JP7390501B2 - 絶縁体およびスパークプラグ - Google Patents

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Description

本開示は、内燃機関に用いられるスパークプラグの絶縁体、およびこの絶縁体を備えるスパークプラグに関する。
自動車用エンジンなどの内燃機関の着火手段として、スパークプラグが用いられている。スパークプラグは、主として、軸状の中心電極と、その中心電極を先端側で保持し軸方向に延びる絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する筒状の主体金具と、主体金具に接合されている接地電極とを有している。
スパークプラグに用いられる絶縁体は、例えば、アルミナ(Al)を主成分とするアルミナ焼結体により形成されている。絶縁体がアルミナ焼結体で形成されることで、耐熱性および機械的強度などを向上させることができる。
また、アルミナ焼結体には、焼成温度の低減および焼結性の向上などを目的として、アルミナの他に焼結助剤が含まれている。焼結助剤に含まれる成分(助剤成分)としては、例えば、シリコン(Si)成分、バリウム(Ba)成分、マグネシウム(Mg)成分、およびカルシウム(Ca)成分などが挙げられる。これらの各成分は、例えば、酸化ケイ素(SiO)、酸化バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)、および酸化カルシウム(CaO)などの酸化物の形態でアルミナ焼結体中に含まれる。
例えば、特許文献1には、スパークプラグを構成する絶縁体が、希土類元素(RE)成分と、Si成分と、IUPAC1990年勧告に基づく周期表の第2族元素のうちMg及びBaを必須とするとともにMg及びBaを除く少なくとも他の一元素を含有する第2族元素(2A)成分とを含有し、希土類元素(RE)成分が所定の条件を満たすように分散してなる、95.0%以上の理論密度比を有するアルミナ基焼結体で形成されてなることが開示されている。
国際公開第2009/119097号公報
近年、内燃機関の高出力化および燃費向上を図るために、燃焼室内の温度を高くする傾向にある。そのため、スパークプラグは、従来よりもさらに高温(例えば、約900℃程度)の環境下に曝されることがある。スパークプラグがこのような高温環境下に置かれることを想定すると、絶縁体の絶縁性能をより向上させなければ、十分な耐電圧性能を有するスパークプラグが得られない可能性がある。
そこで、本開示の一局面では、特に高温下における耐電圧性能をさらに向上させることのできるスパークプラグ用絶縁体、およびこの絶縁体を備えるスパークプラグを提供することを目的とする。
本開示の一局面は、スパークプラグ用の筒状の絶縁体に関する。この絶縁体は、アルミナを主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有し、前記副成分は、シリコン(Si)成分、マグネシウム(Mg)成分、バリウム(Ba)成分、カルシウム(Ca)成分、および希土類成分を含み、これらの各成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、それぞれ下記(1)から(5)の関係式を満たしている。
(1)15.5≦(Si成分の含有割合)≦55.1
(2)0.6≦(Mg成分の含有割合)≦7.4
(3)26.7≦(Ba成分の含有割合)≦68.5
(4)1.1≦(Ca成分の含有割合)≦32.4
(5)11.4≦(希土類成分の含有割合)≦46.5
上記の構成によれば、例えば、約900℃という高温環境下で使用しても、十分な絶縁性能を有する絶縁体を得ることができる。したがって、特に高温下における耐電圧性能をさらに向上させることのできる絶縁体を備えたスパークプラグを提供することができる。
上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記絶縁体の総質量に対する前記アルミナの含有割合(質量%)は、91.0質量%以上97.0質量%以下の範囲内であってもよい。
上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができる。
上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記Ba成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、さらに、それぞれ下記(a)および(b)の関係式を満たしていてもよい。
(a)29.1≦(Ba成分の含有割合)≦52.5
(b)12.4≦(希土類成分の含有割合)≦41.5
上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができる。
上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記Ba成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、さらに、それぞれ下記(A)および(B)の関係式を満たしていてもよい。
(A)30.6≦(Ba成分の含有割合)≦35.3
(B)17.4≦(希土類成分の含有割合)≦29.7
上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記希土類成分は、ランタン(La)成分であってもよい。この構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
また、本開示のもう一つの局面は、スパークプラグに関する。このスパークプラグは、上記の本開示の一局面にかかる絶縁体と、筒状の形状を有し、前記絶縁体の少なくとも一部を内部に収容している主体金具と、前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極とを備えている。
上記の構成によれば、本開示の一局面にかかる絶縁体を備えていることで、特に高温下における耐電圧性能に優れたスパークプラグを得ることができる。
以上のように、本開示の一局面によれば、特に高温環境下で使用されるスパークプラグに用いられる絶縁体の耐電圧性能をさらに向上させることができる。
一実施形態にかかるスパークプラグの外観および内部構成を示す部分断面図である。 本実施例の高温耐電圧試験に使用した耐電圧測定装置の構成を示す模式図である。また、図2の破線枠内には、高温耐電圧試験に使用した試験片の断面の模式図を示す。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。
本実施形態では、スパークプラグ1を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、スパークプラグ1を構成している絶縁体50の製造方法について説明する。
(スパークプラグの構成)
先ず、スパークプラグ1の全体構成について、図1を参照しながら説明する。スパークプラグ1は、絶縁体50および主体金具30を備えている。
絶縁体50は、スパークプラグ1の長手方向に延びる略円筒形状の部材である。絶縁体50内には、軸線Oに沿って延びる軸孔50aが形成されている。絶縁体50は、絶縁性、耐熱性、および熱伝導性に優れた材料で形成されている。例えば、絶縁体50は、アルミナ系セラミックなどで形成されている。
絶縁体50の先端部51には、中心電極20が設けられている。本実施形態においては、スパークプラグ1および絶縁体50において、中心電極20が設けられている側をスパークプラグ1または絶縁体50の先端側とし、その他端側を後端側とする。図1においては、図面下方側が先端側であり、図面上方側が後端側である。
絶縁体50の他方の端部(すなわち、後端部)には、端子金具53が取り付けられている。中心電極20と端子金具53との間には、導電性のガラスシール55が設けられている。
中心電極20は、その先端部分が絶縁体50の先端部51から突出した状態で、絶縁体50の軸孔50aに貫通保持されている。中心電極20は、電極母材21と芯材22とを有している。電極母材21は、例えば、Ni(ニッケル)を主成分として含むNi基合金等の金属材料で形成される。Ni基合金に添加される合金元素としては、Al(アルミニウム)等が挙げられる。芯材22は、電極母材21の内側に埋設されている。芯材22は、電極母材よりも熱伝導性に優れた金属材料(例えば、Cu(銅)又はCu合金など)で形成することができる。電極母材21および芯材22は、鍛造によって一体化される。なお、この構成は一例であり、芯材22は設けられていなくてもよい。すなわち、中心電極20は電極母材のみで形成されていてもよい。
主体金具30は、内燃機関のネジ穴に固定される略円筒形状の部材である。主体金具30は、絶縁体50を部分的に覆うように設けられている。略円筒形状の主体金具30内に絶縁体50の一部が挿入された状態で、主体金具30の後端側に存在する絶縁体50との隙間は、タルク61によって充填されている。
主体金具30は、導電性を有する金属材料で形成されている。このような金属材料としては、低炭素鋼、または鉄を主成分とする金属材料などが挙げられる。主体金具30は、後端側から順に、主に、加締部31、工具係合部32、湾曲部33、座部34、および胴部36などを有している。
工具係合部32は、内燃機関のネジ穴に主体金具30を取り付けるときにレンチなどの工具を係合させる部位である。工具係合部32の後端側には、加締部31が形成されている。加締部31は、後端側に向かうほど径方向内側に折り曲げられている。座部34は、工具係合部32と胴部36との間に位置しており、先端側に環状のガスケットが配置される。スパークプラグ1が内燃機関に取り付けられた状態で、座部34は、環状のガスケットを図示しないエンジンヘッドに押し付ける。工具係合部32と座部34との間には、薄肉の湾曲部33が形成されている。胴部36は、絶縁体50の先端部51側に位置している。スパークプラグ1が内燃機関に取り付けられる際には、胴部36の外周に形成されたネジ溝(図示せず)が内燃機関のネジ穴に螺合される。
また、主体金具30の先端部側(胴部36が位置する側)には、接地電極11が取り付けられている。接地電極11は、溶接などによって主体金具30に接合されている。接地電極11は、全体が略L字形に屈曲する板状体で、基端側が主体金具30の先端面に接合固定されている。接地電極11の先端部は、絶縁体50の軸線Oの仮想延長線が通過する位置にまで延びている。そして、接地電極11の先端部の近傍には、中心電極20側の面に、中心電極20の先端面と対向する貴金属チップ(図示せず)が溶接されている。
これにより、接地電極11の先端部は、中心電極20の先端部に対向するように配置され、接地電極11の先端部(具体的には、接地電極11に溶接された貴金属チップ)と中心電極20の先端部との間で火花放電が発生するギャップが形成される。
接地電極11は、例えば、Ni(ニッケル)を主成分として含むNi基合金等の金属材料を電極母材として形成される。Ni基合金に添加される合金元素としては、Al(アルミニウム)等が挙げられる。接地電極11は、Ni以外の成分として、Mn(マンガン)、Cr(クロム)、Al(アルミニウム)、およびTi(チタン)より選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
(絶縁体の構成および組成)
続いて、スパークプラグ1を構成する絶縁体50のより具体的な構成について説明する。絶縁体50は、アルミナ(Al)を主成分とするアルミナ焼結体により形成されている。
絶縁体50を形成しているアルミナ焼結体は、アルミナを主成分として含有する。ここで、アルミナを主成分として含有するとは、絶縁体50に含まれる種々の化合物のうち、アルミナの含有量が最も多いことを意味する。アルミナ焼結体において、Al成分の大部分は、アルミナの結晶として存在する。そのため、絶縁体50においてアルミナの含有量が最も多いことは、例えば、絶縁体50を形成しているアルミナ焼結体を蛍光X線分析したときに検出された元素を酸化物換算したときの合計質量に対するAl成分を酸化物換算したときの質量割合が最も多いことによって確認することができる。なお、絶縁体50において、Al成分の一部は、アルミナ以外の結晶中に存在してもよい。
本実施形態では、絶縁体50を形成しているアルミナ焼結体において、主成分であるアルミナ(Al)の含有割合(質量%)は、絶縁体の総質量に対して、91.0質量%以上97.0質量%以下の範囲内であることが好ましい。なお、絶縁体の総質量に対するアルミナの含有割合は、例えば、絶縁体50を軸線Oに垂直に切断して得られたアルミナ焼結体の任意の切断面を研磨して、その研磨面を蛍光X線分析したときに検出された元素を酸化物換算したときの合計質量に対するAl成分を酸化物換算したときの質量割合として算出することができる。
絶縁体50におけるアルミナの含有割合が上記のような範囲内にあると、耐電圧性能及び機械的強度などをより向上させることができる。アルミナの含有割合が97.0質量%を超えると、焼結性が悪くなり、十分な耐電圧性能が得られないおそれがある。また、アルミナの含有割合が91.0質量%未満であると、相対的にガラス相の割合が増大するので、例えば、約900℃という高温下において、ガラス相が軟化し、膨張して導電部の経路が増大するため、十分な耐電圧性能が得られないおそれがある。
絶縁体50内に含まれるアルミナは、アルミナ焼結体の原料中添加されるアルミナ粉末などに由来する。
また、絶縁体50を形成しているアルミナ焼結体は、アルミナの他に副成分をさらに含有している。副成分は、主として、焼成温度の低減および焼結性の向上などを実現するための焼結助剤に由来する成分である。すなわち、副成分には助剤成分が含まれる。副成分は、シリコン(Si)成分、マグネシウム(Mg)成分、バリウム(Ba)成分、カルシウム(Ca)成分、および希土類成分などを含んでいる。
そして、これらの各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合R(質量%)は、それぞれ下記(1)から(5)の関係式を満たしている。
(1)15.5≦(Si成分の含有割合)≦55.1
(2)0.6≦(Mg成分の含有割合)≦7.4
(3)26.7≦(Ba成分の含有割合)≦68.5
(4)1.1≦(Ca成分の含有割合)≦32.4
(5)11.4≦(希土類成分の含有割合)≦46.5
なお、上記の含有割合Rは、アルミナ焼結体を蛍光X線分析したときに検出される元素を酸化物換算したときの各副成分の合計質量に対する、各元素(Si、Mg、Ba、Ca、希土類元素)の検出値を酸化物換算したときの質量割合(質量%)である。
Si成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。Si成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Si成分は、焼結後はガラス相として、あるいは、Alなどの他の元素と共にアルミナ以外の結晶として存在する。
Si成分の酸化物としては、例えば、SiOが挙げられる。そのため、Si成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RSiO2(質量%)は、(Si成分の含有量をSiOに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。
絶縁体50内に含まれるSi成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるSiO粉末などに由来する。
Mg成分、Ba成分、およびCa成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。これらの各成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。これらの各成分は、焼結後はガラス相として、あるいは、Alなどの他の元素と共にアルミナ以外の結晶として存在する。
Mg成分の酸化物としては、例えば、MgOが挙げられる。そのため、Mg成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RMgO(質量%)は、(Mg成分の含有量をMgOに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。絶縁体50内に含まれるMg成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるMgCO粉末、MgO粉末などに由来する。
Ba成分の酸化物としては、例えば、BaOが挙げられる。そのため、Ba成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RBaO(質量%)は、(Ba成分の含有量をBaOに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。絶縁体50内に含まれるBa成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるBaCO粉末、BaO粉末などに由来する。
Ca成分の酸化物としては、例えば、CaOが挙げられる。そのため、Ca成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RCaO(質量%)は、(Ca成分の含有量をCaOに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。絶縁体50内に含まれるCa成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるCaCO粉末、CaO粉末などに由来する。
なお、別の実施態様では、Ca成分の代わりに、ストロンチウム(Sr)成分が含まれていてもよい。Sr成分の酸化物としては、例えば、SrOが挙げられる。そのため、Sr成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RSrO(質量%)は、(Sr成分の含有量をSrOに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。
希土類成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。希土類成分は、焼結時において、アルミナの粒成長が過度に生じないように抑制するとともに、Si成分とともに希土類ガラス(例えば、La-Si系ガラス)を粒界に形成して粒界ガラス相の融点を高めることができる。これにより、得られる絶縁体50の耐電圧特性を向上させることができる。
希土類成分に含まれる希土類元素としては、例えば、ランタノイド元素、スカンジウム(Sc)、およびイットリウム(Y)などが挙げられる。ランタノイド元素としては、例えば、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、およびルテチウム(Lu)などが挙げられる。希土類成分には、これらの希土類元素のうちの一種類または複数種類が含まれている。
絶縁体50は、上記の各希土類元素を含む希土類成分の中でも、ランタン(La)成分を含むことが好ましい。La成分は、焼結時において、AlとともにLaAl1118のような結晶を生成することでアルミナの粒成長が過度に生じないように抑制し、機械的強度も向上させることができる。
La成分の酸化物としては、例えば、Laが挙げられる。そのため、La成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合RLa2O3(質量%)は、(La成分の含有量をLaに換算した質量)/(各副成分を酸化物換算したときの総質量)ということもできる。絶縁体50内に含まれるLa成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるLa(OH)粉末、またはLa粉末などに由来する。
以上のように、絶縁体50は、アルミナを主成分として含有している。さらに、絶縁体50は、副成分として、シリコン(Si)成分、マグネシウム(Mg)成分、バリウム(Ba)成分、カルシウム(Ca)成分、および希土類成分を、上記のような含有割合で含んでいる。
これにより、例えば、約900℃という高温に曝されるような環境で絶縁体50が使用された場合においても、十分な絶縁性能を発揮することができる。したがって、このような絶縁体50を用いて製造されたスパークプラグ1においては、長期にわたって高温下における耐電圧性能を維持することができる。
より具体的には、副成分中のSi成分の含有割合RSiO2が、15.5(質量%)以上となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。また、副成分中のSi成分の含有割合RSiO2が、55.1(質量%)以下となっていることで、アルミナ焼結体中の粒界ガラス相が増加することによる絶縁体の性能低下を抑えることができる。
また、副成分中のMg成分の含有割合RMgOが、0.6(質量%)以上となっていることで、アルミナの異常粒成長による絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中のMg成分の含有割合RMgOが、7.4(質量%)以下となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。
また、副成分中のBa成分の含有割合RBaOが、26.7(質量%)以上となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中のBa成分の含有割合RBaOが、68.5(質量%)以下となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。
また、副成分中のCa成分の含有割合RCaOが、1.1(質量%)以上となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。また、副成分中のCa成分の含有割合RCaOが、32.4(質量%)以下となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。
また、副成分中の希土類成分の含有割合RREEが、11.4(質量%)以上となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中の希土類成分の含有割合RREEが、46.5(質量%)以下となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。
本実施形態の絶縁体50は、副成分中のBa成分の含有割合RBaOおよび希土類成分の含有割合RREEが、以下のようになっていることがより好ましい。
(a)29.1≦(RBaO)≦52.5
(b)12.4≦(RREE)≦41.5
上記の構成によれば、後述の実施例に示すように、高温下における絶縁体50の耐電圧性能をより向上させることができる。
なお、Ba成分および希土類成分を上記のような含有割合で含んでいる場合、副成分中のSi成分、Mg成分、およびCa成分の含有割合は、例えば、以下のようにすることができる(表1参照)。
(c)21.0≦(RSiO2)≦43.6
(d)1.7≦(RMgO)≦2.3
(e)1.1≦(RCaO)≦15.5
さらに、本実施形態の絶縁体50は、副成分中のBa成分の含有割合RBaOおよび希土類成分の含有割合RREEが、以下のようになっていることがさらに好ましい。
(A)30.6≦(RBaO)≦35.3
(B)17.4≦(RREE)≦29.7
上記の構成によれば、後述の実施例に示すように、高温下における絶縁体50の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
なお、Ba成分および希土類成分を上記のような含有割合で含んでいる場合、副成分中のSi成分、Mg成分、およびCa成分の含有割合は、例えば、以下のようにすることができる(表1参照)。
(C)29.9≦(RSiO2)≦42.3
(D)1.9≦(RMgO)≦2.3
(E)1.1≦(RCaO)≦8.4
また、絶縁体50には、アルミナおよび上記の副成分以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ナトリウム(Na)成分などの不可避不純物に由来する成分が挙げられる。
(絶縁体の製造方法)
以下では、絶縁体50の製造方法について説明する。
まず、絶縁体50の原料となる原料粉末を準備する。原料粉末としては、例えば、アルミナ粉末、Si化合物粉末、Mg化合物粉末、Ba化合物粉末、Ca化合物粉末、および希土類元素化合物粉末などが挙げられる。
アルミナ粉末は、不可避不純物(例えば、Naなど)を含有していることがあるため、高純度のものを用いることが好ましい。例えば、アルミナ粉末の純度は、99.5%以上であることが好ましい。アルミナ粉末は例えば、その平均粒径が0.1μm以上5.0μm以下の範囲内である粉末を用いることが好ましい。これにより、緻密なアルミナ焼結体を得ることができる。
Si化合物粉末は、焼成によりSi成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Siの酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、SiO粉末等を挙げることができる。なお、Si化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。Si化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
Mg化合物粉末は、焼成によりMg成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Mgの酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、MgO粉末、MgCO粉末等を挙げることができる。なお、Mg化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。Mg化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
Ba化合物粉末は、焼成によりBa成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Baの酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、BaO粉末、BaCO粉末等を挙げることができる。なお、Ba化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。Ba化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
Ca化合物粉末は、焼成によりCa成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Caの酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、CaO粉末、CaCO粉末等を挙げることができる。なお、Ca化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。Ca化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
希土類元素化合物粉末は、焼成により希土類成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、希土類元素の酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、La粉末、Y粉末、Nd粉末、およびYb粉末等を挙げることができる。なお、希土類元素化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。希土類元素化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
希土類元素化合物粉末の一例であるLa化合物粉末は、焼成によりLa成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Laの酸化物(複合酸化物を含む。)、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、La粉末等を挙げることができる。なお、La化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量%で把握する。La化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
これらの各種粉末を所定の割合で配合して溶媒に分散させ、スラリー状にする。溶媒中には、バインダーとして、例えば、親水性結合剤が添加される。原料粉末およびバインダーは、溶媒中で混合され、原料スラリーが得られる。
ここで、各粉末の混合割合は、例えば、絶縁体50を形成するアルミナ焼結体における各成分の含有割合と同一に設定することができる。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、例えば、8時間以上にわたって混合されるのが好ましい。
ここで用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコールなどを挙げることができる。ここで用いられる親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリンなどを挙げることができる。これらの親水性結合剤および溶媒は、1種を単独で用いてもよし、2種以上を併用してもよい。親水性結合剤および溶媒の使用割合は、原料粉末を100質量部としたときに、親水性結合剤は0.1~5.0質量部、好ましくは0.5~3.0質量部であり、溶媒として水を使用する場合には40~120質量部、好ましくは50~100質量部である。
次に、この原料スラリーをスプレードライ法などにより噴霧乾燥して平均粒径50~200μm、好ましくは70~150μmに造粒する。
次に、この造粒物を、例えば、ラバープレスまたは金型プレスなどでプレス成形する。これにより、例えば、図1に示すような形状を有する絶縁体50の未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は、その外面を研削することにより形状が整えられる。
所望の形状に研削整形された未焼成成形体は、焼成される。焼成温度は、例えば、1400~1700℃の範囲内、好ましくは1500~1650℃の範囲内とすることができる。焼成工程では、大気雰囲気下、例えば、昇温速度5~15℃/分で、常温から所定の焼成温度まで昇温させる。この焼成温度で、例えば、1~15時間、好ましくは3~12時間保持して焼成する。その後、この焼成温度から常温まで、例えば、降温速度3~20℃/分で降温させる。これにより、アルミナ焼結体が得られる。
昇温速度を5~15℃/分とすることで、未焼成成形体内の有機成分の揮発に伴うクラックの発生を抑制することが可能であり、得られるアルミナ焼結体の耐電圧性能および機械的強度を確保することができる。
焼成温度が1400~1700℃の範囲内であることで、Ba成分を比較的多く含有しても良好な焼結性を有し、また、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難いため、緻密なアルミナ焼結体を得ることができる。また、焼成時間が1~15時間であることで、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難く、焼結体が十分に緻密化し易い。また、降温速度が3~20℃/分であることで、所望の粒径を有する、アルミナの結晶とBa成分を含有する結晶とが形成され易くなる。
したがって、未焼成成形体を焼成するときの昇温速度、焼成温度、焼成時間、および降温速度を上記の範囲内とすることで、例えば、約900℃の高温に曝される環境下においてスパークプラグが使用された場合においても十分な耐電圧性能を有するアルミナ焼結体を得ることができる。
このようにしてアルミナ焼結体からなる絶縁体50が得られる。この絶縁体50は、スパークプラグ1を製造する際の部品の一つとして使用される。絶縁体50を備えたスパークプラグ1の製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。
(実施形態のまとめ)
以上のように、本実施形態にかかるスパークプラグ1は、筒状の絶縁体50を備えている。この絶縁体は、アルミナ(Al)を主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有する。副成分は、シリコン(Si)成分、マグネシウム(Mg)成分、バリウム(Ba)成分、カルシウム(Ca)成分、および希土類成分を含んでいる。これらの各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、それぞれ以下の(1)から(5)の関係式を満たしている。
(1)15.5≦(Si成分の含有割合)≦55.1
(2)0.6≦(Mg成分の含有割合)≦7.4
(3)26.7≦(Ba成分の含有割合)≦68.5
(4)1.1≦(Ca成分の含有割合)≦32.4
(5)11.4≦(希土類成分の含有割合)≦46.5
副成分中の各成分の含有割合が上記の条件を満たしている絶縁体は、例えば、約900℃という高温環境下で使用しても、例えば、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45以上という十分な耐電圧性能を有することができる。すなわち、本実施形態にかかるスパークプラグ1は、優れた絶縁性能を有する絶縁体50を備えているため、燃焼室内の温度を約900℃程度の高温に維持した場合においても十分な耐電圧性能を有することができる。したがって、内燃機関の高出力化および燃費向上を図るために、燃焼室内の温度をより高温に維持した場合においても性能上問題のないスパークプラグを得ることができる。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
(絶縁体試験片の作製)
先ず、高温耐電圧試験に使用するための絶縁体の試験片を作製した。アルミナ粉末と、SiO粉末と、MgCO粉末と、BaCO粉末と、CaCO粉末と、La(OH)粉末とを所定の割合で混合して原料粉末とした。この原料粉末に、溶媒としての水、および親水性結合剤を添加して原料スラリーを調製した。
なお、La(OH)粉末の代替として、Y成分を含む粉末、Nd成分を含む粉末、Yb成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーも作成した。また、CaCO粉末の代替として、Sr成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーも作成した。
得られた原料スラリーをスプレードライ法により、噴霧乾燥して平均粒径が約100μmの粉末を造粒した。平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置(MT-3000)(日機装株式会社製)を用いてレーザ回折法により測定した値である。
この粉末をプレス成形して絶縁体試験片70の原形となる中央が窪んだ円盤状の未焼成成形体を成形した(図2の破線枠内参照)。未焼成成形体の寸法は、外側厚み(t1)を1mmとし、窪み部厚み(t2)を0.2mmとした。
この未焼成成形体を大気雰囲気下において、昇温速度10℃/分で室温から焼成温度1500℃まで昇温し、この焼成温度で10時間保持した。その後、降温速度3~20℃/分の範囲内で降温させて、室温まで温度を下げた。このようにして、アルミナ焼結体からなる絶縁体試験片70を得た。
以上の方法で、原料粉末に含まれる各種粉末の配合割合が種々に異なる複数の絶縁体試験片70(以下、単に試験片70とも呼ぶ)を作製した。
各試験片70は、実施例(No.1からNo.30、およびNo.49からNo.60)、比較例(No.31からNo.47)、および参考例(No.61およびNo.62)に分類される。表1には、実施例(No.1からNo.30)の各試験片70の各種粉末の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)を示す。
表2には、比較例(No.31からNo.47)の各試験片70の各種粉末の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)を示す。
表3には、Y成分を含む粉末、Nd成分を含む粉末、Yb成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーを用いて作製した試験片70の実施例(No.49からNo.60)の各種粉末の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PY2O3またはPNd2O3またはPYb2O3)を示す。
表4には、Sr成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーを用いて作製した試験片70の参考例(No.61、No.62)の各種粉末の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PSrO、PLa2O3)を示す。
各表に示す配合割合は、後述する測定方法を用いて算出したものである。
これらの各試験片70を用いて後述する試験を行った。
(絶縁体試験片の配合割合の測定)
作製した各試験片70を切断して切断面を研磨して、研磨面を得た。この研磨面を、蛍光X線分析して、検出された各元素(Al、Si、Mg、Ba、Ca、希土類元素(すなわち、La、Y、Nd、またはYb))を酸化物換算したときの合計質量に対するAl成分の酸化物換算したときの質量の割合を算出した。5箇所において同様の測定を行い、得られた値の算術平均を算出し、Al成分の含有割合PAl2O3を求めた。同様にして、Si成分、Mg成分、Ba成分、Ca成分、および希土類成分をそれぞれ酸化物換算したときの含有割合PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3(またはPY2O3またはPNd2O3またはPYb2O3)をそれぞれ求めた。
表1には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するNo.1からNo.30について、各成分の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)を示す。表2には、作製した複数の試験片のうち比較例に該当するNo.31からNo.47について、各成分の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)を示す。表3には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するNo.49からNo.60について、各成分の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PY2O3(またはPNd2O3またはPYb2O3))を示す。表4には、作製した複数の試験片のうち参考例に該当するNo.61およびからNo.62について、各成分の配合割合(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PSrO、PLa2O3)を示す。
また、表1から表4に示す各成分の配合割合(wt%)から主成分のアルミナを除いたものを全助剤とし、全助剤を100%としたときの各成分の割合(wt%)を算出した。ここで算出される各成分の割合は、助剤に含まれる各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合に相当する。
表1には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するNo.1からNo.30について、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)を示す。表2には、作製した複数の試験片のうち比較例に該当するNo.31からNo.47について、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)を示す。表3には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するNo.49からNo.60について、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RY2O3(またはRNd2O3またはRYb2O3))を示す。
実施例(No.1からNo.30、およびNo.49からNo.60)に該当する各試験片70については、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RREE(RLa2O3、またはRY2O3、またはRNd2O3、またはRYb2O3))(質量%)が、下記(1)から(5)の関係式をすべて満たしていることが確認された。一方、比較例(No.31からNo.47)に該当する各試験片70については、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)(質量%)が、下記(1)から(5)の関係式の少なくとも何れか一つを満たしていないことが確認された。
(1)15.5≦(RSiO2)≦55.1
(2)0.6≦(RMgO)≦7.4
(3)26.7≦(RBaO)≦68.5
(4)1.1≦(RCaO)≦32.4
(5)11.4≦(RREE)≦46.5
また、参考例(No.61、およびNo.62)に該当する各試験片70についても、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RSrO、RLa2O3)(質量%)が、上記(1)から(5)の関係式((4)については、1.1≦(RSrO)≦32.4)をすべて満たしていることが確認された。
(高温耐電圧試験)
各試験片70について、図2に示す耐電圧測定装置100を用いて、900℃における高温耐電圧試験を行った。耐電圧測定装置100は、主として、加熱ボックス120、電極123aおよび123b、アルミナ製碍筒124aおよび124b、ヒータ126、および高電圧発生装置(CDI電源)127などで構成される。
試験片70を、高電圧発生装置127に接続された電極123aと、接地された電極123bとの間に挟持した。この状態で、ヒータ126によって加熱ボックス120内を加熱し、ボックス内の温度を900℃とした。そして、電極123aと電極123bとの間に電圧を印加し、徐々に電圧を上昇させた。電圧値の昇圧速度は、0.5kV/sとした。
以上のようにして印加電圧を上昇させ、試験片70に絶縁破壊が発生したとき、すなわち、試験片70が貫通して昇電圧できなくなったときの電圧値(kV/mm)を測定した。このときの電圧値を絶縁破壊発生時の電圧値として、以下の評価基準に基づいて各試験片70の耐電圧性能を評価した。
(耐電圧性能の評価基準)
A:最良(絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が60以上)
B:より良好(絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が55以上60未満)
C:良好(絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45以上55未満)
×:不良(絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45未満)
表1から表4には、この耐電圧試験の評価結果を示す。
Figure 0007390501000001
Figure 0007390501000002
Figure 0007390501000003
Figure 0007390501000004
表1および表3に示すように、実施例(No.1からNo.30、およびNo.49からNo.60)に該当する各試験片70については、耐電圧試験に関して良好な結果が得られた。すなわち、いずれの試験片70についても、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45以上であった。
また、表2に示すように、比較例(No.31からNo.47)に該当する各試験片70については、耐電圧性能が不良となった。すなわち、いずれの試験片70についても、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45未満であった。
また、表4に示すように、参考例(No.61およびNo.62)に該当する各試験片70については、耐電圧試験に関して良好な結果が得られた。すなわち、いずれの試験片70についても、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が45以上であった。
このことから、試験片70において、各副成分の含有割合(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RREE)(質量%)が、以下の(1)から(5)の関係式をすべて満たしていることで、900℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができることが確認された。
(1)15.5≦(RSiO2)≦55.1
(2)0.6≦(RMgO)≦7.4
(3)26.7≦(RBaO)≦68.5
(4)1.1≦(RCaO)≦32.4
(5)11.4≦(RREE)≦46.5
また、表1に示すように、試験片No.1からNo.16に該当する各試験片70については、耐電圧試験に関してより良好な結果(評価がAまたはBという結果)が得られた。すなわち、いずれの試験片70についても、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が55以上であった。
このことから、試験片70において、副成分中のBa成分の含有割合RBaOおよび希土類成分の含有割合RREE(具体的には、RLa2O3)が、以下の(a)および(b)の関係式を満たしていることで、900℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができることが確認された。
(a)29.1≦(RBaO)≦52.5
(b)12.4≦(RREE)≦41.5
さらに、表1に示すように、試験片No.1からNo.10に該当する各試験片70については、耐電圧試験に関してさらに良好な結果(評価がAという結果)が得られた。すなわち、いずれの試験片70についても、絶縁破壊発生時の電圧値(kV/mm)が60以上であった。
このことから、試験片70において、副成分中のBa成分の含有割合RBaOおよび希土類成分の含有割合RREE(具体的には、RLa2O3)が、以下の(A)および(B)の関係式を満たしていることで、900℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができることが確認された。
(A)30.6≦(RBaO)≦35.3
(B)17.4≦(RREE)≦29.7
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、本明細書で説明した種々の実施形態の構成を互いに組み合わせて得られる構成についても、本発明の範疇に含まれる。
1 :スパークプラグ
11 :接地電極
20 :中心電極
30 :主体金具
50 :絶縁体
70 :絶縁体試験片

Claims (5)

  1. スパークプラグ用の筒状の絶縁体であって、
    前記絶縁体は、アルミナを主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有し、
    前記副成分は、シリコン(Si)成分、マグネシウム(Mg)成分、バリウム(Ba)成分、カルシウム(Ca)成分、および希土類成分を含み、
    これらの各成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、それぞれ下記(1)から(5)の関係式を満たしており、
    (1)15.5≦(Si成分の含有割合)≦55.1
    (2)0.6≦(Mg成分の含有割合)≦7.4
    (3)26.7≦(Ba成分の含有割合)≦68.5
    (4)1.1≦(Ca成分の含有割合)≦32.4
    (5)11.4≦(希土類成分の含有割合)≦46.5
    さらに、前記絶縁体の総質量に対する前記アルミナの含有割合(質量%)は、91.0質量%以上97.0質量%以下の範囲内である、絶縁体。
  2. 前記Ba成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、さらに、それぞれ下記(a)および(b)の関係式を満たしている、請求項1に記載の絶縁体。
    (a)29.1≦(Ba成分の含有割合)≦52.5
    (b)12.4≦(希土類成分の含有割合)≦41.5
  3. 前記Ba成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合(質量%)は、さらに、それぞれ下記(A)および(B)の関係式を満たしている、請求項2に記載の絶縁体。
    (A)30.6≦(Ba成分の含有割合)≦35.3
    (B)17.4≦(希土類成分の含有割合)≦29.7
  4. 前記希土類成分は、ランタン(La)成分である、請求項1に記載の絶縁体。
  5. 請求項1から4の何れか1項に記載の絶縁体と、
    筒状の形状を有し、前記絶縁体の少なくとも一部を内部に収容している主体金具と、
    前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、
    前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極と
    を備えているスパークプラグ。

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