JP7392213B1 - Method for manufacturing laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】水性インキ層及び無溶剤型接着剤層を備え、接着剤層の残タックが抑制され、且つ外観に優れる積層体の製造方法の提供。【解決手段】上記課題は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備え、以下の工程（１）～（３）を有することを特徴とする積層体の製造方法によって解決される。工程（１）：第１の基材上に、着色剤と体質顔料とを質量比（着色剤：体質顔料）９８：２～５０：５０の範囲で含む水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、インキ層を形成する工程。工程（２）：重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）を得て、ポリオール（ｂ１）と上記ポリイソシアネート（ｂ２）とから無溶剤型接着剤（Ｂ）を得る工程。工程（３）：前記インキ層上に、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。【選択図】なしThe present invention provides a method for producing a laminate that includes a water-based ink layer and a solvent-free adhesive layer, suppresses residual tack in the adhesive layer, and has an excellent appearance. [Solution] The above problem is characterized by comprising a first base material layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base material layer in this order, and having the following steps (1) to (3). The problem is solved by a method for manufacturing a laminate. Step (1): On the first base material, flexographically print a water-based ink (A) containing a colorant and an extender pigment in a mass ratio (colorant: extender pigment) in a range of 98:2 to 50:50. , the process of forming an ink layer. Step (2): A polyisocyanate (b2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol is obtained, and a polyisocyanate (b2) is obtained from the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). Step of obtaining a solvent-based adhesive (B). Step (3): A step of coating the solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer. [Selection diagram] None
Description
本発明は、第１の基材層、水性インキを用いて形成された水性インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体であって、残タック抑制性能に優れる積層体に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装に用いる包装材料に適した積層体、該積層体の製造方法、並びに該積層体を用いた包装体に関する。 The present invention is a laminate comprising, in this order, a first base layer, a water-based ink layer formed using a water-based ink, an adhesive layer, and a second base layer, which has excellent residual tack suppression performance. The present invention relates to a laminate, and more particularly to a laminate suitable for packaging materials used for packaging foods, medical products, cosmetics, etc., a method for manufacturing the laminate, and a package using the laminate.
従来、食品、医療品、化粧品等の包装に用いる包装材料として、少なくともインキ層及び接着剤層が２つの基材間に配置された積層体が好適に用いられている。そして、環境負荷低減の観点から、上記インキ層及び接着剤層を、有機溶剤を含まない若しくは有機溶剤の含有量が非常に少ないインキ及び接着剤を用いて形成することが検討されている。 BACKGROUND ART Conventionally, a laminate in which at least an ink layer and an adhesive layer are disposed between two base materials has been suitably used as a packaging material for packaging foods, medical products, cosmetics, and the like. From the viewpoint of reducing environmental impact, it is being considered to form the ink layer and adhesive layer using ink and adhesive that do not contain an organic solvent or have a very low organic solvent content.
上記状況において、例えば特許文献１には、水性リキッドインキを用いて形成された印刷層と、ポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリイソシアネートとを含む無溶剤型ガスバリア性接着剤を用いて形成された接着剤層と、を備える積層体が開示されている。
また、例えば特許文献２には、特定の水性インキから形成された水性インキ層と、ポリエステルポリオール及びＸＤＩとＨＤＩとを含むポリイソシアネート成分を含む無溶剤型ウレタン接着剤を用いて形成された接着剤層と、を備える積層フィルムが開示されている。
In the above situation, for example, Patent Document 1 describes a printing layer formed using a water-based liquid ink and an adhesive layer formed using a solvent-free gas barrier adhesive containing a polyester polyol and a polyester polyurethane polyisocyanate. A laminate comprising the following is disclosed.
Further, for example, Patent Document 2 describes an adhesive formed using a water-based ink layer formed from a specific water-based ink and a solvent-free urethane adhesive containing a polyester polyol and a polyisocyanate component containing XDI and HDI. A laminated film comprising a layer is disclosed.
しかしながら、一般的に溶剤を含まない無溶剤型接着剤は、塗工性を確保するために、含有する化合物の分子量を低く設定することで低粘度化を実現している。そのため、インキ層上に塗布した際に接着剤中の低分子量成分がインキ層に浸透しやすい、若しくは、インキ層中の成分が接着剤層に浸透しやすいため、積層体の接着強度、ヒートシール強度、ラミネート外観等の物性が低下するという課題がある。
また、水性インキを用いて形成された水性インキ層は、溶剤インキを用いた溶剤インキ層に比べて、水分や水酸基成分が残留しやすい。そのため、水性インキ層上に接着剤を塗布すると、残留水分及び水酸基成分が、接着剤中のイソシアネート成分を消費し、接着剤のウレタン化反応による高分子量化を阻害する。これにより、接着剤層の凝集力が低下し、接着強度、ヒートシール強度、ラミネート外観といった物性が低下し易い、という課題がある。また、硬化後の接着剤の分子量が十分に高くないため、接着剤層の粘性が高くなり、剥離した後の接着剤層はタックが残りやすい（残タック）という課題がある。
However, in general, solvent-free adhesives that do not contain solvents achieve low viscosity by setting the molecular weight of the compound contained low to ensure coating properties. Therefore, when applied on the ink layer, the low molecular weight components in the adhesive easily permeate the ink layer, or the components in the ink layer easily permeate into the adhesive layer. There is a problem that physical properties such as strength and laminate appearance deteriorate.
Further, in a water-based ink layer formed using a water-based ink, moisture and hydroxyl group components tend to remain more easily than in a solvent ink layer formed using a solvent ink. Therefore, when an adhesive is applied onto the water-based ink layer, residual moisture and hydroxyl components consume the isocyanate component in the adhesive and inhibit the increase in molecular weight of the adhesive due to the urethanization reaction. This causes a problem in that the cohesive force of the adhesive layer decreases, and physical properties such as adhesive strength, heat seal strength, and laminate appearance tend to decrease. Further, since the molecular weight of the adhesive after curing is not sufficiently high, the viscosity of the adhesive layer becomes high, and there is a problem that tack tends to remain in the adhesive layer after peeling (residual tack).
そして、特許文献１に記載の無溶剤型接着剤は、接着剤に含まれるポリイソシアネート組成物を構成するポリエステル中間体の数平均分子量が８００と小さく、ジイソシアネートとの反応後も数平均分子量は１，０００未満であるため、水性インキ層に浸透しやすいという課題がある。さらに、水性インキ層中の残留水分及び水酸基成分と、接着剤中のイソシアネート成分とが反応することにより、硬化後接着剤の高分子量化が阻害されるため、残タックの課題を解決することができない。
また、特許文献２に記載の無溶剤型接着剤は、ポリイソシアネート成分としてＸＤＩとＨＤＩとを用いるのみであり、硬化後の接着剤層の凝集力が低く、残タックの課題を解決することができない。
In the solvent-free adhesive described in Patent Document 1, the number average molecular weight of the polyester intermediate constituting the polyisocyanate composition contained in the adhesive is as small as 800, and even after the reaction with the diisocyanate, the number average molecular weight is 1. ,000, there is a problem that it easily penetrates into the water-based ink layer. Furthermore, the reaction between residual moisture and hydroxyl components in the water-based ink layer and isocyanate components in the adhesive inhibits the increase in molecular weight of the adhesive after curing, making it difficult to solve the problem of residual tack. Can not.
Furthermore, the solvent-free adhesive described in Patent Document 2 only uses XDI and HDI as polyisocyanate components, and the adhesive layer has a low cohesive force after curing, making it difficult to solve the problem of residual tack. Can not.
なお、前述するように、無溶剤型接着剤に含まれる化合物の分子量を高くすることで、硬化後の接着剤層の凝集力を上げることは可能だが、通常、接着剤の粘度が高くなるため塗布直後の塗工面が粗くなり外観が大きく低下する。また、接着剤の粘度が高くなることにより気泡の噛み込み量が増加し、外観が大きく低下する。 As mentioned above, it is possible to increase the cohesive force of the adhesive layer after curing by increasing the molecular weight of the compound contained in the solvent-free adhesive, but this usually increases the viscosity of the adhesive. Immediately after application, the coated surface becomes rough and the appearance deteriorates significantly. Furthermore, as the viscosity of the adhesive increases, the amount of air bubbles trapped increases, resulting in a significant deterioration in appearance.
したがって本発明の目的は、昨今の環境問題を鑑み水性インキを用いた水性インキ層及び無溶剤型接着剤を用いた接着剤層を備える積層体において、接着剤層の残タックが抑制され、且つ外観に優れる積層体、該積層体の製造方法、並びに該積層体を用いた包装体を提供することにある。 Therefore, in view of recent environmental issues, it is an object of the present invention to provide a laminate including a water-based ink layer using water-based ink and an adhesive layer using a solvent-free adhesive, in which residual tack in the adhesive layer is suppressed, and An object of the present invention is to provide a laminate with excellent appearance, a method for manufacturing the laminate, and a package using the laminate.
本発明の一態様に係る積層体は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体であって、前記インキ層が、水性インキ（Ａ）を用いて形成された層であり、前記接着剤層が、無溶剤型接着剤（Ｂ）を用いて形成された層であり、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ２）は、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有することを特徴とする。 A laminate according to one aspect of the present invention is a laminate including a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, wherein the ink layer includes a water-based ink ( The adhesive layer is a layer formed using a solvent-free adhesive (B), and the solvent-free adhesive (B) is a layer formed using a polyol (b1 ) and polyisocyanate (b2), and the polyisocyanate (b2) is characterized by having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol.
本発明の一態様に係る積層体は、前記水性インキ（Ａ）は、該水性インキ（Ａ）を用いて形成されたインキ層表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０［μｍ］以下であることを特徴とする。 In the laminate according to one aspect of the present invention, the water-based ink (A) has a minimum autocorrelation length (Sal) of the surface of the ink layer formed using the water-based ink (A) of 10 [μm] or less. characterized by something.
本発明の一態様に係る積層体は、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、芳香族ポリイソシアネート由来の構成単位を有することを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyisocyanate (b2) has a structural unit derived from an aromatic polyisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体は、前記芳香族ポリイソシアネートが、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the aromatic polyisocyanate is 2,4-diphenylmethane diisocyanate and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体は、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、さらに、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を有することを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyisocyanate (b2) further contains a structural unit derived from a polyether polyol.
本発明の一態様に係る積層体は、前記ポリエーテルポリオールが、２官能ポリエーテルポリオールであることを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyether polyol is a bifunctional polyether polyol.
本発明の一態様に係る積層体は、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）が、さらに、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the solvent-free adhesive (B) further contains polymeric diphenylmethane diisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体は、前記インキ層が、ウレタン樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含むことを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the ink layer contains a urethane resin and an acetylene glycol compound.
本発明の一態様に係る積層体は、前記インキ層が、体質顔料を含むことを特徴とする。 The laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the ink layer contains an extender pigment.
本発明の一態様に係る包装体は、前記記載の積層体を使用したことを特徴とする。 A package according to one aspect of the present invention is characterized by using the laminate described above.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を有することを特徴とする。
工程（１）：第１の基材上に水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０［μｍ］以下であるインキ層を形成する工程。
工程（２）：前記インキ層上に、以下の無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。
無溶剤型接着剤（Ｂ）：ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ２）は、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する。
A method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is a method for manufacturing a laminate comprising a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, the method comprising: It is characterized by comprising steps (1) and (2).
Step (1): A step of flexographically printing the water-based ink (A) on the first base material to form an ink layer having a surface minimum autocorrelation length (Sal) of 10 [μm] or less.
Step (2): A step of coating the following solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
Solvent-free adhesive (B): Contains polyol (b1) and polyisocyanate (b2), the polyisocyanate (b2) has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, and has a structural unit derived from polyester polyol. has.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、以下の工程（１）～（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：第１の基材上に、着色剤と体質顔料とを質量比（着色剤：体質顔料）９８：２～５０：５０の範囲で含む水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、インキ層を形成する工程。
工程（２）：重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）を得て、ポリオール（ｂ１）と上記ポリイソシアネート（ｂ２）とから無溶剤型接着剤（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記インキ層上に、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。
A method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is a method for manufacturing a laminate comprising a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, the method comprising: It is characterized by comprising steps (1) to (3).
Step (1): On the first base material, flexographically print a water-based ink (A) containing a colorant and an extender pigment in a mass ratio (colorant: extender pigment) in a range of 98:2 to 50:50. , the process of forming an ink layer.
Step (2): A polyisocyanate (b2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol is obtained, and a polyisocyanate (b2) is obtained from the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). Step of obtaining a solvent-based adhesive (B).
Step (3): A step of coating the solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記水性インキ（Ａ）が、イオン性基を有するウレタン樹脂を含み、前記イオン性基が、アンモニア及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基で中和されていることを特徴とする。 In the method for producing a laminate according to one aspect of the present invention, the water-based ink (A) contains a urethane resin having an ionic group, and the ionic group is at least one type selected from the group consisting of ammonia and organic amines. It is characterized by being neutralized with a base.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）が、さらに、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする。 The method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the solvent-free adhesive (B) further contains polymeric diphenylmethane diisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、さらに、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を有することを特徴とする。 The method for producing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyisocyanate (b2) further contains a structural unit derived from a polyether polyol.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記ポリエーテルポリオールが、２官能ポリエーテルポリオールであることを特徴とする。 A method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyether polyol is a bifunctional polyether polyol.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記ポリオール（ｂ１）が、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むことを特徴とする。 A method for producing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyol (b1) includes a polyether polyol and a polyester polyol.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、芳香族ポリイソシアネート由来の構成単位を有することを特徴とする。 The method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the polyisocyanate (b2) has a structural unit derived from an aromatic polyisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記芳香族ポリイソシアネートが、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする。 The method for producing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the aromatic polyisocyanate is 2,4-diphenylmethane diisocyanate and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記インキ層が、ウレタン樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含むことを特徴とする。 A method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the ink layer contains a urethane resin and an acetylene glycol compound.
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記インキ層の表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０［μｍ］以下であることを特徴とする。 The method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention is characterized in that the minimum autocorrelation length (Sal) of the surface of the ink layer is 10 [μm] or less.
本発明により、水性インキを用いた水性インキ層及び無溶剤型接着剤を用いた接着剤層を備える積層体において、接着剤層の残タックが抑制され、且つ外観に優れる積層体、該積層体の製造方法、並びに該積層体を用いた包装体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, in a laminate comprising a water-based ink layer using a water-based ink and an adhesive layer using a solvent-free adhesive, residual tack of the adhesive layer is suppressed and the laminate has an excellent appearance. It is possible to provide a method for manufacturing the laminate, and a package using the laminate.
本発明の積層体は、第１の基材、インキ層、接着剤層、及び第２の基材をこの順に備える積層体であって、インキ層が、水性インキ（Ａ）を用いて形成された層であり、接着剤層が、無溶剤型接着剤（Ｂ）を用いて形成された層であり、無溶剤型接着剤（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を含み、ポリイソシアネート（ｂ２）は、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、ことを特徴とする。
上記無溶剤型接着剤（Ｂ）を構成するポリイソシアネート成分として、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネートを用いることで、接着剤層の凝集力が向上し、外観性能を損なうことなく、優れた残タック抑制性能を発揮することができる。
また本発明の積層体の製造方法は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、以下の工程（１）～（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：第１の基材上に、着色剤と体質顔料とを質量比（着色剤：体質顔料）９８：２～５０：５０の範囲で含む水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、インキ層を形成する工程。
工程（２）：重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）を得て、ポリオール（ｂ１）と上記ポリイソシアネート（ｂ２）とから無溶剤型接着剤（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記インキ層上に、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。
The laminate of the present invention is a laminate comprising a first base material, an ink layer, an adhesive layer, and a second base material in this order, wherein the ink layer is formed using a water-based ink (A). The adhesive layer is a layer formed using a solvent-free adhesive (B), and the solvent-free adhesive (B) contains a polyol (b1) and a polyisocyanate (b2). , polyisocyanate (b2) is characterized by having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol.
By using a polyisocyanate having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from polyester polyol as the polyisocyanate component constituting the above-mentioned solvent-free adhesive (B), it is possible to form the adhesive layer. Cohesive force is improved, and excellent residual tack suppression performance can be demonstrated without impairing appearance performance.
Further, the method for manufacturing a laminate of the present invention is a method for manufacturing a laminate comprising a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, comprising the following steps (1). ) to (3).
Step (1): On the first base material, flexographically print a water-based ink (A) containing a colorant and an extender pigment in a mass ratio (colorant: extender pigment) in a range of 98:2 to 50:50. , the process of forming an ink layer.
Step (2): A polyisocyanate (b2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol is obtained, and a polyisocyanate (b2) is obtained from the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). Step of obtaining a solvent-based adhesive (B).
Step (3): A step of coating the solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
〔接着剤層〕
本発明における接着剤層は、無溶剤型接着剤（Ｂ）を用いて形成された層であり、無溶剤型接着剤（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ２）は、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有することを特徴とする。
[Adhesive layer]
The adhesive layer in the present invention is a layer formed using a solvent-free adhesive (B), and the solvent-free adhesive (B) contains a polyol (b1) and a polyisocyanate (b2), and the adhesive layer is a layer formed using a solvent-free adhesive (B). The polyisocyanate (b2) is characterized by having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol.
＜ポリオール（ｂ１）＞
無溶剤型接着剤（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ１）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、蓖麻子油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらのポリオール（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール（ｂ１）は、基材へのレベリング性と接着性能向上の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含み、より好ましくはポリエステルポリオールを含み、さらに好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの双方を含む。
<Polyol (b1)>
The polyol (b1) constituting the solvent-free adhesive (B) may be any compound having two or more hydroxyl groups, and can be selected from known polyols. Examples of the polyol include polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, hemp oil polyol, and fluorine polyol. These polyols (b1) may be used alone or in combination of two or more.
Polyol (b1) preferably contains a polyether polyol or a polyester polyol, more preferably contains a polyester polyol, and still more preferably contains both a polyether polyol and a polyester polyol, from the viewpoint of improving leveling properties and adhesive performance to the base material. including.
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、２官能ポリエーテルポリオール、３官能以上のポリエーテルポリオールのいずれであってもよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Polyether polyol)
The polyether polyol may be any compound having two or more hydroxyl groups and two or more ether bonds in the molecule, and may be either a bifunctional polyether polyol or a trifunctional or more functional polyether polyol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
２官能のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体が挙げられる。 Examples of bifunctional polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polybutylene glycol; polyethylene glycol/polypropylene glycol block copolymers; Examples include ethylene oxide random polyether. Further, an addition polymer obtained by addition-polymerizing an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran to a low molecular weight polyol initiator such as water, ethylene glycol, or propylene glycol may be used as the polyether polyol. Examples of the addition polymer include propylene glycol propylene oxide adducts.
３官能以上のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースのような低分子量のポリオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物を開環重合して得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher-functional polyether polyols include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, using a low molecular weight polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose as an initiator. A modified polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of various cyclic ether bond-containing compounds such as ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reactions with various lactones such as caprolactone.
塗膜柔軟性と樹脂相溶性との観点から、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは４００～２，０００である。数平均分子量が４００以上であると、接着剤における高分子鎖の柔軟性が増すため好ましい。数平均分子量が２，０００以下であると、イソシアネート成分との相溶性が向上し、ウレタン化反応が容易に進行するため好ましい。 From the viewpoint of coating film flexibility and resin compatibility, the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 400 to 2,000. It is preferable that the number average molecular weight is 400 or more because the flexibility of the polymer chain in the adhesive increases. It is preferable that the number average molecular weight is 2,000 or less because the compatibility with the isocyanate component is improved and the urethanization reaction proceeds easily.
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
(Polyester polyol)
Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting a carboxyl group component and a hydroxyl group component; lactones obtained by ring-opening polymerization such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone); Examples include polyester polyols obtained by
The carboxy group component is preferably a polyhydric carboxylic acid having primary hydroxyl groups at both ends, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. Acyclic aliphatic dicarboxylic acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; these aliphatic or anhydrides or ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, polybasic acids such as dimer acids; can be mentioned.
中でも接着性能及び耐熱性の観点から、カルボキシ基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは非環状脂肪族ジカルボン酸である。非環状脂肪族ジカルボン酸として好ましくはアジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸として好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
非環状脂肪族ジカルボン酸のような脂肪族系カルボキシ基成分であると、塗膜が柔軟に
なり、接着強度が向上するため好ましい。また、脂肪族系カルボキシ基成分であると粘度が低減し、ポットライフが改善されるため好ましい。
Among these, from the viewpoints of adhesive performance and heat resistance, the carboxy group component is preferably a non-cyclic aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably a non-cyclic aliphatic dicarboxylic acid. The acyclic aliphatic dicarboxylic acid is preferably adipic acid, and the aromatic dicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid.
An aliphatic carboxy group component such as an acyclic aliphatic dicarboxylic acid is preferable because it makes the coating film flexible and improves adhesive strength. Further, an aliphatic carboxy group component is preferable because it reduces the viscosity and improves the pot life.
上記水酸基成分は公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられ、好ましくはジオールである。ジオールであると、ポリイソシアネートと混合した際に過度な架橋形成を抑制し、ポットライフが良化するため好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。ジオールとして好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
The above-mentioned hydroxyl group component is not particularly limited as long as it is a known component, but examples include diols and trifunctional or higher functional polyols, and diols are preferred. A diol is preferable because it suppresses excessive crosslinking when mixed with a polyisocyanate and improves pot life.
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 - Aliphatic diols such as hexanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane; ether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyoxyethylene glycol; aliphatic diols as mentioned above; and modified polyether diols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; polycondensation of the aforementioned aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ε-caprolactone. Examples include lactone-based polyester polyols obtained by the reaction; alkylene oxide adducts of bisphenol obtained by adding ethylene oxide or the like to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; The diol is preferably an aliphatic diol, and more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and neopentyl glycol.
前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。３官能以上のポリオールとして好ましくは脂肪族ポリオールであり、より好ましくはトリメチロールプロパンである。 Examples of the trifunctional or more functional polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; the aliphatic polyols and ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reactions with various lactones. The trifunctional or higher functional polyol is preferably an aliphatic polyol, more preferably trimethylolpropane.
すなわち、ポリエステルポリオールは、好ましくは脂肪族ポリエステルポリオールを含むものである。該脂肪族ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシ基成分及び水酸基成分がいずれも、上述する脂肪族成分であることを意味する。このような脂肪族ポリエステルポリオールを含むことで、粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。 That is, the polyester polyol preferably contains an aliphatic polyester polyol. The aliphatic polyester polyol means that both the carboxy group component and the hydroxyl group component constituting the polyester polyol are the aliphatic components described above. Inclusion of such an aliphatic polyester polyol is preferable because the viscosity is reduced and the appearance performance and handleability are improved.
前記ポリエステルポリオールは、重量平均分子量が５００～３，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００～２，５００である。重量平均分子量が５００以上であると、ポリエステルポリオールによって凝集力が向上し、接着強度とヒートシール強度が向上するため好ましい。重量平均分子量が３，０００以下であると、粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。 The polyester polyol preferably has a weight average molecular weight of 500 to 3,000. More preferably 1,000 to 2,500. It is preferable that the weight average molecular weight is 500 or more because cohesive force is improved by the polyester polyol and adhesive strength and heat seal strength are improved. It is preferable that the weight average molecular weight is 3,000 or less because the viscosity is reduced and the appearance performance and handling properties are improved.
前記ポリエステルポリオールの合成に用いる水酸基成分の水酸基数とカルボキシ基成分のカルボキシ基数との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、好ましくは１．２～２．０であり、より好ましくは１．２～１．５である。１．２以上であるとポリエステルポリオールの凝集力が向上し、接着強度とヒートシール強度が向上するため好ましい。１．５以下であると、ポリイソシアネート（ｂ２）と混合した後の粘度上昇が緩やかになり、経時での塗工性の
低下を抑制できるため好ましい。
The ratio (OH/COOH) between the number of hydroxyl groups in the hydroxyl group component and the number of carboxyl groups in the carboxyl group component used in the synthesis of the polyester polyol is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.2 to 1. It is 5. If it is 1.2 or more, the cohesive force of the polyester polyol is improved, and the adhesive strength and heat seal strength are improved, so it is preferable. If it is 1.5 or less, the increase in viscosity after mixing with polyisocyanate (b2) becomes gradual, and deterioration in coatability over time can be suppressed, which is preferable.
前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエステルポリオールの粘度が低減し、ポリイソシアネート（ｂ２）と混合した後の粘度上昇が緩やかになり、経時での塗工性の低下を抑制できるため好ましい。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリエステルポリオールの凝集力が向上し、接着強度とヒートシール強度が向上するため好ましい。 The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 40 to 150 mgKOH/g, more preferably 50 to 120 mgKOH/g. When it is 40 mgKOH/g or more, the viscosity of the polyester polyol is reduced, and the increase in viscosity after mixing with the polyisocyanate (b2) becomes gradual, which is preferable because it is possible to suppress a decrease in coatability over time. If it is 150 mgKOH/g or less, the cohesive force of the polyester polyol is improved, and the adhesive strength and heat seal strength are improved, which is preferable.
前記ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール（ｂ１）全量に対して、５～９５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～８０質量％である。１０質量％以上であると、ポリオール（ｂ１）の凝集力が向上して接着強度及びヒートシール強度が向上するため好ましい。９５質量％以下であると、ポリオール（ｂ１）の粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。 The content of the polyester polyol is preferably 5 to 95% by mass based on the total amount of polyol (b1). More preferably, it is 10 to 80% by mass. A content of 10% by mass or more is preferable because the cohesive force of the polyol (b1) is improved and the adhesive strength and heat seal strength are improved. If it is 95% by mass or less, the viscosity of the polyol (b1) is reduced and the appearance performance and handling properties are improved, which is preferable.
前記ポリオール（ｂ１）は、水酸基の一部にポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したもの（以下、ポリウレタンポリオールと略記する場合がある）であってもよい。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
なお本明細書において、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリオールをポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリオールをポリエステルポリウレタンポリオール、と略記する場合がある。
The polyol (b1) may be one in which a urethane bond is introduced by reacting a part of the hydroxyl group with a polyisocyanate (hereinafter, it may be abbreviated as polyurethane polyol). Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. can be mentioned.
In this specification, a polyol that is a reaction product of a polyether polyol and a polyisocyanate may be abbreviated as a polyether polyurethane polyol, and a polyol that is a reaction product of a polyester polyol polyol and a polyisocyanate may be abbreviated as a polyester polyurethane polyol. be.
また、前記ポリオール（ｂ１）は、水酸基の一部に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよい（以下、酸変性と略記する場合がある）。前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物は、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンハイドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンハイドロトリメリテート等を用いることができる。 Moreover, the polyol (b1) may be one in which a carboxyl group is introduced by reacting an acid anhydride with a part of the hydroxyl group (hereinafter sometimes abbreviated as acid-modified). Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride. Examples of trimellitic acid ester anhydrides include ester compounds obtained by esterifying an alkylene glycol or alkane triol having 2 to 30 carbon atoms with trimellitic anhydride, and specifically, ethylene glycol bisanehydrotriol. Melitate, propylene glycol bisanhydrotrimellitate, etc. can be used.
前記ポリオール（ｂ１）を、前記ポリイソシアネートで変性する場合の、イソシアネート基数と水酸基数との比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは０．１０～０．５０である。より好ましくは０．２０～０．４０であり、さらに好ましくは０．２５～０．３５である。モル比が０．２０以上であると、より分子量の高い高分子が得られて接着強度が向上するため好ましい。モル比が０．４０以下であると、粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。 When the polyol (b1) is modified with the polyisocyanate, the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups (number of NCO moles/number of OH moles) is preferably 0.10 to 0.50. More preferably 0.20 to 0.40, still more preferably 0.25 to 0.35. It is preferable that the molar ratio is 0.20 or more because a polymer having a higher molecular weight can be obtained and adhesive strength can be improved. It is preferable that the molar ratio is 0.40 or less because the viscosity is reduced and the appearance performance and handling properties are improved.
前記ポリオール（ｂ１）を、前記ポリイソシアネートで変性することで得られるポリウレタンポリオールの重量平均分子量は、接着強度とヒートシール強度及びハンドリング性とを向上させる観点から、５００～１０，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００～８，０００である。重量平均分子量が５００以上であると、ポリウレタンポリオールの凝集力が向上し、接着強度とヒートシール強度が向上するため好ましい。重量平均分子量が１０，０００以下であると、粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。 The weight average molecular weight of the polyurethane polyol obtained by modifying the polyol (b1) with the polyisocyanate is preferably 500 to 10,000 from the viewpoint of improving adhesive strength, heat sealing strength, and handleability. preferable. More preferably 1,000 to 8,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 500 or more because the cohesive force of the polyurethane polyol is improved and the adhesive strength and heat seal strength are improved. It is preferable that the weight average molecular weight is 10,000 or less because the viscosity is reduced and the appearance performance and handling properties are improved.
＜ポリイソシアネート（ｂ２）＞
無溶剤型接着剤（Ｂ）を構成するポリイソシアネート（ｂ２）は、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有し、且つ、重量平均分子量が１，０００～５，０００であることが重要である。
ポリイソシアネート（ｂ２）がポリエステルポリオール由来の構成単位を含むことで、接着剤塗膜の凝集力が向上し、硬化後の残タックを抑制できる。
ポリイソシアネート（ｂ２）の重量平均分子量が１，０００以上であることで、接着剤層の凝集力が向上し、硬化後の残タックを抑制できる。さらに、接着強度とヒートシール強度が向上する。また、重量平均分子量が５，０００以下であることで、粘度が高くなりすぎず、外観性能及びポットライフが向上する。ポリイソシアネート（ｂ２）の重量平均分子量は、残タックの抑制、接着強度向上、及び外観性能向上の観点から、好ましくは１，５００～３，０００である。
<Polyisocyanate (b2)>
It is important that the polyisocyanate (b2) constituting the solvent-free adhesive (B) has a structural unit derived from a polyester polyol and has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000.
When the polyisocyanate (b2) contains a structural unit derived from a polyester polyol, the cohesive force of the adhesive coating film is improved, and residual tack after curing can be suppressed.
When the weight average molecular weight of the polyisocyanate (b2) is 1,000 or more, the cohesive force of the adhesive layer is improved and residual tack after curing can be suppressed. Furthermore, adhesive strength and heat seal strength are improved. Moreover, since the weight average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity does not become too high, and the appearance performance and pot life are improved. The weight average molecular weight of the polyisocyanate (b2) is preferably 1,500 to 3,000 from the viewpoint of suppressing residual tack, improving adhesive strength, and improving appearance performance.
ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰である条件で反応させてなる反応生成物が好適に用いられる。このようなウレタン結合を有するポリイソシアネートを含むことで接着剤塗膜の凝集力が向上し、残タックを抑制できる。 As the polyisocyanate (b2), for example, a reaction product obtained by reacting a polyol including a polyester polyol with a polyisocyanate under conditions in which isocyanate groups are in excess is preferably used. By including a polyisocyanate having such a urethane bond, the cohesive force of the adhesive coating can be improved and residual tack can be suppressed.
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Polyisocyanate)
Examples of the polyisocyanates include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and modified products thereof. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
(Aromatic polyisocyanate)
Examples of the aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aromatic polyisocyanates such as polymeric diphenylmethane diisocyanate;
（芳香脂肪族ポリイソシアネート）
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
(Aroaliphatic polyisocyanate)
Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis( Aroaliphatic diisocyanates such as 1-isocyanate-1-methylethyl)benzene or mixtures thereof;
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
(Aliphatic polyisocyanate)
Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2 , 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate;
（脂環式ポリイソシアネート）
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。
(Alicyclic polyisocyanate)
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6 - Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, norbornene diisocyanate;
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体が挙げられる。また、ポリイソシアネートの変性体として、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いてもよい。
上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールは特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
Examples of modified polyisocyanates include allophanate-type modified products, isocyanurate-type modified products, biuret-type modified products, and adduct-type modified products. Further, as a modified polyisocyanate, a polyisocyanate having a urethane bond, which is a reaction product of a polyisocyanate and a polyol, may be used.
The polyol forming the modified polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil polyol, and fluorine polyol. Can be mentioned.
上記ポリイソシアネートは、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである。すなわち、ポリイソシアネート（ｂ２）は、芳香族ポリイソシアネート由来の構成単位を有することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートであると塗膜の凝集力が上がり、接着強度及びヒートシール強度、耐熱強度が向上するため好ましい。 The polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate, more preferably diphenylmethane diisocyanate. That is, it is preferable that the polyisocyanate (b2) has a structural unit derived from an aromatic polyisocyanate. Aromatic polyisocyanates are preferable because they increase the cohesive force of the coating film and improve adhesive strength, heat seal strength, and heat resistance strength.
（ポリエステルポリオールを含むポリオール）
ポリオールは、少なくともポリエステルポリオールを含んでいればよく、上記ポリエステルポリオールとしては、水酸基とエステル結合とを分子内に各々２個以上有する化合物であればよい。このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは前述の（ポリオール（ｂ１））の項に記載したものを援用することができる。
中でも、好ましくは脂肪族ポリエステルポリオールを含むものである。該脂肪族ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシ基成分及び水酸基成分が、いずれも上述した脂肪族成分であることを意味する。このような脂肪族ポリエステルポリオールを含むことで、粘度が低減し、外観性能及びハンドリング性が向上するため好ましい。
(Polyols including polyester polyols)
The polyol only needs to contain at least a polyester polyol, and the polyester polyol may be any compound having two or more hydroxyl groups and two or more ester bonds in its molecule. As such a polyester polyol, those described in the above-mentioned section (Polyol (b1)) can preferably be used.
Among these, those containing aliphatic polyester polyols are preferred. The aliphatic polyester polyol means that both the carboxy group component and the hydroxyl group component constituting the polyester polyol are the aliphatic components described above. Inclusion of such an aliphatic polyester polyol is preferable because the viscosity is reduced and the appearance performance and handleability are improved.
前記ポリエステルポリオールを構成する水酸基成分は、好ましくはジオールである。ジオールであると、ポリイソシアネートと混合した際に過度な架橋形成を抑制し、ポットライフが良化するため好ましい。 The hydroxyl component constituting the polyester polyol is preferably a diol. A diol is preferable because it suppresses excessive crosslinking when mixed with a polyisocyanate and improves pot life.
前記ポリエステルポリオールは、重量平均分子量が１，０００～４，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１，５００～３，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であると、接着剤塗膜の凝集力が向上し、残タックを抑制できるため好ましい。重量平均分子量が４，０００以下であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の重量平均分子量が過度に上昇せず、ポリイソシアネート（ｂ２）の粘度が低減し、外観性能及びポットライフが向上するため好ましい。 The polyester polyol preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 4,000. More preferably 1,500 to 3,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 1,000 or more because the cohesive force of the adhesive coating is improved and residual tack can be suppressed. When the weight average molecular weight is 4,000 or less, the weight average molecular weight of the derived polyisocyanate (b2) will not increase excessively, the viscosity of the polyisocyanate (b2) will decrease, and the appearance performance and pot life will improve. Therefore, it is preferable.
ポリイソシアネート（ｂ２）を構成するポリエステルポリオールの合成に用いる水酸基成分の水酸基数とカルボキシ基成分のカルボキシ基数との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、好ましくは１．２～２．０であり、より好ましくは１．２～１．４である。１．２以上であると誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の凝集力が向上し、残タックを抑制するため好ましい。２．０以下であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の粘度が低減し、外観性能及びポットライフが向上するため好ましい。 The ratio (OH/COOH) between the number of hydroxyl groups in the hydroxyl group component and the number of carboxyl groups in the carboxyl group component used in the synthesis of the polyester polyol constituting the polyisocyanate (b2) is preferably 1.2 to 2.0, more preferably is 1.2 to 1.4. When it is 1.2 or more, the cohesive force of the induced polyisocyanate (b2) is improved and residual tack is suppressed, which is preferable. When it is 2.0 or less, the viscosity of the derived polyisocyanate (b2) is reduced, and the appearance performance and pot life are improved, which is preferable.
ポリイソシアネート（ｂ２）を構成するポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の粘度
が低減し、外観性能及びポットライフが向上するため好ましい。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の凝集力が向上し、残タックを抑制するため好ましい。
The hydroxyl value of the polyester polyol constituting the polyisocyanate (b2) is preferably 40 to 150 mgKOH/g, more preferably 50 to 100 mgKOH/g. When it is 40 mgKOH/g or more, the viscosity of the derived polyisocyanate (b2) is reduced, and the appearance performance and pot life are improved, which is preferable. A content of 150 mgKOH/g or less is preferable because the cohesive force of the induced polyisocyanate (b2) is improved and residual tack is suppressed.
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの双方を含む。すなわち、ポリイソシアネート（ｂ２）は、ポリエステルポリオール由来の構成単位に加えて、さらに、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を有することが好ましい。
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるウレタン結合を有するポリイソシアネートを含むことで、接着剤塗膜の柔軟性及び基材追従性が向上し、経時で屈曲される厳しい条件に置かれた時に、屈曲部分のデラミネーションを抑制できる。
(Polyether polyol)
The polyol preferably includes both a polyester polyol and a polyether polyol. That is, the polyisocyanate (b2) preferably has a structural unit derived from a polyether polyol in addition to the structural unit derived from a polyester polyol.
By including a polyol containing a polyester polyol and a polyether polyol, and a polyisocyanate having a urethane bond, which is a reaction product with a polyisocyanate, the flexibility and substrate followability of the adhesive coating improve, and it improves over time. When placed under severe bending conditions, delamination at the bent portion can be suppressed.
ポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、２官能ポリエーテルポリオール、３官能ポリエーテルポリオールのいずれであってもよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、前述の（ポリオール（ｂ１））の項に記載したものを援用することができる。 The polyether polyol may be any compound having two or more hydroxyl groups and two or more ether bonds in the molecule, and may be either a bifunctional polyether polyol or a trifunctional polyether polyol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. For these, those described in the above section (polyol (b1)) can be used.
上記ポリエーテルポリオールは、２官能ポリエーテルポリオールであることが好ましい。２官能ポリエーテルポリオールを用いると、接着剤塗膜の柔軟性及び基材追従性が向上し、経時で屈曲される条件に置かれた時に、屈曲部分のデラミネーションを抑制できるため好ましい。 The polyether polyol is preferably a bifunctional polyether polyol. It is preferable to use a bifunctional polyether polyol because it improves the flexibility and conformability of the adhesive coating to the substrate, and suppresses delamination at the bent portion when the adhesive coating is subjected to bending over time.
少なくともポリエステルポリオールを含むポリオールは、水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよく、水酸基の一部に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよい。これらジイソシアネート及び酸無水物は、前述の（ポリオール（ｂ１））の項に記載したものを援用することができる。 The polyol containing at least a polyester polyol may be one in which a urethane bond is introduced by reacting a part of the hydroxyl group with a diisocyanate, or one in which a carboxyl group is introduced by reacting a part of the hydroxyl group with an acid anhydride. It's okay. As these diisocyanates and acid anhydrides, those described in the above section (polyol (b1)) can be used.
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタン結合を有するポリイソシアネートを得る際の、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数との比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２．０以上、５．０以下であり、好ましくは２．８以上、４．２以下である。モル当量比が２．０以上であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の粘度が低減し、外観性能及びポットライフが向上するため好ましい。モル当量比が５．０以下であると、誘導されるポリイソシアネート（ｂ２）の凝集力が向上し、残タックを抑制できるため好ましい。 When a polyol and a polyisocyanate are reacted to obtain a polyisocyanate having a urethane bond, the ratio of the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of hydroxyl groups (number of NCO moles/number of OH moles) is preferably 2.0 or more. , 5.0 or less, preferably 2.8 or more and 4.2 or less. It is preferable that the molar equivalent ratio is 2.0 or more because the viscosity of the derived polyisocyanate (b2) is reduced and the appearance performance and pot life are improved. It is preferable that the molar equivalent ratio is 5.0 or less because the cohesive force of the induced polyisocyanate (b2) is improved and residual tack can be suppressed.
ポリイソシアネート（ｂ２）のポリイソシアネート基含有率は、好ましくは５．０質量％～１８．０質量％、より好ましくは６．０質量％～１６．０質量％の範囲である。上記範囲であると、架橋密度が最適化され残タックを抑制し、且つ接着強度及びヒートシール強度が向上するため好ましい。 The polyisocyanate group content of the polyisocyanate (b2) is preferably in the range of 5.0% to 18.0% by weight, more preferably 6.0% to 16.0% by weight. The above range is preferable because the crosslinking density is optimized, residual tack is suppressed, and adhesive strength and heat seal strength are improved.
＜その他ポリイソシアネート＞
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにポリイソシアネート（ｂ２）以外のその他ポリイソシアネート（以下、後添加ポリイソシアネートともいう）を含んでもよい。このような後添加ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートを援用することができ、粘度低減の観点から、好ましくは、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体から１種以上選ばれるものであり、より好ましくは、耐熱強度向上の観点からポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートである。
<Other polyisocyanates>
The solvent-free adhesive (B) may further contain polyisocyanates other than polyisocyanate (b2) (hereinafter also referred to as post-added polyisocyanates) within a range that does not impair the effects of the present invention. As such post-added polyisocyanate, the above-mentioned polyisocyanates can be used, and from the viewpoint of viscosity reduction, preferably polymeric diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, hexane One or more types are selected from biuret forms of methylene diisocyanate, and more preferably polymeric diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint of improving heat resistance strength.
後添加ポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート（ｂ２）全量に対して、１０～４５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０～３５質量％である。１０質量％以上であると、粘度低減によりハンドリング性が向上するため好ましい。４５質量％以下であると、無溶剤型接着剤（Ｂ）に含まれるポリイソシアネート成分の重量平均分子量が下がりすぎず、接着剤塗膜の凝集力が向上して残タックを抑制できるため好ましい。 The content of the post-added polyisocyanate is preferably 10 to 45% by mass based on the total amount of polyisocyanate (b2). More preferably, it is 10 to 35% by mass. When the content is 10% by mass or more, handling properties are improved due to viscosity reduction, which is preferable. A content of 45% by mass or less is preferable because the weight average molecular weight of the polyisocyanate component contained in the solvent-free adhesive (B) does not decrease too much, and the cohesive force of the adhesive coating improves and residual tack can be suppressed.
ポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及びその他ポリイソシアネートを配合する時の、全イソシアネート基数と全水酸基数との比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、１．０～３．０であり、好ましくは１．８～２．４である。上記範囲であると、ポリイソシアネート（ｂ２）由来の凝集力が接着剤塗膜に付与され、残タックを抑制できるため好ましい。 When blending polyol (b1), polyisocyanate (b2) and other polyisocyanates, the ratio of the total number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups (number of NCO moles/number of OH moles) is 1.0 to 3.0. , preferably 1.8 to 2.4. The above range is preferable because the cohesive force derived from the polyisocyanate (b2) is imparted to the adhesive coating and residual tack can be suppressed.
＜その他成分＞
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、上記以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール（ｂ１）又はポリイソシアネート（ｂ２）のいずれに配合してもよいし、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Other ingredients>
The solvent-free adhesive (B) may contain other components other than those mentioned above in order to satisfy various physical properties required of the adhesive or the package. These other components may be blended with either polyol (b1) or polyisocyanate (b2), or may be added when blending polyol (b1) and polyisocyanate (b2). These other components may be used alone or in combination of two or more.
（シランカップリング剤）
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（ｂ１）あるいはポリイソシアネート（ｂ２）の質量を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。
(Silane coupling agent)
The solvent-free adhesive (B) may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as metal foil. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and other vinyl group-containing trialkoxysilanes; 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane; glycidyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. trialkoxysilane having a group.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the mass of polyol (b1) or polyisocyanate (b2). By setting it as the said range, since the adhesive strength with respect to metal foil can be improved, it is preferable.
（リン酸又はリン酸誘導体）
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、ポリオール（ｂ１）あるいはポリイソシアネート（
ｂ２）の質量を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
(phosphoric acid or phosphoric acid derivative)
The solvent-free adhesive (B) can contain phosphoric acid or a phosphoric acid derivative from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as metal foil.
The phosphoric acid may be any one having at least one free oxygen acid, such as phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, Examples include condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of phosphoric acid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acid with an alcohol while leaving at least one free oxygen acid. Examples of the alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglycinol.
The content of phosphoric acid or its derivatives is determined by the content of polyol (b1) or polyisocyanate (
It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of b2).
（レベリング剤又は消泡剤）
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤及び／又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
(Leveling agent or antifoaming agent)
The solvent-free adhesive (B) may further contain a leveling agent and/or an antifoaming agent in order to improve the appearance of the laminate. Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers. , methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters.
（反応促進剤）
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
(reaction accelerator)
The solvent-free adhesive (B) may further contain a reaction accelerator in order to accelerate the curing reaction. Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7,1 Tertiary amines such as ,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; reactive such as triethanolamine Examples include tertiary amines.
（その他添加剤）
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
(Other additives)
The solvent-free adhesive (B) may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, and stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.) ), rust inhibitors, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, and catalysts for adjusting the curing reaction.
＜接着剤層の形成＞
無溶剤型接着剤（Ｂ）は、ロールコート等の公知のラミネート加工後、例えば２０～６０℃の条件下で１日～１週間程度硬化させることで硬化し、接着剤層を形成する。
接着剤層の厚みは、積層体外観及び物性向上の観点から、好ましくは１．０μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは１．５μｍ～４．５μｍである。接着剤層の厚みが１．０μｍ以上であると、接着剤層の剛直性が高まってラミネート強度やヒートシール強度等の物性が向上し、且つ印刷表面の凹凸を埋めて外観性能が向上するため好ましい。接着剤層の厚みが５．０μｍ以下であると、接着剤層の凝集力が高まって噛みこんだ微細な気泡の動きを抑制し、外観性能が向上するため好ましい。
<Formation of adhesive layer>
The solvent-free adhesive (B) is cured by a known lamination process such as roll coating, for example, at 20 to 60° C. for about one day to one week to form an adhesive layer.
The thickness of the adhesive layer is preferably 1.0 μm to 5.0 μm, more preferably 1.5 μm to 4.5 μm, from the viewpoint of improving the appearance and physical properties of the laminate. When the thickness of the adhesive layer is 1.0 μm or more, the rigidity of the adhesive layer increases, improving physical properties such as lamination strength and heat sealing strength, and improves appearance performance by filling unevenness on the printed surface. preferable. It is preferable that the thickness of the adhesive layer is 5.0 μm or less because the cohesive force of the adhesive layer increases, suppresses the movement of trapped fine air bubbles, and improves appearance performance.
〔インキ層〕
本発明におけるインキ層は、水性インキ（Ａ）を用いて形成された層であり、該水性インキ（Ａ）は、少なくとも、着色剤、体質顔料、及び水性樹脂を含有するものである。
また、水性インキ（Ａ）着色剤と体質顔料との割合（着色剤：体質顔料）は、質量比で９８：２～５０：５０の範囲である。
[Ink layer]
The ink layer in the present invention is a layer formed using a water-based ink (A), and the water-based ink (A) contains at least a colorant, an extender pigment, and an aqueous resin.
Further, the ratio of the colorant to the extender pigment in the water-based ink (A) (colorant: extender pigment) is in the range of 98:2 to 50:50 in terms of mass ratio.
＜着色剤＞
着色剤としては、無機系着色剤及び有機系着色剤等の顔料を好適に使用できる。
無機系着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニ
ウム、マイカ（雲母）が挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤として酸化チタンが好ましく、より好ましくは、顔料表面が塩基性である酸化チタンである。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
有機系着色剤としては、例えば、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている有機顔料及び染料を挙げることができる。このような有機系着色剤としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系の顔料が挙げられる。着色剤としては、カラーインデックス収載の任意の化合物を用いることができ、藍インキには銅フタロシアニン、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
ラミネート物性の観点から、着色剤の含有率は、水性インキ（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは２０～７５質量％、より好ましくは２５～７３質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。
<Colorant>
As the colorant, pigments such as inorganic colorants and organic colorants can be suitably used.
Examples of inorganic colorants include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, chromium oxide, silica, carbon black, aluminum, and mica. From the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance, titanium oxide is preferable as the white colorant, and titanium oxide whose pigment surface is basic is more preferable. Aluminum is in the form of powder or paste, but from the viewpoint of ease of handling and safety, it is preferable to use it in paste form, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.
Examples of organic colorants include organic pigments and dyes used in general inks, paints, recording materials, and the like. Examples of such organic colorants include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, and dictopyrrolopyrrole. and isoindoline pigments. As the colorant, any compound listed in the Color Index can be used; copper phthalocyanine is used for indigo ink, and C.I. I. Pigment Yellow 83 is preferably used.
From the viewpoint of the physical properties of the laminate, the content of the colorant is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 73% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass, based on the solid mass of the water-based ink (A). %.
＜体質顔料＞
水性インキ（Ａ）は、体質顔料を含む。体質顔料を含有することで、インキ層の耐ブロッキング性が向上する。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレイ、シリカなどが挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。
ラミネート物性の観点から、体質顔料の含有率は、水性インキ（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは１～４５量％、より好ましくは３～３０量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。
<Extender pigment>
The water-based ink (A) contains an extender pigment. By containing the extender pigment, the blocking resistance of the ink layer is improved. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin clay, and silica, which may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of the physical properties of the laminate, the content of the extender pigment is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and even more preferably 10 to 20% by weight, based on the solid content of the water-based ink (A). %.
水性インキ（Ａ）中の着色剤と体質顔料との質量比（着色剤：体質顔料）は、接着剤層の残タック抑制の観点から、９８：２～５０：５０であることが重要であり、好ましくは９５：５～５５：４５、より好ましくは９０：１０～６０：４０である。 It is important that the mass ratio of the colorant and extender pigment (colorant: extender pigment) in the water-based ink (A) is 98:2 to 50:50 from the viewpoint of suppressing residual tack in the adhesive layer. , preferably 95:5 to 55:45, more preferably 90:10 to 60:40.
＜水性樹脂＞
水性樹脂は、水溶性又は水分散性（エマルジョン）の樹脂を表し、該樹脂としては例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリオレフィンが挙げられる。水性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Water-based resin>
The aqueous resin refers to a water-soluble or water-dispersible (emulsion) resin, and examples of the resin include urethane resin, acrylic resin, urethane acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-acrylic resin, and styrene-maleic anhydride resin. , polyester resin, rosin-modified maleic acid resin, cellulose resin, and chlorinated polyolefin. One type of aqueous resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（水性ウレタン樹脂）
水性樹脂は、ラミネート物性の観点から、水性ウレタン樹脂が好適に用いられる。水性ウレタン樹脂は、イオン性基を有するウレタン樹脂であることが好ましく、樹脂内にカルボキシ基、スルホン基等のイオン性基を有していることが好ましく、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及びポリヒドロキシ酸のようなイオン性基を有するポリオールを反応させた後、当該イオン性基を中和することにより得ることができる。イオン性基は、耐水性の観点からカルボキシ基が好ましい。
(Water-based urethane resin)
From the viewpoint of the physical properties of the laminate, a water-based urethane resin is preferably used as the water-based resin. The water-based urethane resin is preferably a urethane resin having an ionic group, and preferably has an ionic group such as a carboxyl group or a sulfone group in the resin. For example, polyol, polyisocyanate, and polyhydroxy It can be obtained by reacting a polyol having an ionic group such as an acid and then neutralizing the ionic group. The ionic group is preferably a carboxy group from the viewpoint of water resistance.
（ポリオール）
水性ポリウレタン樹脂の合成に利用可能なポリオールとしては、例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）やＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩基酸、若しくはこれらの無水物とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｎ－ブチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基を有するポリオール；ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類、ダイマージオール類等の各種公知のポリオールが挙げることができる。
(polyol)
Examples of polyols that can be used to synthesize aqueous polyurethane resins include polyether polyols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (polypropylene glycol), and PTMG (polyoxytetramethylene glycol); ethylene glycol, and 1,2-propane. Diol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentadiol, methylpentadiol, hexadiol, octanediol, nonanediol, methylnonanediol, diethylene glycol, tri Low molecular weight glycols such as ethylene glycol and dipropylene glycol, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, Polyester polyols obtained by dehydration condensation with dibasic acids such as sebacic acid and dimer acid, or their anhydrides; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, Polyols with tertiary amino groups such as dihydroxyisopropylethylamine, dihydroxyisopropyl n-butylamine, dihydroxyisopropyl t-butylamine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline; oxidized to polycarbonate diols, polybutadiene glycols, bisphenol A Examples include various known polyols such as glycols and dimer diols obtained by adding ethylene or propylene oxide.
これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該ポリオールは、水性インキ（Ａ）の再溶解性の観点から、ポリエーテルポリオール類を含有することが好ましく、より好ましくは、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を含む。 These polyols may be used alone or in combination of two or more. The polyol preferably contains polyether polyols, and more preferably contains PEG (polyethylene glycol), from the viewpoint of re-dissolving the aqueous ink (A).
水性ウレタン樹脂は、ポリエチレングリコール由来の構成単位の含有量（水性ウレタン樹脂中のポリエチレングリコールの固形分質量比率、以下ＰＥＧ％と略する）が５～５０質量％の範囲であることが好ましい。ＰＥＧ％が５質量％以上であると、樹脂の親水性が高まるため、水性インキの安定性が良化し、５０質量％以下であると、樹脂の粘度が低くなり、インキ中のバインダー有効量を満たし、インキ被膜の強度低下を抑制できる。 The aqueous urethane resin preferably has a content of structural units derived from polyethylene glycol (solid content mass ratio of polyethylene glycol in the aqueous urethane resin, hereinafter abbreviated as PEG%) in a range of 5 to 50% by mass. When PEG% is 5% by mass or more, the hydrophilicity of the resin increases, so the stability of the water-based ink improves, and when it is 50% by mass or less, the viscosity of the resin decreases, reducing the effective amount of binder in the ink. It is possible to suppress the decrease in strength of the ink film.
ポリオールの各々の数平均分子量は３，０００以下であることが好ましい。数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って行った値である。数平均分子量が３，０００以下であると、水溶化のために組み込んだイオン性基を水性ポリウレタン樹脂中に点在化させることができるため、再溶解性が向上する。また、ポリオールの数平均分子量が大きいほど、ポリウレタン樹脂皮膜が柔らかくなり、ラミネート強度が良化する傾向にあるため、数平均分子量は５００以上であることが好ましい。 The number average molecular weight of each polyol is preferably 3,000 or less. The number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value, and the hydroxyl value is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin and back titrating the remaining acid with an alkali. This is a value converted to mg of potassium oxide, and is a value determined according to JIS K 0070. When the number average molecular weight is 3,000 or less, the ionic groups incorporated for water solubilization can be interspersed in the aqueous polyurethane resin, thereby improving resolubility. Further, the larger the number average molecular weight of the polyol, the softer the polyurethane resin film becomes and the more the laminate strength tends to improve, so the number average molecular weight is preferably 500 or more.
（ポリイソシアネート）
水性ポリウレタン樹脂の合成に利用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネート類を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４'－ジイソシアネー
ト、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
(Polyisocyanate)
Examples of polyisocyanates that can be used in the synthesis of aqueous polyurethane resins include various known aromatic, aliphatic, or alicyclic diisocyanates.
Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyldiphenylmethane. Examples include diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate. .
（イオン性基を有するポリオール）
樹脂内にイオン性基を導入するには、イオン性基を有するポリオールを利用することが好ましい。イオン性基として好ましくはカルボキシ基である。このようなイオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
(Polyol with ionic group)
In order to introduce an ionic group into the resin, it is preferable to use a polyol having an ionic group. The ionic group is preferably a carboxy group. Examples of polyols having such ionic groups include dimethylol alkanoic acids such as dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, and 2,2-dimethylol pentanoic acid; Examples include dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid, and dihydroxybenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
（水性ウレタンウレア樹脂）
水性ウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、及びイオン性基を有するポリオールを反応させてポリウレタン樹脂とした後、さらに鎖延長剤及び反応停止剤を用いて尿素結合を導入した、水性ウレタンウレア樹脂であってもよい。本発明における水性ウレタン樹脂は、尿素結合を導入することで、塗膜がより強靭となり、塗膜物性が向上する傾向にあるため、水性ウレタンウレア樹脂であることが好ましい。
(Water-based urethane urea resin)
Water-based urethane resin is a water-based urethane urea resin in which a polyol, a polyisocyanate, and a polyol having an ionic group are reacted to form a polyurethane resin, and then a urea bond is introduced using a chain extender and a reaction terminator. It's okay. The water-based urethane resin in the present invention is preferably a water-based urethane urea resin, because introducing urea bonds tends to make the coating film tougher and improve the physical properties of the coating film.
（鎖延長剤）
上記鎖延長剤としては公知のアミン類を使用することができ、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらアミン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記アミン類として好ましくは、水酸基を有するアミン類であり、再溶解性が良好となるため好ましい。
(chain extender)
Known amines can be used as the chain extender, such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, -Hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and dimerdiamine obtained by converting the carboxy group of dimer acid to an amino group. Can be mentioned. These amines may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the above-mentioned amines are amines having a hydroxyl group, which are preferable because they have good resolubility.
（反応停止剤）
上記反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミン等のジアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸類；が挙げられる。
(reaction terminator)
Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-dibutylamine; monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino -Amines having a hydroxyl group such as -2-ethyl-1,3-propanediol, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, N-di-2-hydroxypropylethylenediamine; Examples include monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, and sulfamic acid.
（中和）
水性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂中のイオン性基が塩基性化合物（塩基）で中和されていることが好ましい。
塩基性化合物（塩基）としては、例えば、アンモニア；、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等の有機アミン；が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせで用いてもよい。
上記塩基は、印刷物の耐水性、残留臭気、積層体のインキ層のムラ等の点から、好ましくはアンモニア及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であり、より好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくはアンモニアである。
(neutralization)
It is preferable that the ionic groups in the aqueous urethane resin are neutralized with a basic compound (base).
Examples of basic compounds (bases) include ammonia; inorganic metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, and propanol. Amine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine These organic amines may be used singly or in combination of two or more.
The base is preferably at least one base selected from the group consisting of ammonia and organic amines, and more preferably ammonia and diethylamine, from the viewpoint of water resistance of printed matter, residual odor, and unevenness of the ink layer of the laminate. , triethylamine, and N,N-dimethylethanolamine, and particularly preferably ammonia.
（合成法）
水性ウレタン樹脂の合成は特に制限されず、例えば、イソシアネートに対して不活性かつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を使用しない無溶剤合成法等を用いることができる。イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；が挙げられる。有機溶剤は、脱溶剤、又は乾燥速度向上の観点から、水より低沸点である溶剤を用いることが好ましい。
(synthesis method)
The synthesis of the aqueous urethane resin is not particularly limited, and for example, an acetone method using an organic solvent that is inert to isocyanate and hydrophilic, a solventless synthesis method that does not use a solvent, etc. can be used. Examples of organic solvents that are inert to isocyanates and are hydrophilic include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Amides such as; As the organic solvent, it is preferable to use a solvent having a boiling point lower than that of water from the viewpoint of removing the solvent or improving the drying rate.
本発明における水性ウレタン樹脂は、溶解性、耐ブロッキング性の観点から酸価が１５～６５ｍｇＫＯＨ／g、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ま
しい。
The aqueous urethane resin in the present invention preferably has an acid value of 15 to 65 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 from the viewpoint of solubility and blocking resistance.
水性インキ（Ａ）は、更にアセチレングリコール系化合物を含むことが好ましい。アセチレングリコール系化合物を含有することでインキ層のレベリング性が向上する。
アセチレングリコール系化合物は、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤である。アセチレングリコール系化合物の市販品としては、例えば、日信化学工業社製のオルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、サーフィノール１
０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５が挙げられる。ラミネート物性の観点から、アセチレングリコール系化合物の含有率は、水性インキ（Ａ）の固形分中を基準として、好ましくは０．３～１５質量％、より好ましくは０．６～９質量％、さらに好ましくは１．５～６質量％である。
It is preferable that the aqueous ink (A) further contains an acetylene glycol compound. Containing an acetylene glycol compound improves the leveling properties of the ink layer.
Acetylene glycol compounds are nonionic surfactants with an acetylene group in the center and a symmetrical structure. Examples of commercially available acetylene glycol compounds include Olfine E1010, Olfine E1020, and Surfynol 1 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
04, Surfynol 420, Surfynol 440, Surfynol 465, and Surfynol 485. From the viewpoint of the physical properties of the laminate, the content of the acetylene glycol compound is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.6 to 9% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the solid content of the water-based ink (A). Preferably it is 1.5 to 6% by mass.
＜添加剤＞
水性インキ（Ａ）は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、接着助剤、硬化剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤が挙げられる。
<Additives>
The water-based ink (A) may contain additives as necessary. Examples of such additives include adhesive aids, curing agents, antifoaming agents, waxes, silane coupling agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, and flame retardants.
接着助剤としては、ヒドラジド基を含有する化合物が好ましい。例えば、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）が挙げられる。後述するが、樹脂中や硬化剤のケト基と相互作用して、プラスチックフィルムへの密着性、インキ皮膜強度が良化する。 As the adhesion aid, compounds containing hydrazide groups are preferred. For example, adipic acid dihydrazide (ADH) is mentioned. As will be described later, the adhesion to the plastic film and the strength of the ink film are improved by interacting with the keto groups in the resin and the curing agent.
硬化剤としては、例えば、カルボジイミド基やケト基等の反応性基を含有する樹脂微粒子分散体が挙げられる。このような樹脂微粒子分散体の市販品としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ－０２、ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、ＢＡＳＦ社製、アクロナールＹＪ２７１６Ｄ、ＹＪ２７２０Ｄ、ＹＪ２７２７ＤＮ、ＹＪ２７４１Ｄ、ＹＪ２７４６ＤＳ、ＤＳＭネオレジン社製、ＮＥＯＣＲＹＬＡ－１１２７、Ａ－１１２５、Ａ－１１２０、Ａ－１１３１が挙げられる。 Examples of the curing agent include resin fine particle dispersions containing reactive groups such as carbodiimide groups and keto groups. Commercially available products of such fine resin particle dispersions include, for example, Carbodilite E-02, SV-02, V-02, V-02-L2, V-04 manufactured by Nisshinbo, and Acronal YJ2716D, YJ2720D manufactured by BASF. , YJ2727DN, YJ2741D, YJ2746DS, NEOCRYLA-1127, A-1125, A-1120, and A-1131 manufactured by DSM Neoresin.
上記硬化剤を用いることにより、基材への密着性、インキ皮膜強度をさらに向上させることができる。硬化剤の含有率は、水性インキ（Ａ）の固形分を基準として、好ましくは１～４５質量％、より好ましくは５～２０質量％である。 By using the above curing agent, the adhesion to the substrate and the strength of the ink film can be further improved. The content of the curing agent is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the solid content of the water-based ink (A).
水性インキ（Ａ）は、媒体として、水を含み、更にアルコール類を含むことが好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノールが挙げられる。食品包材に適用する場合、安全衛生性と残留臭気の点から、アルコール類として、エタノール、１－プロパノール又は２－プロパノールを使用することが好ましい。
更に、乾燥調整を目的とて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらのモノ又はジエーテル類を必要に応じて使用してもよい。
It is preferable that the aqueous ink (A) contains water and further contains alcohol as a medium. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and iso-butanol. When applied to food packaging materials, it is preferable to use ethanol, 1-propanol or 2-propanol as the alcohol in terms of safety and hygiene and residual odor.
Furthermore, for the purpose of drying adjustment, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and mono- or diethers thereof may be used as necessary.
また、インキ層は、本発明の効果を損なわない範囲で、水性ウレタン樹脂以外のその他樹脂を含んでもよい。このようなその他樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、及び塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。 Further, the ink layer may contain other resins than the aqueous urethane resin within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such other resins include aqueous resins such as polyester resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic anhydride resins, rosin-modified maleic acid resins, cellulose resins, and chlorinated polyolefins, A plurality of these types can also be used together.
水性インキ（Ａ）の製造方法は特に制限されず、上記の原料を、例えば、ローラーミル
、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散・混合することにより製造することができる。水性インキ（Ａ）中に気泡や予期せずに粗大粒子等が含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過機は従来公知のものを使用することができる。
The method for producing the water-based ink (A) is not particularly limited, and may be produced by dispersing and mixing the above raw materials using a known dispersing machine such as a roller mill, ball mill, pebble mill, attritor, or sand mill. I can do it. If air bubbles or unexpected coarse particles are contained in the water-based ink (A), it is preferable to remove them by filtration or the like, since this will reduce the quality of printed matter. A conventionally known filter can be used.
＜インキ層表面の最小自己相関長さＳａｌ＞
本発明における水性インキ（Ａ）は、該水性インキ（Ａ）を用いて形成されたインキ層表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以下であることが好ましい。インキ層表面の最小自己相関長さＳａｌとは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して規定された値であり、目の細かさを表現する評価指標である。具体的には、インキ層表面の凹凸状態の密集度合いを長さの単位で数値化したものであり、最小自己相関長さＳａｌの値が小さいほど目が細かいと言える。
Ｓａｌは、例えば、白色光干渉式表面性状測定機（ＡМＥＴＥＫ（アメテック）社のタリサーフＣＣＩＭＰ－ＨＳ）を用いて測定することができる。
インキ層表面の最小自己相関長さＳａｌは、より好ましくは１～１０μｍ、さらに好ましくは２～８μｍ、特に好ましくは４～７μｍである。Ｓａｌが１μｍ以上であると、インキ層表面の表面積が小さくなり、無溶剤型接着剤（Ｂ）中のイソシアネート成分のインキ層への浸透、及び、インキ層中の低分子水酸基成分の接着剤層への浸透が抑制される。これにより、良好な残タック抑制、接着強度、ヒートシール強度等の物性が得られる。Ｓａｌが１０μｍ以下であると、インキ層表面の目が細かくなり、無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工する際に、インキ層と接着剤層間に気泡が噛み込み難くなるために、ラミネート後の外観が良化する。
<Minimum autocorrelation length Sal of the ink layer surface>
In the water-based ink (A) of the present invention, it is preferable that the minimum autocorrelation length (Sal) of the surface of the ink layer formed using the water-based ink (A) is 10 μm or less. The minimum autocorrelation length Sal on the surface of the ink layer is a value defined in accordance with ISO 25178, and is an evaluation index expressing the fineness of the mesh. Specifically, the degree of density of the uneven state on the surface of the ink layer is expressed numerically in units of length, and it can be said that the smaller the value of the minimum autocorrelation length Sal, the finer the pattern.
Sal can be measured using, for example, a white light interferometric surface texture measuring device (Talysurf CCIMP-HS manufactured by AMETEC).
The minimum autocorrelation length Sal on the surface of the ink layer is more preferably 1 to 10 μm, still more preferably 2 to 8 μm, particularly preferably 4 to 7 μm. When Sal is 1 μm or more, the surface area of the ink layer becomes small, and the isocyanate component in the solvent-free adhesive (B) permeates into the ink layer, and the low-molecular-weight hydroxyl component in the ink layer becomes difficult to penetrate into the adhesive layer. Penetration is suppressed. This provides good physical properties such as suppression of residual tack, adhesive strength, and heat seal strength. When Sal is 10 μm or less, the surface of the ink layer becomes fine and air bubbles are difficult to get caught between the ink layer and the adhesive layer when applying the solvent-free adhesive (B), so that the surface of the ink layer becomes fine after lamination. The appearance of the product is improved.
＜インキ層の形成＞
インキ層は、上記水性インキ（Ａ）を、後述する基材上に印刷することにより形成することができる。印刷方式としては、公知のフレキソ印刷方式、グラビア印刷方式が好適に用いられ、上記印刷方式を用いて塗布し、オーブン等を用いて乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０～１００℃程度である。インキ層の厚みは、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．１～２μｍである。
<Formation of ink layer>
The ink layer can be formed by printing the water-based ink (A) on a base material described below. As a printing method, a well-known flexographic printing method or a gravure printing method is suitably used, and the coating is obtained by applying the coating using the above-mentioned printing method and drying and fixing using an oven or the like. The drying temperature is usually about 40 to 100°C. The thickness of the ink layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm.
＜フレキソ印刷方法＞
上記印刷方式としてはフレキソ印刷がより好適に用いられる。フレキソ印刷に使用されるアニロックスとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが好ましい。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが好ましい。アニロックス容量は、水性インキ（Ａ）の乾燥性とブロッキング性の観点から、好ましくは１～８ｃｃ／ｍ２、より好ましくは２～６ｃｃ／ｍ２である。
<Flexo printing method>
As the above printing method, flexographic printing is more preferably used. As the anilox used for flexographic printing, a ceramic anilox roll with cell engraving, a chrome-plated anilox roll, etc. can be used. In order to obtain printed matter with excellent dot reproducibility, it is preferable to use an anilox roll having a line count that is at least 5 times, preferably at least 6 times, the number of plate lines used during printing. For example, when the plate number used is 75 lpi, an anilox of 375 lpi or more is preferable. The anilox capacity is preferably 1 to 8 cc/m 2 , more preferably 2 to 6 cc/m 2 from the viewpoint of drying properties and blocking properties of the aqueous ink (A).
フレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが好ましい。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。 Examples of plates used in flexographic printing include photosensitive resin plates that utilize ultraviolet curing using a UV light source and elastomer material plates that use a direct laser engraving method. Regardless of the method of forming the image area of the flexo plate, it is preferable that the plate has a screening line number of 75 lpi or more. Any sleeve or cushion tape for pasting the plate can be used.
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。 Flexo printing machines include CI-type multicolor flexo printing machines, unit-type multicolor flexo printing machines, etc., and ink supply systems include chamber type and two-roll type, and it is possible to use an appropriate printing machine. can.
〔積層体の製造〕
本発明の積層体は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備えるものであって、好ましくは、以下の工程（１）及び（２）を有する製造方法により製造してもよい。
工程（１）：第１の基材上に水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０［μｍ］以下であるインキ層を形成する工程。
工程（２）：前記インキ層上に、以下の無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。
無溶剤型接着剤（Ｂ）：ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ２）は、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する。
[Manufacture of laminate]
The laminate of the present invention includes a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, and preferably includes the following steps (1) and (2). You may manufacture by the manufacturing method which has.
Step (1): A step of flexographically printing the water-based ink (A) on the first base material to form an ink layer having a surface minimum autocorrelation length (Sal) of 10 [μm] or less.
Step (2): A step of coating the following solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
Solvent-free adhesive (B): Contains polyol (b1) and polyisocyanate (b2), the polyisocyanate (b2) has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, and has a structural unit derived from polyester polyol. has.
また、本発明の積層体は、第１の基材層、インキ層、接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備える積層体の製造方法であって、以下の工程（１）～（３）を有する製造方法。
工程（１）：第１の基材上に、着色剤と体質顔料とを質量比（着色剤：体質顔料）９８：２～５０：５０の範囲で含む水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、インキ層を形成する工程。
工程（２）：重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）を得て、ポリオール（ｂ１）と上記ポリイソシアネート（ｂ２）とから無溶剤型接着剤（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記インキ層上に、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。
Further, the laminate of the present invention is a method for producing a laminate comprising a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, comprising the following steps (1) to A manufacturing method having (3).
Step (1): On the first base material, flexographically print a water-based ink (A) containing a colorant and an extender pigment in a mass ratio (colorant: extender pigment) in a range of 98:2 to 50:50. , the process of forming an ink layer.
Step (2): A polyisocyanate (b2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol is obtained, and a polyisocyanate (b2) is obtained from the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). Step of obtaining a solvent-based adhesive (B).
Step (3): A step of coating the solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
上記製造方法は、インキ層に含まれる着色剤と体質顔料の質量比が９８：２～５０：５０であることで、接着剤中のポリイソシアネート（ｂ２）が、インキ層に過剰に浸透することを抑制する、優れた浸透阻害効果を発揮する。これにより、ポリイソシアネート（ｂ２）と、インキ層に含まれる残留水分との反応が抑制され、接着剤層の増粘が抑制でき、さらに、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）との反応が効率的に進行し、得られる積層体の残タックを抑制することができる。 In the above manufacturing method, the mass ratio of the colorant and extender pigment contained in the ink layer is 98:2 to 50:50, so that the polyisocyanate (b2) in the adhesive does not excessively penetrate into the ink layer. Demonstrates excellent penetration inhibition effect. This suppresses the reaction between the polyisocyanate (b2) and the residual moisture contained in the ink layer, suppresses the thickening of the adhesive layer, and further suppresses the reaction between the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). It is possible to proceed efficiently and to suppress residual tack in the resulting laminate.
また、上記製造方法は、ポリオール（ｂ１）と、重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）とからなる無溶剤型接着剤（Ｂ）を用いることで、水性インキ層上に接着剤層を設ける際の課題であった、残留水分との反応による接着剤層の凝集力低下、及び、ポリイソシアネートの凝集力低下を向上させることができるため、得られる積層体の残タックを抑制できる。 In addition, the above manufacturing method also includes a solvent-free adhesive (B ), it is possible to improve the reduction in cohesive force of the adhesive layer due to reaction with residual moisture, which was a problem when providing an adhesive layer on a water-based ink layer, and the reduction in cohesive force of polyisocyanate. Therefore, residual tack in the resulting laminate can be suppressed.
〔基材〕
第１及び第２の基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つの基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
第１及び第２の基材は、金属又は金属酸化物の蒸着層等からなるバリア層を備えていてもよく、該バリア層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
〔Base material〕
The first and second base materials are not particularly limited, and include, for example, conventionally known plastic films, paper, metal foils, etc., and the two base materials may be of the same type or of different types.
As the plastic film, a thermoplastic resin or thermosetting resin film can be used, and preferably a thermoplastic resin film. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate resin, and cellulose plastic.
The first and second base materials may be provided with a barrier layer made of a vapor-deposited layer of a metal or a metal oxide, and examples of the barrier layer include a vapor-deposited layer of aluminum, silica, alumina, or the like.
第１の基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。 The first substrate is preferably a plastic film. Plastic films include those commonly used for packaging materials, such as polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); polyethylene (PE), polypropylene; Polyolefin resin film such as (PP); Polystyrene resin film; Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylonitrile resin film; Polyimide resin film ; composites thereof (for example, nylon 6/MXD6/nylon 6, nylon 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6) and mixtures thereof can be mentioned. Among these, those having mechanical strength and dimensional stability are preferred.
第２の基材が積層体の最外層となる場合、第２の基材はプラスチックフィルムの中でもシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装袋の引き裂き性を付与することができる。
When the second base material becomes the outermost layer of the laminate, the second base material is preferably a sealant base material among plastic films.
Examples of the sealant base material include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, and copolymer. Examples include polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and ionomer.
Further, by providing the sealant base material with unevenness having a height difference of about several micrometers, it is possible to impart slipperiness and tearability to the packaging bag.
第１の基材の厚みは、任意に選択できるが、成形性、透明性の観点から、好ましくは５μｍ～５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～４０μｍである。第１の基材の膜厚が５μｍ以上であると、積層体の剛性が上がって積層体としての強度が向上し、例えば、本発明の積層体及び本発明の包装袋に衝撃が加わった際に生じやすいデラミネーションや皴の発生を抑制できるため好ましい。第１の基材の厚みが５０μｍ以下であると、積層体の
柔軟性が上がり、例えば、包装袋に内容物を充填する際の加工が容易になるため好ましい。
The thickness of the first base material can be arbitrarily selected, but from the viewpoint of moldability and transparency, it is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm. When the film thickness of the first base material is 5 μm or more, the rigidity of the laminate increases and the strength of the laminate improves, so that, for example, when the laminate of the present invention and the packaging bag of the present invention are subjected to impact, This is preferable because it can suppress the occurrence of delamination and wrinkles that tend to occur in the skin. It is preferable that the thickness of the first base material is 50 μm or less because the flexibility of the laminate increases and, for example, processing when filling a packaging bag with contents becomes easier.
第２の基材の膜厚は、任意に選択できるが、包装材料としての強度等の観点から、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～２００μｍである。第２の基材の厚みが５μｍ以上であると、ヒートシール強度が上がり、本発明の包装袋に、より重い内容物を充填可能になり、包装袋としてのアプリケーションが拡大するため好ましい。また、第２の基材の厚みが５００μｍ以下であると、コスト抑制につながり、且つ積層体の柔軟性が上がり、例えば、上述の内容物充填の加工性が向上するため好ましい。 The film thickness of the second base material can be arbitrarily selected, but from the viewpoint of strength as a packaging material, it is preferably 5 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 250 μm, and even more preferably 15 μm to 200 μm. be. It is preferable that the thickness of the second base material is 5 μm or more because the heat sealing strength increases, the packaging bag of the present invention can be filled with heavier contents, and the applications as a packaging bag are expanded. Moreover, it is preferable that the thickness of the second base material is 500 μm or less because this leads to cost reduction and the flexibility of the laminate increases, for example, the processability of filling the above-mentioned contents improves.
基材は、インキ層あるいは接着剤層との密着性を向上させるために、ラミネート又は蒸着前に、コロナ放電処理、オゾン処理のほか、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理；グロー放電処理等の物理的な処理；化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理；接着剤層、プライマーコート剤層、アンダーコート層、若しくは蒸着アンカーコート剤層等を形成する処理；及びその他処理のような表面処理を行ってもよい。また、該表面処理後に無機蒸着層を設け、さらに、該無機蒸着層上にバリアコート層を設けてもよい。 In order to improve the adhesion with the ink layer or adhesive layer, the base material is subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, etc.; glow discharge before lamination or vapor deposition. Physical treatment such as treatment; Chemical treatment such as oxidation treatment using chemicals; Treatment to form an adhesive layer, primer coat layer, undercoat layer, vapor deposition anchor coat layer, etc.; and other treatments. Surface treatments such as the following may also be performed. Further, an inorganic vapor deposited layer may be provided after the surface treatment, and a barrier coat layer may be further provided on the inorganic vapor deposited layer.
第１の基材及び第２の基材に用いる樹脂のフィルムは、例えば、前記の樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂を使用し、公知の製膜化法を用いて製造することができる。このような製膜化法としては、例えば、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、多層共押し出し法が挙げられる。さらに、フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、例えば、テンター方式、チューブラー方式を利用して１軸ないし２軸方向に延伸することができる。 The resin film used for the first base material and the second base material is manufactured using, for example, one or more resins selected from the group of resins mentioned above and using a known film forming method. can do. Examples of such a film forming method include an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, and a multilayer coextrusion method. Furthermore, from the viewpoint of film strength, dimensional stability, and heat resistance, the film can be stretched in uniaxial or biaxial directions using, for example, a tenter method or a tubular method.
プラスチックフィルムは、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて任意に添加することができる。 The plastic film has the following properties as required: processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardance, anti-mold properties, electrical properties, and strength. Adding plastic compounding agents and additives such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. for the purpose of improving and modifying materials. It can be added in any amount depending on the purpose as long as it does not adversely affect other performances.
本発明の積層体は、例えば、第１の基材上に水性インキ（Ａ）を印刷し、乾燥後、無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗布し、第２の基材を重ね合わせた後、エ－ジング工程により接着剤を硬化させることで、製造することができる。インキ層及び第２の基材は、複数設けてもよい。例えばインキ層は、色インキ層／白インキ層、色インキ層／白インキ層／白インキ層、色インキ層／色インキ層／白インキ層／白インキ層、のような構成であってもよい。 The laminate of the present invention can be produced, for example, by printing a water-based ink (A) on a first base material, applying a solvent-free adhesive (B) after drying, and stacking a second base material. , can be manufactured by curing the adhesive through an aging process. A plurality of ink layers and second base materials may be provided. For example, the ink layer may have the following configuration: colored ink layer/white ink layer, colored ink layer/white ink layer/white ink layer, colored ink layer/colored ink layer/white ink layer/white ink layer. .
本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。積層体が複数の接着剤層を備える場合、接着剤層の内少なくとも１層が、本発明の無溶剤型接着剤から形成された接着剤層であればよい。また、以下において、透明蒸着とはシリカ又はアルミナの蒸着層を意味する。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＡＬ蒸着ＰＥＴ）、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ポリエチレン（ＰＥ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ポリエチレン（ＡＬ蒸着ＰＥ）、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥ、
ＰＥ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＰＥ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ、
ＰＥ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥ、
ナイロン（ＮＹ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥ
An example of the structure of the laminate of the present invention is listed below, but the structure is not limited thereto. When the laminate includes a plurality of adhesive layers, at least one of the adhesive layers may be an adhesive layer formed from the solvent-free adhesive of the present invention. Moreover, in the following, transparent vapor deposition means a vapor deposited layer of silica or alumina.
Biaxially oriented polypropylene (OPP) / printing layer / adhesive layer / unoriented polypropylene (CPP),
OPP/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
OPP/printing layer/adhesive layer/AL-deposited polyethylene terephthalate (AL-deposited PET), OPP/printing layer/adhesive layer/polyethylene (PE),
OPP/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited polyethylene (AL vapor-deposited PE),
PET/printing layer/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PET,
PET/printing layer/adhesive layer/PE,
PET/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PE,
PE/printing layer/adhesive layer/CPP,
PE/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
PE/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PET,
PE/printing layer/adhesive layer/PE,
PE/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PE,
Nylon (NY)/printing layer/adhesive layer/CPP,
NY/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
NY/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PET,
NY/printing layer/adhesive layer/PE,
NY/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PE
〔包装体〕
本発明の包装体は、上記積層体を使用したものであればよく、例えば、二方袋、三方袋、チャック付三方袋、合掌袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋、スタンドチャック袋、二方袋、四方柱平底ガゼット袋、サイドシール袋、ボトムシール袋が挙げられる。本発明の包装体は、水性インキ由来の残留水酸基成分と無溶剤型接着剤由来のイソシアネート成分とが反応することで発生する残タックを抑制できるため、特に、水性インキ中に残留水酸基成分が残りやすい夏季や高湿度環境地域にて流通する包装袋に好適に用いられる。
[Packaging]
The package of the present invention may be one using the above-mentioned laminate, and includes, for example, a two-sided bag, a three-sided bag, a three-sided zippered bag, a gassho bag, a gusset bag, a bottom gusset bag, a stand bag, a stand zipper bag, Examples include two-sided bags, four-sided flat bottom gusset bags, side-seal bags, and bottom-seal bags. The package of the present invention can suppress residual tack caused by the reaction between the residual hydroxyl component derived from the water-based ink and the isocyanate component derived from the solvent-free adhesive. Suitable for use in packaging bags distributed during the hot summer months and in areas with high humidity environments.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
〔数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトラヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
[Method for measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)]
The number average molecular weight and weight average molecular weight were measured using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPCSystem-21" manufactured by Showa Denko. GPC is a liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent based on the difference in their molecular sizes. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene.
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
（式２）水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇ＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価ｍｇＫＯＨ／ｇ
[Method for measuring hydroxyl value (OHV)]
Approximately 1 g of the sample was accurately weighed into a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 mL of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol = 2/1) mixed solution was added to dissolve it. Furthermore, exactly 5 mL of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to make a volume of 100 mL) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein test solution is added as an indicator and maintained for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution took on a pale pink color. The hydroxyl value was determined by the following (Formula 2). The hydroxyl value was determined based on the dry state of the resin.
(Formula 2) Hydroxyl value mgKOH/g = [{(ba) x F x 28.25}/S]/(Non-volatile content concentration/100) + D
S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (mL) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value mgKOH/g
〔酸価（ＡＶ）の測定方法〕
酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い算出した。
[Method for measuring acid value (AV)]
The acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of resin, and was calculated by potentiometric titration with a potassium hydroxide/ethanol solution in accordance with JIS K2501.
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
[Method for measuring NCO content (mass%)]
Approximately 1 g of the sample was weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of a toluene solution of 0.5N di-n-butylamine and 10 mL of toluene were added to dissolve the sample. Next, a phenolphthalein test solution was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.25N hydrochloric acid solution until the solution turned pale pink. The NCO content (mass%) was determined by the following (Equation 3).
(Formula 3): NCO (mass%) = {(ba) x 4.202 x F x 0.25}/S
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount of 0.25N hydrochloric acid solution (ml)
b: Consumption amount (ml) of 0.25N hydrochloric acid solution in blank experiment
F: Titer of 0.25N hydrochloric acid solution
＜水性ウレタン樹脂（Ｕｒ１）の合成＞
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ－３０００ＳＮ（保土ヶ谷化学社製ポリテトラメチレングリコール官能基数２数平均分子量３０００）１１．５部、ＰＥＧ＃２０００(日油製ポリエチレングリコ
ール官能基数２数平均分子量２０００）２．３部、Ｎ，Ｎ-ビス（２－ヒドロキシプロピ
ル）アニリン０．４部、ジメチロールプロピオン酸３．６部及びイソホロンジイソシアネート７．２部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂に２５%アンモニア水１．６部とイオン交換水７５．０部の混合溶液を徐々に滴下して中和する
ことにより水溶化し、固形分２５％の水性ウレタン樹脂（Ｕｒ１）の水溶液を得た。得られた水性ウレタン樹脂（Ｕｒ１）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ％は９．２％、重量平均分子量は３６，０００であった。
<Synthesis of water-based urethane resin (Ur1)>
While introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a reflux device, PTG-3000SN (polytetramethylene glycol functional group number 2 number average molecular weight 3000 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)11. 5 parts, 2.3 parts of PEG #2000 (NOF polyethylene glycol functional group number 2 number average molecular weight 2000), 0.4 parts of N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, 3.6 parts of dimethylolpropionic acid and 7.2 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 3 hours. After cooling, a mixed solution of 1.6 parts of 25% aqueous ammonia and 75.0 parts of ion-exchanged water is gradually added dropwise to the obtained water-soluble resin to neutralize it, thereby making it water-soluble, resulting in an aqueous urethane with a solid content of 25%. An aqueous solution of resin (Ur1) was obtained. The obtained aqueous urethane resin (Ur1) had an acid value of 60 mgKOH/g, an EO% of 9.2%, and a weight average molecular weight of 36,000.
＜水性アクリル樹脂の調整＞
水性アクリル樹脂（製品名ＧＬ－２４３９、星光ＰＭＣ社製）をイオン交換水で希釈して、固形分２５％の水性アクリル樹脂の水溶液を得た。
<Adjustment of water-based acrylic resin>
An aqueous acrylic resin (product name GL-2439, manufactured by Seiko PMC) was diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution of an aqueous acrylic resin with a solid content of 25%.
＜水性ウレタンアクリル樹脂の調整＞
水性ウレタンアクリル樹脂（製品名ＷＥＭ－２００Ｕ、大成ファインケミカル社製）をイオン交換水で希釈して、固形分２５％の水性ウレタンアクリル樹脂の水溶液を得た。
<Adjustment of water-based urethane acrylic resin>
A water-based urethane acrylic resin (product name: WEM-200U, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) was diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution of a water-based urethane acrylic resin with a solid content of 25%.
＜水性インキの製造＞
（水性インキ（Ａ１）、印刷物の作製）
フタロシアニン（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７４００－Ｇ）２０．０部、硫酸バリウム５．０部、シリカ１．０部、水性ウレタン樹脂（Ｕｒ１）２０．０部、水１０．０部、ｎ－プロピルアルコール５．０部、を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、水性ウレタン樹脂（Ｕｒ１）２０．０部、水１４．０部、プロピレングリコール２．０部、アセチレングリコール系化合物（日信化学工業社製サーフィノール４２０）０．５部、ポリエチレンワックス（三井化学社製ケミパールＷ３００）２．０部、消泡剤（ＥＶＯＮＩＫ社製ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ１４８８）０．１部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、２５％アンモニア水０．２部を攪拌混合し、水性インキ（Ａ１）を作製した。
<Manufacture of water-based ink>
(Water-based ink (A1), production of printed matter)
Phthalocyanine (LIONOL BLUE FG7400-G manufactured by Toyocolor) 20.0 parts, barium sulfate 5.0 parts, silica 1.0 parts, aqueous urethane resin (Ur1) 20.0 parts, water 10.0 parts, n-propyl After stirring and mixing 5.0 parts of alcohol and grinding with a sand mill, 20.0 parts of aqueous urethane resin (Ur1), 14.0 parts of water, 2.0 parts of propylene glycol, and an acetylene glycol compound (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 0.5 parts of Surfynol 420), 2.0 parts of polyethylene wax (Chemipearl W300, manufactured by Mitsui Chemicals), 0.1 part of antifoaming agent (TEGO FOAMEX 1488, manufactured by EVONIK), 0.2 parts of adipic acid dihydrazide, 25 % aqueous ammonia was stirred and mixed to prepare a water-based ink (A1).
得られた水性インキ（Ａ１）を用いて、以下のようにして、「ＰＥＴ／インキ層」の構
成（印刷物１）、及び「ＮＹ／インキ層」の構成（印刷物２）で印刷を行った。
Using the obtained water-based ink (A1), printing was performed in the following manner with a "PET/ink layer" configuration (print 1) and a "NY/ink layer" configuration (print 2).
〔印刷物１の作製：ＰＥＴ／インキ層〕
水性インキ（Ａ１）を、フレキソ版（感光性樹脂版ＫＯＤＡＫ社製ＦＬＥＸＣＥＬＮＸＨデジタルフレキソプレート版厚１．１４ｍｍ版線数１５０ｌｐｉ）及びアニロックスロール（９００ｌｐｉ３ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸＣＭ）にて、コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）基材（東洋紡社製「Ｅ５１０２」、厚み１２μｍ）に速度２００ｍ／分にて印刷を行い、厚み０．９～１．１μｍのインキ層を有する印刷物１を得た。なおインキ層の乾燥条件は色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
[Preparation of printed matter 1: PET/ink layer]
The water-based ink (A1) was transferred to a flexo printing machine (MIRAFLEXCM) equipped with a flexo plate (photosensitive resin plate, FLEXCELNXH digital flexo plate manufactured by KODAK, plate thickness 1.14 mm, plate line number 150 lpi) and an anilox roll (900 lpi 3 cc/m 2 ). Printing was performed on a corona-treated polyester (PET) base material ("E5102" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) at a speed of 200 m/min to obtain printed matter 1 having an ink layer with a thickness of 0.9 to 1.1 μm. . The drying conditions for the ink layer were an intercolor dryer at 100°C and a tunnel dryer at 100°C.
〔印刷物２の作製：ＮＹ／インキ層〕
基材をコロナ処理ナイロン（ＮＹ）基材（ユニチカ社製「エンブレムＯＮ－ＲＴ」、厚み１５μｍ）に変更した以外は印刷物１と同様にして、厚み０．９～１．１μｍのインキ層を有する印刷物２を得た。
[Preparation of printed matter 2: NY/ink layer]
Same as printed material 1 except that the base material was changed to a corona-treated nylon (NY) base material ("Emblem ON-RT" manufactured by Unitika, thickness 15 μm), and has an ink layer with a thickness of 0.9 to 1.1 μm. Printed material 2 was obtained.
（水性インキ（Ａ２～Ａ１８）の作製）
表１に示す各原料及び比率を用いた以外は上記Ａ１と同様の方法で、水性インキＡ２～Ａ１８を作製した。
次いで、得られた水性インキＡ２～Ａ１８を用いて、Ａ１と同様にして、「ＰＥＴ／インキ層」の構成（印刷物１）、及び「ＮＹ／インキ層」の構成（印刷物２）で印刷を行い、印刷物を得た。
(Preparation of water-based ink (A2 to A18))
Water-based inks A2 to A18 were produced in the same manner as A1 above, except that the raw materials and ratios shown in Table 1 were used.
Next, using the obtained water-based inks A2 to A18, printing was performed in the same manner as A1, with a "PET/ink layer" configuration (print 1) and a "NY/ink layer" configuration (print 2). , got the print.
＜最小自己相関長さＳａｌ＞
水性インキＡ１～Ａ１８を用いて得られた「ＰＥＴ／インキ層」の構成である印刷物１について、各々、インキ層が上になるように基材層をガラス板上に固定し、白色光干渉式表面性状測定機（ＡМＥＴＥＫ（アメテック）社製タリサーフＣＣＩＭＰ－ＨＳ）を用いて、ＩＳＯ ２５１７８に準ずる形で、最小自己相関長さＳａｌ［μｍ］を求めた。得られた結果を表１に示す。
<Minimum autocorrelation length Sal>
For printed matter 1, which has a structure of "PET/ink layer" obtained using water-based inks A1 to A18, each base material layer was fixed on a glass plate with the ink layer facing upward, and a white light interference method was used. The minimum autocorrelation length Sal [μm] was determined in accordance with ISO 25178 using a surface texture measuring device (Talysurf CCIMP-HS manufactured by AMETEC). The results obtained are shown in Table 1.
使用したアセチレングリコール系化合物は以下の通りである。
サーフィノール４２０：日信化学工業社製 エチレンオキサイド付加物（有効成分１００％）
サーフィノール１０４ＰＡ：日信化学工業社製 エチレンオキサイド付加なし（有効成分５０％）
The acetylene glycol compounds used are as follows.
Surfynol 420: Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene oxide adduct (100% active ingredient)
Surfynol 104PA: Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. No ethylene oxide added (active ingredient 50%)
＜ポリオール（ｂ１）の製造＞
（ポリエステルポリオール－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸４０２．３部、ネオペンチルグリコール１８６．３部、１，６－ヘキサンジオール２１１．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、重量平均分子量１，９５０の、ポリエステルポリオール－１を得た。
<Production of polyol (b1)>
(Synthesis of polyester polyol-1)
402.3 parts of adipic acid, 186.3 parts of neopentyl glycol, and 211.4 parts of 1,6-hexanediol were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. After charging, the temperature was raised to 240°C while stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value became 5 mgKOH/g or less, the pressure was gradually reduced and the reaction was continued at 1 mmHg to remove excess alcohol and produce polyester polyol-1 with a weight average molecular weight of 1,950. Obtained.
（ポリエステルポリオール－２～ポリエステルポリオール－６の合成）
原料を表２に記載の配合（質量部）に変更した以外は、ポリエステルポリオール－１と同様にしてエステル化反応を行い、ポリエステルポリオール－２～ポリエステルポリオール－６を得た。
(Synthesis of polyester polyol-2 to polyester polyol-6)
The esterification reaction was carried out in the same manner as polyester polyol-1 except that the raw materials were changed to the formulations (parts by mass) listed in Table 2 to obtain polyester polyol-2 to polyester polyol-6.
（ポリオール（ｂ１－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール２５２．０部、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール４０７．４部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量４００のトリオール８２．８部、トリレンジイソシアネート５７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行うことで、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ１－１）を得た。
(Synthesis of polyol (b1-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, 252.0 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400, 407.4 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2,000, 82.8 parts of a triol with a number average molecular weight of 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin, and 57.8 parts of tolylene diisocyanate were charged, and the mixture was heated at 80°C to 90°C for 3 hours with stirring under a nitrogen gas stream to undergo a urethanization reaction. By carrying out the above steps, a polyol (b1-1) having a hydroxyl value of 170 mgKOH/g was obtained.
（ポリオール（ｂ１－２）の合成）
原料を表３に記載の配合（質量部）に変更した以外は、ポリオール（ｂ１－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリオール（ｂ１－２）を得た。
(Synthesis of polyol (b1-2))
Polyol (b1-2) was obtained by carrying out the urethanization reaction in the same manner as polyol (b1-1) except that the raw materials were changed to the formulation (parts by mass) listed in Table 3.
表３中の略称を以下に示す。
Ｐ－４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ－１０００：数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール
Ｐ－２０００：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
グリセリンＰＰＧ付加物：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物：２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量比５０／５０の混合物
ＨＤＩビウレット：ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
The abbreviations in Table 3 are shown below.
P-400: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 PTMG-1000: Polytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 1,000 P-2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2,000 Glycerin PPG adduct: Addition of polypropylene glycol to glycerin A triol with a number average molecular weight of 400 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate A mixture of 2,4-MDI and 4,4'-MDI: 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate A mixture of 50/50 mass ratio of HDI biuret: biuret type polyisocyanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate
＜ポリイソシアネート（ｂ２）の製造＞
（ポリイソシアネート（ｂ２－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール－１を５２９．０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（重量比５０：５０）２７１．０部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行うことで、重量平均分子量２，５００、ＮＣＯ含有率８．５％のポリイソシアネート（ｂ２－１）を得た。
<Production of polyisocyanate (b2)>
(Synthesis of polyisocyanate (b2-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, 529.0 parts of polyester polyol-1 and a mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4-diphenylmethane diisocyanate were added. (Weight ratio 50:50) 271.0 parts was charged and heated at 80 to 90 °C for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction, resulting in a weight average molecular weight of 2,500 and NCO content. Polyisocyanate (b2-1) with a yield of 8.5% was obtained.
（ポリイソシアネート（ｂ２－２、ｂ２－１７～ｂ２－３２）の合成）
原料を表４及び表５に記載の配合（質量部）に変更した以外は、ポリイソシアネート（ｂ２－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート（ｂ２－２、ｂ２－１７～ｂ２－３２）を得た。
(Synthesis of polyisocyanate (b2-2, b2-17 to b2-32))
The urethanization reaction was carried out in the same manner as for polyisocyanate (b2-1), except that the raw materials were changed to the formulations (parts by mass) listed in Tables 4 and 5, and polyisocyanate (b2-2, b2-17 to b2 -32) was obtained.
（ポリイソシアネート（ｂ２－３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール－１を３７０．３部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１８９．７部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行うことで、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。その後、同反応容器にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート２４０．０部を仕込み、７０℃で１時間攪拌しながら混合することで、重量平均分子量２，０００、ＮＣＯ含有率１５．０％のポリイソシアネート（ｂ２－３）を得た。
(Synthesis of polyisocyanate (b2-3))
370.3 parts of polyester polyol-1 and 189.7 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction pipe, and nitrogen gas was added. An isocyanate-terminated prepolymer was obtained by heating at 80° C. to 90° C. for 3 hours while stirring under a stream of air to carry out a urethane reaction. Thereafter, 240.0 parts of polymeric diphenylmethane diisocyanate was charged into the same reaction vessel and mixed with stirring at 70°C for 1 hour to produce polyisocyanate (b2-3) with a weight average molecular weight of 2,000 and an NCO content of 15.0%. ) was obtained.
（ポリイソシアネート（ｂ２－４～ｂ２－１６）の合成）
原料を表４に記載の配合（質量部）に変更した以外は、ポリイソシアネート（ｂ２－３）と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート（ｂ２－４～ｂ２－１６）を得た。
(Synthesis of polyisocyanate (b2-4 to b2-16))
Polyisocyanates (b2-4 to b2-16) were obtained by carrying out the urethanization reaction in the same manner as polyisocyanate (b2-3), except that the raw materials were changed to the formulation (parts by mass) listed in Table 4.
表４及び表５中の略称を以下に示す。
Ｐ－４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（２官能）
ＰＴＭＧ－１０００：数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（２官能）
Ｐ－２０００：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（２官能）
グリセリンＰＰＧ付加物：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量４００のトリオール（３官能）
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物：２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量比５０／５０の混合物
ＨＤＩビウレット：ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
Abbreviations in Tables 4 and 5 are shown below.
P-400: Polypropylene glycol (bifunctional) with a number average molecular weight of 400
PTMG-1000: polytetramethylene glycol (bifunctional) with a number average molecular weight of 1,000
P-2000: Polypropylene glycol (bifunctional) with a number average molecular weight of 2,000
Glycerin PPG adduct: Triol (trifunctional) with a number average molecular weight of 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin.
4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Mixture of 2,4-MDI and 4,4'-MDI: Mass ratio of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 50/50 Mixture HDI biuret: biuret type polyisocyanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate
＜無溶剤型接着剤（Ｂ）の製造＞
（無溶剤型接着剤（Ｂ－１～Ｂ－３８））
表６及び表７の配合に従ってポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）を混合し、無溶剤型接着剤（Ｂ－１～Ｂ－３８）を得た。
<Production of solvent-free adhesive (B)>
(Solvent-free adhesive (B-1 to B-38))
Polyol (b1) and polyisocyanate (b2) were mixed according to the formulations in Tables 6 and 7 to obtain solvent-free adhesives (B-1 to B-38).
＜積層体の作製＞
［実施例１～６１、比較例１～８］積層体Ｃ－１～Ｃ－６９
得られた印刷物及び無溶剤型接着剤を用いて、表８に示す構成にて、以下に示す４種の積層体を製造した。
<Preparation of laminate>
[Examples 1 to 61, Comparative Examples 1 to 8] Laminated bodies C-1 to C-69
Using the obtained printed matter and the solvent-free adhesive, four types of laminates shown below were manufactured with the configurations shown in Table 8.
（積層体１の作製：ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰ）
常温環境下にてラミネーターを用いて、印刷物１のインキ面と、厚み２５μｍのアルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製「２７０３」、以下、ＶＭ－ＣＰＰ）のアルミ蒸着面とを、無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせ、長さ１０００ｍの積層体を得た。ラミネートの速度は２５０［ｍ／分］、接着剤層の厚みは１．９～２．１μｍとした。
貼り合わせた積層体を、４０℃、６５％ＲＨ環境下に保管し、４８時間後に取り出すことで「ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰ」の構成である積層体１を得た。
(Preparation of laminate 1: PET/ink layer/adhesive layer/VM-CPP)
Using a laminator in a room temperature environment, the ink surface of printed matter 1 and the aluminum vapor-deposited surface of a 25 μm thick aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film (“2703” manufactured by Toray Industries, hereinafter referred to as VM-CPP) were fused using a solvent-free type. They were bonded together using an adhesive to obtain a laminate with a length of 1000 m. The lamination speed was 250 [m/min], and the thickness of the adhesive layer was 1.9 to 2.1 μm.
The bonded laminate was stored in an environment of 40° C. and 65% RH, and was taken out after 48 hours to obtain laminate 1 having a configuration of "PET/ink layer/adhesive layer/VM-CPP".
（積層体２の作製：ＮＹ／インキ層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ）
常温環境下にてラミネーターを用いて、印刷物２のインキ面と、厚み５０μｍのポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）の処理面とを、無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせ、長さ５００ｍの積層体を得た。ラミネートの速度は１００［ｍ／分］、接着剤層の膜厚は１．９～２．１μｍとした。
貼り合わせた積層体を、４０℃、６５％ＲＨ環境下に保管し、４８時間後に取り出すことで「ＮＹ／インキ層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ」の構成である積層体２を得た。
(Preparation of laminate 2: NY/ink layer/adhesive layer/LLDPE)
Using a laminator at room temperature, the ink side of printed matter 2 and the treated side of a 50 μm thick polyethylene film (TUX-FCD manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, hereinafter referred to as LLDPE) were bonded together using a solvent-free adhesive. A laminate having a length of 500 m was obtained. The lamination speed was 100 [m/min], and the thickness of the adhesive layer was 1.9 to 2.1 μm.
The bonded laminate was stored in an environment of 40° C. and 65% RH, and was taken out after 48 hours to obtain a laminate 2 having a configuration of “NY/ink layer/adhesive layer/LLDPE”.
（積層体３の作製：ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭ－ＰＥＴ）
常温環境下にてラミネーターを用いて、印刷物１のインキ面と、厚み１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）のアルミ蒸着面とを、無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせ、、長さ５００ｍの積層体を得た。ラミネートの速度は１００［ｍ／分］、接着剤層の厚みは１．９～２．１μｍとした。
貼り合わせた積層体を、４０℃、６５％ＲＨ環境下に保管し、４８時間後に取り出すことで「ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭ－ＰＥＴ」の構成である積層体３を得た。
(Preparation of laminate 3: PET/ink layer/adhesive layer/VM-PET)
Using a laminator in a room temperature environment, the ink side of printed matter 1 and the aluminum vapor-deposited surface of a 12 μm thick aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film ("Dia Laster H27" manufactured by Reikosha, hereinafter referred to as VM-PET) were bonded together. They were bonded together using a solvent-based adhesive to obtain a laminate with a length of 500 m. The lamination speed was 100 [m/min], and the thickness of the adhesive layer was 1.9 to 2.1 μm.
The bonded laminate was stored in an environment of 40° C. and 65% RH, and was taken out after 48 hours to obtain a laminate 3 having a configuration of “PET/ink layer/adhesive layer/VM-PET”.
（積層体４の作製：ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ）
常温環境下にてラミネーターを用いて、印刷物１のインキ面と、厚み５０μｍのＬＬＤＰＥの処理面とを、無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせ、長さ５００ｍの積層体を得た。ラミネートの速度は１００［ｍ／分］、接着剤層の厚みは１．９～２．１μｍとした。
貼り合わせた積層体を、４０℃、６５％ＲＨ環境下に保管し、４８時間後に取り出すことで「ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ」の構成である積層体４を得た。
(Preparation of laminate 4: PET/ink layer/adhesive layer/LLDPE)
Using a laminator in a normal temperature environment, the inked surface of printed matter 1 and the treated surface of LLDPE having a thickness of 50 μm were bonded together using a solvent-free adhesive to obtain a laminate having a length of 500 m. The lamination speed was 100 [m/min], and the thickness of the adhesive layer was 1.9 to 2.1 μm.
The bonded laminate was stored in an environment of 40° C. and 65% RH, and was taken out after 48 hours to obtain a laminate 4 having a configuration of “PET/ink layer/adhesive layer/LLDPE”.
＜積層体の評価＞
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
<Evaluation of laminate>
The obtained laminate was evaluated as follows. The results are shown in Table 8.
＜積層体外観＞
積層体１を、最外層から１０ｍ巻き出した地点の外観について、下記基準で評価を行った。
Ａ：気泡無し（非常に良好）
Ｂ：平均直径１ｍｍ以内の気泡が数個発生（良好）
Ｃ：平均直径１ｍｍ以内の気泡が全体に発生（使用可）
Ｄ：平均直径１ｍｍを超える気泡が全体に発生（使用不可）
<Laminated body appearance>
The appearance of the laminate 1 at a point where it was unwound 10 m from the outermost layer was evaluated according to the following criteria.
A: No bubbles (very good)
B: Several bubbles with an average diameter of 1 mm or less are generated (good)
C: Bubbles with an average diameter of 1 mm or less are generated throughout (usable)
D: Bubbles with an average diameter exceeding 1 mm are generated throughout (unusable)
＜接着強度＞
積層体１を、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＶＭ－ＣＰＰとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：２．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（非常に良好）
Ｂ：１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上、２．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．５［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）
<Adhesive strength>
The laminate 1 was cut into a piece with a width of 15 mm and a length of 300 mm to prepare a test piece. Based on JIS K6854, using an Instron type tensile tester, the T-peel strength between PET and VM-CPP was measured by pulling at a peeling speed of 300 mm/min in an environment of a temperature of 20°C and a relative humidity of 65%. [N/15mm] was measured. The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: 2.0 [N/15mm] or more (very good)
B: 1.5 [N/15mm] or more, less than 2.0 [N/15mm] (good)
C: 1.0 [N/15mm] or more, less than 1.5 [N/15mm] (usable)
D: Less than 1.0 [N/15mm] (unusable)
＜残タック抑制（常温評価）＞
上記＜接着強度＞の評価で得られた接着強度評価済みの剥離された試験片を、ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰの構成となるように、露出された接着剤面を再度インキ面と貼り合わせ、常温でニップを施した。該試験片を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＶＭ－ＣＰＰとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：０．３［Ｎ／１５ｍｍ］未満（非常に良好）
Ｂ：０．３［Ｎ／１５ｍｍ］以上、０．６［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：０．６［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（使用不可）
<Suppression of remaining tack (room temperature evaluation)>
The peeled test piece that has been evaluated for adhesive strength obtained in the above evaluation of <adhesive strength> is re-coated with the exposed adhesive surface so that it has a composition of PET/ink layer/adhesive layer/VM-CPP. It was attached to the ink side and nipped at room temperature. The test piece was pulled at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of a temperature of 20°C and a relative humidity of 65% using an Instron type tensile tester based on JIS K6854, and the difference between PET and VM-CPP was measured. The T-type peel strength [N/15 mm] of the sample was measured. The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: Less than 0.3 [N/15mm] (very good)
B: 0.3 [N/15mm] or more, less than 0.6 [N/15mm] (good)
C: 0.6 [N/15mm] or more, less than 1.0 [N/15mm] (usable)
D: 1.0 [N/15mm] or more (unusable)
＜残タック抑制（高温評価）＞
測定温度を４０℃にした以外は上記＜残タック抑制（常温評価）＞と同様にして、ＰＥＴとＶＭ－ＣＰＰとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：０．３［Ｎ／１５ｍｍ］未満（非常に良好）
Ｂ：０．３［Ｎ／１５ｍｍ］以上、０．６［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：０．６［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（使用不可）
<Suppression of residual tack (high temperature evaluation)>
The T-peel strength [N/15 mm] between PET and VM-CPP was measured in the same manner as <Suppression of residual tack (normal temperature evaluation)> above, except that the measurement temperature was 40°C. The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: Less than 0.3 [N/15mm] (very good)
B: 0.3 [N/15mm] or more, less than 0.6 [N/15mm] (good)
C: 0.6 [N/15mm] or more, less than 1.0 [N/15mm] (usable)
D: 1.0 [N/15mm] or more (unusable)
＜インキ層ムラ＞
積層体１を、最外層から１０ｍ巻き出した地点の、印刷された基材側からのインキ層の外観について、下記基準で評価を行った。
Ａ：インキ層にムラが無い
Ｂ：インキ層の端部分で僅かにムラがある
Ｃ：インキ層の全体に渡りムラがある
<Ink layer unevenness>
The appearance of the ink layer from the printed base material side at a point where the laminate 1 was unwound 10 m from the outermost layer was evaluated based on the following criteria.
A: There is no unevenness in the ink layer B: There is slight unevenness at the edge of the ink layer C: There is unevenness throughout the entire ink layer
＜ヒートシール剥離試験＞
積層体２を、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取って試験片とし、シーラント面を重ねるように折り曲げ、１５０℃、２ｋｇ、１秒でヒートシールを施した。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、引張強度が下がるまで試験を実施した。次いで、試験実施後のサンプルを観察し、形態によって下記基準で評価を行った。試験は５回行い、最も多かった形態を採用した。
Ａ：ラミネートフィルムが破断したが、ヒートシール部分は完全に維持されている（非常に良好）
Ｂ：ラミネートフィルム破断は発生せず、ＬＬＤＰＥフィルムのみが破断した（良好）
Ｃ：ラミネートフィルム破断は発生せず、ヒートシール部分のＮＹ／ＬＬＤＰＥが剥離し始め、そのままＬＬＤＰＥフィルム単体の破断が発生した（使用可能）
Ｄ：フィルムの破断は一切発生せず、ヒートシール部分のＮＹ／ＬＬＤＰＥが剥離するのみであった（使用不可）
<Heat seal peel test>
The laminate 2 was cut into a test piece with a width of 15 mm and a length of 300 mm, bent so that the sealant surfaces overlapped, and heat-sealed at 150° C. and 2 kg for 1 second. Based on JIS K6854, the test was carried out using an Instron type tensile tester in an environment of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 65% at a peeling rate of 300 mm/min until the tensile strength decreased. Next, the samples after the test were observed and evaluated according to the following criteria depending on the morphology. The test was conducted five times, and the most common form was adopted.
A: The laminate film was broken, but the heat-sealed part was completely maintained (very good)
B: No laminate film breakage occurred, only the LLDPE film broke (good)
C: The laminate film did not break, but the NY/LLDPE in the heat-sealed part began to peel off, and the LLDPE film itself broke (usable).
D: No breakage of the film occurred, only NY/LLDPE in the heat-sealed part peeled off (unusable)
＜経時折り曲げデラミ耐性＞
積層体３を、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り取って試験片とした。該試験片を三つ折りにして、折り目部分をゼムクリップで留めて固定した。該折り曲げ試験片を、温度４０℃、相対湿度６５％の環境下に最長７日間保管し、下記基準で評価を行った。
Ａ：７日間保管し、デラミネーション無し（非常に良好）
Ｂ：５日経過時点でデラミネーションが確認された（良好）
Ｃ：３日経過時点でデラミネーションが確認された（使用可能）
Ｄ：１日経過時点でデラミネーションが確認された（使用不可）
<Resistance to crinkling and bending over time>
The laminate 3 was cut into a piece with a width of 10 cm and a length of 15 cm to prepare a test piece. The test piece was folded into three, and the folded portion was fixed with a gem clip. The bending test piece was stored in an environment of a temperature of 40° C. and a relative humidity of 65% for a maximum of 7 days, and evaluated according to the following criteria.
A: Stored for 7 days, no delamination (very good)
B: Delamination was confirmed after 5 days (good)
C: Delamination was confirmed after 3 days (can be used)
D: Delamination was confirmed after 1 day (unusable)
＜耐熱強度＞
積層体４を、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度８０℃の環境下で、３００ｍｍ
／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＬＬＤＰＥとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：１．２［Ｎ／１５ｍｍ］以上（非常に良好）
Ｂ：０．８［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．２［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］以上、０．８［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）
<Heat resistance strength>
The laminate 4 was cut into a piece with a width of 15 mm and a length of 300 mm to prepare a test piece. Based on JIS K6854, using an Instron type tensile tester at a temperature of 80°C, 300mm
The T-peel strength [N/15mm] between PET and LLDPE was measured by pulling at a peeling speed of /min. The measurement was performed five times and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: 1.2 [N/15mm] or more (very good)
B: 0.8 [N/15mm] or more, less than 1.2 [N/15mm] (good)
C: 0.4 [N/15mm] or more, less than 0.8 [N/15mm] (usable)
D: Less than 0.4 [N/15mm] (unusable)
評価結果によれば、本発明の積層体は、接着剤層の残タックが抑制され、且つ外観に優れていた。
特に、ポリイソシアネート（ｂ２）にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを１０～３５質量％の範囲で含む実施例４は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含まない実施例１よりも、接着剤層の凝集力が向上し、耐熱強度に優れていた。また実施例４は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート（ｂ２）中に５質量％含む実施例１５よりも、接着剤層の凝集力が向上し、耐熱強度に優れていた。また実施例４は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート（ｂ２）中に４０質量％含む実施例１６よりも、接着剤層の柔軟性が向上し、接着強度に優れていた。
また、ポリイソシアネート（ｂ２）の重量平均分子量が１，５００～３，０００の範囲である実施例４は、同分子量が３，０００～５，０００の範囲である実施例９よりも粘度が低減して外観性能が向上していた。また実施例４は、同分子量が１，０００～１，５００の範囲である実施例１０よりも接着剤層の凝集力が向上し、接着強度に優れていた。
また、ポリイソシアネート（ｂ２）に用いるポリオールに、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用した実施例２１は、同成分にポリエステルポリオールのみを用いた実施例１よりも接着剤層の柔軟性が向上し、経時折り曲げデラミ耐性に優れていた。また、ポリイソシアネート（ｂ２）の重量平均分子量が１，５００～３，０００の範囲である実施例２１は、同分子量が３，０００～５，０００の範囲である実施２６、３０、３１よりも粘度が低減し、外観性能に優れていた。また実施例２１は、同分子量が１，０００～１，５００の範囲である実施例２７、２８よりも接着剤層の凝集力が向上し、接着強度に優れていた。
また、水性インキ（Ａ）を用いて形成されたインキ層表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が４～７μｍの範囲である実施例４は、同値が４μｍを下回る実施例４２、４３、４５よりも耐熱強度に優れていた。これは、インキ層表面の表面積が低下し、接着剤層中のイソシアネート成分が、過度にインキ層に浸透することが抑制されたため、接着剤層中のポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）の反応が効率良く進行し、最適な凝集力が得られたことが要因であると推察している。また実施例４は、同値が７μｍを上回る実施例４０、４４、４７よりも、インキ層表面が平滑でラミネート時に気泡の噛み込み量が減少し、外観性能に優れていた。
また、水性インキ（Ａ）を用いて形成されたインキ層表面の最小自己相関長さ（Ｓａｌ）が４～７μｍの範囲である実施例２１は、同値が４μｍを下回る実施例５６、５７、５９よりも経時折り曲げデラミ耐性に優れていた。これは、インキ層表面の表面積が低下し、接着剤層中のイソシアネート成分が、過度にインキ層に浸透することが抑制されたため、接着剤層中のポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）の反応が効率良く進行し、最適な柔軟性を発現したためであると推察している。また実施例４は、同値が７μｍを上回る実施例５４、５８、６１よりも、インキ層表面が平滑でラミネート時に気泡の噛み込み量が減少し、外観性能に優れていた。
また、中和剤がアンモニアである水性インキ（Ａ）を用いた実施例４は、中和剤がトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウムである実施例４８、４９、５０よりも、インキ層ムラに優れていた。
According to the evaluation results, the laminate of the present invention had suppressed residual tack in the adhesive layer and had an excellent appearance.
In particular, in Example 4, in which the polyisocyanate (b2) contains polymeric diphenylmethane diisocyanate in a range of 10 to 35% by mass, the cohesive force of the adhesive layer is improved and the heat resistance strength is improved compared to Example 1, which does not contain polymeric diphenylmethane diisocyanate. It was excellent. Further, in Example 4, the cohesive force of the adhesive layer was improved and the heat resistance strength was excellent compared to Example 15, which contained 5% by mass of polymeric diphenylmethane diisocyanate in polyisocyanate (b2). Further, in Example 4, the flexibility of the adhesive layer was improved and the adhesive strength was excellent than in Example 16, which contained 40% by mass of polymeric diphenylmethane diisocyanate in polyisocyanate (b2).
Furthermore, Example 4 in which the weight average molecular weight of polyisocyanate (b2) is in the range of 1,500 to 3,000 has a lower viscosity than Example 9 in which the same molecular weight is in the range of 3,000 to 5,000. The appearance and performance were improved. Further, in Example 4, the cohesive force of the adhesive layer was improved compared to Example 10, in which the molecular weight was in the range of 1,000 to 1,500, and the adhesive strength was excellent.
In addition, in Example 21, in which polyester polyol and polyether polyol were used in combination as the polyol used for polyisocyanate (b2), the flexibility of the adhesive layer was improved compared to Example 1, in which only polyester polyol was used as the same component, It had excellent resistance to delamination due to bending over time. Furthermore, Example 21, in which the weight average molecular weight of polyisocyanate (b2) is in the range of 1,500 to 3,000, is better than Examples 26, 30, and 31, in which the same molecular weight is in the range of 3,000 to 5,000. The viscosity was reduced and the appearance performance was excellent. Further, in Example 21, the cohesive force of the adhesive layer was improved compared to Examples 27 and 28 in which the molecular weight was in the range of 1,000 to 1,500, and the adhesive strength was excellent.
In addition, Example 4 in which the minimum autocorrelation length (Sal) of the surface of the ink layer formed using the water-based ink (A) is in the range of 4 to 7 μm, Examples 42, 43, and 45 in which the same value is less than 4 μm It had superior heat resistance strength. This is because the surface area of the ink layer is reduced, and the isocyanate component in the adhesive layer is prevented from penetrating into the ink layer excessively. We speculate that this is because the reaction progressed efficiently and an optimal cohesive force was obtained. Furthermore, Example 4 had a smoother ink layer surface and less air bubbles were trapped during lamination than Examples 40, 44, and 47, in which the same value exceeded 7 μm, and the appearance performance was excellent.
In addition, Example 21 in which the minimum autocorrelation length (Sal) of the surface of the ink layer formed using the water-based ink (A) is in the range of 4 to 7 μm, Examples 56, 57, and 59 in which the same value is less than 4 μm It had better resistance to delamination due to bending over time. This is because the surface area of the ink layer is reduced, and the isocyanate component in the adhesive layer is prevented from penetrating into the ink layer excessively. We speculate that this is because the reaction progressed efficiently and optimal flexibility was achieved. In addition, Example 4 had a smoother ink layer surface and less air bubbles were trapped during lamination than Examples 54, 58, and 61, in which the same value exceeded 7 μm, and the appearance performance was excellent.
Furthermore, Example 4 using aqueous ink (A) in which the neutralizing agent was ammonia was better than Examples 48, 49, and 50 in which the neutralizing agent was triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, and sodium hydroxide. , excellent ink layer unevenness.
Claims (10)
工程（１）：第１の基材上に、着色剤と体質顔料とを質量比（着色剤：体質顔料）９８：２～５０：５０の範囲で含む水性インキ（Ａ）をフレキソ印刷して、インキ層を形成する工程。
工程（２）：重量平均分子量が１，０００～５，０００であり、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリイソシアネート（ｂ２）を得て、ポリオール（ｂ１）と上記ポリイソシアネート（ｂ２）とから無溶剤型接着剤（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記インキ層上に、前記無溶剤型接着剤（Ｂ）を塗工して接着剤層を形成する工程。 A method for manufacturing a laminate comprising a first base layer, an ink layer, an adhesive layer, and a second base layer in this order, characterized by comprising the following steps (1) to (3). A method for manufacturing a laminate.
Step (1): On the first base material, flexographically print a water-based ink (A) containing a colorant and an extender pigment in a mass ratio (colorant: extender pigment) in a range of 98:2 to 50:50. , the process of forming an ink layer.
Step (2): A polyisocyanate (b2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a structural unit derived from a polyester polyol is obtained, and a polyisocyanate (b2) is obtained from the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2). Step of obtaining a solvent-based adhesive (B).
Step (3): A step of coating the solvent-free adhesive (B) on the ink layer to form an adhesive layer.
The method for manufacturing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the ink layer has a surface minimum autocorrelation length (Sal) of 10 [μm] or less.
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