JP7372720B1 - 静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高画質な印字が可能な静電荷像現像剤および静電荷像現像剤の製造方法を提供することである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤、および荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、荷電制御剤はポリメチルシルセスキオキサン粒子からなり、静電荷像現像用トナーに内添され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であって、飽和帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ以上である。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよく、結着樹脂１００重量部に対してポリメチルシルセスキオキサン粒子が１重量部以上８重量部以下含有してもよい。【選択図】図８

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、例えば、電子写真方式の画像形成方法において使用される静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置に対して、装置の高速化、高精細化、画像品位の安定化などへの要求が高まっている。このような要求に応えるため、電子写真用の現像剤には、優れた帯電性を有するなど、磁性キャリアの高性能化が求められている。

例えば、特許文献１（特開昭６３－１０１８５４号公報）には、トナー製造時における作業性が優れており、また、トナー粉末間における凝集現象が生じることがほとんどなく、さらにはキャリアや光導電体面に対する汚染現象の発生を著しく抑制することができ、強い負の帯電特性を示すトナーからなる静電荷像現像剤が提案されている。

特許文献１に記載の静電荷像現像剤は、負の帯電特性を有し、各々独立したほぼ真球状のポリメチルシルセスキオキサン粉末を含有するトナーからなることを特徴とする。

特許文献２（国際公開第２０１５／１０７９６１号公報）には、疎水性を有し且つ小粒径のポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、これを用いたトナー用外添剤および電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提案されている。

特許文献２に記載のトナー用外添剤は、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５～０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする。

特許文献３（特開平９－１９７７０５号公報）には、硬度、機械的強度、弾性、疎水性等といった諸特性に優れ、トナー用添加剤等として好適な有機質－無機質複合体粒子の効率の良い製造方法が提案されている。

特許文献３に記載の有機質－無機質複合体粒子の製造方法は、所定の一般式で表される化合物から選ばれてなる少なくとも１種の加水分解・縮合可能なシリコン化合物を酸の存在下で加水分解して加水分解物および／またはその縮合物を得る加水分解工程と、前記加水分解物および／またはその縮合物を塩基の存在下で重縮合する重縮合工程を有し、この加水分解工程および重縮合工程のいずれか一方あるいは双方に、他の一般式で表される基を有するポリマーを存在させてなる。

特許文献４（特開平９－１９４５９３号公報）には、硬度、機械的強度、弾性、疎水性等といった諸特性に優れ、トナー用添加剤として好適な有機質－無機質複合体粒子が提案されている。

特許文献４に記載の有機質－無機質複合体粒子は、所定の一般式で表されるシリコン化合物（Ａ）と、他の一般式で表されるシリコン化合物（Ｂ）とを、共加水分解・重縮合反応させて得られる。

特開昭６３－１０１８５４号公報 国際公開第２０１５／１０７９６１号公報 特開平９－１９７７０５号公報 特開平９－１９４５９３号公報

二成分現像方式において、静電印刷等による画像形成方法では、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、トナーとトナーとの間またはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径および帯電性の制御が必要不可欠である。

従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸亜鉛、サリチル酸アルミニウム、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン、ジメチルポリシロキサン、乾式シリカ、アクリル有機微粒子などがある。しかしながら、これらの荷電制御剤は、構造が複雑で性質が安定性に乏しい。また、熱混錬時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化等により分解または変質しやすく、荷電制御性が低下する可能性がある。

このような問題を解決するため、特許文献１では、荷電制御剤としてポリメチルシルセスキオキサンを内添剤として使用し、特許文献２ないし４では、有機質－無機質複合体粒子を外添剤として使用している。

従来、二成分トナーの荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならないと考えられていた。したがって、特許文献１のように、荷電制御剤の粒子径が大きいほどトナーの最表面へ存在する確率が高くなるとされている。しかしながら、粒子径が大きくなることにより、トナー中に荷電制御剤が局在化する現象が発生し、帯電不均一となり、突発的なトナー飛散およびカブリ現象等が生じ、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こすことが分かった。
また、特許文献２ないし４では、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を外添剤として使用しているが機械的強度が小さいため、後の工程で混合時等に破砕されてしまい、荷電制御剤としての機能を十分に発揮できないという問題があった。

本発明者は、所定の粒径のポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー中に内添することにより、負帯電トナーの荷電制御剤としての機能を発揮させ、帯電性が顕著に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明の目的は、高画質な印刷が可能な静電荷像現像剤および静電荷像現像剤の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、帯電性およびチキソ性に優れた静電荷像現像剤および静電荷像現像剤の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、飽和帯電量が大きく、帯電速度が速く、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像剤および静電荷像現像剤の製造方法を提供することにある。

（１）
一局面に従う静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、および荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、荷電制御剤はポリメチルシルセスキオキサン粒子からなり、静電荷像現像用トナーに内添され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であって、飽和帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ以上である。

本発明の静電荷像現像用トナーでは、荷電制御剤として平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添することにより、飽和帯電量が大きく、帯電速度が向上し、均一帯電性に優れたトナーとすることができる。
すなわち、従来の技術常識によれば、均一帯電されたトナーを実現するためには、キャリアとの摩擦を十分にさせるよう、なるべくトナー粒子表面に荷電制御剤が存在させ、表面被覆率を高める方が好ましいとされていた。しかしながら、大きいサイズのポリメチルシルセスキオキサン粒子が存在した場合、混錬等の工程でポリメチルシルセスキオキサン粒子が破砕されたり、トナー表面に均一に存在することが難しくなる。それにより、カブリ、クリーニング不良等が発生していた。
一方で、本発明で用いた平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添剤として使用することにより、結着樹脂、離型剤等と均一に混錬されるため、トナー粒子全体（内部および表面）に均一に存在させることができ、カブリ等の印刷不良、クリーニング不良を防止することができる。

特に、所定粒径のポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー内部に内添することによって、飽和帯電量が大きくなり、帯電速度が速いトナーとなることを発明者は発見した。
これは、トナー内部に分散したポリメチルシルセスキオキサンにより荷電受容性が向上し、トナー全体の飽和帯電量を大きくするとともに帯電速度を早くし、さらに帯電保持性（リーク量の低減）に寄与したことが考えられる。すなわち、キャリアとの摩擦により、トナー表面に存在する荷電発生サイトで荷電が生じて、トナー内部のポリメチルシルセスキオキサンが荷電受容サイトとして機能して電荷が保持されることによって、多くの電荷を高速に受容可能となり、また外部の水蒸気等に電荷がリークしにくくなったことが考えられる。なお、これにはシロキサン骨格およびメチル基の関与が考えられるが、詳細は不明である。
本発明によれば、十分な帯電量を即座に得ることができるため、均一かつ高い帯電量のトナーを得ることができる。したがって、高画質な印字が可能となり、機内汚染等を防止し、印刷速度を速くすることができる。

さらに、所定粒径のポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー内部に内添することにより、トナーのチキソ性が向上することを発明者は発見した。すなわち、外部から応力がかかるとトナー全体の粘性η’が大きく下がり、応力を外すと粘性が元に戻るものである。なお、これにはシロキサンの網目構造の関与が考えられるが、詳細は不明である。
本発明によれば、トナーのチキソ性が向上するため、定着ローラの圧力によってトナーの粘性が低くなり、印刷用紙にトナーを好ましく定着させることができる。
なお、本発明の飽和帯電量は、実施形態の帯電量測定で詳述されるとおり、トナー（１質量部）およびフェライトキャリア（９質量部）をボールミル（１２０ｒｐｍ）で帯電させて、吸引式帯電量測定機を用いて測定することができる。

（２）
第２の発明に係る静電荷像現像用トナーは、一局面の発明にかかる静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸誘導体アルミニウム塩からなってもよい。

第２の発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤としてポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸誘導体アルミニウム塩のみが内添されるので、帯電性およびチキソ性が向上したトナーとすることができる。
特に、ポリメチルシルセスキオキサンに他の荷電制御剤（ＣＣＡ）を内添すると、帯電性が悪くなる傾向があり、ポリメチルシルセスキオキサンの荷電受容性を阻害することが考えられる。しかしながら、荷電制御剤のうち、サリチル酸誘導体アルミニウム塩は、ポリメチルシルセスキオキサンの帯電受容性に対する影響が比較的小さいことを発明者は発見した。
したがって、荷電制御剤としてサリチル酸誘導体アルミニウム塩を適宜追加することにより、印刷機に応じた帯電性の調整が容易となる。

すなわち、サリチル酸誘導体アルミニウム塩は、他の荷電制御剤と異なり荷電受容サイトとしてのポリメチルシルセスキオキサンの働きを阻害しにくく、トナーの帯電性の調整剤として使用することができる。

（３）
第３の発明に係る静電荷像現像用トナーは、一局面の発明にかかる静電荷像現像用トナーにおいて、帯電速度の絶対値が、６．０μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上であってもよい。

これにより、帯電のむらを最小限とすることができ、高速かつ高画質な印刷が可能となる。

（４）
第４の発明に係る静電荷像現像用トナーは、一局面から第３の発明のいずれかにかかる静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよい。

これにより、保存安定性、耐高温オフセット性、帯電安定性及び耐久性が確保され、より高画質な印字が可能となるため好ましい。

（５）
第５の発明に係る静電荷像現像用トナーは、一局面から第４の発明のいずれかにかかる静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が１００重量部に対し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が１重量部以上８重量部以下含有されてもよい。

結着樹脂、離型剤およびポリメチルシルセスキオキサン粒子の配合割合が、上記割合の場合、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を静電荷像現像用トナーに好適な濃度で存在させることができる。
特にポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量が上記範囲にあることで、トナーに好ましく内添されるとともに、トナー表面に露出するポリメチルシルセスキオキサンの割合が好適になるので、安定した帯電性能を発揮することができる。
したがって、電荷漏洩（リーク）を好ましく防止することができ、トナーの帯電量をより均一にすることができる。

（６）
第６の発明にかかる静電荷像現像用トナーは、一局面から第５の発明のいずれかにかかる静電荷像現像用トナーにおいて、静電荷像現像用トナーとポリメチルシルセスキオキサン粒子との平均粒子径の比（トナー粒子／ポリメチルシルセスキオキサン粒子）が２５以上１５０以下であってもよい。

静電荷像現像用トナーとポリメチルシルセスキオキサン粒子との平均粒子径の比が上記の場合、トナー粒子の内部にポリメチルシルセスキオキサン粒子が好ましく内添されるとともに、トナー表面に露出するポリメチルシルセスキオキサンの割合が好適になる。
したがって、帯電性およびチキソ性がより向上したトナーとすることができる。

（７）
他の局面に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、離型剤と、を混錬して混錬物を得る混錬工程と、混錬物を粉砕し平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下の母トナーを得る粉砕工程と、母トナーに、アモルファスシリカおよび／または酸化チタンを添加する外添工程と、を含み、混錬物に内添された荷電制御剤は、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子からなる。

これにより、静電荷像現像用トナーにおいて、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が荷電制御剤として好ましく内添されるので、優れた帯電性能とチキソ性を発揮することができる。
したがって、高画質な印字が可能となり、帯電速度および印刷速度がより速く、機内汚染等の防止もすることができる。

（８）
第８の発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法は、第７の発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法において、混錬物に内添された荷電制御剤は、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸金属塩からなってもよい。

これにより、ポリメチルシルセスキオキサンの帯電受容性に対する影響が比較的小さいサリチル酸金属塩を適宜添加することにより、印刷機に応じた帯電性の調整が容易となる。
したがって、高画質な印字が可能となり、帯電速度および印刷速度を速くし、機内汚染等の防止もすることができる。

トナー帯電量の摩擦時間依存性を示した図である（荷電制御剤の種類または有無で比較）。 トナー帯電量の摩擦時間依存性を示した図である（荷電制御剤の種類で比較）。 トナー帯電量の摩擦時間依存性を示した図である（ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量で比較）。 貯蔵弾性率の温度依存性を示した図である（ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量で比較）。 貯蔵弾性率の温度依存性を示した図である（荷電制御剤の種類で比較）。 動的粘性率のせん断速度依存性を示した図である（ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量で比較）。 動的粘性率のせん断速度依存性を示した図である（荷電制御剤の種類で比較）。 本発明の実施例１のトナーの断面におけるポリメチルシルセスキオキサン粒子の配置の一例を示すＳＥＭ図である。 本発明の実施例４のトナーの断面におけるポリメチルシルセスキオキサン粒子の配置の一例を示すＳＥＭ図である。

[本実施の形態]
本実施の形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、ポリメチルシルセスキオキサン粒子と、が混合された状態で含有する。
すなわち、一般にトナーには静電荷を安定に付与させるために荷電制御剤が添加されており、トナーの表面に存在する荷電制御剤がキャリア等と摩擦して、帯電が付与されるものと考えられている。一方、本実施の形態の静電荷像現像用トナーは、ポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナーの内部に内添することにより、トナーの荷電受容性が向上し、高画質な印字が可能となるものである。本実施形態のトナーは、特に負帯電トナーとして好適である。
以下に、本実施の形態の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点、ガラス転移点が比較的高い点から、スチレン－アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。

本実施の形態における樹脂組成物においては、スチレン－アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂のガラス転移点は４５℃以上７０℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下であることがさらに好ましく、４８℃以上５２℃以下であることが最も好ましい。これにより、低温定着であってもトナーが用紙に確実に定着するとともに、耐オフセット性に優れたトナーとすることができる。
そして、スチレン－アクリル樹脂またはポリエステル系樹脂のうち、帯電性の点からポリエステル樹脂がより好ましい。

（ポリエステル系樹脂）
本実施の形態におけるポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂またはその混合物であってもよい。ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を用いると、やや高粘度のトナーが形成されるため高温オフセット性が良好になる。

ポリエステル樹脂としては、高分子成分、低分子成分のブレンドでも良く、分子量分布の広範なポリエステル樹脂がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂としては、例えば線形ポリエステル樹脂及び非線形ポリエステル樹脂等が挙げられ、保存安定性、耐高温オフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、非線形ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂はポリエステルを炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であってもよい。ここでいうポリエステルは特に限定はなく、炭素－炭素結合による架橋をできるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステルである。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００以上６０００以下が好ましく、３０００以上５０００以下がさらに好ましい。最も好ましいポリエステル樹脂の数平均分子量は４０００程度である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、８０００以上４００００以下が好ましく、１００００以上３００００以下がさらに好ましい。最も好ましいポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２０００以上２００００以下である。

なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テ卜ラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めることができる。

本実施形態におけるポリエステル系樹脂は、表面修飾されていてもよい。トナーの帯電性の調整、粒子分散性の改善、耐熱性向上等の目的から、結着樹脂に表面修飾することが好ましい。ポリエステル系樹脂の表面修飾には、カルボジイミド化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を使用することができる。

（離型剤）
本実施形態における静電荷像現像用トナーは、離型剤を含む。離型剤は熱定着時に瞬時に融解し、トナーから染み出して加熱ローラーに油膜を形成し、トナーのオフセットを防止し、さらに光沢度を高める作用がある。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；およびそれらの変性物などが挙げられる。これらのワックスは、単独または混合して使用することができる。
特にパラフィンワックス、エステルワックス、フィッシャートロプシュワックスである脂肪族炭化水素系が好ましく用いられる。フィッシャートロプシュワックスは変性フィッシャートロプシュワックスであってもよい。また、高級脂肪酸を用いてもよい。例えば、オレイン酸、ミスチリン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸等を使用することができる。このうち、１２－ヒドロキシステアリン酸が好ましい。

本実施形態における離型剤は、パラフィンワックスを使用した例を示した。粉砕工程では、良好な粉砕性、トナー表面へのワックスの露出防止等を目的としているためワックスの硬度が高い方が好ましい。低融点のパラフィンワックスは比較的柔らかく、粉砕工程に不向きとされることがあるが、飽和直鎖炭化水素が主成分なため、分子量分布を狭くすることで硬度を高めることがき、粉砕トナーにも適用できる。また、炭素数分布を狭くすることで、粉砕トナーで混錬時および粉砕時の離型剤のブリードの抑制、印刷時の超微小粒子の低減、トナー同士のブロッキング防止、良好な熱応答性による低温定着または高速印刷性等にも優れた性能を有する。さらに、前述の通り飽和直鎖炭化水素に富んでいるため、ポリエステル樹脂とは相溶しづらく、少ない配合量で離形効果を発揮することができる。

また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性、離型性および光沢度の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂が１００重量部に対して、１重量部以上１３重量部以下であることが好ましく、１．２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５重量部以上８重量部以下である。

（ポリメチルシルセスキオキサン）
本発明では、結着樹脂、離型剤および着色剤にポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添して混合することによって、トナー中でポリメチルシルセスキオキサン粒子が荷電制御剤の役割を果たす。これにより荷電制御剤の機能である、トナーの帯電量調整、帯電立ち上がり性の向上、環境安定性の向上、帯電量分布の均一化および長期帯電安定性の向上を実現することができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。

ポリメチルシルセスキオキサンは、三次元網目状に架橋したシロキサン骨格（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有しており、Ｘ－ＳｉＯ_１．５を基本構造としている。また、粒子表面に存在するメチル基が疎水性を示し、優れた帯電性を有する。
従来、トナーの荷電制御剤としては、シリカ系であればジメチルポリシロキサン、シルセスキオキサン（ＳＱ）などが一般的に使用されており、トナーの表面に析出させて摩擦性を高めて帯電量を向上させようとするものが通常であった。本実施形態のトナーは、粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子（ＰＭＳＳＱ）を内添剤として含有することにより、トナー粒子の内部にも均一に存在させることができ、優れた帯電性を有したトナーとすることができる。
また、本実施形態で使用されるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、粒子の表面が疎水化処理されていることが好ましい。これにより、飽和帯電量がより大きくなり、帯電速度が速いトナーとすることができる。

ポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナーに内添することにより、トナー粒子表面から離脱しづらく、離脱することによる感光体の損傷または画質不良を防止できる。
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部未満とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以上８重量部以下であり、さらに好ましくは１．０重量部以上５．０重量部以下である。これにより、均一かつ安定な帯電性を保ち、帯電性コントロールが容易となり、画像濃度が一定で高画質に印刷することができる。
ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナーに対する含有量が多くなるとチキソトロピー性が大きくなる一方で、動的粘弾性Ｇ’が大きくなる傾向がある。したがって、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量が上限を超えると、チキソトロピー性の向上よりも粘弾性Ｇ’の上昇が大きく影響し、定着性を損なう場合がある。

本実施形態で使用されるポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法は、例えば、特許文献２（国際公開第２０１５／１０７９６１号公報）等に記載の方法で製造することができ、具体的には、次の１～４の工程で得ることができる。
工程１：２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２２．０ｇを得た。
工程２：１０００ｍｌナスフラスコに、２５％安水２．８ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３８３．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、工程１で得た原料溶液１２２．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液６３５．８ｇを得た。
工程３：５０００ｍｌナスフラスコに水２５００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら工程２で得た重縮合反応液６３５．８ｇを１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液３１３６ｇを得た。
工程４：工程３で得た球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３０．３ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末３１．４ｇを得た。

上記工程のうち工程４は疎水化処理であり、本実施形態のポリメチルシルセスキオキサン粒子は表面を疎水化剤で疎水化処理することにより、遠心沈降法による質量基準の粒径（メジアン径）が０．０５～０．３０μｍの範囲内に好ましく製造することができる。そして、疎水化されていることにより、湿度の影響を受けにくく、環境安定性の点で有利である。また、環境安定性の確保は、トナーの帯電安定性の確保にも寄与する。
また、本実施形態の疎水化処理されたポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度は、５５～７５容量％（メタノール滴定法）であることが好ましい。これにより、粒子の凝集を防止しつつ、吸湿性が少なく帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
本実施形態のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、その粒径（メジアン径）が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であればよいが、好ましくは０．０８μｍ以上０．２５μｍ以下であり、より好ましくは０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である。これにより、トナーの内部に好ましく内添することができ、優れた帯電性能を発揮することができる。また、メジアン径が０．３０μｍを超えると添加されたポリメチルシルセスキオキサン粒子がトナー粒子表面から離脱し易くなり、トナー粒子表面から離脱したポリメチルシルセスキオキサン粒子は、感光体の損傷、画質不良の原因となる場合がある。

本実施形態での粒子の平均粒径（メジアン径）および粒度分布は、以下の手順にて測定したものである。
まず、乾燥したポリアルキルシルセスキオキサン粒子０．１ｇを内径４ｃｍ高さ１１ｃｍのガラス製容器に投入し、そこに２－プロパノール５０ｇを添加した溶液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間、超音波分散により分散させることで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用によりメジアン径及び粒度分布を測定した。ディスクの回転数は２４０００ｒｐｍに設定し、ポリアルキルシルセスキオキサンの真密度は１．３ｇ／ｃｍ^３に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を用いて装置の校正を行った。測定された粒子の粒度分布を、個々の粒子の質量について小粒径側から累積分布を描き、累積９０％となる粒子径Ｄ９０を累積１０％となるＤ１０で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）を粒度分布指標と定義した。

（外添剤）
電子写真に使用される樹脂組成物の表面には、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等の性能向上のため、外添剤を適宜添加することが好ましい。
本実施形態のトナーにおいては、粒径１００ｎｍ～３００ｎｍ程度のシリカ粒子、粒径１０ｎｍ～６０ｎｍ程度の小さいシリカ粒子、および酸化チタンを添加することができる。

上記以外でも、流動性を付与する外添剤として、アモルファスシリカおよび酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、有機微粒子、シリコーンオイルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することができる。これらの外添剤を添加する外添工程は、球形トナー、粉砕トナーおよび磁性トナーのいずれにも行うことができる。
外添剤として用いるシリカまたは酸化チタンは、粒径として０．００１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内のものを用いることができる。このシリカまたは酸化チタンは、表面をシランカップリング剤、シリコーンオイルなどにより、予め疎水化したものを用いることができる。
使用される印刷機の種類にもよるが、トナー粒子１００重量部に対して、粒径１００ｎｍ～３００ｎｍ程度のシリカ粒子は０．１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、粒径１０ｎｍ～６０ｎｍ程度のシリカ粒子は０．５重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。これにより、流動性と帯電性を好ましく付与することができる。

本実施形態のトナーに用いるシリカまたは酸化チタンは、トナー粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上４．０重量部以下の範囲で含まれるのが好ましい。
外添剤としてシリカを外添することにより、帯電性を向上させて画像均質性等を向上し、また流動性を向上させることができる。シリカの添加量が多量になると、帯電が増加してかぶり飛散等がなくなる一方で、画像が低濃度になる場合がある。
また、外添剤として酸化チタンを外添することで過剰帯電を防止し均一性が向上する。一方で、酸化チタンの添加量が多量になると、低帯電となり画像が高濃度となる場合がある。
なお、外添剤のシリカおよび酸化チタンは、粒子径および表面処理によってこれらの不具合を緩和できる場合がある。例えば、大粒径のシリカを用いることで他の外添剤の埋没防止剤として使用することもできる。

（着色剤）
本実施形態のトナーに使用される着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色顔料から目的に応じて適宜選択することができる。本実施の形態では、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色顔料の種類を適宜選択することにより得ることができる。

ブラック着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを使用することができ、磁性トナーであればマグネタイト等を使用することができる。
イエロー着色剤としては、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。具体的には、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５等を使用することができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７等を使用することができる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその化合物、又はアントラキン化合物などであってよい。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等を使用することができる。

着色剤の含有量は、結着樹脂が、１００重量部に対し、１重量部以上１０重量部以下が好ましく、３重量部以上７重量部以下がさらに好ましい。

［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を所定量秤量して配合し、ミキサー等を用いて混合し、二軸押出機、ヒートロール（熱ロール）、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これらをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後、分級する。そして、分級後のトナー粒子に外添剤を添加することによって得ることができる。
本実施形態のトナー製造方法において、内添剤は、結着樹脂、離型剤、着色剤、および荷電制御剤（ＣＣＡ）とすることが好ましい。これにより、帯電速度が速くなり、飽和帯電量、すなわち十分な帯電量を即座に得ることができるため、機内汚染等を防止し、印刷速度を速くすることができる。
また、本実施形態のトナーは負帯電性であり、例えば、トナーとキャリアとを混ぜた現像剤をミキサー等で撹拌させた後にブローオフ法にて帯電量を測定することで確認することができる。

本実施形態のトナーは、次のようにして製造することができる。
（混錬工程）
まず、結着樹脂、低軟化点物質である離型剤、ポリメチルシルセスキオキサン粒子、着色剤としての顔料または染料を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分に混合し、得られた混合物を過熱ロールニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶させた中に、必要に応じて、低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散または溶解し、得られた混練物を冷却固化後、粉砕および分級を行なって粉砕トナーを得ることができる。

（外添工程）
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等の性能向上のため、シリカまたは酸化チタンなどの外添剤を添加することができる。本実施形態の外添工程における外添剤の添加量は、粉砕工程で得られた母トナー１００重量部に対して、０．１重量部以上４．０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上４．０重量部以下がより好ましく、１．０重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。これにより、粒子の合一化を防止しつつフィルミング等の発生を好ましく防止ることができる。なお、外添剤は複数種類を組み合わせることができる。
なお、本実施形態のトナーで外添工程を行ったのは、後述の定着性試験を実施するためであり、トナーの製造において必須の工程ではない。

上記工程以外にも混錬工程および外添工程の間に、前処理工程および／または熱処理工程を行ってもよい。前処理工程（球形化処理）を行う場合は、シリカまたは酸化チタンなどの添加剤を添加してもよい。これにより、離型剤の露出に伴う合一化を防止することができる。
熱処理工程を行う場合は、粉砕工程を経た粉砕トナーに対し、結着樹脂のガラス転移点および離型剤の融点よりも高い温度の熱風により、気相中処理を施すことができる。こうすることにより、混練―粉砕法で得られた母トナー粒子の形状を、より均一な球形状に制御し、またトナー表面の平滑性を上げ、付着応力を低減することができる。

また、本実施形態のトナーは二成分現像法により印刷されるため、トリクル現像として、トナーカートリッジにトナーおよびキャリアを混合して投入し、トナーおよびキャリアが現像機へ入るシステムを採用した。これにより、キャリアが常にリフレッシュされ、キャリアスペント等を防止することができる。トナーカートリッジ内のトナーとキャリアの割合は、トナー：キャリアが８０～９０：２０～１０（％）となるように調整した。
なお、トリクル現像の場合も通常の二成分現像の場合も、現像器内部のトナーとキャリアの混合比は、透磁率センサー等で制御して、トナー：キャリア＝１０～２０：８０～９０（％）に制御することが好ましい。

本実施形態においては、二成分現像法について記載しているが、上記のようにして得られたトナーを一成分現像剤に用いることもできる。
一成分系現像剤は、キャリアを用いずトナーに内添された磁性体が顔料として機能するものである。なお、一成分系現像剤には、磁性体が内添された磁性一成分現像剤と、ドクターブレードにより摩擦帯電される非磁性一成分現像剤と、の二種類が存在する。この場合、キャリアおよびトナー濃度の制御が不要であるため、小型の装置に適している。
本発明のポリメチルシルセスキオキサンを内添したトナーは、一成分系現像剤として使用した場合にも、十分な帯電量を得ることができる。

本実施形態のトナーを、通常の一成分トナーとして用いる場合には、ブレードまたはローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることにより搬送させる方法を用いることができる。

[他の実施形態]
上記で説明した実施形態の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤としてポリメチルシルセスキオキサン粒子のみを内添したが、他の実施形態においては、荷電制御剤としてポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸誘導金属塩のみを内添したものである（実施例２を参照）。
本発明によれば、通常トナーに外添される荷電制御剤を単に内添しただけでは、十分な帯電性を得ることができないが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添すると、トナーの荷電受容性が向上することが確認された。
そして、ポリメチルシルセスキオキサンと他の荷電制御剤とを混合して内添した場合、通常の荷電制御剤ではポリメチルシルセスキオキサンの荷電受容性を阻害して、トナーの荷電受容性が低下する傾向にあるが、サリチル酸誘導金属塩を用いた場合には、帯電受容性に対する影響が比較的小さいことが分かった。

したがって、内添されたポリメチルシルセスキオキサン粒子と相性がよく、トナーの帯電性の調整剤として使用することができる。
このようなサリチル酸誘導金属塩としては、サリチル酸亜鉛、サリチル酸アルミニウム、サリチル酸鉄、サリチル酸ジルコニウム、サリチル酸カルシウム、サリチル酸クロムなどを挙げることができ、このうちサリチル酸亜鉛またはサリチル酸アルミニウムを用いることが好ましく、サリチル酸アルミニウム（サリチル酸誘導体アルミニウム塩）を用いることがより好ましい。
この場合、ポリメチルシルセスキオキサン１０重量部に対するサリチル酸金属塩の含有量は５重量部以上２０重量部以下とすることが好ましく、７重量部以上１５重量部以下とすることがより好ましく、８重量部以上１２重量部以下とすることが更に好ましい。

（実施例１）
［混錬工程］
結着樹脂としてポリエステル樹脂を１００重量部、着色剤として顔料４．０重量部、荷電制御剤としてポリメチルシルセスキオキサン粒子（トクヤマ社製サンシールＭＰ－０１）１．０重量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ６６００Ｐ）５．０重量部を混合し、二軸押出機（池貝製ＰＣＭ４３）で混錬した。
なお、実施例１で使用したポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化処理されたポリメチルシルセスキオキサン粒子を使用し、平均粒径（メジアン径）が０．１５μｍ、粒度分布指標２．１、疎水化度５７容量％である。また、パラフィンワックス（日本精蝋社製ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ６６００Ｐ）は、融点８９℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［粉砕工程］
その後、得られた混錬物をジェット粉砕機（日本ニューマチック社製Ｉ－５）により、平均粒径７．５μｍになるよう粉砕調整し、母トナーを得た。

（実施例２）
混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子１．０重量部に対して、さらにサリチル酸アルミニウム１．０重量部を混合した以外は実施例１と同様の工程を実施して、トナーを得た。

（実施例３）
混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の混合量を５．０重量部とした以外は、実施例１と同様の工程を実施して、トナーを得た。

（実施例４）
混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の混合量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の工程を実施して、トナーを得た。

（比較例１）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、サリチル酸アルミニウムを１．０重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例２）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、スチレン樹脂を主成分とする樹脂系電荷制御剤（藤倉化成社製、ＦＣＡ－２５２１ＮＪ）を１．０重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例３）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を混合しない（電荷制御剤を内添しない）以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例４）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、ジメチルポリシロキサンを１．０重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例５）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、サリチル酸アルミニウム１．０重量部およびジメチルポリシロキサン１．０重量部を混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例６）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、サリチル酸アルミニウム１．０重量部および乾式シリカ（表面積２００ｍ^２／ｇ）１．０重量を混合し、かつ、パラフィンワックスに替えてエステルワックス（日油製ＷＥ－５）とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例７）
実施例１の混錬工程において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に替えて、サリチル酸アルミニウム１．０重量部およびアクリル有機粒子（Ｄ_５０＝０．４μｍ）１．０重量部を混合し、かつ、パラフィンワックスに替えてエステルワックス（日油製ＷＥ－５）とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

＜トナーの帯電量測定＞
各実施例で得られたトナー０．１ｇ、フェライトキャリア（関東電化工業社製Ｙ－３５－Ｋ）０．９ｇを１００ＣＣのＰＰ容器に入れ、ボールミル（日東化学社製ＡＮＺ－６０ｓ、ロール幅９０ｍｍ １２０ｒｐｍ）で撹拌し、摩擦開始より０．５分、１．０分、３．０分、５．０分、１０分、３０分、６０分後にそれぞれ試料のサンプリングを行った。
次に、摩擦帯電したデベロッパー（トナーキャリア混合物）を吸引式帯電量測定機（トレック社製２１２ＨＳ）の二成分仕様（専用容器に適量０．２ｇ程度入れメッシュ＃６３５で吸引）にて帯電量の測定を行った。飽和帯電量は、摩擦開始から６０分間のトナー帯電量が最大となる値とした。
なお、本帯電量測定で使用したフェライトキャリアの物性値は下記のとおりであった。
飽和磁化σ_ｓ：６２Ａｍ^２/ｋｇ
残留磁化σ_ｒ：０．３Ａｍ^２/ｋｇ
保磁力Ｈ_ｃ：０．５ｋＡ/ｍ
コア材：Ｃｕ－Ｚｎ
粒子径Ｄ_５０：３５μｍ
表面処理：アクリル樹脂

図１～３は、実施例１ないし実施例４、および、比較例１ないし比較例７において、縦軸に帯電量（絶対値）、横軸に６０分まで摩擦時間をとったグラフである。
表１は、摩擦開始点の帯電量と摩擦開始から３分後の帯電量との傾きを帯電速度［μＣ／（ｇ・ｍｉｎ）］として表したものである。
この場合、トナーの飽和帯電量は、２８μＣ／ｇ以上が好ましく、３１μＣ／ｇ以上がより好ましく、３３μＣ／ｇ以上がさらに好ましく、３５μＣ／ｇ以上が最も好ましい。これにより、トナーに対して十分な帯電を付与することができるので、高画質な印字が可能となる。また、トナーの帯電速度は、５．０μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上が好ましく、５．８μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上がより好ましく、６．０μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上がさらに好ましく、６．５μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上が最も好ましい。これにより、帯電のむらを最小限としつつ高速な印刷が可能となる。

表１によれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を１重量部内添した実施例１は、飽和帯電量が多く、かつ帯電速度が速くなっていて、飽和帯電量が摩擦開始後３０分から６０分まで安定して高値に保たれている。
ポリメチルシルセスキオキサン粒子を５重量部内添した実施例３および１０重量部内添した実施例４も飽和帯電量が多く、かつ帯電速度も速いが、実施例４は飽和帯電量を得られた摩擦開始後１０分から、６０分にかけて徐々に帯電量が落ちている。これは、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の添加量が所定値を超えることによって、トナー表面に存在するポリメチルシルセスキオキサン粒子の量も多くなった結果、トナーへの給電とリークとのバランスがリーク側にやや傾いたことが考えられる。よって、電荷漏洩がやや起こりやすくなり、多量の電荷をトナーに与え続けることが難しくなっている可能性がある。これにより、飽和帯電量および帯電速度の観点では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量は１０重量部未満とすることがより好ましい。

＜トナー帯電量の環境安定性測定＞
標準環境条件（ＮＮ）として２０－２５℃、４０－６０ＲＴ％、低温低湿度条件（ＬＬ）として１０－１５℃、２０－３０ＲＴ％、高温高湿度条件（ＨＨ）として３０℃、８０ＲＴ％とし、それぞれの恒温恒湿条件下で６０分間摩擦帯電させた後、上述と同様にして帯電量を測定した。帯電量の環境安定性についての測定結果を表２に示す。また、下記計算式で環境変動率（絶対値）を求めた。変動率が低いほど帯電性が安定しているトナーといえる。
ＬＬのＮＮに対する変動率（％）＝［帯電量ＮＮ－帯電量ＬＬ］／帯電量ＮＮ×１００
ＨＨのＮＮに対する変動率（％）＝［帯電量ＮＮ－帯電量ＨＨ］／帯電量ＮＮ×１００

表２に示すように、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添した実施例１は低温低湿度条件および高温高湿度条件において、いずれも帯電量が大きく、変動率がともに低くなっている。
環境安定性の観点では、ＬＬの変動率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、ＨＨの変動率は７％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
特に、ＨＨ環境では、空気中の水分が帯電をリークさせる原因となる。実施例のトナーは、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添することにより、トナーからの帯電リークが抑制されて環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができることが確認された。

＜トナーの貯蔵弾性率＞
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製 Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００）を用いて下記条件等で測定を行った。
・測定法 動的粘弾性率測定（正弦波）
・測定モード 温度依存性
・チャック パラレルプレート
・パラレル直径 ２０ｍｍ
・ギャップ １ｍｍ
・加振の種類 連続加振
・初期荷重 手動制御
・条件 Start：４０℃、Step：２℃、End：２００℃、Slop：５℃ １Ｈｚ１ｄｅｇ（室温から昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、４０℃から２００℃の温度範囲で、１．０Ｈｚ１ｄｅｇの応力を印加し応答を検出）
・トルクＦｓ ２．０４Ｋｇ＊ｃｍ
なお、図６，７に示す動的粘性率η'とせん断速度ωの測定は、１３０℃に固定して周波数依存性の測定を行った。
上記測定により、貯蔵断弾性率（Ｇ’）、損失断弾性率（Ｇ’’）、振動吸収計数(損失正接)（ｔａｎδ）、動的粘性率（η'）等のデータを得た。

図４および５は動的粘弾性の温度特性を示しており、上記条件で測定した貯蔵断弾性率Ｇ’の対数をとり、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を確認したものである。
図４は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量を変えて比較した結果であって、比較例３（なし）、実施例１（１重量部）、実施例３（５重量部）、実施例４（１０重量部）における貯蔵弾性率Ｇ’を比較した図である。図５は、内添する荷電制御剤の種類を変えて比較した結果であって、実施例１（ポリメチルシルセスキオキサン）、比較例１（サリチル酸アルミニウム）、比較例４（ジメチルポリシロキサン）における貯蔵弾性率Ｇ’を比較した図である。

図４の実施例１に示すように、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を内添することにより、一般的な定着範囲である１３０℃～１５０℃において貯蔵断弾性率Ｇ’が好ましい数値になっている。これにより、耐オフセット性に優れ、トナーの定着領域において、トナーが好ましく軟化し、用紙繊維中へ侵入し、定着ローラが用紙から離れたあとに、そのまま冷却、固定される。
なお、実施例４では、高温側において貯蔵断弾性率Ｇ’がやや高くなる傾向がある。印刷機によるが、トナーが定着領域にあるときに貯蔵断弾性率Ｇ’が高いと、トナーの軟化が不十分になる場合がある。

図５の比較例１（サリチル酸アルミニウム）では、実施例と比べて貯蔵断弾性率Ｇ’が低くなっている。印刷機によるが、用紙への定着に必要な貯蔵断弾性率Ｇ’に達していない可能性がある。これにより、トナーが上手く用紙に定着せずオフセットが発生する場合がある。
また、比較例１はガラス転移点（７０℃）付近でのピークがみられず、貯蔵断弾性率Ｇ’がシャープに変化していないことが分かる。このことからも、比較例１は実施例と比べてトナーのチキソ性が低く、低温の状態からトナーが溶解して柔らかい状態が続くため、定着性に問題が生じることが考えられる。
一方で、実施例１では、ガラス転移点付近で貯蔵断弾性率Ｇ’がシャープに変化しているため、トナーのチキソ性が高く、トナーが定着ローラの応力で粘度ηが下がりやすくなり用紙に対する定着性が向上し、高品質な印字が可能となる。

図６および７は動的粘性率η'の周波数依存性を示しており、１３０℃（定着温度付近）において上記条件で測定した動的粘性率η'とせん断速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）との対数をとったものである。
図６は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の内添量を変えて比較した結果であって、比較例３（内添なし）、実施例１（１重量部）、実施例３（５重量部）、実施例４（１０重量部）において、動的粘性率η'の周波数依存性を比較した図である。図７は、内添する荷電制御剤の種類を変えて比較した結果であって、実施例１（ポリメチルシルセスキオキサン）、比較例１（サリチル酸アルミニウム）、比較例４（ジメチルポリシロキサン）において、動的粘性率η'の周波数依存性を比較した図である。

図６および７のグラフにおいて、低速度側（０．５ｒａｄ／ｓｅｃ付近）で右下がりの傾きが大きいほど、チキソ性が高いトナーと評価できる。したがって、図６によれば実施例１，３，４は比較例３よりもチキソ性が高い。このうち、特に実施例３および実施例４は、チキソ性が高く、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の添加量が多いほど好ましいことが分かった。このようにチキソ性が高いことにより、定着時に加圧応力がかかると定着性が良くなり、またチキソ性のヒステリシスにより印字された後に文字がつぶれづらくなることが考えられる。
図７では、実施例１は比較例１および比較例４よりも傾きが大きく、チキソ性が高い。これにより、内添する荷電制御剤の種類で比較した場合に、サリチル酸アルミニウムおよびジメチルポリシロキサンよりもポリメチルシルセスキオキサンを添加した場合の方が定着性が良好なことが分かった。これは、ポリメチルシルセスキオキサンの有する網目構造に起因することが考えられる。

＜トナー断面の観察＞
図８および図９は、本発明の実施例１および実施例４のトナー断面を観察して得たＳＥＭ図である。図８および図９が示すように、トナー粒子１０の内部にポリメチルシルセスキオキサン粒子２０が分散していることが確認された。
図８に示すように、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を１重量部点している実施例１では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子２０がトナー１０の内部に好ましく分散していることが分かる。図９に示す実施例４では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子２０を１０重量部添加したため、トナー１０の内部でやや凝集し、一部がトナー表面にまで存在しはじめている。すなわち、ポリメチルシルセスキオキサン粒子２０の添加量を過剰としても、それ以上に飽和帯電量が大きくならないことが示唆される。

走査型電子顕微鏡による観察方法は以下の通りである。
１：サンプルをエポキシ樹脂３０（コニシ社製ボンドクイック３０を使用）に埋包後、硬化させる。
２：硬化したサンプルをミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ＲＭ２２５５）で切り出し断面を作成する。
３：作製した断面の様子を、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡(日本電子社製、ＪＳＭ－７０００)を用いて観察をする。

本発明の好ましい一実施の形態は上記の通りであるが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることは理解されよう。さらに、本実施形態において、本発明の構成による作用および効果を述べているが、これら作用および効果は、一例であり、本発明を限定するものではない。

Claims (8)

1. 結着樹脂、着色剤、離型剤、および荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記荷電制御剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子からなり、前記静電荷像現像用トナーに内添され、
   前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であって、
   飽和帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ以上である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記荷電制御剤は、前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸誘導体アルミニウム塩からなる、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 帯電速度の絶対値が、６．０μＣ／ｇ・ｍｉｎ以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結着樹脂が１００重量部に対し、前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子が１重量部以上８重量部以下含有される、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記静電荷像現像用トナーと前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子との平均粒子径の比（トナー粒子／ポリメチルシルセスキオキサン粒子）が２５以上１５０以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 結着樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、離型剤と、を混錬して混錬物を得る混錬工程と、
   前記混錬物を粉砕し平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下の母トナーを得る粉砕工程と、
   前記母トナーに、アモルファスシリカおよび／または酸化チタンを添加する外添工程と、
   を含み、
   前記混錬物に内添された前記荷電制御剤は、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子からなる、静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記混錬物に内添された前記荷電制御剤は、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のポリメチルシルセスキオキサン粒子およびサリチル酸金属塩からなる、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。