JP7368648B1

JP7368648B1 - 不焼成塩基性れんがの製造方法

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Publication number: JP7368648B1
Application number: JP2023038927A
Authority: JP
Inventors: 颯河野; 竜二 ▲徳▼永
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2043-03-13

Abstract

【課題】耐食性に優れた不焼成塩基性れんが及びその製造方法を提供する。【解決手段】粒径７５μｍ未満のマグネシア及び粒径７５μｍ未満のマグクロのうち少なくとも一種を合計で０．２質量％以上３０質量％以下、並びに粒径７５μｍ未満のシリカを０．３質量％以上２．５質量％以下含有する耐火原料配合物に、水を添加して混練し、プレス成形後、６０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う。【選択図】図１

Description

本発明は、鉄鋼分野等において溶融金属容器の内張材等として使用される不焼成塩基性れんがの製造方法に関する。

鉄鋼分野等で使用される溶融金属容器には、内張材として、マグクロれんが、マグネシアれんが、マグネシアカーボンれんが等の塩基性れんが汎用されている。これらのうちマグネシアカーボンれんがは、黒鉛等の炭素質原料を含有しフェノール樹脂等の有機バインダーを結合剤とした不焼成れんがが一般的であるが、酸化や還元による損耗が大きな用途ではマグクロれんがやマグネシアれんが等の焼成塩基性れんがが多用されている。なかでも、焼成マグクロれんがは１７００℃以上で焼成することによってクロムを含むスピネルが発達し、強いボンドを形成することで高い耐食性を有する。一方で焼成マグクロれんがの製造には１７００℃以上の超高温焼成が必要であり、ＣＯ_２排出やコスト増などのデメリットもある。そこで、これまでも高温での焼成を必要としない不焼成塩基性れんがの製造方法が検討されてきた。

例えば特許文献１には、ＭｇＯ成分が５０質量％を超える範囲に調整された骨材１００重量部に対して、結合剤としてＬｉ_２Ｏ／Ｐ_２Ｏ_５の重量比が２．５／７．５～１．５／８．５の範囲にある縮合りん酸リチウムを０．５～５重量部使用することを特徴とする耐火物の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法で得られたれんがは、縮合りん酸リチウム中のＬｉが使用中にＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３成分と反応して液相生成温度を低下させ、耐食性低下の原因になる懸念とリチウム成分がマグクロれんが中のクロム成分と反応し６価クロムを含有する二クロム酸リチウムを生成する懸念がある。また、縮合りん酸リチウムは値段が高く、製造コストに見合った耐用性が得られないといった問題もある。

また特許文献２には、マグネシア質原料とクロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部にアルミン酸ソーダを０．５～３．５重量部配合し、混練後、加圧成形し、１００～５００℃で乾燥する不焼成マグクロれんがの製造方法が開示されている。そして、特許文献２には「アルミン酸ソーダは、比較的低温から結合部に配合されたマグネシア、クロム鉱、酸化クロム等と反応焼結し、複合スピネルを生成し強度を発生させる作用がある。このため使用中の温度域においても稼動面から背面まで大きな強度変化がなく、耐熱スポールによる亀裂や剥離も発生せず、さらにより多くの耐食性の高い複合スピネルが生成されるため耐食性は高い。」との記載がある（段落００１８）。しかし、アルミン酸ソーダ中のＮａは使用中にＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３成分と反応して液相生成温度を低下させ、珪酸ソーダ（２Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２，Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２，Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２）や曹長石（ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８）を始めとした低融物も生成するため耐食性低下の原因になる問題と、マグクロれんが中のクロム成分と反応して６価クロムを生成する問題がある。

更に特許文献３には、マグネシアとヒュームドシリカを含有する耐火物骨材に水を加えて混合物とし、物品を形成後、養生、乾燥する耐火物品の製造方法が開示されている。しかし、この特許文献３の製造方法で製造された塩基性れんがは耐食性が不十分な問題があった。

特公昭６３－２４９４４号公報特開平１１－１５７９１７号公報特開２０１５－４４７３４号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れた不焼成塩基性れんがの製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は次の通りである。
１．
粒径７５μｍ未満のマグネシア及び粒径７５μｍ未満のマグクロのうち少なくとも一種を合計で０．２質量％以上３０質量％以下、並びに粒径７５μｍ未満のシリカを０．３質量％以上２．５質量％以下含有する耐火原料配合物に、水を添加して混練し、プレス成形後、６０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う、不焼成塩基性れんがの製造方法。
２．
粒径７５μｍ未満のマグネシアとして軽焼マグネシア、粒径７５μｍ未満のシリカとしてシリカフラワーを使用する、１に記載の不焼成塩基性れんがの製造方法。
３．
前記熱処理が加温養生を含む、１又は２に記載の不焼成塩基性れんがの製造方法。

本発明の製造方法によって得られた不焼成塩基性れんがは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ成分を含まないため、耐食性に優れの溶融金属容器の寿命を長くすることができる。また、使用時の受熱による６価クロムの生成を抑制することができる。また、６００～１０００℃の熱間強度が高く、溶融金属容器の内張材として使用した場合には、れんが組織の脆弱化に起因する稼働面の剥離を抑制する効果が大きい。

本発明の不焼成塩基性れんがの組織の一例を示すＳＥＭ写真。

本発明者らは、マグネシア微粉及びマグクロ微粉のうち少なくとも一種、並びにシリカ微粉を含有する耐火原料配合物に、水を添加して混練し、プレス成形後、６０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することで、十分な強度と耐食性を有する不焼成塩基性れんがが得られることを知見した。
そのメカニズムは以下の通りと考えられる。すなわち、マグネシア微粉及びマグクロ微粉のうち少なくとも一種並びにシリカ微粉は、水の存在下でゲル状のケイ酸マグネシウム水和物を形成するため、６０℃以上の熱処理でもれんが中の水分が減少することで、れんがのマトリクス部でバインダーとして機能する。その後れんがの温度が上昇してケイ酸マグネシウム水和物が脱水しても非晶質のケイ酸マグネシウムボンドを形成するため強度を維持し、更に熱を受けると非晶質のケイ酸マグネシウムがフォルステライトとなるため使用温度まで強度の低下を抑制することができる。そして、このケイ酸マグネシウムのボンドは特に６００～１０００℃の熱間強度が高いことが特徴で、溶融金属容器の内張材として使用した場合には、れんが組織の脆弱化に起因する稼働面の剥離を抑制する効果が大きい。

本発明においてケイ酸マグネシウム水和物を生成するためのマグネシア成分としてマグネシア微粉及びマグクロ微粉のうち少なくとも一種を、耐火原料配合物１００質量％中に占める割合において合計で０．２質量％以上３０質量％以下の含有率で使用する。マグネシア微粉及びマグクロ微粉の粒径は小さいほど水の存在下で水和物を形成しやすいことから、具体的な粒度としては粒径７５μｍｍ未満のものを使用する。すなわち、本発明において耐火原料配合物は、粒径７５μｍ未満のマグネシアであるマグネシア微粉及び粒径７５μｍ未満のマグクロであるマグクロ微粉のうち少なくとも一種を合計で０．２質量％以上３０質量％以下含有する。マグネシア微粉及びマグクロ微粉の合計含有率が０．２質量％未満ではれんが組織中の結合組織が不足し低強度となり、３０質量％を超えると微粉が多くなりすぎて成形性が低下し、ラミネーションや耐食性低下の原因となる。

本発明においてマグネシア微粉としては、軽焼マグネシアを使用することができる。軽焼マグネシアは、マグネサイト、水酸化マグネシウムなどを例えば１４００℃以下、通常１０００～１４００℃の比較的低温で焼成して得られ、一般には活性マグネシアあるいは仮焼マグネシアとも称され、平均粒径は１μｍ以下である。この軽焼マグネシアは比表面積が大きく、高活性であるため焼結マグネシアや電融マグネシアと比較して水に溶解しやすいため、れんが組織中でケイ酸マグネシウムのボンドがよく発達しれんがの強度を高めることができる。この軽焼マグネシアは、耐火原料配合物１００質量％中に占める割合において０．２質量％以上５質量％以下の含有率で使用することができる。

また本発明では、ケイ酸マグネシウム水和物を生成するためのシリカ成分として、粒径７５μｍ未満のシリカであるシリカ微粉を、耐火原料配合物１００質量％中に占める割合において０．３質量％以上２．５質量％以下の含有率で使用する。シリカ微粉の含有率が０．３質量％未満ではれんが組織の結合強度が不十分となり、２．５質量％を超えるとれんが組織中のフラックス成分が増加し、耐食性が低下する。

シリカ微粉としては、シリカフラワー、溶融シリカ、シリカゾル、あるいは珪石の微粉を使用することができる。なお、シリカゾルは液状になっているため、その含有率はＳｉＯ_２に換算したものとする。
また、本発明においてシリカフラワーとは、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子シリカのことであり、シリカヒューム、ヒュームドシリカ、ホワイトカーボンを総称して指す。シリカヒュームはフェロシリコン、金属シリコン、電融ジルコニアなどの精錬過程で発生する排ガスを集塵して得られる副産物であり、比較的安価に入手が可能である。ヒュームドシリカは四塩化ケイ素を始めとしたケイ素化合物を原料として酸素と水素の火炎中で加水分解して製造される。また、ホワイトカーボンは珪酸ナトリウムの酸又はアルカリを用いた分解によって得られる。これらのシリカフラワーは、マグネシア微粉が一部溶解したアルカリ性の水に溶解しやすいため、れんが組織中でケイ酸マグネシウムのボンドがよく発達しれんがの強度を高めることができる。

本発明の塩基性れんがの製造方法では、従来の焼成マグクロれんが及び焼成マグネシアれんがの耐火原料配合物において、マグクロ微粉及びマグネシア微粉のうち少なくとも一種の合計含有率を０．２質量％以上３０質量％以下、シリカ微粉の含有率を０．３質量％以上２．５質量％以下とすることを特徴の一つとし、更にこの耐火原料配合物に水を添加して混練し、プレス成形後、６０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とするものである。すなわち、耐火原料配合物において上記耐火原料以外の耐火原料は、従来の耐火原料配合物と同様のものを使用することができる。例えば、不焼成マグネシアれんがとする場合、耐火原料配合物の残部は粒径７５μｍ以上のマグネシアとすることができる。また不焼成マグクロれんがとする場合、耐火原料配合物の残部は粒径７５μｍ以上のマグネシア及び粒径７５μｍ以上のマグクロのうち少なくとも一種を含むものとすることができ、また、クロム源としてクロム鉱及び酸化クロムのうち少なくとも一種を更に含むものとすることができる。なお、不焼成マグクロれんがの場合の耐火原料配合物において、粒径７５μｍ以上のマグネシア及び粒径７５μｍ以上のマグクロの合計含有率は３０質量％以上８０質量％以下とすることができる。

ここで、本発明でいう粒径とは、耐火原料粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒径７５μｍ未満のマグネシアとは、篩い目が７５μｍの篩いを通過するマグネシアのことで、粒径１ｍｍ以上のマグネシアとは、篩い目が７５μｍの篩い目を通過しないマグネシアのことである。
また、本発明でいう平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線の中央累積値（Ｄ５０）にあたる体積平均粒径をいう。

本発明で使用するマグクロは、マグネシアとクロム鉱等とをアーク炉で溶融して得られる合成原料であり、電融マグクロクリンカー、電融マグネシアクロム、溶融マグクロなどとも称されており、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用できる。
また、本発明で使用するマグネシアも、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用することができ、例えば電融マグネシア、焼結マグネシア等である。
また上述の通り、マグクロれんがのクロム源としてクロム鉱及び酸化クロムのうち少なくとも一種を使用することができ、この場合、クロム鉱の含有率は４０質量％以下、酸化クロムの含有率は１０質量％以下とすることができる。クロム鉱としては、天然に産出するクロム鉱を使用することができる。
なお、本発明の耐火原料配合物は、上記以外に、金属粉、炭化珪素、黒鉛、ピッチ、カーボンブラック、炭化硼素、スピネル、アルミナ及びジルコニアのうち一種以上を５質量％以下の含有率で含有することができる。

本発明の塩基性れんがの製造方法では、上述の耐火原料配合物に水を添加して混練し、プレス成形する。基本的には水のみの添加でプレス成形後に十分な強度が得られるが、特殊な形状などで成形体の強度が要求される場合にはフェノール樹脂などの通常の耐火物の製造で使用されている有機バインダーを併用することができる。また、バインダーの溶媒中に水を含む、いわゆる含水バインダーを単独で使用することもできる。すなわち、本発明において「水」とは含水バインダー中の水を含む概念であり、本発明において「水を添加する」とは水及び含水バインダーのうち少なくとも一種を添加するということである。なお、含水バインダーの例としては、水と相溶性のある有機バインダーと水の混合物が挙げられる。

本発明の塩基性れんがの製造方法においてプレス成形後の成形体中には、上述の通りマグネシアとシリカとからなる非晶質の化合物としてゲル状のケイ酸マグネシウム水和物が含まれている。そのため、プレス成形後の熱処理では、６０℃の熱処理から成形体中の水分が減少することで、れんが組織のマトリクス部においてバインダーとして機能する。熱処理の温度は高くすることで強度が高くなるため用途に応じて熱処理温度を設定することができ、一般的な溶融金属容器の内張用としては６００℃未満の熱処理で十分な強度を得ることができる。ただし、使用条件が厳しくより高い強度が必要な場合には、６００℃以上で熱処理することができる。６００℃未満の熱処理ではケイ酸マグネシウム水和物は非晶質になっているが、６００℃以上で熱処理をすることで非晶質のケイ酸マグネシウム水和物からマグネシアとシリカとからなる結晶質の化合物としてフォルステライトに変化し始める。その結果、より結合強度の強いボンドとなりれんがの強度が向上する。ただし、１０００℃超の温度で熱処理しても熱処理コストの増加に見合った強度向上効果が得られないため、熱処理温度は１０００℃以下で十分である。

また、本発明の塩基性れんがの製造方法では、プレス成形後に加温養生を行うことにより、ケイ酸マグネシウム水和物の生成を促進してれんがの強度を更に高くすることができる。加温養生の条件としては、６０～１８０℃で１時間以上保持とすることができる。なお、本発明において「加温養生」は熱処理の一種であり、熱処理の概念に含まれるものとする。すなわち、加温養生を行う場合には改めて熱処理を行わなくてもよい。加温養生のみでも必要な強度を得ることができるからである。ただし、強度を更に高くしたい場合には、加温養生後に改めて熱処理を行ってもよい。

以上の製造方法で得られる不焼成塩基性れんがを「物」として特定すると、「マグクロ及びマグネシアのうち少なくとも一種を合計で５６質量％以上９９．７質量％以下含有し、マトリクス部にマグネシアとシリカとの化合物を含有する、不焼成塩基性れんが。」である。ここで、不焼成塩基性れんが中のマグクロ及びマグネシアの含有率は、耐火原料配合物の組成等から計算で求めることができる。

上述の通り熱処理温度が６００℃未満の場合、不焼成塩基性れんがはそのマトリクス部にマグネシアとシリカとからなる非晶質の化合物を含む。この非晶質の化合物は、ケイ酸マグネシウム水和物であり、マトリクス部に存在することで粒子どうしのバインダーとして機能する。ケイ酸マグネシウム水和物は、一般的にはｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏと表記でき、条件によってさまざまな形態が存在する。

ケイ酸マグネシウム水和物は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ成分を含まないため、使用時に低融物を生成することがなく耐食性が低下する原因になることはなく、また、６価クロムを生成する原因にもならない。
そして熱処理の温度を６００℃～１０００℃とすると、このケイ酸マグネシウム水和物の一部又は全部がフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）になる。フォルステライトは融点が１８８０℃であり、６００℃付近から使用温度の１６００℃前後までの温度範囲で十分な強度を発揮する。

ここで、不焼成塩基性れんがの組織は、骨材からなる骨材部と、その骨材どうしを結合する結合組織であるマトリクス部とからなる。そして本発明の不焼成塩基性れんがにおいて、骨材とは粒径７５μｍ以上の粒子であり、マトリクス部とは骨材と骨材の間に存在する粒径７５μｍの粒子が連続した組織の部分である（図１参照）。

表１に、本発明の実施例及び比較例における耐火原料配合物の組成、及び得られたれんがの評価結果を示す。

耐火原料のうち、マグネシアとしてはＭｇＯ純度が９８質量％の電融マグネシア及び軽焼マグネシアを、マグクロとしてはＭｇＯが７４質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３が１６質量％の電融マグネシアクロムを、クロム鉱としてはＣｒ_２Ｏ_３が５５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１４質量％、ＭｇＯが１６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１１質量％のものを使用した。また、粒径７５μｍシリカ未満のシリカであるシリカ微粉としては、ＳｉＯ_２成分が９８％のシリカフラワー、ＳｉＯ_２成分が９８％の珪石微粉、及びＳｉＯ_２成分が４０％のシリカゾルを使用した。なお、表１に示すシリカゾルの含有率は、上述の通りＳｉＯ_２換算値である。フェノール樹脂は溶媒としてエチレングリコールを含有するものを使用した。

１７５０℃で焼成した焼成れんがである比較例１０及び比較例１１以外について、耐火原料配合物に、水、フェノール樹脂、フルフラールを表１に記載の添加率で添加して混練し、オイルプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×１００ｍｍの形状に成形後、２５０℃で５時間保持の熱処理を行うことで不焼成塩基性れんがを作製した。また実施例２～５については、熱処理の温度を変化させたもの、８０℃で加温養生したもの、及び８０℃で加温養生後に１１０℃で熱処理を行ったものも作製した。これらのれんがから物性測定用試料を切り出して、常温での曲げ強さ及び６００℃での曲げ強さを測定すると共に耐食性試験を行った。

常温での曲げ強さは３点曲げで測定した。具体的には、２０×２０×８０ｍｍの短冊試料を作製し、１．６５ｋＮ／ｓの加圧速度で曲げ強さを測定した。
６００℃での熱間曲げ強さの測定は、熱処理温度を２５０℃として得た各例のれんがについて３点曲げで実施した。具体的には、２０×２０×８０ｍｍの短冊試料を作製し、予熱炉にて６００℃に加熱した後、試験炉に移し、６００℃に到達後２０分間保持し、０．０５ｍｍ／ｓのクロスヘッド速度で曲げ強さを測定した。

耐食性は回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラム内面を供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱して、れんが表面を侵食させた。加熱源は酸素－プロパンバーナー、試験温度は１７００℃、スラグ組成はＣａＯ：３０質量％、ＳｉＯ_２：３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、ＦｅＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３：２０質量％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部において試験前後の厚さの差異（ｍｍ）から侵食量（ｍｍ）を求めた。そして表１に記載の「比較例１」のれんがの侵食量（ｍｍ）を１００とする溶損指数を求めた。この溶損指数は数値が小さいものほど耐食性が優れていることを示す。

熱処理温度を２５０℃として得た各例のれんがのカット面を顕微赤外分光及び顕微ラマン分光法で観察したところ、比較例３、比較例７、比較例１０及び比較例１１を除き、マトリクス部にマグネシアとシリカとからなる非晶質の化合物の存在を示すスペクトルを確認することができた。そして、これら非晶質の化合物の存在が確認されたれんがを更に８００℃で熱処理した後には、粉末Ｘ線回折による分析によってフォルステライトの生成を確認することができ、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によってマトリクス部にフォルステライト組成の化合物が存在することを確認した。このように、８００℃熱処理後のれんがのマトリクス部にはフォルステライトが生成していることが確認された。

実施例１～６は、粒径７５μｍ未満のマグネシアであるマグネシア微粉の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。また、熱処理条件を変えた実施例２～５の結果より、熱処理温度が高くなるほど強度が高くなる傾向にあることがわかる。更に熱処理として加温養生を行うことより、熱処理温度が低くても高い強度を得ることができることもわかる。
これに対して比較例１は、マグネシア微粉を含有しない場合であり、低強度となり耐食性も不十分であった。また比較例２は、マグネシア微粉の含有率が本発明の上限値を上回っており、耐食性が低下した。

実施例７～１１は、粒径７５μｍ未満のシリカであるシリカ微粉の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。これに対して比較例３は、シリカ微粉を含有しない場合であり、低強度となり耐食性も不十分であった。また比較例４は、シリカ微粉の含有率が本発明の上限値を上回っており、耐食性が低下した。

実施例１２～１４は、粒径７５μｍ未満のマグクロであるマグクロ微粉の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。これに対して比較例５は、マグクロ微粉を含有しない場合であり、低強度となり耐食性も不十分であった。また比較例６は、マグクロ微粉の含有率が本発明の上限値を上回っており、耐食性が低下した。
実施例１５は、マグネシア微粉とマグクロ微粉を併用した場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。

実施例１６は、耐火原料配合物に水及びフェノール樹脂を添加した場合であるが、熱間強度も高い値を示しており、耐食性も良好な結果となった。これに対して比較例７は、耐火原料配合物に水を含まないフルフラールを添加した場合であり、熱間強度が低くなり耐食性も不十分であった。

実施例１７は不焼成マグネシアれんがの場合であり、直接溶鋼やスラグと直接接することがほとんどないパーマれんが用に想定されたものである。他の不焼成マグクロれんがと耐食性について比較することができないため、耐食性試験は行っていないが、曲げ強さの結果から実炉で十分使用可能な範囲であると判断された。

比較例１０及び比較例１１は、１７５０℃で焼成した従来のマグクロれんがである。本発明の実施例はいずれも従来のマグクロれんがと同等の耐食性を有していた。

Claims

粒径７５μｍ未満のマグネシア及び粒径７５μｍ未満のマグクロのうち少なくとも一種を合計で０．２質量％以上３０質量％以下、並びに粒径７５μｍ未満のシリカを０．３質量％以上２．５質量％以下含有する耐火原料配合物に、水を添加して混練し、プレス成形後、６０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う、不焼成塩基性れんがの製造方法。
粒径７５μｍ未満のマグネシアとして軽焼マグネシア、粒径７５μｍ未満のシリカとしてシリカフラワーを使用する、請求項１に記載の不焼成塩基性れんがの製造方法。
前記熱処理が加温養生を含む、請求項１又は請求項２に記載の不焼成塩基性れんがの製造方法。