JP7375483B2

JP7375483B2 - 化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法

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Publication number: JP7375483B2
Application number: JP2019206907A
Authority: JP
Inventors: 裕也山田; 匡史岡本; 紀彦杉江
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Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2023-11-08
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Description

本発明は、化学機械研磨用組成物及び化学研磨方法に関する。

半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。このようなＣＭＰの最終的な目的は、研磨後に、被研磨面を平坦化し、無欠陥かつ無腐食の表面を得ることである。そのため、ＣＭＰで使用される化学機械研磨用組成物は、材料除去速度、研磨後の表面欠陥品率、及び研磨後の金属腐食防止等の特性により評価される。

近年、配線層の更なる微細化により、導電体金属としてタングステン（Ｗ）やコバルト（Ｃｏ）が適用され始めている。そのため、余剰に積層されたタングステンやコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、かつ、タングステンやコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが要求されている。このようなタングステンやコバルトの化学機械研磨に関し、種々の添加剤を含有する化学機械研磨用組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特表２０１７－５１４２９５号公報特開２０１６－０３０８３１号公報

タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体ウエハの普及に伴い、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減できる化学機械研磨用組成物、及び化学機械研磨方法が要求されている。

特に、導電体金属と絶縁膜とが共存する被研磨面において、絶縁膜の研磨速度よりも導電体金属の研磨速度の方が速い場合、導電体金属部分が皿状に削れてしまうディッシングと呼ばれる表面欠陥が発生しやすいという課題があり、これを解決することが要求されている。

本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）２以上のアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子と、
（Ｂ）液状媒体と、
を含有する。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、酸性化合物を含有することができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、酸化剤を含有することができる。

前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
ｐＨが２以上５以下であることができる。

本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。

前記化学機械研磨方法の一態様において、
前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備えることができる。

本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減することができる。

本実施形態に係る化学機械研磨に用いる被処理体を模式的に示す断面図。第１研磨工程後の被処理体を模式的に示す断面図。第２研磨工程後の被処理体を模式的に示す断面図。化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）２以上のアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子（本明細書において、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）液状媒体（本明細書において、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒成分として、（Ａ）２以上のアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子を含有する。化学機械研磨用組成物のｐＨが１以上６以下である場合、（Ａ）成分は、アミノ基を有することにより比較的大きな正電荷を帯びている。そのため、ｐＨが１以上６以下の領域において表面電位が０から負となる、
シリコン酸化膜等の絶縁膜をより高速で研磨することができる。これにより、絶縁膜と導電体金属とが共存する被研磨面を高速かつ平坦に研磨することが可能となるとともに、導電体金属部分におけるディッシングの発生を抑制することができる。

なお、シリカ粒子を修飾する「２以上のアミノ基を有する化合物」のアミノ基の数が増えれば増えるほど、（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は大きくなり、絶縁膜の研磨速度と導電体金属の研磨速度との差がより小さくなる傾向がある。その結果、絶縁膜と導電体金属とが共存する被研磨面の平坦性が向上する場合がある。

（Ａ）成分は、その表面にアミノ基及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を２以上有する化合物が共有結合を介して固定されたシリカ粒子であり、その表面に当該化合物が物理的又はイオン的に吸着したようなものは含まれない。

２以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく使用することができる。

ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_ｎ（Ｒ^３－ＮＲ^４ _２）_ｐ・・・・・（１）

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルカンジイル基であることが好ましい。炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^４はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基又は水素原子を表す。ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基が挙げられる。炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。なお、Ｒ^４がアルキル基、アルケニル基、フェニル基である場合、その水素原子の一部がアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

上記式（１）中、ｍは０～２の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｐは２～４の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。

２以上のアミノ基を有する化合物の具体例としては、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリイソプロポキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン等が挙げられる。

本実施形態において使用される（Ａ）成分は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、シリカ粒子を用意する。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、特開２００３－１０９９２１号公報等に記載された方法で製造されたものを使用することができる。このようなシリカ粒子の表面を２以上のアミノ基を有する化合物で修飾することにより、本実施形態で使用可能な（Ａ）成分を製造することができる。以下にシリカ粒子の表面を２以上のアミノ基を有する化合物で修飾する方法を例示するが、本発明はこの具体例により何ら限定されるものではない。

シリカ粒子の表面修飾としては、特開２００５－１６２５３３号公報又は特開２０１０－２６９９８５号公報に記載された方法を適用することができる。例えば、シリカ粒子と２以上のアミノ基を有するシランカップリング剤（例えば、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）とを混合して、十分に攪拌することにより、前記シリカ粒子の表面に前記２以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を共有結合させることができる。更に加熱して加水分解することにより、２以上のアミノ基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子を得ることができる。

（Ａ）成分の平均粒子径の下限値は、好ましくは１５ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径の上限値は、好ましくは１００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲であると、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。（Ａ）成分の平均粒子径は、製造された化学機械研磨用組成物を動的光散乱法による粒子径測定装置で測定することによって得られる。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。

（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物のｐＨが１以上６以下の場合、化学機械研磨用組成物中において正電位であり、その正電位の下限値は、＋１０ｍＶが好ましく、＋１５ｍＶがより好ましい。また、その正電位の上限値は、＋４０ｍＶが好ましく、＋３５ｍＶがより好ましい。（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲であると、粒子間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐとともに、化学機械研磨の際に０から負電荷を帯びるシリコン酸化膜等の絶縁膜を高速で研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－１」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。（Ａ）成分のゼータ電位は、前述した２以上のアミノ基を有するシランカップリング剤の添加量を増減することにより適宜調整することができる。

（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。

１．２．（Ｂ）液状媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）液状媒体を含有する。（Ｂ）成分としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。

１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、酸性化合物、界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以下、各添加剤について説明する。

＜酸化剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、タングステンやコバルト等の導電体金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨速度が向上する場合がある。

酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、酸化力及び取り扱いやすさを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸化剤を含有する場合において、酸化剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～４質量％であり、特に好ましくは０．５～３質量％である。なお、酸化剤は、化学機械研磨用組成物中で分解されやすいため、ＣＭＰの研磨工程を行う直前に添加されることが望ましい。

＜酸性化合物＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸性化合物を含有してもよい。酸性化合物を含有することにより、酸性化合物が被研磨面に配位して研磨速度が向上するとともに、研磨中における金属塩の析出を抑制できる場合がある。また、酸性化合物が被研磨面に配位することで、被研磨面のエッチング及び腐食によるダメージを低減できる場合がある。

このような酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸等の飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸性化合物を含有する場合において、酸性化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５～１質量％であり、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。

＜界面活性剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。化学機械研磨用組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。

界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００３～３質量％であり、特に好ましくは０．００５～１質量％である。

＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子には、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、被研磨面における研磨欠陥の発生を低減できる場合がある。

水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体等が挙げられる。

水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～８００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量が前記範囲にあると、配線材料等の被研磨面に吸着しやすくなり、研磨摩擦をより低減できる場合がある。その結果、被研磨面における研磨欠陥の発生をより効果的に低減できる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合において、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ま
しくは０．０１～１質量％であり、より好ましくは０．０３～０．５質量％である。

なお、水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）にも依存するが、化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であると、配線材料等を高速で研磨しやすく、粘度が適正であるため研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給することができる。

＜防蝕剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防蝕剤を含有してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個又は２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４－カルボキシルベンゾトリアゾール、７－カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が防蝕剤を含有する場合において、防蝕剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１～０．１質量％である。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア等の塩基が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

１．５．ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、好ましくは２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分の分散性が向上することで、化学機械研磨用組成物の貯蔵安定性が良好となるため好ましい。

なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、例えば、前記酸性化合物や前記ｐＨ調整剤等の含有量を適宜増減することにより調整することができる。

本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて、測定することができる。

１．６．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。例えば、前記半導体基板は、タングステンやコバルト等の導電体金属の他、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の特に好適な研磨対象は、タングステンを含む
配線層が設けられた半導体基板等の被処理体である。具体的には、ヴィアホールを有するシリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物を用いることによって、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対しても研磨欠陥の発生を抑制しながら高速かつ平坦に研磨することができる。

１．７．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体基板を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。

２．１．被処理体
図１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。

（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成されたシリコン酸化膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜であるシリコン酸化膜１２を形成する。

（２）次いで、シリコン酸化膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法によりシリコン酸化膜１２にヴィアホール１４を形成する。

（３）次いで、スパッタ等を適用してシリコン酸化膜１２の表面及びヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成する。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜を介在させることで良好な電気的接触を実現している。バリアメタル膜１６としては、チタン及び／又は窒化チタンが挙げられる。

（４）次いで、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を堆積させる。

以上の工程により、被処理体１００が形成される。

２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、図２に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてバリアメタル膜１６が露出するまでタングステン膜１８を研磨する。

２．２．２．第２研磨工程
図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第２研磨工程では、図３に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてシリコン酸化膜１２、バリアメタル膜１６及びタングステン膜１８を研磨する。第２研磨工程を経ることにより、被研磨面の平坦性に優れた次世代型の半導体装置２００を製造することができる。

なお、上記の通り、上述の化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨方法の第１研磨工程及び第２研磨工程において、同一組成の化学機械研磨用組成物を用いることができるので、生産ラインのスループットが向上する。

２．３．化学機械研磨装置
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置３００を用いることができる。図４は、研磨装置３００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０～９８０ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０～４９０ｈＰａである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。

市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「ＲｅｆｌｅｘｉｏｎＬＫ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．シリカ粒子水分散体の調製
３．１．１．水分散体Ａの調製
純水７８７．９ｇ、２６％アンモニア水７８６．０ｇ、メタノール１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇとメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下して、加水分解したシリカゾル分散液を得た。このゾルを常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液をさらに、常圧下、加熱蒸留しつつ、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達し、且つｐＨが８以下になったのを確認した時点で純水の滴下を終了して、水分散体Ａを得た。

３．１．２．水分散体Ｂの調製
水分散体Ａ５４０ｇに、メタノール１９．０ｇとＮ－（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン１．０ｇの混合液を、液温を保ちつつ１０分かけて滴下した後、常
圧下、２時間還流を行った。その後、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達した時点で純水の滴下を終了して、２つのアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子を含む水分散体Ｂを得た。

３．１．３．水分散体Ｃの調製
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンの代わりにＮ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンを使用した以外は「３．１．２．水分散体Ｂの調製」と同様にして、３つのアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子を含む水分散体Ｃを得た。

３．１．４．水分散体Ｄの調製
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンの代わりに３－アミノプロピルトリエトキシシランを使用した以外は「３．１．２．水分散体Ｂの調製」と同様にして、１つのアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子を含む水分散体Ｄを得た。

３．２．化学機械研磨用組成物の調製
酸化剤として過酸化水素（東京化成工業株式会社製、商品名「ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ（３５％ｉｎＷａｔｅｒ））を用い、ポリエチレン製容器に、表１～表３に示す組成となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウムを必要に応じて加えて表１～表３に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。

このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、粒子径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」）を用いて砥粒の平均粒子径を測定した結果を表１～表３に併せて示す。

このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位測定装置（ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．製、型式「ＤＴ３００」）を用いて砥粒のゼータ電位を測定した結果を表１～表３に併せて示す。

３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度試験
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのＣＶＤ－Ｗ膜３００ｎｍ付きウエハ又は直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜）３００ｎｍ付きウエハを被研磨体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。

＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「ＲｅｆｌｅｘｉｏｎＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間

なお、タングステン膜の厚さは、抵抗率測定機（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＯｍｎｉＭａｐＲＳ１００」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とタングステンの体積抵抗率から下記式によって算出した。
・膜の厚さ（Å）＝［タングステン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×
１０^１０

研磨速度試験の評価基準は下記の通りである。タングステン膜の研磨速度結果、シリコン酸化膜の研磨速度結果、及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ｐ－ＴＥＯＳ研磨速度に対するタングステン研磨速度の比が０．１以上１．０未満である場合、実際の半導体研磨において双方の研磨膜の速度バランスが容易に確保でき、実用的であるから良好「Ａ」と判断した。
・「Ｂ」…ｐ－ＴＥＯＳ研磨速度に対するタングステン研磨速度の比が１．０以上である場合、実際の半導体研磨において双方の研磨膜の速度バランスが確保できないため、実用困難であり不良「Ｂ」と判断した。

３．３．２．平坦性評価
１００ｎｍのシリコン酸化膜が成膜された１２インチウエハを、深さ１００ｎｍの「ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４」パターンに加工し、１０ｎｍのＴｉＮ膜を積層した後、さらに２００ｎｍのタングステン膜を積層したテスト用基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製）を用いた。

上記テスト用基板をシリコン酸化膜が露出するまで下記条件にて研磨を行った。研磨処理後の被研磨面を触針式プロファイリングシステム（ＢＲＵＫＥＲ社製、形式「ＤｅｋｔａｋＸＴＬ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／シリコン酸化膜配線幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ０．１８μｍ／０．１８μｍのパターン部分におけるタングステン／シリコン酸化膜配線の段差（タングステンディッシング）を確認した。評価基準は以下の通りである。タングステンディッシングの値及び評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…タングステンディッシングが２ｎｍ未満の場合、非常に良好と判断できる。
・「Ｂ」…タングステンディッシングが２ｎｍ以上９ｎｍ未満の場合、良好と判断できる。
・「Ｃ」…タングステンディッシングが９ｎｍ以上の場合、不良と判断する。

３．４．評価結果
下表１～下表３に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。

上表１～上表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。なお、上表１～上表３中の砥粒の含有量は、各水分散体の固形分濃度を表す。
＜砥粒＞
・水分散体Ａ～Ｄ：上記で調製したシリカ粒子の水分散体Ａ～Ｄ
＜表面修飾に用いた化合物＞
・モノアミン：東京化成工業株式会社製、商品名「３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、３－アミノプロピルトリエトキシシラン
・ジアミン：東京化成工業株式会社製、商品名「３－（２－Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
・トリアミン：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン」、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン
＜酸性化合物＞
・クエン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「ＣｉｔｒｉｃＡｃｉｄ」
・マレイン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「ＭａｌｅｉｃＡｃｉｄ」
・マロン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「ＭａｌｏｎｉｃＡｃｉｄ」
・硝酸：関東化学株式会社製、商品名「硝酸１．３８」
＜水溶性高分子＞
・エスリームＡＤ－３１７２Ｍ：日油株式会社製、商品名「エスリームＡＤ－３１７２Ｍ」
＜界面活性剤＞
・ニッサンアノンＬＡ：日油株式会社製、商品名「ニッサンアノンＬＡ」、ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム
＜酸化剤＞
・過酸化水素：東京化成工業株式会社製、商品名「ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ（３５％ｉｎＷａｔｅｒ）」

上表１～３の評価結果によれば、実施例１～２８の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、いずれもタングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜を実用的な研磨速度で研磨することができ、かつ、双方の研磨膜の速度バランスを容易に確保できるとともに、研磨後における表面欠陥（タングステンディッシング）を有意に低減できていることがわかる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…基体、１２…シリコン酸化膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…化学機械研磨用組成物（スラリー）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…半導体装置、３００…化学機械研磨装置

Claims

（Ａ）２以上のアミノ基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子と、
（Ｂ）液状媒体と、
を含有する化学機械研磨用組成物であって、
前記（Ｂ）液状媒体が水であり、
前記化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、化学機械研磨用組成物。
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
さらに、酸性化合物を含有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
さらに、酸化剤を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
ｐＨが２以上５以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。
前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備える、請求項６に記載の化学機械研磨方法。