JP7372170B2 - Resin composition for coating polyolefin substrates - Google Patents
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Description
本開示は、ポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物に関する。 The present disclosure relates to a resin composition for coating a polyolefin substrate.
ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、透明性及び発色性が高く、比重が軽く、強度を有し、かつ、加工性に優れることから、身の回りの製品（例えば、文具、家電、及び各種包装材料）に多用されている。また、ポリオレフィンフィルム（以下、「ポリオレフィン基材」ともいう。）は、その表面に、保護コート層、印刷層等の各種機能層が積層された後、さらに成形加工され、広く用いられている。しかし、ポリオレフィン基材は、一般に、機能層との密着性に劣るため、ポリオレフィン基材に対してコロナ処理等の表面処理を施したり、ポリオレフィン基材と機能層との間にプライマー層等のコーティング層を設けたりすることで、ポリオレフィン基材と各種機能層との密着性を改善している。 Polyolefins, represented by polypropylene, have high transparency and color development, low specific gravity, strength, and excellent processability, so they are used in everyday products (e.g. stationery, home appliances, and various packaging materials). It is widely used. Moreover, polyolefin films (hereinafter also referred to as "polyolefin base materials") are widely used after various functional layers such as a protective coat layer and a printing layer are laminated on the surface thereof and then further molded. However, polyolefin base materials generally have poor adhesion with the functional layer, so surface treatments such as corona treatment are applied to the polyolefin base material, or coatings such as a primer layer are applied between the polyolefin base material and the functional layer. By providing layers, the adhesion between the polyolefin base material and various functional layers is improved.
ポリオレフィン基材と機能層との間に設けられるコーティング層には、ポリオレフィン基材との密着性、及び、各種機能層との密着性（以下、「易接着性」ともいう。）の両方が求められる。ポリオレフィン基材との密着性を改善させる手法、及び各種機能層との易接着性を改善させる手法については、これまで種々報告されている。 The coating layer provided between the polyolefin base material and the functional layer is required to have both adhesion to the polyolefin base material and adhesion to various functional layers (hereinafter also referred to as "easy adhesion"). It will be done. Various methods for improving adhesion with polyolefin substrates and methods for improving adhesion with various functional layers have been reported so far.
例えば、ポリオレフィン基材との密着性を改善できるコーティング剤として、特定範囲のＳＰ値を示す水酸基含有アクリル樹脂（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを含む溶剤系コーティング組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、機能層との易接着性を改善できるコーティング剤として、オキサゾリン基変性樹脂を含むコーティング組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
For example, a solvent-based coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic resin (I) and a polyisocyanate compound (II) that exhibits an SP value in a specific range has been reported as a coating agent that can improve adhesion to a polyolefin substrate. (For example, see Patent Document 1).
Furthermore, for example, a coating composition containing an oxazoline group-modified resin has been reported as a coating agent that can improve adhesion with a functional layer (see, for example, Patent Document 2).
従来、ポリオレフィン基材には、低温かつ短時間でも乾燥しやすい、乾燥後の膜厚が平滑になりやすい等の観点から、溶剤系コーティング剤が広く用いられてきた。しかし、近年、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）の規制、リサイクル法の施行等に伴い、環境への配慮が求められるようになり、有機溶剤を含まない水系コーティング剤の使用が推奨されている。 Conventionally, solvent-based coating agents have been widely used for polyolefin substrates because they are easy to dry even at low temperatures and in a short time, and the film thickness after drying is easy to be smooth. However, in recent years, with the regulation of VOC (Volatile Organic Compounds) and the enforcement of recycling laws, consideration for the environment has become required, and the use of water-based coating agents that do not contain organic solvents is recommended.
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材には、エマルション樹脂（例えば、アクリル系のエマルション樹脂）を含む水系コーティング剤が広く用いられている。エマルション樹脂は、一般に乳化重合法により製造され、製造工程では、界面活性剤が使用される。この界面活性剤は、コーティング層の形成後、経時でコーティング層の表面にブリードアウトし、ＰＥＴ基材との密着性及び機能層との易接着性の低下の原因となり得る。界面活性剤のブリードアウトは、例えば、コーティング層内で強固な架橋構造を形成させることにより抑制できる。しかし、ポリオレフィン基材に、エマルション樹脂を含む水系コーティング剤を適用すると、ポリオレフィン基材は、ＰＥＴ基材とは異なり、低い温度領域で熱可塑性を示すため、十分な熱を与えることができない。このため、ポリオレフィン基材の表面に、熱硬化反応による強固な架橋構造が形成されたコーティング層を設けることは困難であり、界面活性剤のブリードアウトを抑制できないと考えられる。 On the other hand, water-based coating agents containing emulsion resins (eg, acrylic emulsion resins) are widely used for polyethylene terephthalate (PET) substrates. Emulsion resins are generally produced by emulsion polymerization, and a surfactant is used in the production process. This surfactant bleeds out onto the surface of the coating layer over time after the coating layer is formed, and may cause a decrease in adhesiveness with the PET substrate and easy adhesion with the functional layer. Bleed-out of the surfactant can be suppressed, for example, by forming a strong crosslinked structure within the coating layer. However, when a water-based coating agent containing an emulsion resin is applied to a polyolefin base material, sufficient heat cannot be applied because the polyolefin base material, unlike a PET base material, exhibits thermoplasticity in a low temperature range. For this reason, it is difficult to provide a coating layer in which a strong crosslinked structure is formed by a thermosetting reaction on the surface of a polyolefin base material, and it is considered that bleed-out of the surfactant cannot be suppressed.
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性に優れる膜を形成できるポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition for coating a polyolefin substrate that can form a film having excellent adhesion to a polyolefin substrate and excellent adhesion to a functional layer.
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、水酸基、オキシアルキレン基、及びエチレン性不飽和二重結合を有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、を含み、上記構成単位（Ａ）の含有率が、全構成単位〔但し、上記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上である樹脂の粒子と、
イソシアネート系架橋剤と、
水と、を含有し、
上記樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、上記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比（即ち、上記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／上記樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）が、０．３０以上であるポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
＜２＞ 上記イソシアネート系架橋剤が、水分散型イソシアネート系架橋剤、及び、解離温度が１００℃以下であるブロックイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
＜３＞ 上記ノニオン型反応性界面活性剤における上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が、５以上４０以下の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
＜４＞ 上記分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体が、ｉ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルアクリレートの少なくとも一方である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
＜５＞ 上記脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体が、シクロヘキシルメタクリレートである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
＜６＞ 上記構成単位（Ｂ）が、Ｎ－メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。
Specific means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group and a structural unit (C) derived from a nonionic reactive surfactant having a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond, and the above structural unit (A) The content of all the structural units [however, excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the above structural unit (C). ] Resin particles that are 65% by mass or more with respect to
An isocyanate crosslinking agent,
Contains water;
The ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin (i.e., number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/carboxy groups in the resin) and a total number of moles of hydroxyl groups) is 0.30 or more, a resin composition for coating a polyolefin substrate.
<2> The isocyanate crosslinking agent according to <1>, wherein the isocyanate crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a water-dispersed isocyanate crosslinking agent and a blocked isocyanate crosslinking agent having a dissociation temperature of 100° C. or less. Resin composition for coating polyolefin substrates.
<3> The resin composition for coating a polyolefin substrate according to <1> or <2>, wherein the average number of added moles of the oxyalkylene group in the nonionic reactive surfactant is in the range of 5 or more and 40 or less.
<4> The polyolefin according to any one of <1> to <3>, wherein the (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure is at least one of i-butyl methacrylate and t-butyl acrylate. Resin composition for base material coating.
<5> The resin composition for coating a polyolefin substrate according to any one of <1> to <4>, wherein the (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure is cyclohexyl methacrylate.
<6> The resin composition for coating a polyolefin substrate according to any one of <1> to <5>, wherein the structural unit (B) contains a structural unit derived from N-methylolacrylamide.
本発明によれば、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性に優れる膜を形成できるポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a resin composition for coating a polyolefin substrate is provided that can form a film having excellent adhesion to a polyolefin substrate and excellent adhesion to a functional layer.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
In this specification, a numerical range indicated using "~" means a range that includes the numerical values listed before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in this specification, the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of another numerical range described step by step. . Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
In this specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In this specification, when there are multiple types of substances corresponding to each component, unless otherwise specified, the amount of each component means the total amount of the multiple types of substances.
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 In this specification, "(meth)acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". , "(meth)acryloyl" is a term that includes both "acryloyl" and "methacryloyl".
本明細書において「（メタ）アクリル単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本明細書における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
As used herein, "(meth)acrylic monomer" means a monomer having a (meth)acryloyl group.
As used herein, "monomer" does not include reactive surfactants.
本明細書において、「ｎ－」はノルマルを意味し、「ｉ－」はイソを意味し、「ｓ－」はセカンダリーを意味し、「ｔ－」はターシャリーを意味する。 As used herein, "n-" means normal, "i-" means iso, "s-" means secondary, and "t-" means tertiary.
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In this specification, the term "process" is used not only to refer to an independent process, but also to include any process that is not clearly distinguishable from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved. It will be done.
［ポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、水酸基、オキシアルキレン基、及びエチレン性不飽和二重結合を有するノニオン型反応性界面活性剤（以下、「特定ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位（Ｃ）と、を含み、上記構成単位（Ａ）の含有率が、全構成単位〔但し、上記構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上である樹脂の粒子と、
イソシアネート系架橋剤と、
水と、を含有し、
上記樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、上記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比が、０．３０以上である。
[Resin composition for coating polyolefin base material]
The resin composition for coating polyolefin substrates of the present invention (hereinafter also simply referred to as "resin composition") is a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure. A nonionic reaction between the derived structural unit (A), the structural unit (B) derived from a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, and a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond. a structural unit (C) derived from a reactive surfactant (hereinafter also referred to as "specific nonionic reactive surfactant"), and the content of the above structural unit (A) is the total structural unit [however, , excluding the structural unit derived from the reactive surfactant containing the above structural unit (C). ] Resin particles that are 65% by mass or more with respect to
An isocyanate crosslinking agent,
Contains water;
The ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxy groups and hydroxyl groups in the resin is 0.30 or more.
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン基材をコーティングするために用いられるものである。本発明の樹脂組成物では、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）と、を含み、構成単位（Ａ）の含有率が、全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上である樹脂の粒子が、イソシアネート系架橋剤及び水を含む媒体中に分散している状態で存在している。 The resin composition of the present invention is used for coating polyolefin substrates. The resin composition of the present invention has a structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. Contains a structural unit (B) derived from a monomer and a structural unit (C) derived from a specific nonionic reactive surfactant, and the content of the structural unit (A) is equal to the total structural unit [However, Excludes structural units derived from reactive surfactants containing structural unit (C). 65% by mass or more of the resin particles are present in a dispersed state in a medium containing an isocyanate crosslinking agent and water.
本発明の樹脂組成物によれば、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性に優れる膜を形成できる。
本発明の樹脂組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の樹脂組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
According to the resin composition of the present invention, a film can be formed that has excellent adhesion to a polyolefin substrate and excellent adhesion to a functional layer.
Although the reason why the resin composition of the present invention can exhibit such effects is not clear, the present inventors speculate as follows. However, the following speculations are not intended to limit the resin composition of the present invention, but are explained as an example.
本発明の樹脂組成物は、特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）を含む樹脂の粒子を含み、この樹脂の粒子を構成する樹脂では、特定ノニオン型反応性界面活性剤が、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体、並びに、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体と強固に化学結合している。このため、界面活性剤の膜表面へのブリードアウトが抑制される。よって、本発明の樹脂組成物により形成される膜では、界面活性剤の膜表面へのブリードアウトに起因する、ポリオレフィン基材に対する密着性の低下及び機能層に対する易接着性の低下が起こり難いと考えられる。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂の粒子と、イソシアネート系架橋剤とを含み、かつ、樹脂の粒子を構成する樹脂が、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、並びに、特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）を含む。
このため、本発明の樹脂組成物により形成される膜では、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が、構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方、並びに、構成単位（Ｃ）中の水酸基と、架橋反応し、強固な架橋構造が形成される。また、詳細なメカニズムは不明であるが、構成単位（Ａ）中の分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基が膜の形成に作用する。よって、本発明の樹脂組成物により形成される膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性に優れると考えられる。
また、本発明の樹脂組成物により形成される膜では、特定割合以上の構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）と、構成単位（Ｃ）と、を含む架橋構造が形成され、かつ、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と構成単位（Ｃ）中の水酸基とが架橋反応することにより、ＵＶ（ultraviolet)インク層、ハードコート層等の機能層との親和性が向上する。よって、本発明の樹脂組成物により形成される膜は、機能層に対する易接着性に優れると考えられる。
以上により、本発明の樹脂組成物により形成される膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性に優れると推測される。
The resin composition of the present invention includes resin particles containing a structural unit (C) derived from a specific nonionic reactive surfactant, and in the resin constituting the resin particles, the specific nonionic reactive surfactant is is strongly chemically bonded to a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. Therefore, bleeding out of the surfactant onto the membrane surface is suppressed. Therefore, in the film formed from the resin composition of the present invention, it is difficult to reduce the adhesion to the polyolefin substrate and the easy adhesion to the functional layer due to bleed-out of the surfactant onto the film surface. Conceivable.
Further, the resin composition of the present invention contains resin particles and an isocyanate-based crosslinking agent, and the resin constituting the resin particles has a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure. A structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer, a structural unit (B) derived from a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group, and a specific nonionic reactive surfactant. Contains structural unit (C).
Therefore, in the film formed from the resin composition of the present invention, the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent is at least one of the carboxyl group and the hydroxyl group in the structural unit (B), and the hydroxyl group in the structural unit (C). A crosslinking reaction occurs, forming a strong crosslinked structure. Further, although the detailed mechanism is unknown, a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure in the structural unit (A) acts on the formation of a film. Therefore, the film formed from the resin composition of the present invention is considered to have excellent adhesion to polyolefin substrates.
Further, in the film formed from the resin composition of the present invention, a crosslinked structure containing a specific proportion or more of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) is formed, and The crosslinking reaction between the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent and the hydroxyl group in the structural unit (C) improves the compatibility with functional layers such as a UV (ultraviolet) ink layer and a hard coat layer. Therefore, the film formed from the resin composition of the present invention is considered to have excellent adhesion to the functional layer.
From the above, it is presumed that the film formed from the resin composition of the present invention has excellent adhesion to the polyolefin substrate and easy adhesion to the functional layer.
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。 Each component of the resin composition of the present invention will be explained below.
〔樹脂の粒子〕
本発明の樹脂組成物は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）と、水酸基、オキシアルキレン基、及びエチレン性不飽和二重結合を有するノニオン型反応性界面活性剤（即ち、特定ノニオン型反応性界面活性剤）に由来する構成単位（Ｃ）と、を含み、上記構成単位（Ａ）の含有率が、全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上である樹脂の粒子を含有する。
まず、樹脂の粒子を構成する樹脂の構成単位について説明する。
[Resin particles]
The resin composition of the present invention has a structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and at least one of a carboxy group and a hydroxyl group. Derived from a structural unit (B) derived from a monomer and a nonionic reactive surfactant having a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond (i.e., a specific nonionic reactive surfactant) The content of the above-mentioned structural unit (A) is all the structural units [however, excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C). ] Contains resin particles in an amount of 65% by mass or more.
First, the constituent units of the resin constituting the resin particles will be explained.
＜構成単位（Ａ）＞
樹脂は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を含む。
構成単位（Ａ）は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層（特に、ＵＶインク層）に対する易接着性の向上に寄与する。
<Constituent unit (A)>
The resin includes a structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure.
The structural unit (A) contributes to improving the adhesion to the polyolefin base material and the easy adhesion to the functional layer (particularly the UV ink layer).
本明細書において、「分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位」とは、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本明細書における「分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体」には、後述のカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体は、含まれない。
In this specification, "a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure" refers to a "structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure". It means a structural unit formed by addition polymerization of a (meth)acrylic monomer having a group containing the group.
In addition, in this specification, "(meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure" includes monomers having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group described below. Not included.
構成単位（Ａ）は、分岐構造及び脂環構造のうち、分岐構造のみを含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であってもよく、脂環構造のみを含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であってもよく、分岐構造及び脂環構造の両方を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であってもよい。 The structural unit (A) may be a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing only a branched structure among a branched structure and an alicyclic structure; The structural unit may be a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing both a branched structure and an alicyclic structure.
分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体としては、分岐構造を含む基が分岐鎖状のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体としては、ｉ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルアクリレートの少なくとも一方が好ましく、ｉ－ブチルメタクリレート又はｔ－ブチルアクリレートがより好ましく、ｔ－ブチルアクリレートが更に好ましい。
The type of (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure is not particularly limited.
As the (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer in which the group containing a branched structure is a branched alkyl group is preferable.
Specific examples of (meth)acrylic monomers having a group containing a branched structure include i-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and i-octyl (meth)acrylate. Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, i-nonyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, as the (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure, at least one of i-butyl methacrylate and t-butyl acrylate is preferable, i-butyl methacrylate or t-butyl acrylate is more preferable, and t-butyl methacrylate is more preferable. -Butyl acrylate is more preferred.
脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体としては、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
The type of (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure is not particularly limited.
As the (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
Specific examples of the (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, cyclohexyl methacrylate is preferred as the (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure.
樹脂は、構成単位（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
また、樹脂は、例えば、構成単位（Ａ）として、分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位のみを含んでいてもよく、脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位のみを含んでいてもよく、分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位及び脂環構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位の両方を含んでいてもよい。
The resin may contain only one type of structural unit (A), or may contain two or more types.
Further, the resin may contain, for example, only a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure as the structural unit (A), or a (meth)acrylic monomer having a group containing an alicyclic structure ( (meth) may contain only structural units derived from acrylic monomers, and may contain structural units derived from (meth)acrylic monomers having a group containing a branched structure and a group containing an alicyclic structure (meth) It may contain both structural units derived from acrylic monomers.
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率は、樹脂の全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して、６５質量％以上であり、６５質量％以上９８．５質量％以下の範囲であることが好ましく、６７質量％以上９８．５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６９質量％以上９８．５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率が、樹脂の全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上であると、機能層（特に、ＵＶインク層）に対する易接着性に優れる膜を形成できる傾向を示す。
The content of the structural unit (A) in the resin is defined as all the structural units of the resin (excluding the structural unit derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C)). 65% by mass or more, preferably in the range of 65% by mass or more and 98.5% by mass or less, more preferably in the range of 67% by mass or more and 98.5% by mass, More preferably, the content is in the range of 98.5% by mass or more.
The content of the structural unit (A) in the resin is all the structural units of the resin (excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C)). ] When the content is 65% by mass or more, a film with excellent adhesion to the functional layer (particularly the UV ink layer) tends to be formed.
＜構成単位（Ｂ）＞
樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）を含む。
構成単位（Ｂ）中のカルボキシ基及び水酸基は、後述のイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋反応し、架橋構造を形成し得る。
<Constituent unit (B)>
The resin includes a structural unit (B) derived from a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group.
The carboxyl group and hydroxyl group in the structural unit (B) can undergo a crosslinking reaction with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent described below to form a crosslinked structure.
本明細書において、「カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。 As used herein, "a structural unit derived from a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group" refers to a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. means.
構成単位（Ｂ）は、カルボキシ基及び水酸基のうち、カルボキシ基のみを有する単量体に由来する構成単位であってもよく、水酸基のみを有する単量体に由来する構成単位であってもよく、カルボキシ基及び水酸基の両方を有する単量体に由来する構成単位であってもよい。
例えば、機能層に対する易接着性の向上の観点から、構成単位（Ｂ）は、少なくとも水酸基を有する単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
The structural unit (B) may be a structural unit derived from a monomer having only a carboxy group among a carboxy group and a hydroxyl group, or may be a structural unit derived from a monomer having only a hydroxyl group. , a structural unit derived from a monomer having both a carboxy group and a hydroxyl group.
For example, from the viewpoint of improving adhesion to the functional layer, the structural unit (B) is preferably a structural unit derived from a monomer having at least a hydroxyl group.
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート〕、コハク酸エステル（例えば、２－アクリロイルオキシエチル－コハク酸）等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of monomers having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate [ Examples include ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate], succinic acid ester (eg, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid), and the like.
The monomer having a carboxy group is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド〔即ち、Ｎ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）〕等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、Ｎ－メチロールアクリルアミドが好ましい。
樹脂が、構成単位（Ｂ）として、Ｎ－メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含むと、機能層に対する易接着性により優れる膜を形成できる傾向を示す。
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Specific examples of monomers having hydroxyl groups include 2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxypropyl (meth)acrylate. Hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,1 -dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-ethyl-3- Examples include hydroxyhexyl (meth)acrylate, N-(hydroxymethyl)acrylamide [ie, N-methylolacrylamide (N-MAM)], and the like.
As the monomer having a hydroxyl group, N-methylolacrylamide is preferred.
When the resin contains a structural unit derived from N-methylol acrylamide as the structural unit (B), it tends to form a film with better adhesion to the functional layer.
樹脂は、構成単位（Ｂ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
また、樹脂は、例えば、構成単位（Ｂ）として、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位のみを含んでいてもよく、水酸基を有する単量体に由来する構成単位のみを含んでいてもよく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位の両方を含んでいてもよい。
The resin may have only one type of structural unit (B), or may have two or more types.
Further, the resin may contain, for example, as the structural unit (B) only a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or only a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group. It may contain both a structural unit derived from a monomer having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率は、特に制限されないが、例えば、樹脂の全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下の範囲であることがより好ましく、１．５質量％以上７質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率が、樹脂の全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して、上記範囲内であると、機能層に対する易接着性により優れる膜を形成できる傾向を示す。
The content of the structural unit (B) in the resin is not particularly limited, but includes, for example, all the structural units of the resin (excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C)). ] is preferably in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably in the range of 1% by mass or more and 8% by mass or less, and in the range of 1.5% by mass or more and 7% by mass or less. It is more preferable that
The content of the structural unit (B) in the resin is all the structural units of the resin (excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C)). ], when it is within the above range, it tends to be possible to form a film with better adhesion to the functional layer.
＜その他の単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の単量体に由来する構成単位以外の構成単位（所謂、その他の単量体に由来する構成単位）を含んでいてもよい。
<Structural units derived from other monomers>
The resin may contain structural units other than the structural units derived from the monomers described above (so-called structural units derived from other monomers) within the range where the effects of the present invention are exhibited.
その他の単量体に由来する構成単位としては、例えば、分岐構造を含む基、脂環構造を含む基、カルボキシ基、及び水酸基のいずれも有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体〔以下、「特定（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」ともいう。）〕に由来する構成単位が挙げられる。 Examples of structural units derived from other monomers include a group containing a branched structure, a group containing an alicyclic structure, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having neither a carboxy group nor a hydroxyl group [hereinafter referred to as , also referred to as "specific (meth)acrylic acid alkyl ester monomer." )].
特定（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、例えば、１以上１８以下の範囲であることが好ましく、１以上１５以下の範囲であることがより好ましく、１以上１２以下の範囲であることが更に好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group of the specific (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is, for example, preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably in the range of 1 or more and 15 or less, and more preferably in the range of 1 or more and 12 or less. It is more preferable that it is in the range of .
特定（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of specific (meth)acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, and n-nonyl (meth)acrylate. ) acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and the like.
樹脂は、その他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その他の単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the resin contains structural units derived from other monomers, the resin may contain only one type of structural units derived from other monomers, or may contain two or more types of structural units derived from other monomers.
樹脂がその他の単量体に由来する構成単位を含む場合、樹脂におけるその他の単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the resin contains structural units derived from other monomers, the content of the structural units derived from other monomers in the resin is not particularly limited and can be appropriately set depending on the purpose.
＜構成単位（Ｃ）＞
樹脂は、水酸基、オキシアルキレン基、及びエチレン性不飽和二重結合を有するノニオン型反応性界面活性剤（即ち、特定ノニオン型反応性界面活性剤）に由来する構成単位（Ｃ）を含む。
構成単位（Ｃ）は、ポリオレフィン基材に対する密着性の向上、及び、機能層に対する易接着性の向上に寄与する。
<Constituent unit (C)>
The resin includes a structural unit (C) derived from a nonionic reactive surfactant (ie, a specific nonionic reactive surfactant) having a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond.
The structural unit (C) contributes to improved adhesion to the polyolefin base material and improved adhesion to the functional layer.
本明細書において、「特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、特定ノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。 As used herein, "a structural unit derived from a specific nonionic reactive surfactant" means a structural unit formed by addition polymerization of a specific nonionic reactive surfactant.
特定ノニオン型反応性界面活性剤は、水酸基を有する。
構成単位（Ｃ）中の水酸基は、後述のイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋反応し、架橋構造を形成し得る。
The specific nonionic reactive surfactant has a hydroxyl group.
The hydroxyl group in the structural unit (C) can undergo a crosslinking reaction with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent described below to form a crosslinked structure.
特定ノニオン型反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、例えば、単量体との反応性が高いとの観点から、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高いため、樹脂の粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。樹脂がオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むと、水等の水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより向上するため、より均質な膜を形成できる傾向を示す。
The specific nonionic reactive surfactant has an oxyalkylene group.
Examples of the oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group.
As the oxyalkylene group, for example, an oxyethylene group is preferable from the viewpoint of high reactivity with monomers. Further, since the oxyethylene group has higher hydrophilicity than, for example, the oxypropylene group or the oxybutylene group, a dense hydration layer can be formed on the surface of the resin particles. When the resin contains a structural unit derived from a reactive surfactant having an oxyethylene group, the dispersibility of the resin particles in an aqueous medium such as water is improved, so a more homogeneous film tends to be formed. .
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、５以上５０以下の範囲であることが好ましく、５以上４０以下の範囲であることがより好ましく、１０以上３０以下の範囲であることが更に好ましい。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が５以上であると、水等の水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより優れる傾向を示す。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が５０以下であると、樹脂組成物を製造する際に、粘度が過度に高くならず、生産性がより良好になる傾向を示す。
The average number of added moles of the oxyalkylene group is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 or more and 50 or less, more preferably in the range of 5 or more and 40 or less, and is in the range of 10 or more and 30 or less. More preferably.
When the average number of added moles of oxyalkylene groups is 5 or more, the dispersibility of resin particles in an aqueous medium such as water tends to be better.
When the average number of added moles of oxyalkylene groups is 50 or less, the viscosity does not become excessively high when producing the resin composition, and productivity tends to be improved.
特定ノニオン型反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する。
エチレン性不飽和二重結合を有するノニオン型反応性界面活性剤は、ノニオン型反応性界面活性剤に対して、エチレン性不飽和二重結合を有する基を付与することにより、得ることができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、単量体との反応性が高いとの観点から、１－プロペニル基が好ましい。
The specific nonionic reactive surfactant has an ethylenically unsaturated double bond.
A nonionic reactive surfactant having an ethylenically unsaturated double bond can be obtained by adding a group having an ethylenically unsaturated double bond to a nonionic reactive surfactant.
Specific examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, allyloxy group, styryl group, and the like.
As the group having an ethylenically unsaturated double bond, for example, a 1-propenyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity with monomers.
特定ノニオン型反応性界面活性剤は、水酸基、オキシアルキレン基、及びエチレン性不飽和二重結合を有していれば、その種類は、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表されるノニオン型反応性界面活性剤であることが好ましい。 The type of specific nonionic reactive surfactant is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond, but for example, it is represented by the following formula (1). A nonionic reactive surfactant is preferred.
式（１）において、Ｒ１ｂは、炭素数６～２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ｂは、水素原子を表す。
また、式（１）において、ｎ３は、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎ３は、５～５０の整数であり、５～４０の整数であることがより好ましく、１０～３０の整数であることが更に好ましい。
In formula (1), R 1b represents an aliphatic alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and X 1b represents a hydrogen atom.
Further, in formula (1), n3 represents the average number of added moles of oxyethylene groups (also referred to as "average repeating number of oxyethylene units"). n3 is an integer of 5 to 50, more preferably an integer of 5 to 40, and even more preferably an integer of 10 to 30.
式（１）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－１０［有効成分：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分濃度：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－３０［有効成分：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：３０〕、有効成分濃度：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－４０［有効成分：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：４０〕、有効成分濃度：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］等が挙げられる。 Examples of commercially available nonionic reactive surfactants represented by formula (1) include Adekariasoap (registered trademark) ER-10 [active ingredient: polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl) alkyl ether] [Average number of added moles of oxyethylene group: 10], active ingredient concentration: 100% by mass, ADEKA Co., Ltd.], Adekarya Soap (registered trademark) ER-30 [active ingredient: polyoxyethylene-1-(allyloxy) Methyl) alkyl ether [average number of added moles of oxyethylene group: 30], active ingredient concentration: 65% by mass, ADEKA Co., Ltd.], Adekariasoap (registered trademark) ER-40 [active ingredient: polyoxyethylene-1 -(allyloxymethyl)alkyl ether [average number of added moles of oxyethylene group: 40], active ingredient concentration: 60% by mass, manufactured by ADEKA Co., Ltd.], and the like.
また、特定ノニオン型反応性界面活性剤としては、アクアロン（登録商標） ＡＮ－１０［オキシエチレン基の平均付加モル数：１０、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標） ＡＮ－３０［オキシエチレン基の平均付加モル数：３０、第一工業製薬（株）］等の市販品も好適な例として挙げられる。 In addition, as specific nonionic reactive surfactants, Aqualon (registered trademark) AN-10 [average number of added moles of oxyethylene group: 10, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon (registered trademark) AN-30 Commercially available products such as [Average number of added moles of oxyethylene group: 30, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] are also exemplified as suitable examples.
樹脂は、構成単位（Ｃ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The resin may contain only one type of structural unit (C), or may contain two or more types.
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、例えば、樹脂の構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕の合計１００質量部に対して、４．９質量部以上２７．５質量部以下の範囲であることが好ましく、８．０質量部以上２４．０質量部以下の範囲であることがより好ましく、１１．４質量部以上２１．６質量部以下の範囲であることが更に好ましく、１１．４質量部以上１５．０質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有量が、樹脂の構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕の合計１００質量部に対して、４．９質量部以上であると、機能層に対する易接着性により優れる膜を形成できる傾向を示す。
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有量が、樹脂の構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕の合計１００質量部に対して、２７．５質量部以下であると、ポリオレフィン基材に対する塗工性がより良好となる傾向を示す。
Although the content of the structural unit (C) in the resin is not particularly limited, for example, the structural unit of the resin [however, the structural unit derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C) is excluded. ] is preferably in the range of 4.9 parts by mass or more and 27.5 parts by mass or less, and more preferably in the range of 8.0 parts by mass or more and 24.0 parts by mass or less. , more preferably in a range of 11.4 parts by mass or more and 21.6 parts by mass or less, particularly preferably in a range of 11.4 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less.
The content of the structural unit (C) in the resin is the structural unit of the resin [however, the structural unit derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C) is excluded. ] When the amount is 4.9 parts by mass or more based on a total of 100 parts by mass, a film with better adhesion to the functional layer tends to be formed.
The content of the structural unit (C) in the resin is the structural unit of the resin [however, the structural unit derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C) is excluded. ] When the amount is 27.5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass, the coating properties on polyolefin substrates tend to be better.
－樹脂の粒子の平均粒子径－
樹脂の粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、例えば、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
樹脂の粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、製造適性により優れる傾向がある。
樹脂の粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、造膜性により優れる傾向がある。
-Average particle diameter of resin particles-
The average particle diameter of the resin particles is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 20 nm or more and 400 nm or less, more preferably in the range of 30 nm or more and 200 nm or less, and preferably in the range of 40 nm or more and 150 nm or less. is even more preferable.
When the average particle diameter of the resin particles is 20 nm or more, manufacturing suitability tends to be better.
When the average particle diameter of the resin particles is 400 nm or less, film forming properties tend to be better.
本明細書において、「樹脂の粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（ＩＩ）」第７２５頁～第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
樹脂組成物を、蒸留水を用いて希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計〔例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社のゼータサイザー ＮＡＮＯ－ＺＳ９０（商品名）〕にセットする。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ８（８倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ～２００ｋＣｐｓになるように、樹脂組成物の希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、樹脂組成物中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いる。
In this specification, "average particle diameter of resin particles" refers to pages 725 to 741 of "New Experimental Chemistry Course 4 Basic Technology 3 Light (II)" edited by the Chemical Society of Japan (Maruzen, July 20, 1975). This is a value measured by the dynamic light scattering method described in (published by Co., Ltd.). The specific method is as follows.
After diluting the resin composition with distilled water and thoroughly stirring and mixing, 5 mL of the resin composition was collected into a 10 mm square glass cell using a Pasteur pipette, and measured using a dynamic light scattering photometer [e.g., MALVERN INSTRUMENT. Zetasizer NANO-ZS90 (product name)]. After setting the set value of the attenuation rate (Attenuator) to x8 (8 times) and adjusting the concentration of the diluted solution of the resin composition so that the count rate of the attenuation rate is 150 kCps to 200 kCps, the measurement temperature was set at 25°C ± The average particle diameter of the resin particles in the resin composition is determined by computer processing the results measured under the conditions of 1° C. and a light scattering angle of 90°. Moreover, the value of Z average is used as the value of the average particle diameter.
－樹脂のガラス転移温度－
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、例えば、０℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下の範囲であることがより好ましく、２０℃以上４５℃以下の範囲であることが更に好ましい。
本明細書において、「樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
剥離紙上に、樹脂を、４ミル（１０１．６μｍ）のアプリケーターを用いて塗布する。次いで、塗布した樹脂を室温（即ち、２５℃）で乾燥させ、樹脂の乾燥物を得る。得られた乾燥物を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ Ｐａｎ、ティー・エイ・インスツルメント社〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ Ｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｌｉｄ、ティー・エイ・インスツルメント社〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移温度を測定する。測定条件を以下に示す。
測定は、同一の測定用サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２５００）を用いることができる。
-Glass transition temperature of resin-
The glass transition temperature (Tg) of the resin is not particularly limited, but preferably ranges from 0°C to 60°C, more preferably from 10°C to 50°C, and from 20°C to 45°C It is more preferable that the temperature is within the range of .degree.
In this specification, the "glass transition temperature (Tg) of a resin" is a value measured by the following method using a differential scanning calorimetry (DSC).
The resin is applied onto the release paper using a 4 mil (101.6 μm) applicator. Next, the applied resin is dried at room temperature (ie, 25° C.) to obtain a dried resin. The obtained dried product is used as a sample for measurement. Next, 10 mg of the dry substance, which is a sample for measurement, was packed into an aluminum sample pan [trade name: Tzero Pan, TE Instruments Co., Ltd.], and an aluminum lid [trade name: Tzero Hermetic Lid, TE Instruments Co., Ltd.] was filled with the pan.・After sealing with a glass tube (Instrument Co., Ltd.), the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter. The measurement conditions are shown below.
The measurement is performed twice on the same measurement sample, and the value obtained in the second measurement is adopted as the glass transition temperature of the resin.
As the differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (trade name: DSC2500) manufactured by TA Instruments, Inc. can be used.
－測定条件－
雰囲気条件：大気下
測定範囲：－５０℃～１００℃
昇温速度：１０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
-Measurement condition-
Atmospheric conditions: Atmosphere Measurement range: -50°C to 100°C
Heating rate: 10℃/min Standard material: Empty sample pan
－樹脂の粒子の含有率－
本発明の樹脂組成物における樹脂の粒子の含有率は、特に制限されないが、例えば、製造安定性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して、１５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下の範囲であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
-Resin particle content-
The content of resin particles in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of manufacturing stability, it is in the range of 15% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the resin composition. It is preferably in the range of 20% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably in the range of 25% by mass or more and 40% by mass or less.
〔イソシアネート系架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート系架橋剤を含有する。
イソシアネート系架橋剤は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性の向上に寄与する。
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤」とは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（所謂、ポリイソシアネート化合物）を指す。
[Isocyanate crosslinking agent]
The resin composition of the present invention contains an isocyanate crosslinking agent.
The isocyanate-based crosslinking agent contributes to improving the adhesion to the polyolefin base material and the easy adhesion to the functional layer.
As used herein, the term "isocyanate crosslinking agent" refers to a compound having two or more isocyanate groups in the molecule (so-called polyisocyanate compound).
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の２量体、３量体、又は５量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and pentamethylene diisocyanate (PDI). , isophorone diisocyanate, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hydrogenated aromatic polyisocyanate compounds, and the like.
In addition, examples of the polyisocyanate compound include a dimer, trimer, or pentamer of the above polyisocyanate compound, an adduct of the above polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and a biuret form of the above polyisocyanate compound. etc. can also be mentioned.
イソシアネート系架橋剤は、水分散型イソシアネート系架橋剤、及び、解離温度が１００℃以下であるブロックイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The isocyanate crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of water-dispersible isocyanate crosslinking agents and blocked isocyanate crosslinking agents having a dissociation temperature of 100° C. or less.
本明細書において、「水分散型イソシアネート系架橋剤」とは、水等の水性媒体中で分散可能なイソシアネート系架橋剤であり、水等の水性媒体中では、イソシアネート基が内包された状態で分散されていることにより、イソシアネート基の反応性が抑えられているが、水性媒体が揮発すると、イソシアネート基の内包された状態が解消されて、イソシアネート基の反応性が発現し得るポリイソシアネート化合物を意味する。 As used herein, the term "water-dispersible isocyanate-based crosslinking agent" refers to an isocyanate-based crosslinking agent that is dispersible in an aqueous medium such as water, and in an aqueous medium such as water, isocyanate groups are encapsulated. By being dispersed, the reactivity of the isocyanate groups is suppressed, but when the aqueous medium evaporates, the state in which the isocyanate groups are encapsulated is eliminated, and the polyisocyanate compound that can express the reactivity of the isocyanate groups is released. means.
水分散型イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
水分散型イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、三井化学（株）の「タケネート（登録商標） ＷＤ－７２５」、旭化成（株）の「デュラネート（登録商標） ＷＬ７０－１００」、住化コベストロウレタン（株）の「バイヒジュール（登録商標） ３０２」等が挙げられる。
なお、これらの市販品は、水等の水性媒体に分散されていない状態で販売されており、本発明の樹脂組成物の製造に際しては、あらかじめ希釈等により水等の水性媒体に分散させた後、使用することが好ましい。
As the water-dispersed isocyanate crosslinking agent, commercially available products can be used.
Examples of commercially available water-dispersed isocyanate crosslinking agents include "Takenate (registered trademark) WD-725" by Mitsui Chemicals, "Duranate (registered trademark) WL70-100" by Asahi Kasei Corporation, and Sumika Examples include "Byhydur (registered trademark) 302" manufactured by Covestrourethane Co., Ltd.
Note that these commercial products are sold in a state that is not dispersed in an aqueous medium such as water, and when producing the resin composition of the present invention, the resin composition is first dispersed in an aqueous medium such as water by dilution, etc. , is preferably used.
本明細書において、「ブロックイソシアネート系架橋剤」とは、分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を意味する。「ブロックイソシアネート基」とは、通常は、イソシアネート基がブロック剤で保護（所謂、マスク）されていることにより、イソシアネート基の反応性が抑えられているが、加熱されると脱保護し、活性なイソシアネート基を生成することができる基を意味する。 As used herein, the term "blocked isocyanate crosslinking agent" means a compound having two or more blocked isocyanate groups in the molecule. "Blocked isocyanate group" means that the isocyanate group is usually protected (so-called masked) with a blocking agent to suppress the reactivity of the isocyanate group, but when heated, it is deprotected and activated. means a group capable of producing an isocyanate group.
解離温度が１００℃以下であるブロックイソシアネート系架橋剤は、市販のものであってもよく、常法により合成したものであってもよい。 The blocked isocyanate crosslinking agent having a dissociation temperature of 100° C. or lower may be a commercially available one or one synthesized by a conventional method.
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート系架橋剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The resin composition of the present invention may contain only one type of isocyanate-based crosslinking agent, or may contain two or more types of isocyanate-based crosslinking agents.
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比（即ち、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）は、０．３０以上であり、０．４０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数が０．３０以上であると、機能層（特に、ＵＶインク層）に対する易接着性に優れる膜を形成できる傾向を示す。
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比の上限は、特に制限されないが、例えば、過剰なイソシアネート系架橋剤に起因する基材への塗工後のブロッキングをより抑制しやすいとの観点から、９．０以下であることが好ましい。
The ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin (i.e., the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin) The number of moles) is 0.30 or more, preferably 0.40 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 1.0 or more.
In the resin composition of the present invention, when the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin is 0.30 or more, It shows a tendency to form a film with excellent adhesive properties.
The upper limit of the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin is not particularly limited. From the viewpoint of more easily suppressing blocking after coating, it is preferably 9.0 or less.
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数（即ち、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）は、以下の計算式（１）～（３）により求められる。なお、以下の計算式では、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数を「ＮＣＯモル数」と表記し、樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数を「総官能基モル数」と表記する。 Number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent relative to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin (i.e., number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin) ) is calculated using the following calculation formulas (1) to (3). In addition, in the calculation formula below, the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent is expressed as "number of NCO moles", and the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin is expressed as "total number of moles of functional groups". do.
ＮＣＯモル数（単位：ｍｏｌ／イソシアネート系架橋剤の固形分１００ｇ）
＝［イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の含有率（単位：質量％）／イソシアネート系架橋剤の固形分濃度（単位：質量％）×イソシアネート系架橋剤の配合量（単位：ｇ）］／イソシアネート基の式量（単位：ｇ／ｍｏｌ）・・・（１）
Number of NCO moles (unit: mol/solid content of isocyanate crosslinking agent 100g)
= [Content of isocyanate groups in isocyanate crosslinking agent (unit: mass %) / solid content concentration of isocyanate crosslinking agent (unit: mass %) × blending amount of isocyanate crosslinking agent (unit: g)] / isocyanate Formula weight of group (unit: g/mol)...(1)
総官能基モル数（単位：ｍｏｌ／カルボキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体、及び特定ノニオン型反応性界面活性剤の全固形分１００ｇ）
＝［樹脂中のカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位中のカルボキシ基の個数（価数）］＋［樹脂中の水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／水酸基を有する単量体に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×水酸基を有する単量体に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）］＋［樹脂中の特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）］・・・（２）
Total number of moles of functional groups (unit: mol/total solid content of monomers having carboxy groups, monomers having hydroxyl groups, and specific nonionic reactive surfactants 100 g)
= [Content of structural units derived from monomers having carboxyl groups in resin (unit: mass %)/molecular weight of structural units derived from monomers having carboxyl groups (units: g/mol) x carboxy Number of carboxy groups in the structural unit derived from the monomer having the group (valence)]+[Content of the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group in the resin (unit: mass%)/hydroxyl group Molecular weight of the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group (unit: g/mol) × Number of hydroxyl groups in the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group (valence)] + [Specific nonionic reactivity in the resin Content of structural units derived from surfactant (unit: mass %) / Molecular weight of structural units derived from specific nonionic reactive surfactant (unit: g/mol) x specific nonionic reactive surfactant Number of hydroxyl groups (valence) in the derived structural unit]...(2)
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比
＝ＮＣＯモル数／総官能基モル数・・・（３）
Ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin = Number of moles of NCO/Number of moles of total functional groups... (3)
〔水〕
本発明の樹脂組成物は、水を含有する。
本発明の樹脂組成物において、水は、樹脂の粒子の分散媒として機能し得る。
水としては、特に制限はなく、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における水の含有率は、特に制限されないが、例えば、製造安定性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して、７０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下の範囲であることがより好ましく、８０質量％以上９２質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
〔water〕
The resin composition of the present invention contains water.
In the resin composition of the present invention, water can function as a dispersion medium for resin particles.
Water is not particularly limited and includes purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, and the like.
The water content in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of production stability, it should be in the range of 70% by mass or more and 98% by mass or less based on the total mass of the resin composition. is preferably in the range of 75% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably in the range of 80% by mass or more and 92% by mass or less.
〔水以外の水性媒体〕
本発明の樹脂組成物は、水以外の水性媒体を含有していてもよい。
水以外の水性媒体としては、アルコール系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、特に制限はなく、１，３－ジオールモノイソブチラート、アセチレングリコール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、水以外の水性媒体を含有する場合、水以外の水性媒体を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
[Aqueous medium other than water]
The resin composition of the present invention may contain an aqueous medium other than water.
Examples of aqueous media other than water include alcoholic solvents.
The alcoholic solvent is not particularly limited and includes 1,3-diol monoisobutyrate, acetylene glycol, and the like.
When containing an aqueous medium other than water, the resin composition of the present invention may contain only one type of aqueous medium other than water, or may contain two or more types of aqueous medium other than water.
本発明の樹脂組成物が水以外の水性媒体を含有する場合、樹脂組成物における水以外の水性媒体の含有率は、特に制限されないが、例えば、塗膜の乾燥性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。 When the resin composition of the present invention contains an aqueous medium other than water, the content of the aqueous medium other than water in the resin composition is not particularly limited. It is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total mass of.
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜助剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention may contain components other than those described above (so-called other components) within a range that does not impair the effects of the present invention.
Other components include antioxidants, antistatic agents, pH adjusters, antifoaming agents, film forming aids, and the like.
－樹脂組成物のｐＨ－
本発明の樹脂組成物のｐＨは、例えば、水等の水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、５．０～９．０であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物のｐＨの測定方法は、特に制限されない。
本発明の樹脂組成物のｐＨは、２５℃の環境下、ｐＨメーターを用いて測定した値を採用する。ｐＨメーターとしては、例えば、（株）堀場製作所のＬＡＱＵＡ（商品名）を好ましく用いることができる。但し、ｐＨメーターは、これに限定されない。
-pH of resin composition-
The pH of the resin composition of the present invention is preferably 5.0 to 9.0, for example, from the viewpoint of dispersibility of resin particles in an aqueous medium such as water.
The method for measuring the pH of the resin composition of the present invention is not particularly limited.
The pH of the resin composition of the present invention is a value measured using a pH meter in an environment of 25°C. As the pH meter, for example, LAQUA (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. can be preferably used. However, the pH meter is not limited to this.
［樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン基材のコーティングに好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物により形成される膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性に優れ、所謂、プライマー層として機能し得る。
機能層としては、ＵＶインク層、ハードコート層、粘着剤層、アンカー層、印刷層、導電層、防眩層、反射防止層、防汚層等が挙げられる。
機能層は、アクリル系材料を用いて形成された層であることが好ましい。
アクリル系材料を用いて形成された機能層は、本発明の樹脂組成物により形成される膜との易接着性により優れる傾向を示す。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン基材と、アクリル系材料を使用した機能層と、の間に設けられる膜を形成する用途に特に好適である。
[Applications of resin composition]
The resin composition of the present invention is preferably used for coating polyolefin substrates.
The film formed from the resin composition of the present invention has excellent adhesion to the polyolefin substrate and easy adhesion to the functional layer, and can function as a so-called primer layer.
Examples of the functional layer include a UV ink layer, a hard coat layer, an adhesive layer, an anchor layer, a printing layer, a conductive layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antifouling layer, and the like.
The functional layer is preferably a layer formed using an acrylic material.
A functional layer formed using an acrylic material tends to have better adhesion to a film formed from the resin composition of the present invention.
The resin composition of the present invention is particularly suitable for use in forming a film provided between a polyolefin base material and a functional layer using an acrylic material.
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、既述の樹脂組成物を製造できればよく、特に制限されない。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、既述の樹脂組成物を製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の樹脂組成物の製造方法が好ましい。
[Method for manufacturing resin composition]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can produce the resin composition described above.
As a method for manufacturing the resin composition of the present invention, for example, the method for manufacturing the resin composition of the present embodiment described below is preferred from the viewpoint of ease of manufacturing the resin composition described above.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、特定ノニオン型反応性界面活性剤及び水の存在下、少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体と、を重合させて、樹脂の粒子を得る工程（以下、「乳化重合工程」ともいう。）を含む。 The method for producing a resin composition of the present embodiment (hereinafter also referred to as "the production method of the present embodiment") is a method for producing at least a branched structure and an alicyclic structure in the presence of a specific nonionic reactive surfactant and water. A step (hereinafter referred to as "emulsion polymerization step") of obtaining resin particles by polymerizing a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of the structures and a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group. ).
以下、本実施形態の製造方法における各工程について説明するが、既述の樹脂組成物と共通する事項、例えば、樹脂組成物に含まれる成分の詳細については、説明を省略する。 Hereinafter, each step in the manufacturing method of the present embodiment will be described, but descriptions of matters common to the resin compositions described above, such as details of components contained in the resin composition, will be omitted.
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、特定ノニオン型反応性界面活性剤及び水の存在下、少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体と、を重合させて、構成単位（Ａ）の含有率が、全構成単位〔但し、構成単位（Ｃ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。〕に対して６５質量％以上である樹脂の粒子を得る工程である。
ここで、構成単位（Ａ）は、既述の構成単位（Ａ）、すなわち、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位であり、構成単位（Ｃ）は、既述の構成単位（Ｃ）、すなわち、特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を意味する。
乳化重合工程では、少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、特定ノニオン型反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された樹脂の粒子が得られる。
<Emulsion polymerization process>
In the emulsion polymerization step, in the presence of a specific nonionic reactive surfactant and water, a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, a carboxy group and a hydroxyl group A monomer having at least one of . This is a step of obtaining resin particles having a content of 65% by mass or more based on the amount of the resin.
Here, the structural unit (A) is a structural unit derived from the already mentioned structural unit (A), that is, a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure. The structural unit (C) means the structural unit (C) described above, that is, the structural unit derived from the specific nonionic reactive surfactant.
In the emulsion polymerization step, a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, and a specific nonionic reaction are performed. By copolymerizing with the specific nonionic reactive surfactant, resin particles having a hydration layer formed on the surface of the specific nonionic reactive surfactant are obtained.
重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体と、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、一括仕込み方式）、
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分〔少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体、並びに、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体〕を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、モノマー滴下法）、
（３）単量体成分〔少なくとも、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体、並びに、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体〕を予め、少なくとも、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水と、を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、乳化モノマー滴下法）等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、製造安定性の観点から、上記（３）の乳化モノマー滴下法が好ましい。
The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include methods (1) to (3) shown below.
(1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring bar, a reflux condenser, a dropping funnel, etc., a (meth)acrylic monomer having at least a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure. , a monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, a specific nonionic reactive surfactant, and water, and after raising the temperature in the reaction vessel, add a polymerization initiator, reducing agent, etc. as appropriate. A method of adding and proceeding the emulsion polymerization reaction (so-called batch charging method),
(2) At least a specific nonionic reactive surfactant and water were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirring rod, reflux condenser, dropping funnel, etc., and the temperature inside the reaction vessel was raised. After that, monomer components [at least a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group] are added dropwise. A method of proceeding the emulsion polymerization reaction by adding a polymerization initiator, reducing agent, etc. as appropriate (so-called monomer dropping method),
(3) Monomer components [at least a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group] After emulsifying in advance using at least a specific nonionic reactive surfactant and water to obtain a pre-emulsion, the obtained pre-emulsion is transferred to a thermometer, stirring bar, reflux condenser, dropping funnel, etc. Examples include a method in which the emulsion polymerization reaction is proceeded by dropping the emulsion into a reaction vessel equipped with a monomer and adding a polymerization initiator, reducing agent, etc. as appropriate (so-called emulsion monomer dropping method).
Among these, as the polymerization method, for example, from the viewpoint of production stability, the emulsifying monomer dropping method described in (3) above is preferable.
重合温度は、例えば、５０℃～８０℃であり、好ましくは５０℃～７０℃である。
重合時間は、例えば、４時間～６時間であり、好ましくは５時間～６時間である。
The polymerization temperature is, for example, 50°C to 80°C, preferably 50°C to 70°C.
The polymerization time is, for example, 4 hours to 6 hours, preferably 5 hours to 6 hours.
分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、６５質量部以上であり、６５質量部以上９８．５質量部以下の範囲であることが好ましく、６７質量部以上９８．５質量部以下の範囲であることがより好ましく、６９質量部以上９８．５質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方の構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して６５質量部以上であると、機能層（特に、ＵＶインク層）に対する易接着性に優れる膜を形成できる樹脂組成物を製造できる傾向がある。
The amount of the (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure is 65 parts by mass or more, and 65 parts by mass based on 100 parts by mass of the total monomer. The range is preferably 98.5 parts by mass or less, more preferably 67 parts by mass or more and 98.5 parts by mass, and preferably 69 parts by mass or more and 98.5 parts by mass or less. More preferred.
When the amount of the (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure is 65 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of monomers, the functional layer ( In particular, there is a tendency to produce a resin composition that can form a film with excellent adhesion to a UV ink layer).
カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下の範囲であることがより好ましく、１．５質量部以上７質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して上記範囲内であると、機能層に対する易接着性に優れる膜を形成できる樹脂組成物を製造できる傾向がある。
The amount of the monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, but may be in the range of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, for example, based on 100 parts by mass of the total amount of monomers. It is preferably in the range of 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, and even more preferably in the range of 1.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.
When the amount of the monomer having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group is within the above range based on 100 parts by mass of the total amount of monomers, the resin composition can form a film with excellent adhesion to the functional layer. There is a tendency to be able to manufacture
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましく、８質量部以上４０質量部以下の範囲であることがより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して５質量部以上であると、機能層に対する易接着性により優れる膜を形成できる傾向がある。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して５０質量部以下であると、ポリオレフィン基材に対する密着性により優れる膜を形成できる傾向がある。
The amount of the specific nonionic reactive surfactant to be used is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of monomers. It is more preferably in the range of 10 parts or more and 25 parts by mass or less, and even more preferably in the range of 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
When the amount of the specific nonionic reactive surfactant used is 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of monomers, there is a tendency that a film with better adhesion to the functional layer can be formed.
When the amount of the specific nonionic reactive surfactant used is 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of monomers, there is a tendency that a film with better adhesion to the polyolefin substrate can be formed.
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。 In the emulsion polymerization step, various additives such as a polymerization initiator, a reducing agent, a chain transfer agent, and a pH adjuster may be used.
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用可能な重合開始剤であれば、特に制限なく用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t－ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, any polymerization initiator that can be used in normal emulsion polymerization can be used without particular limitation.
Examples of polymerization initiators include persulfates represented by ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, organic peroxides represented by t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and peroxides. Examples include hydrogen.
When using a polymerization initiator in the emulsion polymerization step, only one kind of polymerization initiator may be used, or two or more kinds of polymerization initiators may be used.
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～２質量部であり、好ましくは０．３質量部～１．５質量部である。
Polymerization initiators are used in commonly used amounts.
The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.1 parts by mass to 2 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass to 1.5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of monomers as raw materials. It is.
（還元剤）
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
(Reducing agent)
In the emulsion polymerization step, a reducing agent may be used in addition to the above-mentioned polymerization initiator.
Reducing agents include sodium metabisulfite, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite (also referred to as "sodium disulfite"), sodium hydroxymethanesulfinate, sodium pyrophosphate, thioglycolic acid, sodium thiosulfate, and ascorbic acid. Examples include acids, tartaric acid, citric acid, glucose, and the like.
When using a reducing agent in the emulsion polymerization step, only one kind of reducing agent may be used, or two or more kinds of reducing agents may be used.
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～２質量部であり、好ましくは０．２質量部～１．５質量部である。
Reducing agents are used in commonly used amounts.
The amount of the reducing agent used is, for example, 0.1 parts by mass to 2 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass to 1.5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of monomers as raw materials. be.
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
<Other processes>
The manufacturing method of this embodiment may include steps other than the emulsion polymerization step, if necessary.
既述の本実施形態の製造方法では、樹脂の粒子を得る方法として、乳化重合法を一例として挙げたが、本発明における樹脂の粒子を得る方法は、上記の乳化重合法に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、シード重合法等の方法を用いることもできる。 In the manufacturing method of the present embodiment described above, the emulsion polymerization method is cited as an example of a method for obtaining resin particles, but the method for obtaining resin particles in the present invention is limited to the above-mentioned emulsion polymerization method. Alternatively, for example, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, or the like may be used.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples unless the scope thereof is exceeded.
本実施例において製造した樹脂組成物のｐＨは、既述の測定方法により測定した。また、測定装置には、既述の測定方法において、一例として記載したものと同様のものを使用した。 The pH of the resin composition produced in this example was measured by the measurement method described above. Furthermore, the same measuring device as that described as an example in the previously described measuring method was used.
［樹脂組成物の製造］
〔実施例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１０４．４質量部と、「アクアロン（登録商標） ＫＨ－１０」［商品名、アニオン型反応性界面活性剤、有効成分濃度：９９質量％、第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水９８．２質量部と、「アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－３０」［商品名、特定ノニオン型反応性界面活性剤、オキシエチレン基の平均付加モル数：３０、有効成分濃度：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］１７．６質量部（有効成分量として１１．４４質量部）と、「アクアロン（登録商標） ＫＨ－１０」［商品名、アニオン型反応性界面活性剤、有効成分濃度：９９質量％、第一工業製薬（株）］３．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）［分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体］９６．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］１．５質量部と、Ｎ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）［水酸基を有する単量体］２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、８．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．５質量部及び６．４質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションを、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、１．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２０．７５質量部及び０．８質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２０．７５質量部を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却し、樹脂含有溶液を得た。
次いで、得られた樹脂含有溶液に、「タケネート（登録商標） ＷＤ－７２５」［商品名、水分散型イソシアネート系架橋剤、固形分濃度：１００質量％、三井化学（株）］を脱イオン水で１０倍希釈した溶液４５質量部（固形分量として４．５質量部）と、脱イオン水とを加え、固形分濃度が１１質量％となるように調整し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、６．９であった。
[Manufacture of resin composition]
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring rod, a reflux condenser, and a dropping funnel, 104.4 parts by mass of deionized water and "Aqualon (registered trademark) KH-10" [trade name, anionic reactive interface] were placed. An activator, active ingredient concentration: 99% by mass, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 2.0 parts by mass was charged, and the temperature was raised to 57° C. while purging the inside of the reaction vessel with nitrogen.
Meanwhile, in another container, 98.2 parts by mass of deionized water and "Adekariasoap (registered trademark) ER-30" [trade name, specific nonionic reactive surfactant, average number of added moles of oxyethylene groups] :30, active ingredient concentration: 65% by mass, ADEKA Co., Ltd.] 17.6 parts by mass (active ingredient amount: 11.44 parts by mass), "Aqualon (registered trademark) KH-10" [trade name, anionic type After adding and stirring 3.0 parts by mass of a reactive surfactant, active ingredient concentration: 99% by mass, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., t-butyl acrylate (t-BA) [branched structure (meth)acrylic monomer having a group containing a group] 96.5 parts by mass, methacrylic acid (MAA) [monomer having a carboxy group] 1.5 parts by mass, and N-methylolacrylamide (N-MAM) A pre-emulsion was prepared by adding and stirring 2.0 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group.
Next, while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 57°C, 2.5 parts by mass of an 8.0 mass% potassium persulfate aqueous solution [polymerization initiator] and 6.4 mass% sodium disulfite aqueous solution [reducing agent] 2.5 parts by mass was added to start the emulsion polymerization reaction.
While maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 57°C, the pre-emulsion prepared above was added uniformly and sequentially over 3 hours, and 20.75% by mass of a 1.0% by mass potassium persulfate aqueous solution [polymerization initiator] and 20.75 parts by mass of a 0.8% by mass aqueous sodium disulfite solution [reducing agent] were uniformly and sequentially added over 3 hours and 30 minutes to effect emulsion polymerization. After completing the sequential addition, the obtained emulsion polymer was aged at 57° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature to obtain a resin-containing solution.
Next, "Takenate (registered trademark) WD-725" [trade name, water-dispersible isocyanate crosslinking agent, solid content concentration: 100% by mass, Mitsui Chemicals, Inc.] was added to the resulting resin-containing solution with deionized water. 45 parts by mass of a solution diluted 10 times (4.5 parts by mass as solid content) and deionized water were added to adjust the solid content concentration to 11% by mass to obtain a resin composition. The pH of the obtained resin composition was 6.9.
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数（即ち、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）は、既述の計算式（１）～（３）を用いて求めた。結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２では、「イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数」を「イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数（Ｂ）」と表記し、「樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数」を「樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数（Ａ）」と表記した。また、「イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数（Ｂ）／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数（Ａ）」を「モル当量比［（Ｂ）／（Ａ）」と表記した。
Number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent relative to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin (i.e., number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin) ) was calculated using the calculation formulas (1) to (3) described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, in Tables 1 and 2, "the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent" is expressed as "the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent (B)", and "the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent (B)" is expressed as "the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent". The "total number of moles of hydroxyl groups" was expressed as "the total number of moles of carboxy groups and hydroxyl groups in the resin (A)." In addition, "number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent (B)/total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin (A)" was expressed as "mole equivalent ratio [(B)/(A)". .
例えば、実施例１の樹脂組成物における「イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数／樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数」は、具体的には、以下のようにして計算した。
なお、イソシアネート系架橋剤である「タケネート（登録商標） ＷＤ－７２５」は、イソシアネート基の含有率が１５．９６質量％であり、固形分濃度が１００質量％であり、配合量（固形分換算量）が４．５ｇである。また、イソシアネート基の式量は４２ｇ／ｍｏｌである。
カルボキシ基を有する単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）の分子量は、８６ｇ／ｍｏｌである。また、樹脂中のメタクリル酸（ＭＡＡ）に由来する構成単位の含有率は、１．５質量％であり、メタクリル酸（ＭＡＡ）に由来する構成単位中のカルボキシ基の個数（価数）は、１である。
水酸基を有する単量体であるＮ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）の分子量は、１０１ｇ／ｍｏｌである。また、樹脂中のＮ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）に由来する構成単位の含有率は、２．０質量％であり、Ｎ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）は、１である。
特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－３０」の分子量は、１６０８ｇ／ｍｏｌである。また、樹脂中の「アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－３０」に由来する構成単位の含有率は、１１．４４質量％であり、「アデカリアソープ（登録商標） ＥＲ－３０」に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）は、１である。
For example, the "number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent/total number of moles of carboxy groups and hydroxyl groups in the resin" in the resin composition of Example 1 was specifically calculated as follows.
In addition, "Takenate (registered trademark) WD-725", which is an isocyanate-based crosslinking agent, has an isocyanate group content of 15.96% by mass, a solid content concentration of 100% by mass, and a compounding amount (in terms of solid content). amount) is 4.5g. Further, the formula weight of the isocyanate group is 42 g/mol.
The molecular weight of methacrylic acid (MAA), a monomer having a carboxy group, is 86 g/mol. Furthermore, the content of structural units derived from methacrylic acid (MAA) in the resin is 1.5% by mass, and the number (valence) of carboxy groups in the structural units derived from methacrylic acid (MAA) is: It is 1.
The molecular weight of N-methylolacrylamide (N-MAM), which is a monomer having a hydroxyl group, is 101 g/mol. Furthermore, the content of structural units derived from N-methylolacrylamide (N-MAM) in the resin is 2.0% by mass, and the content of hydroxyl groups in the structural units derived from N-methylolacrylamide (N-MAM) is 2.0% by mass. The number (valence) is 1.
The molecular weight of “Adekariasoap (registered trademark) ER-30”, which is a specific nonionic reactive surfactant, is 1608 g/mol. In addition, the content of structural units derived from "Adekarya Soap (registered trademark) ER-30" in the resin is 11.44% by mass, and the content of structural units derived from "Adekarya Soap (registered trademark) ER-30" The number of hydroxyl groups (valence) in the structural unit is 1.
計算式（１）
ＮＣＯモル数（単位：ｍｏｌ／イソシアネート系架橋剤の固形分１００ｇ）
＝［イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の含有率（単位：質量％）／イソシアネート系架橋剤の固形分濃度（単位：質量％）×イソシアネート系架橋剤の配合量（単位：ｇ）］／イソシアネート基の式量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
＝［１５．９６／１００×４．５／４２］
＝０．０１７
Calculation formula (1)
Number of NCO moles (unit: mol/solid content of isocyanate crosslinking agent 100g)
= [Content of isocyanate groups in isocyanate crosslinking agent (unit: mass %) / solid content concentration of isocyanate crosslinking agent (unit: mass %) × blending amount of isocyanate crosslinking agent (unit: g)] / isocyanate Formula weight of group (unit: g/mol)
= [15.96/100×4.5/42]
=0.017
計算式（２）
総官能基モル数（単位：ｍｏｌ／カルボキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体、及び特定ノニオン型反応性界面活性剤の全固形分１００ｇ）
＝［樹脂中のカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位中のカルボキシ基の個数（価数）］＋［樹脂中の水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／水酸基を有する単量体に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×水酸基を有する単量体に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）］＋［樹脂中の特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位中の水酸基の個数（価数）］
＝［１．５／８６×１］＋［２．０／１０１×１］＋［１１．４４／１６０８×１］
＝０．０１７＋０．０２０＋０．００７
＝０．０４４
Calculation formula (2)
Total number of moles of functional groups (unit: mol/total solid content of monomers having carboxy groups, monomers having hydroxyl groups, and specific nonionic reactive surfactants 100 g)
= [Content of structural units derived from monomers having carboxyl groups in resin (unit: mass %)/molecular weight of structural units derived from monomers having carboxyl groups (units: g/mol) x carboxy Number of carboxy groups in the structural unit derived from the monomer having the group (valence)]+[Content of the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group in the resin (unit: mass%)/hydroxyl group Molecular weight of the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group (unit: g/mol) × Number of hydroxyl groups in the structural unit derived from the monomer having the hydroxyl group (valence)] + [Specific nonionic reactivity in the resin Content of structural units derived from surfactant (unit: mass %) / Molecular weight of structural units derived from specific nonionic reactive surfactant (unit: g/mol) x specific nonionic reactive surfactant Number of hydroxyl groups (valence) in the derived structural unit]
=[1.5/86×1]+[2.0/101×1]+[11.44/1608×1]
=0.017+0.020+0.007
=0.044
計算式（３）
樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比
＝ＮＣＯモル数／総官能基モル数
＝０．０１７／０．０４４
＝０．３９
Calculation formula (3)
Ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin = Number of moles of NCO/Number of moles of total functional groups = 0.017/0.044
=0.39
〔実施例２～実施例１３〕
実施例１において、樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、以下のとおりであった。
実施例２［ｐＨ：６．９］、実施例３［ｐＨ：８．０］、実施例４［ｐＨ：８．９］、実施例５［ｐＨ：８．６］、実施例６［ｐＨ：６．３］、実施例７［ｐＨ：７．７］、実施例８［ｐＨ：６．９］、実施例９［ｐＨ：７．１］、実施例１０［ｐＨ：７．４］、実施例１１［ｐＨ：７．１］、実施例１２［ｐＨ：６．９］、実施例１３［ｐＨ：６．２］
[Example 2 to Example 13]
In Example 1, the same operations as in Example 1 were performed except that the composition of the resin composition was changed to the composition shown in Table 1 to obtain a resin composition. The pH of the obtained resin composition was as follows.
Example 2 [pH: 6.9], Example 3 [pH: 8.0], Example 4 [pH: 8.9], Example 5 [pH: 8.6], Example 6 [pH: 6.3], Example 7 [pH: 7.7], Example 8 [pH: 6.9], Example 9 [pH: 7.1], Example 10 [pH: 7.4], Implementation Example 11 [pH: 7.1], Example 12 [pH: 6.9], Example 13 [pH: 6.2]
〔比較例１～比較例３及び比較例６～比較例１０〕
実施例１において、樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、以下のとおりであった。
比較例１［ｐＨ：８．０］、比較例２［ｐＨ：６．９］、比較例３［ｐＨ：８．０］、比較例６［ｐＨ：６．６］、比較例７［ｐＨ：７．２］、比較例８［ｐＨ：８．０］、比較例９［ｐＨ：９．０］、比較例１０［ｐＨ：８．０］
[Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 6 to 10]
In Example 1, the same operations as in Example 1 were performed, except that the composition of the resin composition was changed to the composition shown in Table 2, to obtain a resin composition. The pH of the obtained resin composition was as follows.
Comparative Example 1 [pH: 8.0], Comparative Example 2 [pH: 6.9], Comparative Example 3 [pH: 8.0], Comparative Example 6 [pH: 6.6], Comparative Example 7 [pH: 7.2], Comparative Example 8 [pH: 8.0], Comparative Example 9 [pH: 9.0], Comparative Example 10 [pH: 8.0]
〔比較例４〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂含有溶液を得た。
次いで、得られた樹脂含有溶液５０質量部に、脱イオン水を加え、固形分濃度が１１質量％となるように調整し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、６．９であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１２１質量部と、「ネオペレックス Ｇ－６５」［商品名、アニオン型非反応性界面活性剤、有効成分濃度：６５質量％、花王（株）］１．５５質量部（有効成分量として１．０１質量部）と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水４１．６質量部と、「ネオペレックス Ｇ－６５」［商品名、アニオン型非反応性界面活性剤、有効成分濃度：６５質量％、花王（株）］１．５５質量部（有効成分量として１．０１質量部）と、を入れて撹拌した後、更に、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）［分岐構造を含む基を有する（メタ）アクリル単量体］９６．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］１．５質量部と、Ｎ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡＭ）［水酸基を有する単量体］２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
[Comparative example 4]
A resin-containing solution was obtained by performing the same operations as in Example 1, except that the operations up to the preparation of the pre-emulsion were changed as follows.
Next, deionized water was added to 50 parts by mass of the obtained resin-containing solution, and the solid content concentration was adjusted to 11% by mass to obtain a resin composition. The pH of the obtained resin composition was 6.9.
``In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirring bar, reflux condenser, and dropping funnel, 121 parts by mass of deionized water and ``Neoperex G-65'' [trade name, anionic non-reactive surfactant, Active ingredient concentration: 65% by mass, Kao Corporation] 1.55 parts by mass (active ingredient amount: 1.01 parts by mass) was charged, and the temperature was raised to 57° C. while purging the inside of the reaction vessel with nitrogen.
Meanwhile, in another container, 41.6 parts by mass of deionized water and "Neoperex G-65" [trade name, anionic non-reactive surfactant, active ingredient concentration: 65% by mass, Kao Corporation] After adding 1.55 parts by mass (1.01 parts by mass as the amount of active ingredient) and stirring, t-butyl acrylate (t-BA) [a (meth)acrylic monomer having a group containing a branched structure] was added and stirred. 96.5 parts by mass of methacrylic acid (MAA) [monomer having a carboxy group], 1.5 parts by mass of N-methylolacrylamide (N-MAM) [monomer having a hydroxyl group] 2.0 parts by mass A pre-emulsion was prepared by adding parts by mass and stirring. ”
〔比較例５〕
比較例４において、樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、比較例４と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、７．８であった。
[Comparative example 5]
In Comparative Example 4, a resin composition was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 4, except that the composition of the resin composition was changed to the composition shown in Table 2. The pH of the resulting resin composition was 7.8.
〔比較例１１〕
実施例１において、樹脂含有溶液を得た後の操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、６．９であった。
「次いで、得られた樹脂含有溶液に、「エポクロス（登録商標） ＷＳ－５００」［商品名、オキサゾリン系架橋剤、固形分濃度：３９質量％、（株）日本触媒］を脱イオン水で３．９倍希釈した溶液３７質量部（固形分量として３．７質量部）と、脱イオン水とを加え、固形分濃度が１１質量％となるように調整し、樹脂組成物を得た。」
[Comparative Example 11]
A resin-containing solution was obtained by performing the same operations as in Example 1, except that the operations after obtaining the resin-containing solution were changed as follows. The pH of the obtained resin composition was 6.9.
"Next, "Epocross (registered trademark) WS-500" [trade name, oxazoline crosslinking agent, solid content concentration: 39% by mass, Nippon Shokubai Co., Ltd.] was added to the resulting resin-containing solution for 3 minutes with deionized water. 37 parts by mass of a 9-fold diluted solution (3.7 parts by mass as solid content) and deionized water were added to adjust the solid content concentration to 11% by mass to obtain a resin composition. ”
〔比較例１２〕
実施例１において、樹脂含有溶液を得た後の操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂組成物のｐＨは、６．９であった。
「次いで、得られた樹脂含有溶液に、「デナコール（登録商標） ＥＸ－８１０」［商品名、エポキシ系架橋剤、固形分濃度：１００質量％、ナガセケムテックス（株）］を脱イオン水で１０倍希釈した溶液１９質量部（固形分量として１．９質量部）と、脱イオン水とを加え、固形分濃度が１１質量％となるように調整し、樹脂組成物を得た。」
[Comparative example 12]
A resin-containing solution was obtained by performing the same operations as in Example 1, except that the operations after obtaining the resin-containing solution were changed as follows. The pH of the obtained resin composition was 6.9.
``Next, ``Denacol (registered trademark) EX-810'' [trade name, epoxy crosslinking agent, solid content concentration: 100% by mass, Nagase ChemteX Co., Ltd.] was added to the obtained resin-containing solution with deionized water. 19 parts by mass of a 10-fold diluted solution (1.9 parts by mass as solid content) and deionized water were added to adjust the solid content concentration to 11% by mass to obtain a resin composition. ”
［測定］
１．樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１～実施例１３の各樹脂組成物を製造する際に得られた各樹脂含有溶液を用いて、樹脂のガラス転移温度を測定した。具体的には、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定した。
剥離紙上に、樹脂含有溶液を、４ミル（１０１．６μｍ）のアプリケーターを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂含有溶液を室温（即ち、２５℃）で乾燥させ、樹脂の乾燥物を得た。得られた乾燥物を測定用サンプルとした。次いで、測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ Ｐａｎ、ティー・エイ・インスツルメント社〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ Ｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｌｉｄ、ティー・エイ・インスツルメント社〕で封をした後、示差走査熱量計〔商品名：ＤＳＣ２５００、ティー・エイ・インスツルメント社〕を用いて、ガラス転移温度を測定した。測定条件を以下に示す。測定は、同一の測定用サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用した。
[measurement]
1. Glass transition temperature (Tg) of resin
Using each resin-containing solution obtained when producing each resin composition of Examples 1 to 13, the glass transition temperature of the resin was measured. Specifically, the glass transition temperature of the resin was measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC).
The resin-containing solution was applied onto the release paper using a 4 mil (101.6 μm) applicator. Next, the applied resin-containing solution was dried at room temperature (ie, 25° C.) to obtain a dried resin. The obtained dried product was used as a sample for measurement. Next, 10 mg of the dry substance, which is a sample for measurement, was packed into an aluminum sample pan [trade name: Tzero Pan, TE Instruments Co., Ltd.], and an aluminum lid [trade name: Tzero Hermetic Lid, TE Instruments Co., Ltd.] was filled with the pan. - After sealing with a differential scanning calorimeter (trade name: DSC2500, TA Instruments), the glass transition temperature was measured. The measurement conditions are shown below. The measurement was performed twice on the same measurement sample, and the value obtained in the second measurement was adopted as the glass transition temperature of the resin.
－測定条件－
雰囲気条件：大気下
測定範囲：－５０℃～１００℃
昇温速度：１０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
-Measurement condition-
Atmospheric conditions: Atmosphere Measurement range: -50°C to 100°C
Heating rate: 10℃/min Standard material: Empty sample pan
その結果、実施例１～実施例１３の樹脂組成物を製造する際に得られた樹脂含有溶液に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも０℃～６０℃の範囲内であった。このことから、実施例１～実施例１３の樹脂組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも０℃～６０℃の範囲内であることが確認された。 As a result, the glass transition temperatures (Tg) of the resins contained in the resin-containing solutions obtained when producing the resin compositions of Examples 1 to 13 were all within the range of 0°C to 60°C. Ta. From this, it was confirmed that the glass transition temperatures (Tg) of the resins contained in the resin compositions of Examples 1 to 13 were all within the range of 0°C to 60°C.
２．樹脂の粒子の平均粒子径
実施例１～実施例１３の各樹脂組成物を製造する際に得られた各樹脂含有溶液を用いて、樹脂の粒子の平均粒子径を測定した。具体的には、下記の方法により測定した。
樹脂含有溶液を、脱イオン水を用いて３０倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計〔商品名：ゼータサイザー ＮＡＮＯ－ＺＳ９０、ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社〕にセットした。次いで、減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ８（８倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ～２００ｋＣｐｓになるように、樹脂含有溶液の希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、樹脂含有溶液中の樹脂の粒子の平均粒子径を求めた。なお、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いた。
2. Average particle diameter of resin particles The average particle diameter of resin particles was measured using each resin-containing solution obtained when producing each resin composition of Examples 1 to 13. Specifically, it was measured by the following method.
The resin-containing solution was diluted 30 times with deionized water, thoroughly stirred and mixed, and then 5 mL was collected into a 10 mm square glass cell using a Pasteur pipette, and this was measured using a dynamic light scattering photometer. Product name: Zetasizer NANO-ZS90, manufactured by MALVERN INSTRUMENT. Next, the set value of the attenuation rate (Attenuator) was set to x8 (8 times), and the concentration of the diluted resin-containing solution was adjusted so that the count rate of the attenuation rate was 150 kCps to 200 kCps, and then the measurement temperature was set to 25 The average particle size of the resin particles in the resin-containing solution was determined by computer processing the results measured under the conditions of ±1°C and a light scattering angle of 90°. In addition, the value of Z average was used as the value of the average particle diameter.
その結果、実施例１～実施例１３の樹脂組成物を製造する際に得られた樹脂含有溶液に含まれる樹脂の粒子の平均粒子径は、いずれも２０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内であった。このことから、実施例１～実施例１３の樹脂組成物に含まれる樹脂の粒子の平均粒子径は、いずれも２０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内であると考えられる。 As a result, the average particle diameters of resin particles contained in the resin-containing solutions obtained when producing the resin compositions of Examples 1 to 13 were all within the range of 20 nm to 400 nm. From this, it is considered that the average particle diameters of the resin particles contained in the resin compositions of Examples 1 to 13 are all within the range of 20 nm to 400 nm.
［評価］
実施例１～実施例１３及び比較例１～比較例１２の各樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
[evaluation]
The resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
１．オレフィン基材に対する密着性
樹脂組成物を、基材であるポリプロピレンフィルム［商品名：トレファン（登録商標） ＃４０－２５７８、厚さ：４０μｍ、東レ（株）］の上に、バーコーターを用いて塗工し、塗膜を形成した。なお、バーコーターは、乾燥後の膜の厚さが５００ｎｍになるように選定した。
次いで、形成した塗膜を１００℃にて１分間加熱し、乾燥させることにより、「ポリプロピレンフィルム／樹脂組成物により形成された膜」の層構成を有する試験片Ｘを得た。得られた試験片Ｘを用いて、樹脂組成物により形成された膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠したクロスカット試験を行った。このクロスカット試験では、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を１００個形成した。試験後、剥がれなかった格子の数を測定し、その割合を算出した。
剥がれなかった格子の数の割合が９５％以上である場合には、オレフィン基材に対する密着性に優れる膜を形成できる樹脂組成物であると判断した。剥がれなかった格子の数の割合は、９５％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。
1. Adhesion to olefin base material The resin composition was coated on a polypropylene film as a base material [trade name: Torephan (registered trademark) #40-2578, thickness: 40 μm, Toray Industries, Inc.] using a bar coater. A coating film was formed. Note that the bar coater was selected so that the thickness of the film after drying was 500 nm.
Next, the formed coating film was heated at 100° C. for 1 minute and dried to obtain a test piece X having a layer structure of “polypropylene film/film formed from a resin composition”. Using the obtained test piece In this cross-cut test, the cut interval was 1 mm, and 100 square grids of 1 mm square were formed. After the test, the number of grids that did not peel off was measured, and the percentage was calculated.
When the ratio of the number of lattices that did not peel off was 95% or more, it was determined that the resin composition was capable of forming a film with excellent adhesion to an olefin base material. The ratio of the number of grids that have not peeled off is preferably 95% or more, particularly preferably 100%.
２．機能層に対する易接着性
（１）ＵＶインク層
上記「１．オレフィン基材に対する密着性」における方法と同様の方法により、試験片Ｘを得た。
次いで、得られた試験片Ｘのポリプロピレンフィルムとは反対側の面、すなわち、樹脂組成物により形成された膜の上に、ＵＶインク樹脂〔商品名：ダイキュア（登録商標） ＭＡＲ５０、ＤＩＣ（株）〕を、バーコーターを用いて塗工し、塗膜を形成した。なお、バーコーターは、乾燥後の膜の厚さが７μｍになるように選定した。
次いで、形成した塗膜を１００℃にて１分間加熱した。加熱後の膜に対し、紫外線照射装置を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍの紫外線を、積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、膜を硬化させることにより、「ポリプロピレンフィルム／樹脂組成物により形成された膜／ＵＶインク層」の層構成を有する試験片Ｙを得た。
得られた試験片Ｙを用いて、ＵＶインク層に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠したクロスカット試験を行った。このクロスカット試験では、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を１００個形成した。試験後、剥がれなかった格子の数を測定し、その割合を算出した。
剥がれなかった格子の数の割合が９５％以上である場合には、ＵＶインク層に対する易接着性に優れる膜を形成できる樹脂組成物であると判断した。剥がれなかった格子の数の割合は、９５％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。
2. Easy adhesion to functional layer (1) UV ink layer Test piece X was obtained by the same method as in "1. Adhesion to olefin base material" above.
Next, a UV ink resin [trade name: Daicure (registered trademark) MAR50, manufactured by DIC Corporation] was applied to the surface of the obtained test piece X opposite to the polypropylene film, that is, on the film formed of the resin composition. ] was applied using a bar coater to form a coating film. Note that the bar coater was selected so that the thickness of the film after drying was 7 μm.
Next, the formed coating film was heated at 100° C. for 1 minute. The film after heating is irradiated with ultraviolet rays with a lamp output of 160 W/cm using an ultraviolet irradiation device so that the cumulative light amount is 250 mJ/cm 2 to cure the film. A test piece Y having a layer structure of ``film formed by UV ink layer/UV ink layer'' was obtained.
Using the obtained test piece Y, a cross-cut test was conducted on the UV ink layer in accordance with JIS K5600-5-6 (cross-cut method). In this cross-cut test, the cut interval was 1 mm, and 100 square grids of 1 mm square were formed. After the test, the number of grids that did not peel off was measured, and the percentage was calculated.
When the ratio of the number of grids that did not peel off was 95% or more, it was determined that the resin composition was capable of forming a film with excellent adhesion to the UV ink layer. The ratio of the number of grids that have not peeled off is preferably 95% or more, particularly preferably 100%.
なお、比較例４、比較例５、及び比較例１０の樹脂組成物により形成された膜は、ポリプロピレンフィルムに対する密着性が非常に悪かったため、ＵＶインク層に対する易接着性の評価試験を行うことができなかった。 The films formed from the resin compositions of Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 10 had very poor adhesion to the polypropylene film, so it was not possible to conduct an evaluation test for easy adhesion to the UV ink layer. could not.
（２）ハードコート層
上記「１．オレフィン基材に対する密着性」における方法と同様の方法により、試験片Ｘを得た。
次いで、得られた試験片Ｘのポリプロピレンフィルムとは反対側の面、すなわち、樹脂組成物により形成された膜の上に、ハードコート樹脂〔商品名：ＨＸ－１０００ＵＶ、共栄社化学（株）〕を、バーコーターを用いて塗工し、塗膜を形成した。なお、バーコーターは、乾燥後の膜の厚さが７μｍになるように選定した。
次いで、形成した塗膜を１００℃にて１分間加熱した。加熱後の膜に対し、紫外線照射装置を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍの紫外線を、積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、膜を硬化させることにより、「ポリプロピレンフィルム／樹脂組成物により形成された膜／ハードコート層」の層構成を有する試験片Ｚを得た。
得られた試験片Ｚを用いて、ハードコート層に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠したクロスカット試験を行った。このクロスカット試験では、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を１００個形成した。試験後、剥がれなかった格子の数を測定し、その割合を算出した。
剥がれなかった格子の数の割合が９５％以上である場合には、ハードコート層に対する易接着性に優れる膜を形成できる樹脂組成物であると判断した。剥がれなかった格子の数の割合は、９５％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。
(2) Hard coat layer Test piece X was obtained by the same method as in "1. Adhesion to olefin base material" above.
Next, a hard coat resin [trade name: HX-1000UV, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] was applied to the surface of the obtained test piece X opposite to the polypropylene film, that is, on the film formed of the resin composition. A coating film was formed by coating using a bar coater. Note that the bar coater was selected so that the thickness of the film after drying was 7 μm.
Next, the formed coating film was heated at 100° C. for 1 minute. The film after heating is irradiated with ultraviolet rays with a lamp output of 160 W/cm using an ultraviolet irradiation device so that the cumulative light amount is 250 mJ/cm 2 to cure the film. A test piece Z was obtained which had a layer structure of "film formed by material/hard coat layer".
Using the obtained test piece Z, a cross-cut test was conducted on the hard coat layer in accordance with JIS K5600-5-6 (cross-cut method). In this cross-cut test, the cut interval was 1 mm, and 100 square grids of 1 mm square were formed. After the test, the number of grids that did not peel off was measured, and the percentage was calculated.
When the ratio of the number of grids that did not peel off was 95% or more, it was determined that the resin composition was capable of forming a film with excellent adhesion to the hard coat layer. The ratio of the number of grids that have not peeled off is preferably 95% or more, particularly preferably 100%.
なお、比較例４、比較例５、及び比較例１０の樹脂組成物により形成された膜は、ポリプロピレンフィルムに対する密着性が非常に悪かったため、ハードコート層に対する易接着性の評価試験を行うことができなかった。 The films formed from the resin compositions of Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 10 had very poor adhesion to the polypropylene film, so it was not possible to conduct an evaluation test for easy adhesion to the hard coat layer. could not.
表１及び表２中、組成の欄における「－」は、該当する成分を配合していないことを意味する。表１及び表２中、組成の欄以外の欄における「－」は、該当する項目がないことを意味する
表１及び表２に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
表１及び表２に示す架橋剤の配合量は、固形分換算値である。
In Tables 1 and 2, "-" in the composition column means that the corresponding component is not blended. In Tables 1 and 2, "-" in columns other than the composition column means that there is no corresponding item. The amounts of surfactants shown in Tables 1 and 2 are equivalent to active ingredients.
The amounts of crosslinking agents shown in Tables 1 and 2 are calculated in terms of solid content.
表１及び表２に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
［単量体］
＜分岐鎖を有する（メタ）アクリル単量体＞
「ｉ－ＢＭＡ」：ｉ－ブチルメタクリレート
「ｔ－ＢＡ」：ｔ－ブチルアクリレート
＜脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体＞
「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
＜カルボキシ基を有する単量体＞
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
＜水酸基を有する単量体＞
「Ｎ－ＭＡＭ」：Ｎ－メチロールアクリルアミド
＜その他の単量体＞
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（メタクリル酸アルキルエステル単量体）
「ＥＡ」：エチルアクリレート（アクリル酸アルキルエステル単量体）
「ｎ－ＢＭＡ」：ｎ－ブチルメタクリレート（メタクリル酸アルキルエステル単量体）
Details of each component listed in Tables 1 and 2 are as shown below.
[Monomer]
<(Meth)acrylic monomer with branched chain>
"i-BMA": i-butyl methacrylate "t-BA": t-butyl acrylate <(meth)acrylic monomer having an alicyclic structure>
"CHMA": Cyclohexyl methacrylate <monomer having a carboxy group>
"AA": Acrylic acid "MAA": Methacrylic acid <monomer with hydroxyl group>
"N-MAM": N-methylolacrylamide <other monomers>
"MMA": Methyl methacrylate (methacrylic acid alkyl ester monomer)
"EA": Ethyl acrylate (acrylic acid alkyl ester monomer)
"n-BMA": n-butyl methacrylate (methacrylic acid alkyl ester monomer)
［反応性界面活性剤］
＜アニオン型＞
「アクアロン ＫＨ－１０」［商品名、有効成分：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分濃度：９９質量％、第一工業製薬（株）］
「アクアロン ＡＲ－１０」［商品名、有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分濃度：９９質量％、第一工業製薬（株）］
上記「アクアロン」は、登録商標である。
[Reactive surfactant]
<Anion type>
"Aqualon KH-10" [trade name, active ingredient: polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl)alkyl ether ammonium sulfate [average number of added moles of oxyethylene group: 10], active ingredient concentration: 99% by mass, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
"Aqualon AR-10" [trade name, active ingredient: polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether ammonium sulfate [average number of added moles of oxyethylene group: 10], active ingredient concentration: 99% by mass, Daiichi Kogyo Seiyaku ( KK)]
The above “Aqualon” is a registered trademark.
＜特定ノニオン型＞
「アデカリアソープ ＥＲ－３０」［商品名、有効成分：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：３０〕、有効成分濃度：６５質量％、式（１）で表されるノニオン型反応性界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ］
「アクアロン ＡＮ－１０」［商品名、オキシエチレン基の平均付加モル数：１０、第一工業製薬（株）］
「アクアロン ＡＮ－３０」［商品名、オキシエチレン基の平均付加モル数：３０、第一工業製薬（株）］
上記「アデカリアソープ」及び「アクアロン」は、いずれも登録商標である。
<Specific nonionic type>
"Adekaria Soap ER-30" [Product name, active ingredient: polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl)alkyl ether [average number of added moles of oxyethylene group: 30], active ingredient concentration: 65% by mass, formula Nonionic reactive surfactant represented by (1), ADEKA Co., Ltd.]
"Aqualon AN-10" [Product name, average number of added moles of oxyethylene group: 10, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
"Aqualon AN-30" [Product name, average number of added moles of oxyethylene group: 30, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
The above "Adecaria Soap" and "Aqualon" are both registered trademarks.
［非反応性界面活性剤］
＜アニオン型＞
「ネオペレックス Ｇ－６５」［商品名、有効成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分濃度：６５質量％、花王（株）］
＜ノニオン型＞
「ノイゲン ＥＡ－１７７」［商品名、有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分濃度量：１００質量％、第一工業製薬（株）］
「ノイゲン ＥＡ－１９７Ｄ」［商品名、有効成分：ポリオキシエチレン化フェニルエーテル、有効成分濃度：６０質量％、第一工業製薬（株）］
上記「ネオペレックス」及び「ノイゲン」は、いずれも登録商標である。
[Non-reactive surfactant]
<Anion type>
"Neoperex G-65" [Product name, active ingredient: sodium dodecylbenzenesulfonate, active ingredient concentration: 65% by mass, Kao Corporation]
<Nonion type>
“Noogen EA-177” [Product name, active ingredient: polyoxyethylene styrenated phenyl ether [average number of added moles of oxyethylene group: 20], active ingredient concentration: 100% by mass, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
“Noogen EA-197D” [Product name, active ingredient: polyoxyethylated phenyl ether, active ingredient concentration: 60% by mass, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
The above "Neoperex" and "Neogen" are both registered trademarks.
［架橋剤］
＜イソシアネート系架橋剤＞
「タケネート ＷＤ－７２５」［商品名、水分散型イソシアネート系架橋剤、ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分濃度：１００質量％、イソシアネート基の含有率：１５．９６質量％、三井化学（株）］
「デュラネート ＷＬ７０－１００」［商品名、水分散型イソシアネート系架橋剤、ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分濃度：１００質量％、イソシアネート基の含有率：１５．５質量％、旭化成（株）］
＜オキサゾリン系架橋剤＞
「エポクロス ＷＳ－５００」［商品名、固形分濃度：３９質量％、（株）日本触媒］
＜エポキシ系架橋剤＞
「デナコール ＥＸ－８１０」［商品名、固形分濃度：１００質量％、ナガセケムテックス（株）］
上記「タケネート」、「デュラネート」、「エポクロス」、及び「デナコール」は、いずれも登録商標である。
[Crosslinking agent]
<Isocyanate crosslinking agent>
"Takenate WD-725" [Product name, water-dispersed isocyanate crosslinking agent, hexamethylene diisocyanate, solids concentration: 100% by mass, isocyanate group content: 15.96% by mass, Mitsui Chemicals, Inc.]
"Duranate WL70-100" [Product name, water-dispersible isocyanate crosslinking agent, hexamethylene diisocyanate, solids concentration: 100% by mass, isocyanate group content: 15.5% by mass, Asahi Kasei Corporation]
<Oxazoline crosslinking agent>
"Epocross WS-500" [Product name, solid content concentration: 39% by mass, Nippon Shokubai Co., Ltd.]
<Epoxy crosslinking agent>
"Denacol EX-810" [Product name, solid content concentration: 100% by mass, Nagase ChemteX Co., Ltd.]
The above "Takenate", "Duranate", "Epocross", and "Denacol" are all registered trademarks.
表１に示すように、実施例１～実施例１３の樹脂組成物により形成された膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性に優れていた。また、実施例１～実施例１３の樹脂組成物により形成された膜は、ＵＶインク層及びハードコート層のいずれの機能層に対しても、優れた易接着性を示した。 As shown in Table 1, the films formed from the resin compositions of Examples 1 to 13 had excellent adhesion to the polyolefin substrate. Furthermore, the films formed from the resin compositions of Examples 1 to 13 exhibited excellent adhesion to both functional layers, the UV ink layer and the hard coat layer.
一方、表２に示すように、比較例１～比較例１２の樹脂組成物により形成された膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性及び機能層に対する易接着性の少なくとも一方が劣っていた。 On the other hand, as shown in Table 2, the films formed with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 12 were poor in at least one of the adhesion to the polyolefin substrate and the easy adhesion to the functional layer.
Claims (6)
イソシアネート系架橋剤と、
水と、を含有し、
前記樹脂中のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数に対する、前記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比が、０．３０以上であるポリオレフィン基材コーティング用樹脂組成物。 A structural unit (A) derived from a (meth)acrylic monomer having a group containing at least one of a branched structure and an alicyclic structure, and a structural unit derived from a monomer having at least one of a carboxy group and a hydroxyl group. (B) and a structural unit (C) derived from a nonionic reactive surfactant having a hydroxyl group, an oxyalkylene group, and an ethylenically unsaturated double bond, and the content of the structural unit (A) is all the structural units [however, excluding the structural units derived from the reactive surfactant containing the structural unit (C). ] Resin particles that are 65% by mass or more with respect to
An isocyanate crosslinking agent,
Contains water;
A resin composition for coating a polyolefin substrate, wherein the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate crosslinking agent to the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups in the resin is 0.30 or more.
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