JP7392351B2 - Carrier for electrostatic image development, electrostatic image developer, process cartridge, image forming apparatus and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrostatic image developing carrier, an electrostatic image developer, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.
特許文献１には、「芯材と、前記芯材を被覆し、樹脂、導電材、及び球状シリカ粒子を含み、前記球状シリカ粒子が表面側に偏在している樹脂被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリア。」が開示されている。 Patent Document 1 describes ``a static-static material having a core material and a resin coating layer that covers the core material and includes a resin, a conductive material, and spherical silica particles, and in which the spherical silica particles are unevenly distributed on the surface side. A carrier for developing a charge image.'' is disclosed.
従来、『芯材と、無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリア』を含む静電荷像現像剤を用いると、画像の中抜けが発生することがあった。
本発明では、上記事情に鑑み、
「前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％未満又は３．０％超えである場合」、
「キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７未満又は１．４０超えである場合」、又は、
「被覆樹脂層における、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２未満又は０．３超えである場合」に比べて、
高温高湿度環境下においても画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを課題とする。
Conventionally, when using an electrostatic image developer containing an "electrostatic image developing carrier having a core material and a coating resin layer containing inorganic oxide particles and covering the core material", hollow images occur. I had something to do.
In view of the above circumstances, in the present invention,
"When the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is less than 0.8% or more than 3.0%",
"The ratio between the charging rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charging rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer (TV30s/TV2m) is less than 0.7. or exceeds 1.40”, or
"Nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region relative to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm in the depth direction from the carrier surface in the coating resin layer. When the ratio of N1 (N1/C1) is less than 0.02 or more than 0.3,
It is an object of the present invention to provide a carrier for developing an electrostatic image that suppresses image voids even under high temperature and high humidity environments.
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。 Specific means for solving the above problems include the following aspects.
［１］ 芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、
前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上３．０％以下である、静電荷像現像用キャリア。
［２］ 芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、
キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７以上１．４０以下である、静電荷像現像用キャリア。
［３］ 芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、
前記被覆樹脂層は、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２以上０．３以下である、静電荷像現像用キャリア。
［４］ 前記被覆樹脂層は、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）よりも、大きい、
［１］～［３］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［５］ 前記被覆樹脂層は、
前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）と、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）との差（Ｎ１／Ｃ１－Ｎ２／Ｃ２）が０．０１以上である、
［４］に記載の静電荷像現像用キャリア。
［６］ 前記被覆樹脂層は、前記無機酸化物粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して１５質量％以上５０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［７］ 前記被覆樹脂層は、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）が、０．１以上１．０以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。（ただし、前記Ｍ１は、酸素原子を除く。）
［８］ 前記被覆樹脂層は、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）が、０．１以上１．０以下である、［７］に記載の静電荷像現像用キャリア。（ただし、前記Ｍ２は、酸素原子を除く。）
［９］ 前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［１０］ 前記窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［１１］ 前記無機酸化物粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物粒子を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［１２］ 前記被覆樹脂層における、前記窒素含有樹脂粒子の含有量は、前記無機酸化物粒子の全質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
［１３］ 静電荷像現像用トナーと、
［１］～［１２］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと、
を含む静電荷像現像剤。
［１４］ ［１３］に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
［１５］ 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
［１３］に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
［１６］ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
［１３］に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
[1] It has a core material and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles and covering the core material,
A carrier for developing an electrostatic image, wherein the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is 0.8% or more and 3.0% or less.
[2] Comprising a core material and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles and covering the core material,
The ratio of the charge rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charge rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbra stirrer (TV30s/TV2m) is 0.7 or more 1 A carrier for developing an electrostatic image, which has a particle diameter of .40 or less.
[3] Comprising a core material and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles and covering the core material,
The coating resin layer has nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region, relative to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction. A carrier for developing an electrostatic image, wherein the ratio of N1 (N1/C1) is 0.02 or more and 0.3 or less.
[4] The coating resin layer is
The ratio (N1/ C1) is
The ratio (N2/ C2) is larger than
The carrier for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [3].
[5] The coating resin layer is
The ratio of nitrogen atoms N1 originating from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region (N1/C1) and the ratio of nitrogen atoms N2 originating from the nitrogen-containing resin particles in the second region (N2/C1) C2) the difference (N1/C1-N2/C2) is 0.01 or more,
The carrier for developing an electrostatic image according to [4].
[6] Any one of [1] to [5], wherein the coating resin layer has a content of the inorganic oxide particles of 15% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the coating resin layer. The carrier for developing an electrostatic image according to item 1.
[7] The coating resin layer is
The ratio of atoms M1 derived from the inorganic oxide particles contained in the first region to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction (M1/C1 ) is 0.1 or more and 1.0 or less, the carrier for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [6]. (However, M1 above excludes oxygen atoms.)
[8] The coating resin layer is
The ratio of atoms M2 originating from the inorganic oxide particles in the second region to carbon atoms C2 originating from all components contained in the second region within a depth direction of more than 300 nm and within 600 nm from the carrier surface (M2/C2 ) is 0.1 or more and 1.0 or less, the carrier for developing an electrostatic image according to [7]. (However, M2 above excludes oxygen atoms.)
[9] The carrier for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [8], wherein the inorganic oxide particles have a volume average particle diameter of 5 nm or more and 50 nm or less.
[10] The carrier for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [9], wherein the nitrogen-containing resin particles have a volume average particle diameter of 100 nm or more and 800 nm or less.
[11] The inorganic oxide particles include at least one kind of inorganic oxide particle selected from the group consisting of silica particles, titania particles, and alumina particles, according to any one of [1] to [10]. A carrier for developing electrostatic images.
[12] The content of the nitrogen-containing resin particles in the coating resin layer is 15% by mass or more and 55% by mass or less based on the total mass of the inorganic oxide particles, [1] to [11]. The carrier for developing an electrostatic image according to any one of the above.
[13] Toner for developing an electrostatic image,
The electrostatic image developing carrier according to any one of [1] to [12],
An electrostatic image developer containing.
[14] A developing device containing the electrostatic image developer according to [13] and developing an electrostatic image formed on the surface of the image carrier by the electrostatic image developer as a toner image,
A process cartridge that can be attached to and removed from an image forming apparatus.
[15] An image carrier;
Charging means for charging the surface of the image carrier;
an electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing means containing the electrostatic charge image developer according to [13], and developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
a transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
a fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:
[16] A charging step of charging the surface of the image carrier;
an electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
a developing step of developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image using the electrostatic image developer according to [13];
a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
a fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
［１］又は［１１］に係る発明によれば、前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％未満又は３．０％超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
［２］又は［１１］に係る発明によれば、キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７未満又は１．４０超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
［３］又は［１１］に係る発明によれば、被覆樹脂層における、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２未満又は０．３超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
According to the invention according to [1] or [11], hollow spots in the image are suppressed compared to when the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is less than 0.8% or more than 3.0%. A carrier for electrostatic image development is provided.
According to the invention according to [2] or [11], the charge rise rate TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a turbula stirrer, the charge rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a turba stirrer, Provided is a carrier for developing an electrostatic image in which hollow images are suppressed compared to cases where the ratio (TV30s/TV2m) is less than 0.7 or more than 1.40.
According to the invention according to [3] or [11], in the coating resin layer, the carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm in the depth direction from the carrier surface in the first region An electrostatic charge image in which hollow spots in the image are suppressed compared to cases where the ratio (N1/C1) of nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the nitrogen-containing resin particles is less than 0.02 or more than 0.3. A developing carrier is provided.
［４］に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）よりも、小さい場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [4], the coating resin layer is contained in the first region with respect to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction. The ratio (N1/C1) of nitrogen atoms N1 originating from the nitrogen-containing resin particles to the carbon atoms C2 originating from all components contained in the second region within a depth direction of more than 300 nm and less than 600 nm from the carrier surface. Provided is a carrier for developing an electrostatic image in which image voids are suppressed compared to when the ratio (N2/C2) of nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles in the second region is smaller.
［５］に係る発明によれば、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）と、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）との差（Ｎ１／Ｃ１－Ｎ２／Ｃ２）が０．０１未満である場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [5], the ratio (N1/C1) of nitrogen atoms N1 derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region and the nitrogen-containing resin particles in the second region are A carrier for developing an electrostatic image that suppresses hollow spots in images compared to a case where the difference (N1/C1-N2/C2) from the ratio of nitrogen atoms derived from N2 (N2/C2) is less than 0.01. is provided.
［６］に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、前記無機酸化物粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して１５質量％未満又は５０質量％超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [6], the content of the inorganic oxide particles in the coating resin layer is less than 15% by mass or more than 50% by mass with respect to the total mass of the coating resin layer. Thus, a carrier for developing an electrostatic image is provided in which hollow images are suppressed.
［７］に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）が、０．１未満又は１．０超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [7], the coating resin layer is contained in the first region with respect to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction. A carrier for developing an electrostatic image that suppresses hollow spots in images compared to a case where the ratio of atoms M1 derived from the inorganic oxide particles (M1/C1) is less than 0.1 or more than 1.0 is provided. provided.
［８］に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）が、０．１未満又は１．０超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [8], the coating resin layer has a carbon atom C2 in the second region derived from all components contained in the second region within a depth direction of more than 300 nm and less than 600 nm from the carrier surface. An electrostatic image developing carrier that suppresses hollow spots in images compared to a case where the ratio of atoms M2 derived from the inorganic oxide particles (M2/C2) is less than 0.1 or more than 1.0 is provided. provided.
［９］に係る発明によれば、前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が、５ｎｍ未満又は５０ｎｍ超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [9], there is provided a carrier for developing an electrostatic image in which image voids are suppressed compared to when the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles is less than 5 nm or more than 50 nm. be done.
［１０］に係る発明によれば、前記窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ未満又は８００ｎｍ超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [10], there is provided a carrier for developing an electrostatic image in which hollow image is suppressed compared to when the volume average particle diameter of the nitrogen-containing resin particles is less than 100 nm or more than 800 nm. be done.
［１２］に係る発明によれば、前記被覆樹脂層における、前記窒素含有樹脂粒子の含有量が、前記無機酸化物粒子の全質量に対して、１５質量％未満又は５５質量％超えである場合に比べて、画像の中抜けが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。 According to the invention according to [12], the content of the nitrogen-containing resin particles in the coating resin layer is less than 15% by mass or more than 55% by mass with respect to the total mass of the inorganic oxide particles. Provided is a carrier for developing an electrostatic image that suppresses hollow spots in images compared to the above.
［１３］、［１４］、［１５］又は［１６］に係る発明によれば、
「前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％未満又は３．０％超えである場合」、
「キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７未満又は１．４０超えである場合」、又は、
「被覆樹脂層における、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２未満又は０．３超えである場合」に比べて、
画像の中抜けが抑制される静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。
According to the invention according to [13], [14], [15] or [16],
"When the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is less than 0.8% or more than 3.0%",
"The ratio between the charging rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charging rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer (TV30s/TV2m) is less than 0.7. or exceeds 1.40”, or
"Nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region relative to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm in the depth direction from the carrier surface in the coating resin layer. When the ratio of N1 (N1/C1) is less than 0.02 or more than 0.3,
Provided are an electrostatic image developer, a process cartridge, an image forming apparatus, or an image forming method in which hollow images are suppressed.
以下に、本発明の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. These descriptions and examples are illustrative of the embodiments and do not limit the scope of the embodiments.
本明細書中で段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In the numerical ranges described step by step in this specification, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. good. Furthermore, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 In this specification, each component may contain multiple types of corresponding substances. When referring to the amount of each component in the composition in this disclosure, if there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the amount of each component in the composition is means the total amount of substance.
≪静電荷像現像用キャリア≫
第一の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上３．０％以下である。
≪Carrier for electrostatic image development≫
The carrier for developing an electrostatic image according to the first embodiment includes a core material, a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles, and covering the core material, The surface exposure rate of particles is 0.8% or more and 3.0% or less.
第二の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７以上１．４０以下である。 A carrier for developing an electrostatic image according to a second embodiment includes a core material and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles and covering the core material, and the carrier is stirred by turbulence. The ratio (TV30s/TV2m) of the charge rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a stirrer and the charge rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer is 0.7 or more and 1.40 or less. be.
第三の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、芯材と、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記被覆樹脂層は、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２以上０．３以下である。 A carrier for developing an electrostatic image according to a third embodiment includes a core material and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles and covering the core material, and the coating resin layer is the ratio ( N1/C1) is 0.02 or more and 0.3 or less.
以下、第一の実施形態に係る静電荷像現像用キャリア、第二の実施形態に係る静電荷像現像用キャリア、及び、第三の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアを、あわせて「本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア」とも称す。
以下、「静電荷像現像用キャリア」を、単に「キャリア」とも称す。
Hereinafter, the carrier for developing an electrostatic charge image according to the first embodiment, the carrier for developing an electrostatic charge image according to the second embodiment, and the carrier for developing an electrostatic charge image according to the third embodiment will be collectively referred to as " It is also referred to as "electrostatic image developing carrier according to the present embodiment".
Hereinafter, the "electrostatic image developing carrier" will also be simply referred to as "carrier".
高温高湿度環境下（例えば、２８℃、８５％ＲＨ）における現像装置内では、トナーにストレスがかかり、トナー粒子表面に外添される外添剤がキャリアに付着しトラップされることがある。そのため、トナー画像の転写の際に、トナーから遊離して転写性を向上させる役割を有する外添剤（以下、「遊離外添剤」とも称す。）の量が減少する傾向にある。遊離外添剤の量が少ないまま、トナー画像を転写しようとすると、像保持体と転写部材とを挿通させる転写ニップにおいて、トナーが画像の中心領域で凝集し、遊離外添剤はトナー画像の縁側で偏在する傾向にある。その結果、凝集している画像の中心領域のトナーは、転写性が低いため転写されず、且つ、遊離外添剤が偏在する画像の縁側のトナーは転写される現象、つまり、画像が中抜けする現象が生じることがある（以下、この現象を単に「画像の中抜け」とも称す。）。 In a developing device under a high temperature and high humidity environment (for example, 28° C., 85% RH), stress is applied to the toner, and external additives added to the surface of the toner particles may adhere to the carrier and become trapped. Therefore, during the transfer of a toner image, the amount of external additives (hereinafter also referred to as "free external additives") that have a role of improving transferability by being released from the toner tends to decrease. If an attempt is made to transfer a toner image with a small amount of free external additives, the toner will aggregate in the central area of the image in the transfer nip that passes between the image carrier and the transfer member, and the free external additives will become a part of the toner image. They tend to be unevenly distributed on the veranda. As a result, the toner in the central area of the image, where it is agglomerated, is not transferred due to its low transferability, and the toner on the edge of the image, where free external additives are unevenly distributed, is transferred, in other words, the image is hollow. (Hereinafter, this phenomenon is also simply referred to as "hollow image").
一方、第一の実施形態に係るキャリア、第二の実施形態に係るキャリア、及び、第三の実施形態に係るキャリアは、上記構成を有することにより、高温高湿度環境下においても、画像の中抜けが抑制される。この要因は必ずしも明らかではないが、以下の様に推察される。 On the other hand, the carrier according to the first embodiment, the carrier according to the second embodiment, and the carrier according to the third embodiment have the above-mentioned configuration, so that even in a high temperature and high humidity environment, the image remains unchanged. Dropping is suppressed. Although this factor is not necessarily clear, it is inferred as follows.
（第一の実施形態に係るキャリアによる画像の中抜けの抑制）
被覆樹脂層が窒素含有樹脂粒子を含み、且つ、窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上であると、キャリアの表面が正帯電する傾向にある。他方、窒素含有樹脂粒子の表面露出率が３．０％以下であると、キャリア表面が局所的に強く正帯電することが抑制され、キャリア表面全体が均一性高く帯電する傾向にある。
被覆樹脂層が無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子を含むと、フィラー効果により、キャリアの硬度が向上したり、キャリアの表面に凹凸が生じたりし易くなり、これによりキャリアの外添剤に対する物理的付着力が低下する傾向にある。また、キャリア表面の凹凸により、キャリアとトナーとが現像装置内で接触したときに、摩擦が生じ易く、この摩擦により、トナーの表面が帯電することが促進される傾向にある。
上述の通り、第一の実施形態に係るキャリアは、キャリア表面が均一性高く正帯電し、且つ、トナーと接触することによりトナー表面を帯電させ易くする。これにより、トナーとキャリアとの間で静電的な反発力が働く傾向にあり、外添剤がキャリアに付着し難くなる。その結果、高温高湿度環境下におけるトナー画像の転写の際にも、転写ニップでトナーの凝集が抑制されるため、画像の中抜けが抑制されると考えられる。
(Suppression of hollow image by carrier according to first embodiment)
When the coating resin layer contains nitrogen-containing resin particles and the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is 0.8% or more, the surface of the carrier tends to be positively charged. On the other hand, when the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is 3.0% or less, the carrier surface is prevented from being locally strongly positively charged, and the entire carrier surface tends to be charged with high uniformity.
When the coating resin layer contains inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles, the hardness of the carrier tends to improve due to the filler effect, and unevenness tends to occur on the surface of the carrier. Target adhesion tends to decrease. Further, due to the unevenness of the surface of the carrier, friction is likely to occur when the carrier and toner come into contact within the developing device, and this friction tends to promote charging of the surface of the toner.
As described above, in the carrier according to the first embodiment, the surface of the carrier is positively charged with high uniformity, and the surface of the toner is easily charged by contacting with the toner. As a result, electrostatic repulsion tends to work between the toner and the carrier, making it difficult for external additives to adhere to the carrier. As a result, even when a toner image is transferred in a high-temperature, high-humidity environment, toner aggregation is suppressed in the transfer nip, and it is thought that hollow spots in the image are suppressed.
（第二の実施形態に係るキャリアによる画像の中抜けの抑制）
キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７以上１．４０以下であるということは、つまり、キャリア表面の帯電性が高いことを表している。
また、被覆樹脂層が無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子を含むと、上述の通り、キャリアの外添剤に対する物理的付着力が低下する傾向にある。また、トナーの表面が帯電することが促進される傾向にある。
上述の通り、第二の実施形態に係るキャリアは、キャリア表面が高い帯電性を有し、且つ、トナーと接触することによりトナー表面を帯電させ易くする。これにより、トナーとキャリアとの間で静電的な反発力が働く傾向にあり、外添剤がキャリアに付着し難くなる。その結果、高温高湿度環境下におけるトナー画像の転写の際にも、転写ニップでトナーの凝集が抑制されるため、画像の中抜けが抑制されると考えられる。
(Suppression of hollow image by carrier according to second embodiment)
The ratio of the charge rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charge rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbra stirrer (TV30s/TV2m) is 0.7 or more 1 A value of .40 or less means that the chargeability of the carrier surface is high.
Furthermore, when the coating resin layer contains inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles, the physical adhesion of the carrier to the external additive tends to decrease, as described above. Further, charging of the surface of the toner tends to be promoted.
As described above, the carrier according to the second embodiment has a high charging property on the surface of the carrier, and makes it easy to charge the surface of the toner by contacting with the toner. As a result, electrostatic repulsion tends to work between the toner and the carrier, making it difficult for external additives to adhere to the carrier. As a result, even when a toner image is transferred in a high-temperature, high-humidity environment, toner aggregation is suppressed in the transfer nip, and it is thought that hollow spots in the image are suppressed.
（第三の実施形態に係るキャリアによる画像の中抜けの抑制）
被覆樹脂層における、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２以上であるということは、窒素含有樹脂粒子がキャリア表面に近い領域に多く含まれていることを表している。そのため、キャリア表面が正帯電する傾向にある。他方、前記割合（Ｎ１／Ｃ１）が０．３以下であるということは、窒素含有樹脂粒子がキャリア表面に過度に存在し難いことを表している。そのため、キャリアの表面が局所的に強く正帯電することが抑制され、キャリア表面全体が均一性高く帯電する傾向にある。
また、被覆樹脂層が無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子を含むと、上述の通り、キャリアの外添剤に対する物理的付着力が低下する傾向にある。また、トナーの表面が帯電することが促進される傾向にある。
上述の通り、第三の実施形態に係るキャリアは、キャリア表面が均一性高く正帯電し、且つ、トナーと接触することによりトナー表面を帯電させ易くする。これにより、トナーとキャリアとの間で静電的な反発力が働く傾向にあり、外添剤がキャリアに付着し難くなる。その結果、高温高湿度環境下におけるトナー画像の転写の際にも、転写ニップでトナーの凝集が抑制されるため、画像の中抜けが抑制されると考えられる。
(Suppression of hollow image by carrier according to third embodiment)
Nitrogen atoms N1 derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region relative to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm in the depth direction from the carrier surface in the coating resin layer The fact that the ratio (N1/C1) is 0.02 or more means that a large amount of nitrogen-containing resin particles are contained in a region close to the carrier surface. Therefore, the surface of the carrier tends to be positively charged. On the other hand, the fact that the ratio (N1/C1) is 0.3 or less means that nitrogen-containing resin particles are unlikely to be excessively present on the carrier surface. Therefore, the surface of the carrier is suppressed from being locally strongly positively charged, and the entire surface of the carrier tends to be charged with high uniformity.
Furthermore, when the coating resin layer contains inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles, the physical adhesion of the carrier to the external additive tends to decrease, as described above. Further, charging of the surface of the toner tends to be promoted.
As described above, in the carrier according to the third embodiment, the surface of the carrier is positively charged with high uniformity, and the surface of the toner is easily charged by contacting with the toner. As a result, electrostatic repulsion tends to work between the toner and the carrier, making it difficult for external additives to adhere to the carrier. As a result, even when a toner image is transferred in a high-temperature, high-humidity environment, toner aggregation is suppressed in the transfer nip, and it is thought that hollow spots in the image are suppressed.
また、本実施形態に係るキャリアは、被覆樹脂層が無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子を含む。これにより、比重の軽い傾向にある窒素含有樹脂粒子が、被覆樹脂層の表面に偏在し易く、且つ、比重の重い傾向にある無機酸化物粒子が被覆樹脂層の芯材側に偏在し易くなる。そのため、キャリア全体としての硬度が向上し、摩耗が抑制される傾向にある。その結果、高温高湿度環境下において長期に画像を形成したときも、画像の中抜けが抑制されると考えられる。 Further, in the carrier according to this embodiment, the coating resin layer includes inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles. As a result, nitrogen-containing resin particles, which tend to have a light specific gravity, tend to be unevenly distributed on the surface of the coating resin layer, and inorganic oxide particles, which tend to have a heavy specific gravity, tend to be unevenly distributed on the core material side of the coating resin layer. . Therefore, the hardness of the carrier as a whole tends to improve and wear is suppressed. As a result, it is thought that even when an image is formed for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, hollow spots in the image are suppressed.
（静電荷像現像用キャリアの性質）
第二の実施形態に係るキャリアは、
キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、
０．７μ以上１．４以下であり、０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。
(Properties of carrier for electrostatic image development)
The carrier according to the second embodiment is
The ratio of the charging rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charging rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer (TV30s/TV2m) is:
It is 0.7 μ or more and 1.4 or less, preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
第一の実施形態に係るキャリア及び第三の実施形態に係るキャリアは、
画像の中抜けをより抑制する観点から、
前記比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）が、０．７以上１．４以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることがさらに好ましい。
The carrier according to the first embodiment and the carrier according to the third embodiment are
From the perspective of further suppressing hollow spots in images,
The ratio (TV30s/TV2m) is preferably 0.7 or more and 1.4 or less, more preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and preferably 0.9 or more and 1.1 or less. More preferred.
前記比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）は、以下の様にして求める。
（１）エアジェットシーブにより、トナーの外添剤としてシリカ粒子を含む静電荷像現像剤からトナーとキャリアとを分離する。
（３）キャリア３０ｇに対し、トナー１．３０ｇを２８℃８５ＲＨ％環境下で１晩シーズニングし、ターブラ撹拌機（ＷＡＢ社製、製品番号Ｔｙｐｅ Ｔ２Ｆ）で３０秒間撹拌した後、帯電測定装置を用いて、キャリアの帯電立ち上がり速度を測定する。この測定を５回行い、各測定値の算術平均値を、「キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓ」とする。
（４）キャリア３０ｇに対し、トナー１．３０ｇを２８℃８５ＲＨ％環境下で１晩シーズニングし、ターブラ撹拌機（ＷＡＢ社製、製品番号Ｔｙｐｅ Ｔ２Ｆ）で２分間撹拌した後、帯電測定装置を用いて、キャリアの帯電立ち上がり速度を測定する。この測定を５回行い、各測定値の算術平均値を、「キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍ」とする。
（５）キャリアをターブラ撹拌機により３０秒間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ３０ｓと、キャリアをターブラ撹拌機により２分間撹拌したときの帯電立ち上がり速度ＴＶ２ｍと、の比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）を求める。
The ratio (TV30s/TV2m) is determined as follows.
(1) An air jet sieve separates toner and carrier from an electrostatic image developer containing silica particles as an external additive for toner.
(3) Season 1.30 g of toner to 30 g of carrier overnight at 28° C. and 85 RH%, stir for 30 seconds with a Turbula stirrer (manufactured by WAB, product number Type T2F), and then use a charge measuring device. Then, measure the charging rise rate of the carrier. This measurement is performed five times, and the arithmetic mean value of each measurement value is defined as "charging rise rate TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer".
(4) Season 1.30 g of toner to 30 g of carrier overnight at 28° C. and 85 RH%, stir for 2 minutes with a Turbula stirrer (manufactured by WAB, product number Type T2F), and then use a charge measuring device. Then, measure the charging rise rate of the carrier. This measurement is carried out five times, and the arithmetic mean value of each measurement value is defined as "charging rise rate TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer".
(5) Determine the ratio (TV30s/TV2m) between the charging rise speed TV30s when the carrier is stirred for 30 seconds with a Turbula stirrer and the charging rise speed TV2m when the carrier is stirred for 2 minutes with a Turbula stirrer.
前記比（ＴＶ３０ｓ／ＴＶ２ｍ）を、上記範囲内とする手法は特に制限されないが、例えば、キャリアの表面に、窒素含有樹脂粒子等の表面電荷を調整可能な粒子を分散させる手法；窒素含有樹脂粒子量を変更する手法；などが挙げられる。 The method of setting the ratio (TV30s/TV2m) within the above range is not particularly limited, but for example, a method of dispersing particles whose surface charge can be adjusted, such as nitrogen-containing resin particles, on the surface of the carrier; nitrogen-containing resin particles Methods of changing the amount; etc.
〔芯材〕
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、芯材を含む。
芯材は、磁性を有するものであれば特に制限されず、キャリアの芯材として用いられる公知の材料が適用される。
芯材としては、例えば、粒子状の磁性粉（磁性粒子）；多孔質の磁性粉に樹脂を含侵させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。芯材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Core material]
The electrostatic image developing carrier according to this embodiment includes a core material.
The core material is not particularly limited as long as it has magnetism, and any known material used as a core material for carriers may be used.
Core materials include, for example, particulate magnetic powder (magnetic particles); resin-impregnated magnetic particles made by impregnating porous magnetic powder with resin; magnetic powder-dispersed resin blended with magnetic powder dispersed in resin; Particles; etc. One type of core material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
磁性粒子としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられ、磁性酸化物粒子であることが好ましい。
芯材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、芯材を構成する樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
Examples of the magnetic particles include particles of magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; magnetic oxide particles are preferred.
Examples of the resin constituting the core material include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and styrene-acrylic acid ester. Examples include copolymers, straight silicones containing organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenolic resins, and epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. Note that the resin constituting the core material may contain additives such as conductive particles. Examples of the conductive particles include particles of metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium sulfate, aluminum borate, and potassium titanate.
芯材は、粒子状の磁性粉、つまり、磁性粒子であることが好ましい。 The core material is preferably particulate magnetic powder, that is, magnetic particles.
磁性粒子の体積平均粒径は、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 The volume average particle diameter of the magnetic particles is preferably 20 μm or more and 50 μm or less, for example.
〔被覆樹脂層〕
本実施形態に係る被覆樹脂層は、窒素含有樹脂粒子及び無機酸化物粒子を含む。
本実施形態に係る被覆樹脂層は、前記芯材を被覆する樹脂層である。
[Coating resin layer]
The coating resin layer according to this embodiment includes nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles.
The coating resin layer according to this embodiment is a resin layer that covers the core material.
（結着樹脂）
被覆樹脂層を構成する結着樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。被覆樹脂層を構成する樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Binder resin)
The binder resin constituting the coating resin layer includes styrene/acrylic acid copolymer; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, Polyvinyl-based or polyvinylidene-based resins such as polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polyvinyl ketone; Vinyl chloride/vinyl acetate copolymers; Straight silicone resins consisting of organosiloxane bonds or modified products thereof; Polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyfluoride Examples include fluororesins such as vinylidene chloride and polychlorotrifluoroethylene; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; amino resins such as urea/formaldehyde resins; and epoxy resins. The resins constituting the coating resin layer may be used alone or in combination of two or more.
被覆樹脂層を構成する樹脂は、脂環式（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。被覆樹脂層が脂環式アクリル樹脂を含有することにより、被覆樹脂層に含まれる無機酸化物粒子の分散性がより高くなり易く、無機酸化物粒子を含む樹脂片が効率よく発生する傾向にある。その結果、画像の濃度ムラがより抑制される傾向にある。 The resin constituting the coating resin layer preferably contains an alicyclic (meth)acrylic resin. By containing the alicyclic acrylic resin in the coating resin layer, the dispersibility of the inorganic oxide particles contained in the coating resin layer tends to be higher, and resin pieces containing inorganic oxide particles tend to be generated efficiently. . As a result, density unevenness in the image tends to be further suppressed.
脂環式（メタ）アクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）クリレート等が挙げられる。
上記の中でも、脂環式アクリル樹脂の重合性分としては、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）クリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含むことがより好ましい。脂環式アクリル樹脂の重合成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the polymerization component of the alicyclic (meth)acrylic resin, lower alkyl esters of (meth)acrylic acid (for example, (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms) are preferred, and specific Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-( Examples include dimethylamino)ethyl (meth)acrylate.
Among the above, the polymerizable components of the alicyclic acrylic resin include methyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, from the viewpoint of further suppressing image density unevenness. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of, and more preferably to contain at least one of methyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate. One type of polymerization component of the alicyclic acrylic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
脂環式（メタ）アクリル樹脂は、脂環式官能基の立体障害によって、炭素原子と酸素原子の結合の分極成分に対する水の影響を遮蔽する。環境変化に対する水分影響を抑制することができることから、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 Alicyclic (meth)acrylic resins shield the influence of water on the polarization component of the bond between carbon and oxygen atoms due to steric hindrance of the alicyclic functional group. It is preferable to include cyclohexyl (meth)acrylate as a polymerization component because it can suppress the influence of moisture on environmental changes.
脂環式（メタ）アクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量は、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。 The content of cyclohexyl (meth)acrylate contained in the alicyclic (meth)acrylic resin is preferably 75 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, More preferably, the content is 95 mol% or more and 100 mol% or less.
被覆樹脂層を構成する樹脂に含まれる全樹脂に占める脂環式（メタ）アクリル樹脂の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。 The proportion of the alicyclic (meth)acrylic resin in the total resin contained in the resin constituting the coating resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. It is more preferable that it is above.
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の粒子が挙げられる。これらの中でも、無機酸化物粒子としては、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物粒子を含むことが好ましく、シリカの粒子を含むことがより好ましい。無機酸化物粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Inorganic oxide particles)
Examples of inorganic oxide particles include silica, alumina, titanium oxide (titania), barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, Examples include particles of cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and the like. Among these, the inorganic oxide particles preferably contain at least one kind of inorganic oxide particles selected from the group consisting of silica, alumina, and titanium oxide, from the viewpoint of further suppressing image density unevenness. It is more preferable to include particles of. The inorganic oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
無機酸化物粒子は、疎水化処理剤により疎水化処理された無機酸化物粒子を含むことが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。 The inorganic oxide particles preferably include inorganic oxide particles that have been hydrophobized with a hydrophobizing agent, and more preferably include silica particles that have been hydrophobized.
疎水化処理剤としては公知の表面処理剤が挙げられ、具体的には、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
Examples of the hydrophobic treatment agent include known surface treatment agents, and specific examples include silane coupling agents, silicone oil, and the like.
Examples of the silane coupling agent include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. , dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Examples include silane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane.
Examples of the silicone oil include dimethylpolysiloxane, methylhydrozinepolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and the like.
本実施形態に係る無機酸化物粒子の含有量は、画像の中抜けをより抑制する観点から、
被覆樹脂層の全質量に対して、
１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
The content of the inorganic oxide particles according to the present embodiment is determined from the viewpoint of further suppressing hollow spots in the image.
For the total mass of the coating resin layer,
The content is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
本実施形態に係る無機粒子の体積平均粒径は、画像の中抜けをより抑制する観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the inorganic particles according to the present embodiment is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 nm or more and 30 nm or less, and 8 nm or more and 20 nm or less, from the viewpoint of further suppressing image voids. It is more preferable that
無機粒子の体積平均粒径は、キャリアを厚み方向に沿って切断した断面を、走査型顕微鏡で観察し、無機粒子の画像解析を行うことで測定する。具体的には、キャリア一つ当たり５０個の無機粒子を走査型顕微鏡により観察し、無機粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。この球相当径の測定をキャリア１００個分について行う。そして、得られた球相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を無機粒子の体積平均粒径とする。 The volume average particle size of the inorganic particles is measured by observing a cross section of the carrier along the thickness direction using a scanning microscope and performing image analysis of the inorganic particles. Specifically, 50 inorganic particles per carrier are observed using a scanning microscope, the longest diameter and shortest diameter of each particle are measured by image analysis of the inorganic particles, and the equivalent sphere diameter is determined from this intermediate value. . The equivalent sphere diameter is measured for 100 carriers. Then, the 50% diameter (D50v) of the volume-based cumulative frequency of the obtained spherical equivalent diameter is defined as the volume average particle diameter of the inorganic particles.
（窒素含有樹脂粒子）
窒素含有樹脂粒子としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含んで重合してなる（メタ）アクリル系樹脂；ウレア、メラミン、グアナミン、アニリン等のアミノ樹脂；アミド樹脂；ウレタン樹脂；前記樹脂の共重合体；などの粒子が挙げられる。これらの中でも、窒素含有樹脂粒子としては、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、アミノ樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことが好ましく、アミノ樹脂の粒子を含むことがより好ましく、メラミン樹脂の粒子を含むことがさらに好ましい。窒素含有樹脂粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Nitrogen-containing resin particles)
Examples of nitrogen-containing resin particles include (meth)acrylic resins polymerized with dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylacrylamide, acrylonitrile, etc.; amino resins such as urea, melamine, guanamine, and aniline; amide resins. ; urethane resin; copolymers of the above resins; and the like. Among these, the nitrogen-containing resin particles preferably contain at least one kind of particles selected from the group consisting of amino resins and urethane resins, from the viewpoint of further suppressing density unevenness in images. It is more preferable to include particles of melamine resin. The nitrogen-containing resin particles may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る窒素含有樹脂粒子の含有量は、画像の中抜けをより抑制する観点から、被覆樹脂層の全質量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１６質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１４質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the nitrogen-containing resin particles according to the present embodiment is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total mass of the coating resin layer, from the viewpoint of further suppressing image voids. It is more preferably 10% by mass or more and 14% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 14% by mass or less.
本実施形態に係る窒素含有樹脂粒子の含有量は、画像の中抜けをより抑制する観点から、無機酸化物粒子の全質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the nitrogen-containing resin particles according to the present embodiment is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less based on the total mass of the inorganic oxide particles, from the viewpoint of further suppressing image voids. It is more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
本実施形態に係る窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径は、画像の中抜けをより抑制する観点から、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。特に、窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上であると、キャリア表面に凹凸を形成し易いため、トナーの外添剤がキャリアに付着することを物理的により抑制する傾向にある。 The volume average particle diameter of the nitrogen-containing resin particles according to the present embodiment is preferably 100 nm or more and 800 nm or less, more preferably 150 nm or more and 700 nm or less, and 200 nm or more, from the viewpoint of further suppressing image voids. More preferably, the thickness is 500 nm or less. In particular, when the volume average particle diameter of the nitrogen-containing resin particles is 100 nm or more, unevenness is likely to be formed on the surface of the carrier, which tends to physically suppress adhesion of external additives of the toner to the carrier.
窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径は、無機粒子の体積平均粒径と同様の手法によって求めることができる。 The volume average particle size of the nitrogen-containing resin particles can be determined by the same method as the volume average particle size of the inorganic particles.
（被覆樹脂層の性質）
・窒素含有樹脂粒子の表面露出率
第一の実施形態に係る被覆樹脂層は、窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上３．０％以下であり、画像の中抜けをより抑制する観点から、１．０％以上２．８％以下であることが好ましく、１．２％以上２．４％以下であることがより好ましい。
(Properties of coating resin layer)
・Surface exposure rate of nitrogen-containing resin particles In the coating resin layer according to the first embodiment, the surface exposure rate of nitrogen-containing resin particles is 0.8% or more and 3.0% or less, which further suppresses image voids. From the viewpoint of this, it is preferably 1.0% or more and 2.8% or less, and more preferably 1.2% or more and 2.4% or less.
第二の実施形態に係る被覆樹脂層及び第三の実施形態に係る被覆樹脂層は、
画像の中抜けをより抑制する観点から、
窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上３．０％以下であることが好ましく、１．０％以上２．８％以下であることがより好ましく、１．２％以上２．４％以下であることがさらに好ましい。
The coating resin layer according to the second embodiment and the coating resin layer according to the third embodiment are
From the perspective of further suppressing hollow spots in images,
The surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is preferably 0.8% or more and 3.0% or less, more preferably 1.0% or more and 2.8% or less, and 1.2% or more and 2.4% or less. % or less is more preferable.
窒素含有樹脂粒子の表面露出率は、以下のようにして求める。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いて、キャリア表面に存在する元素を全て検出する。そして、キャリア表面に存在する全元素の元素ピーク面積の総和に対する、窒素含有樹脂粒子に由来する窒素元素ピーク面積の割合を求める。この測定を、任意の１０個のキャリアについて行い、各キャリアにおける前記窒素元素の元素ピーク面積の割合について算術平均した値を、窒素含有樹脂粒子の表面露出率とする。
The surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is determined as follows.
All elements present on the carrier surface are detected using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.). Then, the ratio of the nitrogen element peak area derived from the nitrogen-containing resin particles to the total element peak area of all elements present on the carrier surface is determined. This measurement is performed for arbitrary 10 carriers, and the arithmetic average value of the ratio of the elemental peak area of the nitrogen element in each carrier is defined as the surface exposure ratio of the nitrogen-containing resin particles.
窒素を含む樹脂と窒素含有樹脂粒子を区別する方法は特に制限されないが、例えば、ＸＰＳ測定において検出される窒素元素における、窒素含有樹脂粒子に由来する窒素の割合は、ＸＰＳ測定で検出される窒素元素のピークに対し、窒素樹脂と窒素含有粒子の結合の違いで異なるピーク位置がずれることを利用し、窒素を含む樹脂と窒素含有樹脂粒子との割合比を求めることができる。 The method for distinguishing between nitrogen-containing resin and nitrogen-containing resin particles is not particularly limited, but for example, the proportion of nitrogen derived from nitrogen-containing resin particles in the nitrogen element detected in XPS measurement is The ratio of the nitrogen-containing resin to the nitrogen-containing resin particles can be determined by utilizing the fact that different peak positions shift with respect to elemental peaks due to differences in bonding between the nitrogen resin and the nitrogen-containing particles.
窒素含有樹脂粒子の表面露出率を上記範囲とする手法は特に制限されないが、例えば、
キャリアの製造において、（１）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の配合量を調整する手法；（２）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子と樹脂とを含む被覆樹脂層形成用溶液を用いて芯材を被覆することで、窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の比重の差により、窒素含有樹脂粒子を被覆樹脂層の表面に分散させる手法；（３）無機酸化物粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液１と、窒素含有樹脂粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液２と、を作製し、被覆樹脂層形成用溶液１、被覆樹脂層形成用溶液２の順で、芯材を被覆する手法；などが挙げられる。
The method of setting the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles within the above range is not particularly limited, but for example,
In manufacturing the carrier, (1) a method of adjusting the blending amount of nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles; (2) using a coating resin layer forming solution containing nitrogen-containing resin particles, inorganic oxide particles, and resin; A method in which the nitrogen-containing resin particles are dispersed on the surface of the coating resin layer due to the difference in specific gravity between the nitrogen-containing resin particles and the inorganic oxide particles; (3) containing the inorganic oxide particles and the resin; A coating resin layer forming solution 1 and a coating resin layer forming solution 2 containing nitrogen-containing resin particles and resin are prepared, and the coating resin layer forming solution 1 and the coating resin layer forming solution 2 are prepared as a core. Methods of coating materials; etc.
・割合（Ｎ１／Ｃ１）
第三の実施形態に係る被覆樹脂層は、キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２以上０．３以下であり、画像の中抜けをより抑制する観点から、０．０４以上０．１８以下であることが好ましく、０．０６以上０．１６以下であることがより好ましい。
・Ratio (N1/C1)
In the coating resin layer according to the third embodiment, the nitrogen-containing resin contained in the first region corresponds to the carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction. The ratio of nitrogen atoms N1 derived from particles (N1/C1) is 0.02 or more and 0.3 or less, and from the viewpoint of further suppressing image voids, it is 0.04 or more and 0.18 or less. It is preferably 0.06 or more and 0.16 or less.
第一の実施形態に係る被覆樹脂層及び第二の実施形態に係る被覆樹脂層は、
画像の中抜けをより抑制する観点から、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、０．０２以上０．３以下であることが好ましく、０．０４以上０．１８以下であることがより好ましく、０．０６以上０．１６以下であることがさらに好ましい。
The coating resin layer according to the first embodiment and the coating resin layer according to the second embodiment are
From the perspective of further suppressing hollow spots in images,
The ratio (N1/ C1) is preferably 0.02 or more and 0.3 or less, more preferably 0.04 or more and 0.18 or less, and even more preferably 0.06 or more and 0.16 or less.
前記第一の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）は、以下のようにして求める。
（１）先述の窒素含有樹脂粒子の表面露出率の測定と同様に、キャリア表面、つまり、キャリア表面から０ｎｍ位置に存在する元素を全て検出する。そして、キャリア表面に存在する全元素に由来する元素ピーク面積の総和に対する、窒素含有樹脂粒子に由来する窒素元素ピーク面積の割合を求める。
（２）キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、１５０ｎｍ位置まで、エッチング処理し、前記１００ｎｍ位置に存在する元素を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いて、全て検出する。そして、前記１００ｎｍ位置に存在する全元素に由来する元素ピーク面積の総和に対する、窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（３）上記（２）と同様にして、キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、３００ｎｍ位置について、窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合をそれぞれ求める。
（４）０ｎｍ位置、１５０ｎｍ位置及び３００ｎｍ位置それぞれにおける「窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」を求める。
（５）この測定を、任意の１０個のキャリアについて行い、各「窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」の算術平均値を、第一の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）とする。
The ratio of nitrogen atoms N1 derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region (N1/C1) is determined as follows.
(1) Similar to the measurement of the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles described above, all elements present on the carrier surface, that is, at a position of 0 nm from the carrier surface, are detected. Then, the ratio of the nitrogen element peak area derived from the nitrogen-containing resin particles to the total element peak area derived from all elements present on the carrier surface is determined.
(2) The carrier surface is etched to a depth of 150 nm in the depth direction of the coating resin layer, and the elements present at the 100 nm position are detected using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, JPS-9000MX, JEOL) (manufactured by Co., Ltd.). Then, the ratio of the elemental peak area derived from the nitrogen element to the total elemental peak area derived from all the elements present at the 100 nm position is determined.
(3) In the same manner as in (2) above, the ratio of the elemental peak area derived from the nitrogen element is determined at a position of 300 nm on the carrier surface in the depth direction of the coating resin layer.
(4) Find the "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas derived from nitrogen element" at each of the 0 nm position, 150 nm position, and 300 nm position.
(5) Perform this measurement on any 10 carriers, and calculate the arithmetic mean value of each "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas derived from nitrogen element" to the nitrogen-containing resin particles contained in the first region. The ratio of nitrogen atoms N1 originating from (N1/C1) is defined as (N1/C1).
前記第一の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）を上記範囲とする手法は特に制限されないが、例えば、
キャリアの製造において、（１）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の配合量を調整する手法；（２）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子と樹脂とを含む被覆樹脂層形成用溶液を用いて芯材を被覆することで、窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の比重の差により、窒素含有樹脂粒子を被覆樹脂層の表面に分散させる手法；（３）無機酸化物粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液１と、窒素含有樹脂粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液２と、を作製し、被覆樹脂層形成用溶液１、被覆樹脂層形成用溶液２の順で、芯材を被覆する手法；などが挙げられる。
The method of setting the ratio of nitrogen atoms N1 derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region (N1/C1) within the above range is not particularly limited, but, for example,
In manufacturing the carrier, (1) a method of adjusting the blending amount of nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles; (2) using a coating resin layer forming solution containing nitrogen-containing resin particles, inorganic oxide particles, and resin; A method in which the nitrogen-containing resin particles are dispersed on the surface of the coating resin layer due to the difference in specific gravity between the nitrogen-containing resin particles and the inorganic oxide particles; (3) containing the inorganic oxide particles and the resin; A coating resin layer forming solution 1 and a coating resin layer forming solution 2 containing nitrogen-containing resin particles and resin are prepared, and the coating resin layer forming solution 1 and the coating resin layer forming solution 2 are prepared as a core. Methods of coating materials; etc.
・割合（Ｎ２／Ｃ２）
本実施形態に係る被覆樹脂層は、画像の中抜けをより抑制する観点から、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）よりも、大きいことが好ましい。
・Ratio (N2/C2)
The coating resin layer according to the present embodiment has the following features from the viewpoint of further suppressing image voids:
The ratio (N1/ C1) is
The ratio (N2/ It is preferably larger than C2).
本実施形態に係る被覆樹脂層は、画像の中抜けをより抑制する観点から、
第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）と、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）との差（Ｎ１／Ｃ１－Ｎ２／Ｃ２）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。
The coating resin layer according to the present embodiment has the following features from the viewpoint of further suppressing image voids:
The ratio of nitrogen atoms N1 originating from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region (N1/C1) and the ratio of nitrogen atoms N2 originating from the nitrogen-containing resin particles in the second region (N2/C2) ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and even more preferably 0.02 or more.
前記第二の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）は、以下のようにして求める。
（１）キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、４５０ｎｍ位置まで、エッチング処理し、前記１００ｎｍ位置に存在する元素を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いて、全て検出する。そして、前記４５０ｎｍ位置に存在する全元素に由来する元素ピーク面積の総和に対する、窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（２）上記（１）と同様にして、キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、６００ｎｍ位置について、窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（４）４５０ｎｍ位置及び６００ｎｍ位置それぞれにおける「窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」を求める。
（５）この測定を、任意の１０個のキャリアについて行い、各「窒素元素に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」の算術平均値を、第二の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）とする。
The ratio of nitrogen atoms N2 derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the second region (N2/C2) is determined as follows.
(1) The carrier surface is etched to a depth of 450 nm in the depth direction of the coating resin layer, and the elements present at the 100 nm position are detected using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, JPS-9000MX, JEOL) (manufactured by Co., Ltd.). Then, the ratio of the elemental peak area derived from the nitrogen element to the total elemental peak area derived from all the elements present at the 450 nm position is determined.
(2) In the same manner as in (1) above, the ratio of the elemental peak area derived from the nitrogen element is determined at a position of 600 nm on the carrier surface with respect to the depth direction of the coating resin layer.
(4) Find the "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas derived from nitrogen element" at each of the 450 nm position and the 600 nm position.
(5) Perform this measurement on any 10 carriers, and calculate the arithmetic mean value of each "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas derived from nitrogen element" to the nitrogen-containing resin particles contained in the second region. The ratio of nitrogen atoms N2 originating from (N2/C2).
前記第二の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）を上記範囲とする手法、及び、前記割合（Ｎ１／Ｃ１）と前記割合（Ｎ２／Ｃ２）の関係を上記関係とする手法は特に制限されないが、例えば、
キャリアの製造において、（１）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の配合量を調整する手法；（２）窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子と樹脂とを含む被覆樹脂層形成用溶液を用いて芯材を被覆することで、窒素含有樹脂粒子と無機酸化物粒子の比重の差により、窒素含有樹脂粒子を被覆樹脂層の表面に分散させる手法；（３）無機酸化物粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液１と、窒素含有樹脂粒子及び樹脂を含む被覆樹脂層形成用溶液２と、を作製し、被覆樹脂層形成用溶液１、被覆樹脂層形成用溶液２の順で、芯材を被覆する手法；などが挙げられる。
A method in which the ratio (N2/C2) of nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing resin particles contained in the second region is within the above range, and a method in which the ratio (N1/C1) and the ratio (N2/C2) are set in the above range. There are no particular restrictions on the method of making the relationship the above relationship, but for example,
In manufacturing the carrier, (1) a method of adjusting the blending amount of nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles; (2) using a coating resin layer forming solution containing nitrogen-containing resin particles, inorganic oxide particles, and resin; A method in which the nitrogen-containing resin particles are dispersed on the surface of the coating resin layer due to the difference in specific gravity between the nitrogen-containing resin particles and the inorganic oxide particles; (3) containing the inorganic oxide particles and the resin; A coating resin layer forming solution 1 and a coating resin layer forming solution 2 containing nitrogen-containing resin particles and resin are prepared, and the coating resin layer forming solution 1 and the coating resin layer forming solution 2 are prepared as a core. Methods of coating materials; etc.
各領域における、「ＸＰＳ測定で検出される窒素元素を含む全成分に占める、窒素含有樹脂粒子に由来する窒素元素の割合」を求める方法は特に制限されないが、例えば、ＸＰＳ測定で検出される窒素元素のピークに対し、窒素樹脂と窒素含有粒子の結合の違いで異なるピーク位置がずれることを利用し、窒素を含む樹脂と窒素含有樹脂粒子との割合比を求めることができる。 There is no particular restriction on the method for determining the "proportion of nitrogen element derived from nitrogen-containing resin particles in all components including nitrogen element detected by XPS measurement" in each region, but for example, nitrogen detected by XPS measurement The ratio of the nitrogen-containing resin to the nitrogen-containing resin particles can be determined by utilizing the fact that different peak positions shift with respect to elemental peaks due to differences in bonding between the nitrogen resin and the nitrogen-containing particles.
・割合（Ｍ１／Ｃ１）
本実施形態に係る被覆樹脂層は、画像の中抜けをより抑制する観点から、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）が、
０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．１２以上０．７以下であることがより好ましく、０．１５以上０．６以下であることがさらに好ましい。ただし、前記Ｍ１は、酸素原子を除く。
・Ratio (M1/C1)
The coating resin layer according to the present embodiment has the following features from the viewpoint of further suppressing image voids:
Ratio of atoms M1 derived from inorganic oxide particles contained in the first region to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm in the depth direction from the carrier surface (M1/C1) but,
It is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, more preferably 0.12 or more and 0.7 or less, and even more preferably 0.15 or more and 0.6 or less. However, M1 excludes oxygen atoms.
前記第一の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）は、以下のようにして求める。
（１）先述の窒素含有樹脂粒子の表面露出率の測定と同様に、キャリア表面、つまり、キャリア表面から０ｎｍ位置に存在する元素を全て検出する。そして、キャリア表面に存在する炭素元素ピーク面積に対する、無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（２）キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、１５０ｎｍ位置まで、エッチング処理し、前記１００ｎｍ位置に存在する元素を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いて、全て検出する。そして、前記１００ｎｍ位置に存在する炭素元素ピーク面積に対する、無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（３）上記（２）と同様にして、キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、３００ｎｍ位置について、無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合をそれぞれ求める。
（４）０ｎｍ位置、１５０ｎｍ位置及び３００ｎｍ位置それぞれにおける「無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」を求める。
（５）この測定を、任意の１０個のキャリアについて行い、各「無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」を算術平均した値を、第一の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）とする。
The ratio of atoms M1 derived from inorganic oxide particles contained in the first region (M1/C1) is determined as follows.
(1) Similar to the measurement of the surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles described above, all elements present on the carrier surface, that is, at a position of 0 nm from the carrier surface, are detected. Then, the ratio of the elemental peak area derived from the inorganic oxide particles to the carbon elemental peak area present on the carrier surface is determined.
(2) The carrier surface is etched to a depth of 150 nm in the depth direction of the coating resin layer, and the elements present at the 100 nm position are detected using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, JPS-9000MX, JEOL) (manufactured by Co., Ltd.). Then, the ratio of the elemental peak area derived from the inorganic oxide particles to the carbon elemental peak area existing at the 100 nm position is determined.
(3) In the same manner as in (2) above, the ratio of the elemental peak area originating from the inorganic oxide particles is determined at a position of 300 nm on the carrier surface in the depth direction of the coating resin layer.
(4) Find the "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas originating from inorganic oxide particles" at each of the 0 nm position, 150 nm position, and 300 nm position.
(5) Perform this measurement for any 10 carriers, and calculate the arithmetic average value of each "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas originating from inorganic oxide particles" to the inorganic The ratio of atoms M1 originating from oxide particles is defined as (M1/C1).
前記第一の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）を上記範囲とする手法は特に制限されないが、例えば、先述の前記第一の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）を特定範囲とする手法と同様の手法が挙げられる。 The method of setting the ratio (M1/C1) of atoms M1 derived from the inorganic oxide particles contained in the first region within the above range is not particularly limited; A method similar to the method of setting the ratio of nitrogen atoms N1 derived from resin particles (N1/C1) to a specific range can be mentioned.
・割合（Ｍ２／Ｃ２）
本実施形態に係る被覆樹脂層は、画像の中抜けをより抑制する観点から、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）が、
０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．１２以上０．７以下であることがより好ましく、０．１５以上０．６以下であることがさらに好ましい。ただし、前記Ｍ２は、酸素原子を除く。
・Ratio (M2/C2)
The coating resin layer according to the present embodiment has the following features from the viewpoint of further suppressing image voids:
The ratio of atoms M2 originating from the inorganic oxide particles in the second region to carbon atoms C2 originating from all components contained in the second region within a depth direction of more than 300 nm and within 600 nm from the carrier surface (M2/C2 )but,
It is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, more preferably 0.12 or more and 0.7 or less, and even more preferably 0.15 or more and 0.6 or less. However, M2 excludes oxygen atoms.
前記第二の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）は、以下のようにして求める。
（１）キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、４５０ｎｍ位置まで、エッチング処理し、前記１００ｎｍ位置に存在する元素を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いて、全て検出する。そして、前記４５０ｎｍ位置に存在する炭素元素ピーク面積に対する、無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（２）上記（１）と同様にして、キャリア表面を、被覆樹脂層の深さ方向に対して、６００ｎｍ位置について、無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合を求める。
（４）４５０ｎｍ位置及び６００ｎｍ位置それぞれにおける「無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」を求める。
（５）この測定を、任意の１０個のキャリアについて行い、各「無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の割合の算術平均値」の算術平均値を、第二の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）とする。
The ratio of atoms M2 derived from inorganic oxide particles contained in the second region (M2/C2) is determined as follows.
(1) The carrier surface is etched to a depth of 450 nm in the depth direction of the coating resin layer, and the elements present at the 100 nm position are detected using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, JPS-9000MX, JEOL) (manufactured by Co., Ltd.). Then, the ratio of the elemental peak area derived from the inorganic oxide particles to the carbon elemental peak area existing at the 450 nm position is determined.
(2) In the same manner as in (1) above, the ratio of the elemental peak area originating from the inorganic oxide particles is determined at a position of 600 nm on the carrier surface with respect to the depth direction of the coating resin layer.
(4) Obtain the "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas originating from inorganic oxide particles" at each of the 450 nm position and 600 nm position.
(5) Perform this measurement on any 10 carriers, and calculate the arithmetic mean value of each "arithmetic mean value of the ratio of elemental peak areas originating from inorganic oxide particles" to the inorganic oxide particles contained in the second region. Let it be the ratio of atoms M2 originating from physical particles (M2/C2).
各領域における、「ＸＰＳ測定で検出される元素が無機酸化物粒子に由来する元素か否かの識別」、及び、「前記無機酸化物粒子に由来する元素を含む全成分に占める無機酸化物粒子の割合」は、例えば、ＸＰＳ測定で検出される無機酸化物粒子に由来するピークに対し、無機元素を含む樹脂における結合性と無機酸化物粒子における結合性との違いでピーク位置がずれることを利用し、求めることができる。 In each area, "Identification of whether the element detected by XPS measurement is an element derived from inorganic oxide particles" and "Inorganic oxide particles accounted for in all components including elements derived from said inorganic oxide particles" For example, the "ratio" indicates that the peak position shifts due to the difference in the bonding properties in the resin containing an inorganic element and the bonding properties in the inorganic oxide particles with respect to the peak derived from inorganic oxide particles detected in XPS measurement. You can use it and ask for it.
前記第二の領域に含まれる無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）を上記範囲とする手法は特に制限されないが、例えば、先述の前記第二の領域に含まれる窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）を特定範囲とする手法と同様の手法が挙げられる。 The method of setting the ratio of atoms M2 derived from the inorganic oxide particles contained in the second region (M2/C2) within the above range is not particularly limited, but for example, the nitrogen-containing A method similar to the method of setting the ratio of nitrogen atoms N2 derived from resin particles (N2/C2) to a specific range can be mentioned.
例えば、被覆樹脂層が無機酸化物粒子を複数含む場合、上記工程における無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積とは、全ての無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積の総和を意味する。
例えば、無機酸化物粒子が複数の無機元素を含む無機複合酸化物である場合、上記工程における無機酸化物粒子に由来する元素ピーク面積とは、無機複合酸化物における酸素原子を除く全ての元素ピーク面積の総和を意味する。
For example, when the coating resin layer includes a plurality of inorganic oxide particles, the elemental peak area derived from the inorganic oxide particles in the above step means the sum of the elemental peak areas derived from all the inorganic oxide particles.
For example, if the inorganic oxide particles are an inorganic composite oxide containing multiple inorganic elements, the elemental peak area derived from the inorganic oxide particles in the above step refers to the area of all elemental peaks other than oxygen atoms in the inorganic composite oxide. It means the total area.
≪静電荷像現像剤≫
本実施形態に係る現像剤は、トナーと、本実施形態に係るキャリアとを含む。
≪Electrostatic image developer≫
The developer according to this embodiment includes a toner and a carrier according to this embodiment.
本実施形態に係る現像剤は、トナーと本実施形態に係るキャリアとを適切な配合割合で混合することにより調製される。トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。 The developer according to the present embodiment is prepared by mixing the toner and the carrier according to the present embodiment at an appropriate mixing ratio. The mixing ratio (mass ratio) of toner and carrier is preferably toner:carrier=1:100 to 30:100, more preferably 3:100 to 20:100.
［静電荷像現像用トナー］
トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられる。例えば、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む着色トナーが挙げられ、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーも挙げられる。トナーは、離型剤や各種の内添剤、外添剤等を含んでいてもよい。
[Toner for developing electrostatic images]
There are no particular limitations on the toner, and known toners can be used. Examples include colored toners that include toner particles containing a binder resin and a colorant, and also include infrared absorbing toners that use an infrared absorber instead of the colorant. The toner may contain a release agent, various internal additives, external additives, and the like.
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Binder resin-
Examples of the binder resin include styrenes (such as styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth)acrylic esters (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid). n-butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (for example, acrylonitrile, (methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (e.g., vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (e.g., vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (e.g., ethylene, propylene, butadiene, etc.) Examples include vinyl resins made of homopolymers of monomers such as, or copolymers of a combination of two or more of these monomers.
Examples of the binder resin include non-vinyl resins such as epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, and modified rosins, mixtures of these and the above-mentioned vinyl resins, or mixtures thereof. Also included are graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in coexistence.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。 As the binder resin, polyester resin is suitable. Examples of the polyester resin include known polyester resins.
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 50°C or more and 80°C or less, more preferably 50°C or more and 65°C or less.
The glass transition temperature is determined from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). It is determined by the outer glass transition start temperature.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 7,000 or more and 500,000 or less. The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 2,000 or more and 100,000 or less. The molecular weight distribution Mw/Mn of the polyester resin is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 60 or less.
Weight average molecular weight and number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC). Molecular weight measurement by GPC is performed using a Tosoh GPC/HLC-8120GPC as a measurement device, a Tosoh column/TSKgel SuperHM-M (15 cm), and a THF solvent. The weight average molecular weight and number average molecular weight are calculated from the measurement results using a molecular weight calibration curve prepared using a monodisperse polystyrene standard sample.
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the binder resin is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less, based on the entire toner particles.
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Coloring agent-
Examples of colorants include carbon black, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, suren yellow, quinoline yellow, pigment yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, and brilliant. Carmine 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Lysole Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Pigment Red, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green, Pigments such as malachite green oxalate; acridine series, xanthene series, azo series, benzoquinone series, azine series, anthraquinone series, thioindico series, dioxazine series, thiazine series, azomethine series, indico series, phthalocyanine series, aniline black series, polymethine series , triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, thiazole-based dyes;
One type of coloring agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。 The colorant may be surface-treated if necessary, or may be used in combination with a dispersant. Further, a plurality of colorants may be used in combination.
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, based on the entire toner particles.
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
-Release agent-
Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral/petroleum waxes such as montan wax; and ester waxes such as fatty acid esters and montanic acid esters. ; etc. The mold release agent is not limited to this.
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
The melting temperature of the mold release agent is preferably 50°C or more and 110°C or less, more preferably 60°C or more and 100°C or less.
The melting temperature is determined from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) using the "melting peak temperature" described in the method for determining melting temperature in JIS K7121-1987 "Method for measuring transition temperature of plastics".
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 The content of the release agent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, based on the entire toner particles.
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
-Other additives-
Examples of other additives include known additives such as magnetic substances, charge control agents, and inorganic powders. These additives are included in the toner particles as internal additives.
－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
-Characteristics of toner particles, etc.-
The toner particles may be toner particles with a single-layer structure, or may be toner particles with a so-called core-shell structure composed of a core part (core particle) and a coating layer (shell layer) covering the core part. It's okay. Toner particles with a core-shell structure include, for example, a core containing a binder resin and other additives such as a coloring agent and a release agent as necessary, and a binder resin. It is preferable to include a covering layer.
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.
The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter), and the electrolyte is measured using ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter). In the measurement, 0.5 mg or more and 50 mg or less of the measurement sample is added to 2 ml of a 5% by mass aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate) as a dispersant. This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of an electrolytic solution. The electrolyte in which the sample was suspended was dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles in the range of 2 μm to 60 μm was measured using Coulter Multisizer II using an aperture with an aperture diameter of 100 μm. do. The number of particles to be sampled is 50,000.
－外添剤－
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
-External additives-
Examples of external additives include inorganic particles. The inorganic particles include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO. Examples include SiO 2 , K 2 O.(TiO 2 )n, Al 2 O 3.2SiO 2 , CaCO 3 , MgCO 3 , BaSO 4 and MgSO 4 .
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
The surface of the inorganic particles used as the external additive is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobization treatment is performed, for example, by immersing the inorganic particles in a hydrophobization treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the hydrophobizing agent is usually, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the inorganic particles.
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。 External additives include resin particles (resin particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and melamine resin), cleaning active agents (for example, metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, and particles of fluorine-based polymers). etc. can also be mentioned.
外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。 The external additive amount is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the toner particles.
－トナーの製造方法－
トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
-Toner manufacturing method-
The toner is obtained by externally adding an external additive to the toner particles after manufacturing the toner particles. The toner particles may be manufactured by either a dry manufacturing method (eg, kneading and pulverizing method) or a wet manufacturing method (eg, aggregation coalescence method, suspension polymerization method, dissolution/suspension method, etc.). There are no particular restrictions on these manufacturing methods, and known manufacturing methods may be employed. Among these, it is preferable to obtain toner particles by an aggregation coalescence method.
≪画像形成装置及び画像形成方法≫
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
≪Image forming apparatus and image forming method≫
An image forming apparatus and an image forming method according to this embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging means for charging the surface of the image carrier, an electrostatic image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier. a developing means that contains an image developer and develops the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer; and a fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. The electrostatic image developer according to this embodiment is applied as the electrostatic image developer.
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。 The image forming apparatus according to the present embodiment includes a charging process of charging the surface of the image carrier, an electrostatic image forming process of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge according to the present embodiment. a developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with an image developer; a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier onto the surface of a recording medium; An image forming method (image forming method according to this embodiment) including a fixing step of fixing a toner image transferred to the surface of a recording medium is carried out.
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
The image forming apparatus according to this embodiment is a direct transfer type device that directly transfers a toner image formed on the surface of an image carrier to a recording medium; a toner image formed on the surface of an image carrier is transferred to an intermediate transfer member. Intermediate transfer type device that performs primary transfer on the surface and secondary transfer of the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium; After transferring the toner image, cleans the surface of the image carrier before charging. A known image forming apparatus is applied, such as an apparatus equipped with a cleaning means; an apparatus equipped with a static elimination means that irradiates the surface of the image carrier with static elimination light to eliminate static electricity after the toner image is transferred and before charging.
When the image forming apparatus according to the present embodiment is an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body onto which a toner image is transferred, and a toner image formed on the surface of an image carrier. A configuration is applied that includes a primary transfer device that primarily transfers the toner image onto the surface of the intermediate transfer body, and a secondary transfer device that secondary transfers the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer body onto the surface of the recording medium.
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。 In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the portion including the developing means may be a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge containing the electrostatic image developer according to the present embodiment and provided with a developing means is suitably used.
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。 An example of an image forming apparatus according to this embodiment will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following explanation, the main parts shown in the figures will be explained, and the explanation of the others will be omitted.
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an image forming apparatus according to this embodiment.
The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an electrophotographic first type image forming apparatus that outputs images in each color of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) based on color-separated image data. to fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means). These image forming units (hereinafter sometimes simply referred to as "units") 10Y, 10M, 10C, and 10K are arranged in parallel at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. These units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that can be attached to and detached from the image forming apparatus.
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
An intermediate transfer belt (an example of an intermediate transfer body) 20 extends above each unit 10Y, 10M, 10C, and 10K through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided so as to be wound around a drive roll 22 and a support roll 24, and runs in a direction from the first unit 10Y to the fourth unit 10K. A force is applied to the support roll 24 in a direction away from the drive roll 22 by a spring or the like (not shown), and tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around both of the support rolls 24 . An intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side surface of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the drive roll 22 .
Developing devices (an example of developing means) of each unit 10Y, 10M, 10C, and 10K 4Y, 4M, 4C, and 4K each have yellow, magenta, cyan, and black toner cartridges housed in toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. Each toner is supplied.
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。 Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K have the same configuration and operation, here, the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K, which form a yellow image, are disposed on the upstream side in the traveling direction of the intermediate transfer belt. The unit 10Y will be explained as a representative.
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
The first unit 10Y has a photoreceptor 1Y that acts as an image carrier. Around the photoreceptor 1Y, there is a charging roll (an example of charging means) 2Y that charges the surface of the photoreceptor 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed to a laser beam 3Y based on a color-separated image signal. an exposure device (an example of an electrostatic image forming means) 3, a developing device (an example of a developing means) 4Y, which supplies charged toner to an electrostatic image and develops the electrostatic image; A primary transfer roll 5Y (an example of a primary transfer means) that transfers a toner image onto the intermediate transfer belt 20, and a photoreceptor cleaning device (an example of a cleaning means) 6Y that removes toner remaining on the surface of the photoreceptor 1Y after the primary transfer. are arranged in order.
The primary transfer roll 5Y is arranged inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. A bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to the primary transfer rolls 5Y, 5M, 5C, and 5K of each unit. Each bias power supply changes the value of the transfer bias applied to each primary transfer roll under the control of a control unit (not shown).
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
The operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described below.
First, prior to operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of -600V to -800V by the charging roll 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate (for example, a volume resistivity of 1×10 −6 Ωcm or less at 20° C.). This photosensitive layer normally has a high resistance (the resistance of a general resin), but when it is irradiated with a laser beam, it has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes. Therefore, the surface of the charged photoreceptor 1Y is irradiated with a laser beam 3Y from the exposure device 3 according to image data for yellow sent from a control section (not shown). As a result, an electrostatic charge image of a yellow image pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
An electrostatic charge image is an image formed on the surface of the photoconductor 1Y by electrical charging, and the laser beam 3Y reduces the specific resistance of the irradiated part of the photoconductor layer, causing the charged charges on the surface of the photoconductor 1Y to flow. , on the other hand, is a so-called negative latent image formed by residual charges in areas not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic charge image formed on the photoreceptor 1Y rotates to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic charge image on the photoreceptor 1Y is developed and visualized as a toner image by the developing device 4Y.
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。 The developing device 4Y contains, for example, an electrostatic image developer containing at least yellow toner and carrier. The yellow toner is triboelectrically charged by being stirred inside the developing device 4Y, and has an electric charge of the same polarity (negative polarity) as the electric charge charged on the photoreceptor 1Y, and is transferred to the developer roll (developer holder). An example) is held on top. Then, as the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, yellow toner electrostatically adheres to the latent image area on the surface of the photoreceptor 1Y from which the static electricity has been removed, and the latent image is developed with the yellow toner. Ru. The photoconductor 1Y on which the yellow toner image has been formed continues to travel at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoconductor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
When the yellow toner image on the photoconductor 1Y is conveyed to the primary transfer position, a primary transfer bias is applied to the primary transfer roll 5Y, and electrostatic force from the photoconductor 1Y toward the primary transfer roll 5Y acts on the toner image, causing the photoconductor 1Y to transfer to the primary transfer position. The toner image on body 1Y is transferred onto intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time has a (+) polarity opposite to the toner polarity (-), and is controlled to, for example, +10 μA by a control section (not shown) in the first unit 10Y.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the photoreceptor cleaning device 6Y.
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
The primary transfer bias applied to the primary transfer rolls 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled in accordance with the first unit.
In this way, the intermediate transfer belt 20, onto which the yellow toner image has been transferred in the first unit 10Y, is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of each color are superimposed, resulting in multiple transfer. be done.
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。 The intermediate transfer belt 20 to which the toner images of four colors have been multiple-transferred through the first to fourth units includes the intermediate transfer belt 20, a support roll 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt, and an image holding surface of the intermediate transfer belt 20. This leads to a secondary transfer section comprised of a secondary transfer roll (an example of secondary transfer means) 26 disposed on the side. On the other hand, recording paper (an example of a recording medium) P is fed via a supply mechanism to the gap where the secondary transfer roll 26 and the intermediate transfer belt 20 are in contact with each other at a predetermined timing, and the secondary transfer bias is applied to the support roll. 24. The transfer bias applied at this time has the same polarity (-) as the polarity (-) of the toner, and electrostatic force from the intermediate transfer belt 20 toward the recording paper P acts on the toner image, and The toner image is transferred onto the recording paper P. The secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detection means (not shown) that detects the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage controlled.
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。 Thereafter, the recording paper P is fed into the pressure contact section (nip section) of a pair of fixing rolls in the fixing device (an example of fixing means) 28, and the toner image is fixed onto the recording paper P, forming a fixed image. .
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
Examples of the recording paper P on which the toner image is transferred include plain paper used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In addition to the recording paper P, examples of the recording medium include OHP sheets and the like.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the recording paper P is also smooth. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with resin or the like, art paper for printing, etc. Preferably used.
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。 The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge section, and the series of color image forming operations is completed.
≪プロセスカートリッジ≫
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
≪Process cartridge≫
A process cartridge according to this embodiment will be described.
The process cartridge according to the present embodiment contains the electrostatic charge image developer according to the present embodiment, and is a developing means for developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image using the electrostatic charge image developer. This is a process cartridge that can be attached to and removed from an image forming apparatus.
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。 The process cartridge according to the present embodiment is not limited to the above configuration, and includes a developing means, and other means selected from among, for example, an image carrier, a charging means, an electrostatic image forming means, and a transfer means, as necessary. The configuration may include at least one of:
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。 An example of the process cartridge according to this embodiment will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following explanation, the main parts shown in the figures will be explained, and the explanation of the others will be omitted.
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing the process cartridge according to this embodiment.
The process cartridge 200 shown in FIG. 2 is equipped with a photoconductor 107 (an example of an image holder) and the periphery of the photoconductor 107, for example, by a housing 117 equipped with a mounting rail 116 and an opening 118 for exposure. The charging roll 108 (an example of a charging means), the developing device 111 (an example of a developing means), and the photoreceptor cleaning device 113 (an example of a cleaning means) are integrally combined and held, and are formed into a cartridge. There is.
In FIG. 2, 109 is an exposure device (an example of an electrostatic image forming means), 112 is a transfer device (an example of a transfer means), 115 is a fixing device (an example of a fixing means), and 300 is a recording paper (an example of a recording medium). It shows.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the Examples below. The materials, amounts used, proportions, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Note that unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass."
＜トナーの作製＞
［樹脂粒子分散液（１）の調製］
・エチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）） ３７部
・ネオペンチルグリコール（富士フイルム和光純薬（株）） ６５部
・１，９－ノナンジオール（富士フイルム和光純薬（株）） ３２部
・テレフタル酸（富士フイルム和光純薬（株）） ９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。このポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
<Preparation of toner>
[Preparation of resin particle dispersion (1)]
- Ethylene glycol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 37 parts - Neopentyl glycol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 65 parts - 1,9-nonanediol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 32 parts・Terephthalic acid (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 96 parts The above materials were placed in a flask, the temperature was raised to 200°C over 1 hour, and after confirming that the reaction system was stirred uniformly, dibutyl 1.2 parts of tin oxide was added. The temperature was raised to 240°C over 6 hours while distilling off the water produced, and stirring was continued at 240°C for 4 hours to form a polyester resin (acid value 9.4 mgKOH/g, weight average molecular weight 13,000, glass transition temperature 62°C) was obtained. This polyester resin was transferred in a molten state to an emulsion dispersion machine (Cavitron CD1010, Eurotech) at a rate of 100 g/min. Separately, diluted ammonia water with a concentration of 0.37% by diluting the reagent ammonia water with ion-exchanged water is placed in a tank and emulsified simultaneously with the polyester resin at a rate of 0.1 liters per minute while heating it to 120°C with a heat exchanger. Transferred to a dispersion machine. The emulsifying disperser was operated at a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg/cm 2 to obtain a resin particle dispersion (1) having a volume average particle diameter of 160 nm and a solid content of 30%.
［樹脂粒子分散液（２）の調製］
・デカン二酸（東京化成工業（株）） ８１部
・ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬（株）） ４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
[Preparation of resin particle dispersion (2)]
・Decanedioic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 81 parts ・Hexanediol (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 47 parts The above materials were placed in a flask, and the temperature was raised to 160°C over 1 hour. After confirming that the mixture was stirred uniformly, 0.03 part of dibutyltin oxide was added. The temperature was raised to 200°C over 6 hours while distilling off the produced water, and stirring was continued at 200°C for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled, solid-liquid separation was performed, and the solid material was dried at a temperature of 40° C./under reduced pressure to obtain a polyester resin (C1) (melting point: 64° C., weight average molecular weight: 15,000).
・ポリエステル樹脂（Ｃ１） ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）） ２部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社（株））で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の樹脂粒子分散液（２）を得た。
・Polyester resin (C1) 50 parts ・Anionic surfactant (Neogen SC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 parts ・Ion exchange water 200 parts Heat the above materials to 120°C and use a homogenizer (Ultra Turrax) After sufficient dispersion using a T50 (manufactured by IKA Co., Ltd.), dispersion treatment was carried out using a pressure discharge type homogenizer. When the volume average particle diameter reached 180 nm, the particles were collected to obtain a resin particle dispersion (2) with a solid content of 20%.
［着色剤粒子分散液（１）の調製］
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）） １０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）） ２部
・イオン交換水 ８０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
[Preparation of colorant particle dispersion (1)]
・Cyan pigment (Pigment Blue 15:3, Dainichiseika Co., Ltd.) 10 parts ・Anionic surfactant (Neogen SC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 parts ・Ion exchange water 80 parts Mix the above materials. The mixture was dispersed for 1 hour using a high-pressure impact dispersion machine (Ultimizer HJP30006, Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a colorant particle dispersion (1) having a volume average particle diameter of 180 nm and a solid content of 20%.
［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・パラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精蝋（株）） ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）） ２部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
[Preparation of release agent particle dispersion (1)]
・Paraffin wax (HNP-9, Nippon Seiro Co., Ltd.) 50 parts ・Anionic surfactant (Neogen SC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 parts ・Ion exchange water 200 parts The above materials were heated to 120°C. After heating and sufficiently dispersing with a homogenizer (Ultra Turrax T50, IKA), the mixture was subjected to a dispersion treatment using a pressure discharge type homogenizer. When the volume average particle diameter reached 200 nm, the particles were collected to obtain a release agent particle dispersion (1) with a solid content of 20%.
［トナー（１）の作製］
・樹脂粒子分散液（１） １５０部
・樹脂粒子分散液（２） ５０部
・着色剤粒子分散液（１） ２５部
・離型剤粒子分散液（１） ３５部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４部
・イオン交換水 １００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）を用いて十分に混合分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。反応系内を４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに７０部追加した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、フラスコを密閉し攪拌軸のシールを磁力シールし、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固液分離し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、固液分離し、３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度が６．５μＳ／ｃｍとなったところで固液分離し、真空乾燥を２４時間継続して、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子（１）を得た。
[Preparation of toner (1)]
- Resin particle dispersion (1) 150 parts - Resin particle dispersion (2) 50 parts - Colorant particle dispersion (1) 25 parts - Release agent particle dispersion (1) 35 parts - Polyaluminum chloride 0.4 / 100 parts of ion-exchanged water The above materials were placed in a round stainless steel flask, thoroughly mixed and dispersed using a homogenizer (Ultra Turrax T50, IKA), and heated in an oil bath while stirring the inside of the flask. and heated to 48°C. After maintaining the inside of the reaction system at 48° C. for 60 minutes, 70 parts of resin particle dispersion (1) was slowly added. Next, the pH was adjusted to 8.0 using a 0.5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution, the flask was sealed, the stirring shaft was magnetically sealed, and the mixture was heated to 90°C for 30 minutes while stirring. held. Next, the mixture was cooled at a temperature decreasing rate of 5° C./min, separated into solid and liquid, and thoroughly washed with ion-exchanged water. Next, the solid-liquid was separated, redispersed in ion-exchanged water at 30°C, and washed by stirring at a rotation speed of 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated six more times, and when the pH of the filtrate was 7.54 and the electrical conductivity was 6.5 μS/cm, solid-liquid separation was performed, vacuum drying was continued for 24 hours, and the volume average particle size was 5.5 μS/cm. Toner particles (1) of 7 μm were obtained.
上記のトナー粒子（１）１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＹ５０）０．７部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１）を得た。 100 parts of the above toner particles (1) and 0.7 parts of hydrophobic silica (RY50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer to obtain toner (1).
＜キャリアの作製＞
［芯材の準備］
－フェライト粒子－
Ｆｅ２Ｏ３を７４部、Ｍｇ(ＯＨ)２を４部、ＭｎＯ２を２１部混合し、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／７時間の条件で仮焼成した（１回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて７時間粉砕し、平均粒径を２．０μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／６時間の条件で仮焼成した（２回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて３時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、電気炉を用いて温度１３００℃／５時間の条件で本焼成した。得られた焼成物を解砕及び分級して、体積平均粒径３２μｍのフェライト粒子（１）を得た。
<Preparation of carrier>
[Preparation of core material]
-Ferrite particles-
74 parts of Fe 2 O 3 , 4 parts of Mg(OH) 2 , and 21 parts of MnO 2 were mixed and calcined using a rotary kiln at a temperature of 950° C. for 7 hours (first time). The obtained calcined product was pulverized for 7 hours using a wet ball mill to have an average particle size of 2.0 μm, and then granulated using a spray dryer. The obtained granules were pre-fired using a rotary kiln at a temperature of 950° C. for 6 hours (second time). The obtained calcined product was pulverized for 3 hours using a wet ball mill to have an average particle size of 5.6 μm, and then granulated using a spray dryer. The obtained granules were subjected to main firing using an electric furnace at a temperature of 1300° C. for 5 hours. The obtained fired product was crushed and classified to obtain ferrite particles (1) having a volume average particle diameter of 32 μm.
［無機酸化物粒子の準備］
シリカ粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子は、以下に示す材料を用いた。
[Preparation of inorganic oxide particles]
The following materials were used for the silica particles, titania particles, and alumina particles.
・シリカ粒子１
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：１２ｎｍ
トクヤマ株式会社製、製品番号ＨＭ２０Ｓ
・シリカ粒子２
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：５５ｎｍ
ＣＡＢＯＴ株式会社製、製品番号ＴＧ－６０２０Ｎ
・シリカ粒子３
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：１７ｎｍ
・シリカ粒子４
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：３０ｎｍ
・シリカ粒子５
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：２０ｎｍ
・シリカ粒子６
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：３ｎｍ
シリカ粒子１をヘンシェルミキサーで解砕し、シリカ粒子６を得た。
・シリカ粒子７
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン
体積平均粒径：８ｎｍ
シリカ粒子１をヘンシェルミキサーで解砕し、シリカ粒子４を得た。
・Silica particles 1
Hydrophobizing agent: Hexamethyldisilazane Volume average particle size: 12 nm
Manufactured by Tokuyama Corporation, product number HM20S
・Silica particles 2
Hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane Volume average particle size: 55 nm
Manufactured by CABOT Co., Ltd., product number TG-6020N
・Silica particles 3
Hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane Volume average particle size: 17 nm
・Silica particles 4
Hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane Volume average particle size: 30 nm
・Silica particles 5
Hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane Volume average particle size: 20 nm
・Silica particles 6
Hydrophobizing agent: Hexamethyldisilazane Volume average particle size: 3 nm
Silica particles 1 were crushed using a Henschel mixer to obtain silica particles 6.
・Silica particles 7
Hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane Volume average particle size: 8 nm
Silica particles 1 were crushed using a Henschel mixer to obtain silica particles 4.
・チタニア粒子
疎水化処理剤：イソブチルシラン
体積平均粒径：２０ｎｍ
チタン工業社製、製品番号ＳＴＴ１００Ｈ
・アルミナ粒子
疎水化処理剤：デシルシラン、
体積平均粒径：２０ｎｍ
日本アエロジル社製、製品番号Ｃ８０５
・Titania particles Hydrophobic treatment agent: Isobutylsilane Volume average particle size: 20 nm
Manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd., product number STT100H
・Alumina particles Hydrophobizing agent: Decylsilane,
Volume average particle size: 20nm
Manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product number C805
［窒素含有樹脂粒子の準備］
窒素含有樹脂粒子は、以下に示す材料を用いた。
・窒素含有樹脂粒子１：ＭＢ１
（メラミン樹脂、日本触媒社製、製品番号エポスターＦＳ）
体積平均粒径：２５０ｎｍ
・窒素含有樹脂粒子２：ＭＢ２
（メラミン樹脂、日本触媒社製、製品番号エポスターＳＳ）
体積平均粒径：７０ｎｍ
・窒素含有樹脂粒子３：ＭＢ３
（メラミン樹脂、日本触媒社製、製品番号エポスターＳ１２）
体積平均粒径：９００ｎｍ
・窒素含有樹脂粒子４
（ベンゾグアナミン樹脂、日本触媒社製、製品番号エポスターＳ１２）
体積平均粒径：２５０ｎｍ
[Preparation of nitrogen-containing resin particles]
The materials shown below were used for the nitrogen-containing resin particles.
・Nitrogen-containing resin particles 1: MB1
(Melamine resin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product number Eposter FS)
Volume average particle size: 250nm
・Nitrogen-containing resin particles 2: MB2
(Melamine resin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product number Eposter SS)
Volume average particle size: 70nm
・Nitrogen-containing resin particles 3: MB3
(Melamine resin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product number Eposter S12)
Volume average particle size: 900nm
・Nitrogen-containing resin particles 4
(Benzoguanamine resin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product number Eposter S12)
Volume average particle size: 250nm
［実施例１］
・フェライト粒子（１） １００部
・無機酸化物粒子（シリカ粒子１） １．９部
（被覆樹脂層の全質量に対して３５質量％）
・窒素含有樹脂粒子１ （ＭＢ１） ０．５５部
（被覆樹脂層の全質量に対して１０質量％）
（無機酸化物粒子の全質量に対して２８質量％）
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比９５モル：５モル） ３部
・トルエン １４部
上記の材料のうち、ＭＢ１とシリカ粒子１とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体とトルエンと、さらにガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とを、サンドミル（関西ペイント社）に投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂層形成用溶液（１）とした。
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子（１）を入れ、さらに樹脂層形成用溶液（１）を入れ、攪拌しながら昇温及び減圧してトルエンを留去させ、フェライト粒子（１）を樹脂で被覆した。次いで、エルボジェットにて微粉及び粗粉を取り除き、キャリアを得た。キャリアの性質を表１に示す。
[Example 1]
・Ferrite particles (1) 100 parts ・Inorganic oxide particles (silica particles 1) 1.9 parts (35% by mass based on the total mass of the coating resin layer)
・Nitrogen-containing resin particles 1 (MB1) 0.55 parts (10% by mass based on the total mass of the coating resin layer)
(28% by mass based on the total mass of inorganic oxide particles)
・Cyclohexyl methacrylate/methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 95 mol: 5 mol) 3 parts ・Toluene 14 parts Among the above materials, MB1, silica particles 1, cyclohexyl methacrylate/methyl methacrylate copolymer, and toluene, and Glass beads (diameter 1 mm, same amount as toluene) were placed in a sand mill (Kansai Paint Co., Ltd.) and stirred at a rotation speed of 1200 rpm for 30 minutes to obtain a resin layer forming solution (1).
Put the ferrite particles (1) into a vacuum degassing type kneader, then add the resin layer forming solution (1), and raise the temperature and reduce the pressure while stirring to distill off toluene, and coat the ferrite particles (1) with the resin. did. Next, fine powder and coarse powder were removed using an elbow jet to obtain a carrier. The properties of the carrier are shown in Table 1.
［実施例２、４～実施例２１］
無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子の種類及び含有量を表１に示す仕様とした以外は実施例１と同様にして、各例のキャリアを作製した。
[Example 2, 4 to Example 21]
Carriers in each example were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles were as shown in Table 1.
［実施例３］
無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子の種類及び含有量を表１に示す仕様とし、さらに、回転速度を１８００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
[Example 3]
A carrier was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles were as shown in Table 1, and the rotation speed was 1800 rpm.
［比較例１及び比較例２］
無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子の種類及び含有量を表１に示す仕様とした以外は実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
A carrier was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles were as shown in Table 1.
［比較例３］
無機酸化物粒子及び窒素含有樹脂粒子の種類及び含有量を表１に示す仕様とし、さらに、攪拌での乾燥時間を延長した以外は実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
[Comparative example 3]
A carrier was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the inorganic oxide particles and nitrogen-containing resin particles were as shown in Table 1, and the drying time with stirring was extended.
表１中、無機酸化物粒子の含有量は、被覆樹脂層の全質量に対する含有量を表す。
表１中、窒素含有樹脂粒子の含有量は、被覆樹脂層の全質量に対する含有量を表す。
In Table 1, the content of inorganic oxide particles represents the content based on the total mass of the coating resin layer.
In Table 1, the content of nitrogen-containing resin particles represents the content based on the total mass of the coating resin layer.
＜中抜け評価＞
各現像剤について、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）を用いて中抜け評価を行った。高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）においてトナー量を６．０ｇ／ｍ２になるように調整後、細線画像を作成し、１万枚画像出力した。画像出力後に１２時間放置した後、再度１万枚画像出力を行った。
画像出力開始から１００枚画像出力後（初期）における画像と、１万枚画像出力後における画像と、１万枚画像出力後１２時間放置した後に再度１万枚画像出力後における画像について、それぞれ中抜けの有無を確認した。中抜けは目視により下記判断基準で評価した。なお、許容できるのはＡ～Ｃ－である。
－判断基準－
Ａ ：目視／拡大では判断できず、画質に問題はない。
Ｂ ：拡大するとわずかな中抜けがある（細線の一部が薄い）が目視では判断できない。
Ｃ ：目視でわずかな中抜け（細線の一部が抜けている）が観察される。
Ｃ－：目視でわずかな中抜け（細線の一部が複数抜けている）が観察される。
Ｄ ：目視ではっきりとした中抜け（細線部が抜け、細線が途切れている）が観察される。
<Middle-cut evaluation>
For each developer, hollow evaluation was performed using DocuCentreColor400CP (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). After adjusting the toner amount to 6.0 g/m 2 under a high temperature and high humidity environment (28° C., 85% RH), a fine line image was created and 10,000 images were output. After the image was output, it was left for 12 hours, and then 10,000 images were output again.
The image after outputting 100 images from the start of image output (initial), the image after outputting 10,000 images, and the image after outputting 10,000 images again after outputting 10,000 images after leaving it for 12 hours, respectively. I checked to see if there were any omissions. Hollowness was evaluated visually according to the following criteria. Note that A to C- are acceptable.
-Evaluation criteria-
A: It cannot be determined by visual inspection or magnification, and there is no problem with image quality.
B: When enlarged, there is a slight hollow (some of the thin lines are thin), but it cannot be determined visually.
C: A slight void (part of a thin line is missing) is observed visually.
C-: Slight voids (a plurality of thin lines are missing) are observed visually.
D: Clear hollow holes (thin line parts are missing and thin lines are interrupted) are observed visually.
表１に示すように、実施例の静電荷像現像用キャリアは、比較例の静電荷像現像用キャリアに比べて、画像の中抜けが抑制されることがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the carrier for developing an electrostatic image of the Example suppressed the hollow image in comparison with the carrier for developing an electrostatic image of the Comparative Example.
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
1Y, 1M, 1C, 1K photoreceptor (an example of image carrier)
2Y, 2M, 2C, 2K Charging roll (an example of charging means)
3 Exposure device (an example of electrostatic image forming means)
3Y, 3M, 3C, 3K Laser beam 4Y, 4M, 4C, 4K Developing device (an example of developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K Primary transfer roll (an example of primary transfer means)
6Y, 6M, 6C, 6K Photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
8Y, 8M, 8C, 8K Toner cartridge 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt (an example of intermediate transfer body)
22 Drive roll 24 Support roll 26 Secondary transfer roll (an example of secondary transfer means)
28 Fixing device (an example of fixing means)
30 Intermediate transfer member cleaning device P Recording paper (an example of recording medium)
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
107 Photoreceptor (an example of an image carrier)
108 Charging roll (an example of charging means)
109 Exposure device (an example of electrostatic image forming means)
111 Developing device (an example of developing means)
112 Transfer device (an example of transfer means)
113 Photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
115 Fixing device (an example of fixing means)
116 Mounting rail 117 Housing 118 Opening for exposure 200 Process cartridge 300 Recording paper (an example of recording medium)
Claims (14)
前記窒素含有樹脂粒子の表面露出率が０．８％以上３．０％以下である、
静電荷像現像用キャリア。 comprising a core material, and a coating resin layer containing nitrogen-containing resin particles and inorganic oxide particles whose surfaces have been subjected to hydrophobization treatment and covering the core material,
The surface exposure rate of the nitrogen-containing resin particles is 0.8% or more and 3.0% or less,
Carrier for developing electrostatic images.
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）が、
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）よりも、大きい、
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。 The coating resin layer is
The ratio (N1/ C1) is
The ratio (N2/ C2) is larger than
The carrier for developing an electrostatic image according to claim 1 .
前記第一の領域に含まれる前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ１の割合（Ｎ１／Ｃ１）と、前記第二の領域における前記窒素含有樹脂粒子に由来する窒素原子Ｎ２の割合（Ｎ２／Ｃ２）との差（Ｎ１／Ｃ１－Ｎ２／Ｃ２）が０．０１以上である、
請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。 The coating resin layer is
The ratio of nitrogen atoms N1 originating from the nitrogen-containing resin particles contained in the first region (N1/C1) and the ratio of nitrogen atoms N2 originating from the nitrogen-containing resin particles in the second region (N2/C1) C2) the difference (N1/C1-N2/C2) is 0.01 or more,
The carrier for developing an electrostatic image according to claim 2 .
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ以内の第一の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ１に対する、前記第一の領域に含まれる前記表面が疎水化処理された無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ１の割合（Ｍ１／Ｃ１）が、０．１以上１．０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。（ただし、前記Ｍ１は、酸素原子を除く。） The coating resin layer is
Atoms derived from inorganic oxide particles contained in the first region whose surfaces have been subjected to hydrophobization treatment relative to carbon atoms C1 derived from all components contained in the first region within 300 nm from the carrier surface in the depth direction The carrier for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ratio of M1 (M1/C1) is 0.1 or more and 1.0 or less. (However, M1 above excludes oxygen atoms.)
キャリア表面から深さ方向３００ｎｍ超え６００ｎｍ以内の第二の領域に含まれる全成分に由来する炭素原子Ｃ２に対する、前記第二の領域における前記表面が疎水化処理された無機酸化物粒子に由来する原子Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｃ２）が、０．１以上１．０以下である、請求項５に記載の静電荷像現像用キャリア。（ただし、前記Ｍ２は、酸素原子を除く。） The coating resin layer is
Atoms originating from inorganic oxide particles whose surfaces in the second region have been subjected to hydrophobization treatment , relative to carbon atoms C2 originating from all components contained in the second region within a depth direction of more than 300 nm and less than 600 nm from the carrier surface. The carrier for developing an electrostatic image according to claim 5 , wherein the ratio of M2 (M2/C2) is 0.1 or more and 1.0 or less. (However, M2 above excludes oxygen atoms.)
請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、
を含む静電荷像現像剤。 A toner for developing electrostatic images;
A carrier for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 10 ,
An electrostatic image developer containing.
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 A developing device containing the electrostatic image developer according to claim 11 and developing an electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer,
A process cartridge that can be attached to and removed from an image forming apparatus.
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 an image holder;
Charging means for charging the surface of the image carrier;
an electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Developing means containing the electrostatic image developer according to claim 11 , and developing an electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer;
a transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
a fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 a charging step of charging the surface of the image carrier;
an electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image using the electrostatic image developer according to claim 11 ;
a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
a fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
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