JP7391815B2

JP7391815B2 - 電解コンデンサ

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Publication number: JP7391815B2
Application number: JP2020174124A
Authority: JP
Inventors: 慎吾波多; 英利峯村; 勝多田; 亮治森石
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: JP2022065501A

Description

本発明は、電解コンデンサに関する。

電解コンデンサとして、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納された外装体とを備えた電解コンデンサが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、陽極と陰極との間に導電性高分子および液剤が存在する電解コンデンサが記載されている。

特許文献１の[発明が解決しようとする課題]には、電解コンデンサの本体ケース（外装体）内には封口時に空気が閉じ込められること、また、本体ケースと封口体との間やリード端子と封口体との間から空気等の酸化性物質が経時的に本体ケース内に侵入すること、このため、電解コンデンサを長期使用すると導電性高分子が酸化して電解コンデンサのＥＳＲが高くなる問題があったことが記載されている。この課題を解決するため、特許文献１の電解コンデンサには、本体ケースの天面とコンデンサ素子との間に、酸化抑制剤を保持した絶縁シートが配置されている。絶縁シートに保持された酸化抑制剤により、本体ケース内の酸化性物質を捕捉または酸化性の低い化合物に化学変化させることによって、導電性高分子の酸化が抑制される。また、本体ケース内の液剤（コンデンサ素子に含浸される液剤）にも酸化性物質が含まれることがあるが、絶縁シートに保持された酸化抑制剤により、液剤の酸化性物質を捕捉または酸化性の低い化合物に化学変化させることにより、導電性高分子の酸化が抑制されることが記載されている（特許文献１の[００３６]、[００３７]等参照）。

特開２０２０－４８００号公報

上述した電解コンデンサにおいて、酸化抑制剤を保持した絶縁シートは、本体ケース（外装体）の天面側（上面側）に存在する。コンデンサの使用初期は、液剤が、本体ケース内全体に存在するため、天面側の絶縁シートに接している。しかし、時間の経過とともに、液剤が蒸散することにより、コンデンサ本体内から液剤がなくなる。液剤は、コンデンサ本体内の天面側（上面側）からなくなっていき、時間の経過とともに、液剤が天面側にある絶縁シートに接触しなくなる。液剤が絶縁シートに接触しなくなると、絶縁シートによる液剤の酸化抑制効果が得られない。
そのため、上述した構成では、コンデンサの使用初期に、絶縁シートによる液剤の酸化抑制効果が得られるが、この効果は長期的に得られないと予測される。

また、本体ケースの底面側は封口体によって封止されているが、封口体と本体ケースとの間から空気等の酸化性物質が経時的に侵入する。本体ケースの底面側から侵入した酸化性物質は、天面側の絶縁シートより先に本体ケース内の液剤に接触する。そのため、液剤は、常に、酸化性物質が取り込まれる雰囲気または酸化性物質に接する雰囲気にある。

従来、コンデンサ本体（外装体）に収容する液剤として、ポリアルキレングリコールを含む液剤を利用した電解コンデンサが知られている。ポリアルキレングリコールを含む液剤を使用することにより、陽極の誘電体酸化皮膜の修復性能が高められるため、漏れ電流を低下させることができるという効果を期待できる。また、陽極において導電性高分子層によって被覆できなかった部分（エッチングピット等）が上記液剤に被覆されることにより、導電性高分子層だけが形成される場合に比べて高容量化および耐電圧の向上といった効果を期待できる。

しかし、ポリアルキレングリコールは、熱酸化劣化により分解および／または低分子化することが知られている（S. Han et al, Polymer, 1997, Vol.38, p.317－323）。ポリアルキレングリコールが熱酸化劣化することにより、意図しないポリアルキレングリコールの蒸散が生じることによって、液剤が本来予期していた時間より短時間でコンデンサ本体（外装体）内からなくなってしまう。

特許文献１に記載の電解コンデンサでは、上述したように、絶縁シートによる液剤の酸化抑制効果を長期的に得られないという問題がある。
さらに、コンデンサ本体の底面側で、液剤が常に酸化性物質を取り込む雰囲気または酸化性物質と接する雰囲気にある。この雰囲気でポリアルキレングリコールを含む液剤を使用した場合、ポリアルキレングリコールの熱酸化劣化が進むことにより、ポリアルキレングリコールの蒸散速度が増す。これにより、ポリアルキレングリコールを含む液剤が予想以上に早くコンデンサ本体内からなくなる。

また、ポリアルキレングリコールの熱酸化劣化は自動酸化反応であり、ラジカル連鎖機構で次々と繰り返し起こる。そのため、ポリアルキレングリコールの熱酸化劣化が一旦起こると、ポリアルキレングリコールの蒸散が止まらない。また、ラジカル連鎖機構で生じた酸化性物質は、導電性高分子を酸化させる。

これらの問題は、コンデンサの特性低下を引き起こす要因となる。そのため、ポリアルキレングリコールの熱酸化劣化を効果的に抑制することが望まれる。そして、ポリアルキレングリコールを含む液剤を長期に亘ってコンデンサ本体内に保持することにより、コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制することが望まれる。

本発明の目的は、電解コンデンサの外装体に導電性高分子層を有するコンデンサ素子とともに液剤を収容する電解コンデンサにおいて、コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制することである。

本発明の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記誘電体酸化皮膜上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体とを備えた固体電解コンデンサであり、前記外装体に、前記コンデンサ素子とともに、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体の少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む液が収容され、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含み、前記フェノール系酸化防止剤は、２以上のフェノール構造を有する化合物である。ここで、「２以上のフェノール構造を有する化合物」とは、１つの分子中に２以上のフェノール構造を有する化合物である。

本願発明者らの知見から、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリンおよびそれらの誘導体の少なくとも１種（以下、ポリアルキレングリコール等という）を含む液に上記酸化防止剤が含まれることにより、ポリアルキレングリコール等の蒸散が抑制されることがわかった。また、電解コンデンサの外装体内にポリアルキレングリコール等を含む液を長期間保持できることがわかった。これにより、電解コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制できる。

前記フェノール系酸化防止剤は、２以上４以下のフェノール構造を有する化合物であってもよい。

前記酸化防止剤は、上記フェノール系酸化防止剤に加え、硫黄系酸化防止剤を含んでいてもよい。硫黄系酸化防止剤は、硫黄原子を有する化合物である。

前記硫黄系酸化防止剤は、メルカプトチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾイミダゾールおよびその誘導体、メルカプトチアゾリンおよびその誘導体、ならびに、３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤に含まれる「２以上のフェノール構造を有する化合物」は、硫黄原子を含んでいてもよい。言い換えると、上記フェノール系酸化防止剤は、１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物を含むものでもよい。２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物を含む酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤でもあり、硫黄系酸化防止剤でもある。

上述した「２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、チオエーテル結合またはチオール結合を有してもよい。

上述した「２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」において、フェノール構造が硫黄原子に結合されていてもよい。

上述した「２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」において、フェノール構造が炭化水素基を介して硫黄原子に結合していてもよい。

本発明によると、電解コンデンサの外装体に導電性高分子層を有するコンデンサ素子とともにポリアルキレングリコール等を含む液を収容する電解コンデンサにおいて、コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制することができる。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

電解コンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２および外装ケース２の開口を封止した封口体３を有する外装体４と、外装体４に収容されたコンデンサ素子５とを備えている。外装体４には、コンデンサ素子５と、図示しない液とが収容されている。

コンデンサ素子５は、図２に示すように、陽極１１と陰極１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

陽極１１および陰極１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極１１は、リードタブを介して、リード端子２１に接続されている。陰極１２は、リードタブを介して、リード端子２２に接続されている。リード端子２１およびリード端子２２は、それぞれ、図１に示すように、封口体３に形成された孔３１および孔３２を通って外部に引き出されている。

陽極１１は、表面に誘電体である誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。弁作用金属として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンから構成される群より選択される少なくとも１つが挙げられる。誘電体酸化皮膜は、例えば、弁作用金属の箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、化成処理を施すことによって形成される。

陽極１１の誘電体酸化皮膜の上に、導電性を有する導電性高分子層が形成されている。導電性高分子は、特に限定されない。導電性高分子には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体が用いられ、一般的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が一般的に用いられる。また、導電性高分子層の形成方法は、特に限定されない。導電性高分子層の形成方法には、例えば、導電性高分子を溶媒に分散させたポリマ分散液や導電性高分子を溶媒に溶解させた導電性高分子溶液に浸漬または含浸した後、溶媒を除去して形成する方法や、誘電体酸化皮膜上に化学重合や電解重合によって形成する方法が用いられる。

陰極１２は、弁作用金属を用いて形成されている。陰極１２として、例えば、弁作用金属箔の表面をエッチング処理により粗面化した箔、または、粗面化後、化成処理を施した箔が使用される。陰極１２として、エッチング処理を施さないプレーン箔を使用してもよい。さらに、陰極１２として、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタン、ニッケル、チタン炭化物、ニッケル炭化物、チタン窒化物、ニッケル窒化物、チタン炭窒化物およびニッケル炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。また、陰極１２として、粗面化箔もしくはプレーン箔の表面にカーボン薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。

セパレータ１３の材質は特に限定されない。セパレータ１３として、例えば、セルロースを主体とするものを使用してもよい。

図１に示す外装体４内には、上記コンデンサ素子５と、図示しない液とが収容されている。この液は、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む。以下、この液を「ポリアルキレングリコールを含む液」と称することがある。

ポリアルキレングリコールを含む液は、導電性高分子層を被覆する層のように存在する。ポリアルキレングリコールを含む液は、セパレータ１３を被覆する層のように存在してもよい。ポリアルキレングリコールを含む液は、セパレータ１３に含浸されていてもよい。

ポリアルキレングリコールは、アルコールにアルキレンオキサイドが付加重合したものである。また、上記ポリアルキレングリコールとして、多価アルコールを共重合または重合したものを使用してもよい。さらに、上記ポリアルキレングリコールとして、多価アルコールを共重合または重合したものに、多価アルコールを重合したものを使用してもよい。ここでの多価アルコールは、２つ以上のヒドロキシ基を有し、かつ、２つ以上のヒドロキシ基がそれぞれ異なる炭素に結合したものである。多価アルコールを共重合または重合したものとして、例えば、２価アルコールを共重合または重合したもの、３価アルコールを共重合または重合したもの、２価アルコールおよび３価アルコールを共重合したものが挙げられる。
ポリアルキレングリコールは、アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドが付加重合したものでもよい。アルキレンオキサイドの水素は、ヒドロキシ基等の置換基に置換されていてもよい。ポリアルキレングリコールとして、２種以上の多価アルコールが共重合したものを使用してもよい。ポリアルキレングリコールとして、１種の多価アルコールが重合したものを使用してもよい。ポリアルキレングリコールとして、２種以上の多価アルコールが共重合したものまたは１種の多価アルコールが重合したものに、１種または２種以上の多価アルコールが重合したものを使用してもよい。
ポリアルキレングリコールのアルキレン基の炭素数は、特に限定されない。ポリアルキレングリコールに、１種または２種以上のオキシアルキレンが含まれていてもよい。このオキシアルキレン基の水素は、ヒドロキシ基等の置換基に置換されていてもよい。ポリアルキレングリコールに、アルキレン基が含まれていてもよい。このアルキレン基の水素は、ヒドロキシ基等の置換基に置換されていてもよい。
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、３００以上でもよく、４００～４０００が好ましい。ポリアルキレングリコールは、特定の化合物に限定されない。

ポリアルキレングリコールの誘導体とは、例えば、ポリアルキレングリコールの２つの末端の水酸基の一方または両方が、エーテル化、エステル化、ハロゲン化、アミノ化、カルボニル化したものである。ポリアルキレングリコールの誘導体とは、例えば、ポリアルキレングリコールの２つの末端の一方または両方に、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物である。

ポリアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコールの誘導体は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、グリセリンないしはポリグリセリンとエチレングリコールとの共重合体、グリセリンないしはポリグリセリンとプロピレングリコールとの共重合体、および、これらの誘導体から選択される少なくとも１種である。

ポリグリセリンは、グリコールが重合したものである。ポリグリセリンの炭素数は、特に限定されない。ポリグリセリンの数平均分子量は４００～４０００が好ましい。ポリグリセリンは、特定の化合物に限定されない。

ポリグリセリンの誘導体とは、例えば、ポリグリセリンの３つの末端の水酸基の２つの末端の水酸基の一方または両方が、エーテル化、エステル化、ハロゲン化、アミノ化、カルボニル化したものである。ポリグリセリンの誘導体とは、例えば、ポリグリセリンの２つの末端の一方または両方に、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物である。

ポリアルキレングリコールを含む液は、１種または２種以上のポリアルキレングリコールおよび／またはポリグリセリンを含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールを含む液は、１種または２種以上のポリアルキレングリコールの誘導体および／またはポリグリセリンの誘導体を含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールを含む液は、１種または２種以上のポリアルキレングリコールおよび／またはポリグリセリンと、１種または２種以上のポリアルキレングリコールの誘導体および／またはポリグリセリンの誘導体とを含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールを含む液は、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリアルキレングリコールの誘導体およびポリグリセリンの誘導体以外の溶媒を含んでいてもよい。

ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は特に限定されない。「ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の含有量」とは、ポリアルキレングリコールを含む液の溶媒１００ｗｔ％に対する、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の総含有量（合計含有量）である。ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体の含有量は、例えば、４０ｗｔ％以上でもよい。

ポリアルキレングリコールを含む液に、下記の酸化防止剤が含まれる。

（１）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤は、２以上のフェノール構造を有する化合物である。言い換えると、フェノール系酸化防止剤は、１つの分子内に２以上のフェノール構造を有する化合物である。

本発明において、フェノール構造とは、ベンゼン環の１以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された構造である。フェノール構造に含まれるヒドロキシ基の数は、１以上である。フェノール構造に含まれるヒドロキシ基の数は、１以上であれば、特に限定されない。ベンゼン環が有する水素原子のうち少なくとも１の水素原子がヒドロキシ基に置換されていれば、他の水素原子が、ヒドロキシ基に置換されていても、ヒドロキシ基以外の置換基に置換されていても本発明のフェノール構造である。ベンゼン環が有する水素原子のうち少なくとも１の水素原子がヒドロキシ基に置換されていれば、他の水素原子が置換されていなくても、つまり水素原子のままであっても、本発明のフェノール構造である。

１つの分子内に２以上のフェノール構造を有する化合物にフェノール構造が２以上存在すれば、フェノール構造の数は限定されない。１つの分子内に２以上のフェノール構造を有する化合物は、例えば、１つの分子内に２以上４以下のフェノール構造を有する化合物でもよい。１つの分子内に２以上４以下のフェノール構造を有する化合物は、例えば、ビスフェノール、トリスフェノールおよびテトラキスフェノールである。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ビスフェノール、トリスフェノールおよびテトラキスフェノールからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

１つの分子内に２以上のフェノール構造を有する化合物は、１つの分子内に１種または２種以上のフェノール構造を有してもよい。
フェノール系酸化防止剤は、１種または２種以上の上記化合物を含んでいてもよい。

（２）酸化防止剤は、上述した（１）のフェノール系酸化防止剤に加え、硫黄系酸化防止剤を含んでいてもよい。硫黄系酸化防止剤は、硫黄原子を有する化合物である。硫黄原子を有する化合物に含まれる硫黄原子の数は、特に限定されない。硫黄系酸化防止剤は、１種または２種以上の「硫黄原子を有する化合物」を含んでいてもよい。

硫黄系酸化防止剤に含まれる硫黄原子を有する化合物は、特に限定されない。硫黄原子を有する化合物は、例えば、チオエーテル結合および／またはチオール結合を有してもよい。硫黄原子を有する化合物は、例えば、メルカプトチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾイミダゾールおよびその誘導体、３，３’－チオジプロピオン酸ジエステル、ならびに、メルカプトチアゾリンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種でもよい。メルカプトチアゾールの誘導体として、例えば、メルカプトチアゾールに含まれる水素基がアルキル基に置換されたものが挙げられる。その他の化合物の誘導体も、上記メルカプトチアゾールの誘導体の例と同様に、例えば、化合物に含まれる水素基がアルキル基に置換されたものが挙げられる。３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルとして、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸のヒドロキシ基が炭化水素基に置換されたものが挙げられる。この炭化水素基の水素が、他の置換基に置換されていてもよい。３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルとして、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸のヒドロキシ基がアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基等に置換されたものが挙げられる。３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルとして、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルを使用してもよい。

（３）上記フェノール系酸化防止剤に含まれる２以上のフェノール構造を有する化合物は、硫黄原子をさらに含んでもよい。言い換えると、上記フェノール系酸化防止剤は、「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」を含むものでもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物」を含む酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤でもあり、硫黄系酸化防止剤でもある。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物」において、フェノール構造の数は、２以上であれば限定されない。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物」において、フェノール構造の数は、例えば２以上４以下でもよい。フェノール構造は、上述した（１）のフェノール構造と同様である。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物」において、硫黄原子の数は１以上であれば限定されない。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」において、少なくとも１つのフェノール構造が硫黄原子に結合されていてもよい。例えば、１つの硫黄原子に１つのフェノール構造が結合されていてもよい。１つの硫黄原子に２つのフェノール構造が結合されていてもよい。硫黄原子にフェノール構造が結合されていなくてもよい。硫黄原子に炭化水素基を介してフェノール構造が結合されていてもよい。この炭化水素基の水素が、例えば、置換基に置換されていてもよい。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、チオエーテル構造またはチオール構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、チオエーテル構造およびチオール構造の両方を有してもよい。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に１つのフェノール構造が結合されたチオエーテル構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に２つのフェノール構造が結合されたチオエーテル構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に１つまたは２つのフェノール構造が炭化水素基を介して結合されたチオエーテル構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に１つまたは２つのフェノール構造が炭化水素基以外のヘテロ原子を介して結合されたチオエーテル構造を有してもよい。

「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に１つのフェノール構造と１つの水素原子とが結合されたチオール構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に炭化水素基を介してフェノール構造が結合されたチオール構造を有してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」は、１つの硫黄原子に炭化水素基以外のヘテロ原子を介してフェノール構造が結合されたチオール構造を有してもよい。

酸化防止剤は、１種または２種以上の「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」を含んでいてもよい。

上記（１）～（３）を任意に組み合わせてもよい。例えば、酸化防止剤は、上記（１）を満たすものでもよい。酸化防止剤は、上記（２）を満たすものでもよい。酸化防止剤は、上記（３）を満たすものでもよい。酸化防止剤は、上記（１）～（３）の全てを満たすものでもよい。例えば、「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」と硫黄系酸化防止剤とを使用してもよい。「１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄原子とを有する化合物」と硫黄系酸化防止剤と「１つの分子内に２以上のフェノール構造を有する化合物」とを使用してもよい。酸化防止剤の含有量は特に限定されない。また、ポリアルキレングリコールを含む液は、上述したフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤以外の酸化防止剤を含んでいてもよい。また、ポリアルキレングリコールを含む液は、酸化防止剤以外の添加剤を含んでいてもよい。

上述した電解コンデンサ１は、例えば以下の方法によって作製される。
所定の幅に切断された陽極１１および陰極１２に、外部引き出し電極用のリードタブを接続する。リードタブが接続された陽極１１および陰極１２を、セパレータ１３を介して巻回することにより、コンデンサ素子５となる本体部を作製する。陽極１１は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。

次に、本体部の切り口や本体部の作製時に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、本体部を化成処理する。化成処理は、化成液中で本体部に電圧を印加することによって行われる。化成処理に使用される化成液として、例えば、アジピン酸およびアジピン酸塩の少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。

続いて、導電性高分子層を形成するため、本体部を、導電性高分子を含む液に浸した後、乾燥させる。
導電性高分子を含む液として、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液を使用してもよい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液とは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる複合物を水に分散させたものである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液を使用する場合、本体部を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液に少なくとも１回浸漬させた後、乾燥させることによって溶媒を除去する。これにより、誘電体酸化皮膜の上に導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）が形成される。
これにより、コンデンサ素子５が得られる。
上記では、本体部をポリマ分散液に浸漬させる場合について例示したが、本体部にポリマ分散液を含浸させてもよい。

次に、コンデンサ素子５を、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、上述した酸化防止剤とを含む液に浸す。このとき、本体部を液に浸漬させてもよく、本体部に液を含浸させてもよい。その後、コンデンサ素子５を乾燥（吸湿等による水分を除去）させる。

乾燥させたコンデンサ素子５を金属ケースに収容する。これにより、電解コンデンサ１が得られる。

本発明者らの研究から、以下の知見が得られた。
ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む液を使用することにより、誘電体酸化皮膜の自己修復性能を補助する効果、コンデンサの高容量化、耐電圧向上等の効果が得られる。しかし、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれら誘導体は、熱酸化劣化により分解および／または低分子化し、蒸散することが知られている。ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む液は、コンデンサから早期になくなりやすい。
しかし、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む液に、上述した酸化防止剤が含まれる場合、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体の蒸散を抑制できることがわかった。また、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む液がコンデンサから早期になくなることを抑制できることがわかった。これにより、コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制できる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

〔実験１〕
下記の条件で作製した溶液５００ｍｇを、大気中、１８０℃で２４時間加熱した。大気中では、成分、湿度および温度などが人為的に調整されていない。

（比較例ａ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％とを含む溶液を作製した。「ＰＥＧ４００」とは、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールである。この溶液には、酸化防止剤を添加していない。

（比較例ｂ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,4-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを７１．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ)添加した。

（比較例ｃ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルを１７７．３ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（比較例ｄ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、カテコールを３６．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（比較例ｅ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、レゾルシノールを３６．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（比較例ｆ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、ヒドロキノンを３６．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（比較例ｇ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、フロログルシノールを４１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（比較例ｈ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、ピロガロールを４１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ)添加した。

（比較例ｉ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、没食子酸を５５．５ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｊ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、4,4'-ブチリデンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１２４．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｋ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１１１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｌ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)を１２０．３ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｍ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス(6-シクロヘキシル-p-クレゾール)を１２８．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｎ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノールを１１３．８ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例о）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,4,6-トリス(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)メシチレンを２５３．１ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｐ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を３８４．５ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｑ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１１７．１ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｒ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-o-クレゾール)を１１７．１ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｓ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィドを１５３．７ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｔ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]を２０９．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｕ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール) を１１１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）と2-メルカプトベンゾイミダゾールを４９．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｖ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１１１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）と2-メルカプトチアゾリンを３８．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｗ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１１１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）と2-メルカプトベンゾチアゾールを５４．６ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）添加した。

（実施例ｘ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）９０ｗｔ％とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０ｗｔ％と含む溶液１０ｇに、酸化防止剤として、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)を１１１．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）と3,3'-チオジプロピオン酸ジドデシルを１６８．１ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ）を添加した。

表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃおよび表１Ｄに、実験１の溶液の作製条件と実験結果を示している。

表１から、以下のことがわかった。
酸化防止剤を添加していない比較例ａの重量減少率は９９％であった。酸化防止剤を添加していない場合、ポリエチレングリコールを含む液がほぼ全部蒸散した。
比較例ｂ～ｆでは、ポリエチレングリコールに酸化防止剤を添加したが、重量減少率が大きかった。比較例ｂ～ｆでも、多くのポリエチレングリコールが蒸散した。

一方、比較例ｇ～ｉおよび実施例ｊ～ｘの溶液の重量減少率は２５％未満であった。比較例ｇ～ｉおよび実施例ｊ～ｘでは、酸化防止剤を添加していない比較例ａに比べ、ポリエチレングリコールを含む液の蒸散が、７割以上抑えられた。

上記より、酸化剤として１のフェノール構造を有する化合物を使用した場合、ヒドロキシ基の数が多いトリヒドロキシベンゼンを使用したとき（比較例ｇ～ｉ）、ポリエチレングリコールを含む溶液の蒸散が抑えられることがわかった。また、酸化防止剤として、２以上のフェノール構造を有するビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール等を使用した場合（実施例ｊ～ｘ）、ポリエチレングリコールを含む溶液の蒸散が抑えられることがわかった。さらに、酸化防止剤として、２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物使用した場合にも（実施例ｑ～ｔ）、ポリエチレングリコールを含む溶液の蒸散が抑えられることがわかった。また、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを使用した場合にも（実施例ｕ～ｘ）にも、ポリエチレングリコールを含む溶液の蒸散が抑えられることがわかった。

〔実験２〕
以下の方法により模擬コンデンサを作製した。得られたコンデンサを、大気中、１８０℃で２４時間加熱した。

[比較例１]
所定の幅に切断された陽極箔および陰極箔に外部引き出し電極用のアルミリードタブを接続した。陽極アルミ箔は、弁作用金属であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施すことよって粗面化した後、化成処理を施すことによって誘電体酸化皮膜が形成されたものである。陰極箔は、カーボンが蒸着されたアルミニウム箔である。陽極アルミ箔および陰極アルミ箔を、セルロースを主体とした電解紙（セパレータ）を介して巻回することにより、コンデンサ素子となる本体部を作製した。

陽極箔の切り口およびリードタブの取り付け部に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、化成処理を行った。化成処理は、化成液にコンデンサ素子を浸した状態で、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加することにより行った。化成液として、アジピン酸アンモニウム濃度が２ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液を使用した。

次に、９０ｋＰａに減圧した環境下で、本体部を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２．０ｗｔ％含む水分散液（ポリマ分散液）に３０分間含浸させた後、恒温槽で、１６０℃下で３０分間乾燥した。この含浸および乾燥を２回繰り返すことにより、導電性高分子層を形成した。これにより、コンデンサ素子を得た。

コンデンサ素子をアルミニウム製の外装ケース内に収容した後、外装ケースの開口の周縁をカーリング加工した。１５０℃に設定された恒温槽内で、外装ケースに収容されたコンデンサ素子に定格電圧２０ＷＶを印加し、エージング処理を施すことにより、固体電解コンデンサを作製した。本実験で作成した固体電解コンデンサは、定格電圧２０ＷＶ、定格静電容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×７Ｌ（ｍｍ）の製品である。
なお、本実験では、コンデンサの加熱温度を１８０℃とした。１５０℃を超える温度下では、ケース開口を塞ぐ封口ゴムの耐熱性が足りないため、封口ゴムによるケース開口の封止を安定して行えないおそれがある。そこで、本実験では、封口ゴムによりケース開口を封止しなかった。

[比較例２]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ａの溶液を含浸させた後、乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例３]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｂの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例４]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｃの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例５]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｄの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例６]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｅの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例７]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｆの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例８]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｇの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例９]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｈの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[比較例１０]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の比較例ｉの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｊの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例２]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｋの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例３]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｌの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例４]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｍの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例５]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｎの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例６]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例оの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例７]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｐの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例８]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｑの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例９]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｒの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１０]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｓの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１１]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｔの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１２]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｕの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１３]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｖの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１４]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｗの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１５]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｘの溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１６]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｒと同じ酸化防止剤を添加した溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。この溶液は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）９０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％とを含む。「ＰＥＧ３００」とは、数平均分子量が３００のポリエチレングリコールである。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

[実施例１７]
導電性高分子層を形成後、コンデンサ素子に実験１の実施例ｒと同じ酸化防止剤を添加した溶液を含浸させた。その後、コンデンサ素子を乾燥させた。この溶液は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）４０ｗｔ％とエチレングリコール（ＥＧ）５０ｗｔ％とエタノール（ＥｔＯＨ）１０ｗｔ％とを含む。上記以外は、比較例１と同様にコンデンサを作製した。

表２Ａおよび表２Ｂに、実施例２のコンデンサ作製条件を示している。

（評価）
初期特性として、２０℃の環境下で、各コンデンサの静電容量（Ｃａｐ.）、損失角の正接（ｔａｎδ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その後、各コンデンサを、大気中、１８０℃で２４時間加熱した後、静電容量（Ｃａｐ.）、損失角の正接（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）およびコンデンサの重量減少量を測定した。これらを加速試験後特性とした。加速試験後の静電容量（Ｃａｐ.）、損失角の正接（ｔａｎδ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）について、初期特性に対する変化率を算出した。表３Ａおよび表３Ｂに評価結果を示している。

加速試験後の比較例１の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率は大きく、損失角の正接（ｔａｎδ）の変化率は大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率は大きかった。加速試験後、比較例１のコンデンサの特性は大きく低下した。比較例１では、外装体にポリアルキレングリコールを含む液が収容されていないため、重量減少量が少ない。

比較例２～１０および実施例１～１５では、外装体に高濃度のポリエチレングリコールを含む液を収容した。
比較例２～９の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率は大きく、損失角の正接（ｔａｎδ）の変化率は大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率は大きかった。比較例１０の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率は大きかった。すなわち、比較例２～１０のコンデンサの特性は大きく低下した。また、比較例２～１０の重量減少量は多かった。比較例２のポリエチレングリコールを含む液は酸化防止剤を含まないため、ポリエチレングリコールが多く蒸散したと考えられる。比較例３～１０のポリエチレングリコールを含む液は酸化防止剤を含むが、比較例３～１０の酸化防止剤（モノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン）によって、ポリエチレングリコールの蒸散およびコンデンサの特性低下を抑えられないことがわかった。

実施例１～１７の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率は１５％以下と小さく、損失角の正接（ｔａｎδ）の変化率は２０％以下（－２０％～２０％）と小さく、かつ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率は７０％未満と小さかった。また、実施例１～１７の重量変化量は、３０ｍｇ以下に抑えられていた。実施例１～１７では、実験１の実施例ｊ～ｘに比べ、ポリエリレングリコールを含む液の使用量が少なく、１８０℃で２４時間加熱する加熱条件では、実験１の実施例ｊ～ｘより蒸発しやすい。しかし、実施例１～１７では、実験１の実施例ｊ～ｘと同様に、ポリエチレングリコールを含む液の重量変化量が少なかった。
上記結果から、ポリエチレングリコールを含む液の重量変化量の低下が抑えられたことにより、静電容量等のコンデンサの特性低下が抑えられていることがわかる。
また、実施例１～１７では、蒸散しやすいポリエチレングリコールを高濃度で含む溶液を使用したにもかかわらず、良好な結果が得られた。
このことから、実施例１～１７で使用した酸化防止剤（２以上のフェノール構造を有するビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール等）により、ポリエチレングリコールを含む液の蒸散、およびコンデンサの長期に亘る特性低下を抑えられることがわかった。

なお、実施例８～１１では、酸化防止剤として、２以上のフェノール構造と硫黄原子を有する化合物（フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の両方の機能を備えたハイブリッド型）を使用した。この酸化防止剤によっても、良好な結果が得られた。
実施例１２～１５では、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の両方を使用した（非ハイブリッド型）。この場合にも良好な結果が得られた。
上記から、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を組み合わせても、ポリエチレングリコールを含む溶液の蒸散およびコンデンサの長期に亘る特性低下を抑えられることがわかった。また、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の両方の機能を有する化合物（ハイブリッド型）を使用した場合でも、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の２種類の酸化防止剤を使用した場合でも（非ハイブリッド型）、良好な効果が得られることがわかった。

実施例１６では、実施例９と同じ酸化防止剤（実験１の実施例ｒ）を使用したが、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ３００（数平均分子量が３００のポリエチレングリコール）を使用した。実施例１６で使用したポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）は、実施例９で使用したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００（数平均分子量が４００のポリエチレングリコール））に比べ、蒸発しやすい。それにもかかわらず、実施例１６の重量変化量は少なかった。また、実施例１６の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率、損失角の正接（ｔａｎδ）の変化率、および、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率は小さかった。
このことから、より蒸散しやすいポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を使用した場合でも、上記酸化防止剤により、ポリエチレングリコールを含む液の蒸散およびコンデンサの長期に亘る特性低下を抑えられることがわかった。

実施例１７でも、実施例９と同じ酸化防止剤（実験１の実施例ｒ）を使用したが、実施例９と比べてポリエチレングリコールの割合（４０ｗｔ％）が少ない。実施例１７の溶液には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）より沸点が低いエチレングリコールが５０ｗｔ％含まれるため、１８０℃の加熱条件下では、実施例９の溶液より実施例１７の溶液の方が蒸散しやすい。しかし、実施例１７の重量変化量は少なかった。また、実施例１７の静電容量（Ｃａｐ.）の変化率、損失角の正接（ｔａｎδ）の変化率、および、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率は小さかった。
このことから、ポリエチレングリコールの割合が少ない蒸散しやすい溶液を使用した場合でも、ポリエチレングリコールを含む液の蒸散およびコンデンサの長期に亘る特性低下を抑えられることがわかった。

上記実験１および実験２により、ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体を含む液が、２以上のフェノール構造を有する化合物を含むフェノール系酸化防止剤を含むことにより、ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体の蒸散を抑制できることができることがわかった。また、ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体を含む液がコンデンサから早期になくなることを抑制できることがわかった。これにより、コンデンサの特性低下を長期に亘って抑制できることがわかった。

さらに、上記フェノール系酸化防止剤とともに硫黄酸化防止剤を使用した場合も、上記効果が得られることがわかった。また、フェノール系酸化防止剤と硫黄酸化防止剤の両方の機能を備える酸化防止剤、具体的には、１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物を使用した場合にも、上記効果が得られることがわかった。
これらの酸化防止剤を使用した場合、上記効果が高まることがあることもわかった。

また、上記実験１および実験２から、酸化防止剤として、（１）２以上のフェノール構造を有する化合物を含むフェノール系酸化防止剤を使用した場合、（２）上記フェノール系酸化防止剤と硫黄酸化防止剤を使用した場合、および、（３）１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物を使用した場合に、上記効果を得られることがわかった。このことから、上記（２）と（３）を組み合わせた場合にも、上記効果が得られると考えられる。上記（２）と（３）を組み合わせた場合とは、（４）１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物と、硫黄酸化防止剤とを使用した場合と、（５）１つの分子内に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物と、硫黄酸化防止剤と、２以上のフェノール構造を有する化合物とを使用した場合である。

本発明の酸化防止剤は、上記実験で使用した化合物に限られない。
例えば、上記実験では、フェノール系酸化防止剤として、２つのフェノール構造を有するビスフェノール、３つのフェノール構造を有するトリスフェノール、または、４つのフェノール構造を有するテトラキスフェノールを使用した（実施例１～１７）。しかし、５つ以上のフェノール構造を有する化合物を使用してもよい。５つ以上のフェノール構造を有する化合物を使用した場合でも、上記と同様な効果が得られる。

また、上記実験では、２つ以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物として、２つのフェノール構造とチオエーテル構造とを有する化合物を使用した（実施例８～１１、１６、１７）。しかし、本発明の酸化防止剤は、この酸化防止剤に限定されない。例えば、酸化防止剤として、３つ以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物を使用してもよい。また、酸化防止剤として、２つ以上のフェノール構造とチオール構造を有する化合物を使用してもよい。これらの化合物を使用した場合でも、上記と同様な効果が得られる。

また、上記実験では、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を使用した実施例１２～１５において、フェノール系酸化防止剤として、２つのフェノール構造を有するビスフェノールを使用した。しかし、硫黄系酸化防止剤と一緒に使用するフェノール系酸化防止剤は、３以上のフェノール構造を有する化合物でもよい。また、硫黄系酸化防止剤と一緒に添加するフェノール系酸化防止剤は、2,2'-メチレンビス-(6-tert-ブチル-m-クレゾール)以外のビスフェノールでもよい。これらに加え、１つの分子中に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物を使用してもよい。また、硫黄系酸化防止剤と一緒に、１つの分子中に２以上のフェノール構造と硫黄とを有する化合物をフェノール系酸化防止剤として使用してもよい。これらの化合物を使用した場合でも、上記と同様な効果が得られる。

また、上記実験では、フェノール系酸化防止剤と一緒に添加する硫黄系酸化防止剤として、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２－メルカプトベンゾチアゾールまたは３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルを使用した（実施例１２～１５）。しかし、フェノール系酸化防止剤と一緒に添加する硫黄系酸化防止剤は、上記化合物に限定されない。例えば、上記化合物の誘導体を使用してもよい。また、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル以外の３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルを使用してもよい。また、メルカプトチアゾールおよび／またはその誘導体を使用してもよい。これらの化合物を使用した場合でも、上記と同様な効果が得られる。

また、上記実験では、ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコールを使用した場合について説明した。しかし、他のポリアルキレングリコールを使用した場合も、上記と同様な効果が得られる。また、ポリアルキレングリコールの誘導体を使用した場合も、上記と同様な効果が得られる。また、１種または２種以上のポリアルキレングリコールおよび／または１種または２種以上のポリアルキレングリコールの誘導体を使用した場合でも、上記と同様な効果が得られる。また、ポリグリセリンおよび／または１種または２種以上のポリグリセリンの誘導体を使用した場合も、上記と同様な効果が得られる。また、１種または２種以上のポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用した場合も、上記と同様な効果が得られる。

以上、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

例えば、上記実験では、定格電圧２０ＷＶ、定格静電容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×７Ｌ（ｍｍ）の固体電解コンデンサを作製したが、本発明の固体電解コンデンサの定格電圧、定格静電容量および製品サイズは上記に限られない。

１電解コンデンサ
２外装ケース
３封口体
４外装体
５コンデンサ素子
１１陽極
１２陰極
２１,２２リード端子

Claims

誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記誘電体酸化皮膜上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体とを備えた電解コンデンサであり、
前記外装体に、前記コンデンサ素子とともに、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、およびそれらの誘導体の少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む液が収容され、
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含み、
前記フェノール系酸化防止剤は、２以上のフェノール構造を有する化合物であることを特徴とする電解コンデンサ。
前記フェノール系酸化防止剤は、２以上４以下のフェノール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
前記酸化防止剤は、硫黄系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
前記硫黄系酸化防止剤は、メルカプトチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、メルカプトベンゾイミダゾールおよびその誘導体、メルカプトチアゾリンおよびその誘導体、ならびに、３，３’－チオジプロピオン酸ジエステルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ。
前記２以上のフェノール構造を有する化合物は、硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
前記２以上のフェノール構造を有する化合物は、チオエーテル結合またはチオール結合を有することを特徴とする請求項５に記載の電解コンデンサ。
前記２以上のフェノール構造を有する化合物において、フェノール構造が硫黄原子に結合されていることを特徴とする請求項５または６に記載の電解コンデンサ。
前記２以上のフェノール構造を有する化合物において、フェノール構造が炭化水素基を介して硫黄原子に結合していることを特徴とする請求項５または６に記載の電解コンデンサ。