JP7380116B2 - polyamide resin composition - Google Patents

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本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a method for producing the same.

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして様々な用途で展開され、様々な成形方法によって使用されている。そのなかで、ブロー成形によるブロー成形品としての利用も進んでいる。
また、高分子材料においては、成型品の用途に伴って相反する物性を満足するような材料が要求されることがある。技術分野によって要求される物性は様々であるが、ポリアミド樹脂においては、例えば、耐衝撃性と耐熱性とを備えたポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献１）。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, so they are used in a variety of applications as engineering plastics, and are used by various molding methods. Among these, use as blow molded products by blow molding is also progressing.
Furthermore, in polymer materials, materials that satisfy contradictory physical properties are sometimes required depending on the purpose of the molded product. Physical properties required vary depending on the technical field, but among polyamide resins, for example, a polyamide resin composition having impact resistance and heat resistance is known (Patent Document 1).

特許第４７２０５６７号公報Patent No. 4720567

しかし、特許文献１記載のポリアミド樹脂において成形条件は考慮されておらず、成形においてより有利なポリアミド樹脂組成物に対する要求は常に存在している。ブロー成形などの成形工程において、ポリアミド樹脂は一旦溶融状態にされるため、ポリアミド樹脂が適度な流動性を有することが求められる。
そこで本発明は、流動性の向上したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 However, molding conditions are not taken into account in the polyamide resin described in Patent Document 1, and there is always a demand for a polyamide resin composition that is more advantageous in molding. In a molding process such as blow molding, the polyamide resin is once brought into a molten state, so the polyamide resin is required to have appropriate fluidity.
Therefore, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition with improved fluidity and a method for producing the same.

上記課題を解決するため本発明者らが検討したところ、ポリアミド樹脂組成物が固体ＮＭＲ測定において示す緩和時間を一定の範囲とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventors investigated and found that the above problems could be solved by setting the relaxation time exhibited by the polyamide resin composition in solid-state NMR measurement within a certain range, leading to the present invention.

本発明により、流動性の向上したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法が提供される。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、特にブロー成形により成形されるポリアミド成形品の分野において有用である。 The present invention provides a polyamide resin composition with improved fluidity and a method for producing the same. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention is particularly useful in the field of polyamide molded articles molded by blow molding.

本発明の第１の発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）及び耐衝撃材（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該組成物の固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間が以下の条件：（ａ１）ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち、長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ１が１５～４５秒の範囲である；及び（ａ２）ポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基由来の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち、長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ２が３８秒以下である、をともに満たす、ポリアミド樹脂組成物に関する。以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の各成分、特性について詳細に説明する。
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 A first aspect of the present invention is a polyamide resin composition containing a polyamide resin (A) and an impact-resistant material (B), wherein the relaxation time of carbon nuclei according to solid-state NMR measurement of the composition is under the following conditions: (a1) Of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon of the carbonyl group of the polyamide resin (A), the longer relaxation time T 1 C1 is in the range of 15 to 45 seconds. ; and (a2) the longer relaxation time T 1 C2 of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon derived from the hydrocarbon group adjacent to the NH group of the polyamide resin (A) 38 seconds or less. Hereinafter, each component and characteristics of the polyamide resin composition of the present invention will be explained in detail.
In this specification, when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.

１．ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を介して形成されたポリマーであれば特にその種類は制限されず、使用することができるポリアミド樹脂の構造による区分の例として、脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）及び共重合ポリアミド（Ａ－２）を挙げることができる。２種類以上の脂肪族ホモポリアミド又は共重合ポリアミドの混合物であってもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）としては、脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）及び共重合ポリアミド（Ａ－２）を少なくとも１種類ずつ含む混合物であることが好ましい。 1. Polyamide resin (A)
The type of polyamide resin (A) contained in the polyamide resin composition is not particularly limited as long as it is a polymer formed through an amide bond. Examples include homopolyamides (A-1) and copolyamides (A-2). It may be a mixture of two or more types of aliphatic homopolyamides or copolyamides. The polyamide resin (A) is preferably a mixture containing at least one of an aliphatic homopolyamide (A-1) and a copolyamide (A-2).

＜脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）＞
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、１種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。 <Aliphatic homopolyamide (A-1)>
Aliphatic homopolyamide (A-1) is a polyamide resin consisting of one type of structural unit. The aliphatic homopolyamide (A-1) may consist of at least one of one type of lactam and an aminocarboxylic acid that is a hydrolyzate of the lactam, and one type of diamine and one type of dicarboxylic acid. It may consist of a combination of.

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, enantholactam, undecanelactam, dodecanelactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the like. Among these, from the viewpoint of polymerization production, at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, undecanelactam, and dodecanelactam is preferred.
Further, examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Among these, from the viewpoint of polymerization production, at least one selected from the group consisting of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferred.

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。 Examples of diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, and tetradecanediamine. , pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, etc. aliphatic diamine; 1,3-/1,4-cyclohexyldiamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, (3 -Methyl-4-aminocyclohexyl)propane, 1,3-/1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3 , 3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis(aminopropyl)piperazine, bis(aminoethyl)piperazine, norbornane dimethyleneamine; and the like. Among these, from the viewpoint of polymerization productivity, aliphatic diamines are preferred, and hexamethylene diamine is more preferred.

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、セバシン酸及びドデカンジオン酸が更に好ましい。 Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and pentadecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid, hexadecanedionic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid; 1,3-/1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; Among these, aliphatic dicarboxylic acids are preferred, at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid is more preferred, and sebacic acid and dodecanedioic acid are even more preferred.

脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。 Specifically, the aliphatic homopolyamide (A-1) includes polycaprolactam (polyamide 6), polyenanthlactam (polyamide 7), polyundecane lactam (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), and polyhexamethylene azide. Pamide (Polyamide 66), Polytetramethylene Dodecamide (Polyamide 412), Polypentamethylene Azeramide (Polyamide 59), Polypentamethylene Sebaamide (Polyamide 510), Polypentamethylene Dodecamide (Polyamide 512), Polyhexane methylene azeramide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azeramide (polyamide 99), Polynonamethylene sebaamide (Polyamide 910), Polynonamethylene dodecamide (Polyamide 912), Polydecamethylene adipamide (Polyamide 106), Polydecamethylene azeramide (Polyamide 109), Polydecamethylene decamide (Polyamide 1010) ), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azeramide (polyamide 129), polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide ( Examples include polyamide 1212) and polyamide 122. The aliphatic homopolyamide (A-1) may be used alone or in combination of two or more.

中でも脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、重合生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２ら選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６が更に好ましい。 Among them, the aliphatic homopolyamide (A-1) is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612, from the viewpoint of polymerization productivity. At least one selected from polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, and polyamide 612 is more preferable, and polyamide 6 is even more preferable.

脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。又は、脂肪族ホモポリアミドは、市販されているものを用いることもできる。市販品として、宇部興産（株）製ポリアミド（ＵＢＥナイロン（登録商標））の各グレードが挙げられる。 Equipment for producing aliphatic homopolyamide (A-1) includes a batch reaction vessel, a single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, etc. Known polyamide manufacturing equipment such as a kneading reaction extruder can be mentioned. As the polymerization method, known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate. Alternatively, commercially available aliphatic homopolyamides can also be used. Commercially available products include various grades of polyamide (UBE Nylon (registered trademark)) manufactured by Ube Industries, Ltd.

脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される。脂肪族ホモポリアミド樹脂の相対粘度は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上５．０以下であることがより好ましい。 The relative viscosity of the aliphatic homopolyamide (A-1) is measured in accordance with JIS K-6920 by dissolving 1 g of polyamide resin in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid at 25°C. The relative viscosity of the aliphatic homopolyamide resin is preferably 2.7 or more, more preferably 2.7 or more and 5.0 or less.

ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）を含む場合、脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、成形加工性の観点から、例えば３０質量％以上９５質量％以下であり、３５質量％以上９０％以下が好ましく、４０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。 When the polyamide resin (A) contains an aliphatic homopolyamide (A-1), the content of the aliphatic homopolyamide (A-1) in the total amount of the polyamide resin composition is, for example, 30% from the viewpoint of moldability. It is 95% by mass or less, preferably 35% by mass or more and 90% or less, and more preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less.

ポリアミド樹脂組成物は、２種以上の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）を含んでもよい。２種以上の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は互いに、構成単位が異なるものであってもよいし、分子量（例えば、数平均分子量）が異なるものであってもよい。ポリアミド樹脂組成物が２種以上の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）を含む場合、既存重合製品を使用出来、混練工程での生産性調整や成形加工性に応じた材料設計が可能となる。 The polyamide resin composition may contain two or more types of aliphatic homopolyamides (A-1). The two or more types of aliphatic homopolyamides (A-1) may have different structural units or may have different molecular weights (for example, number average molecular weight). When the polyamide resin composition contains two or more types of aliphatic homopolyamides (A-1), existing polymer products can be used, and it becomes possible to adjust the productivity in the kneading process and to design materials according to moldability.

ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）を２種類以上含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれの相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。 When the polyamide resin (A) contains two or more types of aliphatic homopolyamides (A-1) having different relative viscosities, the relative viscosity of the polyamide resin (A) is preferably measured as described above, but each When the relative viscosity and the mixing ratio thereof are known, the relative viscosity of the polyamide resin (A) may be the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each relative viscosity by the mixing ratio.

＜共重合ポリアミド（Ａ－２）＞
共重合ポリアミド（Ａ－２）は、２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。共重合ポリアミド（Ａ－２）は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、およびラクタム又はアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。共重合ポリアミドは、以下に記載する原料として用いる化合物の組成比に応じて、分子主鎖が脂肪族炭化水素で構成される脂肪族共重合ポリアミド、分子主鎖が芳香族化合物である芳香族共重合ポリアミド、一部に芳香族を含む部分芳香族共重合ポリアミドに分類することができる。 <Copolymer polyamide (A-2)>
The copolyamide (A-2) is a polyamide resin composed of two or more types of structural units. The copolyamide (A-2) is a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of a combination of diamine and dicarboxylic acid, and lactam or aminocarboxylic acid. Here, the combination of diamine and dicarboxylic acid is considered to be one type of monomer. Depending on the composition ratio of the compounds used as raw materials described below, copolyamides can be classified into aliphatic copolyamides whose molecular main chain is an aliphatic hydrocarbon, and aromatic copolyamides whose molecular main chain is an aromatic compound. It can be classified into polymerized polyamides and partially aromatic copolymerized polyamides that partially contain aromatics.

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－メチル－５－エチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン；等が挙げられる。ジアミンはこれらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
これらのジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Examples of diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, Pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4/2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, etc. Aliphatic diamine; 1,3-/1,4-cyclohexyldiamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, (3- Methyl-4-aminocyclohexyl)propane, 1,3-/1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3, Alicyclic diamines such as 3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis(aminopropyl)piperazine, bis(aminoethyl)piperazine, norbornane dimethyleneamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m- Xylylene diamine, 2,4-tolylene diamine, 2,6-tolylene diamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl Diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino- 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis( 4-amino-3-methylphenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3-ethylphenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)propane, 2 , 2'-bis(4-amino-3,5-diethylphenyl)propane, and aromatic diamines such as 2,2'-bis(4-amino-3-methyl-5-ethylphenyl)propane; . The diamine is preferably at least one selected from the group consisting of these, and from the viewpoint of polymerization productivity, at least one selected from the group consisting of aliphatic diamine is preferable, and at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diamine is preferable. At least one of these is more preferred, and hexamethylene diamine is even more preferred.
These diamines may be used alone or in an appropriate combination of two or more.

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－２，４－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。ジカルボン酸はこれらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
これらのジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and pentadecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid, hexadecanedionic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid; 1,3-/1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4' - Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid; etc. The dicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of these, more preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, and consisting of adipic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. At least one selected from the group is more preferred.
These dicarboxylic acids may be used alone or in an appropriate combination of two or more.

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, enantholactam, undecanelactam, dodecanelactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the like. Among these, from the viewpoint of polymerization production, at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, undecanelactam, and dodecanelactam is preferred.
Further, examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Among these, from the viewpoint of polymerization production, at least one selected from the group consisting of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferred.

部分芳香族共重合ポリアミドは、ポリアミドのアミド結合間に芳香族の構造を含むポリアミドの共重合体である。部分芳香族共重合ポリアミドには、半芳香族ポリアミドと呼ばれる樹脂が含まれる。
部分芳香族共重合ポリアミドは、モノマー成分のうち少なくとも１種に芳香族化合物を用いて得られる。モノマー成分の組合せとしては例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、又は芳香族アミノカルボン酸を含む２種以上のアミノカルボン酸である。好ましい部分芳香族共重合ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの共重合体又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの共重合体である。部分芳香族共重合ポリアミドを用いることにより、耐熱性と低温耐衝撃性がより向上するため好ましい。これらの中でも、全ジアミン単位に対して、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体、あるいは、全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）ナフタレン単位を５０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる共重合体が好ましい。 Partially aromatic copolymerized polyamide is a copolymer of polyamide containing an aromatic structure between the amide bonds of the polyamide. Partially aromatic copolymerized polyamide includes a resin called semi-aromatic polyamide.
The partially aromatic copolyamide is obtained by using an aromatic compound as at least one of the monomer components. Examples of combinations of monomer components include aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, aliphatic diamine, aromatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid. acid, or two or more types of aminocarboxylic acids including aromatic aminocarboxylic acids. Preferred partially aromatic copolyamides are copolymers of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines or copolymers of aliphatic dicarboxylic acids and aromatic diamines. It is preferable to use a partially aromatic copolymerized polyamide because heat resistance and low-temperature impact resistance are further improved. Among these, diamine units containing 50 mol% or more of aliphatic diamine units having 6 to 13 carbon atoms based on all diamine units, and terephthalic acid units, isophthalic acid units and/or or a copolymer consisting of dicarboxylic acid units containing 50 mol% or more of naphthalene dicarboxylic acid units, or a diamine containing 50 mol% or more of xylylene diamine units and/or bis(aminomethyl)naphthalene units based on all diamine units. and a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of aliphatic dicarboxylic acid units having 6 or more and 13 or less carbon atoms based on all dicarboxylic acid units.

具体例の一つとして、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を含む部分芳香族共重合ポリアミドについて説明する。 As one specific example, a partially aromatic copolyamide containing terephthalic acid units, isophthalic acid units and/or naphthalene dicarboxylic acid units will be described.

部分芳香族共重合ポリアミド中の炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位の含有量は、得られるポリアミド樹脂組成物の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、５０モル％以上であり、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。 The content of aliphatic diamine units having 6 or more and 13 or less carbon atoms in the partially aromatic copolymerized polyamide is 50 to 50% of the total diamine units, from the viewpoint of ensuring sufficient physical properties of the resulting polyamide resin composition. It is mol% or more, preferably 55 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more.

炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位としては、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン等から誘導される単位が挙げられる。炭素原子数が上記を満たす限り、分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。分岐鎖状脂肪族ジアミンの例は先に挙げたとおりである。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of aliphatic diamine units having 6 to 13 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1 , 11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, and the like. As long as the number of carbon atoms satisfies the above, it may contain a unit derived from a branched aliphatic diamine. Examples of branched aliphatic diamines are listed above. These can be used alone or in combination of two or more.

上記炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位の中でも、耐熱性の観点から、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，６－ヘキサンジアミンから誘導される単位が好ましい。 Among the above aliphatic diamine units having 6 to 13 carbon atoms, from the viewpoint of heat resistance, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2 Units derived from -methyl-1,8-octanediamine and 1,10-decanediamine are preferred, and units derived from 1,6-hexanediamine are preferred.

部分芳香族共重合ポリアミド中のジアミン単位は、本発明の機能・特性を損なわない範囲内であれば、炭素原子数６以上１３以下の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、先に例示した脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，５－ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，６－ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，７－ビス（アミノメチル）ナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。 The diamine unit in the partially aromatic copolyamide may contain other diamine units other than aliphatic diamine units having 6 or more and 13 or less carbon atoms, as long as the functions and characteristics of the present invention are not impaired. good. Other diamine units include units derived from aliphatic diamines such as 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, and 1,5-pentanediamine; Units derived from cyclic diamines, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis(aminomethyl)naphthalene, 1,5-bis(aminomethyl) ) naphthalene, 2,6-bis(aminomethyl)naphthalene, 2,7-bis(aminomethyl)naphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4' Examples include units derived from aromatic diamines such as -diaminodiphenylsulfone and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and one type or two or more types of these can be used. The content of these other diamine units is 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less, based on the total diamine units.

部分芳香族共重合ポリアミド中のテレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、得られるポリアミド樹脂の機能・特性を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以上であり、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。 The content of terephthalic acid units, isophthalic acid units and/or naphthalene dicarboxylic acid units in the partially aromatic copolymerized polyamide is determined based on the total dicarboxylic acid units, from the viewpoint of ensuring sufficient functionality and properties of the resulting polyamide resin. , 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more.

ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性、入手の容易さを考慮して、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。 Examples of the naphthalene dicarboxylic acid unit include units derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above naphthalene dicarboxylic acid units, units derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 2,7-naphthalene dicarboxylic acid are preferred in consideration of economical efficiency and ease of availability.

部分芳香族共重合ポリアミド中のジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、先に挙げた直鎖状、分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、フタル酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルプロパン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。 The dicarboxylic acid units in the partially aromatic copolyamide may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, isophthalic acid units, and/or naphthalene dicarboxylic acid units. Other dicarboxylic acid units include units derived from the above-mentioned linear or branched aliphatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids, phthalic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, 1, 4-phenylenedioxydiacetic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylpropane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether Units derived from aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-triphenyldicarboxylic acid These can be used alone or in combination of two or more. Among the above units, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units is 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less, based on the total dicarboxylic acid units. Furthermore, polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can also be used within the range that can be melt-molded.

部分芳香族共重合ポリアミドには、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等のラクタムから誘導される単位、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ－アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に基づいて、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。 The partially aromatic copolyamide may contain units other than dicarboxylic acid units and diamine units. Other units include units derived from lactams such as caprolactam, enantlactam, undecanelactam, dodecanelactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11 Examples include units derived from aminocarboxylic acids such as aliphatic aminocarboxylic acids such as -aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more. The content of other units is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 35 mol% or less, based on all dicarboxylic acid units.

部分芳香族共重合ポリアミドとして具体的には、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２－メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）などの芳香族を構造の一部に含むポリアミド、これらの２種以上を用いた共重合体、又はこれらポリアミドと脂肪族ポリアミドとの共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, the partially aromatic copolymerized polyamides include polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene naphthalamide (polyamide 6N), and polynonamethylene terephthalamide. (Polyamide 9T), Polynonamethylene isophthalamide (Polyamide 9I), Polynonamethylene naphthalamide (Polyamide 9N), Poly(2-methyloctamethylene terephthalamide) (Polyamide M8T), Poly(2-methyloctamethyleneisophthalamide) phthalamide) (Polyamide M8I), Poly(2-methyloctamethylenenaphthalamide) (Polyamide M8N), Polytrimethylhexamethylene terephthalamide (Polyamide TMHT), Polytrimethylhexamethylene isophthalamide (Polyamide TMHI), Polytrimethylhexa Methylene naphthalamide (polyamide TMHN), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene isophthalamide (polyamide 10I), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T) ), polyundecamethylene isophthalamide (polyamide 11I), polyundecamethylene naphthalamide (polyamide 11N), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene isophthalamide (polyamide 12I), polydodecamethylene Examples include polyamides containing aromatics as part of the structure such as naphthalamide (polyamide 12N), copolymers using two or more of these, and copolymers of these polyamides and aliphatic polyamides. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、入手の容易さや、本発明の効果を十分に確保する観点から、部分芳香族共重合ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／２－メチルペンタメチレンテレフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／カプロアミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６）が好ましく、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）やこれらの混合物がより好ましい。 Among these, poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide) copolymer (polyamide 6T) is used as the partially aromatic copolyamide from the viewpoint of easy availability and sufficient effect of the present invention. /6I), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene adipamide) copolymer (polyamide 6T/66), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene sebamide) copolymer (polyamide 6T/610) ), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene dodecamide) copolymer (polyamide 6T/612), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide/hexamethylene adipamide) copolymer (polyamide 6T/6I/66), poly(hexamethylene terephthalamide/2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 6T/M5T), poly(hexamethylene terephthalamide/caproamide) copolymer (polyamide 6T) /6) is preferred, and poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide) copolymer (polyamide 6T/6I), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide/hexamethylene adipamide) More preferred are copolymers (polyamide 6T/6I/66) and mixtures thereof.

共重合ポリアミド（Ａ－２）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミド；ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミド共重合体（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミド共重合体（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の芳香族共重合ポリアミド又は部分芳香族共重合ポリアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／１２及びポリアミド６Ｔ／６Ｉからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらの共重合ポリアミド（Ａ－２）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。 Specifically, the copolyamide (A-2) includes caprolactam/hexamethylene diamino adipic acid copolymer (polyamide 6/66), caprolactam/hexamethylene diamino azelaic acid copolymer (polyamide 6/69), caprolactam/ Hexamethylene diamino sebacic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam/hexamethylene diamino undecanoic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam/hexamethylene diamino dodecanoic acid copolymer (polyamide 6/612), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/11), caprolactam/lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam/hexamethylenediaminoadipic acid/lauryllactam copolymer (polyamide 6/66/12), Caprolactam/hexamethylene diamino adipic acid/hexamethylene diamino sebacic acid copolymer (polyamide 6/66/610), caprolactam/hexamethylene diamino adipic acid/hexamethylene diamino dodecane dicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/66/612) Aliphatic copolymerized polyamides such as polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66/6T), polyhexamethylene terephthalamide/polycaproamide copolymer (polyamide 6T/6), Hexamethylene adipamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66/6I), polyhexamethylene isophthalamide/polycaproamide copolymer (polyamide 6I/6), polydodecamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 12/6T), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66/6T/6I), polyhexamethylene adipamide/polycaproamide/poly Hexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66/6/6I), polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T/6I), polyhexamethylene terephthalamide/poly(2-methylpentamethylene) Examples include aromatic copolymer polyamides or partially aromatic copolymer polyamides such as terephthalamide) copolymer (polyamide 6T/M5T), polyxylylene adipamide (polyamide MXD6), and the like.
Among these, from the viewpoint of productivity, at least one selected from the group consisting of polyamide 6/66, polyamide 6/12, polyamide 6/66/12, and polyamide 6T/6I is preferred.
These copolyamides (A-2) can be used alone or as a mixture of two or more.

共重合ポリアミド（Ａ－２）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。 The copolyamide (A-2) can be produced using a batch reaction vessel, a single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, etc. Known polyamide manufacturing equipment such as a kneading reaction extruder can be used. As the polymerization method, known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.

共重合ポリアミド（Ａ－２）の相対粘度は特に制限されないが、本発明の効果を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した相対粘度が１．８以上５．０以下であることが好ましい。 Although the relative viscosity of the copolyamide (A-2) is not particularly limited, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, 1 g of the polyamide resin was dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid and heated at 25°C in accordance with JIS K-6920. It is preferable that the relative viscosity measured by is 1.8 or more and 5.0 or less.

ポリアミド樹脂（Ａ）が共重合ポリアミド（Ａ－２）を含む場合、共重合ポリアミド（Ａ－２）のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、成形加工性の観点から、例えば１質量％以上３０質量％以下であり、２質量％以上２５質量％以下が好ましい。 When the polyamide resin (A) contains a copolyamide (A-2), the content of the copolyamide (A-2) in the total amount of the polyamide resin composition is, for example, 1% by mass from the viewpoint of moldability. The content is 30% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less.

ポリアミド樹脂（Ａ）は、好ましくは共重合ポリアミド（Ａ－２）として脂肪族共重合ポリアミド又は部分芳香族共重合ポリアミドを含むものである。また共重合ポリアミド（Ａ－２）としては、脂肪族共重合ポリアミドの少なくとも１種と、芳香族共重合ポリアミドの少なくとも１種とを含んでもよい。脂肪族共重合ポリアミドと芳香族共重合ポリアミドとを含む場合、脂肪族共重合ポリアミドの芳香族共重合ポリアミドに対する含有比（脂肪族／芳香族）は、質量比で例えば０．１以上２０以下であり、０．５以上１０以下が好ましい。 The polyamide resin (A) preferably contains an aliphatic copolyamide or a partially aromatic copolyamide as the copolyamide (A-2). The copolyamide (A-2) may also contain at least one aliphatic copolyamide and at least one aromatic copolyamide. When containing an aliphatic copolymerized polyamide and an aromatic copolymerized polyamide, the content ratio (aliphatic/aromatic) of the aliphatic copolymerized polyamide to the aromatic copolymerized polyamide is, for example, 0.1 or more and 20 or less in terms of mass ratio. Yes, preferably 0.5 or more and 10 or less.

ポリアミド樹脂（Ａ）は、その組成によって特に制限されるものではないが、上記ポリアミド（Ａ－１）又は（Ａ－２）を含むものであることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）は、２種類以上のポリアミドの組成物であることが好ましく、その場合、ポリアミド（Ａ－１）としてポリアミド６を６０質量％以上含むものであることが、より好ましく、ポリアミド６を７０質量％以上含むものであることが、さらに好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）が２種類以上のポリアミドの組成物である場合、上記ポリアミド（Ａ－１）及び（Ａ－２）を少なくとも１種類ずつ含むものであることが好ましく、ポリアミド６と共重合ポリアミドとの組合せであることがより好ましい。共重合ポリアミドとしては、脂肪族共重合ポリアミド又は部分芳香族共重合ポリアミドであることが好ましい。 The polyamide resin (A) is not particularly limited by its composition, but preferably contains the above polyamide (A-1) or (A-2). The polyamide resin (A) is preferably a composition of two or more types of polyamides. In that case, it is more preferable that the polyamide (A-1) contains 60% by mass or more of polyamide 6, and 70% by mass of polyamide 6. It is more preferable that the content is at least % by mass. In addition, when the polyamide resin (A) is a composition of two or more types of polyamides, it preferably contains at least one type each of the above-mentioned polyamides (A-1) and (A-2), and polyamide 6 and copolymerized polyamide It is more preferable to use a combination with The copolyamide is preferably an aliphatic copolyamide or a partially aromatic copolyamide.

ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）及び共重合ポリアミド（Ａ－２）の総含有率は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましい。またポリアミド樹脂（Ａ）における脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）に対する共重合ポリアミド（Ａ－２）の含有比率は、例えば１質量％以上４０質量％以下であり、２質量％以上３０質量％以下が好ましい。 The total content of the aliphatic homopolyamide (A-1) and copolyamide (A-2) contained in the polyamide resin (A) is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. Further, the content ratio of the copolyamide (A-2) to the aliphatic homopolyamide (A-1) in the polyamide resin (A) is, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less, and 2% by mass or more and 30% by mass or less. is preferred.

ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）として芳香族ホモポリアミドを含んでいてもよい。芳香族ホモポリアミドは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸からなり、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族系モノマー成分である芳香族基を含むホモポリアミド樹脂である。芳香族ホモポリアミドの具体例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）等が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）が芳香族ホモポリアミドを含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）中の含有率は、例えば３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。 The polyamide resin composition may contain aromatic homopolyamide as the polyamide resin (A). Aromatic homopolyamide is a homopolyamide resin that is composed of one type of diamine and one type of dicarboxylic acid, and includes an aromatic group in which at least one of the diamine and the dicarboxylic acid is an aromatic monomer component. Specific examples of aromatic homopolyamides include polynonane methylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), and the like. When the polyamide resin (A) contains an aromatic homopolyamide, the content in the polyamide resin (A) is, for example, 30% by mass or less, and preferably 20% by mass or less.

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．７以上であり、２．７以上５．０以下であることが好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がより好ましい。２．７未満では、ポリアミド組成物の溶融粘度が低くなり、押出成形でも特にブロー成形時のパリソン形状保持が困難となる。また５．０超過では、ポリアミド組成物の溶融粘度が非常に高くなり、ブロー成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られなくなる可能性がある。 The polyamide resin (A) is based on JIS K-6920, and has a relative viscosity of 2.7 or more, measured by dissolving 1 g of the polyamide resin in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid at 25°C, and 5. It is preferably 0 or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, it is more preferably 2.7 or more and less than 4.5. If it is less than 2.7, the melt viscosity of the polyamide composition will be low, and it will be difficult to maintain the parison shape even during extrusion molding, especially during blow molding. Moreover, if it exceeds 5.0, the melt viscosity of the polyamide composition becomes very high, and there is a possibility that a uniform thickness of the molten resin cannot be obtained during blow molding.

ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）と少なくとも１種の共重合ポリアミド（Ａ－２））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。 When the polyamide resin (A) contains two or more types of polyamide resins having different relative viscosities (for example, at least one type of aliphatic homopolyamide (A-1) and at least one type of copolyamide (A-2)) The relative viscosity of the polyamide resin (A) is preferably measured as described above, but if the relative viscosity of each polyamide resin and its mixing ratio are known, the relative viscosity of each polyamide resin is multiplied by the mixing ratio. The average value calculated by summing up the values may be used as the relative viscosity of the polyamide resin (A).

ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に６０質量％以上９５質量％以下であり、７３質量％以上８７質量％以下が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が６０質量％以上あれば、ポリアミド樹脂が本来有している強度や耐熱性等の特性を損なう恐れが小さく、９５質量％以下であれば、後述する耐衝撃材など他の成分による特性が損なわれる恐れが小さい。 The content of the polyamide resin (A) is 60% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 73% by mass or more and 87% by mass or less in the total amount of the polyamide resin composition. If the content of polyamide resin (A) is 60% by mass or more, there is little risk of impairing the properties inherent to the polyamide resin such as strength and heat resistance, and if it is 95% by mass or less, it can be used as an impact resistant material as described below. There is little risk that the properties of other components will be impaired.

２．耐衝撃材（Ｂ）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも１種の耐衝撃材（Ｂ）を含む。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。 2. Impact resistant material (B)
The polyamide resin composition of the present invention contains at least one impact resistant material (B). Impact-resistant materials include rubber-like polymers. The impact-resistant material preferably has a flexural modulus of 500 MPa or less as measured in accordance with ASTM D-790.

耐衝撃材（Ｂ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体である。 Specifically, the impact-resistant material (B) includes (ethylene and/or propylene)/α-olefin copolymer, (ethylene and/or propylene)/(α,β-unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated Examples include carboxylic acid ester) copolymers. These can be used alone or in combination of two or more. Preferably, the impact-resistant material is an ethylene/α-olefin copolymer.

（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、 ４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。 The (ethylene and/or propylene)/α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and/or propylene and an α-olefin having 3 or more or 4 or more carbon atoms.
Examples of α-olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。 Further, the copolymer may be one obtained by copolymerizing a polyene such as a non-conjugated diene. Examples of non-conjugated dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2- Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1, 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornadiene, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。 (ethylene and/or propylene)/(α,β-unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer is ethylene and/or propylene and α,β-unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester. It is a copolymer of saturated carboxylic acid ester monomers. Examples of the α,β-unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of α,β-unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, and decyl ester of these unsaturated carboxylic acids. etc. These may be used alone or in combination of two or more.

また、耐衝撃材（Ｂ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体である。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。 In addition, (ethylene and/or propylene)/α-olefin copolymers and (ethylene and/or propylene)/(α,β-unsaturated carboxylic acids and/or unsaturated A carboxylic acid ester)-based copolymer is a polymer modified with a carboxylic acid and/or a derivative thereof. By modifying with such a component, the molecule contains a functional group that has an affinity for the polyamide resin (A).

ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これら官能基のうち、耐衝撃材（Ｂ）は少なくとも、酸無水物基を有する。 Examples of the functional group having affinity for the polyamide resin (A) include a carboxy group, an acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, an epoxy group, etc. It will be done. Among these functional groups, the impact-resistant material (B) has at least an acid anhydride group.

これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。 Examples of compounds containing these functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. Acids, endobicyclo-[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts of these carboxylic acids, monomethyl maleate, monomethyl itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citracon anhydride Acid, endobicyclo-[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid Examples include glycidyl, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is preferred.

耐衝撃材（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎず、例えば押出成形におけるブロー成形時にパリソンの形状が不安定になることが抑制され、成形体の厚みがより均一になる傾向がある。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、パリソンのドローダウンが大きくなりすぎず、良好なブロー成形性が得られる傾向がある。 The impact-resistant material (B) preferably has an MFR of 0.1 g/10 minutes or more and 10 g/10 minutes or less when measured at a temperature of 230° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238. When the MFR is 0.1 g/10 minutes or more, the melt viscosity of the polyamide resin composition will not become too high, and for example, the shape of the parison will be prevented from becoming unstable during blow molding in extrusion molding, and the thickness of the molded object will be reduced. tends to be more uniform. Moreover, when the MFR is 10 g/10 minutes or less, the drawdown of the parison does not become too large and good blow moldability tends to be obtained.

耐衝撃材（Ｂ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上２７質量％以下であることが特に好ましい。耐衝撃材（Ｂ）の含有率が５質量％未満では、溶融粘度及び耐衝撃性が充分に得られない場合があり、４０質量％超過では、ポリアミド樹脂が本来有している強度や耐熱性等の特性が低下する傾向がある。 The content of the impact-resistant material (B) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and 13% by mass or less in the total amount of the polyamide resin composition. % or more and 27% by mass or less is particularly preferable. If the content of the impact-resistant material (B) is less than 5% by mass, sufficient melt viscosity and impact resistance may not be obtained, and if it exceeds 40% by mass, the strength and heat resistance originally possessed by the polyamide resin may not be obtained. properties tend to deteriorate.

ポリアミド樹脂組成物を塩酸１５０℃１６時間処理することで、ポリアミド成分を加水分解させることが出来、未分解物成分を耐衝撃材（Ｂ）成分として取り出すことができる。 By treating the polyamide resin composition with hydrochloric acid at 150° C. for 16 hours, the polyamide component can be hydrolyzed, and undecomposed components can be taken out as the impact-resistant material (B) component.

３．添加剤
ポリアミド樹脂組成物には、目的に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
酸化防止剤は、分子構造から、銅系酸化防止剤（無機系酸化防止剤）、有機系酸化防止剤に分類することができ、いずれを用いてもよい。 3. Additives Depending on the purpose, the polyamide resin composition may contain dyes, pigments, fibrous reinforcements, particulate reinforcements, plasticizers, antioxidants, foaming agents, weathering agents, crystal nucleating agents, crystallization promoters, and release agents. Functionality imparting agents such as molding agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, colorants, etc. may be contained as appropriate. The polyamide resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
Antioxidants can be classified into copper-based antioxidants (inorganic antioxidants) and organic antioxidants based on their molecular structure, and any of them may be used.

（銅系酸化防止剤）
銅系酸化防止剤の含有率は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。ここで「実質的に含まない」とは不可避的に混入する銅系酸化防止剤の存在を許容することを意味する。
ポリアミド樹脂組成物が、銅系酸化防止剤を所定量以上で含む場合、耐衝撃材の銅との接触により銅害が発生して耐衝撃材が劣化する場合があると考えられる。但し、有機酸化防止剤との組み合わせにおいてはこの限りでは無い。 (Copper-based antioxidant)
The content of the copper-based antioxidant is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably substantially not contained in the total amount of the polyamide resin composition. Here, "substantially free" means that the presence of a copper-based antioxidant that is unavoidably mixed is allowed.
When the polyamide resin composition contains a copper-based antioxidant in a predetermined amount or more, it is considered that copper damage may occur due to contact with the copper of the impact-resistant material, resulting in deterioration of the impact-resistant material. However, this is not the case when used in combination with an organic antioxidant.

銅系酸化防止剤として具体的には、銅塩及びハロゲン化カリウムの混合物を挙げることができる。銅塩及びハロゲン化カリウムの混合物における銅塩としては、ヨウ化銅を挙げることができる。 Specific examples of copper-based antioxidants include mixtures of copper salts and potassium halides. The copper salt in the mixture of copper salt and potassium halide may include copper iodide.

（有機系酸化防止剤）
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着特性と耐熱特性の観点から、耐熱材として有機系酸化防止剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。有機系酸化防止剤を含むことで、ブロー成形時においてインターバルタイムが長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。これは例えば、有機系酸化防止剤の添加によって、耐衝撃材の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。 (Organic antioxidant)
The polyamide resin composition may contain at least one type of organic antioxidant as a heat resistant material from the viewpoint of heat welding properties and heat resistance properties. By including an organic antioxidant, even when the interval time during blow molding becomes long, the heat weldability can be further improved while maintaining normal heat aging properties, physical properties, melt viscosity, etc. This is thought to be because, for example, the addition of the organic antioxidant suppresses gelation of the impact-resistant material due to thermal deterioration, thereby suppressing the nucleation effect.

有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を挙げることができる。有機系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of organic antioxidants include phenolic antioxidants, thioether antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. The organic antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants and thioether antioxidants, and at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants. It is more preferable that there be.

フェノール系酸化防止剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド（Ｉｒｇａｎｏｎｏｘ １０９８；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ－８０；住友化学株式会社製）、を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specifically, the phenolic antioxidants include N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide (Irganonox 1098; manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Erythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (Irganox 1010; manufactured by BASF Japan Ltd.), ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert) -butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] (Irganox 245; manufactured by BASF Japan Ltd.), 3,9-bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (SUMILIZER GA-80; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); At least one selected from the group consisting of is preferred.

チオエーテル系酸化防止剤として具体的には、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８０２；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ－Ｄ；住友化学株式会社製）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specifically, the thioether antioxidants include distearyl-3,3-thiodipropionate (Irganox PS802; manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (SUMILIZER TP- D: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), didodecyl (3,3'-thiodipropionate) (Irganox PS800; manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), and at least one selected from the group consisting of these is preferable. .

リン系酸化防止剤として具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６；株式会社ＡＤＥＫＡ製）、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフィニルジホスフィンを主成分とするビフィニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物（Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ Ｐ；クラリアントジャパン株式会社製）、を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specifically, the phosphorus-based antioxidants include tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168; manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), bis(2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl)pentaerthritol diphosphite (ADEKASTAB PEP-36; manufactured by ADEKA Co., Ltd.), tetrakis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-4,4-bifinyldiphosphine as the main components Bifinyl, a reaction product of phosphorus trichloride and 2,4-di-tert-butylphenol (Hostanox P-EPQ P; manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), and at least one member selected from the group consisting of these. is preferred.

これら有機系酸化防止剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着性の観点から、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましく、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と少なくとも１種のチオエーテル系酸化防止剤とを含有することがより好ましい。 These organic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of thermal weldability, the polyamide resin composition preferably contains at least one phenolic antioxidant, and preferably contains at least one phenolic antioxidant and at least one thioether antioxidant. It is more preferable to contain it.

フェノール系酸化防止剤は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に、０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下含有することがより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に、０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下含有することがより好ましい。 The content of the phenolic antioxidant is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less in the total amount of the polyamide resin composition.
The thioether antioxidant is preferably contained in an amount of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, in the total amount of the polyamide resin composition.

４．ポリアミド樹脂組成物
＜ポリアミド樹脂組成物の緩和時間＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び耐衝撃材（Ｂ）を有するものであり、かつ該組成物の固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間が以下の条件：
（ａ１）ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち、長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ１が１５～４５秒の範囲である、及び
（ａ２）ポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基由来の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ２が３８秒以下である
をともに満たすものである。 4. Polyamide resin composition <relaxation time of polyamide resin composition>
The polyamide resin composition of the present invention has the above-mentioned polyamide resin (A) and impact-resistant material (B), and the relaxation time of carbon nuclei according to solid-state NMR measurement of the composition is under the following conditions:
(a1) Of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon of the carbonyl group of the polyamide resin (A), the longer relaxation time T 1 C1 is in the range of 15 to 45 seconds. , and (a2) The longer relaxation time T 1 C2 of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon derived from the hydrocarbon group adjacent to the NH group of the polyamide resin (A) is Both requirements are 38 seconds or less.

ＮＭＲ測定における「緩和時間」とは、電磁波を受けて励起状態にある原子核が、エネルギーを放出して基底状態に戻るのにかかる時間のことをいう。
ＮＭＲ測定における緩和時間には、スピン－格子緩和時間といわれる成分と、スピン－スピン緩和時間といわれる成分がある。緩和時間、結晶など分子運動性の低い成分と、非晶など分子運動性の高い成分の分子運動と関係している。本発明では、緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間の内、長い方の緩和時間を用いる。本明細書では、カルボニル基の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち長いほうの緩和時間をＴ１ Ｃ１と、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち長いほうの緩和時間をＴ１ Ｃ２と、それぞれ表記する。 "Relaxation time" in NMR measurement refers to the time it takes for an atomic nucleus in an excited state to release energy and return to its ground state upon receiving electromagnetic waves.
Relaxation time in NMR measurements includes a component called spin-lattice relaxation time and a component called spin-spin relaxation time. Relaxation time is related to the molecular motion of components with low molecular mobility such as crystals and components with high molecular mobility such as amorphous. In the present invention, the longer one of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time is used. In this specification, the longer relaxation time of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon of the carbonyl group is defined as T 1 C1 , and the relaxation time of the carbon nucleus of the hydrocarbon group adjacent to the NH group is defined as T 1 C1. The longer relaxation time of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the corresponding carbon nucleus is expressed as T 1 C2 , respectively.

［条件（ａ１）］
ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応した緩和時間Ｔ１ Ｃ１は１５～４５秒の範囲であるが、好ましくは１５～４０秒の範囲であり、より好ましくは１５～３８秒の範囲である。 [Condition (a1)]
The relaxation time T 1 C1 corresponding to the carbon of the carbonyl group of the polyamide resin (A) is in the range of 15 to 45 seconds, preferably in the range of 15 to 40 seconds, and more preferably in the range of 15 to 38 seconds. be.

［条件（ａ２）］
「ＮＨ基に隣接した炭化水素基由来の炭素」とは、ポリアミド樹脂のＮＨ基に隣接した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の炭素であり、末端アミノ基を構成するＮＨ基に隣接する炭素及びアミド基を構成するＮＨ基のカルボニル基と反対側に隣接する炭素である。すなわち、ポリアミド樹脂は以下のような構造：
［－Ｃ１（＝Ｏ）ＮＨ－Ｃ２－Ｒ－］
（ここで、ＲはＣ２と一緒になってカルボン酸又はアミンに由来する炭化水素基を表す）
を有しているが、当該構造におけるＣ１に対応した緩和時間がＴ１ Ｃ１であり、Ｃ２に対応した緩和時間がＴ１ Ｃ２である。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応した緩和時間Ｔ１ Ｃ２は３８秒以下であるが、好ましくは２０秒以上３８秒以下である。 [Condition (a2)]
"Carbon derived from a hydrocarbon group adjacent to an NH group" refers to carbon of an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon group adjacent to an NH group of a polyamide resin, and a terminal amino group The carbon adjacent to the NH group constituting the amide group and the carbon adjacent to the opposite side from the carbonyl group of the NH group constituting the amide group. In other words, polyamide resin has the following structure:
[-C 1 (=O)NH-C 2 -R-]
(Here, R together with C2 represents a hydrocarbon group derived from a carboxylic acid or an amine)
However, the relaxation time corresponding to C 1 in the structure is T 1 C1 , and the relaxation time corresponding to C 2 is T 1 C2 . The relaxation time T 1 C2 corresponding to the carbon of the hydrocarbon group adjacent to the NH group of the polyamide resin (A) in the present invention is 38 seconds or less, but preferably 20 seconds or more and 38 seconds or less.

本発明のポリアミド樹脂（Ａ）においては、さらに、前記緩和時間Ｔ１ Ｃ１及びＴ１ Ｃ２の差の絶対値｜Ｔ１ Ｃ１－Ｔ１ Ｃ２｜が２～８秒であることが好ましい。当該差の絶対値が２．５～７．５秒であると、より好ましい。如何なる理論に束縛されるものでもないが、緩和時間Ｔ１ Ｃ１及びＴ１ Ｃ２の差が小さいと、組成物全体の分子構造をみたときに、分子全体にわたって運動性にムラが小さくなり、流動性において有利に働くものと考えられる。 In the polyamide resin (A) of the present invention, it is further preferable that the absolute value of the difference between the relaxation times T 1 C1 and T 1 C2 |T 1 C1 −T 1 C2 | is 2 to 8 seconds. More preferably, the absolute value of the difference is 2.5 to 7.5 seconds. Although not bound by any theory, if the difference between the relaxation times T 1 C1 and T 1 C2 is small, when looking at the molecular structure of the entire composition, there will be less unevenness in mobility throughout the molecules, and the fluidity will improve. It is thought that this will work advantageously.

本発明のポリアミド樹脂組成物の固体１３Ｃ ＮＭＲ測定は、下記の手法により実施する。本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットを、固体ＮＭＲサンプル管の中央に充填し、固体ＮＭＲ測定装置（例えば日本電子製ＥＣＡ４００）に供し、室温で、観測核を１３Ｃ、観測周波数を９８．５ＭＨｚ、パルス幅３．０μｓとし、Ｔｏｒｃｈｉａ法によりＴＩＣ測定を行い、対応する炭素核の緩和時間を測定する。線形法による２成分解析を行い、長い方の緩和時間を得る。ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素及びＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類により異なるが、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド６を使用する場合は、カルボニル基の炭素に対応したピークは１７４ｐｐｍ付近に、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは４２ｐｐｍ付近に現れる。ポリアミド樹脂の構造に応じて、各々の炭素に対応するピークの同定方法は、当業者に公知であり、公知の材料についてのＮＭＲチャートの資料を参照するなどして同定することができる。ポリアミド樹脂（Ａ）が共重合ポリアミドである場合、又は２種類以上のポリアミドの混合物である場合、カルボニル基の炭素に対応したピーク、ＮＨ基に隣接した炭化水素基の炭素に対応したピークは２つ以上現れることがある。このような場合における、ポリアミド樹脂が備える緩和時間も同様にして決定することができる。また、配合比等の理由によって主成分以外のシグナルが無視できるほど弱い場合は、主成分のＮＭＲシグナルに基づく緩和時間のみを考慮するようにしてもよい。 Solid 13 C NMR measurement of the polyamide resin composition of the present invention is carried out by the following method. The pellets of the polyamide resin composition of the present invention are filled in the center of a solid NMR sample tube, and the tube is subjected to a solid NMR measuring device (e.g., JEOL ECA400) at room temperature, with an observation core of 13 C and an observation frequency of 98.5 MHz. , pulse width is 3.0 μs, TIC measurement is performed by the Torchia method, and the relaxation time of the corresponding carbon nucleus is measured. Perform two-component analysis using a linear method to obtain the longer relaxation time. The peaks corresponding to the carbon of the carbonyl group of the polyamide resin (A) and the carbon of the hydrocarbon group adjacent to the NH group differ depending on the type of polyamide resin (A), but for example, when polyamide 6 is used as the polyamide resin (A), In this case, the peak corresponding to the carbon of the carbonyl group appears around 174 ppm, and the peak corresponding to the carbon of the hydrocarbon group adjacent to the NH group appears around 42 ppm. Methods for identifying peaks corresponding to each carbon depending on the structure of the polyamide resin are known to those skilled in the art, and can be identified by referring to NMR chart data for known materials. When the polyamide resin (A) is a copolymerized polyamide or a mixture of two or more types of polyamides, the peak corresponding to the carbon of the carbonyl group and the peak corresponding to the carbon of the hydrocarbon group adjacent to the NH group are 2. More than one may appear. In such a case, the relaxation time of the polyamide resin can also be determined in the same manner. Furthermore, if signals other than the main component are so weak that they can be ignored due to reasons such as the blending ratio, only the relaxation time based on the NMR signal of the main component may be considered.

ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲であると、流動性を持ち、かつドローダウンもしにくいため、成形がしやすくなり、好ましい。 In accordance with ISO 1133, the polyamide resin composition preferably has an MFR of 10.0 g/10 minutes or more and 20.0 g/10 minutes or less when measured at a temperature of 280° C. and a load of 10 kg. When the MFR is within this range, it has fluidity and is difficult to draw down, making it easy to mold, which is preferable.

ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、例えば次の方法を適用することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）と、耐衝撃材（Ｂ）と、必要に応じて含まれる酸化防止剤との混合には、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、二軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。混練時に高いせん断力を付与することで、緩和時間を所定の範囲に調整しやすくなるため、好ましい。特に、二軸の押出機を用いることが、本発明の方法において好ましい。 For example, the following method can be applied to the method for manufacturing the polyamide resin composition.
For mixing the polyamide resin (A), the impact-resistant material (B), and the antioxidant included if necessary, commonly known methods such as single-screw or twin-screw extruders, Banbury mixers, kneaders, and mixing rolls are used. A melt kneader is used. For example, using a twin-screw extruder, all the raw materials are blended and then melt-kneaded, some of the raw materials are blended and then melt-kneaded, and the remaining raw materials are further blended and melt-kneaded, or some of the raw materials are blended and then melt-kneaded. Any method may be used, such as a method in which after blending the raw materials, the remaining raw materials are mixed using a side feeder during melt-kneading. It is preferable to apply a high shear force during kneading because it makes it easier to adjust the relaxation time within a predetermined range. In particular, it is preferred in the method of the invention to use a twin-screw extruder.

二軸押出機は、フルフライト、ニーディングディスク等の長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されたスクリューを平行に２本配置した構成を有する。二軸押出機では、上流側から供給された原材料が回転するスクリューの長軸方向に沿って混錬されつつ押し出され、下流側から溶融樹脂が吐出される。二軸押出機を使用する場合、混練性の向上の点から、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄの値が４５以上５０未満であることが好ましい。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、吐出側のスクリュー先端部までの長さである。本発明の一態様は、スクリュー長さとスクリュー径の比Ｌ／Ｄが４５以上５０未満であって、複数個所で溶融混錬することのできる複数のニーディングディスクを備えたスクリューを有する二軸混錬機で上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び耐衝撃材（Ｂ）を溶融混錬する工程を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。 A twin-screw extruder has a configuration in which two screws are arranged in parallel, each of which is a combination of screw segments having different lengths and shape characteristics, such as a full flight and a kneading disk. In a twin-screw extruder, raw materials supplied from the upstream side are kneaded and extruded along the longitudinal direction of a rotating screw, and molten resin is discharged from the downstream side. When using a twin-screw extruder, the value of L/D, which is the ratio of screw length L to screw diameter D, is preferably 45 or more and less than 50 from the viewpoint of improving kneading properties. The screw length is the length from the upstream end of the screw segment at the base of the screw where the raw material is supplied (feed port) to the tip of the screw on the discharge side. One aspect of the present invention is a twin-screw kneader having a screw having a screw length to screw diameter ratio L/D of 45 or more and less than 50, and having a plurality of kneading disks capable of melting and kneading at a plurality of locations. This is a method for producing a polyamide resin composition, which includes a step of melting and kneading the polyamide resin (A) and impact-resistant material (B) in a kneading machine.

二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューを使用することができる。混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューであることが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでもよいが、同方向に回転するようにすることが好ましい。 When a twin-screw extruder is used, the screws of the twin-screw extruder are not particularly limited, and screws such as fully meshed, incompletely meshed, and non-meshed can be used. From the viewpoint of kneading properties and reactivity, fully meshing screws are preferred. Further, the screws may rotate in either the same direction or different directions, but it is preferable to rotate in the same direction.

二軸押出機を使用する場合には、ポリアミド樹脂組成物の押出量が、スクリュー１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ～１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．１～０．５ｋｇ／ｈ、である。ここでの「押出量」とは、押出機から１時間当たり吐出されるポリアミド樹脂組成物の重量を意味する。なお、上記二軸押出機における押出量に関わる数値範囲は、スクリュー直径３７ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が異なる二軸押出機を使用する場合、押出量は、スクリューの直径比に対して、好ましくは２．５乗則又は３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って変動するものとして、近似することができる。 When using a twin-screw extruder, the extrusion rate of the polyamide resin composition is preferably 0.01 kg/h or more per screw rpm, more preferably 0.05 kg/h to 1 kg/h, even more preferably is 0.1 to 0.5 kg/h. The "extrusion amount" here means the weight of the polyamide resin composition discharged from the extruder per hour. Note that the numerical range related to the amount of extrusion in the twin-screw extruder is based on the amount of extrusion of a twin-screw extruder with a screw diameter of 37 mm. When using a twin-screw extruder with different screw diameters, the extrusion amount varies according to the screw diameter ratio, preferably according to the 2.5th power law or the 3rd power law, more preferably according to the 2.5th power law. , can be approximated.

二軸押出機により混錬する際のシリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物中の全成分が溶融状態を保つことができる温度であれば特に制限されない。ポリアミド樹脂又は対衝撃剤の種類に応じて適宜設定することができるが、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましい。 The cylinder temperature during kneading using a twin-screw extruder is not particularly limited as long as all components in the polyamide resin composition can be maintained in a molten state. Although it can be set appropriately depending on the type of polyamide resin or impact-resistant agent, the temperature is preferably 200°C or higher, more preferably 220°C or higher, and even more preferably 240°C or higher.

また、スクリューの回転速度にも特に制限はないが、５０ｒｐｍ以上、好ましくは７５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｒｐｍ以上である。スクリューの回転速度は、所望の押出量、溶融混錬する際のシリンダー温度に合わせて、当業者であれば適宜設定することができる。 Further, the rotational speed of the screw is not particularly limited, but it is 50 rpm or more, preferably 75 rpm or more, and more preferably 100 rpm or more. The rotational speed of the screw can be appropriately set by those skilled in the art in accordance with the desired extrusion amount and the cylinder temperature during melt-kneading.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形性に優れる流動性を有することから、ブロー成形による成形品の製造に好適に用いることができる。 Since the polyamide resin composition of the present invention has fluidity with excellent moldability, it can be suitably used for producing molded articles by blow molding.

ポリアミド樹脂からブロー成形により成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。 There are no particular restrictions on the method of producing a molded article from polyamide resin by blow molding, and any known method can be used. Generally, blow molding may be performed after forming a parison using a normal blow molding machine. Preferably, the resin temperature during parison formation is 10°C to 70°C higher than the melting point of the polyamide resin composition.
It is also possible to obtain a multilayered structure by coextruding it with a polyolefin such as polyethylene or another thermoplastic resin and then blow molding it. In that case, it is also possible to provide an adhesive layer between the polyamide resin composition layer and another thermoplastic resin layer such as polyolefin. In the case of a multilayer structure, the polyamide resin composition of the present invention can be used for both the outer layer and the inner layer.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

固体ＮＭＲ（１３Ｃ）の分析方法
以下の装置、方法により１３Ｃ ＮＭＲ測定を行い、緩和時間を得た。
装置：日本電子製ＥＣＡ４００
測定法：Ｔｏｒｃｈｉａ法
観測周波数：９８．５MHz
パルス幅：３．０μsec（１３Ｃ）
コンタクトタイム：１msec
繰返時間：１０sec
インターバル(τ)：１６sec、１９sec、２３sec、２８sec、３３sec、４０sec（計６点）
積算回数：４９６回
温度：室温
ＭＡＳ速度：６kHz
基準物質：アダマンタンを外部基準（２９．４７２ppm）とする
緩和時間解析：線形法による２成分解析による Solid-state NMR ( 13 C) analysis method 13 C NMR measurements were performed using the following equipment and method to obtain relaxation times.
Equipment: JEOL ECA400
Measurement method: Torchia method Observation frequency: 98.5MHz
Pulse width: 3.0μsec ( 13C )
Contact time: 1msec
Repeat time: 10sec
Interval (τ): 16sec, 19sec, 23sec, 28sec, 33sec, 40sec (total 6 points)
Number of integrations: 496 times Temperature: Room temperature MAS speed: 6kHz
Relaxation time analysis using adamantane as the external reference (29.472 ppm): Two-component analysis using the linear method

成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂として、以下のポリアミドを用いた。
・脂肪族ホモポリアミド
ポリアミド６－１：（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン（登録商標） ＳＦ１０１８Ａ）
ポリアミド６－２：（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン（登録商標） １０１３Ｂ）
ポリアミド６－３：（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン（登録商標） １０１３Ｂ－ＭＢＬ）
・共重合ポリアミド
ポリアミド６／６６：（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン（登録商標） ５０３４Ｂ）
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ：（エスケミージャパン株式会社製、グリボリー（登録商標）Ｇ２１） Component (A): Polyamide resin The following polyamide was used as the polyamide resin.
・Aliphatic homopolyamide polyamide 6-1: (UBE Nylon (registered trademark) SF1018A manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Polyamide 6-2: (UBE Nylon (registered trademark) 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Polyamide 6-3: (UBE Nylon (registered trademark) 1013B-MBL, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
・Copolyamide polyamide 6/66: (UBE Nylon (registered trademark) 5034B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Polyamide 6T/6I: (Grivory (registered trademark) G21, manufactured by Schemy Japan Co., Ltd.)

成分（Ｂ）：耐衝撃材
耐衝撃材として、市販されている以下の重合体を用いた。
エチレン－ヘキセン共重合体 （株式会社プライムポリマー製、エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０）
無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体 （三井化学株式会社製、タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０） Component (B): Impact-resistant material The following commercially available polymers were used as the impact-resistant material.
Ethylene-hexene copolymer (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Evolue (registered trademark) SP0540)
Maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tafmer (registered trademark) MH5020)

＜実施例１，２＞
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ（シリンダー径４４ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ４８（実施例１）、４６（実施例２））で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、押出量４０ｋｇ／ｈにて複数箇所にて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
次に、得られたペレットを用いて、上述の測定方法に従って固体１３Ｃ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド樹脂由来のカルボニル炭素の緩和時間Ｔ１ Ｃ１及びポリアミド樹脂由来のＮＨ基に隣接する炭素の緩和時間Ｔ１ Ｃ２をそれぞれ得た。結果を表１に示す。 <Example 1, 2>
Each component listed in Table 1 was mixed using a twin-screw kneader TEX44HCT (cylinder diameter 44 mm, screw L/D 48 (Example 1), 46 (Example 2)), cylinder temperature 250°C, screw rotation 120 rpm, extrusion amount 40 kg. The mixture was melt-kneaded at multiple locations at 1/h to produce desired polyamide resin composition pellets.
Note that the unit of composition in the table is mass %, and the entire resin composition is 100 mass %.
Next, using the obtained pellets, solid 13C NMR measurement was performed according to the measurement method described above, and the relaxation time T 1 C1 of the carbonyl carbon derived from the polyamide resin and the relaxation time of the carbon adjacent to the NH group derived from the polyamide resin were determined. T 1 C2 were obtained respectively. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ（シリンダー径４４ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ４４）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、押出量４０ｋｇ／ｈにて単一箇所にて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。 <Comparative example 1>
Each component listed in Table 1 was melt-kneaded at a single point using a twin-screw kneader TEX44HCT (cylinder diameter 44 mm, screw L/D 44) at a cylinder temperature of 250°C, screw rotation of 120 rpm, and extrusion rate of 40 kg/h. The desired polyamide resin composition pellets were prepared.
Note that the unit of composition in the table is mass %, and the entire resin composition is 100 mass %.

＜流動性の測定＞
流動性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２８０℃、荷重２１６０ｇでＭＦＲを測定した。
結果を表１に示す。 <Measurement of fluidity>
As an evaluation of fluidity, MFR was measured at a temperature of 280° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238.
The results are shown in Table 1.

Figure 0007380116000001
Figure 0007380116000001

表１より、一定範囲の緩和時間を有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＭＦＲが高くなり、流動性に長けていることが明らかとなった。一方、比較例の樹脂組成物は、各々の緩和時間が大きく、ＭＦＲが小さくなり、流動性が低くなるため、成形においては不利であることが分かった。
Table 1 reveals that the polyamide resin composition of the present invention having a relaxation time within a certain range has a high MFR and is excellent in fluidity. On the other hand, the resin compositions of the comparative examples were found to be disadvantageous in molding because each relaxation time was long, the MFR was small, and the fluidity was low.

Claims (6)

ポリアミド樹脂（Ａ）及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である耐衝撃材（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂組成物の総量に対する耐衝撃材（Ｂ）の含有量が５～２０質量％の範囲であり、
ＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、
該組成物の固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間が以下の条件：
（ａ１）ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボニル基の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち、長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ１が１５～４５秒の範囲である
（ａ２）ポリアミド樹脂（Ａ）のＮＨ基に隣接した炭化水素基由来の炭素に対応する炭素核の緩和時間の２成分解析における２つの緩和時間のうち、長いほうの緩和時間Ｔ１ Ｃ２が３８秒以下である
をともに満たす、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition containing a polyamide resin (A) and an impact-resistant material (B) having an MFR of 0.1 g/10 minutes or more and 10 g/10 minutes or less when measured at a temperature of 230° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238. It is a thing,
The content of the impact-resistant material (B) with respect to the total amount of the polyamide resin composition is in the range of 5 to 20% by mass,
In accordance with ISO 1133, the MFR measured at a temperature of 280 ° C. and a load of 10 kg is 10.0 g / 10 minutes or more and 20.0 g / 10 minutes or less,
The relaxation time of carbon nuclei according to solid-state NMR measurement of the composition is under the following conditions:
(a1) Of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon of the carbonyl group of the polyamide resin (A), the longer relaxation time T 1 C1 is in the range of 15 to 45 seconds. (a2) Of the two relaxation times in the two-component analysis of the relaxation time of the carbon nucleus corresponding to the carbon derived from the hydrocarbon group adjacent to the NH group of the polyamide resin (A), the longer relaxation time T 1 C2 is 38 A polyamide resin composition that satisfies the following conditions: 前記緩和時間Ｔ１ Ｃ１及びＴ１ Ｃ２の差の絶対値｜Ｔ１ Ｃ１－Ｔ１ Ｃ２｜が２～８秒である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the absolute value of the difference between the relaxation times T 1 C1 and T 1 C2 |T 1 C1 - T 1 C2 | is 2 to 8 seconds. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）の総量に対してポリアミド６を６０質量％以上含むものである、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (A) contains 60% by mass or more of polyamide 6 based on the total amount of the polyamide resin (A). ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６及び共重合ポリアミドの組合せである、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (A) is a combination of polyamide 6 and copolyamide. 前記共重合ポリアミドが、脂肪族共重合ポリアミド又は部分芳香族共重合ポリアミドである、請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 4, wherein the copolyamide is an aliphatic copolyamide or a partially aromatic copolyamide. スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが４５以上５０未満であって、複数箇所で溶融混錬することのできるスクリューを有する二軸混錬機でポリアミド樹脂（Ａ）及び耐衝撃材（Ｂ）を溶融混錬する工程を含む、請求項１～５のいずれか一項記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 Polyamide resin (A) and impact-resistant material are produced using a twin-screw kneader having a screw length L/D ratio of screw length L and screw diameter D of 45 or more and less than 50, which is capable of melting and kneading at multiple locations. The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5 , comprising the step of melting and kneading (B).
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