JP7374079B2 - 難燃性樹脂組成物、難燃性熱収縮チューブ及び難燃性絶縁電線 - Google Patents
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Description
熱収縮チューブは、熱可塑性樹脂に難燃剤等を配合した樹脂組成物を押出加工してチューブ状の成形体(中空押出成形体)を形成した後、樹脂の架橋及びチューブの拡径を施して熱収縮性を付与することにより得られる。そこで、熱収縮チューブの形成材料としての樹脂組成物には、押出加工の際に押出されるチューブの径の変動が小さいこと、すなわち優れた押出加工性(寸法安定性)が望まれる。
PE、EEA及び酸変性PEからなる樹脂成分A、金属水酸化物、並びにシリコーンを含有する樹脂組成物であって、樹脂成分A中の、PEの含有割合が25質量%以上70質量%以下、EEAの含有割合が25質量%以上70質量%以下、及び酸変性PEの含有割合が5質量%以上35質量%以下であり、前記樹脂成分A100質量部に対し、前記金属水酸化物の含有量が100質量部以上200質量部以下であり、かつ前記シリコーンの含有量が1質量部以上8質量部以下である難燃性樹脂組成物である。
第1の態様の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形した成形品であって、前記成形品を拡径することにより熱収縮性が付与されている難燃性熱収縮チューブである。
PE、EEA及び酸変性PEからなる樹脂成分A、金属水酸化物、及びシリコーンを含有する樹脂組成物であって、樹脂成分A中の、PEの含有割合が25質量%以上70質量%以下、EEAの含有割合が25質量%以上70質量%以下、及び酸変性PEの含有割合が5質量%以上35質量%以下であり、かつ前記樹脂成分A100質量部に対し、前記金属水酸化物の含有量が100質量部以上200質量部以下であり、前記シリコーンの含有量が1質量部以上8質量部以下である難燃性樹脂組成物である。
PEとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の各種のPEのいずれも使用することができる。
PEの中でも、メルトフローレート(JIS K 7210-1999によるメルトマスフローレート(g/10min))が0.08以上であるPEが好ましく使用できる。メルトフローレートが0.08以上であるPEを使用すると、押出成形により熱収縮チューブを作製するとき、押出したチューブの外観が良好となり、又絶縁電線の絶縁層の形成に用いたときには絶縁層の印字性が向上するので好ましい。
又、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量をMn、重量平均分子量をMwとしたときのMw/Mnが8以上のPEが好ましい。Mw/MnはPEの分子量分布の広さを表す指標であるが、Mw/Mnが8以上である分子量分布の広いPEを使用すると、押出成形により熱収縮チューブを作製するとき、押出したチューブの外観が良好となり、又絶縁電線の絶縁層の形成に用いたときには絶縁層の印字性が向上するので好ましい。
アルキル変性シリコーンとは、シリコーンのポリマー鎖の末端、側鎖の少なくともいずれかに、炭素数が3以上のアルキル基を1以上結合させたシリコーンである。
PEの含有割合は、PE、EEA及び酸変性PEの合計配合量(すなわち樹脂成分Aの配合量)を100質量部としたとき、25質量部以上70質量部以下、すなわち樹脂成分A中の25質量%以上70質量%以下である。
PEの配合により、難燃性樹脂組成物より形成される熱収縮チューブや絶縁電線の絶縁層の耐油性が向上する。PEの含有割合が25質量%未満の場合は、充分な耐油性が得られない。一方PEの含有割合が70質量%を超える場合は、火炎伝播性試験においてドリップを生じやすくなり、又引張伸びやチューブの収縮率も低下し不十分となりやすい。好ましくは30質量%以上50質量%以下であり、この範囲内でより優れた耐油性が得られ、又ドリップをより抑制し、引張伸びやチューブの収縮率も充分なものとなる。
EEAの配合により、火炎伝播性試験においてドリップが抑制される。EEAの代わりに従来技術で用いられているEVAを用いた場合は、ドリップが生じやすい。EVAの場合は、燃焼時にエステル結合が切断された際に水酸基が主鎖に残るために金属水酸化物による樹脂間の凝集力が弱いが、EEAの場合は、燃焼時にエステル結合が切断された際にカルボキシ基が主鎖に残るために金属水酸化物による樹脂間の凝集力が強く、その結果ドリップが抑制されるものと考えられる。
EEAの含有割合が25質量%未満の場合は、充分なドリップ抑制効果が得られない。一方EEAの含有割合が70質量%を超える場合は、耐油性が低下し、チューブの収縮率も不十分なものとなる。好ましくは30質量%以上50質量%以下であり、この範囲内でより優れたドリップ抑制効果が得られ、又耐油性やチューブの収縮率も充分となる。
酸変性PEの配合により、金属水酸化物の分散性が向上し、その結果引張強度、引張伸びが向上する。又、チューブの収縮率も向上する。
酸変性PEの含有割合が5質量%未満の場合、引張強度、引張伸びが低下し、充分な機械的強度(引張特性)が得られない場合がある。又チューブの収縮率も不十分なものとなる。一方、酸変性PEの含有割合が35質量%を超える場合は、火炎伝播性試験においてドリップが生じやすくなり、又耐油性も低下し不充分となりやすい。好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、この範囲内でより優れた引張強度、引張伸び、チューブの収縮率が得られ、火炎伝播性試験でのドリップも抑制され充分な耐油性も得られる。
金属水酸化物の配合量が、樹脂成分Aの100質量部に対し、100質量部未満の場合は、火炎伝播指数が高くなり、又酸素指数等が不充分となり、車載用絶縁電線についての各種の規格を満たす難燃性が得られにくくなる。
一方、金属水酸化物の配合量が200質量部を超える場合は、引張強度、引張伸びが低下して不十分なものとなり、又チューブの収縮率も低下して不十分となりやすい。
シリコーンは、酸素指数等で表される難燃性を向上させるために配合されるが、シリコーンの配合量が、樹脂成分Aの100質量部に対し、1質量部未満の場合は、酸素指数が低下し難燃性が不充分なものとなる。一方8質量部を超える場合は、押出加工性が低下し、チューブ状に押出成形する際にチューブ径が不安定となり充分な寸法安定性が得られない。
第1の態様の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形した成形品であって、前記成形品を拡径することにより熱収縮性が付与されている難燃性熱収縮チューブである。
(使用材料)
・高密度ポリエチレン:ノバテックHD320、三菱ケミカル社製、メルトフローレート=0.3、Mw/Mn=44、密度0.947g/mL、表中では「HDPE」と表す。
・中密度ポリエチレン:ノバテックSD911、三菱ケミカル社製、メルトフローレート=0.1、Mw/Mn=38、密度0.937g/mL、表中では「MDPE」と表す。
・直鎖状低密度ポリエチレン:DFDJ7540、NUC社製、メルトフローレート=0.8、Mw/Mn=10、密度0.920g/mL、表中では「LLDPE」と表す。
・EEA:レクスパールA4250、三菱ケミカル社製、EA量25wt%、メルトフローレート=5、密度0.934g/mL、表中では「EEA」と表す。
・EVA:エバフレックスEV360、三井デュポンポリケミカル社製、VA量25wt%、メルトフローレート=2、密度0.94g/mL、表中では「EVA」と表す。
・酸変性PE:タフマーMH5020、密度0.860g/mLの酸変性VLDPE、表中では「酸変性PE」と表す。
・水酸化マグネシウム:キスマ5L(協和化学社製)
・水酸化アルミニウム:ハイジライトH42STM(昭和電工社製)
・酸化防止剤:イルガノックス1010(BASFジャパン社製)
・滑剤:ステアリン酸亜鉛
・ビニル変性シリコーン:TEGOMER V-Si4042(EVONIK社製)
・アルキル変性シリコーン:TSF4421(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
レーザー式外径測定器にて外径変動幅を測定し、外径変動幅が設計値±10%以内の場合を合格とした。
酸素指数とは、材料の燃焼持続に必要な最低酸素濃度(容積%、材料の燃焼を維持しうる酸素と窒素の混合物における酸素の最低濃度)を示し、JIS K 7201:2007に規格化されており、材料の燃えやすさの指標となる。実施例、比較例では、酸素指数を、JIS K 7201:2007(酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法)に準じて測定した。高難燃材料としては一般的には酸素指数30以上が望まれており、特に鉄道車両用客室用材料規格BS6853では、酸素指数34以上の規格が設けられているので、酸素指数34以上が合格と判定される。
ASTM E162:2016(輻射熱エネルギー源による材料の表面燃焼性)に準じて行った。具体的には、サイズ152mm×457mmのサンプルを6枚使用して次の試験を行った。
垂直に設置されたラジアントパネル(輻射板)に対してサンプルを30°傾斜させてセットし、輻射板をあらかじめ670℃まで加熱し、サンプル上部にあるパイロットフレームを使用してサンプルに着火させる。着火後炎は、サンプルの表面を下方へ拡がるが、ラジアントパネルからの輻射熱が除々に減少し、炎の伝播を継続出来なくなる点まで進行する。サンプルの表面を炎が伝わっていく速度(炎拡散係数:Fs)と、装置の上部にある排気管の熱放出係数(Q)を求め、下式より火炎伝播指数Isを求めた。
Is=Fs×Q
炎の伝播中の燃焼物の落下(ドリップ)の有無を目視により観察した。
火炎伝播指数Isが35以下でかつ燃焼物の落下(ドリップ)がない場合を合格と判定した。
長さ120mmのチューブを切り取り、引張速度500mm/分で引張強度(破断時の強度)と引張伸び(破断時の伸び)を測定した。引張強度が7.0MPa以上、引張伸びが200%以上が合格と判定される。
軽油に70℃で168時間浸漬後、引張強さ、引張伸びを測定して、浸漬後の引張強さが4.9MPa以上でかつ引張伸びが120%以上の場合を合格と判定した。
拡径前のチューブ内径、収縮前のチューブ内径、収縮後のチューブ内径を測定した。チューブの収縮率とは、次式により計算される値(%)である。
{[(収縮前のチューブ内径)-(収縮後のチューブ内径)]/[(収縮前のチューブ内径)-(拡径前のチューブ内径)]}×100
樹脂成分中のPEの含有割合が25質量%以上70質量%以下、EEAの含有割合が25質量%以上70質量%以下及び酸変性PEの含有割合が5質量%以上35質量%以下であり、前記樹脂成分100質量部に対し、前記金属水酸化物の配合量が100質量部以上200質量部以下であり、かつ前記シリコーンの配合量が1質量部以上8質量部以下である(第1の態様の範囲内の組成である)実施例1~15の難燃性樹脂組成物は、押出成形時の寸法の安定性(押出加工性)が合格であること、この樹脂組成物より得られる難燃性熱収縮チューブは、酸素指数、火炎伝播指数も合格基準以上であり、燃焼時に燃焼物のドリップ(落下)もなく優れた難燃性を有していること、機械的強度、耐油性及び収縮率も優れていることが示されている。
なお、EEAの代わりにEVAを50質量%配合した以外は実施例1と同様である比較例3では、火炎伝播性試験においてドリップを生じ、火炎伝播性試験は不合格と判定される。
Claims (5)
- ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合体及び酸変性ポリエチレンからなる樹脂成分A、金属水酸化物、並びにビニル変性シリコーン又はアルキル変性シリコーンを含有する樹脂組成物であって、樹脂成分A中の、ポリエチレンの含有割合が25質量%以上70質量%以下、エチレンエチルアクリレート共重合体の含有割合が25質量%以上70質量%以下、及び酸変性ポリエチレンの含有割合が5質量%以上35質量%以下であり、前記樹脂成分A100質量部に対し、前記金属水酸化物の含有量が100質量部以上200質量部以下であり、前記ビニル変性シリコーン又はアルキル変性シリコーンの含有量が1質量部以上8質量部以下であり、かつ前記ポリエチレンの分子量分布(Mw/Mn)が38以上であり、密度が0.937g/mL以上である難燃性樹脂組成物。
- 前記ポリエチレンが、メルトフローレートが0.08以上のポリエチレンである請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである請求項1又は請求項2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形した成形品であって、前記成形品を拡径することにより熱収縮性が付与されている難燃性熱収縮チューブ。
- 導体と前記導体を被覆する絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層が、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物からなる難燃性絶縁電線。
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