JP7369786B2 - Photocurable composition for nanoimprinting - Google Patents

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Description

本発明は、基板上にモールドの凹凸パターンが転写された硬化樹脂パターンを形成するナノインプリント用光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition for nanoimprinting that forms a cured resin pattern on a substrate, in which a concavo-convex pattern of a mold is transferred.

光ナノインプリントは、光硬化性組成物を基板等に塗布して形成した光硬化組成物層を、凹凸パターンが形成されたモールドと呼ばれる光透過性の型と基板との間に挟み込むことにより、光透過性の型のパターンに光硬化性組成物を充填して光照射を行い、光硬化性組成物層を硬化させることにより光硬化物として成形した後、モールドを離型することにより、基板上に、モールド表面の凹凸パターンが転写された光硬化物からなる樹脂パターン成形体を製造する方法である。この方法では簡便にかつ安価に凹凸パターンが転写された樹脂パターンを作ることができるため、近年マイクロサイズやナノサイズでの加工法として注目されている技術である（例えば特許文献１参照）。 Photonanoimprinting involves applying a photocurable composition to a substrate, etc., and sandwiching the photocurable composition layer between the substrate and a light-transmissive mold called a mold on which a concavo-convex pattern is formed. A transparent mold pattern is filled with a photocurable composition, irradiated with light, and the photocurable composition layer is cured to form a photocured product, and then the mold is released to form a photocurable composition on the substrate. This is a method for producing a resin pattern molded body made of a photocured material onto which a concavo-convex pattern on the mold surface is transferred. With this method, a resin pattern with a concavo-convex pattern transferred thereon can be easily and inexpensively created, so it is a technique that has recently been attracting attention as a processing method in micro-size and nano-size (for example, see Patent Document 1).

近年、半導体集積回路作成に関し、微細化・集積化が進んでおり、その微細加工を実現するための技術としてフォトリソグラフィー技術の高精度化が進められてきた。しかしながら従来のフォトリソグラフィー技術の延長において解像性やコスト、スループット等を満たすことが難しくなってきている。一方、微細なパターン形成を低コストで実現するための技術として光ナノインプリントリソグラフィー技術が提案されている。本用途では、硬化樹脂パターンの成形体が基板加工時のエッチングマスクとして機能するため、硬化樹脂には加工対象となる基板に対して高いエッチング耐性が要求される（例えば特許文献２参照）。 In recent years, miniaturization and integration have progressed in the production of semiconductor integrated circuits, and progress has been made to improve the precision of photolithography technology as a technique for realizing such microfabrication. However, with the extension of conventional photolithography technology, it has become difficult to satisfy requirements such as resolution, cost, and throughput. On the other hand, optical nanoimprint lithography technology has been proposed as a technology for realizing fine pattern formation at low cost. In this application, since the molded body of the cured resin pattern functions as an etching mask during substrate processing, the cured resin is required to have high etching resistance with respect to the substrate to be processed (see, for example, Patent Document 2).

光ナノインプリントにより硬化樹脂の微細パターンを形成するにあたり、ナノインプリント用光硬化性組成物には、硬化樹脂をモールドから離型するための剥離性も重要である。フォトマスクと感光性樹脂が直接接触しない従来のフォトリソグラフィーと異なり、モールドとナノインプリント用光硬化性組成物とが直接接触するため、モールド剥離時にモールドに硬化樹脂の一部が付着することで剥離欠陥が生じて以降のインプリント時にパターン欠陥となる問題がある。また、ラジカル重合を用いた硬化法では、硬化物の収縮により、設計されたモールドの微細パターンの形状から、実際得られる硬化樹脂パターンの形状が変化する問題がある。 In forming a fine pattern of cured resin by photo-nanoimprinting, it is also important for the photocurable composition for nanoimprinting to have releasability for releasing the cured resin from the mold. Unlike conventional photolithography, where the photomask and photosensitive resin do not come into direct contact, the mold and the photocurable composition for nanoimprinting come into direct contact, so when the mold is peeled off, some of the cured resin adheres to the mold, resulting in peeling defects. There is a problem in that pattern defects occur during subsequent imprinting. Further, in the curing method using radical polymerization, there is a problem that the shape of the actually obtained cured resin pattern changes from the shape of the designed fine pattern of the mold due to shrinkage of the cured product.

このように、従来提案されている光ナノインプリント技術においては、パターン形成性、離型性及びエッチング耐性を同時に満たすことが困難であり、これらを満足する材料の開発が望まれている。 As described above, in the conventionally proposed photo-nanoimprint technology, it is difficult to simultaneously satisfy pattern formability, mold releasability, and etching resistance, and there is a desire to develop a material that satisfies these requirements.

一方、エッチング耐性が高い樹脂として炭素及び水素のみにより構成されるカチオン重合性炭化水素化合物からなる大西パラメーターが小さい光硬化性材料が挙げられるが、このような炭化水素化合物は分子間力が低いため揮発性が高く、塗布性に課題がある。（例えば特許文献３参照） On the other hand, as a resin with high etching resistance, there is a photocurable material with a small Onishi parameter that is made of a cationic polymerizable hydrocarbon compound composed only of carbon and hydrogen, but such hydrocarbon compounds have low intermolecular forces. It is highly volatile and has problems with coating properties. (For example, see Patent Document 3)

米国特許６３３４９６０号公報US Patent No. 6,334,960 特開２００７－１８６５７０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-186570 特開２０１８－５６２７３号公報JP 2018-56273 Publication

本発明が解決しようとする課題は、微細パターン形成性、モールド剥離性及びエッチング耐性を有し、かつ塗布性に優れるナノインプリント用光硬化性組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable composition for nanoimprints that has fine pattern forming properties, mold releasability, and etching resistance, and has excellent coating properties, and a pattern forming method using the same. be.

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ナノインプリント用光硬化性組成物を見出すに至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）一般式（１）又は（２）で表されるオニウム塩
（Ｂ）カチオン重合性炭化水素化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するオリゴマー
を必須成分として含有することを特徴とする、ナノインプリント用光硬化性組成物である。
Ａ＋［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－ （１）
Ａ＋ ＢＲ４ － （２）
〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり；式（２）中、Ｒは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり；Ａ＋は一価のスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。〕As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have discovered a photocurable composition for nanoimprints.
That is, the present invention
(A) an onium salt represented by the general formula (1) or (2); (B) a cationic polymerizable hydrocarbon compound; and (C) an oligomer having an ethylenically unsaturated group as an essential component. This is a photocurable composition for nanoimprinting.
A + [(Rf) n PF 6-n ] - (1)
A + BR 4 - (2)
[In formula (1), Rf is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the carbon atoms of each group are is a group in which 80% or more of the hydrogen atoms bonded to are substituted with fluorine atoms, n is an integer from 1 to 5; in formula (2), R is a group in which at least one hydrogen atom is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. A + is a monovalent sulfonium cation or an iodonium cation. ]

更に本発明は、ナノインプリント用光硬化性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。 Furthermore, the present invention is a pattern forming method characterized by using a photocurable composition for nanoimprinting.

本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、光に感光して酸を発生し、カチオン重合により硬化させることができ、モールド離型性及びエッチング耐性に優れたパターンを得ることができる。 The photocurable composition for nanoimprints of the present invention generates acid upon exposure to light, can be cured by cationic polymerization, and can provide a pattern with excellent mold releasability and etching resistance.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.

本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、一般式（１）又は（２）で表されるオニウム塩を含有することを特徴とする。
Ａ＋［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－ （１）
Ａ＋ ＢＲ４ － （２）The photocurable composition for nanoimprints of the present invention is characterized by containing an onium salt represented by general formula (1) or (2).
A + [(Rf) n PF 6-n ] - (1)
A + BR 4 - (2)

式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数である。 In formula (1), Rf is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; It is a group in which 80% or more of bonded hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and n is an integer from 1 to 5.

炭素数１～８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert- Examples include branched alkyl groups such as pentyl and isohexyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.

炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニルなどの直鎖又は分岐状のものが挙げられる。 Examples of alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3- Examples include straight chain or branched ones such as methyl-2-butenyl and 1,2-dimethyl-1-propenyl.

炭素数６～１０（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基で置換されていてもよい。Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (not including the carbon numbers of substituents below) include phenyl groups, naphthyl groups, and aromatic heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl). , pyrimidyl, pyrazinyl, and other monocyclic heterocycles; and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, and other fused polycyclic heterocycles).
In addition to the above, in the aryl group, some of the hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.

式（１）中Ｒｆは、上記炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基における炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で通常、８０％以上置換されたものである。好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明の感光性組成物において重合開始能が低下する。
Ｒｆの中でも、原料の入手しやすさから、炭素数１～８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。特に好ましいＲｆは、炭素数が１～４、かつフッ素原子の置換率が１００％のアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。In formula (1), Rf is a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the above alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and usually 80 % or more. Preferably it is 90% or more, more preferably 100%. When the substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the photosensitive composition of the present invention has a reduced ability to initiate polymerization.
Among Rf, preferred are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, phenyl groups, and naphthyl groups, and more preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, in view of easy availability of raw materials. Particularly preferred Rf is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%; specific examples include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF Examples include 2CF2 , CF3CF2CF2CF2 , ( CF3 ) 2CFCF2 , CF3CF2 ( CF2 ) CF, and ( CF3 ) 3C .

式（１）中、ｎはリン原子に置換する置換基Ｒｆの個数を表し、１～５の整数である。
原料入手の観点から、好ましくはｎ＝１～３であり、特に好ましくはｎ＝２～３である。In formula (1), n represents the number of substituents Rf to be substituted on the phosphorus atom, and is an integer of 1 to 5.
From the viewpoint of obtaining raw materials, preferably n=1 to 3, particularly preferably n=2 to 3.

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン、［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－の具体例としては［（ＣＦ３）ＰＦ５］－、 ［（ＣＦ３）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５］－、 ［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、 ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、 ［（（ＣＦ３）２ＣＦ）ＰＦ５］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）ＰＦ５］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、及び［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、
これらのうち、［（ＣＦ３）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、 ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－及び［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が特に好ましい。Specific examples of preferred fluorinated alkylfluorophosphate anions, [(Rf) n PF 6-n ] - , include [(CF 3 )PF 5 ] - , [(CF 3 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 ) PF 5 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) PF 5 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) PF 5 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) PF 5 ] - , [( (CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] - , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) PF 5 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] − and [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] − ,
Among these, [(CF 3 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] - , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] - and [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - are particularly preferred.

式（２）中のＲは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。 R in formula (2) is a phenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

ＢＲ４ －で表されるアニオンとしては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｂ（Ｃ６（ＣＦ３）２Ｈ３）４ －、Ｂ（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４ －、及びＢ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ －で表されるアニオン等が挙げられる。
これらのうち、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －及びＢ（Ｃ６（ＣＦ３）２Ｈ３）４ －で表されるアニオンが好ましい。Anions represented by BR 4 - include B(C 6 F 5 ) 4 - , B(C 6 (CF 3 ) 2 H 3 ) 4 - , B(CF 3 C 6 H 4 ) 4 - , and B Examples include an anion represented by (C 6 H 3 F 2 ) 4 - .
Among these, anions represented by B(C 6 F 5 ) 4 - and B(C 6 (CF 3 ) 2 H 3 ) 4 - are preferred.

式（１）及び（２）中、Ａ＋は１価のヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンである。In formulas (1) and (2), A + is a monovalent iodonium cation or a sulfonium cation.

好ましいヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン及び４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオンの他、ジ－（４－ｔｅｒｔブチル）フェニルヨードニウムカチオン、４－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ジ－４－イソプロピルフェニルヨードニウムカチオン、ビス（２，４－ジイソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、４－ヘキシルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウムカチオン、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of preferred iodonium cations include diphenyliodonium cation, di-p-tolyliodonium cation, and 4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium cation, as well as di-(4-tertbutyl)phenyliodonium cation, 4-octyl Oxyphenylphenyliodonium cation, di-4-isopropylphenyliodonium cation, bis(2,4-diisopropylphenyl)iodonium cation, 4-hexylphenyl(p-tolyl)iodonium cation, 4-cyclohexylphenyl(p-tolyl)iodonium cation , bis(4-dodecylphenyl)iodonium cation, bis(4-methoxyphenyl)iodonium cation, bis(4-decyloxy)phenyliodonium cation, 4-(2-hydroxytetradecyloxy)phenylphenyliodonium cation, and the like.

好ましいスルホニウムカチオンの具体例としては、上記トリフェニルスルホニウムカチオン、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオンの他、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルフェナシルスルホニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of preferred sulfonium cations include the above triphenylsulfonium cation, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium cation, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide, and 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium cation, as well as tris (4-chlorophenyl)sulfonium cation, tris(4-fluorophenyl)sulfonium cation, 4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium cation, diphenylphenacylsulfonium cation and the like.

好ましいヨードニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる。 Specific examples of preferred iodonium salts include the following.

Figure 0007369786000001
Figure 0007369786000001

好ましいスルホニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる。 Specific examples of preferred sulfonium salts include the following.

Figure 0007369786000002
Figure 0007369786000002

Figure 0007369786000003
Figure 0007369786000003

これらオニウム塩（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。 These onium salts (A) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の、一般式（１）で表されるオニウム塩は公知の方法、例えば複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４－Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ－４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１－４８（１９８４）；新実験化学講座１４－ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８－１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７－２８０；日本化学雑誌，８７，（５），７４（１９６６）；特開昭６４－４５３５７号、特開昭６１－２１２５５４号、特開昭６１－１００５５７号、特開平５－４９９６号、特開平７－８２２４４号、特開平７－８２２４５号、特開昭５８－２１０９０４号、特開平６－１８４１７０号などに記載されている。 The onium salt represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known method, for example, a double decomposition method. The compound decomposition method is described, for example, in New Experimental Chemistry Course Volume 14-I (1978, Maruzen) p-448; Advance in Polymer Science, 62, 1-48 (1984); New Experimental Chemistry Course Volume 14-III (1978, Maruzen) ) pp1838-1846; Organic Sulfur Chemistry (Synthesis Reaction Edition, 1982, Kagaku Doujin), Chapter 8, pp237-280; Nippon Kagaku Zasshi, 87, (5), 74 (1966); JP-A-64-45357 , JP-A-61-212554, JP-A-61-100557, JP-A-5-4996, JP-A-7-82244, JP-A-7-82245, JP-A-58-210904, JP-A-6- 184170, etc.

上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、反応性の観点からアルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジエトキシエタン、アセトニトリル又はこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、－３５～６０℃で反応させることで得られる（米国特許６２１０８３０号公報）。 The fluorinated alkylfluorophosphate used in the metathesis reaction is preferably an alkali metal salt from the viewpoint of reactivity. This salt is prepared by reacting the precursor fluorinated alkylfluorophosphorane with an alkali metal fluoride in an aprotic solvent such as dimethyl ether, diethoxyethane, acetonitrile, or a mixture thereof at -35 to 60°C. (U.S. Pat. No. 6,210,830).

前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、－１５～２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０～１５０％、特に１１０～１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。 The precursor fluorinated alkylfluorophosphorane can be obtained, for example, by electrochemically fluorinating an alkyl phosphine with hydrofluoric acid at a temperature of -15 to 20°C under normal pressure (US Pat. No. 6,264,818). . The progress of electrochemical fluorination is proportional to the amount of electricity, and the fluorination is usually terminated when 90 to 150%, particularly 110 to 130%, of the theoretical amount of electricity is consumed. This yields a fluorinated alkylfluorophosphorane in which 80% or more, preferably 90% or more, of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine. The desired fluorinated alkylfluorophosphorane is separated from the electrolytic solution, so it is recovered by liquid separation and, if necessary, purified by distillation.

本発明のナノインプリント用光硬化性組成物（以下、硬化性組成物と略す）が含むカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物であり、例えば炭素数４～３５の脂肪族不飽和炭化水素化合物（Ｂ１）や炭素数６～１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）が使用できる。 The cationic polymerizable hydrocarbon compound (B) contained in the photocurable composition for nanoimprints of the present invention (hereinafter abbreviated as curable composition) is a hydrocarbon compound having an ethylenically unsaturated group, for example, a carbon number An aliphatic unsaturated hydrocarbon compound (B1) having 4 to 35 carbon atoms or a compound (B2) in which an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms is substituted with an ethylenically unsaturated group can be used.

炭素数４～３５の脂肪族不飽和炭化水素化合物（Ｂ１）のうち、不飽和基を１つ有する化合物（Ｂ１１）としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ビニルシクロペンタン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－オクテン、２－オクテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、ビニルノルボルナン、１－デセン、カンフェン、α－ピネン、β－ピネン、ビニルアダマンタン等が挙げられる。
不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｂ１２）としては、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２，５－ノルボリナジエン、ジシクロペンタジエン、４－ビニル－シクロへキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、あるいはこれらをディールスアルダー反応により生成される縮合多環不飽和炭化水素等が挙げられる。Among aliphatic unsaturated hydrocarbon compounds (B1) having 4 to 35 carbon atoms, compounds having one unsaturated group (B11) include 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl -1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-methyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, vinylcyclopentane, 3,3-dimethyl -1-pentene, vinylcyclohexane, 1-octene, 2-octene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, vinylnorbornane, 1-decene, camphene, α-pinene, β-pinene, vinyl adamantane, etc. It will be done.
Examples of the compound (B12) having two or more unsaturated groups include butadiene, 1,4-pentadiene, cyclopentadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2,5-norborinadiene, dicyclopentadiene, 4 Examples include -vinyl-cyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and condensed polycyclic unsaturated hydrocarbons produced by Diels-Alder reaction of these.

炭素数６～１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）とは、エチレン性不飽和基（ビニル基、アリル基等）を１つ以上置換した、炭素数６～１８（芳香族化合物に置換した置換基の炭素数は含まない）の芳香族化合物をいう。また一つのエチレン性不飽和基に複数の芳香族化合物が置換したものもこれに含有する。
炭素数６～１８の芳香族化合物としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等単環及び多環芳香族炭化水素化合物、及び芳香族複素環炭化水素化合物（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
芳香族化合物としては、以上の他に、芳香族化合物中の水素原子の一部が炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数１～１８のアシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。The compound (B2) in which an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms is substituted with an ethylenically unsaturated group is a compound having 6 to 18 carbon atoms substituted with one or more ethylenically unsaturated groups (vinyl group, allyl group, etc.). Refers to an aromatic compound (not including the number of carbon atoms in substituents on the aromatic compound). This also includes those in which one ethylenically unsaturated group is substituted with a plurality of aromatic compounds.
Aromatic compounds having 6 to 18 carbon atoms include monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, and pyrenyl, and aromatic heterocyclic hydrocarbon compounds (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, Monocyclic heterocycles such as oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, and pyrazinyl; and fused polycyclic heterocycles such as indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, and quinazolinyl). It will be done.
In addition to the above, examples of the aromatic compound include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a carbon It may be substituted with 1 to 18 acyloxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, etc.

炭素数６～１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）のうち、不飽和基を１つ有する化合物（Ｂ２１）の具体例としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、α－メチルスチレン、４－ジクロロメチルスチレン、４－アセトキシスチレン、４－クロロスチレン、３，５－ジクロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－ビニル安息香酸メチル、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、３－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、３－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ヘキシルスチレン、４－オクチルスチレン、３－（２－エチルヘキシル）スチレン、４－（２－エチルヘキシル）スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－イソプロペニルナフタレン、９－ビニルアントラセン、１－ビニルアントラセン、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。
不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｂ２２）の具体例としては、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，４－ジイソプロペニルナフタレン、９，１０－ジビニルアントラセン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン等が挙げられる。
これらカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）を、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Among the compounds (B2) in which an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms is substituted with an ethylenically unsaturated group, specific examples of the compound (B21) having one unsaturated group include vinylthiophene, vinylfuran, and vinylpyridine. , styrene, α-methylstyrene, 4-dichloromethylstyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chlorostyrene, 3,5-dichlorostyrene, 4-bromostyrene, methyl 4-vinylbenzoate, 3-methylstyrene, 4- Methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-isopropylstyrene, 3-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-hexylstyrene, 4-octylstyrene, 3-(2- ethylhexyl)styrene, 4-(2-ethylhexyl)styrene, 4-tert-butoxycarbonylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-tert-butoxystyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1-vinyl Examples include naphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-isopropenylnaphthalene, 9-vinylanthracene, 1-vinylanthracene, and N-vinylcarbazole.
Specific examples of the compound (B22) having two or more unsaturated groups include 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, Examples include 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 1,4-diisopropenylnaphthalene, 9,10-divinylanthracene, allylstyrene, isopropenylstyrene, butenylstyrene, and octenylstyrene.
These cationic polymerizable hydrocarbon compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.

これらカチオン重合性炭化水素化合物の中でも、エッチング耐性の観点から、炭素及び水素のみにより構成される化合物が好ましく、芳香族炭化水素化合物及び、環状炭化水素化合物がより好ましい。
硬化性の観点で、上記不飽和基を一つ有する化合物（Ｂ１１及びＢ２１）と不飽和基を二つ以上有する化合物（Ｂ１２及びＢ２２）とを併用してもよい。不飽和基を二つ以上有する化合物の割合は、カチオン重合性炭化水素化合物重量に基づき通常０～９０重量％、好ましくは５～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％である。Among these cationic polymerizable hydrocarbon compounds, from the viewpoint of etching resistance, compounds composed only of carbon and hydrogen are preferred, and aromatic hydrocarbon compounds and cyclic hydrocarbon compounds are more preferred.
From the viewpoint of curability, the compounds having one unsaturated group (B11 and B21) and the compounds having two or more unsaturated groups (B12 and B22) may be used together. The proportion of the compound having two or more unsaturated groups is usually 0 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the weight of the cationically polymerizable hydrocarbon compound.

本発明において、カチオン重合性炭化水素化合物のほか、他のカチオン重合性化合物をさらに併用することができる。そのような化合物としては、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、プロペニルエーテル化合物（Ｂ４）、エポキシ化合物（Ｂ５）が挙げられる。 In the present invention, other cationically polymerizable compounds can be further used in combination with the cationically polymerizable hydrocarbon compound. Examples of such compounds include vinyl ether compounds (B3), propenyl ether compounds (B4), and epoxy compounds (B5).

本発明で用いられるビニルエーテル化合物（Ｂ３）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４－メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２－ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等単官能ビニルエーテルや、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等多官能ビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound (B3) used in the present invention include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether , methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chloro Monofunctional vinyl ethers such as butyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether and phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether , bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, and other divinyl ethers; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol Pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide added ditrimethylolpropanetravinyl ether, propylene oxide added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide added pentaerythritol Examples include polyfunctional vinyl ethers such as tetravinyl ether, propylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.

本発明で用いられるプロペニルエーテル（Ｂ４）としては、例えば、エチル－１－プロペニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－１－プロペニルエーテル、２－エチルヘキシル－１－プロペニルエーテル、ノニル－１－プロペニルエーテル、ドデシル－１－プロペニルエーテル、ラウリル－１－プロペニルエーテル、シクロヘキシル－１－プロペニルエーテル、シクロヘキシルメチル－１－プロペニルエーテル、ベンジル－１－プロペニルエーテル、ジシクロペンテニル－１－プロペニルエーテル等単官能プロペニルエーテルや、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、ブチレングリコールジプロペニルエーテル、ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジプロペニルエーテル、トリメチロールエタントリプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラプロペニルエーテル、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタプロペニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサプロペニルエーテル等多官能プロペニルエーテルが挙げられる。 Examples of the propenyl ether (B4) used in the present invention include ethyl-1-propenyl ether, tert-butyl-1-propenyl ether, 2-ethylhexyl-1-propenyl ether, nonyl-1-propenyl ether, and dodecyl-1-propenyl ether. - Monofunctional propenyl ethers such as propenyl ether, lauryl-1-propenyl ether, cyclohexyl-1-propenyl ether, cyclohexylmethyl-1-propenyl ether, benzyl-1-propenyl ether, dicyclopentenyl-1-propenyl ether, and ethylene glycol Dipropenyl ether, diethylene glycol dipropenyl ether, polyethylene glycol dipropenyl ether, propylene glycol dipropenyl ether, butylene glycol dipropenyl ether, hexanediol dipropenyl ether, bisphenol A alkylene oxide dipropenyl ether, trimethylolethane tripropenyl ether, trimethylol Examples include polyfunctional propenyl ethers such as propane tripropenyl ether, ditrimethylolpropane tetrapropenyl ether, glycerin tripropenyl ether, pentaerythritol tetrapropenyl ether, dipentaerythritol pentapropenyl ether, and dipentaerythritol hexapropenyl ether.

本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｂ５）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２－エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３－メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３－アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３－ビニルシクロヘキセンオキサイド等単官能エポキシ化合物や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３－テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン及び１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン等多官能エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound (B5) used in the present invention include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1 , 3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3- Monofunctional epoxy compounds such as vinylcyclohexene oxide, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether Ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane, bis(3,-epoxycyclohexylmethyl)adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis( 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis(3,4-epoxycyclohexane) , dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di(3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis(3,4-epoxycyclohexane carboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-epoxyhexahydrophthalate Ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1 , 3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxyoctane, and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.

これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、プロペニルエーテル化合物（Ｂ４）である。また、エッチング耐性の観点から、その他のカチオン重合製化合物を含有する割合は、全カチオン重合性化合物中４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。 Among these, vinyl ether compounds (B3) and propenyl ether compounds (B4) are preferred from the viewpoint of curing speed. Further, from the viewpoint of etching resistance, the content of other cationically polymerizable compounds is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the total cationically polymerizable compounds.

本発明の硬化性組成物において、一般式（１）又は（２）で表されるオニウム塩（Ａ）の含有量は、オニウム塩（Ａ）、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％、さらに好ましくは１重量％～１０重量％である。 In the curable composition of the present invention, the content of the onium salt (A) represented by general formula (1) or (2) is as follows: onium salt (A), cationic polymerizable hydrocarbon compound (B) and ethylenic 0.1% to 30% by weight, preferably 0.5% to 20% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the oligomer (C) having unsaturated groups. .

本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を有するオリゴマー（Ｃ）（以下、オリゴマー（Ｃ）と略す。）をさらに含有することを特徴とする。ここで、エチレン性不飽和基とは、カチオン重合可能な官能基（例えばビニル基、アリル基等）のことであり、例えばビニル基にカルボニル基が結合した、いわゆるラジカル重合性モノマーであるアクリル酸エステル、アクリルアミド等の基は意図していない。このような不飽和基をオリゴマーの側鎖、および主鎖部分に有することで、本発明の硬化性組成物で共に用いるカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）と反応し均一な硬化物が得られ、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）単独で用いるよりも塗布性やエッチング耐性に優れる硬化物を得ることができる。 The curable composition of the present invention is characterized in that it further contains an oligomer (C) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter abbreviated as oligomer (C)). Here, the ethylenically unsaturated group refers to a cationically polymerizable functional group (e.g. vinyl group, allyl group, etc.), such as acrylic acid, which is a so-called radically polymerizable monomer in which a carbonyl group is bonded to a vinyl group. Groups such as ester, acrylamide, etc. are not intended. By having such an unsaturated group in the side chain and main chain portion of the oligomer, a uniform cured product can be obtained by reacting with the cationically polymerizable hydrocarbon compound (B) used together in the curable composition of the present invention. , it is possible to obtain a cured product with better coating properties and etching resistance than when using the cationically polymerizable hydrocarbon compound (B) alone.

上記オリゴマー（Ｃ）は溶解性の観点からゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量１００～５０,０００が好ましく、より好ましくは２００～２０,０００であり、さらに好ましくは３００～１０,０００である。 From the viewpoint of solubility, the oligomer (C) preferably has a number average molecular weight of 100 to 50,000, more preferably 200 to 20,000, and even more preferably 300 to 10 ,000.

本発明におけるＧＰＣ測定は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）、検出装置：屈折率検出器で測定した。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。 GPC measurement in the present invention uses HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), using THF solvent and TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) as a reference material, measurement temperature: 40°C, column: Alliance (Water's ), detection device: Measured with a refractive index detector. In addition, GPC workstation EcoSEC-WS (manufactured by Tosoh Corporation) was used as analysis software.

前記オリゴマー（Ｃ）を得るために必要となる、単量体である重合性モノマーとしては、特に制限なく適宜利用可能であるが、エッチング耐性の観点では上記エチレン性不飽和基を有するカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）が挙げられ、好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）であり、より好ましくは（Ｂ２２）、（Ｂ２２）と（Ｂ２１）の併用、（Ｂ１２）と（Ｂ２１）の併用である。（Ｂ２２）等は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
オリゴマー（Ｃ）におけるエチレン性不飽和基の含有量は、通常０．５～３０ｍｏｌ％、好ましくは２～２０ｍｏｌ％である。The polymerizable monomer required to obtain the oligomer (C) can be used as appropriate without any particular restriction, but from the viewpoint of etching resistance, the cationic polymerizable monomer having the ethylenically unsaturated group mentioned above can be used. Examples include hydrocarbon compounds (B), preferably (B1) and (B2), more preferably (B22), a combination of (B22) and (B21), or a combination of (B12) and (B21). . (B22) etc. may be used alone or in combination of two or more.
The content of ethylenically unsaturated groups in the oligomer (C) is usually 0.5 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%.

前記オリゴマー（Ｃ）は、種々の方法で得ることができる。例えば下記の文献に記載の方法によって合成することができる。
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９，７２３－７３１（１９８８）．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４４，１２，４５７９－４５８２（２０１１）．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １３，６，１３５０－１３５４（１９８０）．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５４，１９０２－１９０７（２０１６）．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１，２５８１－２５８７（２０１３）．等。The oligomer (C) can be obtained by various methods. For example, it can be synthesized by the method described in the following literature.
Makromol. Chem. 189, 723-731 (1988).
Macromolecules 44, 12, 4579-4582 (2011).
Macromolecules 13, 6, 1350-1354 (1980).
Journal of Polymer Science, A: Polymer Chemistry 54, 1902-1907 (2016).
Journal of Polymer Science, A: Polymer Chemistry 51, 2581-2587 (2013). etc.

本発明の硬化性組成物において、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、オニウム塩（Ａ）、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）及びオリゴマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５重量％～９０重量％、好ましくは１重量％～７５重量％、さらに好ましくは５重量％～５０重量％である。 In the curable composition of the present invention, the content of the oligomer (C) is 0.5 weight based on the total weight of the onium salt (A), the cationically polymerizable hydrocarbon compound (B), and the oligomer (C). % to 90% by weight, preferably 1% to 75% by weight, more preferably 5% to 50% by weight.

本発明の硬化性組成物には、離型性向上や基板への塗布性を向上させるために一般的に使用される界面活性剤（Ｄ）を含むことができる。
本発明で用いることができる界面活性剤（Ｄ）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等であり、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子製）、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９０、Ｘ－７０－０９１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３（信越化学工業製）等を挙げることができる。
これら界面活性剤（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物全体の重量に基づいて、０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～４重量％、さらに好ましくは０．００５～３重量％である。２種以上の界面活性剤を用いる場合はその合計重量が上記記載の範囲にあることが好ましい。The curable composition of the present invention can contain a surfactant (D) that is commonly used to improve mold release properties and coatability on substrates.
Examples of the surfactant (D) that can be used in the present invention include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants, such as EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Mega Fac F171, F173, R30, Mega Fac Paintad 31 (manufactured by DIC), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104 , SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass), KP341, X-70-090, X-70-091, X-70-092, and X-70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical).
The content of these surfactants (D) is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.002 to 4% by weight, more preferably 0.005 to 3% by weight, based on the weight of the entire curable composition. %. When two or more types of surfactants are used, their total weight is preferably within the range described above.

本発明の硬化性組成物は、照射された光を吸収し、得られたエネルギーを開始剤に受け渡すことで開始剤の光分解を促すことができる増感剤（Ｈ）をさらに含んでいてもよい。 The curable composition of the present invention further contains a sensitizer (H) that can promote photodecomposition of the initiator by absorbing irradiated light and transferring the obtained energy to the initiator. Good too.

増感剤（Ｈ）としては、公知（特開平１１－２７９２１２号及び特開平０９－１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、具体例としては、ナフタレン（１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン及び４－メトキシ－１－ナフトール等）；ベンゾキノン｛１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；クマリン｛７－（ジエチルアミノ）４－（トリフルオロメチル）クマリン、３，３'－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、１０－アセチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等｝；ケトン｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ビス（４，４’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及びビス（４，４’－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、オニウム塩の電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。As the sensitizer (H), known sensitizers (such as JP-A-11-279212 and JP-A-09-183960) can be used, and specific examples include naphthalene (1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene and 4-methoxy-1-naphthol, etc.); Benzoquinone {1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, etc.}; Naphthoquinone {1,4-naphthoquinone , 1,2-naphthoquinone, etc.}; Anthraquinone {2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, etc.}; Anthracene {anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene , 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc.}; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronene; thioxanthone {thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone , 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, etc.}; Phenothiazine {phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, N-phenylphenothiazine, etc.}; xanthone; Coumarin {7-(diethylamino) 4-(trifluoromethyl)coumarin, 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, 10-acetyl-2,3,6,7- Tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H,11H, -[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolidin-11-one, 10-(2-benzothiazolyl)-2,3 , 6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H,11H, -[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolidin-11-one, etc.}; Ketone {2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, bis(4,4'-dimethyl Carbazole {N-phenylcarbazole, N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole, N-glycidylcarbazole, etc.}; Chrysene {1,4-dimethoxy Chrysene and 1,4-di-α-methylbenzyloxychrysene, etc.}; Phenanthrene {9-hydroxyphenanthrene, 9-methoxyphenanthrene, 9-hydroxy-10-methoxyphenanthrene, 9-hydroxy-10-ethoxyphenanthrene, etc.}, etc. Can be mentioned.
In particular, from the viewpoint of the electron-accepting property of the onium salt, it is preferable to use a naphthoquinone-based, benzophenone-based, xanthone-based, anthraquinone-based, or thioxanthone-based sensitizer because a high sensitizing effect can be obtained.

これら増感剤（Ｈ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、増感剤（Ｈ）の含有量は、増感剤（Ｈ）、オニウム塩（Ａ）、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）及びオリゴマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．００５～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％である。 These sensitizers (H) may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the sensitizer (H) is usually 0.000% based on the total weight of the sensitizer (H), onium salt (A), cationically polymerizable hydrocarbon compound (B), and oligomer (C). 0.05 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性組成物の硬化物の外観や物性を制御するために一般的に使用される他の添加剤（Ｊ）を含むことができる。その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（Ｊａ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）及び金属粒子（Ｊｃ）等が含まれる。 The curable resin composition of the present invention can contain other additives (J) that are commonly used to control the appearance and physical properties of the cured product of the curable composition. Other additives (J) include colorants (Ja), metal oxide particles (Jb), metal particles (Jc), and the like.

本発明における着色剤（Ｊａ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。 As the colorant (Ja) in the present invention, pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in paints, inks, etc. can be used.

無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, navy blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.

有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Examples of organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid anilide type, acetoacetate anilide type, pyrazolone type, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, and β-oxynaphthoic acid type. Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, iso Examples include polycyclic or heterocyclic compounds such as sindrinones, quinacridones, dioxandins, perinones, and perylenes.

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 As specific examples of dyes, yellow dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, or open-chain active methylene compounds as coupling components, and open-chain active methylene compounds as coupling components. Examples include azomethine dyes having a methylene compound, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。 Magenta dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, closed-ring active methylene compounds, or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene, thiazole derivatives, etc.) as coupling components. aryl or heteryl azo dyes, azomethine dyes having pyrazolones or pyrazolotriazoles as a coupling component, methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes. Examples include carbonium dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。 Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, and anthraquinone dyes. , aryl or heterolazo dyes (C.I. Direct Blue 14, etc.) having phenols, naphthols, anilines, pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives as coupling components, and indigo/thioindigo dyes.

着色剤（Ｊａ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ～２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～１．０μｍが更に好ましい。 The average particle size of the colorant (Ja) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm, from the viewpoint of the sharpness of the coating film.

着色剤（Ｊａ）の添加量は特に限定されないが、硬化性組成物の合計重量に基づいて１～６０重量％であることが好ましい。 The amount of the colorant (Ja) added is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight based on the total weight of the curable composition.

顔料を用いる場合は、その分散性及び硬化性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、硬化性組成物中に０．１～１０重量％の範囲で用いることが好ましい。When using a pigment, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve its dispersibility and the storage stability of the curable composition.
Examples of pigment dispersants include pigment dispersants manufactured by Byk Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 or 2020, etc.) ), pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, and PA111, etc.), and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, and 39000, etc.). These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the pigment dispersant added is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight in the curable composition.

本発明における（Ｊｂ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。また、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタン等は基材の保護のためのコーティング層形成の際に使用される。 Examples of (Jb) in the present invention include titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, calcium zirconate, niobium oxide, and lead zirconate titanate, with barium titanate being preferred. Further, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, etc. are used when forming a coating layer to protect the base material.

（Ｊｂ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ～２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ～１．０μｍである。 From the viewpoint of dielectric constant, the average particle size of (Jb) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm.

本発明における金属粉末（Ｊｃ）としては、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｊｃ）の平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましい。Examples of the metal powder (Jc) in the present invention include palladium, nickel, copper, silver, and gold, with palladium, nickel, and copper being preferred.
The average particle diameter of (Jc) is preferably 0.01 μm to 10 μm.

本発明の硬化性組成物は、必要により溶剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８－シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
硬化性組成物における溶剤の含有量は、硬化性組成物の合計重量に基づいて０～９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは０～９５重量％、特に好ましくは０～９０重量％である。The curable composition of the present invention may contain a solvent, an adhesion imparting agent (such as a silane coupling agent), etc., if necessary.
Examples of solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether, etc.). acetate and propylene glycol alkyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, limonene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol, geraniol, linalool, citronellol, etc.), and ethers. (tetrahydrofuran and 1,8-cineole, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the curable composition is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 95% by weight, particularly preferably 0 to 90% by weight, based on the total weight of the curable composition. be.

密着性付与剤としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤を用いる場合の含有量は、硬化性組成物の合計重量にもとづいて０～２０重量％が好ましく、更に好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは５～１０重量％である。 Adhesion agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Examples include trimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, tris(acetylacetonate)aluminum, and acetylacetatealuminum diisopropylate. When using an adhesion promoter, the content thereof is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of the curable composition.

本発明の硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The curable composition of the present invention may further contain inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, and an ultraviolet ray, depending on the purpose of use. It can contain an absorbent and the like.

本発明の硬化性組成物は、一般式（１）又は（２）で表されるオニウム塩（Ａ）、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）、オリゴマー（Ｃ）、必要により用いる増感剤（Ｈ）、必要により用いる活性剤（Ｄ）、必要により用いる着色剤（Ｊａ）、必要により用いる金属酸化物粒子（Ｊｂ）、必要により用いる金属粒子（Ｊｃ）、必要により用いる溶剤及び必要により用いる密着性付与剤を公知の撹拌混合装置（撹拌機の付属した混合容器及びペイントシェーカー等）を用いて均一混合する方法及び公知の混練機（ボールミル及び３本ロールミル等）を用いて混練する方法等で得られる。均一混合温度及び混練温度は通常１０℃～４０℃、好ましくは２０℃～３０℃である。 The curable composition of the present invention comprises an onium salt (A) represented by general formula (1) or (2), a cationically polymerizable hydrocarbon compound (B), an oligomer (C), and a sensitizer ( H), an activator (D) used as necessary, a coloring agent (Ja) used as necessary, a metal oxide particle (Jb) used as necessary, a metal particle (Jc) used as necessary, a solvent used as necessary, and an adhesion used as necessary A method of uniformly mixing the sex imparting agent using a known stirring mixing device (a mixing container with an attached stirrer, a paint shaker, etc.) or a method of kneading using a known kneading machine (a ball mill, a three-roll mill, etc.), etc. can get. The uniform mixing temperature and kneading temperature are usually 10°C to 40°C, preferably 20°C to 30°C.

本発明の硬化性組成物は、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、キセノンランプあるいはＬＥＤ光源が使用できる。 The curable composition of the present invention can be applied to not only commonly used high-pressure mercury lamps, but also ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps, argon ion lasers, helium cadmium lasers, helium neon lasers, krypton ion lasers, and various other types. Semiconductor lasers, xenon lamps or LED light sources can be used.

本発明の硬化性組成物は、光を照射することによって強酸を発生させ、カチオン重合による硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、光源となる光の波長に応じた増感剤（Ｈ）を選択し、該硬化性組成物に含有させたものを用いて光を照射するか、用いた増感剤（Ｈ）が有する吸収波長に該当する光源を用いて光を照射する工程を含むことが好ましい。また、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、通常、３０℃～２００℃であり、好ましくは３５℃～１５０℃、更に好ましくは４０℃～１２０℃である。 The curable composition of the present invention can be irradiated with light to generate a strong acid and accelerate the curing reaction by cationic polymerization to obtain a cured product. Therefore, the method for producing such a cured product is to select a sensitizer (H) according to the wavelength of the light source and irradiate it with light using the sensitizer (H) contained in the curable composition. It is preferable to include a step of irradiating light using a light source corresponding to the absorption wavelength of the used sensitizer (H). Further, during the curing reaction, heating may be performed as necessary. The heating temperature is usually 30°C to 200°C, preferably 35°C to 150°C, more preferably 40°C to 120°C.

本発明の硬化性組成物の基材への塗布方法としては、用途に応じてスピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。 Methods for applying the curable composition of the present invention to the substrate include known coating methods such as spin coating, roll coating, and spray coating, as well as lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, and screen printing, depending on the purpose. Known printing methods such as gravure printing and gravure printing can be applied. It is also applicable to inkjet coating in which fine droplets are continuously ejected.

本発明の硬化性組成物を塗布する基材としては、種々用途により選択することができる。例えば、ガラス、セラミック、金属等蒸着膜、磁性膜、反射膜、石英ガラス、Ｎｉ、Ｃｕ等金属基板、紙、光学フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＦＴアレイ基板、ＩＴＯ基板、シリコン基板等が用いられる。また、後述するモールドとの組み合わせにより、光透過性又は非光透過性の基材を選択できる。 The substrate to which the curable composition of the present invention is applied can be selected depending on the intended use. For example, glass, ceramic, metal deposited film, magnetic film, reflective film, quartz glass, metal substrate such as Ni, Cu, paper, optical film, polyester film, polyimide film, polycarbonate film, TFT array substrate, ITO substrate, silicon substrate. etc. are used. Furthermore, depending on the combination with the mold described below, a light-transmitting or non-light-transmitting base material can be selected.

本発明の硬化性組成物を用いたパターンの形成方法としては、当該発明の硬化物との密着性向上を目的に、基板上に密着層を設けることが好ましい。密着層形成には、例えば上記密着性付与剤を用い、加熱蒸着や塗布－加熱工程により基板上に密着層を設けることができる。 As a method for forming a pattern using the curable composition of the present invention, it is preferable to provide an adhesive layer on the substrate for the purpose of improving the adhesiveness with the cured product of the present invention. For forming the adhesion layer, the adhesion layer can be formed on the substrate by using, for example, the adhesion imparting agent described above and performing a heating vapor deposition or coating-heating process.

本発明の硬化性組成物を用いたパターンの形成方法としては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層にモールドを押接する。これによりモールド表面にあらかじめ形成されていた微細パターンをパターン形成層に転写できる。
本発明の硬化性組成物を用いたパターンの形成方法では、モールド材及び基材の少なくとも一方は光透過性の材料が必要となる。本発明の組成物を用いたパターン形成方法では、基材の上に本発明の組成物を塗布してパターン形成層を形成し、その表面に光透過性モールドを押接し、モールド裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に本発明の組成物を塗布、パターン形成層を形成し、その表面にモールドを押接し、基材の裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させることもできる。
ここで用いることができるモールド材は、光透過性モールド材としてガラス、石英ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリレート樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。非光透過性モールド材としてセラミック、金属等蒸着膜、Ｎｉ、Ｃｕ等金属基板、シリコン基板等を用いることができる。As a method for forming a pattern using the curable composition of the present invention, a mold is pressed against the pattern forming layer in order to transfer the pattern to the pattern forming layer. This allows the fine pattern previously formed on the mold surface to be transferred to the pattern forming layer.
In the pattern forming method using the curable composition of the present invention, at least one of the molding material and the base material needs to be a light-transmitting material. In the pattern forming method using the composition of the present invention, the composition of the present invention is applied onto a base material to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed onto the surface of the pattern-forming layer, and light is emitted from the back side of the mold. irradiate to cure the patterned layer. Alternatively, the composition of the present invention may be coated on a light-transmitting substrate to form a pattern-forming layer, a mold is pressed onto the surface of the pattern-forming layer, and light is irradiated from the back side of the substrate to cure the pattern-forming layer. can.
Examples of molding materials that can be used here include light-transmissive molding materials such as glass, quartz glass, polycarbonate resin, acrylate resin, transparent metal vapor deposition film, and polydimethylsiloxane. As the non-light-transmitting molding material, ceramics, vapor-deposited films of metals, etc., metal substrates of Ni, Cu, etc., silicon substrates, etc. can be used.

本発明の硬化性組成物を用いてパターンを形成する際、モールド表面と該硬化性組成物との剥離性を向上するために、モールド表面に離型処理を行うことが好ましい。例えばシリコーン系、フッ素系シランカップリング剤を用いて処理を行ったり、例えばオプツールＤＳＸ（ダイキン製）、ＮｏｖｅｃＥＧＣ－１７２０（住友スリーエム製）等市販の離型剤を用いることができる。 When forming a pattern using the curable composition of the present invention, it is preferable to perform a mold release treatment on the mold surface in order to improve the releasability between the mold surface and the curable composition. For example, the treatment can be performed using a silicone-based or fluorine-based silane coupling agent, or a commercially available mold release agent such as Optool DSX (manufactured by Daikin) or Novec EGC-1720 (manufactured by Sumitomo 3M) can be used.

本発明の硬化性組成物を用いてパターンを形成する際、通常窒素ガス雰囲気下、空気雰囲気下で行うことができる。ラジカル重合で問題となる酸素阻害を受けないので、空気雰囲気下で行うことが簡便で好ましく、水分による硬化の影響を避けるため乾燥空気雰囲気下で行うことがより好ましい。モールド表面と該硬化性組成物との間に生じる気泡に起因する欠陥を低減する目的で、フッ素系炭化水素ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。例えばＨＦＣ－２４５ｆａ（セントラル硝子製）を用いることができる。 When forming a pattern using the curable composition of the present invention, it can usually be performed under a nitrogen gas atmosphere or an air atmosphere. It is convenient and preferable to carry out the process in an air atmosphere, since oxygen inhibition, which is a problem in radical polymerization, does not occur, and it is more preferable to carry out the process in a dry air atmosphere to avoid the influence of moisture on curing. For the purpose of reducing defects caused by bubbles generated between the mold surface and the curable composition, it is more preferable to carry out under a fluorine-based hydrocarbon gas atmosphere. For example, HFC-245fa (manufactured by Central Glass) can be used.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified, % means % by weight and parts means parts by weight.

製造例１［オリゴマー（Ｃ－１）の合成］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １３，６，１３５０－１３５４（１９８０）を参考に、モノマーとしてジビニルベンゼンを使用してジビニルベンゼン重合体を合成した。ＧＰＣ測定において、数平均分子量は約２，６００であった。Ｈ－ＮＭＲによりエチレン性不飽和基含有量は２０ｍｏｌ％であった。Production Example 1 [Synthesis of oligomer (C-1)]
A divinylbenzene polymer was synthesized using divinylbenzene as a monomer with reference to Macromolecules 13, 6, 1350-1354 (1980). In GPC measurement, the number average molecular weight was about 2,600. According to H-NMR, the content of ethylenically unsaturated groups was 20 mol%.

製造例２［オリゴマー（Ｃ－２）の合成］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５４，１９０２－１９０７（２０１６）を参考に、モノマーとしてジビニルベンゼンとスチレンを使用してジビニルベンゼン－スチレン共重合体を得た。ＧＰＣ測定において、数平均分子量は約８，０００であった。Ｈ－ＮＭＲにより、得られた共重合体はジビニルベンゼン：スチレンのモル比が１１：８９からなる構造を有し、エチレン性不飽和基含有量は２．５ｍｏｌ％であることがわかった。Production Example 2 [Synthesis of oligomer (C-2)]
A divinylbenzene-styrene copolymer was obtained using divinylbenzene and styrene as monomers with reference to Journal of Polymer Science, A: Polymer Chemistry 54, 1902-1907 (2016). In GPC measurement, the number average molecular weight was about 8,000. H-NMR revealed that the obtained copolymer had a structure in which the molar ratio of divinylbenzene:styrene was 11:89, and the content of ethylenically unsaturated groups was 2.5 mol%.

製造例３［オリゴマー（Ｃ－３）の合成］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５４，１９０２－１９０７（２０１６）を参考に、モノマーとして５－ビニル－２－ノルボルネンとスチレンを使用してビニルノルボルネン－スチレン共重合体を得た。ＧＰＣ測定において、数平均分子量は約８，５００であった。Ｈ－ＮＭＲにより、得られた共重合体はビニルノルボルネン：スチレンのモル比が１７：８３からなる構造を有し、エチレン性不飽和基含有量は３．５ｍｏｌ％であることがわかった。Production Example 3 [Synthesis of oligomer (C-3)]
A vinylnorbornene-styrene copolymer was obtained using 5-vinyl-2-norbornene and styrene as monomers with reference to Journal of Polymer Science, A: Polymer Chemistry 54, 1902-1907 (2016). The number average molecular weight was approximately 8,500 as determined by GPC. H-NMR revealed that the obtained copolymer had a structure in which the molar ratio of vinylnorbornene to styrene was 17:83, and the content of ethylenically unsaturated groups was 3.5 mol%.

＜実施例１～４５及び比較例１～１８＞
［ナノインプリント用光硬化性組成物の調製］
カチオン重合性化合物（Ｂ）１００ｇ、オリゴマー（Ｃ）２０ｇ、オニウム塩（Ａ）２．０ｇ、増感剤（Ｈ）としてアントラキュアーＵＶＳ１３３１（川崎化成製）２．０ｇを均一混合し、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を調製した。使用した原材料の種類は表１および表２に示した。
（オニウム塩（Ａ））
オニウム塩（Ａ）は特許５０９５２０８号公報に従い合成した。比較用のオニウム塩（Ａ’）は市販のものを使用した。
Ａ－１：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェート
Ａ－２：クミル－ｐ－トリルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ａ－３：（４－フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ａ－４：トリス（４－ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスフェート
Ａ－５：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ａ－６：クミル－ｐ－トリルヨードニウムテトラキス［３，５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート
Ａ－７：（４－フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ａ－８：トリス（４－ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムテトラキス［３，５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート
Ａ’－１：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成製）
Ａ’－２：ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（和光純薬製）
（カチオン重合性化合物（Ｂ））
Ｂ－１：４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン
Ｂ－２：１，４－ジイソプロペニルベンゼン
Ｂ－３：５－エチリデン－２－ノルボルネン
（オリゴマー（Ｃ））
Ｃ－１：製造例１で得られたオリゴマー
Ｃ－２：製造例２で得られたオリゴマー
Ｃ－３：製造例３で得られたオリゴマー
Ｃ’－１：市販の数平均分子量約２０００のポリスチレン（Ａｌｄｌｉｃｈ製）<Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 18>
[Preparation of photocurable composition for nanoimprint]
100 g of the cationic polymerizable compound (B), 20 g of the oligomer (C), 2.0 g of the onium salt (A), and 2.0 g of Anthracure UVS1331 (manufactured by Kawasaki Kasei) as the sensitizer (H) were uniformly mixed. A photocurable composition for nanoimprinting was prepared. The types of raw materials used are shown in Tables 1 and 2.
(Onium salt (A))
Onium salt (A) was synthesized according to Japanese Patent No. 5095208. A commercially available onium salt (A') was used for comparison.
A-1: Di(tert-butylphenyl)iodonium tris(nonafluorobutyl) trifluorophosphate A-2: Cumyl-p-tolyliodonium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate A-3: (4-phenylthio)phenyl Diphenylsulfonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate A-4: Tris(4-tertbutylphenyl)sulfonium bis(nonafluorobutyl)tetrafluorophosphate A-5: Di(tert-butylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) ) Borate A-6: Cumyl-p-tolyliodonium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate A-7: (4-phenylthio)phenyldiphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate A-8: Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate A'-1: di(tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate (manufactured by Tokyo Kasei)
A'-2: Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(Cationic polymerizable compound (B))
B-1: 4-tert-butylstyrene B-2: 1,4-diisopropenylbenzene B-3: 5-ethylidene-2-norbornene (oligomer (C))
C-1: Oligomer obtained in Production Example 1 C-2: Oligomer obtained in Production Example 2 C-3: Oligomer obtained in Production Example 3 C'-1: Commercially available polystyrene with a number average molecular weight of about 2000 (Made by Aldrich)

［光ナノインプリントによるパターン形成評価］
調製した硬化性組成物を、あらかじめ３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤で表面処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、ナノインプリントステッパー（三明製；ＩｍｐＦｌｅｘＥｓｓｅｎｔｉａｌ）を用いて光ナノインプリントによるパターン形成を行った。成形パターンについては、光学顕微鏡を用いてそのパターン形状を確認し、離型性については、使用したモールドを光学顕微鏡にて観察することで、付着物の有無を確認した。離型性を高めるため、ＨＦＣ－２４５ｆａ（セントラル硝子製）雰囲気下で行った。なお、モールドは表面に凹凸パターンを有するシリカモールドＮＩＭ－ＰＭ３５０（ＮＴＴＡＴ製）をトリデカフルオロ－１，１，２，２－オクチルトリメトキシシランのシランカップリング剤で離型処理を施したものを用いた。光源としてはＵＶ－ＬＥＤスポット光源ＬＣ－Ｌ１Ｖ３（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行った。その結果を表３および表４に示す。
パターン形状評価：
〇：モールドパターン通りに転写できている。
△：一部パターンに欠陥が見られる。
×：形状が維持できていない。
離型性評価：
〇：モールドへの硬化樹脂付着が見られない。
△：モールドへの硬化樹脂付着がわずかに見られる。
×：モールドへの硬化樹脂付着が明らかに見られる。
［エッチング耐性評価］
上記硬化性組成物を露光により硬化させた薄膜を、酸素反応性イオンエッチング装置（ＩＭ－ＴＵ０１）を用いて酸素流量１０ｓｃｃｍ、真空度０．５Ｐａ、高周波出力２０Ｗ、エッチング時間を１分、２分、５分の条件下でドライエッチングを行い、エッチングレートを算出した。比較のため、ＰＳ（ポリスチレン樹脂）で同様の条件でドライエッチングを行い、エッチングレートを算出した。このＰＳで得られたエッチングレートを１としたときの各実施例及び比較例のエッチングレート比をエッチング耐性として評価した。その結果を表３および表４に示す。なお、値が小さい程ドライエッチング耐性が良好であることを示す。
塗布性評価：
○：スピンコート後５分静置した後、膜が均一である。
×：スピンコート後５分静置した後、膜にはじきやムラが見える。
硬化物外観評価
○：ガラス板上で硬化した硬化物が透明である。
×：ガラス板上で硬化した硬化物に濁りが見られる。[Pattern formation evaluation by optical nanoimprinting]
The prepared curable composition was applied using a spin coater onto a silicon substrate whose surface had been previously treated with a silane coupling agent of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and a nanoimprint stepper (manufactured by Sanmei; ImpFlex Essential) was applied. Pattern formation by optical nanoimprinting was performed using this method. Regarding the molding pattern, the pattern shape was confirmed using an optical microscope, and regarding mold releasability, the presence or absence of deposits was confirmed by observing the used mold using an optical microscope. In order to improve mold releasability, the molding was carried out under an atmosphere of HFC-245fa (manufactured by Central Glass). The mold used was a silica mold NIM-PM350 (manufactured by NTTAT) with an uneven pattern on the surface, which was released using a silane coupling agent of tridecafluoro-1,1,2,2-octyltrimethoxysilane. Using. Exposure was performed using a UV-LED spot light source LC-L1V3 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a light source. The results are shown in Tables 3 and 4.
Pattern shape evaluation:
○: Transferred according to the mold pattern.
Δ: Defects are observed in some patterns.
×: The shape cannot be maintained.
Mold release evaluation:
○: Adhesion of cured resin to the mold is not observed.
Δ: Slight adhesion of the cured resin to the mold is observed.
×: Adhesion of the cured resin to the mold is clearly observed.
[Etching resistance evaluation]
A thin film obtained by curing the above curable composition by exposure to light was etched using an oxygen-reactive ion etching device (IM-TU01) at an oxygen flow rate of 10 sccm, vacuum degree of 0.5 Pa, high frequency output of 20 W, and etching time of 1 minute and 2 minutes. Dry etching was performed under conditions of , 5 minutes, and the etching rate was calculated. For comparison, dry etching was performed using PS (polystyrene resin) under similar conditions, and the etching rate was calculated. The etching rate ratio of each example and comparative example when the etching rate obtained with this PS was set to 1 was evaluated as etching resistance. The results are shown in Tables 3 and 4. Note that the smaller the value, the better the dry etching resistance.
Spreadability evaluation:
○: The film is uniform after being allowed to stand for 5 minutes after spin coating.
×: After being allowed to stand for 5 minutes after spin coating, repellency and unevenness are visible in the film.
Evaluation of appearance of cured product ○: The cured product cured on the glass plate is transparent.
×: Turbidity is observed in the cured product cured on the glass plate.

Figure 0007369786000004
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Figure 0007369786000005
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Figure 0007369786000006
Figure 0007369786000006

Figure 0007369786000007
Figure 0007369786000007

表中、＊１；硬化物が不均一のためエッチングレート算出できず。 In the table, *1: Etching rate could not be calculated because the cured product was non-uniform.

表３および表４より、本発明の硬化性組成物は比較の硬化性組成物と比べてパターン形成性、塗布性に優れ、かつエッチング耐性に優れていることが分かる。表４中、比較例３～１０で示されるように、オリゴマーとして非反応性のスチレンオリゴマーを添加しても均一な硬化物を得ることができなかった。一方、比較例１１～１８で示されるように、オリゴマーを添加しないと塗布性について十分な性能を得ることができず、また架橋性も乏しいのでエッチング耐性が実施例１～４５に比べてやや劣ることが分かる。 From Tables 3 and 4, it can be seen that the curable composition of the present invention has excellent pattern formation properties, coating properties, and etching resistance compared to the comparative curable compositions. As shown in Comparative Examples 3 to 10 in Table 4, even when a non-reactive styrene oligomer was added as an oligomer, a uniform cured product could not be obtained. On the other hand, as shown in Comparative Examples 11 to 18, sufficient performance in terms of coating properties cannot be obtained without the addition of oligomers, and crosslinking properties are also poor, resulting in slightly inferior etching resistance compared to Examples 1 to 45. I understand that.

本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、光照射を利用した微細パターン形成材料として用いられ、半導体集積回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等、レジストフィルム、半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜形成、ＭＥＭＳ用レジスト、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、光導波路材料、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、各種分離・分析用チップ製造、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
The photocurable composition for nanoimprints of the present invention is used as a fine pattern forming material using light irradiation, and is used as a resist film for forming connection terminals and wiring patterns in the manufacture of electronic components such as semiconductor integrated circuit boards, CSPs, and MEMS devices. , permanent film formation such as surface protection films, interlayer insulating films, and flattening films for semiconductor devices and transparent electrodes for FPDs (ITO, IZO, GZO), resists for MEMS, resins for holography, FPD materials (color filters, black matrix, etc.) , partition wall materials, photospacers, ribs, alignment films for liquid crystals, sealants for FPDs, etc.), optical components, optical waveguide materials, microreactors, nanobiodevices, chip manufacturing for various separations and analyzes, materials for micro stereolithography, etc. Suitably used.

Claims (7)

（Ａ）一般式（１）又は（２）で表されるオニウム塩
（Ｂ）カチオン重合性炭化水素化合物
(Ｃ) エチレン性不飽和基を有するオリゴマー
を必須成分として含有し、(Ｃ)エチレン性不飽和基を有するオリゴマーにおけるエチレン性不飽和基の含有量が０．５～３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、ナノインプリント用光硬化性組成物。
Ａ＋［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－ （１）
Ａ＋ ＢＲ４ － （２）
〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり；式（２）中、Ｒは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり；Ａ＋は一価のヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンである。〕 (A) Onium salt represented by general formula (1) or (2) (B) Cationically polymerizable hydrocarbon compound
(C) It contains an oligomer having an ethylenically unsaturated group as an essential component, and the content of ethylenically unsaturated groups in the oligomer (C) having an ethylenically unsaturated group is 0.5 to 30 mol%. A photocurable composition for nanoimprinting.
A + [(Rf) n PF 6-n ] - (1)
A + BR 4 - (2)
[In formula (1), Rf is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the carbon atoms of each group are is a group in which 80% or more of the hydrogen atoms bonded to are substituted with fluorine atoms, n is an integer from 1 to 5; in formula (2), R is a group in which at least one hydrogen atom is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. A + is a monovalent iodonium cation or a sulfonium cation. ] 一般式（１）中のＲｆが互いに独立して、水素原子をフッ素原子で９０％以上置換した炭素数１～８のアルキル基である請求項１に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。 The photocurable composition for nanoimprints according to claim 1, wherein Rf in the general formula (1) is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which 90% or more of hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. 一般式（１）中の（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ －が、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオンである請求項１又は２に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。(Rf) n PF 6-n - in general formula (1) is an anion represented by (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 - or (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 - A photocurable composition for nanoimprint according to claim 1 or 2. 一般式（２）中のＢＲ４ －が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、又はＢ（Ｃ６（ＣＦ３）２Ｈ３）４ －で表されるアニオンである請求項１～３のいずれかに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。Claims 1 to 3, wherein BR 4 - in general formula (2) is an anion represented by B(C 6 F 5 ) 4 - or B(C 6 (CF 3 ) 2 H 3 ) 4 - . The photocurable composition for nanoimprint according to any one of the above. （Ｂ）がカチオン重合性芳香族炭化水素化合物もしくはカチオン重合性環状炭化水素化合物である請求項１～４のいずれかに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。 The photocurable composition for nanoimprints according to any one of claims 1 to 4, wherein (B) is a cationically polymerizable aromatic hydrocarbon compound or a cationically polymerizable cyclic hydrocarbon compound. （Ｃ）がエチレン性不飽和基を有するカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）のオリゴマーである請求項１～５のいずれかに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。 The photocurable composition for nanoimprints according to any one of claims 1 to 5, wherein (C) is an oligomer of a cationically polymerizable hydrocarbon compound (B) having an ethylenically unsaturated group. 請求項１～６のいずれかに記載のナノインプリント用光硬化性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
A pattern forming method characterized by using the photocurable composition for nanoimprint according to any one of claims 1 to 6.
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