JP7375511B2

JP7375511B2 - 非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法

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Publication number: JP7375511B2
Application number: JP2019218133A
Authority: JP
Inventors: 顕岸本
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: JP2021089807A

Description

本発明は、非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

一般的に非水電解質蓄電素子の非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。この非水電解質においては、性能改善のために、各種添加剤が選択されて用いられることがある。例えば、特許文献１、２には、非水電解質と、正極、負極、セパレータ等との親和性を高めることなどを目的として、添加剤として界面活性剤を用いることが記載されている。

特開２００１－１１８５７８号公報特開２００４－１８６０３５号公報

界面活性剤が含有された非水電解質は、泡立ちが生じ易くなり、かつ生じた泡が消え難い。また、一般的に界面活性剤と称される添加剤に限らず、長鎖カルボン酸エステル、ハロゲン化エーテル等、疎水性の基（長鎖炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基等）と相対的に親水性の基（エステル基、エーテル基等）とを有する添加剤が含有された場合も、一般的な界面活性剤と同様に界面活性作用が生じ、泡立ちが生じ易くなる。このような非水電解質は、非水電解質蓄電素子の製造において容器へ注入する際に、泡立ちを抑えるため慎重な注液が必要となる又は注液に時間を要するなど、作業性（注液性）、非水電解質蓄電素子の生産性等の点から好ましくない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、界面活性剤を含有する非水電解質であって、泡立ちが抑制された非水電解質、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

本発明の一態様は、イオン性界面活性剤と、下記式１で表されるケイ素含有化合物とを含有する蓄電素子用の非水電解質である。

上記式１中、複数のＲは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。ｎは、０以上１，０００以下の整数である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、界面活性剤を含有する非水電解質であって、泡立ちが抑制された非水電解質、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法の概要について説明する。

本発明の一態様に係る非水電解質は、イオン性界面活性剤と、下記式１で表されるケイ素含有化合物とを含有する蓄電素子用の非水電解質である。

当該非水電解質は、泡立ちが抑制されている。このため、当該非水電解質を用いて非水電解質蓄電素子を製造する際の、注液性、作業性等が改善される。当該非水電解質において泡立ちが抑制される理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。従来の界面活性剤等を含有する非水電解質において泡立ちが生じ易くなる要因として、界面活性剤等が含有されることによって発生する泡膜表面の粘弾性の上昇や泡膜表面の静電反発による泡沫の安定化が挙げられる。これに対して、分子間力が小さく、界面張力及び表面張力が小さい上記ケイ素含有化合物を含有させることで、泡膜表面の粘弾性が低減され、泡沫が不安定化し、泡立ちが抑制されると考えられる。さらに、後述するように、イオン性界面活性剤に対して上記ケイ素含有化合物を適用した場合にのみ泡立ち抑制効果が生じていることから、イオン性界面活性剤が含有されている場合の泡立ちに影響が大きいと考えられる泡膜表面の静電反発を、上記ケイ素含有化合物が効果的に打ち消し、泡立ちが抑制されていると推測される。また、イオン性界面活性剤と上記ケイ素含有化合物が何らかの安定的な構造を形成し、その構造が泡立ちが生じる要因を解消する方向に寄与していることも推測される。

また、当該非水電解質によれば、界面活性剤が含有されていることの利点（例えば、セパレータ等への浸透性の向上、水溶性（水との相溶性）の向上等）を十分に享受することができる。さらに、当該非水電解質によれば、上記ケイ素含有化合物が含有されていることにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率が改善される。

上記ｎが０、１又は２であることが好ましい。ｎが０、１又は２の場合、ケイ素含有化合物が比較的小さい分子となり、泡膜表面の粘弾性の低減効果などが高まり、泡立ちがより抑制される。さらに、ケイ素含有化合物が比較的小さい分子であることで、非水溶媒との相溶性が高く、非水電解質自体の粘度上昇による抵抗上昇も生じ難い。また、ケイ素含有化合物が比較的小さい分子であることで、水溶性も高まる傾向にある。

上記ｎが０であることが好ましい。ｎが０である場合、ケイ素含有化合物はより小さい分子となるため、上述の利点がより十分に奏される。

上記複数のＲのうちの少なくとも１つがアルコキシ基であることが好ましい。ケイ素含有化合物がアルコキシ基を有することにより、泡立ちがより抑制される。この理由は定かではないが、アルコキシ基の存在により、ケイ素含有化合物の極性、非水溶媒との相溶性、表面張力等が泡立ちを抑制する点において好適化されることが推測される。

上記イオン性界面活性剤が、炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基を有するスルホン酸アニオンを含む塩であることが好ましい。イオン性界面活性剤が、炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基を有するスルホン酸アニオンを含む塩である場合、当該非水電解質が水溶性液体となりやすい。以下、水溶性液体の利点について説明する。蓄電素子用の非水電解質は、通常、消防法における危険物第四類（引火性液体）に該当する。消防法の規制により、日本国内において指定数量を超える量の危険物は、貯蔵所以外の場所で貯蔵すること、並びに製造所、貯蔵所及び取扱所以外の場所で取り扱うことができない。危険物の内、危険物第四類の第一石油類、第二石油類及び第三石油類は、非水溶性液体と水溶性液体とで指定数量が異なり、水溶性液体の指定数量は非水溶性液体の２倍である。例えば、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質である、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：１０：６０で混合してなる非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの含有量となるように混合した非水電解質は、指定数量が１０００Ｌである第二石油類非水溶性液体に該当する。第二石油類に該当する非水電解質が水溶性液体である場合、指定数量が２０００Ｌとなり、非水溶性液体である場合の２倍までの量を貯蔵所以外の場所で貯蔵し、製造所、貯蔵所及び取扱所以外の場所で取り扱うことができるため、産業上有益である。

イオン性界面活性剤が、炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基を有するスルホン酸アニオンを含む塩である場合、当該非水電解質が水溶性液体となりやすい理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基を有するスルホン酸アニオンは、疎水基であるフッ素化炭化水素基と親水基であるスルホン酸基とを有するアニオンである。特に、炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基は、フッ素化されており、かつ炭素数が多いことから、高い疎水性を示す。また、高い電子吸引性を有するフッ素化炭化水素基の存在により、スルホン酸基のアニオン性（カチオンとの解離性）が高くなる。このため、このスルホン酸アニオンを有する塩の優れた界面活性作用により、非水溶媒と水との相溶性を高めているものと推測される。

なお、「水溶性液体」とは、危険物の規制に関する政令別表第３における「水溶性液体」に該当するものをいい、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかきまぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものであることをいう。なお、危険物の規制に関する政令は、消防法の規定に基づき制定された政令である。なお、本願明細書において、「同容量の純水と穏やかにかき混ぜる」とは、１０ｍＬの純水と１０ｍＬの非水電解質とを５０ｍＬのビーカーに注ぎ、攪拌棒を用い、回転速度６０ｒｐｍで、２０回かき混ぜることにより行うことをいう。また、「流動がおさまった後」とは、かき混ぜた後、３０秒以上静置し、目視で流動が認められなくなったことを確認した後をいう。

当該非水電解質は、水溶性液体であることが好ましい。当該非水電解質が水溶性液体である場合、上述のように指定数量が大きくなり、産業上有益である。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、本発明の一態様に係る非水電解質を備えているため、例えば製造工程において非水電解質を蓄電素子容器に注入する際に泡立ちが生じ難いなど、生産性に優れる。また、当該蓄電素子は、非水電解質に界面活性剤が含有されていることの利点も享受することができる。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法によれば、本発明の一態様に係る非水電解質を用いるため、当該非水電解質を容器に注入する際に泡立ちが生じ難いなど、生産性に優れる。また、当該製造方法によれば、非水電解質に界面活性剤が含有されていることの利点も有する蓄電素子を製造することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、蓄電素子の非水電解質として用いられる。当該非水電解質は、イオン性界面活性剤とケイ素含有化合物とを含有する。当該非水電解質は、通常、非水溶媒及び電解質塩をさらに含有する非水電解液である。

（イオン性界面活性剤）
当該非水電解質は、イオン性界面活性剤を含有していることにより、界面活性剤が有する利点、例えばセパレータ等への高い浸透性、高い水溶性等が発揮され得る。

イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、及びアミノ酸塩、アルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩が好ましく、また、フッ素化炭化水素基を有するアニオンを含む塩も好ましい。さらには、フッ素化炭化水素基を有するスルホン酸アニオンを含む塩がより好ましい。上記フッ素化炭化水素基の炭素数は、４以上であることが好ましい。スルホン酸アニオンを含む塩は、１つのフッ素化炭化水素基と１つのスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－）とからなるスルホン酸アニオンを含む塩であることが好ましい。このようなイオン性界面活性剤を用いることで、当該非水電解質の水溶性が高まり、水溶性液体となりやすい傾向にある。

炭素数が４以上のフッ素化炭化水素基を構成する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族鎖状炭化水素基や、シクロアルキル基等の脂肪族環状炭化水素基を挙げることができるが、脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、炭化水素基の炭素数の上限は特に限定されないが、例えば１６が好ましく、１０がより好ましい。なお、炭素数が８のフッ素化炭化水素基を有するリチウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートは、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律における第一種特定化学物質に指定されており、日本国内において工業的に使用することができない。従って、工業的に有用である点から、フッ素化炭化水素基の炭素数は８以外が好ましく、７以下であることがより好ましく、６以下であってもよい。

フッ素化炭化水素基が有するフッ素原子の数は、１以上であればよいが、５以上３３以下が好ましく、９以上２１以下がより好ましい。フッ素原子の数は、１７以下又は１３以下であってもよい。フッ素化炭化水素基は、例えばパーフルオロアルキル基等、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものであることが特に好ましい。

スルホン酸アニオンを含む塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができるが、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましい。

スルホン酸アニオンを含む塩の好ましい形態としては、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ａで表される化合物を挙げることができる。上記式中、ｎは、例えば４以上の整数であり、４以上１０以下の整数が好ましく、４以上７以下の整数がより好ましい。Ａは、アルカリ金属であり、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが好ましく、リチウム又はカリウムであることがより好ましい。

当該非水電解質におけるイオン性界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上６質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。イオン性界面活性剤の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質の水溶性等、イオン性界面活性剤による利点をより高めることができる。一方、イオン性界面活性剤の含有量を上記上限以下とすることで、泡立ちをより抑制することができる。

（ケイ素含有化合物）
ケイ素含有化合物は、下記式１で表される化合物である。

炭素数１以上４以下の炭化水素基は、通常、脂肪族炭化水素基である。炭素数１以上４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。アルキル基等の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。これらの中でも、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましいこともある。

アルコキシ基とは、炭化水素基に酸素原子が結合した基（Ｒ^ａ－Ｏ－：Ｒ^ａは炭化水素基である。）をいう。炭素数１以上４以下のアルコキシ基が有する炭化水素基は、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、これらの具体例は上述したとおりである。アルコキシ基が有する炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましいこともある。

複数のＲのうちの少なくとも１つがアルコキシ基であることが好ましい。ケイ素含有化合物がアルコキシ基を有することにより、極性、非水溶媒との相溶性、表面張力等が好適化されるためか、泡立ちがより抑制される。一方、複数のＲのうちの少なくとも１つが炭化水素基であることも好ましい。複数のＲの全てがアルコキシ基では無いことにより、上記性状が好適化される結果、安定性が高まると考えられる。これらのことから、複数のＲは、炭化水素基とアルコキシ基との双方を含むことがより好ましい。このような場合、良好な泡立ち抑制効果が十分に持続できると考えられる。すなわち例えばｎが０である場合、４つのＲのうちのアルコキシ基の数としては、１以上３以下が好ましい。

ｎの上限は、１００が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましく、３がよりさらに好ましく、２がよりさらに好ましく、１がよりさらに好ましく、０が特に好ましい。すなわちｎは、０が最も好ましい。このように、ｎの数が少ない場合（ケイ素含有化合物が比較的低分子量である場合）、当該非水電解質の泡立ちがより抑制され、また非水溶媒との相溶性も高まり、非水電解質自体の粘度上昇による蓄電素子の抵抗上昇も生じ難い。さらに、水溶性も向上する傾向にある。

上記ケイ素化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラメチル）、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラプロポキシシラン（オルトケイ酸テトラプロピル）、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシイソブチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、その他の重合度１，０００以下のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

当該非水電解質における上記ケイ素含有化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。上記ケイ素含有化合物の含有量は、１質量％以下又は０．４質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。ケイ素含有化合物の含有量を上記下限以上とすることで、泡立ち抑制効果を高めることができる。一方、ケイ素含有化合物の含有量を上記上限以下とすることで、粘度の上昇を抑え、また、水溶性も高まる傾向にある。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ及びＰＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る非水電解質においては、非水溶媒がＥＭＣを含むことが好ましい。ＥＭＣは、低粘度の溶媒である。このため、非水溶媒にＥＭＣを用いることで、当該非水電解質は好適な粘性を示し、蓄電素子用の非水電解質としての良好な特性が発揮される。また、鎖状カーボネートの中でも、ＥＭＣを用いることで、当該非水電解質の耐酸化性と水溶性とを両立させることができる。

非水溶媒に占める鎖状カーボネート（特には、ＥＭＣ）の含有量は、１０体積％以上６５体積％以下が好ましく、３０体積％以上６０体積以下％がより好ましく、５０体積％以上６０体積％以下がさらに好ましい。鎖状カーボネート（特には、ＥＭＣ）の含有量を上記上限以下とすることで、良好な水溶性を示す非水電解質とすることができやすくなる。一方、鎖状カーボネート（特には、ＥＭＣ）の含有量を上記下限以上とすることで、好適な粘性等を有する非水電解質とすることができる。

非水溶媒には、ＥＭＣ以外の他の鎖状カーボネートが含有されていてもよいが、耐酸化性の点から、非水溶媒に占めるＤＭＣの含有量の上限は、１０体積％が好ましく、５体積％がより好ましく、１体積％がさらに好ましく、実質的にＤＭＣが含有されていないことがよりさらに好ましい。

また、水溶性、耐酸化性等の観点から、全鎖状カーボネートに占めるＥＭＣの含有量の下限は、８０体積％が好ましく、９０体積％がより好ましく、９５体積％がさらに好ましく、９９体積％がよりさらに好ましく、鎖状カーボネートとしては実質的にＥＭＣのみであることが特に好ましい。

非水溶媒に占める環状カーボネートの含有量は、２０体積％以上７０体積％以下が好ましく、３０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、３５体積％以上５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以上４５体積％以下がよりさらに好ましい。環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、水溶性をより高めることができる。一方、環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、適度な粘度に調整することなどができる。

環状カーボネートに占めるＥＣの体積比率は、５０体積％以上１００体積％が好ましく、５５体積％以上９０体積％以下がより好ましく、６０体積％以上８０体積％以下がさらに好ましい。

環状カーボネートに占めるＰＣの体積比率は、０体積％以上５０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上３５体積％以下がさらに好ましい。

非水溶媒における鎖状カーボネート及び環状カーボネートの合計含有量の下限としては、９０体積％が好ましく、９９体積％がより好ましい。また、非水溶媒におけるＥＭＣ及び環状カーボネートの合計含有量の下限としては、９０体積％が好ましく、９９体積％がより好ましい。さらに、非水溶媒におけるＥＭＣ、ＥＣ及びＰＣの合計含有量の下限としては、９０体積％が好ましく、９９体積％がより好ましい。このような組成とすることで、水溶性、粘度、耐酸化性等がより良好な非水電解質とすることができる。

（電解質塩）
当該非水電解質は、通常、非水溶媒に溶解している電解質塩を含有する。なお、この電解質塩には、イオン性界面活性剤は含まれないものとする。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩等を挙げることができる。上記リチウム塩の中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。

当該非水電解質には、イオン性界面活性剤、上記ケイ素含有化合物、非水溶媒、及び電解質塩以外の他の成分が添加剤として添加されていてもよい。このような添加剤としては、一般的な蓄電素子用の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。上記添加剤としては、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）等の環状サルフェート構造を有する化合物、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン構造を有する化合物、スクシノニトリル等のニトリル系化合物、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート等のリン含有化合物、リチウムビスオキサレートボラート等のホウ素含有化合物等を挙げることができる。

当該非水電解質が上記添加剤を含有する場合、その含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい場合があり、１質量％以下がさらに好ましい場合もある。

当該非水電解質は、水溶性液体であることが好ましい。当該非水電解質が水溶性液体である場合、指定数量が大きくなり、産業上有益である。

＜非水電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、イオン性界面活性剤、上記ケイ素含有化合物、及び非水電解質を構成するその他の成分を混合することによって製造することができる。各成分の混合方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば全ての成分を一度に混合してもよいし、非水溶媒に対して順次成分を添加していくなどしてもよい。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_２－γＯ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解質）
当該二次電池（蓄電素子）に用いられる非水電解質は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質である。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、本発明の一実施形態に係る非水電解質を容器に注入することを備える。当該製造方法は、非水電解質（非水電解液）として本発明の一実施形態に係る非水電解質を用いること以外は、従来公知の方法により行うことができる。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、具体的には例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに非水電解質を容器に注入することを備えていてよい。これらの工程の後、注入口を封止することにより二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極合材を備える正極と、負極合材を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた界面活性剤等、及びケイ素含有化合物の略称を以下に示す。

（界面活性剤等）
ＫＮＦＢＳ：カリウムノナフルオロ－１－ブタンスルホネート（イオン性）
ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（非イオン性）
（ケイ素含有化合物）
ＴＭＥＳ：トリメチルエトキシシラン
ＴＥｉＢＳ：トリエトキシイソブチルシラン
ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル
ＯＭＴＳ：オクタメチルトリシロキサン

［実施例１］（非水電解質の調製）
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比３０：１２：５８で混合してなる非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの含有量となるように混合した溶液を作製した。この溶液に、界面活性剤等としてイオン性界面活性剤であるＫＮＦＢＳを１質量％の含有量となるように、及びケイ素含有化合物としてＴＭＥＳを０．０５質量％の含有量となるように混合し、実施例１の非水電解質を得た。

［実施例２から７、比較例１及び参考例１］
界面活性剤等及びケイ素含有化合物の種類及び含有量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から７、比較例１及び参考例１の各非水電解質を得た。なお、表１の非水電解質の成分の欄の「－」は相当する成分を用いていないことを示す。

［参考例２］
ＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）及びＴＦＥＥ（１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）を体積比４０：１０：１２．５：１２．５：２５で混合してなる溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの含有量となるように混合し、参考例２の非水電解質を得た。

［参考例３］
参考例２の非水電解質に、さらにケイ素含有化合物としてＴＭＥＳを０．２質量％の含有量となるように混合し、参考例３の非水電解質を得た。

［評価］
（泡立ち抑制性：泡の体積）
得られた実施例１から７、比較例１及び参考例２、３の各非水電解質について、以下の泡立ち抑制性の評価を行った。内径４０ｍｍΦのポリプロピレン製円筒型容器（アズワン製「アイボーイ」広口ビン５０ｍＬ）に１０ｍＬの非水電解質を注ぎ、アズワン製の振動式試験管ミキサー（目盛り：ＭＡＸ）にて５秒間攪拌し、静置した。攪拌直後（０ｓ）、撹拌３０秒後（３０ｓ）、及び撹拌６０秒後（６０ｓ）における液面からの泡の高さを定規にて測定し、泡の高さと容器の断面積とから泡の体積を測定した。実施例１から７及び比較例１の各非水電解質における測定結果を表１に、参考例２、３の各非水電解質における測定結果を表２に示す。

（水溶性）
得られた実施例１から７、比較例１及び参考例１の各非水電解質について、以下の水溶性評価を行った。１気圧２０℃の雰囲気下、１０ｍＬの純水と１０ｍＬの非水電解質とを５０ｍＬのビーカーに注ぎ、穏やかにかき混ぜた。具体的には、攪拌棒を用い、回転速度６０ｒｐｍで、２０回かき混ぜた。かき混ぜた後、３０秒以上静置し、目視で流動が認められなくなったことを確認した。流動がおさまった後も混合液が均一な外観を維持するものを水溶性液体、二相に分離したものを非水溶性液体と評価した。評価結果を表１に示す。

上記表１に示されるように、イオン性界面活性剤であるＫＮＦＢＳを含有し、ケイ素含有化合物を含有していない比較例１の非水電解質は、攪拌によって泡立ちが大きく生じただけでなく、攪拌６０秒後も泡が消滅しなかった。これに対し、イオン界面活性剤であるＫＮＦＢＳと共にケイ素含有化合物を含有させた実施例１から７の非水電解質は、泡立ちを抑制することができた。このうち、実施例１、６、７は、撹拌直後には泡立ちが大きかったが、経時的な泡の消滅が速くなったことから、比較例１と比べて十分に実用性が高いことがわかる。さらに、ケイ素含有化合物として、分子量が比較的小さく、また、ケイ素原子に結合する基としてアルコキシ基及び炭化水素基の双方を有するＴＭＥＳ又はＴＥｉＢＳを含有させた場合（実施例１から５）、泡立ち抑制効果が特に高いことがわかる。
一方、上記表２に示されるように、非イオン性のＴＦＥＥを含有する非水電解質（参考例２）においても攪拌によって泡立ちが生じた。しかし、このような非水電解質にケイ素含有化合物をさらに含有させても攪拌による泡立ちは抑制されず、また、経時的な泡の消滅の速さにも差が見られなかった（参考例３）。すなわち、泡立ち抑制効果は、イオン性界面活性剤に対してケイ素含有化合物を組み合わせて用いた場合に初めて生じる効果であるといえる。
また、イオン性界面活性剤であるＫＮＦＢＳと共にケイ素含有化合物を含有させた実施例１から７の非水電解質は、水溶性液体として産業上有益であることが確認できた。

［実施例８］（非水電解質蓄電素子の作製）
（正極の作製）
正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉ_１．０８Ｎｉ_０．３６Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１４Ｏ_２を用いた。質量比で、正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９３：４：３の割合（固形物換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極ペーストを作製した。この正極ペーストを正極基材としての帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させてＮＭＰを除去した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、負極活物質（黒鉛）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極ペーストを作製した。この負極ペーストを負極基材としての帯状の銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させて水を除去した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極を得た。

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、無機層が塗工されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に実施例２の組成の非水電解質を注入した後、封口し、実施例８の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。

［実施例９、比較例２］
用いた非水電解質を表３に示すとおりとしたこと以外は、実施例８と同様にして、実施例９及び比較例２の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。なお、表３の非水電解質の成分の欄中の「－」は相当する成分を用いていないことを示す。

［評価］（充放電サイクル試験）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。１サイクル目は、２５℃で４．２５Ｖまで充電電流０．２Ｃの定電流にて充電したのちに、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０５Ｃに至った時点とした。その後、２５℃で２．７５Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電した。２サイクル目は、２５℃で４．２５Ｖまで１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０５Ｃに至った時点とした。その後、２５℃で２．７５Ｖまで１Ｃの定電流で放電した。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。その後、２５℃で２．７５Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電した。

上記初期充放電後、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。４５℃で４．２５Ｖまで１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０５Ｃに至った時点とした。その後、２５℃で２．７５Ｖまで１Ｃの定電流で放電した。この充放電を２００サイクル行った。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。結果を表３に示す。

表３に示されるように、イオン性界面活性剤を含有する非水電解質に対してさらにケイ素含有化合物を含有させることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率が改善した。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

イオン性界面活性剤と、下記式１で表されるケイ素含有化合物とを含有する蓄電素子用の非水電解液。

上記式１中、複数のＲは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。ｎは、０以上１，０００以下の整数である。
請求項１に記載の非水電解液を備える非水電解質蓄電素子。
請求項１に記載の非水電解液を容器に注入することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法。