance etc. of the cutting tool can be improved. Therefore, the above-mentioned cutting tool can meet even more severe cutting conditions and achieve a longer service life.
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味し、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。さらに、本明細書において、例えば「ＴｉＣ」等のように、構成元素の組成比が限定されていない化学式によって化合物が表された場合には、その化学式は従来公知のあらゆる組成比（元素比）を含むものとする。このとき上記化学式は、化学量論組成のみならず、非化学量論組成も含むものとする。例えば「ＴｉＣ」の化学式には、化学量論組成「Ｔｉ１Ｃ１」のみならず、例えば「Ｔｉ１Ｃ０．８」のような非化学量論組成も含まれる。このことは、「ＴｉＣ」以外の化合物の記載についても同様である。本明細書において、元素記号又は元素名が記載されている場合は、その元素の単体を意味している場合もあるし、化合物中の構成元素を意味している場合もある。
[Details of embodiments of the present disclosure]
An embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described below. However, this embodiment is not limited to this. In this specification, the notation in the format "X to Y" means the upper and lower limits of the range (that is, from The units of and the units of Y are the same. Furthermore, in this specification, when a compound is represented by a chemical formula in which the composition ratio of constituent elements is not limited, such as "TiC", the chemical formula may be expressed using any conventionally known composition ratio (element ratio). shall be included. At this time, the above chemical formula includes not only stoichiometric composition but also non-stoichiometric composition. For example, the chemical formula of "TiC" includes not only a stoichiometric composition "Ti 1 C 1 " but also a non-stoichiometric composition such as "Ti 1 C 0.8 ". This also applies to the description of compounds other than "TiC". In this specification, when an element symbol or an element name is described, it may mean a simple substance of the element, or it may mean a constituent element in a compound.
≪超硬合金≫
本実施形態の超硬合金は、
第一硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
上記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
上記結合相は、構成元素としてＣｏ及びＮｉを含み、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
上記炭化タングステン粒子と上記結合相との界面と、上記界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
上記仮想線Ａと、上記界面から上記結合相の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ｂとに挟まれた領域を領域Ｒ２とし、
上記結合相における上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２以外の領域を領域Ｒ３とした場合、
上記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、上記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０は、１を超える。
≪Cemented carbide≫
The cemented carbide of this embodiment is
A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
The first hard phase is composed of tungsten carbide particles,
The binder phase contains Co and Ni as constituent elements,
On any surface or any cross section of the cemented carbide,
A region sandwiched between the interface between the tungsten carbide particles and the binder phase and a virtual line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region sandwiched between the virtual line A and a virtual line B indicating a point 20 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R2,
When a region other than the region R1 and the region R2 in the bonded phase is defined as a region R3,
The ratio C 5 /C 20 between the maximum atomic concentration C 5 at % of Co in the region R1 and the maximum atomic concentration C 20 at % of Co in the region R3 exceeds 1.
＜第一硬質相＞
第一硬質相は、炭化タングステン（以下、「ＷＣ」と表記する場合がある。）粒子からなる。ここで、ＷＣには、「純粋なＷＣ（不純物元素が一切含有されないＷＣ、不純物元素が検出限界未満となるＷＣも含む）」だけではなく、「本開示の効果を損なわない限りにおいて、その内部に他の不純物元素が意図的又は不可避的に含有されるＷＣ」も含まれる。ＷＣに含有される不純物の濃度（不純物を構成する元素が二種類以上の場合は、それらの合計濃度）は、上記ＷＣ及び上記不純物の総量に対して５質量％以下である。
<First hard phase>
The first hard phase consists of tungsten carbide (hereinafter sometimes referred to as "WC") particles. Here, WC includes not only "pure WC (WC that does not contain any impurity elements, WC that contains impurity elements below the detection limit)" but also "the internal WC in which other impurity elements are intentionally or unavoidably contained. The concentration of impurities contained in the WC (if there are two or more types of elements constituting the impurities, their total concentration) is 5% by mass or less based on the total amount of the WC and the impurities.
（ＷＣ粒子の平均粒径）
超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることで上記超硬合金の靱性が高くなる傾向がある。そのため、上記超硬合金を基材として含む切削工具は、機械的及び熱的な衝撃によるチッピング又は欠損を抑制できる。また、上記切削工具は耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング又は欠損を抑制できる。一方、上記平均粒径は、１０μｍ以下であることで上記超硬合金の硬度が高くなる傾向がある。そのため、上記超硬合金を基材として含む切削工具は、切削時の変形が抑制され、摩耗又は欠損を抑制できる。
(Average particle size of WC particles)
The average particle size of the WC particles in the cemented carbide is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less. When the average particle size of the WC particles in the cemented carbide is 0.1 μm or more, the toughness of the cemented carbide tends to increase. Therefore, a cutting tool containing the cemented carbide as a base material can suppress chipping or chipping due to mechanical and thermal shock. Furthermore, since the above cutting tool has improved crack propagation resistance, crack propagation is suppressed and chipping or chipping can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 10 μm or less, the hardness of the cemented carbide tends to increase. Therefore, a cutting tool containing the cemented carbide as a base material can suppress deformation during cutting, and can suppress wear or chipping.
ここで超硬合金中における上記ＷＣ粒子の平均粒径は、超硬合金の任意の表面又は任意の断面を鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。具体的には撮影画像から、個々のＷＣ粒子の粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出し、その平均値をＷＣ粒子の平均粒径とする。測定するＷＣ粒子の数は、少なくとも１００個以上とし、更に２００個以上とすることが好ましい。また、同一の超硬合金において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値をＷＣ粒子の平均粒径とすることが好ましい。画像解析を行う視野の数は、５視野以上であることが好ましく、７視野以上であることがより好ましく、１０視野以上であることが更に好ましく、２０視野以上であることが更により好ましい。１つの視野は、例えば縦２０μｍ×幅２０μｍの正方形であってもよい。 Here, the average particle size of the WC particles in the cemented carbide can be determined by mirror-finishing any surface or cross section of the cemented carbide, photographing the machined surface with a microscope, and analyzing the photographed image. Desired. Specifically, the particle size (Heywood diameter: equal area circle equivalent diameter) of each WC particle is calculated from the photographed image, and the average value thereof is taken as the average particle size of the WC particles. The number of WC particles to be measured is at least 100 or more, preferably 200 or more. Further, in the same cemented carbide, it is preferable to perform the above-mentioned image analysis in a plurality of fields of view and take the average value as the average particle size of the WC particles. The number of visual fields for image analysis is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, even more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more. One field of view may be, for example, a square with a length of 20 μm and a width of 20 μm.
鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いる方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。加工面を金属顕微鏡で撮影する場合には、加工面を村上試薬でエッチングすることが好ましい。顕微鏡の種類としては、金属顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等が挙げられる。 Examples of mirror finishing methods include a method of polishing with diamond paste, a method of using a focused ion beam device (FIB device), a method of using a cross section polisher device (CP device), and a method of combining these. When photographing the processed surface with a metallurgical microscope, it is preferable to etch the processed surface with Murakami's reagent. Types of microscopes include metallurgical microscopes, scanning transmission electron microscopes (STEM), and the like.
（第一硬質相の面積比率）
本実施形態に係る超硬合金は、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記第一硬質相の面積比率が７０％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、上記第一硬質相の面積比率及び後述する結合相の面積比率の和は、１００％である（超硬合金が第二硬質相を含む場合は、後述する。）。上記第一硬質相の面積比率は、例えば、上述したＷＣ粒子の平均粒径を求めるときと同様に、超硬合金の任意の加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。すなわち、所定の視野中のＷＣ粒子を特定し、画像処理により特定されたＷＣ粒子の面積の和を算出し、これを視野の面積で割ることにより算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を第一硬質相の面積比率とすることが好ましい。上記画像処理には、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を好適に用いることができる。
(Area ratio of first hard phase)
In the cemented carbide according to the present embodiment, the area ratio of the first hard phase to any surface or cross section of the cemented carbide is preferably 70% or more and 95% or less. In this case, the sum of the area ratio of the first hard phase and the area ratio of the binder phase described below is 100% (if the cemented carbide includes a second hard phase, it will be described later). The area ratio of the first hard phase can be determined, for example, by photographing an arbitrary machined surface of the cemented carbide with a microscope and analyzing the photographed image, in the same way as when determining the average particle size of the WC particles described above. Desired. That is, it can be calculated by specifying WC particles in a predetermined field of view, calculating the sum of the areas of the WC particles specified by image processing, and dividing this by the area of the field of view. Moreover, in the same cemented carbide, it is preferable to perform the above-mentioned image analysis in a plurality of fields of view (for example, 5 or more fields of view) and use the average value as the area ratio of the first hard phase. Image analysis type particle size distribution software ("Mac-View" manufactured by Mountec Co., Ltd.) can be suitably used for the above image processing.
≪結合相≫
結合相は、第一硬質相を構成するＷＣ粒子同士、後述する第二硬質相を構成する化合物同士、又は第一硬質相を構成するＷＣ粒子と第二硬質相を構成する化合物と、を結合させる相である。結合相は、構成元素としてコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む。
≪Binding phase≫
The bonding phase binds the WC particles forming the first hard phase, the compounds forming the second hard phase described below, or the WC particles forming the first hard phase and the compound forming the second hard phase. It is a phase that makes you The binder phase contains cobalt (Co) and nickel (Ni) as constituent elements.
結合相中に含まれるＮｉ又はＣｏの重量比率は、ＳＴＥＭに付帯するエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）装置により測定することができる。結合相中に含まれるＮｉの重量比率は、本開示の効果が奏される限りにおいて特に制限されないが、例えば、５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であってもよい。なお、結合相中に含まれるＣｏの重量比率は、「比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒ」として後述する。 The weight ratio of Ni or Co contained in the binder phase can be measured using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) device attached to STEM. The weight ratio of Ni contained in the binder phase is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are achieved, but may be, for example, 50 wt% or more and 95 wt% or less. Note that the weight ratio of Co contained in the binder phase will be described later as the "ratio C Co /C bdr ".
（結合相の面積比率）
本実施形態に係る超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記結合相の面積比率は、５％以上３０％以下であることが好ましい。上記結合相の面積比率を上述の範囲とし、かつ後述する比Ｃ５／Ｃ２０を所定の範囲とすることにより、超硬合金に占める第一硬質相（結合相よりも高硬度の相）の体積比率を上昇させて超硬合金全体としての硬度を高くし、かつ、第一硬質相と結合相との密着強度を上昇させることができる。そのため、更に靱性に優れる超硬合金となる。
(Area ratio of bonded phase)
The area ratio of the binder phase to any surface or cross section of the cemented carbide according to this embodiment is preferably 5% or more and 30% or less. By setting the area ratio of the binder phase in the above-mentioned range and setting the ratio C 5 /C 20 described later in a predetermined range, the first hard phase (a phase with higher hardness than the binder phase) in the cemented carbide can be By increasing the volume ratio, the hardness of the cemented carbide as a whole can be increased, and the adhesion strength between the first hard phase and the binder phase can be increased. Therefore, it becomes a cemented carbide with even better toughness.
なお、上記結合相の面積比率は、第一硬質相の面積比率の測定と同様、所定の視野中の結合相を特定し、その結合相の面積の和を算出し、これを所定の視野の面積で割ることにより算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を結合相の面積比率とすることが好ましい。 Note that the area ratio of the binder phase is calculated by identifying the binder phase in a predetermined field of view, calculating the sum of the areas of the binder phase, and calculating this by calculating the area ratio of the binder phase in the predetermined field of view, in the same way as the measurement of the area ratio of the first hard phase. It can be calculated by dividing by the area. Further, in the same cemented carbide, it is preferable to perform the above-mentioned image analysis in a plurality of fields of view (for example, 5 or more fields of view) and use the average value as the area ratio of the binder phase.
上記結合相を構成するその他の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。上記その他の元素は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、結合相は、第一硬質相の成分元素であるタングステン、炭素、その他の不可避的な成分元素を含んでいてもよい。上記結合相を構成するその他の元素は、上記結合相としての機能（第一硬質相を構成するＷＣ粒子同士、第二硬質相を構成する化合物同士、又は第一硬質相を構成するＷＣ粒子と第二硬質相を構成する化合物と、を結合させる機能）を損なわない範囲において、結合相に含まれることが許容される。本実施形態の一側面において、上記第一硬質相及び後述する第二硬質相以外の成分元素は、結合相に含まれると把握することができる。 Examples of other elements constituting the binder phase include iron (Fe), copper (Cu), and the like. The other elements mentioned above may be used alone or in combination. Further, the binder phase may contain tungsten, carbon, and other inevitable constituent elements of the first hard phase. The other elements constituting the binder phase function as the binder phase (the WC particles constituting the first hard phase, the compounds constituting the second hard phase, or the WC particles constituting the first hard phase). It is allowed to be included in the binder phase as long as it does not impair the function of bonding the second hard phase with the compound constituting the second hard phase. In one aspect of this embodiment, component elements other than the first hard phase and the second hard phase described below can be understood to be included in the binder phase.
（領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３）
本実施形態において、上記結合相は領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３からなる。すなわち、上記結合相は領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３に区分される。以下、図１を用いて詳細に説明する。
(Region R1, Region R2 and Region R3)
In this embodiment, the bonded phase consists of a region R1, a region R2, and a region R3. That is, the bonded phase is divided into a region R1, a region R2, and a region R3. A detailed explanation will be given below using FIG. 1.
図１は、本実施形態に係る超硬合金の構造を示す模式断面図である。上記模式断面図は、上記超硬合金１の任意の表面を表していてもよい。大部分の炭化タングステン粒子２は、結合相３に囲まれている。本実施形態において、上記結合相３は領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３に区分される。上記領域Ｒ１は、上記炭化タングステン粒子２と上記結合相３との界面Ｓと、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域である。上記仮想線Ａは、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって５ｎｍ離れた点の集合によって構成されていると把握することもできる。上記領域Ｒ２は、上記仮想線Ａと、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ｂとに挟まれた領域である。上記仮想線Ｂは、上記界面Ｓから上記結合相３の側に向かって２０ｎｍ離れた点の集合によって構成されていると把握することもできる。上記領域Ｒ３は、上記結合相３における上記領域Ｒ１及び上記領域Ｒ２以外の領域である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the cemented carbide according to this embodiment. The above-mentioned schematic cross-sectional view may represent an arbitrary surface of the above-mentioned cemented
上記結合相が上記領域Ｒ１、上記領域Ｒ２及び上記領域Ｒ３のいずれに区分されるかは、結合相に囲まれている複数の炭化タングステン粒子のうち最も近い炭化タングステン粒子を基準に、判断する。例えば、図２における点Ｐは、炭化タングステン粒子ＷＣ１を基準にすると領域Ｒ３に該当するが、炭化タングステン粒子ＷＣ３を基準にすると領域Ｒ２に該当する。点Ｐに最も近いのは炭化タングステン粒子ＷＣ３であるので、点Ｐは領域Ｒ２に含まれると判断できる。また、点Ｑは、炭化タングステン粒子ＷＣ１、ＷＣ２及びＷＣ３のいずれを基準にしても領域Ｒ３に該当すると判断できる。 Whether the binder phase is divided into the region R1, the region R2, or the region R3 is determined based on the closest tungsten carbide particle among the plurality of tungsten carbide particles surrounded by the binder phase. For example, point P in FIG. 2 corresponds to region R3 when using tungsten carbide particles WC1 as a reference, but corresponds to region R2 when using tungsten carbide particles WC3 as a reference. Since the particle closest to point P is tungsten carbide particle WC3, it can be determined that point P is included in region R2. Furthermore, it can be determined that point Q falls within region R3, regardless of which of the tungsten carbide particles WC1, WC2, and WC3 is used as a reference.
上記領域Ｒ１、上記領域Ｒ２及び上記領域Ｒ３は、以下の方法で求められる。
まず、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて低倍率で観察する（例えば、図３）。ＳＥＭの倍率は、例えば３０００倍である。ここで、上記断面は、上記超硬合金の任意の位置を切断して、切断面に上述の鏡面加工を施すことで形成できる。低倍率の観察において、ＷＣ粒子、並びに、結合相の領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３のすべてが含まれる視野（例えば、図３における視野４）を選定する。選定した視野の１つに着目し、高倍率（例えば、２００００００倍）で観察する（例えば、図４）。次に、観察したＳＥＭ像に基づいて第一硬質相と結合相との界面を特定する。ＳＥＭ像においてＷＣからなる第一硬質相は白く観察され、結合相は黒く観察される。そのため、第一硬質相と結合相との界面は、明確に特定が可能であると本発明者らは考えている。さらに、特定した界面に基づいて、仮想線Ａ及び仮想線Ｂを設定する。そして、上記界面、上記仮想線Ａ及び上記仮想線Ｂに基づいて、結合相を領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３に区分する。
The region R1, the region R2, and the region R3 are determined by the following method.
First, an arbitrary surface or an arbitrary cross section of the cemented carbide is observed at low magnification using a scanning electron microscope (SEM) (for example, FIG. 3). The magnification of SEM is, for example, 3000 times. Here, the cross section can be formed by cutting the cemented carbide at an arbitrary position and applying the mirror finishing to the cut surface. In low magnification observation, a field of view (for example, field of view 4 in FIG. 3) that includes the WC particles and all of the regions R1, R2, and R3 of the binder phase is selected. One of the selected fields of view is focused on and observed at high magnification (for example, 2,000,000 times) (for example, FIG. 4). Next, the interface between the first hard phase and the binder phase is identified based on the observed SEM image. In the SEM image, the first hard phase made of WC is observed as white, and the binder phase is observed as black. Therefore, the present inventors believe that the interface between the first hard phase and the binder phase can be clearly specified. Furthermore, a virtual line A and a virtual line B are set based on the identified interface. Then, based on the interface, the imaginary line A, and the imaginary line B, the binder phase is divided into regions R1, R2, and R3.
（比Ｃ５／Ｃ２０）
本実施形態において、上記領域Ｒ１と、上記領域Ｒ２を介して上記領域Ｒ１と隣接している上記領域Ｒ３とを含む範囲で線分析を行った場合、上記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、上記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０は、１を超える。比Ｃ５／Ｃ２０は、１．１以上２以下であることが好ましく、１．２以上１．９以下であることがより好ましく、１．３以上１．８以下であることが更に好ましい。比Ｃ５／Ｃ２０は、以下のようにして求めることができる。
(ratio C5 / C20 )
In this embodiment, when line analysis is performed in a range including the region R1 and the region R3 adjacent to the region R1 via the region R2, the maximum atomic concentration of Co in the region R1 C 5 The ratio C 5 /C 20 between Co at% and the maximum atomic concentration C 20 at% of Co in the region R3 exceeds 1. The ratio C 5 /C 20 is preferably 1.1 or more and 2 or less, more preferably 1.2 or more and 1.9 or less, and even more preferably 1.3 or more and 1.8 or less. The ratio C 5 /C 20 can be determined as follows.
まず、上述したＳＥＭによる超硬合金の断面観察で結合相の領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３のすべてが含まれる視野（例えば、図３における視野４）を選定する。このとき、上記領域Ｒ３は、上記領域Ｒ２を介して上記領域Ｒ１と隣接している。次に選定した視野について、界面Ｓ、仮想線Ａ及び仮想線Ｂを通る方向に沿って、エネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ法）を用いて線分析を行う。上述の「界面Ｓ、仮想線Ａ及び仮想線Ｂを通る方向」は、更に界面Ｓに対して垂直となる方向であることが好ましい。 First, a field of view (for example, field of view 4 in FIG. 3) that includes all of the binder phase region R1, region R2, and region R3 is selected in the above-mentioned SEM cross-sectional observation of the cemented carbide. At this time, the region R3 is adjacent to the region R1 via the region R2. Next, line analysis is performed on the selected field of view along the direction passing through the interface S, virtual line A, and virtual line B using energy dispersive spectroscopy (EDS method). The above-mentioned "direction passing through the interface S, virtual line A, and virtual line B" is preferably a direction perpendicular to the interface S.
上述の線分析の結果から上記領域Ｒ１に対応する範囲におけるＣｏの原子濃度の最大値を上記最大原子濃度Ｃ５とする。また、上記領域Ｒ３に対応する範囲におけるＣｏの原子濃度の最大値を上記最大原子濃度Ｃ２０とする。なお、Ｃｏの最大原子濃度を求めるにあたっては、一見して異常値と思われる点は選択しないことにする。そして、得られた上記最大原子濃度Ｃ５と上記最大原子濃度Ｃ２０とに基づいて、比Ｃ５／Ｃ２０を算出する。このような操作を少なくとも５視野について行い、各視野において求められた比Ｃ５／Ｃ２０の平均値を上記超硬合金における比Ｃ５／Ｃ２０とする。 From the results of the above-mentioned line analysis, the maximum value of the Co atomic concentration in the range corresponding to the above-mentioned region R1 is defined as the above-mentioned maximum atomic concentration C5 . Further, the maximum value of the Co atomic concentration in the range corresponding to the region R3 is defined as the maximum atomic concentration C20 . Note that when determining the maximum atomic concentration of Co, points that appear to be abnormal values at first glance are not selected. Then, the ratio C 5 /C 20 is calculated based on the obtained maximum atomic concentration C 5 and the maximum atomic concentration C 20 . Such an operation is performed for at least five fields of view, and the average value of the ratio C 5 /C 20 determined in each field is defined as the ratio C 5 /C 20 of the cemented carbide.
（比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒ）
本実施形態において、上記超硬合金におけるＣｏの重量比率ＣＣｏｗｔ％と、上記超硬合金における上記結合相の重量比率Ｃｂｄｒｗｔ％との比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒは、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。上述の比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒの下限は、特に制限されないが例えば、０．０５以上であってもよいし、０．１以上であってもよい。上記ＣＣｏは、超硬合金の原料全体に対する原料として用いたＣｏの重量比率（ｗｔ％）を算出することで得られる。上記Ｃｂｄｒは、超硬合金の原料全体に対する結合相の原料の重量比率（ｗｔ％）を算出することで得られる。
(ratio C Co /C bdr )
In this embodiment, the ratio C Co /C bdr between the weight ratio C Co wt% of Co in the cemented carbide and the weight ratio C bdr wt% of the binder phase in the cemented carbide is 0.5 or less . It is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.2 or less. The lower limit of the above-mentioned ratio C Co /C bdr is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 or more, or 0.1 or more. The above C Co can be obtained by calculating the weight ratio (wt%) of Co used as a raw material to the entire raw material of the cemented carbide. The above C bdr can be obtained by calculating the weight ratio (wt%) of the binder phase raw material to the entire cemented carbide raw material.
≪第二硬質相≫
本実施形態に係る超硬合金は、上記第一硬質相とは組成が異なる第二硬質相を更に有していてもよい。第二硬質相は、「タングステンを除く周期表４族元素、５族元素及び６族元素からなる群より選択される一種以上の金属元素」と、「Ｃ，Ｎ，Ｏ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素」とを含む化合物（複合化合物）からなることが好ましい。周期表４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられる。周期表５族元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。周期表６族元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。化合物とは、主として、上述の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、硼化物等である。
≪Second hard phase≫
The cemented carbide according to this embodiment may further include a second hard phase having a different composition from the first hard phase. The second hard phase includes "one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4 elements, Group 5 elements, and Group 6 elements of the periodic table excluding tungsten" and "One or more metal elements selected from the group consisting of C, N, O, and B. It is preferable to consist of a compound (composite compound) containing "one or more selected elements". Examples of Group 4 elements of the periodic table include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like. Examples of Group 5 elements of the periodic table include vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), and the like. Examples of Group 6 elements of the periodic table include chromium (Cr) and molybdenum (Mo). The compounds are mainly carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, borides, etc. of the above-mentioned metal elements.
上記第二硬質相は上述の化合物の粒子からなっていてもよい。当該粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。 The second hard phase may consist of particles of the above-mentioned compound. The average particle diameter of the particles is preferably 0.05 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
第二硬質相は、上記化合物の一種以上からなる化合物相又は固溶体相である。ここで「化合物相又は固溶体相」とは、かかる相を構成する化合物が固溶体を形成していてもよいし、固溶体を形成せず個々の化合物として存在していてもよいことを示す。本実施形態の一側面において、上記第二硬質相を囲む結合相は、Ｃｏを多く含んでいてもよい。すなわち、上記第二硬質相と上記結合相との界面を基準に、上述の領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３を設定した場合、上記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、上記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０が、１を超えていてもよい。 The second hard phase is a compound phase or solid solution phase consisting of one or more of the above compounds. Here, the term "compound phase or solid solution phase" indicates that the compounds constituting the phase may form a solid solution, or may exist as individual compounds without forming a solid solution. In one aspect of this embodiment, the binder phase surrounding the second hard phase may contain a large amount of Co. That is, when the above-mentioned region R1, region R2, and region R3 are set based on the interface between the above-mentioned second hard phase and the above-mentioned binder phase, the maximum atomic concentration of Co in the above-mentioned region R1 C 5 at% and the above-mentioned region The ratio C 5 /C 20 to the maximum atomic concentration C 20 at% of Co in R3 may exceed 1.
具体的な第二硬質相としては、例えば、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ等が挙げられる。 Specific examples of the second hard phase include TaC, NbC, and TiC.
上記超硬合金が第二硬質相を更に有する場合、上述の第一硬質相の面積比率は、第一硬質相（炭化タングステン粒子）と第二硬質相とを合わせた面積比率として設定される。すなわち、上記超硬合金が第二硬質相を更に有する場合、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記第一硬質相の面積比率及び第二硬質相の面積比率の和は、７０％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、上記第一硬質相の面積比率、上記第二硬質相の面積比率及び上記結合相の面積比率の和は１００％である。第二硬質相の面積比率は、第一硬質相の面積比率の測定と同様、所定の視野中の「第二硬質相」を特定し、その「第二硬質相」の面積の和を算出し、これを所定の視野の面積で割ることにより算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野（例えば、５視野以上）で上記画像解析を行い、その平均値を第二硬質相の面積比率とすることが好ましい。 When the cemented carbide further has a second hard phase, the area ratio of the first hard phase is set as the area ratio of the first hard phase (tungsten carbide particles) and the second hard phase. That is, when the cemented carbide further has a second hard phase, the sum of the area ratio of the first hard phase and the area ratio of the second hard phase with respect to any surface or any cross section of the cemented carbide is: It is preferably 70% or more and 95% or less. In this case, the sum of the area ratio of the first hard phase, the area ratio of the second hard phase, and the area ratio of the binder phase is 100%. The area ratio of the second hard phase can be determined by identifying the "second hard phase" in a predetermined field of view and calculating the sum of the areas of the "second hard phase" in the same way as measuring the area ratio of the first hard phase. , can be calculated by dividing this by the area of a predetermined visual field. Moreover, in the same cemented carbide, it is preferable to perform the above-mentioned image analysis in a plurality of fields of view (for example, 5 or more fields of view) and use the average value as the area ratio of the second hard phase.
超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、第二硬質相の面積比率は、１％以上１０％以下であることが好ましく、２％以上５％以下であることがより好ましい。第二硬質相の面積比率をこの範囲に収めることにより、超硬合金の硬度を維持しつつ、熱的又は機械的衝撃による亀裂の発生を抑制し且つ耐酸化性及び被削材との耐反応性を向上することができる。なお、第二硬質相の面積比率が上限値より大きくなった場合、超硬合金の強度が下がり、靭性が低下する。 The area ratio of the second hard phase to any surface or cross section of the cemented carbide is preferably 1% or more and 10% or less, more preferably 2% or more and 5% or less. By keeping the area ratio of the second hard phase within this range, while maintaining the hardness of the cemented carbide, the generation of cracks due to thermal or mechanical impact is suppressed, and the oxidation resistance and reaction resistance with the work material are improved. can improve sexual performance. In addition, when the area ratio of the second hard phase becomes larger than the upper limit value, the strength of the cemented carbide decreases and the toughness decreases.
≪超硬合金の製造方法≫
本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程⇒混合工程⇒成形工程⇒焼結工程⇒冷却工程という工程を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
≪Cemented carbide manufacturing method≫
The cemented carbide of the present embodiment can typically be manufactured through the steps of preparing a raw material powder -> mixing process -> forming process -> sintering process -> cooling process. Each step will be explained below.
＜準備工程＞
準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、例えば、第一硬質相となるＷＣ粒子、結合相となるＣｏを含む粒子及びＮｉを含む粒子が挙げられる。本実施形態の一側面において、上記ＷＣ粒子及び上記Ｃｏを含む粒子を用いる代わりに、Ｃｏがめっきされた炭化タングステン粒子（以下、「ＣｏめっきＷＣ粒子」という場合がある。）を原料粉末として用いてもよい。なお、ＣｏめっきＷＣ粒子におけるＣｏめっき部分は、結合相の原料の一部であると本発明者らは考えている。また、必要に応じて第二硬質相となる化合物構成粉末、粒成長抑制剤等を準備してもよい。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing all the raw material powders of the materials constituting the cemented carbide. Examples of the raw material powder include WC particles serving as the first hard phase, Co-containing particles and Ni-containing particles serving as the binder phase. In one aspect of the present embodiment, instead of using the WC particles and the Co-containing particles, Co-plated tungsten carbide particles (hereinafter sometimes referred to as "Co-plated WC particles") are used as the raw material powder. It's okay. Note that the present inventors believe that the Co-plated portion of the Co-plated WC particles is part of the raw material of the binder phase. Further, if necessary, a powder constituting the compound that will become the second hard phase, a grain growth inhibitor, etc. may be prepared.
（ＷＣ粒子）
原料としての上記ＷＣ粒子は、特に制限はなく、超硬合金の製造に通常用いられるＷＣ粒子を用いればよい。上記ＷＣ粒子は、市販品を用いてもよい。市販されているＷＣ粒子としては、例えばアライドマテリアル社製の「均粒タングステンカーバイド粉」シリーズ等が挙げられる。
(WC particles)
The above-mentioned WC particles as a raw material are not particularly limited, and WC particles commonly used in the production of cemented carbide may be used. As the above-mentioned WC particles, commercially available products may be used. Commercially available WC particles include, for example, the "Even Grain Tungsten Carbide Powder" series manufactured by Allied Materials.
原料としての上記ＷＣ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。原料としての上記ＷＣ粒子のメジアン径は、０．３μｍ以上であることで、超硬合金にした際、靱性が高くなる傾向がある。そのため上記超硬合金を基材として含む切削工具は、機械的及び熱的な衝撃によるチッピング及び欠損を抑制できる。また、上記切削工具は耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング及び欠損を抑制できる。一方、上記メジアン径は、１０μｍ以下であることで、超硬合金にした際、硬度が高くなる傾向がある。そのため上記超硬合金を基材として含む切削工具は、切削時の変形が抑制され、摩耗及び欠損を抑制できる。 The median diameter (D50) of the WC particles as a raw material is preferably 0.3 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. When the median diameter of the WC particles as a raw material is 0.3 μm or more, toughness tends to be high when made into a cemented carbide. Therefore, a cutting tool containing the above-mentioned cemented carbide as a base material can suppress chipping and breakage due to mechanical and thermal shock. Furthermore, since the above cutting tool has improved crack propagation resistance, crack propagation is suppressed, and chipping and chipping can be suppressed. On the other hand, when the median diameter is 10 μm or less, the hardness tends to increase when made into a cemented carbide. Therefore, a cutting tool containing the above-mentioned cemented carbide as a base material can suppress deformation during cutting, and can suppress wear and chipping.
原料としてＣｏめっきＷＣ粒子を用いる場合、上記ＣｏめっきＷＣ粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、以下の組成を有するＣｏめっきをするための無電解めっき浴を調製する。上記無電解めっき浴は、４０℃においてｐＨが９であることが好ましい。
無電解めっき浴（水溶液）の組成
クエン酸三ナトリウム・二水和物 ０．３～０．４ｍｏｌ％
三塩化チタン ０．０８～０．０９ｍｏｌ％
塩化コバルト六水和物 ０．０４～０．０５ｍｏｌ％
When using Co-plated WC particles as a raw material, the Co-plated WC particles can be produced, for example, as follows. First, an electroless plating bath for Co plating having the following composition is prepared. The electroless plating bath preferably has a pH of 9 at 40°C.
Composition of electroless plating bath (aqueous solution) Trisodium citrate dihydrate 0.3 to 0.4 mol%
Titanium trichloride 0.08-0.09mol%
Cobalt chloride hexahydrate 0.04-0.05 mol%
調製された無電解めっき浴（４０℃、ｐＨ９）に、ＷＣ粒子の原料粉末を０．１ｋｇ／Ｌとなるように投入する。その後、所定のめっき時間の間当該無電解めっき浴を攪拌し、無電解めっきによってＷＣ粒子の表面にＣｏをめっきする。めっき時間は、例えば、１０分間以上３０分間以下である。次に、濾過によって当該ＷＣ粒子を回収して、水洗することで当該ＷＣ粒子に付着した無電解めっき浴を除去する。当該ＷＣ粒子を乾燥して、ＣｏめっきＷＣ粒子を得る。ここで、ＣｏめっきＷＣ粒子中のＣｏの重量比率（ｗｔ％）は、滴定法で測定できる。ＣｏめっきＷＣ粒子中のＣｏの重量比率は、特に制限は無いが、例えば１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。 Raw material powder for WC particles is added to the prepared electroless plating bath (40° C., pH 9) at a concentration of 0.1 kg/L. Thereafter, the electroless plating bath is stirred for a predetermined plating time, and Co is plated on the surface of the WC particles by electroless plating. The plating time is, for example, 10 minutes or more and 30 minutes or less. Next, the WC particles are collected by filtration, and the electroless plating bath adhering to the WC particles is removed by washing with water. The WC particles are dried to obtain Co-plated WC particles. Here, the weight ratio (wt%) of Co in the Co-plated WC particles can be measured by a titration method. The weight ratio of Co in the Co-plated WC particles is not particularly limited, but may be, for example, 1 wt% or more and 5 wt% or less.
（Ｎｉを含む粒子）
原料としての上記Ｎｉを含む粒子（以下、「Ｎｉ含有粒子」という場合がある。）は、特に制限無く、超硬合金の製造に通常用いられるＮｉ含有粒子を用いればよい。上記Ｎｉ含有粒子としては、例えば、Ｎｉ単体からなる粒子、Ｎｉ合金からなる粒子が挙げられる。上記Ｎｉ合金としては、一般的に知られているもの（例えば、インコネル（登録商標）、ハステロイ等）ならいずれのＮｉ合金も用いることができる。上記Ｎｉ含有粒子は、市販品を用いてもよい。
(Particles containing Ni)
The Ni-containing particles (hereinafter sometimes referred to as "Ni-containing particles") as a raw material are not particularly limited, and Ni-containing particles commonly used in the production of cemented carbide may be used. Examples of the Ni-containing particles include particles made of Ni alone and particles made of Ni alloy. As the above-mentioned Ni alloy, any Ni alloy that is generally known (for example, Inconel (registered trademark), Hastelloy, etc.) can be used. A commercially available product may be used as the Ni-containing particles.
（化合物構成粉末）
化合物構成粉末は、特に制限無く、超硬合金の製造に第二硬質相の原料として通常用いられる化合物構成粉末を用いればよい。そのような化合物構成粉末としては、例えば、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＴｉＮ等が挙げられる。
(compound constituent powder)
The compound-constituting powder is not particularly limited, and any compound-constituting powder commonly used as a raw material for the second hard phase in the production of cemented carbide may be used. Examples of such compound-constituting powders include TaC, TiC, NbC, Cr 3 C 2 , ZrC, TiN, and the like.
超硬合金中に粒度が均質な第二硬質相を均一的に分散する条件の一つとして、化合物構成粉末は、微粒、かつ粒度が均質な粉末を用いることが挙げられる。そうすることで、後述する焼結工程において、第二硬質相を微細かつ分散化できる。原料に用いる化合物構成粉末の平均粒径が小さい程、最終的に得られる超硬合金中の第二硬質相の平均粒径が小さくなり、原料に用いる化合物構成粉末の平均粒径が大きい程、最終的に得られる超硬合金中の第二硬質相の平均粒径が大きくなる。化合物構成粉末は、市販品を粉砕／分級することで、微粒かつ粒度が均質なものが得られる。 One of the conditions for uniformly dispersing the second hard phase having a uniform particle size in the cemented carbide is to use a powder that is fine and uniform in particle size as the compound constituent powder. By doing so, the second hard phase can be made fine and dispersed in the sintering process described later. The smaller the average particle size of the compound-constituting powder used as the raw material, the smaller the average particle size of the second hard phase in the finally obtained cemented carbide, and the larger the average particle size of the compound-constituting powder used as the raw material, The average grain size of the second hard phase in the finally obtained cemented carbide increases. The compound-constituting powder can be obtained by crushing/classifying a commercially available product to obtain fine particles and uniform particle size.
上記化合物構成粉末は、その粒子の表面にＣｏをめっきしていてもよい。Ｃｏをめっきする方法としては、上述した無電解めっき等が挙げられる。 The surfaces of the particles of the above-mentioned compound-constituting powder may be plated with Co. Examples of the method for plating Co include the above-mentioned electroless plating.
＜混合工程＞
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。なお、混合する際の原料粉末（例えば、ＷＣ粒子、ＣｏめっきＷＣ粒子、Ｎｉを含む粒子等）の重量比率は、上述した第一硬質相の面積比率、第二硬質相の面積比率及び結合相の面積比率に対応する比率となっている。原料としてＣｏめっきＷＣ粒子を用いる場合、混合工程に用いる装置はカルマンミキサであることが好ましい。カルマンミキサで混合すれば、混合中にＣｏめっきＷＣ粒子からＣｏめっきが脱落することを抑制することができる。カルマンミキサを用いる場合の混合条件の一例は、流速：１ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下、混合時間：１０時間以上１２時間以下とすることが挙げられる。カルマンミキサによる混合は、湿式混合で、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行う。混合は、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス等のバインダーと共に行ってもよい。
<Mixing process>
The mixing step is a step of mixing the raw material powders prepared in the preparation step. Through the mixing step, a mixed powder in which each raw material powder is mixed is obtained. The weight ratio of the raw material powder (for example, WC particles, Co-plated WC particles, Ni-containing particles, etc.) during mixing is based on the area ratio of the first hard phase, the area ratio of the second hard phase, and the binder phase. The ratio corresponds to the area ratio of . When using Co-plated WC particles as a raw material, the device used in the mixing step is preferably a Kalman mixer. By mixing with a Karman mixer, it is possible to suppress the Co plating from falling off from the Co plating WC particles during mixing. An example of the mixing conditions when using a Kalman mixer is that the flow rate is 1 m/s or more and 2 m/s or less, and the mixing time is 10 hours or more and 12 hours or less. Mixing using a Kalman mixer is performed by wet mixing in a solvent such as ethanol, acetone, or isopropyl alcohol. Mixing may be performed with a binder such as polyethylene glycol or paraffin wax.
混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填し易い。造粒には、公知の造粒方法が適用でき、例えば、スプレードライヤー等の市販の造粒機を用いることができる。 After the mixing step, the mixed powder may be granulated if necessary. By granulating the mixed powder, it is easy to fill the mixed powder into a die or mold during the forming process described later. A known granulation method can be applied to the granulation, and for example, a commercially available granulation machine such as a spray dryer can be used.
＜成形工程＞
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状（例えば、刃先交換型切削チップの形状）とすることが挙げられる。
<Molding process>
The molding step is a step of molding the mixed powder obtained in the mixing step into a predetermined shape to obtain a molded body. The molding method and molding conditions in the molding step are not particularly limited as long as they may be general methods and conditions. Examples of the predetermined shape include the shape of a cutting tool (for example, the shape of an indexable cutting tip).
＜焼結工程＞
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、焼結体を得る工程である。原料としてＣｏめっきＷＣ粒子を用いる場合、上記焼結工程は通常採用される焼結温度より低い温度で、上記成形体を焼結することが好ましい。焼結温度が高いと、成形体を焼結する過程でＷＣ粒子近傍に局在しているＣｏが熱拡散によって、結合相に均一に分布する傾向がある。言い換えると、通常採用される焼結温度より低い温度で上記成形体を焼結することで、上述の比Ｃ５／Ｃ２０を満たす超硬合金（焼結体）を得ることが可能になる。具体的には、焼結温度は、１３００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。焼結時間は、３０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。
<Sintering process>
The sintering process is a process of sintering the molded body obtained in the molding process to obtain a sintered body. When Co-plated WC particles are used as a raw material, the sintering step preferably sinteres the molded body at a temperature lower than the sintering temperature normally employed. When the sintering temperature is high, during the process of sintering the compact, Co localized near the WC particles tends to be uniformly distributed in the binder phase due to thermal diffusion. In other words, by sintering the compact at a temperature lower than the normally employed sintering temperature, it is possible to obtain a cemented carbide (sintered compact) that satisfies the ratio C 5 /C 20 described above. Specifically, the sintering temperature is preferably 1300°C or more and 1400°C or less. The sintering time is preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less.
焼結時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。また、焼結時の真空度（圧力）は、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは３ｋＰａ以下とすることが挙げられる。 The atmosphere during sintering is not particularly limited, and may be an N 2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar. Further, the degree of vacuum (pressure) during sintering is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, still more preferably 3 kPa or less.
なお、焼結工程は、焼結時に加圧できる焼結ＨＩＰ（シンターヒップ）処理を行ってもよい。ＨＩＰ条件は、例えば、Ｎ２ガス雰囲気やＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、温度：１３００℃以上１３５０℃以下、圧力：５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが挙げられる。 Note that, in the sintering process, a sintering HIP (sinter hip) process may be performed in which pressure can be applied during sintering. The HIP conditions include, for example, a temperature of 1300° C. or more and 1350° C. or less and a pressure of 5 MPa or more and 200 MPa or less in an N 2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
＜冷却工程＞
冷却工程は、焼結完了後の焼結体を常温まで冷却する工程である。上記冷却工程は、特に制限されない。冷却時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが挙げられる。冷却時の圧力は、特に限定されず、加圧してもよいし減圧してもよい。上記加圧のときの圧力は、例えば、４００ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とすることが挙げられる。また、上記減圧のときの圧力は、例えば、１００ｋＰａ以下とし、好ましくは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることが挙げられる。本実施形態の一側面において、上記冷却工程は、Ａｒガス雰囲気中で、上記焼結体を常温にまで冷却することが挙げられる。
<Cooling process>
The cooling step is a step of cooling the sintered body after completion of sintering to room temperature. The above cooling step is not particularly limited. The atmosphere during cooling is not particularly limited, and may be an N 2 gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar. The pressure during cooling is not particularly limited, and may be increased or decreased. The pressure during the pressurization may be, for example, 400 kPa or more and 500 kPa or less. Moreover, the pressure at the time of the above-mentioned pressure reduction is, for example, 100 kPa or less, preferably 10 kPa or more and 50 kPa or less. In one aspect of this embodiment, the cooling step includes cooling the sintered body to room temperature in an Ar gas atmosphere.
≪切削工具、耐摩工具及び研削工具≫
本実施形態の超硬合金は、前述のように優れた靱性及び硬度を有するため、切削工具、耐摩工具及び研削工具の基材として利用できる。すなわち、本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を基材として含む。また、本実施形態の耐摩工具及び研削工具は、上記超硬合金を基材として含む。
≪Cutting tools, wear-resistant tools and grinding tools≫
Since the cemented carbide of this embodiment has excellent toughness and hardness as described above, it can be used as a base material for cutting tools, wear-resistant tools, and grinding tools. That is, the cutting tool of this embodiment contains the above-mentioned cemented carbide as a base material. Moreover, the wear-resistant tool and grinding tool of this embodiment contain the said cemented carbide as a base material.
本実施形態の超硬合金は、従来公知の切削工具、耐摩工具及び研削工具に幅広く適用可能である。こうした工具としては次のようなものを例示できる。切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等を例示できる。また耐摩工具としては、例えば、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール又はドレッサー等を例示できる。さらに研削工具としては、例えば研削砥石等を例示できる。 The cemented carbide of this embodiment can be widely applied to conventionally known cutting tools, wear-resistant tools, and grinding tools. Examples of such tools include the following: Examples of the cutting tool include a cutting tool, a drill, an end mill, an indexable cutting tip for milling, an indexable cutting tip for turning, a metal saw, a gear cutting tool, a reamer, or a tap. Examples of wear-resistant tools include dies, scribers, scribing wheels, dressers, and the like. Further, examples of the grinding tool include a grinding wheel.
本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよい。上記超硬合金は、これらの工具の一部を構成していてもよい。ここで「一部を構成する」とは、例えば切削工具の場合に、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金をロウ付けして刃先部とする態様等を示している。 The cemented carbide of this embodiment may constitute the entirety of these tools. The cemented carbide may constitute a part of these tools. Here, "constituting a part" refers to, for example, in the case of a cutting tool, a mode in which the cemented carbide of this embodiment is brazed to a predetermined position of an arbitrary base material to form a cutting edge part.
＜被膜＞
本実施形態に係る切削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備えてもよい。本実施形態に係る耐摩工具及び研削工具は、上記基材上に設けられている被膜を更に備えてもよい。上記被膜の組成は、周期表４族の金属元素、周期表５族の金属元素、周期表６族の金属元素、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択される一種以上の元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）からなる群より選択される一種以上の元素との化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＣｒＮ等が挙げられる。本実施形態において、上記被膜は金属単体であってもよい。その他、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、ダイヤモンドライクカーボン等も、被膜の組成として好適である。このような被膜は、化学的蒸着（ＣＶＤ）法、物理的蒸着（ＰＶＤ）法等の気相法により形成することができる。被膜がＣＶＤ法により形成されていると、基材との密着性に優れる被膜が得られ易い。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法等が挙げられる。被膜がＰＶＤ法により形成されていると、圧縮残留応力が付与され、切削工具等の靱性を高め易い。
<Coating>
The cutting tool according to this embodiment may further include a coating provided on the base material. The wear-resistant tool and grinding tool according to this embodiment may further include a coating provided on the base material. The composition of the coating is one or more elements selected from the group consisting of metal elements of group 4 of the periodic table, metal elements of group 5 of the periodic table, metal elements of group 6 of the periodic table, aluminum (Al), and silicon (Si). and one or more elements selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and boron (B). Examples include TiCN, Al 2 O 3 , TiAlN, TiN, TiC, AlCrN, and the like. In this embodiment, the coating may be made of a single metal. In addition, cubic boron nitride (cBN), diamond-like carbon, and the like are also suitable for the composition of the coating. Such a film can be formed by a vapor phase method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. When the film is formed by the CVD method, it is easy to obtain a film that has excellent adhesion to the base material. Examples of the CVD method include a thermal CVD method. When the coating is formed by the PVD method, compressive residual stress is imparted to the coating, making it easy to increase the toughness of cutting tools and the like.
本実施形態に係る切削工具における被膜は、基材における刃先となる部分とその近傍に設けられていることが好ましい。上記被膜は、基材の表面全体に設けられていてもよい。また、被膜は、単層でも多層でもよい。被膜の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよいし、１．５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。 It is preferable that the coating in the cutting tool according to this embodiment is provided at and near a portion of the base material that will become the cutting edge. The coating may be provided on the entire surface of the base material. Further, the coating may be a single layer or a multilayer. The thickness of the coating may be 1 μm or more and 20 μm or less, or 1.5 μm or more and 15 μm or less.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
≪超硬合金の作製≫
＜原料粉末の準備＞
（ＣｏめっきＷＣ粒子の作製）
第一硬質相の原料である、Ｃｏがめっきされた炭化タングステン粒子（以下、「ＣｏめっきＷＣ粒子」という場合がある。）を以下の方法で作製した。まず、以下の組成を有するＣｏめっきをするための無電解めっき浴を調製した。調製された無電解めっき浴は、４０℃においてｐＨが９であった。
無電解めっき浴（水溶液）の組成
クエン酸三ナトリウム・二水和物 ０．３ｍｏｌ％
三塩化チタン ０．０８ｍｏｌ％
塩化コバルト六水和物 ０．０４ｍｏｌ％
≪Preparation of cemented carbide≫
<Preparation of raw material powder>
(Preparation of Co-plated WC particles)
Co-plated tungsten carbide particles (hereinafter sometimes referred to as "Co-plated WC particles"), which are the raw material for the first hard phase, were produced by the following method. First, an electroless plating bath for Co plating having the following composition was prepared. The prepared electroless plating bath had a pH of 9 at 40°C.
Composition of electroless plating bath (aqueous solution) Trisodium citrate dihydrate 0.3 mol%
Titanium trichloride 0.08mol%
Cobalt chloride hexahydrate 0.04mol%
調製された無電解めっき浴（４０℃、ｐＨ９）に、表１に記載の原料粉末を０．１ｋｇ／Ｌとなるように投入した。原料粉末には、アライドマテリアル社製の炭化タングステン粒子（ＷＣ粒子）（製品名：「均粒タングステンカーバイド粉」シリーズ）を用いた。その後、表１に記載の成膜時間の間当該無電解めっき浴を攪拌し、無電解めっきによってＷＣ粒子の表面にＣｏをめっきした。濾過によって当該ＷＣ粒子を回収して、水洗することで当該ＷＣ粒子に付着した無電解めっき浴を除去した。当該ＷＣ粒子を乾燥して、ＣｏめっきＷＣ粒子を得た。ＣｏめっきＷＣ粒子中のＣｏの重量比率（ｗｔ％）は、滴定法で測定した。結果を表１に示す。 The raw material powders listed in Table 1 were added to the prepared electroless plating bath (40° C., pH 9) at a concentration of 0.1 kg/L. As the raw material powder, tungsten carbide particles (WC particles) manufactured by Allied Materials (product name: "Even grain tungsten carbide powder" series) were used. Thereafter, the electroless plating bath was stirred for the film forming time shown in Table 1, and Co was plated on the surface of the WC particles by electroless plating. The WC particles were collected by filtration, and the electroless plating bath adhering to the WC particles was removed by washing with water. The WC particles were dried to obtain Co-plated WC particles. The weight ratio (wt%) of Co in the Co-plated WC particles was measured by a titration method. The results are shown in Table 1.
（その他の原料粉末の準備）
原料粉末として、表２及び表３に示す組成及びメジアン径（Ｄ５０）の粉末を準備した。表２及び表３中、第一硬質相の「組成」の欄のアルファベット表記は、表１に記載の識別記号に対応している。なお、「ＷＣ」と記載されている場合は、Ｃｏめっきを施していない炭化タングステン粒子を用いたことを意味する。なお、結合相の欄における括弧書きは、用いた原料粉末の重量比を示している。
(Preparation of other raw material powders)
Powders having the composition and median diameter (D50) shown in Tables 2 and 3 were prepared as raw material powders. In Tables 2 and 3, the alphabetical notations in the "composition" column of the first hard phase correspond to the identification symbols listed in Table 1. In addition, when it is described as "WC", it means that tungsten carbide particles without Co plating were used. Note that the parentheses in the binder phase column indicate the weight ratio of the raw material powders used.
＜原料粉末の混合＞
準備した各原料粉末を表４及び表５に記載の配合割合で加えて、表４及び表５に記載の混合手法で混合し、混合粉末を作製した。各混合手法における混合条件を以下に示す。混合後、混合粉末をスプレードライ乾燥して造粒粉末とした。
カルマンミキサの混合条件
流速 ：２．０ｍ／ｓ
処理時間 ：１２時間
溶媒 ：エタノール
アトライタの混合条件
攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍ
処理時間 ：１２時間
<Mixing raw material powder>
Each of the prepared raw material powders was added in the proportions shown in Tables 4 and 5, and mixed using the mixing method shown in Tables 4 and 5 to produce mixed powders. The mixing conditions for each mixing method are shown below. After mixing, the mixed powder was spray-dried to obtain granulated powder.
Mixing conditions of Karman mixer Flow velocity: 2.0m/s
Processing time: 12 hours Solvent: Ethanol Attritor mixing conditions Stirrer rotation speed: 100 rpm
Processing time: 12 hours
＜成形体の作製＞
得られた造粒粉末をプレス成形して、型番ＣＮＭＧ１２０４０８（住友電工ハードメタル株式会社製）（刃先交換型切削チップ）の形状の成形体を作製した。
<Preparation of molded body>
The obtained granulated powder was press-molded to produce a molded body having the shape of model number CNMG120408 (manufactured by Sumitomo Electric Hard Metal Co., Ltd.) (indexable cutting tip).
＜成形体の焼結＞
得られた成形体を焼結炉に入れ、Ａｒガス雰囲気中（０．５ｋＰａ）、表４及び表５に記載の焼結温度及び焼結時間で焼結した。
<Sintering of compact>
The obtained compact was placed in a sintering furnace and sintered in an Ar gas atmosphere (0.5 kPa) at the sintering temperature and sintering time shown in Tables 4 and 5.
焼結完了後、Ａｒガス雰囲気中で常温にまで冷却した。以上より、試料Ｎｏ．１～２４の超硬合金及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の超硬合金を作製した。試料Ｎｏ．１～２４の超硬合金は、実施例に対応する。試料Ｎｏ．１０１～１０３の超硬合金は、参考例に対応する。試料Ｎｏ．１０４～１０７の超硬合金は、比較例に対応する。 After completion of sintering, it was cooled to room temperature in an Ar gas atmosphere. From the above, sample No. 1 to 24 cemented carbide and sample No. Cemented carbide Nos. 101 to 107 were produced. Sample No. Cemented carbide Nos. 1 to 24 correspond to Examples. Sample No. Cemented carbide Nos. 101 to 103 correspond to reference examples. Sample No. Cemented carbide Nos. 104 to 107 correspond to comparative examples.
≪試料の観察≫
＜炭化タングステン粒子の平均粒径の算出＞
作製した試料Ｎｏ．１～２４及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の超硬合金を切断して切断面を鏡面加工した。その後、鏡面加工した切断面をアルゴンイオンビームによってイオンミリング加工し、これらの断面を顕微鏡用観察試料とした。
≪Observation of sample≫
<Calculation of average particle size of tungsten carbide particles>
The prepared sample No. 1 to 24 and sample no. Cemented carbide Nos. 101 to 107 were cut and the cut surfaces were mirror-finished. Thereafter, the mirror-finished cut surfaces were subjected to ion milling using an argon ion beam, and these cross sections were used as observation samples for a microscope.
この観察試料の加工面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子社製）により２０００倍程度の倍率で撮影した。この撮影は、各試料に対して、上記加工面の外側及び上記加工面の中心のそれぞれを１０視野ずつ行った。 The processed surface of this observation sample was photographed at a magnification of approximately 2000 times using a scanning transmission electron microscope (STEM) (manufactured by JEOL Ltd.). This photographing was performed for each sample, with 10 fields of view each at the outside of the processed surface and at the center of the processed surface.
各試料において、１視野につき、炭化タングステン粒子３００個以上について、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、個々の粒子の粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を求め、計１０視野における焼結後の炭化タングステン粒子の平均粒径を算出した。その結果、焼結後の炭化タングステン粒子の平均粒径は、原料として用いたＣｏめっきＷＣ粒子又はＣｏめっきを施していないＷＣ粒子のメジアン径にほぼ等しいことが分かった。 For each sample, the particle size (Heywood diameter) of each particle was determined for 300 or more tungsten carbide particles per field of view using image analysis type particle size distribution software (“Mac-View” manufactured by Mountech Co., Ltd.). , the average particle size of tungsten carbide particles after sintering in a total of 10 fields of view was calculated. As a result, it was found that the average particle diameter of the tungsten carbide particles after sintering was approximately equal to the median diameter of the Co-plated WC particles or the non-Co-plated WC particles used as the raw material.
＜第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率の算出＞
画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、上記各試料の加工面における第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率を求めた。その結果、第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれの面積比率は、第一硬質相、第二硬質相及び結合相それぞれに対応する原料粉末の混合比率に対応することが分かった。
<Calculation of the area ratios of the first hard phase, second hard phase, and binder phase>
Using image analysis type particle size distribution software ("Mac-View" manufactured by Mountech Co., Ltd.), the area ratios of the first hard phase, second hard phase, and binder phase on the machined surface of each sample were determined. As a result, it was found that the area ratios of the first hard phase, the second hard phase, and the binder phase corresponded to the mixing ratios of the raw material powders corresponding to the first hard phase, the second hard phase, and the binder phase, respectively.
＜結合相におけるＣｏの原子濃度及び比Ｃ５／Ｃ２０の算出＞
まず、上記各試料の加工面を、ＳＥＭ（日本電子社製）を用いて３０００倍の倍率で観察した（例えば、図３）。このとき縦４μｍ×幅４μｍの正方形を１視野とした。また１視野内に第一硬質相と結合相（領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３）とが共に含まれるように視野を選択した（例えば、図４）。このときの倍率は２００００００倍とした。選択した１視野において、第一硬質相と結合相との界面を特定した。さらに、特定した界面に基づいて、仮想線Ａ及び仮想線Ｂを設定した。ここで、仮想線Ａは、界面から上記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す線である。仮想線Ｂは、界面から上記結合相の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す線である。そして、上記界面、上記仮想線Ａ及び上記仮想線Ｂに基づいて、結合相を領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３に区分した。
<Calculation of Co atomic concentration and ratio C 5 /C 20 in the bonded phase>
First, the machined surface of each sample was observed at a magnification of 3000 times using a SEM (manufactured by JEOL Ltd.) (for example, FIG. 3). At this time, one field of view was a square with a length of 4 μm and a width of 4 μm. Further, the field of view was selected so that the first hard phase and the bonding phase (region R1, region R2, and region R3) were both included in one field of view (for example, FIG. 4). The magnification at this time was 2,000,000 times. In one selected field of view, the interface between the first hard phase and the binder phase was identified. Furthermore, a virtual line A and a virtual line B were set based on the specified interface. Here, the imaginary line A is a line indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase. A virtual line B is a line indicating a point 20 nm away from the interface toward the binder phase. Then, based on the interface, the imaginary line A, and the imaginary line B, the binder phase was divided into a region R1, a region R2, and a region R3.
次に、上述の第一硬質相、並びに、上述の結合相の領域Ｒ１、領域Ｒ２及び領域Ｒ３の全てを通る方向に沿って、エネルギー分散分光分析法（ＥＤＳ法）を用いて線分析を行った。線分析には、日本電子社製のＳＥＭを用いた。 Next, line analysis was performed using energy dispersive spectroscopy (EDS method) along the direction passing through the first hard phase and all of the regions R1, R2, and R3 of the binder phase. Ta. A SEM manufactured by JEOL Ltd. was used for the line analysis.
上述の線分析の結果から領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５（ａｔ％）と、領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０（ａｔ％）とを求めた。さらに、上記Ｃ５と、上記Ｃ２０との比Ｃ５／Ｃ２０を算出した。このような操作を５視野について行い、各視野において求められた比Ｃ５／Ｃ２０の平均値を当該試料における比Ｃ５／Ｃ２０とした。その結果を表６及び表７に示す。なお、Ｃｏの最大原子濃度を求めるにあたっては、一見して異常値と思われる点は選択しないことにした。 From the results of the above line analysis, the maximum atomic concentration C 5 (at%) of Co in region R1 and the maximum atomic concentration C 20 (at%) of Co in region R3 were determined. Furthermore, the ratio C 5 /C 20 between the above C 5 and the above C 20 was calculated. Such operations were performed for five fields of view, and the average value of the ratio C 5 /C 20 determined in each field was taken as the ratio C 5 /C 20 for the sample. The results are shown in Tables 6 and 7. Note that when determining the maximum atomic concentration of Co, it was decided not to select points that at first glance seemed to be abnormal values.
＜比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒの算出＞
表２及び表３に記載の「Ｃｏ重量比率」並びに表４及び表５の原料粉末の配合割合に基づいて、超硬合金におけるＣｏの重量比率ＣＣｏ（ｗｔ％）と、超硬合金における結合相の重量比率Ｃｂｄｒ（ｗｔ％）との比ＣＣｏ／Ｃｂｄｒを算出した。その結果を表６及び表７に示す。
<Calculation of ratio C Co /C bdr >
Based on the "Co weight ratio" listed in Tables 2 and 3 and the blending ratio of raw material powder in Tables 4 and 5, the weight ratio C Co (wt%) of Co in the cemented carbide and the bond in the cemented carbide are determined. The ratio C Co /C bdr with the phase weight ratio C bdr (wt%) was calculated. The results are shown in Tables 6 and 7.
≪切削試験≫
各試料の表面に、公知のＰＶＤ法の一種であるイオンプレーティング法で被膜を形成して切削試験用の切削工具を作製した。被膜は、厚み１μｍのＴｉＣＮからなる膜とした。以下、試料Ｎｏ．１の超硬合金を基材として用いた切削工具を「試料Ｎｏ．１の切削工具」等と表記する。試料Ｎｏ．１以外の試料についても同様である。
≪Cutting test≫
A coating was formed on the surface of each sample by an ion plating method, which is a type of known PVD method, to prepare a cutting tool for a cutting test. The film was made of TiCN and had a thickness of 1 μm. Below, sample No. A cutting tool using cemented carbide No. 1 as a base material will be referred to as a "sample No. 1 cutting tool" or the like. Sample No. The same applies to samples other than No. 1.
＜切削試験１：耐摩耗性試験＞
上述のようにして作製した試料Ｎｏ．１～２４及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の切削工具を用いて、以下の切削条件により、逃げ面摩耗量Ｖｂが０．２ｍｍになるまでの切削時間（分）を測定した。その結果を表６及び表７に示す。切削時間が長い程、耐摩耗性に優れる切削工具として評価できる。
耐摩耗性試験の条件
被削材 ：Ｓ５０Ｃ丸棒
切削速度 ：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量 ：１．０ｍｍ
切削油： 有り
<Cutting test 1: Wear resistance test>
Sample No. prepared as described above. 1 to 24 and sample no. Using cutting tools Nos. 101 to 107, the cutting time (minutes) until the flank wear amount Vb reached 0.2 mm was measured under the following cutting conditions. The results are shown in Tables 6 and 7. The longer the cutting time, the more wear-resistant the cutting tool can be evaluated.
Wear resistance test conditions Work material: S50C round bar Cutting speed: 250m/min
Feed amount: 0.15mm/rev
Depth of cut: 1.0mm
Cutting oil: Yes
＜切削試験２：耐欠損性試験＞
上述のようにして作製した試料Ｎｏ．１～２４及び試料Ｎｏ．１０１～１０７の切削工具を用いて、以下の切削条件により、切れ刃に欠損が発生するまでの切削時間（分）を測定した。その結果を表６及び表７に示す。切削時間が長い程、耐欠損性に優れる切削工具として評価することができる。
耐欠損性試験の条件
被削材： ＳＣＭ４３５溝材
切削速度： ３００ｍ／ｍｉｎ
送り量： ０．３ｍｍ／ｒｅｖ、
切込み量： １．５ｍｍ、
切削油： 有り
<Cutting test 2: fracture resistance test>
Sample No. prepared as described above. 1 to 24 and sample no. Using cutting tools Nos. 101 to 107, the cutting time (minutes) until chipping occurred on the cutting edge was measured under the following cutting conditions. The results are shown in Tables 6 and 7. The longer the cutting time, the more excellent the chipping resistance can be evaluated as a cutting tool.
Conditions for fracture resistance test Work material: SCM435 groove material Cutting speed: 300 m/min
Feed amount: 0.3mm/rev,
Depth of cut: 1.5mm,
Cutting oil: Yes
上記切削試験１の結果と上記切削試験２の結果との相関関係をグラフにして検討した（図５）。上記グラフにおいて、白丸で示されている点は試料Ｎｏ．１～２４（実施例）の評価結果を示している。白三角で示されている点は試料Ｎｏ．１０１～１０３（参考例）の評価結果を示している。黒四角で示されている点は試料Ｎｏ．１０４～１０７（比較例）の評価結果を示している。
The correlation between the results of the
試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．１０５とを比較すると、超硬合金中のＣｏ重量比率はほぼ同一である。しかし、比Ｃ５／Ｃ２０が１を超える試料Ｎｏ．１の切削工具は、比Ｃ５／Ｃ２０が１未満である試料Ｎｏ．１０５の切削工具よりも、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かった。すなわち、比Ｃ５／Ｃ２０が１を超える試料Ｎｏ．１の超硬合金は、比Ｃ５／Ｃ２０が１未満である試料Ｎｏ．１０５の超硬合金よりも、硬度及び靱性に優れることが分かった。また、試料Ｎｏ．１～２４の超硬合金（実施例のグループ、図５の白丸）と、試料Ｎｏ．１０４～１０７の超硬合金（比較例のグループ、図５の黒四角）とを比較すると、図５において実施例のグループは比較例のグループよりも右上に位置する傾向が見られた。このことは、実施例に係る超硬合金は、第一硬質相である炭化タングステン粒子の近傍に結合相の構成成分であるＣｏが局在することによって、比較例に係る超硬合金よりも、硬度及び靱性に優れることを示唆している。 Sample No. 1 and sample no. When compared with No. 105, the weight ratio of Co in the cemented carbide is almost the same. However, sample No. with a ratio C 5 /C 20 exceeding 1. Cutting tool No. 1 is sample No. 1 having a ratio C 5 /C 20 of less than 1. It was found that the cutting tool had better wear resistance and chipping resistance than the No. 105 cutting tool. That is, sample No. with a ratio C 5 /C 20 exceeding 1. The cemented carbide of Sample No. 1 has a ratio C 5 /C 20 of less than 1. It was found that the hardness and toughness were superior to that of No. 105 cemented carbide. In addition, sample No. Cemented carbide Nos. 1 to 24 (Example group, white circle in FIG. 5) and sample No. When comparing cemented carbide Nos. 104 to 107 (comparative example group, black squares in FIG. 5), it was found that the example group tended to be located at the upper right in FIG. 5 than the comparative example group. This means that in the cemented carbide according to the example, Co, which is a component of the binder phase, is localized in the vicinity of the tungsten carbide particles, which are the first hard phase, so that the cemented carbide according to the comparative example has a stronger This suggests that it has excellent hardness and toughness.
試料Ｎｏ．１０１～１０３の超硬合金は、従来と同程度のＣｏを結合相に含む超硬合金である。試料Ｎｏ．１～２４（実施例のグループ、白丸）の超硬合金は、結合相中に含まれるＣｏが、従来の１／２～１／１０であるにも関わらず、切削工具の基材として用いて切削試験を行うと、試料Ｎｏ．１０１～１０３（参考例のグループ、白三角）の切削試験の結果と同程度かそれ以上であった（図５）。言い換えると、図５において、実施例のグループは、参考例を示すプロットから導き出せる近似直線の近傍または上記近似直線よりも右上に位置していた。このことは、実施例に係る超硬合金は、第一硬質相である炭化タングステン粒子の近傍に結合相の構成成分であるＣｏが局在することによって、Ｃｏの含有割合が低くても靱性及び硬度に優れることを示唆している。 Sample No. Cemented carbide Nos. 101 to 103 are cemented carbide alloys containing Co in the binder phase to the same extent as conventional cemented carbides. Sample No. Cemented carbides Nos. 1 to 24 (Example group, white circle) contain 1/2 to 1/10 of the Co content in the binder phase, but they cannot be used as base materials for cutting tools. When the cutting test was performed, sample No. The results were comparable to or better than the cutting test results for samples 101 to 103 (reference example group, white triangles) (Figure 5). In other words, in FIG. 5, the example group was located near the approximate straight line derived from the plot showing the reference example or to the upper right of the approximate straight line. This means that the cemented carbide according to the example has good toughness and high strength even with a low Co content because Co, which is a component of the binder phase, is localized near the tungsten carbide particles that are the first hard phase. This suggests that it has excellent hardness.
以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it is planned from the beginning to combine the configurations of the above-described embodiments and examples as appropriate.
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be considered restrictive. The scope of the present invention is indicated by the claims rather than the embodiments and examples described above, and it is intended that equivalent meanings to the claims and all changes within the scope are included.
１ 超硬合金
２ 炭化タングステン粒子
３ 結合相
４ 図４の写真に対応する領域
Ａ 仮想線Ａ
Ｂ 仮想線Ｂ
Ｓ 炭化タングステン粒子と結合相との界面
Ｒ１ 領域Ｒ１
Ｒ２ 領域Ｒ２
Ｒ３ 領域Ｒ３
1 Cemented
B Virtual line B
S Interface R1 between tungsten carbide particles and binder phase Region R1
R2 area R2
R3 area R3
Claims (5)
前記第一硬質相は、炭化タングステン粒子からなり、
前記結合相は、構成元素としてＣｏ及びＮｉを含み、
前記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
前記炭化タングステン粒子と前記結合相との界面と、前記界面から前記結合相の側に向かって５ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ａとに挟まれた領域を領域Ｒ１とし、
前記仮想線Ａと、前記界面から前記結合相の側に向かって２０ｎｍ離れた地点を示す仮想線Ｂとに挟まれた領域を領域Ｒ２とし、
前記結合相における前記領域Ｒ１及び前記領域Ｒ２以外の領域を領域Ｒ３とした場合、
前記領域Ｒ１におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ５ａｔ％と、前記領域Ｒ３におけるＣｏの最大原子濃度Ｃ２０ａｔ％との比Ｃ５／Ｃ２０は、１．１以上２以下であり、
切削工具用である、超硬合金。 A cemented carbide comprising a first hard phase and a binder phase,
The first hard phase consists of tungsten carbide particles,
The binder phase contains Co and Ni as constituent elements,
On any surface or any cross section of the cemented carbide,
A region sandwiched between the interface between the tungsten carbide particles and the binder phase and a virtual line A indicating a point 5 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R1,
A region sandwiched between the virtual line A and a virtual line B indicating a point 20 nm away from the interface toward the binder phase is defined as a region R2,
When a region other than the region R1 and the region R2 in the bonded phase is defined as a region R3,
The ratio C 5 /C 20 between the maximum atomic concentration C 5 at% of Co in the region R1 and the maximum atomic concentration C 20 at % of Co in the region R3 is 1.1 or more and 2 or less,
Cemented carbide for cutting tools .
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