JP7391077B2 - Piezoelectric sensor and piezoelectric sensor manufacturing method - Google Patents

Description

本発明の一実施形態は、圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to a piezoelectric sensor and a method of manufacturing the piezoelectric sensor.

人や物の出入りなどを検知する際に、圧電センサー（マットセンサー）が用いられている。 Piezoelectric sensors (mat sensors) are used to detect the entrance and exit of people and objects.

このような圧電センサーとして、特許文献１には、圧電シートの一方の面にアルミニウム箔からなるシグナル電極を積層し、他方の面にアルミニウム箔からなるグランド電極を積層した圧電センサーが開示されている。
また、特許文献２には、圧電層の両側に、エラストマーおよび導電材を含む電極層を設けた圧電センサーが開示されている。As such a piezoelectric sensor, Patent Document 1 discloses a piezoelectric sensor in which a signal electrode made of aluminum foil is laminated on one side of a piezoelectric sheet, and a ground electrode made of aluminum foil is laminated on the other side. .
Moreover, Patent Document 2 discloses a piezoelectric sensor in which electrode layers containing an elastomer and a conductive material are provided on both sides of a piezoelectric layer.

特開２０１７－１７９１２６号公報JP2017-179126A 国際公開第２０１７／０１０１３５号International Publication No. 2017/010135

本発明者が確認したところ、前記特許文献に記載されているような従来の圧電センサーを長期間使用すると、出力電圧が低下し、場合によっては、圧電センサーとして利用できない程度まで出力電圧が低下する場合があることが分かった。
このように、出力電圧が低下すると、ノイズとの判別がつかなくなり、誤検知が生じやすく、圧電センサーを高い頻度で交換する必要があった。The inventor has confirmed that when a conventional piezoelectric sensor such as that described in the above patent document is used for a long period of time, the output voltage decreases, and in some cases, the output voltage decreases to the extent that it cannot be used as a piezoelectric sensor. I found out that there are cases.
As described above, when the output voltage decreases, it becomes difficult to distinguish it from noise, and false detection is likely to occur, making it necessary to replace the piezoelectric sensor frequently.

本発明の一実施形態は、長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを提供する。 One embodiment of the present invention provides a piezoelectric sensor that exhibits a high output voltage even during long-term use.

このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記の課題を解決できることを見出した。
本発明の構成例は以下の通りである。Under these circumstances, the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and have found that the above problems can be solved according to the following configuration example.
A configuration example of the present invention is as follows.

［１］ 金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、
前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比が１０～１００である、
圧電センサー。[1] Comprising a metal layer, a piezoelectric layer and a conductive coating layer in this order,
The ratio of the flexural rigidity of the metal layer to the flexural rigidity of the conductive coating layer is 10 to 100.
Piezoelectric sensor.

［２］ 前記導電性塗膜層が導電性フィラーとバインダーとを含む層である、［１］に記載の圧電センサー。 [2] The piezoelectric sensor according to [1], wherein the conductive coating layer is a layer containing a conductive filler and a binder.

［３］ 前記圧電層が、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーを含む不織布または織布である、［１］または［２］に記載の圧電センサー。
［４］ 前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［３］に記載の圧電センサー。[3] The piezoelectric sensor according to [1] or [2], wherein the piezoelectric layer is a nonwoven fabric or a woven fabric containing an organic polymer that does not have dipoles due to its molecular and crystal structure.
[4] The piezoelectric sensor according to [3], wherein the organic polymer is polytetrafluoroethylene.

［５］ 前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５～５０μｍである、［３］または［４］に記載の圧電センサー。
［６］ 前記不織布または織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、［３］～［５］のいずれかに記載の圧電センサー。
［７］ 前記圧電層の空孔率が０．１～７０体積％である、［１］～［６］のいずれかに記載の圧電センサー。[5] The piezoelectric sensor according to [3] or [4], wherein the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric have an average fiber diameter of 0.05 to 50 μm.
[6] The piezoelectric sensor according to any one of [3] to [5], wherein the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric have a fiber diameter variation coefficient of 0.7 or less.
[7] The piezoelectric sensor according to any one of [1] to [6], wherein the piezoelectric layer has a porosity of 0.1 to 70% by volume.

［８］ 圧電層に、導電性フィラーとバインダーとを含む組成物を塗装し、該塗装された組成物を乾燥または硬化させる工程を含む、
金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む圧電センサーの製造方法。[8] A step of coating the piezoelectric layer with a composition containing a conductive filler and a binder, and drying or curing the coated composition.
A method for manufacturing a piezoelectric sensor comprising a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order.

本発明の一実施形態によれば、初期および長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを得ることができ、長期信頼性、具体的には、長期にわたり使用しても、検知対象となる圧力とノイズとを容易に判別でき、誤検知の少ない圧電センサーを得ることができる。 According to an embodiment of the present invention, it is possible to obtain a piezoelectric sensor that exhibits a high output voltage even during initial and long-term use, and has long-term reliability, specifically, even when used over a long period of time, it is possible to obtain a piezoelectric sensor that exhibits a high output voltage. Therefore, it is possible to obtain a piezoelectric sensor that can easily distinguish between pressure and noise, and has fewer false positives.

≪圧電センサー≫
本発明の一実施形態に係る圧電センサー（以下「本センサー」ともいう。）は、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比（金属層の曲げ剛性／導電性塗膜層の曲げ剛性）が１０～１００であることを特徴とする。
本センサーでは、金属層と導電性塗膜層とを用いるため、前記のような曲げ剛性の比となり、圧電層を挟む層がこのような曲げ剛性の比を有していることで、初期および長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを得ることができ、長期信頼性、具体的には、長期にわたり使用しても、検知対象となる圧力とノイズとを容易に判別でき、誤検知の少ない圧電センサーを得ることができる。
なお、本発明において、「長期使用」とは、例えば、本センサーを下記実施例のように１０００回以上押圧した場合が挙げられる。≪Piezoelectric sensor≫
A piezoelectric sensor according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "the present sensor") includes a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order, and the piezoelectric sensor has a metal layer with respect to the bending rigidity of the conductive coating layer. It is characterized in that the ratio of the bending stiffness of the layer (bending stiffness of the metal layer/bending stiffness of the conductive coating layer) is 10 to 100.
This sensor uses a metal layer and a conductive coating layer, so the bending stiffness ratio is as described above.The layers sandwiching the piezoelectric layer have such a bending stiffness ratio, so that the initial and It is possible to obtain a piezoelectric sensor that shows a high output voltage even during long-term use, and has long-term reliability.Specifically, even after long-term use, it is possible to easily distinguish between pressure and noise to be detected, and to prevent errors. A piezoelectric sensor with less detection can be obtained.
In the present invention, "long-term use" includes, for example, a case where the present sensor is pressed 1000 times or more as in the following example.

本センサーがこのような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本センサーが押圧された時に、圧電層の上面側と下面側の変形量に違いが生じるため、本センサーは高い出力電圧を示すと考えられ、また、圧電層の塑性変形を抑制することができるため、本センサーは長期にわたり高い出力電圧を示すと考えられる。 The reason why this sensor has such an effect is not necessarily clear, but when this sensor is pressed, there is a difference in the amount of deformation between the top and bottom sides of the piezoelectric layer, so this sensor exhibits a high output voltage. Furthermore, since plastic deformation of the piezoelectric layer can be suppressed, this sensor is thought to exhibit a high output voltage over a long period of time.

前記曲げ剛性の比は、初期および長期使用時において、より高い出力電圧を示すセンサーを得ることができる等の点から、１０以上、１００以下であり、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
該曲げ剛性の比は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。The bending stiffness ratio is 10 or more and 100 or less, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, from the viewpoint of obtaining a sensor that shows a higher output voltage during initial and long-term use. It is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, particularly preferably 50 or less.
Specifically, the bending stiffness ratio can be measured by the method described in the Examples below.

本センサーは、前記金属層側から圧力がかかるように配置して用いられることが好ましい。このように本センサーを用いることで、圧電層の塑性変形をより抑制することができるため、より長期にわたって高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる。 It is preferable that the present sensor is arranged and used so that pressure is applied from the metal layer side. By using the present sensor in this manner, plastic deformation of the piezoelectric layer can be further suppressed, and therefore a sensor that exhibits a high output voltage over a longer period of time can be easily obtained.

本センサーは、金属層、圧電層および導電性塗膜層を含めは特に制限されず、必要により、これらの層間などに接着層等の従来公知の層を含んでもよいが、圧電層の最も大きい面の一方に金属層を有し、圧電層の最も大きい面の他方に導電性塗膜層を有することが好ましく、圧電層の最も大きい面の一方に直接金属層が接し、圧電層の最も大きい面の他方に直接導電性塗膜層が接していることがより好ましい。つまり、圧電層の最も大きい面に隣接する２つの層の曲げ剛性の比が前記範囲にあることが好ましい。 This sensor is not particularly limited to the metal layer, the piezoelectric layer, and the conductive coating layer, and may include a conventionally known layer such as an adhesive layer between these layers if necessary, but the piezoelectric layer is the largest layer. It is preferable to have a metal layer on one of the surfaces and a conductive coating layer on the other side of the largest surface of the piezoelectric layer, and the metal layer is in direct contact with one of the largest surfaces of the piezoelectric layer, and the largest surface of the piezoelectric layer is More preferably, the conductive coating layer is in direct contact with the other surface. That is, it is preferable that the ratio of the bending rigidities of the two layers adjacent to the largest surface of the piezoelectric layer be within the above range.

なお、本センサーは、従来の圧電センサーが有する従来公知の層、例えば、絶縁層、前記金属層や導電性塗膜層以外の電極層などを有していてもよく、また、本センサーから電気を取り出す部材などを有していてもよい。 Note that this sensor may have conventionally known layers that conventional piezoelectric sensors have, such as an insulating layer, an electrode layer other than the metal layer and the conductive coating layer, and may also include an electrically conductive layer from the sensor. It may also have a member for taking out the material.

本センサーを製造する方法としては、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む積層体が得られれば特に制限されず、例えば、下記導電性塗料などを絶縁層などの絶縁体に塗装し、得られた導電性塗膜層付き絶縁体を導電性塗膜層が圧電層側となるように積層したり、下記導電性塗料などを支持体に塗装し、得られた導電性塗膜層付き支持体から剥離した導電性塗膜層を圧電層と積層してもよいが、製造容易性に優れ、初期および長期使用時においても高い出力電圧を示すセンサーを得ることができ、長期信頼性に優れるセンサーを容易に得ることができる等の点から、下記本製造方法が好ましい。
なお、前記のような導電性塗膜層付き絶縁体を用いる場合、該絶縁体は前記曲げ剛性の比の計算には関与しない。The method for manufacturing this sensor is not particularly limited as long as a laminate containing a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order can be obtained. The resulting insulator with a conductive coating layer is laminated so that the conductive coating layer is on the piezoelectric layer side, or the following conductive paint is coated on the support, and the resulting conductive coating layer is coated on the support. Although the conductive coating layer peeled from the coating layer-coated support may be laminated with the piezoelectric layer, it is possible to obtain a sensor that is easy to manufacture and exhibits a high output voltage even during initial and long-term use. The present manufacturing method described below is preferable from the viewpoint that a sensor with excellent long-term reliability can be easily obtained.
Note that when using an insulator with a conductive coating layer as described above, the insulator is not involved in the calculation of the bending stiffness ratio.

本センサーは、圧力を検知するセンサーであり、マットセンサー、衝撃センサー、脈波などの生体センサー、着座センサー等に好適に用いられる。 This sensor is a sensor that detects pressure, and is suitably used as a mat sensor, an impact sensor, a biological sensor such as a pulse wave, a seating sensor, etc.

＜金属層＞
前記金属層としては特に制限されず、従来の圧電センサーで用いられてきた電極を用いることができる。
前記金属層の形状、大きさ等は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。<Metal layer>
The metal layer is not particularly limited, and electrodes used in conventional piezoelectric sensors can be used.
The shape, size, etc. of the metal layer may be appropriately selected depending on the desired use and are not particularly limited.

前記金属層を構成する金属としては特に制限されないが、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、錫、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、これらの合金が挙げられる。特に好適には、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケルが挙げられる。 The metal constituting the metal layer is not particularly limited, but includes, for example, lithium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, indium, antimony, tin, silver, gold, copper, nickel, palladium, Examples include platinum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, and alloys thereof. Particularly preferred examples include aluminum, copper, silver, and nickel.

前記金属層としては、本センサーの製造容易性、曲げ剛性の比が前記範囲にあるセンサーを容易に得ることができる等の点から、市販の金属板（箔）を用いることが好ましい。 As the metal layer, it is preferable to use a commercially available metal plate (foil) from the viewpoints of ease of manufacturing the present sensor and the ability to easily obtain a sensor having a bending rigidity ratio within the above range.

前記金属層の曲げ剛性の値は、初期および長期使用時において、高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは４０ＧＰａ以上、より好ましくは５０ＧＰａ以上であり、好ましくは３００ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＧＰａ以下である。 The value of the bending rigidity of the metal layer is preferably 10 GPa or more, more preferably 40 GPa or more, and even more preferably 50 GPa, since it is possible to easily obtain a sensor that shows a high output voltage during initial and long-term use. or more, preferably 300 GPa or less, more preferably 200 GPa or less.

前記金属層の厚さは特に制限されず、従来の電極と同様の厚さであればよいが、曲げ剛性が前記範囲となるような厚さであることが好ましく、所望のセンサーを容易に製造できる等の点から、好ましくは０．００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。 The thickness of the metal layer is not particularly limited, and may be the same thickness as a conventional electrode, but it is preferable that the thickness is such that the bending rigidity is within the above range, so that the desired sensor can be easily manufactured. From the viewpoint of performance, it is preferably 0.001 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.

＜導電性塗膜層＞
前記導電性塗膜層は、導電性塗料から形成される導電性を有する層であれば特に制限されないが、通常、電極として機能する層である。該導電性塗料としては特に制限されず、従来公知の塗料を用いることができ、導電性フィラーとバインダーとを含む導電性塗料が好ましい。
本発明において、「導電性」とは、１×１０^-3Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有することをいう。該比抵抗は、デジタルマルチメーターで抵抗を測定し、下記式により算出することができる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｌ
［Ｒ：デジタルマルチメーターの抵抗値、Ｓ：導電性塗料から得られる層の断面積、ｌ：電極間距離］<Conductive coating layer>
The conductive coating layer is not particularly limited as long as it is a conductive layer formed from a conductive paint, but it is usually a layer that functions as an electrode. The conductive paint is not particularly limited, and any conventionally known paint can be used, and a conductive paint containing a conductive filler and a binder is preferred.
In the present invention, "conductivity" means having a specific resistance of less than 1×10 ⁻³ Ω·cm. The specific resistance can be calculated by measuring the resistance with a digital multimeter and using the following formula.
Specific resistance (Ω・cm)=R×S/l
[R: resistance value of digital multimeter, S: cross-sectional area of layer obtained from conductive paint, l: distance between electrodes]

前記導電性フィラーとしては特に制限されず、従来公知のフィラーを用いることができる。
前記導電性塗料に含まれる導電性フィラーは、１種でもよく、形状、大きさ、材質等の異なる２種以上でもよい。The conductive filler is not particularly limited, and conventionally known fillers can be used.
The number of conductive fillers contained in the conductive paint may be one type, or two or more types having different shapes, sizes, materials, etc.

前記導電性フィラーの材質としては、導電性を有する材質であれば特に制限されないが、例えば、銅、銀、金、スズ、ビスマス、亜鉛、インジウム、ニッケル、パラジウム等の金属、これらの金属を含む合金、カーボンブラック、グラファイトが挙げられ、これらの中でも、銅、銀、カーボンブラックが好ましい。
なお、前記導電性フィラーとしては、ある材料の表面を前記金属や合金等でメッキなどすることにより得られるフィラーであってもよい。The material of the conductive filler is not particularly limited as long as it is conductive, and examples include metals such as copper, silver, gold, tin, bismuth, zinc, indium, nickel, palladium, etc. Examples include alloys, carbon black, and graphite, and among these, copper, silver, and carbon black are preferred.
Note that the conductive filler may be a filler obtained by plating the surface of a certain material with the metal, alloy, or the like.

前記導電性フィラーの形状も特に制限されず、例えば、塊状、球状、フレーク状、針状、繊維状、デンドライト状、コイル状が挙げられる。 The shape of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include lumps, spheres, flakes, needles, fibers, dendrites, and coils.

前記導電性フィラーのレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定されるメジアン径（Ｄ５０）は、塗装性に優れる塗料が得られ、導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５～３０μｍである。 The median diameter (D50) of the conductive filler measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method) is determined from the viewpoints that a paint with excellent paintability can be obtained and a layer with excellent conductivity can be easily obtained. , preferably 5 to 30 μm.

前記導電性フィラーの含有量は、導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、前記導電性塗料の固形分１００質量％に対し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。 The content of the conductive filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the conductive paint, since a layer with excellent conductivity can be easily obtained. It is at least 95% by mass, more preferably at most 93% by mass.

前記バインダーとしては特に制限されないが、前記導電性フィラーを保持できるものであることが好ましい。
前記導電性塗料に含まれるバインダーは、１種でも２種以上でもよい。The binder is not particularly limited, but is preferably one that can hold the conductive filler.
The binder contained in the conductive paint may be one type or two or more types.

前記バインダーとしては特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、熱可塑性イミド樹脂などの熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂、液状エポキシ化合物等のエポキシ化合物、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等のエラストマーが挙げられる。 The binder is not particularly limited, and includes, for example, thermoplastic resins such as polyester resins, acrylic resins, butyral resins, and thermoplastic imide resins; epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, and novolak type, liquid epoxy compounds, etc. Epoxy compounds, polyester resins such as unsaturated polyester resins, urethane resins, phenolic resins such as resol type and novolac type, thermosetting resins such as imide resins; styrene elastomers, olefin elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, Examples include elastomers such as polyamide elastomers and silicone elastomers.

前記バインダーの含有量は、導電性フィラーを十分に保持でき、形状保持性および導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、前記導電性フィラー１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。 The content of the binder is preferably 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the conductive filler, since it can sufficiently hold the conductive filler and easily obtain a layer with excellent shape retention and conductivity. It is at least 7 parts by mass, more preferably at least 7 parts by mass, and preferably at most 35 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass.

前記導電性塗料は、塗装性等の点から、１種または２種以上の溶剤を含んでいることが好ましく、該溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。 The conductive paint preferably contains one or more solvents from the viewpoint of coating properties, and the solvents are not particularly limited, but include, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl carbitol. Alcohol solvents such as , butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl carbitol acetate. .

前記導電性塗料には、前記成分以外にも、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；これらの金属塩（金属の例：ナトリウム、カリウム）；乳酸、酒石酸等のヒドロキシ基を有する有機酸；アルキルスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する有機酸；金属キレート形成剤；硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤；分散剤；造膜助剤；表面調整剤；可塑剤；老化防止剤；顔料が挙げられる。
これらの添加剤はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。In addition to the above-mentioned components, the conductive coating material may also contain conventionally known additives, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of such additives include saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid; unsaturated fatty acids such as linolenic acid, linoleic acid, and oleic acid; metal salts thereof (examples of metals: sodium and potassium); lactic acid, Organic acids having hydroxyl groups such as tartaric acid; organic acids having sulfonic acid groups such as alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids; metal chelate forming agents; curing agents for curing curable resins; dispersants; film-forming aids ; surface conditioners; plasticizers; anti-aging agents; and pigments.
Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.

前記導電性塗膜層の曲げ剛性の値は、初期および長期使用時において、高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１ＧＰａ以上、より好ましくは０．４ＧＰａ以上、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは３０ＧＰａ以下、より好ましくは２０ＧＰａ以下、特に好ましくは１０ＧＰａ以下である。 The bending rigidity value of the conductive coating layer is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.1 GPa or more, from the viewpoint of easily obtaining a sensor that exhibits a high output voltage during initial and long-term use. It is 4 GPa or more, particularly preferably 0.5 GPa or more, preferably 30 GPa or less, more preferably 20 GPa or less, particularly preferably 10 GPa or less.

前記導電性塗膜層の厚さは特に制限されず、従来の電極と同様の厚さであればよいが、曲げ剛性が前記範囲となるような厚さであることが好ましく、所望のセンサーを容易に製造できる等の点から、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍである。
なお、圧電層が多孔質層であり、このような多孔質層に導電性塗料を塗装する場合、該多孔質層の内部にも導電性塗料の乾燥体または硬化体が形成される場合があるが、この場合であっても、前記導電性塗膜層の厚さは、多孔質層の表面からの厚さのことをいう。The thickness of the conductive coating layer is not particularly limited, and may be the same thickness as a conventional electrode, but it is preferably such that the bending rigidity is within the above range, and the desired sensor can be formed. The thickness is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 100 μm, from the viewpoint of ease of production.
Note that when the piezoelectric layer is a porous layer and a conductive paint is applied to such a porous layer, a dried or hardened conductive paint may be formed inside the porous layer. However, even in this case, the thickness of the conductive coating layer refers to the thickness from the surface of the porous layer.

＜圧電層＞
前記圧電層としては特に制限されず、従来公知の圧電シート等を使用することができるが、例えば、圧電性樹脂層；多孔質層；水晶、チタン酸バリウム、チタンジルコン酸鉛等の無機圧電材料からなる層が挙げられる。
前記圧電層は、モノモルフ、バイモルフおよび積層型のいずれであってもよい。
また、前記圧電層の形状および大きさ等も特に制限されず、所望の用途等に応じて適宜選択すればよい。<Piezoelectric layer>
The piezoelectric layer is not particularly limited, and conventionally known piezoelectric sheets and the like can be used; for example, piezoelectric resin layers; porous layers; inorganic piezoelectric materials such as crystal, barium titanate, lead titanium zirconate, etc. For example, a layer consisting of:
The piezoelectric layer may be monomorph, bimorph, or laminated.
Furthermore, the shape and size of the piezoelectric layer are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired use.

前記圧電層の厚さは、用いる用途に応じて適宜選択すればよいが、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。 The thickness of the piezoelectric layer may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 500 μm or less.

前記圧電層としては、多孔質層が好ましく、樹脂分を含有する多孔質シートがより好ましい。該多孔質シートの具体例としては、多孔質有機ポリマーシート、有機ポリマーを含む不織布または織布が挙げられる。
これらの中でも、耐久性、長期に変形性能が維持できる等の点から、有機ポリマーを含む不織布または織布が好ましく、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの、有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布がより好ましく、圧電層の伸縮ではなく外部からの圧力により起電し、長期にわたり高い出力電圧を示すセンサーをより容易に得ることができることができる等の点から、有機ポリマーを含むガラスクロスまたはガラス不織布が特に好ましい。The piezoelectric layer is preferably a porous layer, and more preferably a porous sheet containing a resin component. Specific examples of the porous sheet include porous organic polymer sheets, nonwoven fabrics, or woven fabrics containing organic polymers.
Among these, nonwoven fabrics or woven fabrics containing organic polymers are preferred from the viewpoint of durability and long-term deformability, etc., and insulating nonwoven fabrics or woven fabrics with organic polymers attached, and fibers containing organic polymers. Non-woven fabrics or woven fabrics made of organic polymers are more preferable because they generate electricity due to external pressure rather than the expansion and contraction of the piezoelectric layer, and it is easier to obtain a sensor that exhibits a high output voltage over a long period of time. Particularly preferred are glass cloths or glass nonwoven fabrics containing.

前記多孔質層の空孔率は、電荷保持性の高い圧電層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上であり、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
該空隙率は、下記実施例に記載の方法で測定でき、また、有機ポリマーからなる多孔質層の空孔率は以下の方法により算出することができる。
空孔率＝（有機ポリマーの真密度－多孔質層の見掛けの密度）×１００／有機ポリマーの真密度
なお、見掛けの密度は、多孔質層の質量および見掛けの体積を用いて算出される値を用いる。The porosity of the porous layer is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and even more preferably 2% by volume, from the viewpoint of easily obtaining a piezoelectric layer with high charge retention. The content is at least 70 volume%, more preferably 60 volume%, and even more preferably 50 volume%.
The porosity can be measured by the method described in the Examples below, and the porosity of the porous layer made of an organic polymer can be calculated by the method below.
Porosity = (true density of organic polymer - apparent density of porous layer) x 100 / true density of organic polymer Note that the apparent density is a value calculated using the mass and apparent volume of the porous layer. Use.

前記有機ポリマーには、電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電層が得られる等の点から、本発明の効果を損なわない範囲で１種または２種以上の無機フィラーが含まれていてもよい。該無機フィラーとしては、より高い圧電率を有する圧電層が得られる等の点から、ポリマーより高い誘電率を有するフィラーが好ましく、例えば、比誘電率εが１０～１００００の無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズが挙げられる。 The organic polymer may contain one or more inorganic fillers as long as it does not impair the effects of the present invention, in order to obtain a piezoelectric layer with high charge retention and excellent piezoelectric properties. good. As the inorganic filler, a filler having a dielectric constant higher than that of the polymer is preferable from the viewpoint of obtaining a piezoelectric layer having a higher piezoelectric constant, for example, an inorganic filler having a dielectric constant ε of 10 to 10,000 is preferable. Specific examples of inorganic fillers include titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, zirconium oxide, cerium oxide, nickel oxide, and tin oxide.

前記有機ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔ＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体〔ＴＨＶ〕等の含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のポリエステル系重合体；６－ナイロン、６，６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂；アラミド等の芳香族ポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド等のイミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン類等のエンジニアリングプラスチック類などの熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。 The organic polymer is not particularly limited, but includes, for example, a polytetrafluoroethylene polymer [PTFE], a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether [PFA], and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Combined [FEP], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene [ETFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], polyvinyl fluoride [PVF], tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene Fluorine-containing resins such as copolymers of and vinylidene fluoride [THV]; polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polystyrene, poly(meth)acrylates, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. Vinyl polymers; polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate; 6-nylon, 6, Polyamide resins such as 6-nylon, 11-nylon, and 12-nylon; aromatic polyamide resins such as aramid; imide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and bismaleimide; polycarbonate, polycycloolefins, etc. Thermoplastic resins such as engineering plastics; unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, phenolic resin, polyurethane, silicon resin, alkyd resin, furan resin, dicyclopentadiene resin, acrylic resin, allyl Thermosetting resins such as carbonate resins; silicone resins may be mentioned.

前記有機ポリマーとしては、体積抵抗率が１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であるポリマーが好ましく、例えば、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、含フッ素系樹脂、イミド系樹脂が挙げられる。The organic polymer is preferably a polymer having a volume resistivity of 1.0×10 ¹³ Ω·cm or more, such as polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyolefin resin, polyester resin, polyacrylonitrile, and phenol. Examples include resins based on resins, fluorine-containing resins, and imide resins.

これらの中でも、耐熱性、耐候性に優れる等の点から、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン樹脂）、ポリエステル系樹脂（例：ポリエチレンエレフタレート）、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の非フッ素系樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の含フッ素系樹脂が挙げられる。 Among these, organic polymers that do not have dipoles due to their molecular and crystal structures are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance and weather resistance. Examples of such polymers include polyolefin resins (e.g. polyethylene, polypropylene, ethylene propylene resin), polyester resins (e.g. polyethylene elephthalate), polyurethane resins, polystyrene resins, non-fluorine resins such as silicone resins, and fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).

これらの中でも、耐熱性および耐候性等の観点から、連続使用可能温度が高く、ガラス転移点を本センサーの使用温度域に持たないポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、耐湿性の観点から、撥水性を示すポリマーであることが好ましい。
これらの特性を有するポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素系樹脂が好ましく、特に、高温下であっても圧電特性が低下しにくく、圧力を正確に検知することができるセンサーが得られる等の点から、含フッ素系樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。特に、前記ポリマーとして、ＰＴＦＥを用いる場合には、耐熱性、圧力検知能および耐久性にバランスよく優れるセンサーを得ることができる。Among these, from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, etc., it is preferable to use a polymer that has a high continuous use temperature and does not have a glass transition point within the use temperature range of the present sensor. The continuous use temperature can be measured by the continuous use temperature test described in UL746B (UL standard), and is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher. Furthermore, from the viewpoint of moisture resistance, a polymer exhibiting water repellency is preferable.
As polymers having these properties, polyolefin resins and fluorine-containing resins are preferred, and in particular, piezoelectric properties do not easily deteriorate even under high temperatures, and a sensor that can accurately detect pressure can be obtained. From this point of view, fluorine-containing resins are more preferred, and PTFE is particularly preferred. In particular, when PTFE is used as the polymer, it is possible to obtain a sensor that is excellent in heat resistance, pressure sensing ability, and durability in a well-balanced manner.

前記圧電層が圧電材料以外の材料からなる層の場合、例えば前記多孔質層の場合、分極処理された層であることが好ましい。分極処理を施すことによって、該層に電荷を注入することができる。多孔質層の場合、注入された電荷は、多孔質層内に存在する空孔内に集中して分極を誘起させる。内部分極した層は、層の厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、層の表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。 In the case where the piezoelectric layer is a layer made of a material other than a piezoelectric material, for example, in the case of the porous layer, it is preferably a polarized layer. Charge can be injected into the layer by polarization treatment. In the case of a porous layer, the injected charges concentrate in the pores present in the porous layer and induce polarization. By applying a compressive load to the internally polarized layer in the thickness direction of the layer, it becomes possible to extract electric charges through the front and back surfaces of the layer. That is, charge transfer occurs to an external load (electric circuit) and an electromotive force is obtained.

［多孔質有機ポリマーシート］
前記多孔質有機ポリマーシートとしては、電荷を保持し得る有機ポリマーからなるシートであることが好ましい。このような多孔質有機ポリマーシートとしては、例えば、有機ポリマーからなるシート状の発泡体、有機ポリマーからなる延伸多孔質膜、マトリックス樹脂（有機ポリマー）と電荷誘起性中空粒子（中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着している粒子）とを含む多孔質有機ポリマーシート、有機ポリマー中に分散させた相分離化剤を、超臨界二酸化炭素などの抽出剤を用いて除去し、空孔を形成する方法によって形成されるシートが挙げられる。[Porous organic polymer sheet]
The porous organic polymer sheet is preferably a sheet made of an organic polymer capable of retaining electric charge. Such porous organic polymer sheets include, for example, sheet-shaped foams made of organic polymers, stretched porous membranes made of organic polymers, matrix resins (organic polymers) and charge-induced hollow particles (on the surface of hollow particles). A porous organic polymer sheet containing particles (to which a conductive substance is attached at least in part) and a phase separation agent dispersed in the organic polymer are removed using an extractant such as supercritical carbon dioxide, Examples include sheets formed by a method of forming pores.

［有機ポリマーを含む不織布または織布］
有機ポリマーを含む不織布または織布としては、具体的には、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの、有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布等が挙げられる。これらの中でも、前記効果がより発揮される等の点から、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたものが好ましい。[Nonwoven fabric or woven fabric containing organic polymer]
Specific examples of the nonwoven fabric or woven fabric containing an organic polymer include an insulating nonwoven fabric or woven fabric to which an organic polymer is attached, a nonwoven fabric or woven fabric made of fibers containing an organic polymer, and the like. Among these, those in which an organic polymer is attached to an insulating nonwoven fabric or woven fabric are preferable because the above-mentioned effects are more effectively exhibited.

前記不織布としては、湿式抄紙方式、ウォーターパンチ方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式、スパンボンド方式、ニードルパンチ方式、ステッチボンド方式等の種々の製法で得られた不織布を使用することができるが、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性の点から、自己溶融繊維によるサーマルボンド方式やスパンボンド方式で得られた不織布が好ましい。 As the nonwoven fabric, nonwoven fabrics obtained by various manufacturing methods such as a wet papermaking method, a water punch method, a chemical bond method, a thermal bond method, a spunbond method, a needle punch method, a stitch bond method, etc. can be used. From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance, nonwoven fabrics obtained by thermal bonding or spunbonding using self-melting fibers are preferred.

前記織布を構成する繊維（糸）は、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸、ステープル糸のいずれを用いてもよい。織り方としても特に制限されず、平織り、綾織り、朱子織り、二十織り、筒織りなどが挙げられる。織構成としては、織組織、糸番手、糸密度に特に制限はない。 The fibers (threads) constituting the woven fabric may be monofilament yarns, multifilament yarns, or staple yarns. The weaving method is not particularly limited, and examples include plain weave, twill weave, satin weave, twenty-weave, tube weave, and the like. There are no particular restrictions on the weave structure, yarn count, or yarn density.

前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
平均繊維径が前記範囲内にある場合には、高い柔軟性を示す不織布または織布を形成でき、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄い不織布または織布を形成した場合でも繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。The average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, even more preferably 0.3 μm or more, and preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. , more preferably 10 μm or less.
When the average fiber diameter is within the above range, it is possible to form a non-woven fabric or woven fabric that exhibits high flexibility, and the fiber surface area is large, creating sufficient space to retain electric charge, making it possible to form a thin non-woven fabric or woven fabric. Even when formed, it is preferable in that the uniformity of fiber distribution can be improved.

前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径は、繊維を形成する条件を適宜選択することで調整することができるが、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより、得られる繊維の平均繊維径を小さくできる傾向にある。 The average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric can be adjusted by appropriately selecting the conditions for forming the fibers. For example, in the case of manufacturing by electrospinning, The average fiber diameter of the resulting fibers tends to be reduced by lowering the humidity, reducing the nozzle diameter, increasing the applied voltage, or increasing the voltage density.

なお、前記平均繊維径は、測定対象となる繊維（群）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：１００００倍）し、得られたＳＥＭ画像から無作為に２０本の繊維を選び、これらの各繊維の繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される平均値である。 Note that the average fiber diameter is determined by observing the fibers (group) to be measured using a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 10,000 times), selecting 20 fibers at random from the obtained SEM image, and The fiber diameter (length) of each fiber is measured, and the average value is calculated based on the measurement results.

前記不織布または織布を構成する繊維の、下記式で算出される繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．５以下である。繊維径変動係数が前記範囲内にあると、繊維は繊維径が均一となり、該繊維を用いて得られる不織布または織布はより高い空孔率を有するため、また、電荷保持性の高い不織布または織布を得ることができ好ましい。
繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
（なお、「標準偏差」とは、前記２０本の繊維の繊維径の標準偏差である。）The fiber diameter variation coefficient of the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric, calculated by the following formula, is preferably 0.7 or less, more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.5 or less. When the fiber diameter variation coefficient is within the above range, the fiber diameter becomes uniform, and the nonwoven fabric or woven fabric obtained using the fiber has a higher porosity. It is preferable that a woven fabric can be obtained.
Fiber diameter variation coefficient = standard deviation / average fiber diameter (Note that the "standard deviation" is the standard deviation of the fiber diameters of the 20 fibers.)

前記不織布または織布を構成する繊維の繊維長は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下である。 The fiber length of the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, even more preferably 1 mm or more, and preferably 1000 mm or less, more preferably 100 mm or less, and even more preferably is 50 mm or less.

前記不織布および織布の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．１～２０ｇ／ｍ²である。
前記目付は、紡糸時間を長くする、紡糸ノズル数を増やすなどにより、増大する傾向にある。The basis weight of the nonwoven fabric and woven fabric is preferably 100 g/m ² or less, more preferably 0.1 to 50 g/m ² , and even more preferably 0.1 to 20 g/m ² .
The basis weight tends to increase by lengthening the spinning time, increasing the number of spinning nozzles, etc.

前記不織布および織布は、前記繊維をシート状に集積または製織したものであるが、このような不織布および織布は、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるものの何れでもよい。 The above-mentioned non-woven fabrics and woven fabrics are obtained by accumulating or weaving the above-mentioned fibers into a sheet shape, but such non-woven fabrics and woven fabrics may be composed of a single layer or two or more layers of different materials and fiber diameters. It can be anything that is done.

・絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの
絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの（以下「有機ポリマー付着体」ともいう。）における有機ポリマーの存在場所は特に制限されず、絶縁性不織布または織布を構成する繊維に付着していてもよく、絶縁性不織布または織布中の空隙に存在していてもよいが、絶縁性不織布または織布を構成する繊維を被覆していることが好ましい。・Insulating non-woven fabric or woven fabric with an organic polymer attached There are particular restrictions on the location of the organic polymer in insulating non-woven fabric or woven fabric with an organic polymer attached (hereinafter also referred to as "organic polymer attached body"). It may not be attached to the fibers constituting the insulating nonwoven or woven fabric, or it may be present in the voids in the insulating nonwoven or woven fabric, but the fibers constituting the insulating nonwoven or woven fabric may Preferably, it is coated.

前記絶縁性不織布または織布は、有機材料製の不織布または織布であってもよく、無機材料製の不織布または織布であってもよいが、前記効果がより発揮される等の点から、無機材料製の不織布または織布であることが好ましい。
該有機材料としては、例えば、前記有機ポリマーと同様のポリマーが挙げられる。
該無機材料としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウムなどのセラミックス繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維および／またはセラミックス繊維が好ましい。The insulating nonwoven fabric or woven fabric may be a nonwoven fabric or woven fabric made of an organic material, or a nonwoven fabric or woven fabric made of an inorganic material. Preferably, it is a non-woven or woven fabric made of inorganic material.
Examples of the organic material include polymers similar to the organic polymers described above.
Examples of the inorganic material include glass fiber, rock wool, carbon fiber, alumina fiber, and ceramic fiber such as wollastonite and potassium titanate. Among these, glass fibers and/or ceramic fibers are preferred.

帯電特性等の点から、絶縁性不織布または織布は、プラス帯電であってもよく、マイナス帯電であってもよい。
なお、絶縁性不織布または織布と、付着する有機ポリマーとは、帯電傾向が略同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、帯電列でより離れた材料である組み合わせが好ましい。絶縁性不織布または織布として、ガラス織布を用いると、高い圧電定数を示し、高い圧電率を保持できる圧電層を容易に得ることができるため好ましい。In terms of charging characteristics, the insulating nonwoven fabric or woven fabric may be positively charged or negatively charged.
Note that the insulating nonwoven fabric or woven fabric and the attached organic polymer may have substantially the same charging tendency or may have different charging tendencies, but a combination of materials that are further apart in the charging series may be preferable. preferable. It is preferable to use a glass woven fabric as the insulating nonwoven fabric or woven fabric, since it is possible to easily obtain a piezoelectric layer that exhibits a high piezoelectric constant and can maintain a high piezoelectric constant.

前記絶縁性不織布または織布に付着させる有機ポリマーは、帯電特性の観点から、マイナスに帯電しやすいものであっても、プラスに帯電しやすいものであってもよい。絶縁性不織布または織布が、ガラス繊維から構成される場合、該有機ポリマーは、ガラス繊維よりも帯電列がマイナス側に位置する樹脂、例えば含フッ素系樹脂が好ましい。 The organic polymer attached to the insulating nonwoven fabric or woven fabric may be one that easily charges negatively or one that easily charges positively from the viewpoint of charging characteristics. When the insulating nonwoven fabric or woven fabric is composed of glass fibers, the organic polymer is preferably a resin whose charge series is on the negative side of the glass fibers, such as a fluorine-containing resin.

また、前記絶縁性不織布または織布に付着させる有機ポリマーは、耐熱特性の観点から、溶融温度が高く、熱分解開始温度が高い樹脂であることが好ましく、例えば、含フッ素系樹脂、イミド系樹脂が好ましく、ガラス織布または不織布と組み合わせるには、含フッ素樹脂、特にＰＴＦＥが好ましい。このような含フッ素系樹脂やイミド系樹脂を用いる場合、得られる圧電層が、耐熱性および耐候性に優れ、特に７０℃以上の高温における圧電特性の経時安定性に優れるためより好ましい。 Further, from the viewpoint of heat resistance, the organic polymer to be attached to the insulating nonwoven fabric or woven fabric is preferably a resin having a high melting temperature and a high thermal decomposition initiation temperature, such as a fluorine-containing resin, an imide resin, etc. is preferable, and fluorine-containing resins, especially PTFE, are preferable in combination with glass woven fabrics or non-woven fabrics. When such a fluorine-containing resin or imide resin is used, the resulting piezoelectric layer has excellent heat resistance and weather resistance, and is particularly preferable because it has excellent temporal stability of piezoelectric properties at high temperatures of 70° C. or higher.

前記有機ポリマー付着体の製造方法は特に制限されないが、製造容易性等の点から、有機ポリマー（有機ポリマーを含む液体）に絶縁性不織布または織布を浸漬した後、絶縁性不織布または織布を取り出し、乾燥または硬化させる方法が好ましい。 The method for producing the organic polymer adhered body is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, etc., the insulating nonwoven fabric or woven fabric is immersed in an organic polymer (liquid containing an organic polymer), and then the insulating nonwoven fabric or woven fabric is immersed. A method of taking out, drying or curing is preferred.

前記有機ポリマー付着体における有機ポリマーの含有量は、より高い出力電圧を示すセンサーをより容易に得ることができることができる等の点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
この含有量は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、有機ポリマーの分解開始温度以上、絶縁性不織布または織布を構成する材料の軟化温度以下程度の温度で加熱した時の、加熱前後の質量変化から算出することができる。The content of the organic polymer in the organic polymer adhered body is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of easily obtaining a sensor exhibiting a higher output voltage. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
This content is, for example, the mass before and after heating when heated in an inert atmosphere such as nitrogen at a temperature that is above the decomposition temperature of the organic polymer and below the softening temperature of the material that makes up the insulating nonwoven fabric or woven fabric. It can be calculated from the change.

・有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布
該繊維は、例えば、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法、スパンレース法により製造されるが、特に電界紡糸法により得られる繊維は繊維径が小さく、このような繊維より形成される不織布または織布は、空孔率が高くかつ高比表面積であるため、高い圧電性を有する不織布または織布を得ることができる。・Nonwoven fabric or woven fabric made of fibers containing organic polymers The fibers are produced, for example, by electrospinning, melt spinning, melt electrospinning, spunbonding (melt blowing), wet method, and spunlace method. In particular, fibers obtained by electrospinning have a small fiber diameter, and nonwoven fabrics or woven fabrics formed from such fibers have a high porosity and a high specific surface area. You can get cloth.

電界紡糸法を用いて有機ポリマーを含む繊維を形成する際には、例えば、前記有機ポリマーおよび必要に応じて溶媒を含む紡糸液が用いられる。
前記紡糸液中に含まれる有機ポリマーの割合は、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
前記ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。When forming fibers containing an organic polymer using an electrospinning method, for example, a spinning solution containing the organic polymer and, if necessary, a solvent is used.
The proportion of the organic polymer contained in the spinning solution is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and is, for example, 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. .
The above polymers may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒としては、前記ポリマーを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
紡糸液中の前記溶媒の含有量は、例えば０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymer, and examples thereof include water, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, xylene, acetone, chloroform, ethylbenzene, cyclohexane, benzene, and sulfolane. , methanol, ethanol, phenol, pyridine, propylene carbonate, acetonitrile, trichloroethane, hexafluoroisopropanol, and diethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the spinning solution is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.

前記紡糸液は、さらに、前記有機ポリマー以外の、無機フィラー、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記紡糸液において、前記有機ポリマーの前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、有機ポリマーがＰＴＦＥであり、溶媒が水である場合）、紡糸時に有機ポリマーを繊維形状に保持させる等の点から、１種または２種以上の繊維形成剤を含むことが好ましい。The spinning solution may further contain additives other than the organic polymer, such as inorganic fillers, surfactants, dispersants, charge control agents, functional particles, adhesives, viscosity control agents, and fiber forming agents. good. These additives may be used alone or in combination of two or more.
In the spinning solution, when the solubility of the organic polymer in the solvent is low (for example, when the organic polymer is PTFE and the solvent is water), from the viewpoint of keeping the organic polymer in a fiber shape during spinning, etc. It is preferable that one or more types of fiber forming agents are included.

前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有する有機ポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
前記繊維形成剤を使用する場合、溶媒の粘度、溶媒への溶解度にもよるが、紡糸液中の前記繊維形成剤の含有量は、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。The fiber-forming agent is preferably an organic polymer having high solubility in a solvent, such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, dextran, alginic acid, chitosan, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyester, etc. Examples include acrylamide, cellulose, and polyvinyl alcohol.
When using the fiber forming agent, the content of the fiber forming agent in the spinning solution is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, although it depends on the viscosity of the solvent and the solubility in the solvent. For example, it is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.

前記紡糸液は、前記有機ポリマー、溶媒および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。 The spinning solution can be produced by mixing the organic polymer, a solvent, and, if necessary, additives by a conventionally known method.

前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、前記紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）が挙げられる。
紡糸液（１）：ＰＴＦＥを３０質量％以上、７０質量％以下、好ましくは３５質量％以上、好ましくは６０質量％以下含み、繊維形成剤を０．１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは１質量％以上、好ましくは７質量％以下含み、合計が１００質量％となるよう溶媒を含む紡糸液When the organic polymer is PTFE, preferred examples of the spinning solution include the following spinning solution (1).
Spinning solution (1): Contains 30% by mass or more and 70% by mass or less of PTFE, preferably 35% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and contains a fiber forming agent of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably is 1% by mass or more, preferably 7% by mass or less, and the spinning solution contains a solvent such that the total amount is 100% by mass.

電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは１ｋＶ以上、より好ましくは５ｋＶ以上、さらに好ましくは１０ｋＶ以上であり、好ましくは１００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以下、さらに好ましくは４０ｋＶ以下である。 The applied voltage during electrospinning is preferably 1 kV or more, more preferably 5 kV or more, even more preferably 10 kV or more, and preferably 100 kV or less, more preferably 50 kV or less, and still more preferably 40 kV or less.

電界紡糸に用いられる紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下である。 The tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle used for electrospinning is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm or less.

より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０～５０ｋＶ、より好ましくは１０～４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．３～１．６ｍｍである。 More specifically, for example, when using the spinning solution (1), the applied voltage is preferably 10 to 50 kV, more preferably 10 to 40 kV, and the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle is ) is preferably 0.3 to 1.6 mm.

前記繊維を用いて不織布を形成するには、具体的には、例えば、電界紡糸法を用いて、前記繊維を製造する工程、および、前記繊維をシート状に集積して不織布を形成する工程を同時に行ってもよいし、前記繊維を製造する工程を行った後に、湿式法等により前記繊維をシート状に集積して不織布を形成する工程を行ってもよい。 To form a nonwoven fabric using the fibers, specifically, for example, a step of manufacturing the fibers using an electrospinning method, and a step of accumulating the fibers in a sheet shape to form a nonwoven fabric are performed. The steps may be performed simultaneously, or after the step of manufacturing the fibers, the step of accumulating the fibers into a sheet to form a nonwoven fabric by a wet method or the like may be performed.

前記湿式法により不織布を形成する方法としては、例えば、前記繊維を含有する水分散液を用い、例えばメッシュ上に前記繊維を堆積（集積）させてシート状に成形（抄紙）する方法が挙げられる。 Examples of the method of forming a nonwoven fabric by the wet method include a method of using an aqueous dispersion containing the fibers, depositing (accumulating) the fibers on a mesh, and forming the fibers into a sheet (paper making). .

この湿式法における繊維の使用量は、前記水分散液全量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。繊維をこの範囲内で使用すれば、繊維を堆積させる工程で水を効率よく活用することができ、また、繊維の分散状態がよくなり、均一な湿式不織布を得ることができる。 The amount of fiber used in this wet method is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. If the fibers are used within this range, water can be used efficiently in the process of depositing the fibers, and the fibers can be dispersed well, making it possible to obtain a uniform wet-laid nonwoven fabric.

前記水分散液には、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤などからなる分散剤や油剤、また、泡の発生を抑制する消泡剤等をそれぞれ１種または２種以上添加してもよい。 The aqueous dispersion may contain a dispersant or an oil agent such as a cationic, anionic, or nonionic surfactant to improve the dispersion state, and an antifoaming agent to suppress foam generation. One or more types may be added.

前記繊維を用いて織布を形成するには、前記繊維を製造する工程、および、得られた繊維をシート状に製織して織布を形成する工程を含む方法で製造できる。
繊維をシート状に製織する方法としては、従来公知の製織方法を用いることができ、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなどの方法が挙げられる。A woven cloth can be formed using the fibers by a method including a step of manufacturing the fibers, and a step of weaving the obtained fibers into a sheet to form a woven cloth.
As a method for weaving fibers into a sheet, conventionally known weaving methods can be used, including methods such as water jet loom, air jet loom, and rapier loom.

前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、不織布または織布を形成した後に、加熱処理を行うことが好ましい。該加熱処理は、得られた不織布または織布を、通常２００～３９０℃で、３０～３００分間熱処理することで行われる。この加熱処理により、不織布または織布に残留している前記溶媒および繊維形成剤などを除去することができる。 When the organic polymer is PTFE, it is preferable to perform heat treatment after forming the nonwoven fabric or woven fabric. The heat treatment is carried out by heat-treating the obtained nonwoven fabric or woven fabric, usually at 200 to 390°C for 30 to 300 minutes. By this heat treatment, the solvent, fiber forming agent, etc. remaining in the nonwoven fabric or woven fabric can be removed.

前記不織布の製造方法として、ＰＴＦＥからなる繊維を電界紡糸法により製造する工程を含む場合を例に挙げて具体的に説明する。ＰＴＦＥ繊維からなる不織布の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができ、例えば、特表２０１２－５１５８５０号公報に記載された以下の方法が挙げられる。
ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶媒を含み、少なくとも５０，０００ｃＰの粘度を有する紡糸液を提供するステップと；
紡糸液をノズルより紡糸し静電的牽引力により繊維化するステップと；
前記繊維をコレクター（例：巻き取りスプール）の上に集め、前駆体を形成するステップと；
前記前駆体を焼成して前記溶媒および前記繊維形成剤を除去することでＰＴＦＥ繊維からなる不織布を形成するステップとを含む方法The method for producing the nonwoven fabric will be specifically explained by taking as an example a case including a step of producing fibers made of PTFE by electrospinning. As a method for manufacturing a nonwoven fabric made of PTFE fibers, conventionally known manufacturing methods can be employed, such as the following method described in Japanese Patent Publication No. 2012-515850.
providing a spinning solution comprising PTFE, a fiber forming agent and a solvent and having a viscosity of at least 50,000 cP;
spinning the spinning solution through a nozzle and turning it into fibers by electrostatic traction;
collecting the fibers on a collector (e.g., a take-up spool) to form a precursor;
forming a nonwoven fabric made of PTFE fibers by firing the precursor to remove the solvent and the fiber forming agent.

≪圧電センサーの製造方法≫
本発明の一実施形態に係る圧電センサーの製造方法（以下「本製造方法」ともいう。）は、前記圧電層に、前記導電性塗料を塗装し、該塗装された塗料を乾燥または硬化させる工程を含み、
金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む圧電センサー、好ましくは前記本センサーを製造する方法である。≪Method for manufacturing piezoelectric sensor≫
A method for manufacturing a piezoelectric sensor according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this manufacturing method") includes a step of coating the piezoelectric layer with the conductive paint and drying or curing the applied paint. including;
A piezoelectric sensor comprising a metal layer, a piezoelectric layer and a conductive coating layer in this order, preferably a method of manufacturing the sensor.

導電性塗料を塗装する方法としては特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できるが、例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗り等の塗布方法や、圧電層を導電性塗料に浸漬する方法が挙げられる。
この塗装の際には、形成される圧電層の厚さが前記範囲となるように塗装することが好ましい。There are no particular restrictions on the method of applying the conductive paint, and conventionally known methods can be used without restriction. An example of this method is immersion in water.
At the time of this coating, it is preferable to perform the coating so that the thickness of the piezoelectric layer to be formed falls within the above range.

前記塗料を乾燥または硬化させる際の条件としては特に制限されず、用いるバインダーや溶剤等に応じて適宜選択すればよく、常温で乾燥および／または硬化させてもよく、加熱下で乾燥および／または硬化させてもよい。
また、前記乾燥または硬化は、必要により、減圧下で行ってもよく、窒素ガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。The conditions for drying or curing the paint are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the binder, solvent, etc. used, and may be dried and/or cured at room temperature, or dried and/or cured under heat. It may be hardened.
Further, the drying or curing may be performed under reduced pressure or under an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, if necessary.

前記金属層と圧電層とを積層する際には、必要により接着剤を用いてもよいが、金属箔などと圧電シートなどを単に接触させるだけでもよい。後者の場合、このように接触させた後に圧力をかけてもよい。 When laminating the metal layer and the piezoelectric layer, an adhesive may be used if necessary, but it is also possible to simply bring the metal foil or the like into contact with the piezoelectric sheet. In the latter case, pressure may be applied after such contact.

金属層と圧電層とを積層する前や、導電性塗料を塗装する前には、金属層や圧電層の表面を、プラズマ処理やコロナ処理等の従来公知の方法で表面処理しておくことが好ましい。 Before laminating the metal layer and piezoelectric layer or before applying conductive paint, the surfaces of the metal layer and piezoelectric layer may be surface-treated by conventionally known methods such as plasma treatment or corona treatment. preferable.

前記圧電層が圧電材料以外の材料からなる層の場合、例えば前記多孔質層の場合、該圧電層を、分極処理することが好ましい。分極処理を施すことによって、該層に電荷を注入することができる。
前記分極処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、直流電圧印加処理や交流電圧印加処理等の電圧印加処理、コロナ放電処理が挙げられる。When the piezoelectric layer is a layer made of a material other than a piezoelectric material, for example, when it is the porous layer, the piezoelectric layer is preferably subjected to polarization treatment. Charge can be injected into the layer by polarization treatment.
As the method for the polarization treatment, conventionally known methods can be used, and examples thereof include, but are not particularly limited to, voltage application treatments such as DC voltage application treatment and AC voltage application treatment, and corona discharge treatment.

例えば、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して行うことができる。
放電条件は、用いる圧電層の材料および厚さに応じて適宜選択すればよいが、例えば、圧電層がＰＴＦＥからなる多孔質層である場合は、好ましい条件として、高電圧電源の電圧が－０．１～－１００ｋＶ、より好ましくは－１～－２０ｋＶ、電流が０．１ｍＡ以上、１００ｍＡ以下、より好ましくは１ｍＡ以上、より好ましくは８０ｍＡ以下、電極間距離が０．１ｃｍ以上、１００ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以下、印加電圧が０．０１ＭＶ／ｍ以上、１０．０ＭＶ／ｍ以下、より好ましくは０．５ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは２．０ＭＶ／ｍ以下である条件が挙げられる。For example, corona discharge treatment can be performed using a commercially available high voltage power supply and electrode device.
The discharge conditions may be appropriately selected depending on the material and thickness of the piezoelectric layer used, but for example, when the piezoelectric layer is a porous layer made of PTFE, the preferable conditions are that the voltage of the high voltage power supply is -0. .1 to -100 kV, more preferably -1 to -20 kV, the current is 0.1 mA or more and 100 mA or less, more preferably 1 mA or more, more preferably 80 mA or less, and the distance between the electrodes is 0.1 cm or more and 100 cm or less, and more. Conditions where the distance is preferably 1 cm or more, more preferably 10 cm or less, and the applied voltage is 0.01 MV/m or more and 10.0 MV/m or less, more preferably 0.5 MV/m or more, and even more preferably 2.0 MV/m or less. can be mentioned.

前記分極処理は、圧電シート等の圧電層単体を分極処理してもよいが、前記導電性塗膜を形成した後、圧電層と金属層とを積層した後、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む積層体を形成した後、前記圧電層として、多孔質層と絶縁層等の従来公知の層との積層体を用いる場合における該積層体を形成した後、などに、分極処理をすることが好ましい。
これは、分極処理により圧電層に保持された電荷が外部環境と電気的に接続して減衰するのを、圧電層に積層される層により防止することができるため、より高感度の圧電センサーを得ることができると考えられること、また、圧電層と該圧電層に積層される層との間に電荷を保持し得る新たな界面を形成できる傾向にあるため、得られる圧電センサーにおける圧電層の圧電率が向上すると考えられることによる。The polarization treatment may be performed on a single piezoelectric layer such as a piezoelectric sheet, but after forming the conductive coating film and laminating the piezoelectric layer and the metal layer, the metal layer, the piezoelectric layer, and the conductive layer are laminated. After forming a laminate including coating layers in this order, and after forming the laminate in the case where a laminate of a conventionally known layer such as a porous layer and an insulating layer is used as the piezoelectric layer, etc. , it is preferable to perform polarization treatment.
This is because the layers stacked on the piezoelectric layer can prevent the charges held in the piezoelectric layer through polarization from being electrically connected to the external environment and attenuating, making it possible to create piezoelectric sensors with higher sensitivity. The piezoelectric layer in the resulting piezoelectric sensor is expected to be able to obtain This is because the piezoelectric constant is thought to improve.

次に、本発明の一実施形態について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Next, an embodiment of the present invention will be described in further detail by showing examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例１］
１０ｃｍ角の下記圧電シートの片面側中央部の９ｃｍ角の範囲に、プラスコート（株）製ポリカームＰＣＳ－１２０１Ｓ（導電性フィラーとバインダーとを含む）を塗布し、８０℃で３０分間養生して硬化させることで導電性塗膜（厚さ：１０μｍ）を形成し、信号極とした。[Example 1]
Polycalm PCS-1201S (containing conductive filler and binder) manufactured by Plus Coat Co., Ltd. was applied to a 9 cm square area in the center of one side of the 10 cm square piezoelectric sheet shown below, and cured at 80°C for 30 minutes. By curing, a conductive coating film (thickness: 10 μm) was formed and used as a signal pole.

前記圧電シートは、以下の通り作製した。
単繊維径が５～８μｍであり、繊維径変動係数が０．３であるガラス繊維を束ねることで繊維束（繊維束径(長径)：１５μｍ）を形成し、得られた繊維束を平織することでガラス織布を作成した。このガラス織布を、ＰＴＦＥ分散液に浸潰してＰＴＦＥ粒子を含浸させることで、圧電シート（厚さ：１００μｍ）を作製した。
得られた圧電シートの質量は、１．２ｇ／ｍ²であった。
得られた圧電シートから試験片を切り出し、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間加熱した前後の質量変化により、ガラスの質量およびＰＴＦＥの質量を算出することで、得られた圧電シートにおけるＰＴＦＥ含有比率を求めた。該ＰＴＦＥ含有比率は、３５質量％であった。
また、前記ＰＴＦＥおよびガラスの質量比および試験片の質量実測値から、空隙がないものとして算出された試験片の理論体積と、同試験片の寸法を測定することにより算出された実測体積との差から下記式により、得られた圧電シートの空隙率を算出した。該空隙率は、３４体積％であった。
空隙率（体積％）＝（１－（理論体積／実測体積））×１００The piezoelectric sheet was produced as follows.
A fiber bundle (fiber bundle diameter (major axis): 15 μm) is formed by bundling glass fibers with a single fiber diameter of 5 to 8 μm and a fiber diameter variation coefficient of 0.3, and the resulting fiber bundle is plain-woven. This created a glass woven fabric. A piezoelectric sheet (thickness: 100 μm) was produced by soaking this glass woven fabric in a PTFE dispersion liquid to impregnate it with PTFE particles.
The mass of the piezoelectric sheet obtained was 1.2 g/m ² .
A test piece was cut out from the piezoelectric sheet obtained, and the mass of the glass and the mass of PTFE were calculated based on the change in mass before and after heating it at 400°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the PTFE content ratio in the piezoelectric sheet obtained was determined. I asked for The PTFE content ratio was 35% by mass.
Also, the theoretical volume of the test piece calculated from the mass ratio of PTFE and glass and the measured mass of the test piece assuming that there are no voids, and the actual volume calculated by measuring the dimensions of the test piece. From the difference, the porosity of the obtained piezoelectric sheet was calculated using the following formula. The porosity was 34% by volume.
Porosity (volume%) = (1-(theoretical volume/actually measured volume)) x 100

圧電シートの導電性塗膜と反対側面に、グランド極として９ｃｍ角のアルミニウム箔（厚さ：１８μｍ）を設置することで圧電センサーを形成した。
得られた圧電センサーに、春日電機（株）製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧－１５ｋＶ、室温下で３分間（但し、過電流にならない条件下）コロナ放電することで、前記圧電センサーを分極処理した。
分極処理した圧電センサーに、該圧電センサーからの電気信号を取り出すために、銀ペーストを用いて、前記信号極と同軸ケーブルの芯線とを電気的に接続し、銀ペーストを用いて、前記グランド極と該同軸ケーブルの編組線とを電気的に接続した。A piezoelectric sensor was formed by placing a 9 cm square aluminum foil (thickness: 18 μm) as a ground pole on the opposite side of the piezoelectric sheet from the conductive coating.
Using a corona discharge device manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., the resulting piezoelectric sensor was subjected to corona discharge at room temperature for 3 minutes (provided no overcurrent occurred) with an interelectrode distance of 12.5 mm and an interelectrode voltage of -15 kV. The piezoelectric sensor was polarized by discharging.
In order to extract an electric signal from the piezoelectric sensor to the polarized piezoelectric sensor, the signal pole and the core wire of the coaxial cable are electrically connected using silver paste, and the ground electrode is connected using silver paste. and the braided wire of the coaxial cable were electrically connected.

得られた圧電シートにおける信号極およびグランド極の曲げ剛性は、以下のように測定した。信号極の曲げ剛性は２ＧＰａであり、グランド極の曲げ剛性は７０ＧＰａであった。 The bending rigidity of the signal pole and ground pole in the obtained piezoelectric sheet was measured as follows. The bending rigidity of the signal pole was 2 GPa, and the bending rigidity of the ground pole was 70 GPa.

＜曲げ剛性＞
曲げ剛性は、材料のヤング率と断面二次モーメントの積として定義する。断面二次モーメントは、Ｗ×Ｄ³／１２で表され、ＷおよびＤはそれぞれ材料の幅および厚さである。
なお、信号極のヤング率は、ポリカームＰＣＳ－１２０１Ｓをガラス板上に塗布し、８０℃で３０分間養生して硬化させた後、ガラス板から剥離することで、厚さ１０μｍの塗膜を形成し、得られた塗膜を用い、ＪＩＳ Ｒ １６０２（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。
また、グランド極のヤング率は、前記積層する前のアルミニウム箔を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２８０（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。<Bending rigidity>
Bending stiffness is defined as the product of the material's Young's modulus and the moment of inertia. The moment of inertia is expressed as W×D ³ /12, where W and D are the width and thickness of the material, respectively.
The Young's modulus of the signal pole is determined by coating Polycalm PCS-1201S on a glass plate, curing it at 80°C for 30 minutes, and then peeling it off from the glass plate to form a coating film with a thickness of 10 μm. Using the obtained coating film, the static Young's modulus was measured based on JIS R 1602 (three-point bending method).
Further, the Young's modulus of the ground pole was determined by measuring the static Young's modulus based on JIS Z 2280 (three-point bending method) using the aluminum foil before lamination.

前記同軸ケーブルと接続した圧電センサー全体をＰＥＴ製テープで封止し、さらにその外側両面に、電磁シールド層として導電性テープを積層した。次いで、銀ペーストを用いて、この電磁シールド層と前記同軸ケーブルの編組線とを電気的に接続した。その後、得られた積層体をＰＥＴ製テープで封止することで、評価用センサーを作製した。 The entire piezoelectric sensor connected to the coaxial cable was sealed with a PET tape, and conductive tape was laminated as an electromagnetic shield layer on both outer surfaces of the piezoelectric sensor. Next, this electromagnetic shield layer and the braided wire of the coaxial cable were electrically connected using silver paste. Thereafter, the obtained laminate was sealed with a PET tape to produce a sensor for evaluation.

＜押圧に対するセンサーの初期性能評価＞
評価用センサーの初期性能を評価するために、作製した評価用センサーを、信号極が下側になるように絶縁性の水平な台の上に置き、同軸ケーブルをオシロスコープに接続し、ＪＩＳ Ｂ ９７１７－１に準拠して出力電圧を測定した。室温において、このように配置した評価用センサーの上側中央に、鉛直方向からφ８０ｍｍのステンレス製の圧子を２ｍｍ／ｓの速度で押圧したときの出力電圧を測定した。結果を表１に示す。<Initial performance evaluation of the sensor against pressure>
In order to evaluate the initial performance of the evaluation sensor, place the fabricated evaluation sensor on an insulated horizontal table with the signal pole facing downward, connect the coaxial cable to an oscilloscope, and use JIS B 9717. -1, the output voltage was measured. At room temperature, the output voltage was measured when a stainless steel indenter with a diameter of 80 mm was pressed vertically onto the center of the upper side of the evaluation sensor arranged in this manner at a speed of 2 mm/s. The results are shown in Table 1.

＜繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価＞
評価用センサーの耐久性を評価するために、前記と同様の方法でオシロスコープと接続した評価用センサーの上側中央に、室温において、鉛直方向から斜め１４°の角度から、φ８０ｍｍのステンレス製の圧子を５００ｍｍ／ｓの速度で繰り返し、具体的には、１０，０００回、１００，０００回または１，０００，０００回押圧したときそれぞれの出力電圧を測定した。結果を表１に示す。<Evaluation of sensor durability against repeated pressure>
In order to evaluate the durability of the evaluation sensor, a stainless steel indenter with a diameter of 80 mm was placed at an angle of 14 degrees from the vertical direction at room temperature on the upper center of the evaluation sensor connected to an oscilloscope in the same manner as described above. The output voltage was measured when the pressure was pressed repeatedly at a speed of 500 mm/s, specifically, 10,000 times, 100,000 times, or 1,000,000 times. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
信号極として、前記導電性塗膜の代わりに、前記グランド極と同じアルミニウム箔を信号極とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用センサーを作製し、実施例１と同様にして該センサーの性能評価を行った。結果を表１に示す。[Comparative example 1]
An evaluation sensor was produced in the same manner as in Example 1, except that the same aluminum foil as the ground electrode was used as the signal pole instead of the conductive coating film. The performance of this sensor was evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１で用いたグランド極の代わりに、グランド極として９ｃｍ角の銅箔（厚さ：３５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。１０００回押圧したときの出力電圧が、１５００ｍＶ以上であった場合をＡＡと評価とし、１０００ｍＶ以上１５００ｍＶ未満であった場合をＢＢと評価し、３００ｍＶ以上１０００ｍＶ未満であった場合をＣＣと評価し、３００ｍＶ未満であった場合をＤＤと評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例１と同様に測定したグランド極の曲げ剛性は１２９ＧＰａであった。[Example 2]
The durability of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 9 cm square copper foil (thickness: 35 μm) was used as the ground electrode instead of the ground electrode used in Example 1. . When the output voltage when pressed 1000 times is 1500 mV or more, it is evaluated as AA, when it is 1000 mV or more and less than 1500 mV, it is evaluated as BB, and when it is 300 mV or more and less than 1000 mV, it is evaluated as CC. A case where the voltage was less than 300 mV was evaluated as DD. The results are shown in Table 2.
The bending rigidity of the ground pole measured in the same manner as in Example 1 was 129 GPa.

［実施例３］
実施例２で用いたグランド極の代わりに、グランド極として９ｃｍ角のニッケル箔（厚さ：３０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例１と同様に測定したグランド極の曲げ剛性は１９８ＧＰａであった。[Example 3]
The durability of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 2, except that a 9 cm square nickel foil (thickness: 30 μm) was used as the ground electrode instead of the ground electrode used in Example 2. . The results are shown in Table 2.
The bending rigidity of the ground pole measured in the same manner as in Example 1 was 198 GPa.

［比較例２］
実施例３で用いた信号極の代わりに、信号極として９ｃｍ角の銅箔（厚さ：３５μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例１と同様に測定した信号極の曲げ剛性は１２９ＧＰａであった。この際の信号極のヤング率は、積層する前の銅箔を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２８０（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。[Comparative example 2]
The durability of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 3, except that a 9 cm square copper foil (thickness: 35 μm) was used as the signal pole instead of the signal pole used in Example 3. . The results are shown in Table 2.
The bending rigidity of the signal pole measured in the same manner as in Example 1 was 129 GPa. The Young's modulus of the signal pole at this time was determined by measuring static Young's modulus based on JIS Z 2280 (three-point bending method) using copper foil before lamination.

Claims (7)

金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、
前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比が１０～１００であり、
前記導電性塗膜層が導電性フィラーとバインダーとを含む層であり、
前記導電性塗膜層の曲げ剛性の値が、０．１ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以下であり、
前記金属層および導電性塗膜層の一方がグランド極であり、他方が信号極である、
圧電センサー。 comprising a metal layer, a piezoelectric layer and a conductive coating layer in this order,
The ratio of the flexural rigidity of the metal layer to the flexural rigidity of the conductive coating layer is 10 to 100,
The conductive coating layer is a layer containing a conductive filler and a binder,
The bending rigidity value of the conductive coating layer is 0.1 GPa or more and 30 GPa or less,
One of the metal layer and the conductive coating layer is a ground pole, and the other is a signal pole,
Piezoelectric sensor. 前記圧電層が、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーを含む不織布または織布である、請求項１に記載の圧電センサー。 The piezoelectric sensor according to claim 1 , wherein the piezoelectric layer is a nonwoven or woven fabric containing an organic polymer that does not have dipoles due to its molecular and crystal structure. 前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項２に記載の圧電センサー。 3. The piezoelectric sensor of claim 2 , wherein the organic polymer is polytetrafluoroethylene. 前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５～５０μｍである、請求項２または３に記載の圧電センサー。 The piezoelectric sensor according to claim 2 or 3 , wherein the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric is 0.05 to 50 μm. 前記不織布または織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の圧電センサー。 The piezoelectric sensor according to any one of claims 2 to 4 , wherein the fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric have a fiber diameter variation coefficient of 0.7 or less. 前記圧電層の空孔率が０．１～７０体積％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の圧電センサー。 The piezoelectric sensor according to any one of claims 1 to 5 , wherein the piezoelectric layer has a porosity of 0.1 to 70% by volume. 圧電層に、導電性フィラーとバインダーとを含む組成物を塗装し、該塗装された組成物を乾燥または硬化させる工程を含む、
金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の圧電センサーの製造方法。 The piezoelectric layer is coated with a composition containing a conductive filler and a binder, and the coated composition is dried or cured.
The method for manufacturing a piezoelectric sensor according to any one of claims 1 to 6, comprising a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order.