JP7390789B2 - 感光性樹脂フィルム及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂フィルム、及びこれを用いて形成されたパターン形成方法に関する。
近年の電子機器の小型化及び高密度化に伴い、LSI等の製造に用いられる感光性ドライフィルムへの要求が高まっている。例えば、半導体ウェハ等の表面に感光性ドライフィルムを接着し、該感光性ドライフィルムに対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施してパターンを形成した後、透明基板(例えばガラス基板)等と圧着して用いることにより、当該感光性ドライフィルムを半導体ウェハと透明基板との間のスペーサとして用いることができる。
感光性ドライフィルムの感光性樹脂層には、感光性材料を含んでなるものであって、フォトリソグラフィー法によりパターニングできることに加え、スペーサ等として形状の保持が可能であることが求められる。また、露光・現像後に透明基板と圧着するため、現像性、解像性に加え、パターニング後の密着性に優れることも求められる。
従来、感光性ドライフィルムに用いられるネガ型の感光性組成物としては、ノボラック樹脂からなる基材成分と、ジアゾナフトキノン等の酸発生剤成分と、を含有するものが用いられていた。しかしながら、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる光の波長に対して吸収を示すため、厚膜レジスト膜の上部と下部(基板との界面付近)では露光による光強度が異なり、得られるパターンの形状が矩形等の所望形状にならないという問題がある。
これに対し近年では、厚膜レジスト用や感光性ドライフィルム用のネガ型感光性組成物として、エポキシ基を含有する基材成分と、カチオン重合開始剤と、を含有するものも用いられている。カチオン重合開始剤としては、光に対して高い感度を有するフッ素化アンチモン系のカチオン重合開始剤(例えば、SbF をアニオン部に有する重合開始剤)が広く用いられている。
例えば、特許文献1には、光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物を2種以上と、特定の光重合開始剤とを含有し、厚膜の感光層を形成する場合であっても優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
特開2017-181961号公報
ところで、パターン形成においては、より密度の高い配線の形成など、場合によって、基板の両面にパターンを形成する要求がある。この場合、例えば、露光後のベークから現像の一連の操作が、基板面を水平面に対して略垂直に立てた状態で行われる。しかしながら、その際、従来の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂フィルムにおいては、基板に対するフィルムの貼り付け不良や、基板面で液垂れが生じてリソグラフィー特性が悪くなる等の問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基板の両面にパターンを形成する際に、基板に対するフィルムの貼り付け性向上と、基板面での液垂れ防止とが共に図られた感光性樹脂フィルム、及びこれを用いたパターン形成方法を提供すること、を課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、基板の両面にラミネートして当該両面にパターンを形成するために用いられる感光性樹脂フィルムであって、エポキシ基含有化合物(A)と、カチオン重合開始剤(I)とを含有し、50℃におけるフィルムの粘度が0.5~5.3MPa・sであることを特徴とする、感光性樹脂フィルムである。
本発明の第2の態様は、前記第1の態様に係る感光性樹脂フィルムを、基板の両面にラミネートする工程(i)と、前記基板の両面にラミネートした感光性樹脂フィルムを露光する工程(ii)と、前記基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態で、前記露光後の感光性樹脂フィルムをベークする工程(iii)と、前記ベーク後の感光性樹脂フィルムを現像して、前記基板の両面にネガ型パターンを形成する工程(iv)と、を有することを特徴とする、パターン形成方法である。
本発明の感光性樹脂フィルムによれば、基板の両面にパターンを形成する際に、基板に対するフィルムの貼り付け性向上と、基板面での液垂れ防止とが共に図られる。
本発明のパターン形成方法によれば、基板の両面に、リソグラフィー特性が良好なパターンを形成することができる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(感光性樹脂フィルム)
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、基板の両面にラミネートして当該両面にパターンを形成するために用いられるものである。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、50℃におけるフィルムの粘度が0.5~5.3MPa・sであり、0.9~5.3MPa・sであることが好ましく、1.0~5.2MPa・sであることがより好ましい。
かかるフィルムの粘度が、前記範囲の下限値以上であれば、基板面での液垂れ防止が図れる。一方、前記範囲の上限値以下であれば、感光性樹脂フィルムの基板への追従性が保たれて、基板に対するフィルムの貼り付け性向上が図れる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「50℃におけるフィルムの粘度」は、動的粘弾性装置を用い、周波数1.00Hz、温度30℃から70℃まで2℃/minの昇温速度の条件で、感光性樹脂フィルム面にトルクを昇温しながら接触させ、50℃時点の測定値を求めることにより決定される。
動的粘弾性装置としては、例えば、レオロジカ社製の動的粘弾性装置VAR100を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、エポキシ基含有化合物(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、カチオン重合開始剤(I)(以下「(I)成分」ともいう)とを含有する。
<エポキシ基含有化合物(A)>
エポキシ基含有化合物((A)成分)は、特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに充分なエポキシ基を1分子中に有する樹脂であればよい。
(A)成分としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)が挙げられる。
≪ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)≫
ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)としては、下記一般式(A1)で表される樹脂(以下「(A1)成分」ともいう)が好適に挙げられる。
Figure 0007390789000001
[式中、Rp1及びRp2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。複数のRp1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のRp2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。nは、1~5の整数である。REPは、エポキシ基含有基である。複数のREPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
前記式(A1)中、Rp1、Rp2の炭素数1~5のアルキル基は、例えば炭素数1~5の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
なかでもRp1、Rp2としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(A1)中、複数のRp1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のRp2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
式(A1)中、nは、1~5の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは2である。
式(A1)中、REPは、エポキシ基含有基である。
EPのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基;脂環式エポキシ基のみからなる基;エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、3員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基の場合、一般式(A1)中の酸素原子(-O-)に結合した2価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
ここで、2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
置換基を有していてもよい2価の炭化水素基について:
かかる2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
2価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~10であることが好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましく、2又は3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
2価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。この芳香環は、(4n+2)個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
2価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
2価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
2価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基について:
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-;-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。);-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-または-Y21-O-C(=O)-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0~3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-または-Y21-O-C(=O)-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、上述した2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
なかでも、REPにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
また、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)としては、下記一般式(anv1)で表される構成単位を有する樹脂も好適に挙げられる。
Figure 0007390789000002
[式中、REPは、エポキシ基含有基であり、Ra22、Ra23は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子である。]
式(anv1)中、Ra22、Ra23の炭素数1~5のアルキル基は、前記式(A1)中のRp1、Rp2の炭素数1~5のアルキル基と同様である。Ra22、Ra23のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
式(anv1)中、REPは、前記式(A1)中のREPと同様であって、グリシジル基が好ましい。
以下に前記式(anv1)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 0007390789000003
ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)は、前記構成単位(anv1)のみからなる樹脂であってもよく、構成単位(anv1)と他の構成単位とを有する樹脂であってもよい。
他の構成単位としては、例えば、下記一般式(anv2)~(anv3)でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007390789000004
[式中、Ra24は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ra25~Ra26、Ra28~Ra30は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子である。Ra27は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。]
式(anv2)中、Ra24は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
a24が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
a24の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
a24における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
式(anv2)、(anv3)中、Ra25~Ra26、Ra28~Ra30は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子であって、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ra22、Ra23と同様である。
式(anv3)中、Ra27は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ra27のエポキシ基含有基は、前記式(A1)中のREPと同様であり、Ra27の置換基を有していてもよい炭化水素基は、Ra24と同様である。
以下に前記式(anv2)~(anv3)でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。
Figure 0007390789000005
ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)が、構成単位(anv1)に加えて他の構成単位を有する場合、樹脂(Anv)中の各構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、樹脂(Anv)を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましい。
≪ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)≫
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)としては、下記一般式(abp1)で表される構造のエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 0007390789000006
[式中、REPは、エポキシ基含有基であり、Ra31、Ra32はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であり、Ra33は、2価の連結基であり、na31は1~50の整数である。]
式(abp1)中、Ra31、Ra32の炭素数1~5のアルキル基は、前記式(A1)中のRp1、Rp2の炭素数1~5のアルキル基と同様である。なかでもRa31、Ra32としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
式(abp1)中、Ra33における2価の連結基は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、柔軟性付与の点から、鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。
2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、例えば、エステル結合[-C(=O)-O-もしくはエーテル結合(-O-)と、鎖状のアルキレン基との組合せが好ましい。
式(abp1)中、REPは、前記式(A1)中のREPと同様であって、グリシジル基が好ましい。
≪脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)≫
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)としては、例えば、下記一般式(a1-1)~(a1-2)でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure 0007390789000007
[式中、Rは水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Va41は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。na41は0~2の整数である。Ra41、Ra42はエポキシ基含有基である。na42は0又は1である。Wa41は(na43+1)価の脂肪族炭化水素基である。na43は1~3の整数である。]
前記式(a1-1)中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基または炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。
Rの炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rの炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式(a1-1)中、Va41は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であって、前記式(A1)中のREPにおいて説明した、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
上記の中でも、Va41の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
式(a1-1)中、na41は、0~2の整数であり、0又は1が好ましい。
式(a1-1)、(a1-2)中、Ra41、Ra42は、エポキシ基含有基であって、前記式(A1)中のREPと同様である。
式(a1-2)中、Wa41における(na43+1)価の脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
式(a1-2)中、na43は、1~3の整数であり、1又は2が好ましい。
以下に前記式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 0007390789000008
Figure 0007390789000009
Figure 0007390789000010
Figure 0007390789000011
上記式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
a51は、炭素数1~8の2価の炭化水素基を示す。Ra52は、炭素数1~20の2価の炭化水素基を示す。Ra53は、水素原子又はメチル基を示す。na51は、0~10の整数である。
a51、Ra52、Ra53は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
さらに、アクリル樹脂(Aac)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を有してもよい。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂(Aac)が他の構成単位を有する場合、当該樹脂におけるエポキシ基含有単位の含有比率は、5~40モル%であることが好ましく、10~30モル%であることがより好ましく、15~25モル%であることが最も好ましい。
また、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式(m1)で表される部分構造を含む化合物(以下「(m1)成分」ともいう)も好適に挙げられる。
Figure 0007390789000012
[式中、nは、1~4の整数である。*は結合手を示す。]
式(m1)中、nは、1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2である。
さらに、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式(m2)で表される化合物(以下「(m2)成分」ともいう)を含むものも好適に挙げられる。
Figure 0007390789000013
[式中、REPは、エポキシ基含有基である。複数のREPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
式(m2)中、REPは、エポキシ基含有基であって、前記式(A1)中のREPと同様である。
(A)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂(Aac)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型樹脂(Abp)、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂(Aac)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましい。
この中でも、(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)、ビスフェノールA型樹脂(Abp)、及び脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことがさらに好ましい。
本実施形態における(A)成分としては、25℃で固形状のエポキシ基含有樹脂と、25℃で液状のエポキシ基含有モノマーとを含むことが特に好ましい。両者を併用することにより、感光性樹脂フィルムの基板への追従性が高められて、基板に対する感光性樹脂フィルムの貼り付け性がより向上する。
(A)成分として2種以上を併用する場合、(A)成分は、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)と脂肪族エポキシ樹脂との組合せを含むことが特に好ましい。
かかる組合せとして具体的には、(A1)成分と、(m1)成分及び(m2)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下「(m)成分」という)と、の組合せが挙げられる。中でも、(A1)成分と(m2)成分との組合せが最も好ましい。
(A1)成分と(m)成分との質量比は、基板に対する感光性樹脂フィルムの貼り付け性の点から、(A1)成分/(m)成分=75/25~95/5が好ましく、80/20~95/5がより好ましく、85/15~90/10がさらに好ましい。
(A)成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは100~300000であり、より好ましくは200~200000であり、さらに好ましくは300~200000である。このような質量平均分子量とすることにより、基板との剥離が生じにくくなり、形成される硬化膜の強度が充分に高められる。
また、(A)成分は、分散度が1.05以上であることが好ましい。このような分散度とすることにより、パターン形成において、リソグラフィー特性がより向上する。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
(A)成分の市販品としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(Anv)として、JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上、三菱化学株式会社製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON 850S(以上、DIC株式会社製)、EOCN-1020(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Abp)としては、JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上、三菱化学株式会社製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上、三菱化学株式会社製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC株式会社製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、株式会社ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、株式会社ダイセル製)、デナコール EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス株式会社製)、TEPIC-VL、TEPIC-UC(日産化学工業株式会社製)等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂フィルム中の(A)成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂フィルムの膜厚等に応じて調整すればよい。
<カチオン重合開始剤(I)>
カチオン重合開始剤((I)成分)としては、たとえば、下記一般式(I1)で表される化合物(以下「(I1)成分」という)、及び下記一般式(I2)で表される化合物(以下「(I2)成分」という)からなる群より選ばれる1種以上を含むものが用いられる。
(I1)成分及び(I2)成分は、いずれも、露光により比較的に強い酸を発生するため、(I)成分を含有する感光性樹脂フィルムを用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
Figure 0007390789000014
[式中、Rb01~Rb04は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。Rb05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb05は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。qは1以上の整数であって、Qq+は、それぞれ独立に、q価の有機カチオンである。]
前記式(I1)中、Rb01~Rb04は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。
b01~Rb04におけるアリール基は、炭素数が5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
b01~Rb04におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は1~5が好ましい)、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式(I1)のRb01~Rb04としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
式(I1)で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C);テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(CCF);ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(CBF);トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C)BF);テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C)等が挙げられる。
中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)が特に好ましい。
前記式(I2)中、Rb05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb05は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
b05におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8がより好ましく、1~5がさらに好ましい。具体的には、炭素数1~5のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Rb05としては、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
式(I2)で表される化合物のアニオン部は、下記一般式(b0-2a)で表されるものが好ましい。
Figure 0007390789000015
[式中、Rbf05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。nbは、1~5の整数である。]
式(b0-2a)中、Rbf05における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Rb05で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式(b0-2a)中、nbは、1~4の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、3が最も好ましい。
式(I1)~(I2)中、qは1以上の整数であって、Qq+は、それぞれ独立に、q価の有機カチオンである。
このQq+としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式(ca-1)~(ca-5)でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
Figure 0007390789000016
[式中、R201~R207、およびR211~R212は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。R201~R203、R206~R207、R211~R212は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい-SO-含有環式基である。L201は、-C(=O)-または-C(=O)-O-を表す。Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。xは、1または2である。W201は、(x+1)価の連結基を表す。]
201~R207、およびR211~R212におけるアリール基としては、炭素数6~20の置換又は無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
201~R207、およびR211~R212におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、9H-チオキサンテンから水素原子を1つ除いた基;置換ヘテロアリール基として、9H-チオキサンテン-9-オンから水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
201~R207、およびR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
201~R207、およびR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。
201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、下記式(ca-r-1)~(ca-r-10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007390789000017
[式中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。]
前記の式(ca-r-1)~(ca-r-10)中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
置換基を有していてもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環(たとえばアントラキノン等)から水素原子を1つ除いた基、芳香族複素環(たとえば9H-チオキサンテン、9H-チオキサンテン-9-オンなど)から水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基:
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基:
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R’201の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記R’201における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
なかでも、R’201は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
201~R203、R206~R207、R211~R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CONH-または-N(R)-(該Rは炭素数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
前記式(ca-3)中、R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
前記式(ca-3)中、R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい-SO-含有環式基である。
210におけるアリール基としては、炭素数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
210におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。
前記の式(ca-4)、式(ca-5)中、Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
201におけるアリーレン基は、R’201における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、R’201における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
前記の式(ca-4)、式(ca-5)中、xは、1または2である。
201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上記式(A1)中のREPで例示した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が好ましい。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-1-1)~(ca-1-24)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0007390789000018
Figure 0007390789000019
[式中、R”201は、水素原子又は置換基である。該置換基としては、前記R201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
また、前記式(ca-1)で表されるカチオンとしては、下記一般式(ca-1-25)~(ca-1-35)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
Figure 0007390789000020
Figure 0007390789000021
[式中、R’211はアルキル基である。Rhalは、水素原子又はハロゲン原子である。]
また、前記式(ca-1)で表されるカチオンとしては、下記化学式(ca-1-36)~(ca-1-46)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
Figure 0007390789000022
前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
前記式(ca-4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-4-1)~(ca-4-2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0007390789000023
また、前記式(ca-5)で表されるカチオンとしては、下記一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
Figure 0007390789000024
[式中、R’212はアルキル基又は水素原子である。R’211はアルキル基である。]
上記の中でも、カチオン部[(Qq+1/q]は、一般式(ca-1)で表されるカチオンが好ましく、式(ca-1-1)~(ca-1-46)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
また、(I)成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣なく微細構造を形成しやすい点から、露光によりpKa(酸解離定数)が-5以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはpKaが-6以下、さらに好ましくはpKaが-8以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。(I)成分が発生する酸のpKaの下限値は、好ましくは-15以上である。かかる好適なpKaの酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
ここで「pKa(酸解離定数)」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるpKaは、25℃の温度条件における値である。また、pKa値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development社製)等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
以下に好適な(I)成分の具体例を挙げる。
Figure 0007390789000025
Figure 0007390789000026
他のカチオン重合開始剤(I3):
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、前述したカチオン重合開始剤以外の公知のカチオン重合開始剤(I3)(以下「(I3)成分」という)を含有してもよい。
(I3)成分としては、好ましくはpKaが-3以上、より好ましくはpKaが0以上、さらに好ましくはpKaが1以上である酸を発生するカチオン重合開始剤が挙げられ、中でもオニウム塩であって、そのアニオン部にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。アニオン部にハロゲン原子を有しない(I3)成分を用いることにより、ガスの発生(脱ガス)がより低減されやすくなる。(I3)成分が発生する酸のpKaの上限値は、好ましくは5以下である。
(I3)成分としては、下記一般式(b1-1)で表される化合物(以下「(b1-1)成分」という。)、及び下記一般式(b1-2)で表される化合物(以下「(b1-2)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
Figure 0007390789000027
[式中、Rb11~Rb12は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。mは1以上の整数であって、Mm+はそれぞれ独立にm価の有機カチオンである。]
{(b1-1)成分}
・アニオン部
式(b1-1)中、Rb11は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を1つでも含む置換基を有する場合(例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等)を排除するものである。
これらのなかでも、Rb11としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
Figure 0007390789000028
[式中、V’101は単結合または炭素数1~5のアルキレン基であり、V’102は炭素数1~30の2価の飽和炭化水素基である。]
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH-];-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CHCH-];-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CHCHCH-];-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CHCHCHCH-];-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CHCHCHCHCH-]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、R’201の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基又は2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
b11としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
以下に(b1-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 0007390789000029
・カチオン部
式(b1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
m+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-5)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、前記一般式(ca-1)中のR201、R202、R203のうちの少なくとも1つが、置換基を有していてもよい炭素数16以上の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、上記式(ca-r-1)~(ca-r-10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)における炭素数は、好ましくは16~25、より好ましくは16~20であり、特に好ましくは16~18であり、かかるMm+の有機カチオンとしては、例えば、前記式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
(b1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(b1-2)成分}
・アニオン部
式(b1-2)中、Rb12は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
b12としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
b12の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(b1-1)のRb11における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
以下に(b1-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 0007390789000030
・カチオン部
式(b1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(b1-1)中のMm+と同様である。中でも、かかるMm+の有機カチオンとしては、例えば、前記式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
(b1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(I)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(I)成分としては、(I1)成分及び(I2)成分からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、(I1)成分と(I2)成分とを組み合わせて用いることがより好ましい。
(I)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.2~15質量部であることが好ましく、0.5~7質量部であることがより好ましく、1~3質量部であることがさらに好ましい。
(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
また、(I)成分の含有量は、(A)成分と後述の(M)成分との総量100質量部に対して0.2~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましく、0.8~2質量部であることがさらに好ましい。
(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
本実施形態の感光性樹脂フィルムにおいて、前記(I)成分の含有量は、前記の(A)成分と(I)成分と(M)成分との総量(100質量%)に対して0.2~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましく、0.7~3質量%であることがさらに好ましい。
かかる(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
<その他成分>
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、前記の(A)成分及び(I)成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
実施形態の感光性樹脂フィルムには、所望により、混和性のある添加剤、例えば膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
≪金属酸化物(M)≫
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、(A)成分及び(I)成分に加えて、強度が高められた硬化膜が得られやすいことから、さらに、金属酸化物(M)(以下「(M)成分」ともいう)を含有することが好ましい。また、(M)成分を併有することで、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
(M)成分としては、例えば、ケイ素(金属ケイ素)、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
また、(M)成分の形状は、粒子状であることが好ましい。
かかる粒子状の(M)成分としては、体積平均粒子径が5~40nmの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が5~30nmの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が10~20nmの粒子群からなるものがさらに好ましい。
(M)成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。
加えて、樹脂膜の透明性が高められる。
(M)成分の粒子径は、露光光源に応じて適宜選択すればよい。一般的に、光の波長に対して、1/10以下の粒子径を持つ粒子は、光散乱の影響はほぼ考えなくてよいとされている。このため、例えばi線(365nm)でのフォトリソグラフィーにより微細構造を形成する場合、(M)成分としては、1次粒子径(体積平均値)10~20nmの粒子群(特に好ましくはシリカ粒子群)を用いることが好ましい。
(M)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(M)成分を含む場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、5~50質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましい。
(M)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂膜の透明性がより高められる。また、感光性樹脂フィルムの液垂れが抑制されやすくなる。
≪シランカップリング剤≫
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含む場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、2.5~20質量部であることが好ましく、3~15質量部であることがより好ましく、3~10質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と基板との接着性がより強められる。
≪増感剤成分≫
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、p,p’-テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、1,5-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、9-エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
増感剤成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
増感剤成分を含む場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~15質量部であることが好ましく、0.3~10質量部であることがより好ましく、0.5~5質量部であることがさらに好ましい。
増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。
≪溶剤≫
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、さらに、溶剤(以下「(S)成分」ということがある)を含有してもよい。
(S)成分としては、例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
(S)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
(S)成分を含む場合の使用量は、特に限定されず、感光性樹脂フィルムを基板等に液垂れが無く貼り付け可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
たとえば、固形分濃度が50質量%以上となるように(S)成分を使用することができ、60質量%以上となるように(S)成分を使用することができ、70質量%以上となるように(S)成分を使用することができる。
また、(S)成分を実質的に含まない態様(すなわち、固形分濃度が100質量%である態様)も採用できる。
[感光性樹脂フィルムの製造方法]
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、基材フィルム上に、上述した(A)成分と(I)成分とその他成分とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後に、基材フィルムを剥離することにより製造できる。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等のアプリケーターによる適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂フィルムの膜厚は、100μm以下が好ましく、より好ましくは5~50μmである。
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは2~150μmである。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、パターン形成方法において、例えば、該樹脂フィルムの一方の面に基材フィルムを有する積層体として用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、パターン形成方法において、例えば、該樹脂フィルムの一方の面に基材フィルムを有し、他方の面にカバーフィルムを有する積層体として用いることができる。カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂フィルムとの接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚さは、好ましくは2~150μm、より好ましくは2~100μm、さらに好ましくは5~50μmである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料を用いてもよい。
(パターン形成方法)
本実施形態のパターン形成方法は、上述した実施形態の感光性樹脂フィルムを、基板の両面にラミネートする工程(i)と、前記基板の両面にラミネートした感光性樹脂フィルムを露光する工程(ii)と、前記基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態で、前記露光後の感光性樹脂フィルムをベークする工程(iii)と、前記ベーク後の感光性樹脂フィルムを現像して、前記基板の両面にネガ型パターンを形成する工程(iv)と、を有する。
本実施形態のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
[工程(i)]
工程(i)では、上述した実施形態の感光性樹脂フィルムを、基板の両面にラミネートする。
例えば、基板面を水平方向と平行にして基板を搬送しながら、基板の両方の面にそれぞれ、感光性樹脂フィルム面を接触させて、感光性樹脂フィルムを基板の両面に貼付する。感光性樹脂フィルムの基板両面への貼付は、片面ずつ行ってもよいし、両面同時に行ってもよい。かかる貼付の際、ラミネータ等を用いて、基板や感光性樹脂フィルムの加熱、加圧等を行う。
基材フィルムは、感光性樹脂フィルムを基板上に貼付した後、後述する露光工程の前に剥離してもよいし、露光工程の後に剥離してもよいし、露光後のベーク工程の後に剥離してもよい。
本実施形態では、50℃におけるフィルムの粘度が0.5~5.3MPa・sの範囲に制御された、感光性樹脂フィルムが採用されている。このため、感光性樹脂フィルムの基板に対する追従性が良く、基板に対するフィルムの貼り付け性に優れる。
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂フィルム等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、基板としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
感光性樹脂フィルムにより形成される感光性樹脂層の膜厚は、特に限定されるものではないが、本実施形態は、膜厚50μm以上の場合に特に有用である。上述した実施形態の感光性樹脂フィルムの適用により、厚膜で膜を形成した場合にも良好な特性を得られるものである。
基板の両面に対する厚膜の形成は、1回の感光性樹脂フィルムのラミネートに限らず、所望の膜厚となるまで複数回に渡ってラミネートを行い、感光性樹脂フィルムの積層を繰り返し行ってもよい。
[工程(ii)]
工程(ii)では、前記基板の両面にラミネートした感光性樹脂フィルムを露光する。
前記基板の両面に貼り付けられたそれぞれの感光性樹脂フィルムに対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
感光性樹脂フィルムに対する露光は、基板の片面ごとに行ってもよいし、基板の両面を同時に行ってもよい。
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が300~500nmの紫外線、i線(波長365nm)又は可視光線を選択的に照射(露光)する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、感光性樹脂フィルム中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100~2000mJ/cmである。
[工程(iii)]
工程(iii)では、前記基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態で、前記露光後の感光性樹脂フィルムをベークする。
ここでの露光後のベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))は、例えば60~100℃の温度条件にて60~3600秒間、好ましくは300~3000秒間施す。
工程(iii)におけるベークは、例えば、レジストベークシステムに使用されるメタルカセットに、両面に感光性樹脂フィルムを有する多数の基板が収容された状態で行われる。このとき、基板の両面は、水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態になる(場合によっては、この状態が長時間に渡る)。
本実施形態では、50℃におけるフィルムの粘度が0.5~5.3MPa・sの範囲に制御された、感光性樹脂フィルムが採用されている。このため、基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態に置かれても、基板の両面に形成された感光性樹脂フィルムは液垂れを生じにくい。
[工程(iv)]
工程(iv)では、前記露光後のベーク後の感光性樹脂フィルムを現像して、前記基板の両面にネガ型パターンを形成する。現像後、好ましくはリンス処理を行う。
現像処理に用いる現像液としては、アルカリ水溶液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。
アルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、たとえば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)が好ましい。
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はPGMEAが好ましい。
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
リンス処理は、アルカリ現像液の場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、有機系現像液の場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
[その他工程]
本実施形態のパターン形成方法は、上述した工程(i)~(iv)以外の工程を、必要に応じて有する方法でもよい。
例えば、工程(i)~(iv)の後、さらに、前記工程(iv)で形成されたネガ型パターンをキュアする工程を有していてもよい。キュアする工程を有することで、ネガ型パターンは硬化して強度が高められる。ネガ型パターンのキュアは、例えば、温度100~250℃、0.5~2時間の条件で行うことができる。
以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した特定の感光性樹脂フィルムが用いられているため、基板の両面にパターンを形成する際に、基板に対するフィルムの貼り付け性の向上が図られる。加えて、工程(iii)で、基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態に置かれた場合でも、基板面での液垂れ防止が図られる。そして、最終的に、基板の両面に、リソグラフィー特性が良好なパターンを形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<感光性樹脂フィルムの製造>
まず、感光性樹脂組成物を調製し、これを用いて感光性樹脂フィルムを製造した。
表1に示す各成分を混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
Figure 0007390789000031
表1中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は、各成分の含有量(質量部;固形分換算)である。
(A)-1:下記化学式(A11)で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「JER157s70」、三菱化学株式会社製。
(A)-2:下記化学式(m1-1)で表される化合物。商品名「セロキサイド2021P」、株式会社ダイセル製。
(A)-3:下記化学式(A21)で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「EPICLON EXA-4850-150」、DIC株式会社製。式(A21)中、Ra33は、2価の連結基である。
(A)-4:下記化学式(m2-1)で表される化合物。商品名「TEPIC-UC」、日産化学工業株式会社製。
Figure 0007390789000032
(I1)-1:下記化学式(I1-1)で表されるカチオン重合開始剤。商品名「CPI-310B」、サンアプロ株式会社製。
(I2)-1:下記化学式(I2-1)で表されるカチオン重合開始剤。商品名「CPI-410S」、サンアプロ株式会社製。
Figure 0007390789000033
(M)-1:シリカ成分濃度35質量%のメチルエチルケトン分散液(商品名「MEK-EC-2130Y」、日産化学工業株式会社製)。1次粒子径φ=15nm(体積平均値)。
(S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
(実施例1:感光性樹脂フィルムの製造)
厚さ50μmのPET基材フィルム上に、感光性樹脂組成物として上記組成物(1)を、アプリケーターを用いて塗布し、温度60℃で10分間のベーク処理を行うことにより、膜厚50μmの感光性樹脂フィルムを形成して、PET基材フィルムと感光性樹脂フィルムとの積層体を得た。
(実施例2~9:感光性樹脂フィルムの製造)
感光性樹脂組成物として組成物(1)を、組成物(2)~(7)、組成物(10)、組成物(11)にそれぞれ変更した他は、実施例1と同様にして、実施例2~7、実施例8、実施例9の感光性樹脂フィルムを形成して、PET基材フィルムと感光性樹脂フィルムとの積層体を得た。なお、実施例8及び実施例9は参考例である。
(比較例1~2、参考例1:感光性樹脂フィルムの製造)
感光性樹脂組成物として組成物(1)を、組成物(8)、組成物(9)、組成物(12)にそれぞれ変更した他は、実施例1と同様にして、比較例1、比較例2、参考例1の感光性樹脂フィルムを形成して、PET基材フィルムと感光性樹脂フィルムとの積層体を得た。
[50℃におけるフィルムの粘度]
レオロジカ社製の動的粘弾性装置VAR100を用い、該装置のステージ上に、前記積層体を、感光性樹脂フィルムがステージに接するようにして貼り付け、その後、PET基材フィルムを剥離した。
次いで、感光性樹脂フィルム面にトルクを接触させ、加温器で温度30℃から70℃まで2℃/minの速度で昇温しながら、周波数1.00Hzにて粘度測定を行った。その結果、得られた50℃時点の粘度の値を、50℃におけるフィルムの粘度とした。この結果を表2に示した。
<パターン形成方法>
[工程(i)]
ガラス基板の一方の面に、前記積層体(PET基材フィルムと感光性樹脂フィルムとの積層体)を、感光性樹脂フィルムがガラス基板に接するようにして貼り付け、PET基材フィルムを剥離した。貼り付け操作は、ラミネータを用いて温度60℃、圧力0.3MPa、0.5m/minで行った。次いで、感光性樹脂フィルム上に、前記積層体を、感光性樹脂フィルム同士が接するようにして貼り付け、PET基材フィルムを剥離した。これを繰り返すことで、ガラス基板の一方の面に、厚さ200μmの感光性樹脂フィルムとPET基材フィルムとの積層体を得た。
これと同様にして、ガラス基板の他方の面にも、厚さ200μmの感光性樹脂フィルムとPET基材フィルムとの積層体を得た。すなわち、ガラス基板の両面に、厚さ200μmの感光性樹脂フィルムとPET基材フィルムとの積層体をラミネートした。
[工程(ii)]
次いで、前記ガラス基板の一方の面にラミネートした積層体のPET基材フィルム上に、解像度評価用マスク(ターゲット:コイル形状パターン)を置き、該マスクを介してghiブロードバンドの露光機により、i線換算で1200mJ/cmの露光を行った。
これと同様にして、前記ガラス基板の他方の面にラミネートした積層体に対しても、露光を行った。
[工程(iii)]
次いで、前記ガラス基板の両面にそれぞれラミネートした積層体を、前記ガラス基板の両面が水平面に対して略垂直な状態で搬送し、この略垂直な状態のままに温度70℃で45分間のベーク処理(PEB:Post exposure bake)を、前記ガラス基板の両面に対して行った。
[工程(iv)]
次いで、PET基材フィルムを剥離し、前記ベーク処理後の感光性樹脂フィルムを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に温度25℃で45分間浸漬することで現像した。
かかる現像の結果、
実施例1~9及び比較例2の感光性樹脂フィルムについては、前記ガラス基板の両面に、LSパターンが形成された。
比較例1及び参考例1の感光性樹脂フィルムについては、ガラス基板に対する貼り付け性が悪く、工程(ii)以降の操作を行っていない。
[工程(v)]
次いで、前記現像後にネガ型パターンが形成されていたものに対し、窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱(キュア)して、ネガ型パターンを硬化させた。
<フィルム特性の評価>
各例の感光性樹脂フィルムについて、以下に示す評価方法により、フィルム特性(ラミネート性、液垂れ性、リソグラフィ特性)を評価した。この結果を表2に示した。
[ラミネート性]
ガラス基板の一方の面に、前記積層体(PET基材フィルムと感光性樹脂フィルムとの積層体)を、感光性樹脂フィルムがガラス基板に接するようにして貼り付け、PET基材フィルムを剥離した。貼り付け操作は、ラミネータを用いて温度60℃、圧力0.3MPa、0.5m/minで行った。
ラミネート性は、貼り付け操作の後にPET基材フィルムを剥離した際の状態を、下記の評価基準に基づいて評価した。
ラミネート性の評価基準
〇:感光性樹脂フィルム全体がガラス基板に貼り付いていた。
×:感光性樹脂フィルムがPET基材フィルムと共にガラス基板から剥がれた。
[液垂れ性]
液垂れ性は、前記工程(iii)におけるベーク処理(PEB)後の状態を、下記の評価基準に基づいて評価した。
液垂れ性の評価基準
◎:液垂れを起こさず、コイル形状パターンも崩れない。
〇:多少の液垂れを起こすが、コイル形状パターンは崩れない。
×:液垂れによりコイル形状パターンが崩れる。
[リソグラフィー特性]
リソグラフィー特性は、前記工程(iv)における現像後、ターゲットとするコイル形状パターン(ライン幅8μm、スペース幅100μmのLSパターン)が形成されているか、その解像性、倒れ等の状態を、下記の評価基準に基づいて評価した。
リソグラフィー特性の評価基準
◎:解像し、パターンが直立する。
〇:解像するが、パターンが多少傾く。
×:解像しない。
Figure 0007390789000034
表2に示す結果から、50℃におけるフィルムの粘度が0.5~5.3MPa・sである、実施例1~9の感光性樹脂フィルムを用いた場合には、ラミネート性が良いこと、加えて、液垂れが無く、リソグラフィー特性が良好であることが分かる。
すなわち、本発明を適用することにより、基板の両面にパターンを形成する際に、基板に対するフィルムの貼り付け性向上と、基板面での液垂れ防止とが共に図られること、が確認された。

Claims (8)

  1. 基板の両面にラミネートして当該両面にパターンを形成するために用いられる感光性樹脂フィルムであって、
    エポキシ基含有化合物(A)と、カチオン重合開始剤(I)とを含有し、
    前記エポキシ基含有化合物(A)は、下記一般式(A1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂((A1)成分)、下記一般式(m2)で表される脂肪族エポキシ樹脂((m2)成分)との組合せを含み、
    記(A1)成分と前記(m)成分との質量比は、(A1)成分/(m)成分=772382であり、
    前記カチオン重合開始剤(I)は、下記一般式(I1)で表される化合物と、下記一般式(I2)で表される化合物との組合せを含み、
    前記カチオン重合開始剤(I)の含有量は、前記エポキシ基含有化合物(A)100質量部に対して、0.2~1.4質量部であり、
    50℃におけるフィルムの粘度が0.95~5.19MPa・sである、感光性樹脂フィルム。
    Figure 0007390789000035
    [式中、Rp1及びRp2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。複数のRp1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のRp2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。nは、1~5の整数である。REPは、エポキシ基含有基である。複数のREPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
    Figure 0007390789000036
    [式中、R EPは、エポキシ基含有基である。複数のREPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
    Figure 0007390789000037
    [式中、Rb01~Rb04は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。Rb05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb05は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。qは1以上の整数であって、Qq+は、それぞれ独立に、q価の有機カチオンである。]
  2. 前記(m2)成分が、下記化学式(m2-1)で表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂フィルム。
    Figure 0007390789000038
  3. さらに、金属酸化物(M)を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂フィルム。
  4. 前記金属酸化物(M)の含有量は、前記エポキシ基含有化合物(A)100質量部に対して5~50質量部である、請求項に記載の感光性樹脂フィルム。
  5. 前記カチオン重合開始剤(I)の含有量は、前記エポキシ基含有化合物(A)と前記カチオン重合開始剤(I)と前記金属酸化物(M)との総量に対して0.2~10質量%である、請求項又はに記載の感光性樹脂フィルム。
  6. 請求項1~のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルムを、基板の両面にラミネートする工程(i)と、
    前記基板の両面にラミネートした感光性樹脂フィルムを露光する工程(ii)と、
    前記基板の両面が水平面に対して傾斜した状態又は垂直な状態で、前記露光後の感光性樹脂フィルムをベークする工程(iii)と、
    前記ベーク後の感光性樹脂フィルムを現像して、前記基板の両面にネガ型パターンを形成する工程(iv)と、
    を有するパターン形成方法。
  7. さらに、前記ネガ型パターンをキュアする工程を有する、請求項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記工程(i)で、膜厚50μm以上の感光性樹脂フィルムを、基板の両面にラミネートする、請求項又はに記載のパターン形成方法。
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