JP7381880B2

JP7381880B2 - Ｈｉｐｅフォーム

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Publication number: JP7381880B2
Application number: JP2020024744A
Authority: JP
Inventors: 洋平金子; 健二原口
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2023-11-16
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: JP2021127437A

Description

本発明は、切削加工品の形成に用いられるＨＩＰＥフォームに関する。

従来、水等の水性液体からなる水相を、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む有機相中に高比率で内包させた油中水型の高内相エマルション（つまり、ＨＩＰＥ）を形成し、該エマルション中で有機相を重合することにより、ＨＩＰＥフォーム（ＨＩＰＥｆｏａｍ）等と呼ばれる多孔質重合体を得る方法が知られている。この多孔質重合体は、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相の分散形状が反映された重合体となり、重合体中に多数の気泡が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡間を連通する多数の細孔が形成された連続気泡構造を有するものとなる。そのため、ＨＩＰＥフォームは、吸収材、分離材等の用途への応用が期待されている。

特許文献１には、密度、ガラス転移温度、靱性指数が調整されたＨＩＰＥフォームが提案されている。特許文献１によれば、このようなＨＩＰＥフォームは、靱性に優れ、例えばふきとり用品等の物品に好適であるとされる。また、特許文献２には、所謂ＨＩＰＥ法により得られ、所定の気泡構造を有する有機多孔体（つまり、ＨＩＰＥフォーム）が提案されている。特許文献２によれば、このようなＨＩＰＥフォームは、物理的強度が高く、吸着量や吸着速度に優れた吸着剤、膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体、分離能に優れたクロマトグラフィー用充填剤として用いられるとされる。

特表２００３－５１４０５２号公報特開２００３－２４６８０９号公報

しかしながら、切削加工により切削加工品を形成するための切削加工材料として使用する場合において、特許文献２の技術では、ＨＩＰＥフォームの靭性が不足し、切削加工時に割れや欠けが発生するおそれがあり、特許文献１の技術では、ＨＩＰＥフォームの剛性が不足し、切削面が平滑とならないおそれがあった。そのため、従来の技術では、靭性と剛性とを両立したＨＩＰＥフォームを得ることはできず、切削加工により切削加工品を形成するための切削加工材料として好適なＨＩＰＥフォームを得ることはできなかった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、切削面の平滑性に優れると共に、切削加工時に割れや欠けが発生しにくい、切削加工性に優れたＨＩＰＥフォームを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分を含むビニル系架橋重合体から構成されており、切削加工により切削加工品を形成するために用いられるＨＩＰＥフォームであって、
見掛け密度ρが５０～５００ｋｇ／ｍ³であり、
上記見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、
上記ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’と、上記見掛け密度ρとが下記式（Ｉ）の関係を満足し、
上記動的粘弾性測定を行うことにより測定される架橋点間分子量Ｍｃが２×１０⁴以下であり、
上記ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度が５０℃以上である、ＨＩＰＥフォームにある。
Ｅ’／ρ≧５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ・・・（Ｉ）

上記ＨＩＰＥフォームでは、見掛け密度ρ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、架橋点間分子量Ｍｃが上記範囲にあり、Ｅ’／ρが式（Ｉ）の関係を満足する。そのため、ＨＩＰＥフォームは、切削面の平滑性に優れると共に、切削加工時に割れや欠けが発生しにくく、切削加工性に優れる。

図１は、実施例のＨＩＰＥフォームの低真空走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。図２は、実施例のＨＩＰＥフォームの動的粘弾性測定（つまりＤＭＡ）により得られるＤＭＡカーブである。

次に、ＨＩＰＥフォームの好ましい実施形態について説明する。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。

［ＨＩＰＥフォーム］
ＨＩＰＥフォーム（ＨＩＰＥｆｏａｍ）は、一般に、ポリＨＩＰＥフォーム（ＰｏｌｙＨＩＰＥｆｏａｍ）、ポリＨＩＰＥ材料、高内相エマルション多孔体、高内相エマルション発泡体等とも呼ばれる多孔質重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で単量体を重合することにより得られるものである。高内相エマルション（ＨｉｇｈＩｎｔｅｒｎａｌＰｈａｓｅＥｍｕｌｓｉｏｎ）は通称ハイプ（ＨＩＰＥ）と呼ばれる。ＨＩＰＥフォームは、より具体的には、多孔質ビニル系架橋重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で、架橋剤の存在下でビニル系単量体を重合することにより得られる多孔質ビニル系架橋重合体である。また、ＨＩＰＥフォームは、高内相エマルションを硬化してなる多孔質の硬化物であり、その気泡壁がビニル系架橋重合体から構成されているともいえる。気泡は気孔ということもできる。

ＨＩＰＥフォームは、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相（つまり、分散相）の分散形状が反映された重合体（具体的には、多孔質の架橋重合体）となる。図１に例示されるように、ＨＩＰＥフォーム１は、これを構成する多孔質の架橋重合体１１中に多数の気泡１３が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡間を連通する多数の細孔１４が形成された連続気泡構造を有する。なお、図１において、気泡１３は、気泡壁１２により囲まれた部分である。細孔１４のことを、ミクロポア、貫通窓、貫通穴、連結孔ということもできる。

ＨＩＰＥフォームは、架橋重合体により構成された構造体となるため、荷重や、ずりせん断（具体的には、せん断応力、ずり応力）に対する耐性が低くなりやすく、比較的脆い重合体となる。また、ＨＩＰＥフォームは、製造過程において重合体が延伸されにくいものであるため、一般的に、分子配向を生じにくいと共に、異方性の少ない重合体となる。ＨＩＰＥフォームは、押出機を用いた押出発泡法により得られる発泡体や、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体等のように、製造時に延伸されて製造される発泡体とは区別されるものである。

ＨＩＰＥフォームの気泡および細孔のサイズは特に限定されないが、例えば、気泡径は概ね５～１００μｍ、細孔径は概ね１～３０μｍである。なお、細孔は気泡壁に生じる、気泡間を連通する貫通穴であることから、通常、細孔径は気泡径より小さくなる。

ＨＩＰＥフォームは、剛性が高いと共に、靭性にも優れ、剛性と靭性とのバランスが良好であり、切削加工性に優れる。そのため、切削加工品は、後述の鋳造用の木型に特に好適である。

ＨＩＰＥフォームの気泡径は、後述の製造方法において、高内相エマルションの水相（つまり分散相）の水滴径を調整することにより制御でき、気泡径を微細にすることができる。ＨＩＰＥフォームでは、平均気泡径を容易に１００μｍ以下に調整できる。なお、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、気泡の直径の平均値であり、その測定方法は、実施例にて説明する。

［用途］
ＨＩＰＥフォームは、切削加工により、切削加工品を製造するために用いられる。ＨＩＰＥフォームは、ビニル系架橋重合体から構成されており、多孔質であるため、切削加工により軽量な切削加工品を得ることができる。以降の説明では、ビニル系架橋重合体のことを、適宜「架橋重合体」という。

切削加工品は、例えば模型である。模型としては、建築物等の建築模型、機械装置等の機械模型、車や列車等の車両模型、鋳造木型と呼ばれる鋳造用の砂型を作製するための鋳造用模型、美術品や展示品等の美術模型、プレ製品模型等、各種模型が挙げられる。なお、このような模型材料は、被切削体（つまり、切削加工材料）に切削加工を施すことにより製造される。そのため、切削加工材料には、速い切削加工速度で切削加工できること、切削面の平滑性に優れること、切削加工時に割れや欠けが発生しないこと、寸法が経時によって変化しにくいこと等が要求される。切削加工としては、ＮＣ切削機等による加工、バンドソーによる加工、カッターによる加工等が挙げられる。

鋳造用模型は、例えば、砂型の形成に用いられる模型である。このような模型のことを、適宜「木型」という。この場合、砂型の形成にあたっては、まず、切削加工により、架橋重合体から切削加工品として鋳造用模型を製造する。この鋳造用模型を砂型形成用材料である珪砂、フラン樹脂、バインダー等の混合物に埋没させ、炭酸ガス放射または空気接触によりフラン樹脂混合物を硬化させる。硬化後、硬化したフラン樹脂混合物から木型を離型することにより、鋳型として用いられる砂型が得られる。砂型内に溶融金属等の溶湯を注湯し冷却することにより、鋳物を得ることができる。珪砂の主粒分の粒径は、一般に、７５μｍ～８５０μｍである。木型表面の転写性を高めるためには、木型に接触する箇所の珪砂の粒分は、小さいことが好ましい。珪砂の粒度区分（号数）は、ＪＩＳＧ５９０１：２０１６に準拠して測定され、この時の粒度分布において、最も重量比が高い篩の目開きが主粒分である。

ＨＩＰＥフォームは、鋳造用模型に用いられることが好ましく、切削加工品が鋳造用模型であることが好ましい。この場合には、鋳物の鋳肌表面を滑らかにすることができる。これは、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体が、切削面の平滑性に優れるためである。

［見掛け密度ρ］
ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが脆くなりすぎる。そのため、切削加工時に欠けや割れが発生するおそれがある。切削加工での欠けや割れを防止するという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、５０ｋｇ／ｍ³以上であり、７０ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましく、９０ｋｇ／ｍ³以上であることがより好ましい。一方、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が高すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが硬くなりすぎて、切削加工時の加工速度が低下し、切削加工品の生産性が低下する。加工速度を向上させるという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、５００ｋｇ／ｍ³以下であり、４００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、３００ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましい。なお、水相を有機相中に高比率で内包させた高内相エマルションを硬化することにより得られるＨＩＰＥフォームは、通常、その見掛け密度が５００ｋｇ／ｍ³以下となる。

ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、重量を体積にて除することにより算出される。

ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、及び重合開始剤の総量と、水相（具体的には、水性液体）の量との比率等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［シャルピー衝撃強度］
シャルピー衝撃強度Ｓは、ＨＩＰＥフォームの靭性の指標となる。見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが脆くなり、切削加工時に欠けや割れが発生するおそれがある。切削加工での欠けや割れを防止するという観点から、Ｓ／ρは、４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、５．０Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましく、５．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの剛性を高め、ＨＩＰＥフォームの加工精度をより向上させることができることや、切削加工により得られる切削加工品の形状を維持しやすくなることから、Ｓ／ρは、２０Ｊ・ｍ／ｋｇ以下であることが好ましい。なお、ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度の大きさは、見掛け密度に対する依存度が高い。一方で、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度は、その用途や目的により、所定の範囲内で調整されるものであるため、見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρを上記範囲とすることにより、ＨＩＰＥフォームは、所定の見掛け密度の範囲内において、切削性に優れたものとなる。

シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１１：２００６に記載の方法に基づいて、測定温度２３℃、ノッチなしの条件で測定される。

ＨＩＰＥフォームの見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、所定の架橋剤を所定量配合すること等により高めることができ、後述の単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’］
２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、ＨＩＰＥフォームの硬さの指標となり、ＨＩＰＥフォームの２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’と見掛け密度ρとが式Ｉの関係を満足する。つまり、見掛け密度ρに対する、ＨＩＰＥフォームの２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値Ｅ’／ρが５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上である。
Ｅ’／ρ≧５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ・・・（Ｉ）

Ｅ’／ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが柔らかくなりすぎて切削加工性が低下し、切削面の平滑性が低下する。また、ＨＩＰＥフォームが変形し易くなり、切削加工品を鋳造用模型として使用する場合に、鋳物の寸法精度が低下するおそれがある。これは、例えば砂型形成時に、鋳造用模型が変形するためである。平滑性に優れた切削面を形成するという観点、鋳物の寸法精度を高めるという観点から、見掛け密度ρに対する２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、１００ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましく、１５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの加工速度を高めることや、加工時の欠けや割れの発生をより抑制できることから、Ｅ’／ρは、２５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以下であることが好ましい。

ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’は、ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される。なお、測定条件について、周波数は測定試料を変形させる周期を調節するためのパラメータであり、また、荷重は測定試料に印加する力である。上記測定条件とすることにより、ＨＩＰＥフォームに対して与えようとする変形とその応答とにズレが発生することを抑制できると共に、ＨＩＰＥフォームに塑性変形が生じることなく、初期状態まで復元することができるので、ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’を適切に評価することができる。

なお、ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’の大きさは、見掛け密度ρに対する依存度が高い。一方で、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、その用途や目的により、所定の範囲内で調整されるものであるため、見掛け密度ρに対する貯蔵弾性率Ｅ’の値Ｅ’／ρを上記範囲とすることにより、ＨＩＰＥフォームは、所定の見掛け密度の範囲内において、切削性に優れたものとなる。

ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する貯蔵弾性率Ｅ’は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、得られる重合体の貯蔵弾性率を高める単量体を配合すること等により高めることができ、後述の単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［架橋点間分子量Ｍｃ］
架橋点間分子量Ｍｃは、ＨＩＰＥフォームの架橋度の指標となる。ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃが大きすぎる（つまり、架橋密度が低すぎる）場合には、切削加工時のＨＩＰＥフォームにおけるミクロ領域における樹脂の流動性が高いために、樹脂がミル等の加工刃にむしり取られやすくなり、切削面の平滑性が低下する。平滑性に優れた切削面を形成するという観点から、架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０⁴以下であり、１×１０⁴以下であることが好ましく、５×１０³以下であることがより好ましい。また、靭性の低下を抑制して切削加工時の欠けや割れをより抑制することができる観点から、架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０³以上であることが好ましい。

ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃは、次のようにして測定される。ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定（ＤＭＡ：ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を行う。この時、温度上昇とともに、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体がガラス状態からゴム状態へと転移するため、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率Ｅ’をプロットして得られるＤＭＡカーブにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’はガラス転移温度Ｔｇを境にして急低下する（図２参照）。その後、ＤＭＡカーブはプラトー領域（ゴム状平坦部）を示す。このプラトー領域においてＥ’は温度に比例するため、以下の式（II）から架橋点間分子量Ｍｃを計算することができる。
Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ’ ・・・（II）

式（II）において、μはポアソン比であり、μ＝０．５である。ρはＨＩＰＥフォームの見かけ密度ｋｇ／ｍ³、Ｒは気体定数：８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌである。ＴとＥ’は、それぞれ、ゴム状平坦部における任意の点における温度（単位：Ｋ）と貯蔵弾性率である。なお、ＴとＥ’はゴム状平坦部で測定される数値である。架橋点間分子量Ｍｃを適切に算出できる観点から、上記Ｅ’は、Ｔｇ＋５０℃～Ｔｇ＋８０℃の温度域（但し、Ｔｇは、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度である）で測定することが好ましい。なお、ポアソン比とは材料固有の値であり、物体に応力を印加した際の、垂直方向に生じるひずみを平行方向に生じるひずみで除し、これに－１を乗じた値である。理論上、ポアソン比は－１から０．５の範囲の値をとり、これが負の値である場合、縦方向に潰すと、横方向にも潰れることを意味する。逆に、正の値である場合は、縦方向に潰すと横方向に伸びることを意味する。上記動的粘弾性分析の測定条件では、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体に生じる歪は極微小であり、体積変化が起こらないと見なすことができるため、体積一定の条件、すなわちポアソン比を０．５として、貯蔵弾性率Ｅ’、架橋点間分子量Ｍｃを算出する。

ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、架橋剤を配合することにより小さくすることができ、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［平均気泡径］
ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの切削加工品が、砂型を使用する鋳造のための模型（つまり、鋳造用模型）としてより好適になる。これは、切削加工品を構成するＨＩＰＥフォームの気泡に珪砂などの鋳物砂が入り込むことを抑制できるからである。つまり、鋳造用模型が鋳物砂を噛み込むことを防ぐことができるからである。また、鋳造用模型の表面にコーティング処理を施さなくとも、鋳物砂の噛み込みを抑制することができるため、製造コストの抑制や製造工程の簡略化が可能になる。

なお、従来用いられている切削加工材料の代表例として、硬質ポリウレタンフォームが挙げられる。切削加工速度を高める観点から、通常、比較的見掛け密度の低い硬質ポリウレタンフォームが用いられるが、このような硬質ポリウレタンフォームの平均気泡径は、１５０～３００μｍ程度であるため、珪砂などの砂が硬質ポリウレタンフォームの気泡内に入り込みやすい。これにより、硬質ポリウレタンフォームから構成された鋳造用模型を砂型に埋設すると、硬質ポリウレタンフォームの気泡に砂が入り込むことで砂噛みが生じ、鋳造用模型の離型が困難になる場合がある。そのため、一般的に、硬質ポリウレタンフォームの鋳造用模型の表面には、砂噛みを防止するためのコーティング層が形成される。

また、硬質ポリウレタンフォームにおいては、平均気泡径を小さくしようとすると、発泡倍率を低く（すなわち密度を高く）する必要がある。この場合には、硬質ポリウレタンフォームの硬度が高くなることで、切削加工速度が低下し、生産性が悪化するおそれがあった。そのため、硬質ポリウレタンフォームにおいては、砂噛みを抑制しつつ、切削加工速度を高めることが困難である。

鋳造用模型の離型がより容易になるという観点、コーティング層の形成が不要になるという観点から、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、製造工程における脱水・乾燥工程の所要時間を短縮しやすくなり、生産性を向上させることができることから、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。

ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、画像解析により測定される。その測定方法は、実施例において説明する。

ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、後述の製造方法において、乳化工程での撹拌速度、撹拌時間、乳化剤の種類、その添加量、乳化液の粘度等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［ガラス転移温度］
ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、４０～１２０℃であることが好ましい。この場合には、切削加工性に優れるＨＩＰＥフォームを安定して得ることができる。切削加工時の環境温度において十分な硬度を確保するため、また高温環境における切削加工品の寸法変化を防止するため、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの靭性の低下をより抑制し、切削加工時の欠けや割れの発生をより抑制できることから、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましい。

ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に基づいた示差走査熱量（ＤＳＣ）分析にて測定される。ガラス転移温度はＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度のことである。試験片の状態調節として「（３）一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する。

ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、ビニル系単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。

［構成成分］
ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体は、具体的には、単官能のビニル系単量体と架橋剤との重合体であり、単官能のビニル系単量体に由来する成分を有する。本明細書において、ビニル系単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体等である。ビニル系単量体としては、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を用いることができる。

架橋重合体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を含むビニル系単量体と、架橋剤との重合体から構成されていることが好ましい。つまり、架橋重合体は、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分を有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性のバランスがより良好になる。スチレン系単量体成分は、架橋重合体におけるスチレン系単量体に由来する構成単位を意味し、アクリル系単量体成分は、架橋重合体におけるアクリル系単量体に由来する構成単位を意味する。架橋重合体における、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分の含有割合は５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、アクリル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等も挙げられる。

架橋重合体は、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されていることが好ましい。この場合には、所望の物性を有する架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームが得られやすい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであることが好ましい。

ビニル系単量体が、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルを含む場合、ビニル系単量体における、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルの含有割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重量比は、４０：６０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。この場合には、製造コストの削減や、所望の物性に調整しやすくなるという効果が得られる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

また、物性に優れると共に、所望のガラス転移温度を有するＨＩＰＥフォームを安定して得ることができるという観点から、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１８であることがより好ましく、３～１６であることがさらに好ましく、４～１２であることがさらにより好ましい。これらの中でも、アクリル酸ブチルを用いることが特に好ましい。

架橋重合体は、架橋構造を有しており、架橋剤成分を含有する。架橋剤成分は、架橋重合体における架橋剤に由来する構成単位のことである。架橋剤としては、例えば、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２つ有するビニル系化合物が用いられる。架橋重合体が架橋剤成分を所定量含有することにより、架橋重合体のシャルピー衝撃強度の値を高めることや、架橋重合体の架橋点間分子量の値を小さくすることができる。なお、上記ビニル系化合物には、アクリロイル基やメタクリロイル基のように、官能基の構造中にビニル基及び／又はイソプロペニル基を含む化合物も含まれる。架橋剤を安定して重合させる観点から、ビニル系化合物における、官能基の数は、６個以下であることが好ましく、５個以下であることが好ましく、４個以下であることがさらに好ましい。また、架橋重合体の切削加工性をより高めやすくする観点から、架橋剤は、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。

架橋重合体は、例えば１種類の架橋剤を用いて作製された、１種類の架橋剤成分を含有するものであってもよいが、架橋重合体の靭性を高めつつ、架橋重合体の剛性を高めやすいことから、比較的分子鎖が短いハード系架橋剤に由来するハード系架橋剤成分と、比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分とを含有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる。なお、ハード系架橋剤のことを第１架橋剤といい、ソフト系架橋剤のことを第２架橋剤ということもできる。

ハード系架橋剤（つまり、第１架橋剤）は、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなハード系架橋剤は、比較的分子鎖が短いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を低下させるものと考えられる。ハード系架橋剤を用いることで、ＨＩＰＥフォームの剛性を高めやすくなる。なお、ＨＩＰＥフォームを製造しやすくする観点から、ハード系架橋剤の官能基当量の下限は、概ね３０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、６０ｇ／ｍｏｌであることがさらにより好ましい。また、ハード系架橋剤の官能基当量の上限は１２０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。なお、ハード系架橋剤の官能基当量は、官能基１個当たりのハード系架橋剤のモル質量を意味する。

ソフト系架橋剤（つまり、第２架橋剤）は、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなソフト系架橋剤は、比較的分子鎖が長いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を大きく低下させることなく、ポリマー分子鎖間を架橋できるものと考えられる。ソフト系架橋剤を用いることで、ＨＩＰＥフォームの靭性を高めやすい。なお、取り扱い性の観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量の上限は、３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、ソフト系架橋剤の官能基当量の下限は１５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１８０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。なお、ソフト系架橋剤の官能基当量は、官能基１個当たりのソフト系架橋剤のモル質量を意味する。

上記効果がより向上するという観点、具体的には、ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性をより高め易くなるという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量は、ハード系架橋剤の官能基当量よりも、６０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらにより好ましい。換言すれば、ソフト系架橋剤の官能基当量とハード系架橋剤の官能基当量との差が６０ｇ／ｍｏｌ以上である、８０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらにより好ましい。なお、２種類以上のハード系架橋剤を用いる場合、すべてのハード系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をハード系架橋剤の官能基当量とする。同様に、２種類以上のソフト系架橋剤を用いる場合、すべてのソフト系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をソフト系架橋剤の官能基当量とする。

ハード系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、ハード系架橋剤における官能基の数は２つ以上である。官能基は、ビニル基及び／又はイソプロペニル基であることが好ましい。ハード系架橋剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するハード系架橋剤成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、ＨＩＰＥフォームの剛性を調整し易くなるという観点から、ハード系架橋剤としては、ジビニルベンゼン及び／又はブタンジオールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

ソフト系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、両末端（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられる。ただし、ソフト系架橋剤における官能基の数は２つ以上である。官能基は、ビニル基及び／又はイソプロペニル基であることが好ましい。ソフト系架橋剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するソフト系架橋剤成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、ＨＩＰＥフォームの靭性を調整し易くなるという観点から、ソフト系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。この場合、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるエチレングリコール由来の繰り返し構造単位の数は、３～２３であることが好ましい。

代表的な架橋剤の分子量、官能基１つ当たりの分子量（つまり、官能基当量）を表１に示す。

架橋重合体が、少なくとも、スチレン系単量体と、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される場合、ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点、ＨＩＰＥフォームの靱性と剛性とのバランスがより良好になるという観点から、架橋重合体におけるスチレン系単量体成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以上、７０重量部以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。また、スチレン系単量体として、スチレンを用いることが好ましく、スチレン系単量体中のスチレンの含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

また、架橋重合体が、少なくとも、メタクリル酸メチルと、スチレンと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される場合、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル成分とスチレン成分との合計の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、７０重量部以下であることがより好ましい。また、この場合、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。さらに、この場合、メタクリル酸メチル成分の含有割合は、メタクリル酸メチル成分とスチレン成分との合計を１００重量％として、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。

ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体中の架橋剤成分の含有量（具体的には、ソフト系架橋剤成分とハード系架橋剤成分との合計含有量）は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、７重量部以上、２７重量部以下であることが好ましく、８重量部以上、２６重量部以下であることがより好ましい。

ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるハード系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３重量部以上、１７重量部以下であることが好ましく、４重量部以上、１６重量部以下であることが好ましい。同様の観点から、架橋重合体におけるソフト系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、２重量部以上、１８重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、１６重量部以下であることが好ましい。同様の観点から、ソフト系架橋剤成分に対するハード系架橋剤成分の重量比が０．３～５であることが好ましく、０．４～４であることがより好ましい。

［製造方法］
ＨＩＰＥフォームは、高内相エマルションを重合してなり、具体的には、油中水型高内相エマルションを重合させることにより製造される。油中水型高内相エマルションの有機相は、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む連続相であり、水相は、脱イオン水等の水を含む分散相である。具体的には、以下のように、乳化工程、重合工程、乾燥工程を行うことにより、高内相エマルション多孔体を製造することができる。

まず、撹拌しながら、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等の有機物を含む油性液体（有機相）に、水を含む水性液体（水相）を滴下することにより、油中水型高内相エマルションを作製する（乳化工程）。乳化工程では、体積比で水相が有機相の例えば３倍以上となるように油性液体に水性液体を添加することにより、高内相エマルションを作製することができる。なお、有機相に内包させる水相の比率は、有機相と水相との重量比で調整することができる。高内相エマルションにおける前記水相の含有量は、前記有機相１００重量部に対して、３００～１６００重量部であることが好ましく、３５０～１４００重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは４００～１２００重量部である。次いで、高内相エマルションを加熱して有機相のビニル系単量体、架橋剤等を重合させることにより、重合生成物（具体的には、水分を含んだ架橋重合体）を得る（重合工程）。その後、重合生成物を乾燥させることにより、架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームを得る（乾燥工程）。

乳化工程での撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、撹拌動力密度が０．１ｋＷ／ｍ^３～５ｋＷ／ｍ^３の範囲にて調整することができる。また、乳化工程での油性液体への水性液体の添加方法は、特に限定されないが、予め撹拌容器内に油性液体と水性液体を投入した状態から撹拌を開始してもよく、予め撹拌容器内に油性液体のみを投入、撹拌し、これにポンプ等を用いて水性液体を投入してもよい。この場合の水性液体の添加速度は、特に限定されないが、例えば、油性液体に対して１０ｗｔ％／ｍｉｎ～１０００ｗｔ％／ｍｉｎの範囲にて調整することができる。また、乳化の方法としては、撹拌装置を備えた撹拌容器や遠心振とう機を用いて乳化するバッチ式の乳化工程、スタティックミキサーやメッシュ等を備えたライン中に、油性液体と水性液体を連続的に供給して混合させる連続式の乳化工程など、乳化の方法は特に限定されない。

水相は、脱イオン水等の水、重合開始剤、電解質などを含むことができる。乳化工程では、例えば、油性液体、水性液体をそれぞれ作製し、撹拌下で油性液体に水性液体を添加して、高内相エマルションを作製する。また、乳化工程において、難燃剤、耐光剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。

重合開始剤は、ビニル系単量体の重合を開始させるために用いられる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’アゾビス（４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が用いられる。重合開始剤としては、１種類以上の物質を用いることができる。重合開始剤は、有機相及び／又は水相に添加することができる。また、水相に重合開始剤を添加する場合は、２，２’アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’アゾビス（２－メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲とすることができる。

乳化剤は、高内相エマルションの形成及び安定化のために用いられる。乳化剤としては、例えば、界面活性剤を用いることができる。具体的には、ポリグリセリン縮合リシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレエート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート等のグリセロールエステル類；ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート等のソルビトールエステル類；エチレングリコールソルビタンエステル類；エチレングリコールエステル類；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等が用いられる。乳化剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤と乳化剤との合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲とすることができる。

電解質は、水相にイオン強度を付与し、乳化物の安定性を高めるために用いられる。電解質としては、水溶性の電解質を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が用いられる。電解質の添加量は、例えば、水性液体１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲とすることができる。

重合工程での重合温度は、例えば、ビニル系重合体の種類、重合開始剤の種類、架橋剤の種類等によって調整される。重合温度は、例えば５０℃～９０℃である。

乾燥工程では、オーブン、真空乾燥機、高周波・マイクロ波乾燥機等を用いて、水分を含んだ架橋重合体を乾燥する。乾燥が完了することで、重合前の乳化物において水滴があった箇所が、乾燥後の重合体においては気泡となり、多孔体を得ることができる。乾燥前に、例えばプレス機等を用いて圧搾により架橋重合体を脱水させることができる。圧搾は、室温（例えば２３℃）で行ってもよいが、例えば、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度以上の温度で行うこともできる。この場合には、圧搾による脱水が容易になり、乾燥時間を短くすることができる。また、遠心分離により、架橋重合体の脱水を行うこともできる。この場合にも乾燥時間が短くなる。

以下に、ＨＩＰＥフォームの実施例及び比較例について説明する。本例では、以下の方法により、表２の実施例及び表３の比較例に示すＨＩＰＥフォームを製造した。なお、本発明に係るＨＩＰＥフォームの具体的な態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。なお、実施例における「％」は、重量％を意味する。実施例５は、本願における参考例である。

［実施例１］
まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのガラス容器に、ビニル系単量体としてのスチレン：５４ｇ及びブチルアクリレート：２４ｇ、ハード系架橋剤（以下、第１架橋剤という）としての純度５７％のジビニルベンゼン：１２ｇ（ジビニルベンゼンとしては、６．８４ｇ）、ソフト系架橋剤（以下、第２架橋剤という）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（具体的には、新中村化学工業製ＮＫエステルＡ－４００／純度９５％）：５ｇ（ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、４．７５ｇ）、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート（具体的には、阪本薬品工業製のＣＲＳ－７５）：５ｇ、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド：０．５ｇを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相を形成した。

撹拌動力密度１．６ｋＷ／ｍ³で有機相を撹拌しながら、純水：６１４ｇを約４５０ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、水の添加が終了してからも１０ｍｉｎ間撹拌を継続し、油中水型（つまりＷ／Ｏ型）の高内相エマルションを調製した。乳化完了後の撹拌動力密度は１．４ｋＷ／ｍ^３であった。

次いで、撹拌動力密度を０．１ｋＷ／ｍ³に下げ、ガラス容器にアスピレーターを接続して容器内を減圧し、エマルション中に含まれる微小気泡を除去した。減圧開始から１０分後、撹拌を停止して容器内を大気圧に戻した。

内容物を縦約１４０ｍｍ、横約１１０ｍｍ、深さ約６０ｍｍのステンレス容器に充填し、７０℃のオーブンにて約１８時間かけて重合し、水を含有するＨＩＰＥフォームを得た。ＨＩＰＥフォームをオーブンから取出し、室温まで冷却した。

冷却後、ステンレス容器からＨＩＰＥフォームを取出し、水で洗浄した後脱水し、８５℃のオーブンで恒量になるまで乾燥した。このようにして、ビニル系架橋重合体から構成された、直方体形状のＨＩＰＥフォームを得た。このＨＩＰＥフォームの見掛け密度は１４７ｇ／Ｌであった。

本例の仕込み組成等を表２に示す。なお、表中においては、化合物名を以下のように省略した。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＤＯＤＡ：ブタンジオールジアクリレート
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
ＵＤＡ：ウレタンジアクリレート
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド

［実施例２～１３、比較例１～６］
ビニル系単量体、第１架橋剤、第２架橋剤の種類、配合割合、乳化剤の配合割合、水の添加量を表２、表３に示すように変更した点を除き、実施例１と同様にしてＨＩＰＥフォームを製造した。なお、実施例１０においては、撹拌動力密度３．１ｋＷ／ｍ³で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は２．０ｋＷ／ｍ³であった。また、実施例１１においては、撹拌動力密度１．０ｋＷ／ｍ³で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は０．９ｋＷ／ｍ³であった。また、実施例１２においては、撹拌動力密度０．５ｋＷ／ｍ³で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は０．４ｋＷ／ｍ³であった。

［評価］
実施例１～１３、比較例１～６について、下記の測定、評価を行った。実施例１～１３についての結果を表２に示し、比較例１～６についての結果を表３に示す。

（見掛け密度：ρ）
上記のようにして製造されたＨＩＰＥフォームの中心を含むように、ＨＩＰＥフォームから、規定サイズ（具体的には、厚み：２０ｍｍ、幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）の、スキン層を有しない試験片を３つ切り出した。次いで、試験片の重量と実寸法（具体的には、体積）を測定した。試験片の重量を体積で除することにより、試験片の見掛け密度を算出し、３つの試験片の見掛け密度の算術平均値をＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρとした。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に基づき、示差走査熱量（つまり、ＤＳＣ）分析によりＴｇを算出した。測定装置としては、ティ・エイ・インスツルメンツ社製のＤＳＣ２５０を用いた。具体的には、まず、ＨＩＰＥフォームの中心付近から約２ｍｇの試験片を採取した。試験片の状態調節としては、「（３）一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用した。次いで、試験片に対して、加熱速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行うことによりＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求め、この値をガラス転移温度Ｔｇとした。

（２３℃での貯蔵弾性率：Ｅ’）
ＨＩＰＥフォームの中心付近から、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体形状の、スキン層を有しない試験片を３つ切り出した。この３つの試験片に対して、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）を行うことにより、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定装置としては、（株）日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ７１００を用いた。測定された値の算術平均値を２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’とした。なお、測定条件の詳細は以下の通りである。
・変形モード：圧縮
・温度：０～２００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・荷重：９８ｍＮ

（架橋点間分子量：Ｍｃ）
上記３つの試験片に対する動的粘弾性分析より測定された、ゴム状平坦部における貯蔵弾性率Ｅ’と温度Ｔを用い，上記の式（II）から架橋点間分子量Ｍｃを算出した。なお、図２に、実施例のＨＩＰＥフォームのＤＭＡカーブの代表例を示す。ＤＭＡカーブは、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率Ｅ’をプロットして得られる。実施例においては、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のゴム状平坦部である、Ｔｇ＋５０℃～Ｔｇ＋８０℃の温度域内から無作為に選択された３つの温度における貯蔵弾性率Ｅ’からそれぞれの架橋点間分子量を算出し、算出された９つの架橋点間分子量の算術平均値を架橋点間分子量Ｍｃとして採用した。なお、Ｔｇは、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度である。

（切削面の平滑性）
まず、ＨＩＰＥフォームに以下のようにして切削加工を施した。具体的には、切削機としてＳＨＯＤＡ（株）製のＮＣＮ８２００を用い、切削工具として、福田精工（株）製のスクエアエンドミル（４枚刃、直径２０ｍｍ）を用いて、ＨＩＰＥフォームに直線状の溝を形成した。切削条件は、以下の通りである。
・ミルの回転数：３０００ｒｐｍ
・ミルの送り速度：５０００ｍｍ／ｍｉｎ
・切削深さ：１０ｍｍ
次に、（株）キーエンス製の３Ｄ形状測定機ＶＲ－３２００を用いて、切削面（具体的には溝の底面）の表面粗さを測定した。観察倍率は１２倍であり、測定領域は実寸法で約１８ｍｍ×２４ｍｍの範囲とした。この範囲は、観察面の全領域に相当する。表面粗さとしては、算術平均面粗さＳａ及び最大面粗さＳｚを測定した。なお、算術平均面粗さＳａは、基準面からの凹凸の平均値であり、最大面粗さは、最高点と最低点の差である。
算術平均面粗さＳａが２０μｍ以下、かつ最大面粗さＳｚが５００μｍ以下の場合を平滑性が「○」であるとして評価し、算術平均面粗さＳａが２０μｍを超える、あるいは最大面粗さＳｚが５００μｍ超える場合を「×」として評価した。

（欠けにくさ）
欠けにくさを評価するために、上記の切削面の平滑性の評価と同じ切削機、および切削条件にて加工した直線状の溝について目視評価を行い、エッジ部分（つまり溝上部の、無垢表面と溝とで形成される直角部分）の欠けやひび割れがなければ、欠けにくさが「〇」であるとして評価し、欠けまたはひび割れが生じた場合は欠けにくさが「×」であるとして評価した。

（シャルピー衝撃強度：Ｓ）
ＨＩＰＥフォームの中心付近から厚み：４ｍｍ、横：１０ｍｍ、縦：８０ｍｍの、スキン層を有しない試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１１：２００６に準拠してシャルピー衝撃試験を実施し、試験片のシャルピー衝撃強度を測定した。測定は、（株）東洋精機製作所のシャルピー衝撃試験機を用い、測定温度２３℃、ノッチなしの条件で行った。また、シャルピー衝撃強度を見掛け密度で除することにより、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρを算出した。

・平均気泡径（砂噛みしにくさ）
ＨＩＰＥフォームの平均気泡径を測定し、砂噛みしにくさを判定した。砂噛みしにくさは、平均気泡径が１００μｍ以下の場合を「○」とし、平均気泡径が１００μｍを超える場合を「×」として評価した。平均気泡径の測定方法は以下の通りである。フェザー刃を用いて、直方体形状のＨＩＰＥフォームにおける短手方向と厚み方向との中央、及び、短手方向の両端における厚み方向の中央から観察用の試料をそれぞれ切り出した。次いで、試料を、低真空走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製のＭｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）で観察し、断面写真を撮影した。実施例の断面写真（倍率：５００倍）の代表例を図１に示す。なお、詳細な観察条件は以下の通りとした。
・試料の前処理：メタルコーティング装置（（株）真空デバイスのＭＳＰ－１Ｓ）を用いて、試料の導電処理を行った。ターゲット電極にはＡｕ－Ｐｄを用いた。
・観察倍率：５０倍
・加速電圧：５ｋＶ
・観察条件：表面
・観察モード：二次電子（標準）
次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ）で解析し、各試料の平均気泡径を求めた。得られた３つの平均気泡径を算術平均することで、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
（１）モノクロ変換
（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）
（３）濃度ムラ補正（背景より明るい、大きさ＝５）
（４）ＮＳ法２値化（背景より暗い、鮮明度＝９、感度＝１、ノイズ除去、濃度範囲＝０～２５５）
（５）収縮（８近傍、処理回数＝１）
（６）特徴量（面積）による画像の選択（５０～∞μｍ²のみ選択、８近傍）
（７）隣と接続されない膨張（８近傍、処理回数＝３）
（８）円相当径計測（面積から計算、８近傍）

表２より理解されるように、実施例のＨＩＰＥフォームは、切削加工時の加工速度を十分に高くすることができる。平滑性の評価では、実際に、ミルの送り速度５０００ｍｍ／ｍｉｎという十分速い条件で切削加工を行っているが、実施例では、ＨＩＰＥフォームに欠け、割れ等を発生することなく、平滑性に優れた切削面が形成された。これは、実施例では、見掛け密度ρ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρ、架橋点間分子量Ｍｃが上記所定の範囲にあるためである。

実施例のＨＩＰＥフォームを構成するビニル系架橋重合体は、架橋剤による架橋構造を有することに加え、図１の代表例に示すように、連続気泡構造を有する。そのため独立気泡構造の多孔体で起こりやすい気泡内外での圧力差に起因する収縮が起こりにくいと共に、経時によって寸法が変化しにくいため、寸法安定性に優れている。そのため、例えば切削加工品を木型として用いる場合に、精度の高い鋳物を製造することができる。また、切削加工品自体としても、その形状変化、寸法変化を防ぐことができるため、実施例のＨＩＰＥフォームは、寸法変化の防止が要求される様々な用途に適している。

また、実施例のＨＩＰＥフォームは、少なくともスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体から形成された架橋重合体である。そのため、適度な脆さを有しながら、剛性と靱性とをバランス良く備える。そのため、ＨＩＰＥフォームは、切削加工に適している。

また、実施例のＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、砂型に使用される珪砂の粒径よりも十分に小さい。したがって、ＨＩＰＥフォームは、鋳造用模型に好適であり、特に、砂型の形成に用いられる木型に好適である。また、実施例のＨＩＰＥフォームの切削加工品を鋳造用模型として用いる際には、必ずしもコーティング層を設けなくてもよい。また、実施例のＨＩＰＥフォームは、平均気泡径が小さいため、切削加工により、外観がはっきりとした（つまりキメの細かい）、意匠性の高い切削加工品が得られる。

比較例１は、架橋点間分子量が大きい例であり、切削面の平滑性が不十分であった。

比較例２、比較例３、比較例５は、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρが小さい例であり、切削加工時に欠けやすいものとなる。

比較例４、比較例６は、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρが小さい例であり、切削面の平滑性が不十分であった。

１ＨＩＰＥフォーム
１１架橋重合体
１２気泡壁
１３気泡
１４細孔

Claims

スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分を含むビニル系架橋重合体から構成されており、切削加工により切削加工品を形成するために用いられるＨＩＰＥフォームであって、
見掛け密度ρが５０～５００ｋｇ／ｍ³であり、
上記見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、
上記ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’と、上記見掛け密度ρとが下記式（Ｉ）の関係を満足し、
上記動的粘弾性測定を行うことにより測定される架橋点間分子量Ｍｃが２×１０⁴以下であり、
上記ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度が５０℃以上である、ＨＩＰＥフォーム。
Ｅ’／ρ≧５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ・・・（Ｉ）
上記ＨＩＰＥフォームの平均気泡径が１００μｍ以下である、請求項１に記載のＨＩＰＥフォーム。
上記ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度が１２０℃以下である、請求項１又は２に記載のＨＩＰＥフォーム。
上記ビニル系架橋重合体が、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を含むビニル系単量体と、架橋剤との重合体から構成されており、
上記ビニル系単量体がスチレン及び／又はメタクリル酸メチルを含み、
上記ビニル系単量体中におけるスチレン及びメタクリル酸メチルの含有割合の合計が４０重量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。
上記ビニル系架橋重合体が、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されており、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルである、請求項１～４のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。
上記ビニル系架橋重合体が、ビニル系単量体成分と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下である第１架橋剤成分と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である第２架橋剤成分とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。
上記切削加工品が鋳造用模型である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。