JP7368358B2 - Hybrid scintillation materials, associated parts, articles of equipment and equipment, and methods of manufacturing or measuring the same. - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチックシンチレーション技術による放射能の測定の分野に属する。 The present invention is in the field of measuring radioactivity by plastic scintillation technology.
本発明は、より具体的には、プラスチックシンチレーションによる測定用の材料、該材料を含むパーツおよびその関連する測定機器または装置の物品、重合組成物、該材料の製造のためのキット、関連する製造方法および前記機器を用いたプラスチックシンチレーションによる測定方法にも関する。 The present invention more particularly relates to materials for measurements by plastic scintillation, parts containing said materials and their associated articles of measuring instruments or devices, polymeric compositions, kits for the production of said materials, and associated manufacturing. The present invention also relates to a method and a method for measuring by plastic scintillation using the device.
プラスチックシンチレーション測定では、とりわけ、物理学、地質学、生物学または医学において、年代決定、環境モニタリングまたは核兵器の不拡散の監視のために、１または複数の放射性物質の存在および／または量を測定する。 Plastic scintillation measurements measure the presence and/or amount of one or more radioactive substances for dating, environmental monitoring or monitoring the non-proliferation of nuclear weapons, inter alia in physics, geology, biology or medicine. .
実際には、放射線／物質相互作用から生じるエネルギーデポジットを、例えば、光電子増倍管などの増幅を有する光子－電子変換器によって測定することができる光放射（「放射線発光」放射として知られる。）へ変換する「プラスチックシンチレータ」として知られるシンチレーション材料へ、電離放射線または電離粒子（α粒子、電子、陽電子、光子、ニュートロンなど）を発する放射性物質が曝露される。 In practice, the energy deposits resulting from radiation/matter interactions can be measured by photon-to-electron converters with amplification, such as photomultiplier tubes, for example, optical radiation (known as "radioluminescent" radiation). Radioactive substances that emit ionizing radiation or particles (such as alpha particles, electrons, positrons, photons, and neutrons) are exposed to scintillation materials known as "plastic scintillators" that convert to
プラスチックシンチレータは、二十世紀中頃から公知である。プラスチックシンチレータは、例えば、“Ｍｏｓｅｒ，Ｓ．Ｗ．；Ｈａｒｄｅｒ，Ｗ．Ｆ．；Ｈｕｒｌｂｕｔ，Ｃ．Ｒ．；Ｋｕｓｎｅｒ，Ｍ．Ｒ．；“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｄｅｓｉｇｎ”，Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１／２，３１－３６”［参考文献１］および“Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．Ｈ．Ｖ．；Ｈａｍｅｌ，Ｍ．；Ｓｇｕｅｒｒａ，Ｆ．；“Ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１４，２０，１５６６０－１５６８５”［参考文献２］などの文献中に記載されている。プラスチックシンチレータは、一般に、一次蛍光色素分子、実際には二次蛍光色素分子さえその中に挿入されるポリマーマトリックスの形態で与えられる。蛍光色素分子は、光子またはその他の入射粒子による励起後に可視蛍光を発することができる化学的化合物である。一次蛍光色素分子および二次蛍光色素分子は、シンチレーション検出を可能とする蛍光特性を有する芳香族分子（蛍光色素分子として知られる分子）によって構成される。 Plastic scintillators have been known since the mid-twentieth century. Plastic scintillators are described, for example, in "Moser, S.W.; Harder, W.F.; Hurlbut, C.R.; Kusner, M.R.; "Principles and practice of plastic scintillator design", Radiat. Phys.Chem ., 1993, vol. 41, No. 1/2, 31-36" [Reference 1] and "Bertrand, G.H.V.; Hamel, M.; Sguerra, F.; modifications”, Chem. Eur. J., 2014, 20, 15660-15685” [Reference 2]. Plastic scintillators are generally provided in the form of a polymer matrix into which primary, and indeed even secondary, fluorophore molecules are inserted. Fluorophores are chemical compounds that can emit visible fluorescence upon excitation by photons or other incident particles. Primary and secondary fluorophores are composed of aromatic molecules (molecules known as fluorophores) that have fluorescent properties that allow scintillation detection.
ポリマーマトリックスの主な役割は、電離放射線のエネルギーまたは電離粒子のエネルギーを受容することができる支持体であることである。次いで形成される励起したおよび／または電離した実体の再結合後に、このエネルギーは放射線発光放射へ変換され、次いで、一次蛍光色素分子へ転移され、一次蛍光色素分子の検出を改善するために一次蛍光色素分子によって発せられた放射線の波長を増大させることができる二次蛍光色素分子へ必要に応じて転移される。 The main role of the polymer matrix is to be a support capable of accepting the energy of ionizing radiation or the energy of ionizing particles. After recombination of the excited and/or ionized entities that are then formed, this energy is converted into radioluminescent radiation and then transferred to the primary fluorophore to improve the detection of the primary fluorophore. It is optionally transferred to a secondary fluorophore that can increase the wavelength of the radiation emitted by the dye molecule.
フォスウィッチ型（フォスフォラスという用語とサンドイッチという用語の組み合わせによって得られたアングロサクソン系の造語であり、一般に、「サンドイッチシンチレータ」を意味するように翻訳される。）の特定のプラスチックシンチレータが、プラスチックシンチレータの開発の開始から文献“Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｄ．Ｈ．，“Ｔｈｅ Ｐｈｏｓｗｉｃｈ－Ａ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ”，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．１９５２，２３，４１４－４１７”［参考文献３］において提案された。 Certain plastic scintillators of the phoswich type (an Anglo-Saxon coinage resulting from the combination of the terms phosphorus and sandwich, commonly translated to mean "sandwich scintillator") are From the beginning of the development of scintillators, it was proposed in the document "Wilkinson D.H., "The Phoswich-A Multiple Phosphor", Rev. Sci. Instrum. 1952, 23, 414-417" [Reference 3].
新規シンチレーション特性を得る目的で、一方では、フォスウィッチシンチレータは、低速シンチレータ（一般的には、２００ｎ秒～１０００ｎ秒に含まれる高い蛍光減衰定数）を含む区画、および他方では、高速シンチレータ（一般的には、２ｎ秒～７ｎ秒のずっと低い蛍光減衰定数）を含む別の区画という少なくとも２つの区画を組み合わせる。 With the aim of obtaining novel scintillation properties, phosphoswitch scintillators are divided into compartments containing slow scintillators (generally high fluorescence decay constants ranging from 200 ns to 1000 ns), on the one hand, and fast scintillators (generally At least two compartments are combined, another compartment containing a much lower fluorescence decay constant (2 ns to 7 ns).
それにもかかわらず、このようなシンチレータは、以下の課題の少なくとも１つを生じる。
－高速区画の蛍光減衰定数と低速区画の蛍光減衰定数との差が小さすぎ、そのため、これらの段階間のシンチレーションパルスの分離が電子的に可能でない；
－高速区画の蛍光減衰定数と低速区画の蛍光減衰定数との差が大きすぎ、低速シンチレータのシンチレーションパルスが、シンチレーションパルス捕捉機器の電子的バックグラウンドノイズ中に部分的にまたは完全に遮蔽され得、これは、誤った値の取得をもたらすことがある；
－発光シグナルが、低速区画の蛍光減衰定数の典型的にはおよそ６～１０倍の期間にわたって捕捉される。フォスウィッチシンチレータとの相互作用における電離粒子の多重度または電離放射線の高強度に起因する高い計数率が生じると、シンチレーションパルスのパイルアップ（すなわち、同一の捕捉時間窓中に２つのパルスが存在すること）の確率が次第に高くなる。このため、いくつかのパルスが同じ捕捉時間窓内に出現することがあり得、これは、捕捉電子機器の飽和の現象によるパイルアップの拒絶をもたらし、したがって、計数率の過小評価をもたらす。
Nevertheless, such scintillators pose at least one of the following problems.
- the difference between the fluorescence decay constants of the fast and slow compartments is too small, so that the separation of the scintillation pulses between these stages is not electronically possible;
- the difference between the fluorescence decay constants of the fast section and the slow section is so large that the scintillation pulse of the slow scintillator can be partially or completely masked in the electronic background noise of the scintillation pulse capture instrument; This may result in obtaining incorrect values;
- The luminescence signal is captured over a period typically approximately 6-10 times the fluorescence decay constant of the slow section. A high count rate due to the multiplicity of ionizing particles in interaction with the phosphoswitch scintillator or the high intensity of ionizing radiation results in a pile-up of scintillation pulses (i.e., the presence of two pulses during the same acquisition time window). The probability of (this) gradually increases. For this reason, several pulses may appear within the same acquisition time window, which leads to rejection of pile-up due to the phenomenon of saturation of the acquisition electronics, and thus to an underestimation of the count rate.
したがって、本発明の目的の１つは、「ハイブリッド材料」と称されるプラスチックシンチレータの構成成分材料の新規種類を提供することによって、上記欠点の１つまたは複数を回避または緩和することである。 One of the objects of the present invention is therefore to avoid or alleviate one or more of the above disadvantages by providing a new class of component materials of plastic scintillators, referred to as "hybrid materials".
本発明は、プラスチックシンチレーション測定用ハイブリッド材料であって、
－ポリマーマトリックスと、
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、および非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２より大きい、典型的には０．２～１に含まれ、好適には０．５より大きい、典型的には０．５～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む蛍光性混合物と、
を含む（実際には、からなることさえある）、プラスチックシンチレーション用ハイブリッド材料に関する。
The present invention is a hybrid material for plastic scintillation measurement, comprising:
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength comprised between ~340 nm and a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm, whose fluorescence decay constant is comprised between 1 ns and 10 ns, and whose fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is greater than 0.2. , typically comprised between 0.2 and 1, preferably greater than 0.5, typically comprised between 0.5 and 1;
a fluorescent mixture comprising;
Comprising (in fact, even consisting of) hybrid materials for plastic scintillation.
本発明のハイブリッド材料は、とりわけ、この材料が以下に記載されている本発明にしたがって使用されるときには、とりわけ、パーツ、機器、装置の物品およびこれらの関連する方法に対して使用されるときには、ある種の化合物を除外することもできる。より具体的には、本発明のハイブリッド材料は、特に材料の総重量に関して、以下の化合物の１つまたは複数を含まない。
－重合開始剤、例えば、光開始剤、具体的には、ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシド）、より具体的には０．５重量％のＴＰＯなど。これは、重合を開始するための光開始剤の使用は、より低いシンチレーション収率を有する、実際には光子活性化源による光退色を受ける蛍光色素分子さえ含有するシンチレータをもたらし得るからであり、ならびに／または
－１５％のナフタレン、１．５％のＰＰＯ、０．０８％のＰＯＰＯＰ、０．５％のＴＰＯおよび残りはＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート）；ならびに／または
－１０％のナフタレン、０．１％のＰＰＯ、０．１％のＰＯＰＯＰおよび残りはポリスチレン；ならびに／または
－例えば、鉛、スズ、ビスマスまたはこれらの混合物から選択される金属元素を含む金属化合物（すなわち、無機または有機金属化合物）。このような金属元素は、シンチレーション収率を低下させ得る；ならびに／または
－二次蛍光色素分子。
The hybrid material of the present invention is useful, especially when this material is used in accordance with the invention described below, especially when used for articles of parts, equipment, equipment and related methods thereof. Certain compounds can also be excluded. More specifically, the hybrid material of the invention does not contain one or more of the following compounds, particularly with respect to the total weight of the material:
- Polymerization initiators, such as photoinitiators, specifically TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl(diphenyl)phosphine oxide), more specifically 0.5% by weight of TPO. This is because the use of photoinitiators to initiate polymerization can result in scintillators that have lower scintillation yields and even contain fluorophore molecules that are actually subject to photobleaching by photon-activated sources; and/or -15% naphthalene, 1.5% PPO, 0.08% POPOP, 0.5% TPO and the remainder TMPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate); and/or -10 % naphthalene, 0.1% PPO, 0.1% POPOP and the remainder polystyrene; and/or - a metallic compound containing a metallic element selected from e.g. lead, tin, bismuth or mixtures thereof (i.e. inorganic or organometallic compounds). Such metal elements may reduce scintillation yield; and/or - secondary fluorophore molecules.
これらの化合物の除外の１つまたは複数は、以下に記載されているとおりの、重合組成物および／または本発明の即時使用可能キットにも当てはまり得る。 One or more of these compound exclusions may also apply to the polymeric compositions and/or ready-to-use kits of the invention, as described below.
蛍光量子収率測定に適した非極性溶媒は、例えば、シクロヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、キシレンまたは任意のキシレン異性体である。 Non-polar solvents suitable for fluorescence quantum yield measurements are, for example, cyclohexane, toluene, dichloromethane, xylene or any xylene isomer.
本発明によるプラスチックシンチレーション測定用材料は、本明細書においては、「プラスチックシンチレータ」という表現によっても表され得る。本発明によるプラスチックシンチレーション測定用材料は、その蛍光減衰定数が、高速プラスチックシンチレータの蛍光減衰定数と低速プラスチックシンチレータの蛍光減衰定数の中間にあるので、「ハイブリッド」として知られる。有利には、さらに、この定数の値は、１０ｎ秒～９０ｎ秒（好適には、１５ｎ秒～８０ｎ秒）に含まれる中間範囲において、ハイブリッド材料の製造の間に最適に選択することができ、本発明者が知る限り、これらの両端の間にある値については、現在市販されている古典的シンチレータによって得られない。この定数の値は、具体的には、２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には、２８ｎ秒～７０ｎ秒の間で選択することができる。 The plastic scintillation measuring material according to the invention may also be denoted herein by the expression "plastic scintillator". The plastic scintillation measurement material according to the invention is known as a "hybrid" because its fluorescence decay constant is intermediate between that of a fast plastic scintillator and a slow plastic scintillator. Advantageously, furthermore, the value of this constant can be optimally selected during the production of the hybrid material in an intermediate range comprised between 10 ns and 90 ns (preferably between 15 ns and 80 ns); As far as the inventors are aware, values between these extremes are not obtainable by classical scintillators currently available on the market. The value of this constant can be specifically chosen between 25ns and 75ns, more specifically between 28ns and 70ns.
ハイブリッド材料の蛍光減衰定数の時間のこの可変性は、おそらくは、特定の蛍光性混合物の使用によって与えられる。この混合物は、とりわけ、主要一次蛍光色素分子としてのナフタレンおよび特定の光物理学的特性を有する追加的一次蛍光色素分子を組み合わせて選択することを特徴とし、これら２つの一次蛍光色素分子間の規定の濃度比の選択も特徴とする。 This variability in time of the fluorescence decay constant of the hybrid material is probably conferred by the use of specific fluorescent mixtures. This mixture is characterized, inter alia, by the combined selection of naphthalene as the main primary fluorophore and an additional primary fluorophore with specific photophysical properties, and the definition between these two primary fluorophores. It is also characterized by the selection of the concentration ratio of .
予想外のことに、実施例によって示されるように、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子は、追加的一次蛍光色素分子に対して低下した濃度範囲を使用しながら、蛍光減衰定数を極めて大幅に変動するように相乗的に作用する。さらに、本質的にこれら２つの一次蛍光色素分子間のこの組み合わせを必要とする、このシステムの相対的な単純さは、破壊的なまたは高価な可能性があるさらなる分子の追加を回避する。これらの有利な特性のために、本発明のハイブリッド材料は、工業的規模において、適度なコストで容易に製造することができるプラスチックシンチレーション測定用の特に効果的な材料となる。 Unexpectedly, as shown by the Examples, the primary primary fluorophore and the additional primary fluorophore have improved fluorescence decay constants while using a reduced concentration range for the additional primary fluorophore. They act synergistically to vary greatly. Moreover, the relative simplicity of this system, which inherently requires this combination between these two primary fluorophore molecules, avoids the addition of additional molecules that may be destructive or expensive. These advantageous properties make the hybrid material of the invention a particularly effective material for plastic scintillation measurements, which can be easily produced at moderate cost on an industrial scale.
本分野の技術水準がたどってきた改良経路に反して、本発明は、上記欠点の少なくとも１つを克服するために、新規ポリマーマトリックスの使用、プラスチックシンチレータへの添加物の添加、または一次蛍光色素分子としての分子の新規ファミリー（「量子ドット」、有機金属錯体、ナノ粒子など）の開発からはならず、ハイブリッド材料の利用を可能にする本発明の蛍光性混合物を特定する。したがって、本発明に係るプラスチックシンチレーション測定用材料に必要な特徴の全ては、本質的に、ポリマーマトリックスおよび取り込まれた蛍光性混合物に限定され得る。したがって、最適化された放射線発光放射および蛍光減衰定数を得る目的で一次蛍光色素分子と二次蛍光色素分子の適切な割合を極めて正確に決定する困難さから免れることにより、プラスチックシンチレータの組成は簡略化される。したがって、上述のように、特定の実施形態によると、本発明のハイブリッド材料は、二次蛍光色素分子を含まない。 Contrary to the improvement paths that the state of the art has followed, the present invention seeks to overcome at least one of the above-mentioned drawbacks by the use of novel polymer matrices, the addition of additives to plastic scintillators, or the addition of primary fluorescent dyes. The present invention does not consist in the development of new families of molecules (such as "quantum dots", organometallic complexes, nanoparticles, etc.), but also in identifying the fluorescent mixtures of the present invention, which enable the use of hybrid materials. Therefore, all the necessary characteristics of the plastic scintillation measurement material according to the invention can be essentially limited to the polymer matrix and the incorporated fluorescent mixture. Therefore, the composition of plastic scintillators is simplified by avoiding the difficulty of determining the appropriate proportions of primary and secondary fluorophores with great precision for the purpose of obtaining optimized radioluminescent emission and fluorescence decay constants. be converted into Thus, as mentioned above, according to certain embodiments, the hybrid materials of the present invention do not include secondary fluorophores.
ポリマーマトリックスの全部または一部を構成するポリマーの鎖は不安定であり、プラスチックシンチレータの異なる構成成分に運動の自由度を許容するので、分子的スケールでは、本発明のプラスチックシンチレータは、擬液体とみなすことができる。巨視的なスケールでは、プラスチックシンチレータは、それにもかかわらず、シンチレーション検出用パーツを製造するために十分な機械的強度を保持する。 On a molecular scale, the plastic scintillator of the present invention can be compared to a pseudoliquid, since the polymer chains that make up all or part of the polymer matrix are unstable, allowing freedom of movement for the different components of the plastic scintillator. It can be considered. On a macroscopic scale, plastic scintillators nevertheless retain sufficient mechanical strength to fabricate scintillation detection parts.
本発明は、単独でまたは技術的に可能な組み合わせのいずれか１つにしたがって、以下の主題および／または特徴によって完結する。 The invention is concluded by the following subjects and/or features, either alone or according to any one technically possible combination.
本発明の本説明において、「含むこと（ｔｏ ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「取り込むこと（ｔｏ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）」、「含むこと（ｔｏ ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含有すること（ｔｏ ｃｏｎｔａｉｎ）」などの動詞およびその結合型は非限定的な用語であり、したがって、これらの用語の後に記載された当初の要素および／または工程に追加される追加的要素および／または工程の存在を除外しない。しかしながら、これらの非限定的な用語は、いずれの他のものも除外して、当初の要素および／または工程のみが対象とされる特定の実施形態がさらに対象とされ、この場合には、非限定的な用語は、限定的な用語「からなること（ｔｏ ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」、「構成すること（ｔｏ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅ）」、「構成すること（ｔｏ ｃｏｍｐｏｓｅ ｏｆ）」およびその結合型をさらに対象とする。 In this description of the invention, verbs such as "to comprise," "to incorporate," "to include," "to contain" and their combinations are used. are non-limiting terms and therefore do not exclude the presence of additional elements and/or steps in addition to the initial elements and/or steps listed after these terms. However, these non-limiting terms are intended to further cover specific embodiments in which only the original elements and/or steps are covered to the exclusion of any others, in which case non-limiting Qualifying terms further cover the qualifying terms "to consist of," "to constitute," "to compose of," and combinations thereof. .
要素または工程に対する不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、別段の言及がなければ、「１または複数の」という表現で代替できるように、複数の要素または工程の存在を除外しない。 The use of the indefinite article "a" or "an" with respect to an element or step does not exclude the presence of more than one element or step, so that the expression "one or more" may be substituted, unless stated otherwise.
特許請求の範囲中の括弧内にあるいずれの参照符号も、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 Any reference signs placed between parentheses in the claims shall not be construed as limiting the scope of the invention.
材料／要素に対する「本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって」という表現は、とりわけ、この材料の構成成分およびそれが含有し得る任意のさらなる化学的実体の化学的組成および／または割合に関する代替的形態を表し、とりわけ、この要素またはこの要素の構成成分部分要素の化学的組成、構造、形状、空間中での配置および／または化学的組成に関する代替的形態を表す。これらの代替的形態は、例えば、特許請求の範囲中に示されているものである。 The expression "according to one or more of the alternative forms described herein" to a material/element refers to, inter alia, the chemical composition of the constituents of this material and any further chemical entities it may contain. and/or represent alternative forms with respect to proportions, in particular with respect to chemical composition, structure, shape, arrangement in space and/or chemical composition of this element or of its constituent subelements. These alternatives are, for example, those indicated in the claims.
さらに、別段の記載がなければ、
－両端の値は、表記されているパラメータ中の範囲に含まれ；
－誤差の限界が表記されている場合を除き、記載された値に対する不確実性の限界は、表記された最終的な数字に対する最大誤差が、四捨五入に関する慣例から推定されるようにしなければならない例えば、３．５という測定に対しては、誤差の限界は３．４５～３．５４であり；
－表記されている温度は、大気圧での実施が考えられており；
－プラスチックシンチレータの成分の重量百分率はいずれも、プラスチックシンチレータの総重量を表し、残りはポリマーマトリックスによって構成される。
Additionally, unless otherwise stated,
- Both extreme values are included in the range of the stated parameter;
- Unless limits of error are stated, the limits of uncertainty for stated values shall be such that the maximum error for the final number stated is estimated from rounding conventions, e.g. , 3.5, the margin of error is 3.45-3.54;
- The temperatures listed are considered to be conducted at atmospheric pressure;
- All weight percentages of the components of the plastic scintillator represent the total weight of the plastic scintillator, the remainder being constituted by the polymer matrix.
本発明のハイブリッド材料のポリマーマトリックスは、モノマーまたはオリゴマー（それ自体、モノマーの重合から生じ得る）の重合から生じる、反復単位を含む少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成される。したがって、反復単位の化学的構造は、モノマーの化学的構造と類似しており、モノマーの構造が重合反応によって改変されているに過ぎない。本明細書において、ポリマーは、それぞれ、ホモポリマーまたはコポリマー、すなわち、同一のまたは異なる化学的構造の反復単位を含むことができるポリマーを表記し得る一般的な用語である。 The polymer matrix of the hybrid material of the invention is wholly or partially composed of at least one polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of monomers or oligomers (which themselves may result from the polymerization of monomers). Therefore, the chemical structure of the repeating unit is similar to that of the monomer, only the structure of the monomer has been modified by the polymerization reaction. Polymer, as used herein, is a general term that can describe a homopolymer or a copolymer, ie a polymer that can contain repeating units of the same or different chemical structure, respectively.
モノマーまたはオリゴマーは、例えば、少なくとも１つの、芳香族基（とりわけ、その光物理学的特性を使用するため）、（メタ）アクリル基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）またはビニル基を含む。重合可能な基は、不飽和エチレン炭素－炭素二重結合を含む基、例えば、（メタ）アクリル基またはビニル基などであり得る。さらに、この重合可能な基は、ラジカル重合にしたがって重合可能でなければならない。 The monomer or oligomer contains, for example, at least one aromatic group (in particular to take advantage of its photophysical properties), (meth)acrylic group (ie acrylic or methacrylic group) or vinyl group. The polymerizable group can be a group containing an unsaturated ethylenically carbon-carbon double bond, such as a (meth)acrylic group or a vinyl group. Furthermore, this polymerizable group must be polymerizable according to radical polymerization.
より具体的には、少なくとも１つのモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルから選択することができ、実際には、さらに一般的には、その直鎖または分岐アルキル基が１～２０の炭素原子を含むメタクリル酸アルキルから選択することができる。 More specifically, the at least one monomer is styrene, vinyltoluene, vinylxylene, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinylcarbazole, It may be selected from methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid or 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and in practice it is even more common that the straight chain or branched alkyl group contains from 1 to 20 alkyl methacrylates containing carbon atoms.
好ましくは、モノマーは、対応するホモポリマーを形成するためにスチレンまたはビニルトルエンである。 Preferably, the monomer is styrene or vinyltoluene to form the corresponding homopolymer.
有利には、モノマーは、特異的な蛍光の特性を有する分子、例えば、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾールまたはこれらの混合物からより具体的に選択することができる。 Advantageously, the monomer is a molecule with specific fluorescent properties, for example 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinylcarbazole or the like. More specifically, it can be selected from a mixture of.
特定の実施形態によれば、本発明のハイブリッド材料のポリマーマトリックスは、トリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート基を含むモノマーまたはオリゴマーの重合から得られる反復単位を含む少なくとも１つのポリマーを完全にまたは部分的に含まず、これは、例えば、ＴＭＰＴＡ（エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート）、特に、エトキシル化された（１５）ＴＭＰＴＡなどのポリマーをポリマーマトリックスから除外する。有利には、これにより、脆弱な機械的特性を有するポリマーを除外することが可能になる。 According to a particular embodiment, the polymeric matrix of the hybrid material of the invention is completely or partially comprised of at least one polymer comprising repeating units obtained from the polymerization of monomers or oligomers containing triacrylate and/or trimethacrylate groups. This excludes polymers such as, for example, TMPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), especially ethoxylated (15) TMPTA, from the polymer matrix. Advantageously, this makes it possible to exclude polymers with weak mechanical properties.
ポリマーマトリックスは、とりわけ、機械的および／またはシンチレーション特性を改善するために、ポリマー鎖が架橋する架橋によって互いに連結されている（例えば、架橋剤を用いて）少なくとも１つの架橋されたポリマーから完全にまたは部分的に（好ましくは、１０重量％を超える、ポリマーマトリックス中のポリマー）構成されることができる。架橋剤は、重合後に、２つのポリマー鎖間に架橋を形成することができる少なくとも２つの重合可能な官能基を含むモノマーであり得る。架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸アルキルまたはジメタクリル酸アルキルから選択することができ、これら最後の２つの炭化水素鎖は２～２０の炭素原子を含有する。 The polymer matrix is composed entirely of at least one crosslinked polymer, in which the polymer chains are linked to each other (e.g. using a crosslinking agent) by crosslinks, in order to improve mechanical and/or scintillation properties, inter alia. or partially (preferably more than 10% by weight of the polymer in the polymer matrix). A crosslinking agent can be a monomer containing at least two polymerizable functional groups capable of forming a crosslink between two polymer chains after polymerization. The crosslinking agent can be selected from divinylbenzene, alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates, the last two hydrocarbon chains containing from 2 to 20 carbon atoms.
好ましくは、架橋剤は、ジメタクリル酸１，４－ブタンジイルまたはジビニルベンゼンである。 Preferably, the crosslinking agent is 1,4-butanediyl dimethacrylate or divinylbenzene.
架橋されたポリマーの重合後には、上記した反復単位を除けば、得られたコポリマーは、架橋剤の重合から生じる反復単位を含むことができる。 After polymerization of the crosslinked polymer, apart from the repeating units described above, the resulting copolymer may contain repeating units resulting from the polymerization of the crosslinking agent.
ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物である本発明のハイブリッド材料の他の主要構成成分の１つに関しては、ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に関して１重量％～２５重量％の取り込まれた蛍光性混合物、実際には、１重量％～５重量％の取り込まれた蛍光性混合物を含むことができる。２５重量％の濃度を上回ると、滲出、すなわち、プラスチックシンチレータからの蛍光性混合物の発汗が起こり得る。 Regarding one of the other main components of the hybrid material of the present invention, which is the fluorescent mixture incorporated into the polymer matrix, the hybrid material has an incorporated amount of between 1% and 25% by weight with respect to the total weight of the hybrid material. The fluorescent mixture, in fact, can contain from 1% to 5% by weight of incorporated fluorescent mixture. Above a concentration of 25% by weight, leaching, ie sweating of the fluorescent mixture from the plastic scintillator, can occur.
ハイブリッド材料中に取り込まれた蛍光性混合物の重量濃度は、ポリマーマトリックスの重量を決定することによって容易に計算することができる。 The weight concentration of the fluorescent mixture incorporated into the hybrid material can be easily calculated by determining the weight of the polymer matrix.
当業者の方法の１つは、以下のとおりである：重合媒体中のモノマーおよびオリゴマーのモル濃度は予め知られており、またはＵＶ分光光度法などの定量的測定方法によって決定することができる。対応する重量濃度は、続いて、分子量から計算される。実際には、モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物は、予め測定することができるが、一般的には９５％超、実際には９８％超、実際には一般的には１００％に等しい重合収率にしたがってポリマーマトリックスを形成する。その結果、ポリマーマトリックス中に存在するモノマーのおよびオリゴマーの重量による割合は、予め決定された重量濃度を乗じたこの反応収率に等しい。したがって、当業者は、当業者の一般的な知識を用いて、ハイブリッド材料の構成成分の全てについて、重量濃度をモル濃度に容易に変換することができる。 One of the methods of the person skilled in the art is as follows: the molar concentration of monomers and oligomers in the polymerization medium is known in advance or can be determined by quantitative measurement methods such as UV spectrophotometry. The corresponding weight concentration is subsequently calculated from the molecular weight. In practice, the monomers, oligomers or mixtures thereof can be predetermined, but generally have a polymerization yield of greater than 95%, in practice greater than 98%, and in practice generally equal to 100%. forming a polymer matrix according to As a result, the proportion by weight of monomers and oligomers present in the polymer matrix is equal to this reaction yield multiplied by the predetermined weight concentration. Accordingly, a person skilled in the art can easily convert weight concentrations to molar concentrations for all of the components of the hybrid material using the general knowledge of the person skilled in the art.
取り込まれた蛍光性混合物の、主要一次蛍光色素分子の、追加的一次蛍光色素分子の、二次蛍光色素分子の、または追加的化合物の重量百分率またはモル百分率は、例えば、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの分析技術によって、ハイブリッド材料中で事後的に決定することができる。別の技術は、プラスチックシンチレータをジクロロメタン中に溶解すること、ポリマーマトリックスの構成成分ポリマーをメタノールから沈殿させること、その濃度を測定することが所望されている分子を回収するために、得られた混合物をろ過すること、次いで、この分子の特定の構成成分原子の検出を用いる元素分析によって、分子を定量することに存する。 The weight percentage or mole percentage of the predominant primary fluorophore, of the additional primary fluorophore, of the secondary fluorophore, or of the additional compound of the incorporated fluorescent mixture is, for example, determined by solid-state nuclear magnetic resonance (NMR). ) can be determined a posteriori in hybrid materials by analytical techniques such as ). Another technique is to dissolve the plastic scintillator in dichloromethane, precipitate the constituent polymers of the polymer matrix from methanol, and use the resulting mixture to recover the molecules whose concentration it is desired to measure. and then quantifying the molecule by elemental analysis using detection of specific constituent atoms of this molecule.
ポリマーマトリックス中への蛍光性混合物の取り込みは、いくつかの実施形態にしたがって実施することができる。特に、主要一次蛍光色素分子、追加的一次蛍光色素分子またはこれらの混合物から選択された少なくとも１つの蛍光性分子は、ポリマーマトリックス中へのこの分子の分散によってまたはグラフティングによってポリマーマトリックス中に取り込まれることができる。グラフティングの場合には、蛍光性分子（一般的には、追加的一次蛍光色素分子）は、ポリマーマトリックスに共有結合される。この共有結合は、例えば、ポリマーマトリックス、すなわち、少なくとも１つの重合可能な官能基を含む蛍光性分子の重合による製造の間に形成される。 Incorporation of the fluorescent mixture into the polymer matrix can be performed according to several embodiments. In particular, at least one fluorescent molecule selected from the main primary fluorophore, the additional primary fluorophore or a mixture thereof is incorporated into the polymer matrix by dispersion of this molecule into the polymer matrix or by grafting. be able to. In the case of grafting, fluorescent molecules (generally additional primary fluorophores) are covalently bonded to a polymer matrix. This covalent bond is formed, for example, during the production by polymerization of a polymer matrix, ie a fluorescent molecule containing at least one polymerizable functional group.
必要に応じて、本発明のハイブリッド材料は、本発明のハイブリッド材料を用いたプラスチックシンチレーション測定に対して著しい影響を有しない、またはその特性のいくつかを改善する１または複数の物質を含有することができる。取り込まれた蛍光性混合物と同様、これらの物質は、一般的には、ハイブリッド材料中に均一にまたは不均一に分散されている。 Optionally, the hybrid material of the invention may contain one or more substances that do not have a significant effect on plastic scintillation measurements using the hybrid material of the invention, or that improve some of its properties. I can do it. These substances, as well as the incorporated fluorescent mixture, are generally uniformly or non-uniformly dispersed within the hybrid material.
本発明のハイブリッド材料の減衰定数は、取り込まれた蛍光性混合物の減衰定数によって与えられる。したがって、取り込まれた蛍光性混合物は、したがってハイブリッド材料は、１０ｎ秒～９０ｎ秒に含まれる、実際には１５ｎ秒～８０ｎ秒に含まれる、有利には３０ｎ秒～８０ｎ秒、具体的には２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれる蛍光減衰定数を有することができる。 The extinction constant of the hybrid material of the invention is given by the extinction constant of the incorporated fluorescent mixture. The incorporated fluorescent mixture, and therefore the hybrid material, is therefore comprised between 10 ns and 90 ns, in fact between 15 ns and 80 ns, advantageously between 30 ns and 80 ns, in particular 25 ns. It can have a fluorescence decay constant comprised between 28 ns and 70 ns, more specifically between 28 ns and 70 ns.
好適には、取り込まれた蛍光性混合物は、９０モル％～９９．１モル％の主要一次蛍光色素分子（より具体的には、９０．０モル％～９９．１モル％の主要一次蛍光色素分子、したがって、０．９モル％～１０．０モル％の追加的一次蛍光色素分子）、より好適には、９６モル％～９９．１モル％の主要一次蛍光色素分子（より具体的には、９６．０モル％～９９．１モル％の主要一次蛍光色素分子、したがって、０．９モル％～４．０モル％の追加的一次蛍光色素分子）を含み、この適切に選択された濃度の主要一次蛍光色素分子および相補的濃度の追加的一次蛍光色素分子は、これらの濃度範囲において、それぞれ、１６ｎ秒～７４ｎ秒、より好適には３０ｎ秒～７０ｎ秒に含まれ得る蛍光減衰定数を取り込まれた蛍光性混合物に対して、したがって、ハイブリッド材料に対して付与する。 Preferably, the incorporated fluorescent mixture contains between 90 mol% and 99.1 mol% of the predominant primary fluorophore (more specifically between 90.0 mol% and 99.1 mol% of the predominant primary fluorophore). molecules, thus 0.9 mol% to 10.0 mol% additional primary fluorophore molecules), more preferably 96 mol% to 99.1 mol% primary primary fluorophore molecules (more specifically , 96.0 mol % to 99.1 mol % of the primary primary fluorophore, and thus 0.9 mol % to 4.0 mol % of the additional primary fluorophore), and this appropriately selected concentration The primary primary fluorophore and complementary concentrations of additional primary fluorophores each have a fluorescence decay constant that may be comprised between 16 ns and 74 ns, more preferably between 30 ns and 70 ns, in these concentration ranges. imparts fluorescence to the incorporated fluorescent mixture and thus to the hybrid material.
好ましくは、取り込まれた蛍光性混合物は、ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含む。この濃度範囲によると、本発明のハイブリッド材料の蛍光減衰定数は、２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれ得る。 Preferably, the incorporated fluorescent mixture comprises i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the primary primary fluorophore molecule consisting of naphthalene; and ii) 0.9 mol% to 4.4 mol%. an additional primary fluorophore. According to this concentration range, the fluorescence decay constant of the hybrid material of the invention may be comprised between 25 ns and 75 ns, more specifically between 28 ns and 70 ns.
したがって、一次蛍光色素分子のこれらの好適な濃度範囲は、増加する高い蛍光減衰定数をハイブリッド材料に対して付与することができる。そのため、このようなハイブリッド材料は、β粒子とγ線間の識別を改善するために、フォスウィッチ型のプラスチックシンチレーションによる検出用機器中の、必要に応じて高速プラスチックシンチレータ区画と組み合わされたハイブリッドプラスチックシンチレータ区画の組成に有利に関与することができる。さらに、一次蛍光色素分子のこれらの好適な濃度範囲は、本発明のハイブリッド材料のシンチレーション収率と可変性の適切な折衷に相当する。 Accordingly, these preferred concentration ranges of primary fluorophore molecules can impart an increasing high fluorescence decay constant to the hybrid material. Therefore, such hybrid materials can be used as hybrid plastics, optionally combined with high-speed plastic scintillator compartments, in instruments for detection by plastic scintillation of the phoswitch type, in order to improve the discrimination between β-particles and γ-rays. The composition of the scintillator compartment can be advantageously influenced. Furthermore, these preferred concentration ranges of primary fluorophore molecules represent a suitable compromise of scintillation yield and variability of the hybrid materials of the present invention.
例えば、取り込まれた蛍光性混合物（混合物の残りは、追加的一次蛍光色素分子によって構成されている。）中の主要一次蛍光色素分子の可変モル濃度は、ハイブリッド材料に対して、以下の蛍光減衰定数を必要に応じて付与することができる。
－８６％のモル濃度：１５ｎ秒；
－９５．６％のモル濃度：２８ｎ秒；
－９６％のモル濃度：３５ｎ秒；
－９９％のモル濃度：８０ｎ秒；
－１００％のモル濃度：９０ｎ秒。
For example, a variable molar concentration of the predominant primary fluorophore in the incorporated fluorophore mixture (with the remainder of the mixture being made up of additional primary fluorophores) may result in less fluorescence decay for the hybrid material. Constants can be assigned as needed.
-86% molarity: 15 ns;
-95.6% molarity: 28 ns;
-96% molarity: 35 ns;
-99% molarity: 80 ns;
-100% molarity: 90 ns.
好適には、追加的一次蛍光色素分子は、１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれる蛍光減衰定数（一般に、「τ」と表記される。）を有し、その重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率は０．５～１に含まれる。 Preferably, the additional primary fluorophore has a fluorescence decay constant (commonly denoted "τ") comprised between 1 ns and 10 ns, and whose center of gravity lies within a wavelength range comprised between 250 nm and 340 nm, respectively. It has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum in the wavelength range of 330 nm to 380 nm, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is in the range of 0.5 to 1.
本明細書において、重心は、検討されている放射線のより大きな振幅のバンドの半値全幅の中央に対する波長を表す。光吸収スペクトルは、ＵＶ／可視分光光度計を用いて測定することができ、蛍光発光スペクトルは、分光蛍光光度計を用いて測定することができる。 Herein, centroid refers to the wavelength relative to the center of the full width at half maximum of the larger amplitude band of the radiation being considered. Light absorption spectra can be measured using a UV/visible spectrophotometer, and fluorescence emission spectra can be measured using a spectrofluorometer.
蛍光減衰定数は、光ルミネセンス強度の経時的変動に対応する。蛍光減衰定数は、例えば、以下のインターネットアドレスからオンラインで入手可能な文献“Ｍ．Ｗａｈｌ，“Ｔｉｍｅ－Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ”，Ｍ．Ｗａｈｌ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ＰｉｃｏＱｕａｎｔ，２０１４”［参考文献４］：
“ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｉｃｏｑｕａｎｔ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｐａｇｅ／ｆｉｌｅｓ／７２５３／ｔｅｃｈｎｏｔｅ＿ｔｃｓｐｃ．ｐｄｆ”、
および研究“Ｄ．Ｖ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，Ｄ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，“Ｔｉｍｅ Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８４，ｐａｇｅｓ ２５ ｔｏ ３４”［参考文献５］に記載されているように、時間相関単一光子計数によって測定される。
The fluorescence decay constant corresponds to the variation in photoluminescence intensity over time. The fluorescence decay constant can be determined, for example, from the document “M. Wahl, “Time-Correlated Single Photon Counting”, M. Wahl, Technical instructions from PicoQuant, 2014” available online at the following internet address [Reference 4 ]:
“https://www.picoquant.com/images/uploads/page/files/7253/technote_tcspc.pdf”,
and the study “D.V. O’Connor, D. Phillips, “Time Correlated Single Photon Counting”, Academic Press, New York, 1984, pages 25 to 34” [Reference 5]. to, time Measured by correlated single photon counting.
蛍光量子収率は、ハイブリッド材料によって吸収される光子の量当たりに発せられる発光光子の割合に対応する。好ましくは、蛍光量子収率の値は、絶対的な測定方法、すなわち、第三の化合物および較正関数を伴わない方法に従って得られる。例えば、蛍光量子収率の値は、分光蛍光光度計のモジュールとして積分球を用いて測定される。絶対値の測定に関しては、文献“Ｒｏｈｗｅｒ，Ｌ．Ｓ．，Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｅ．；“Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，２００５，１１５，ｐａｇｅｓ７７－９０”［参考文献６］を参照し得る。 Fluorescence quantum yield corresponds to the ratio of photons emitted per amount of photons absorbed by the hybrid material. Preferably, the fluorescence quantum yield values are obtained according to an absolute measurement method, ie without a third compound and a calibration function. For example, the value of fluorescence quantum yield is measured using an integrating sphere as a module of a spectrofluorometer. Regarding the measurement of absolute values, see the document "Rohwer, L.S., Martin, J.E.; "Measuring the absolute quantum efficiency of luminescent materials", J. Lumin., 2005, 115 , pages 77-90” [References 6].
蛍光量子収率の値は、相対的測定方法にしたがって取得することも可能であり、その原理は、以下のとおりである。すなわち、第三の化合物の絶対的蛍光量子収率を知ること、絶対的測定の値は、単純な３の法則によって得られる。例えば、積分球なしに、試料の相対的測定によって、蛍光量子収率を決定することができる（以下のインターネットアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｄｅｆａｕｌｔ／ｆｉｌｅｓ／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ｓｒｍ／ＳＰ２６０－６４．ＰＤＦからオンラインで入手可能な文献“Ｖｅｌａｐｏｌｉ，Ｒ．Ａ．，；Ｍｉｅｌｅｎｚ，Ｋ．Ｄ．，“Ａ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｑｕｉｎｉｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ”，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，１９８１，２０，１７１８”［参考文献７］）では、例えば、第三の化合物として硫酸キニーネの参照溶液が使用されている。）。 The value of fluorescence quantum yield can also be obtained according to a relative measurement method, the principle of which is as follows. That is, knowing the absolute fluorescence quantum yield of the third compound and the absolute measurement value can be obtained by the simple rule of three. For example, the fluorescence quantum yield can be determined by relative measurement of the sample without an integrating sphere (at the following Internet address: https://www.nist.gov/sites/default/files/documents/srm/ Document available online from SP260-64.PDF “Velapoli, R.A.,; Mielenz, K.D., “A Fluorescence Standard Reference Material: Quinine Sulfate Dihydrate”, A ppl.Opt., 1981, 20, 1718 In [Reference 7]), for example, a reference solution of quinine sulfate is used as the third compound. ).
一般的には、絶対的測定方法および相対的測定方法によって得られる値は同一であるか、または類似している。 Generally, the values obtained by absolute and relative measurement methods are the same or similar.
有利には、二次蛍光色素分子との相互作用効果が最適となるように、追加的一次蛍光色素分子は、その重心が３５５ｎｍ～３６５ｎｍに含まれる波長にある、典型的には、およそ３６０ｎｍに中心がある蛍光発光スペクトルを有することができる。 Advantageously, the additional primary fluorophore has its centroid at a wavelength comprised between 355 nm and 365 nm, typically around 360 nm, so that the interaction effect with the secondary fluorophore is optimal. It can have a centered fluorescence emission spectrum.
時間相関単一光子計数は、光発光化合物またはその混合物の蛍光減衰定数の測定を可能にする分光法技術である。時間相関単一光子計数は、急速に減少する光線（観察されるべき引き換えに発せられる発光放射線に関して急速に減少する）を用いて蛍光色素分子または蛍光性混合物を励起すること、および次いで、光電子増倍管に連結された単色光分光器を用いて、光ルミネセンスの結果を観察することに存する。本発明のハイブリッド材料は、より具体的には、シンチレーションパルスの任意のパイルアップを防ぐために、低い周波数（典型的には、最大１ＭＨｚ）で励起される。 Time-correlated single photon counting is a spectroscopic technique that allows the measurement of the fluorescence decay constant of photoluminescent compounds or mixtures thereof. Time-correlated single photon counting involves exciting a fluorophore or fluorescent mixture with a rapidly decreasing light beam (decreasing rapidly with respect to the luminescent radiation emitted in return to be observed) and then photomultiplying the fluorophore or fluorescent mixture. It consists in observing the photoluminescence results using a monochromator connected to a multiplier tube. The hybrid materials of the invention are more specifically excited at low frequencies (typically up to 1 MHz) to prevent any pile-up of scintillation pulses.
好適には、追加的一次蛍光色素分子は、
－オキサゾール（例えば、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）など）および／または
－３～６のフェニル環を含み、そのうち少なくとも１つのフェニル環が、オルト、メタまたは好ましくはパラ位に少なくとも１つの置換基（例えば、好ましくは１～１０の炭素原子、好適には１～４の炭素原子を含む、直鎖または分岐の、好ましくは飽和の、アルキル置換基Ｒ）を必要に応じて含む炭化水素（すなわち、ヘテロ原子を有さない）である多環式芳香族化合物、例えば、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）、ｐ－クアテルフェニル、ビフェニル、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、４－イソプロピルビフェニル、ｐ－セキシフェニルもしくはこれらの混合物など；および／または
－オキサジアゾール、例えば、２－フェニル－５－（４－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２－（４’－（ｔ－ブチル）フェニル）－５－（４’’－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ブチル－ＰＢＤ）もしくはこれらの混合物など；および／または
－アントラセンのファミリーの化合物、アントラセン、メタクリル酸９－アントラセニルもしくはこれらの混合物など；および／または
－ビニル基によって置換されたナフタレン（１－ビニルナフタレンまたは２－ビニルナフタレンなど）、上に定義されているとおりのＲ置換基によって置換されたナフタレン（例えば、１－メチルナフタレンなど）もしくはこれらの混合物；および／または
－カルバゾール、例えば、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾールもしくはこれらの混合物など；および／または
－テトラフェニルブタジエン
などの少なくとも１つの化合物から選択される。
Preferably, the additional primary fluorophore is
- oxazole (such as 2,5-diphenyloxazole (PPO)) and/or - contains 3 to 6 phenyl rings, of which at least one phenyl ring has at least one substitution in the ortho, meta or preferably para position Hydrocarbons optionally containing groups (e.g. straight-chain or branched, preferably saturated, alkyl substituents R containing preferably 1 to 10 carbon atoms, suitably 1 to 4 carbon atoms) polycyclic aromatic compounds, i.e., having no heteroatoms), such as p-terphenyl (pTP), m-terphenyl (mTP), p-quaterphenyl, biphenyl, 1-vinylbiphenyl, 2 - such as vinylbiphenyl, 4-isopropylbiphenyl, p-sexiphenyl or mixtures thereof; and/or -oxadiazole, such as 2-phenyl-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiazole ( 2-(4'-(t-butyl)phenyl)-5-(4''-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole (butyl-PBD) or mixtures thereof; - a compound of the family of anthracene, such as anthracene, 9-anthracenyl methacrylate or a mixture thereof; and/or - a naphthalene substituted by a vinyl group (such as 1-vinylnaphthalene or 2-vinylnaphthalene), as defined above. naphthalenes (such as 1-methylnaphthalene) or mixtures thereof substituted with R substituents as follows; and/or -carbazoles, such as N-vinylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-(2-ethylhexyl)carbazole or a mixture thereof; and/or -tetraphenylbutadiene.
より具体的には、追加的一次蛍光色素分子は、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、実際にはｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）またはこれらの混合物である。 More specifically, the additional primary fluorescent dye molecule is 2,5-diphenyloxazole (PPO), p-terphenyl (pTP), indeed m-terphenyl (mTP) or a mixture thereof.
上に示されているように、追加的一次蛍光色素分子は、例えば、追加的一次蛍光色素分子によって保有されるビニル、アリル、アクリルまたはメタクリル官能基の重合を介して、ポリマーマトリックスに共有結合され得る。例として、ポリマーマトリックスとのコポリマーを形成するために共有結合する目的で、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレンまたはＮ－ビニルカルバゾールを使用することができる。 As indicated above, the additional primary fluorophore can be covalently bonded to the polymer matrix, e.g., through polymerization of vinyl, allyl, acrylic or methacrylic functional groups carried by the additional primary fluorophore. obtain. As an example, using 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene or N-vinylcarbazole for covalent bonding to form a copolymer with a polymer matrix. can do.
取り込まれた蛍光性混合物は、二次蛍光色素分子をさらに含み得る。二次蛍光色素分子は、放射線発光放射の検出をさらに改善する。 The incorporated fluorescent mixture may further include secondary fluorophore molecules. Secondary fluorophore molecules further improve detection of radioluminescent emissions.
ハイブリッド材料の重量に関する二次蛍光色素分子の重量濃度は、０．００２重量％～０．５重量％、好適には０．０１重量％～０．２重量％、より好適には０．０１重量％～０．１重量％に含まれ得る。 The weight concentration of the secondary fluorescent dye molecules relative to the weight of the hybrid material is between 0.002% and 0.5%, preferably between 0.01% and 0.2%, more preferably between 0.01% and 0.01% by weight. % to 0.1% by weight.
例として、二次蛍光色素分子は、ｌ，４－ジ［２－（５－フェニルオキサゾリル）］ベンゼン、ｌ，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼン、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン、９，１０－ジフェニルアントラセンまたはこれらの混合物から選択され得る。ポリマーマトリックスは、次いで、ハイブリッド材料の重量に関して、０．００２重量％～０．２重量％の二次蛍光色素分子を含む。 As examples, secondary fluorophores include l,4-di[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene, l,4-bis(2-methylstyryl)benzene, 1,4-bis(4- It may be selected from methyl-5-phenyl-2-oxazolyl)benzene, 9,10-diphenylanthracene or mixtures thereof. The polymer matrix then contains 0.002% to 0.2% by weight of secondary fluorophore molecules, relative to the weight of the hybrid material.
第一の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４０５ｎｍ～４６０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれるように選択することができる。したがって、二次蛍光色素分子は、１，４－ビス（５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ジメチルＰＯＰＯＰ）、ビス－メチルスチリルベンゼン（ビス－ＭＳＢ）、９，１０－ジフェニルアントラセン（９，１０－ＤＰＡ）またはこれらの混合物から選択され得る。これらの二次蛍光色素分子の分子構造が、以下に図示されている。
第二の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４６０ｎｍ～５５０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれるように選択することができる。次いで、二次蛍光色素分子は、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１５１、クマリン３１４、クマリン３３４、３－ヒドロキシフラボンまたはこれらの混合物から選択することができる。これらの二次蛍光色素分子の分子構造が、以下に図示されている。
第三の実施形態によれば、第二の蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および５５０ｎｍ～６３０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれるように選択することができる。二次蛍光色素分子は、それ故、ナイルレッド、ローダミンＢまたはその塩の１つ、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、ピロメテン５８０、Ｎ－アルキルまたはＮ－アルキルまたはＮ－アリールペリレンジイミドの任意の分子（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－３，４，９，１０－ペリレンジカルボキシイミドなど）から選択することができる。これらの二次蛍光色素分子の分子構造が、以下に図示されている。
本発明は、とりわけ、この材料に対して記載されている代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりであり得る本発明のハイブリッド材料の、重合媒体を介した重合による製造方法にも関する。 The invention inter alia provides for the polymerization, via a polymerization medium, of a hybrid material of the invention, which may be as defined herein, according to one or more of the alternative forms described for this material. It also relates to a manufacturing method.
重合によるハイブリッド材料の製造方法は、以下の連続する工程：
ａ）重合媒体であって
－とりわけこのポリマーマトリックスに対して記載されている代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりであり得るポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
－液体蛍光性混合物であって、液体蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる、好適には０．５～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む重合媒体を用意すること、
ｂ）ハイブリッド材料を得るために、前記重合媒体を重合すること、
を含む。
The method for producing hybrid materials by polymerization consists of the following consecutive steps:
a) a polymerization medium - at least one constituent polymer of the polymer matrix, which may be as defined herein, in particular according to one or more of the alternative forms described for this polymer matrix; monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form
- a liquid fluorescent mixture, in molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the liquid fluorescent mixture;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength comprised between ~340 nm and a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm, its fluorescence decay constant is comprised between 1 ns and 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is between 0.2 and 1. additional primary fluorescent dye molecules, preferably comprised between 0.5 and 1;
a liquid fluorescent mixture comprising;
providing a polymerization medium comprising;
b) polymerizing said polymerization medium to obtain a hybrid material;
including.
ポリマーの前駆体（すなわち、上記モノマーおよび／またはオリゴマーなどの前駆体）の重合の工程ｂ）の間に、主要一次蛍光色素分子および追加的一次蛍光色素分子ならびに重合媒体中に存在する任意の他の化合物は、一般的には、形成されているポリマーマトリックス中に均一に捕捉および分布される。 During step b) of the polymerization of the precursor of the polymer (i.e. the precursor such as the monomers and/or oligomers mentioned above), the main primary fluorophore and the additional primary fluorophore and any other molecules present in the polymerization medium. The compounds are generally uniformly entrapped and distributed within the polymer matrix being formed.
その結果、本明細書において、「液体蛍光性混合物」は、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子を含み、工程ｂ）を実施する前に重合媒体中に含有されている蛍光性混合物である。 Consequently, a "liquid fluorescent mixture" as used herein is defined as a fluorescent mixture comprising a main primary fluorophore and an additional primary fluorophore, which is contained in the polymerization medium before carrying out step b). It is.
「取り込まれた蛍光性混合物」は、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子を含み、例えば、グラフティングまたは分散によって、重合工程ｂ）の後にハイブリッド材料中に取り込まれる蛍光性混合物を表す。 "Incorporated fluorescent mixture" refers to a fluorescent mixture comprising a main primary fluorophore and an additional primary fluorophore and which is incorporated into the hybrid material after the polymerization step b), for example by grafting or dispersion. .
「押出用蛍光性混合物」は、ポリマーマトリックスを形成することが意図される重合された成分をさらに含有する押出混合物中に含有されている、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子とを含む蛍光性混合物を表す。 "Extrusion Fluorescent Mixture" means a predominant primary fluorophore and additional primary fluorophore molecules contained in an extrusion mixture that further contains polymerized components intended to form a polymer matrix. represents a fluorescent mixture containing
重合媒体は、一般的には、溶媒を含まない。そのため、この製造方法は、「バルク重合」方法である。 The polymerization medium is generally solvent-free. Therefore, this manufacturing method is a "bulk polymerization" method.
これにも関わらず、必要に応じて、重合媒体は重合溶媒をさらに含むことができる。そのため、この製造方法は、一般的に、溶媒を環流して実施される。重合媒体の溶媒は、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ベンゼン、テトラクロロメタンまたはこれらの混合物から選択することができる。 Nevertheless, if desired, the polymerization medium can further include a polymerization solvent. Therefore, this manufacturing method is generally carried out by refluxing the solvent. The solvent of the polymerization medium can be selected from xylene, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, benzene, tetrachloromethane or mixtures thereof.
モノマーまたはオリゴマーは、少なくとも１つの、芳香族基、（メタ）アクリル基またはビニル基を含むことができる。少なくとも１つのモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルから選択することができる。 The monomer or oligomer can contain at least one aromatic, (meth)acrylic or vinyl group. At least one monomer is styrene, vinyltoluene, vinylxylene, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinylcarbazole, methyl (meth)acrylate. , (meth)acrylic acid or 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
重合媒体は、それに関する限り、１重量％～２５重量％（実際には、１重量％～５重量％）の液体蛍光性混合物を含むことができる。 The polymerization medium, as far as it is concerned, may contain from 1% to 25% (in practice from 1% to 5%) by weight of the liquid fluorescent mixture.
液体蛍光性混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％（実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の主要一次蛍光色素分子、実際にはｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができる。 The liquid fluorescent mixture may contain from 90 mol% (more specifically, 90.0 mol%) to 99.1 mol% (actually, from 96 mol% (more specifically, 96.0 mol%) to 99.1 mol %) of the main primary fluorophore, in fact i) 95.6 mol % to 99.1 mol % of the main primary fluorophore consisting of naphthalene, and ii) 0.9 mol % to 4 .4 mole % of additional primary fluorescent dye molecules.
重合媒体は、ハイブリッド材料に対して特定の特性を与えるためにまたは特定の特性を改善するために、ハイブリッド材料中に取り込まれることが意図される少なくとも１つの化学的実体（例えば、二次蛍光色素分子）と、および／または重合工程ｂ）の間に消費または修飾されることが意図される少なくとも１つの実体（例えば、架橋剤、重合開始剤）とをさらに含むことができる。 The polymerization medium contains at least one chemical entity (e.g., a secondary fluorescent dye) that is intended to be incorporated into the hybrid material to impart or improve certain properties to the hybrid material. molecule) and/or at least one entity intended to be consumed or modified during polymerization step b) (eg, crosslinker, polymerization initiator).
重合媒体は、
－典型的には、０．００２重量％～０．５重量％、実際には、０．００２重量％～０．２重量％に含まれる重量濃度にしたがう二次蛍光色素分子と；および／または
－典型的には、０．１重量％～２０重量％（より具体的には、２０．０重量％）、実際には、０．００１重量％～１重量％に含まれる重量濃度にしたがう架橋剤と；および／または
－典型的には、０．００１重量％～１重量％の濃度にしたがう重合開始剤と、
を含むことができる。
The polymerization medium is
- with a secondary fluorescent dye molecule according to a weight concentration typically comprised between 0.002% and 0.5%, in practice between 0.002% and 0.2%; and/or - crosslinking according to a weight concentration typically comprised between 0.1% and 20% (more particularly 20.0%), in practice between 0.001% and 1%; and/or - a polymerization initiator, typically according to a concentration of 0.001% to 1% by weight;
can include.
追加的一次蛍光色素分子、二次蛍光色素分子および／または架橋剤も、本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義されているとおりであり得る。 Additional primary fluorophores, secondary fluorophores and/or crosslinkers may also be as defined according to one or more of the alternative forms described herein.
工程ｂ）による重合反応は、当業者によって普通に使用される条件にしたがって実施することができる。 The polymerization reaction according to step b) can be carried out according to the conditions commonly used by those skilled in the art.
したがって、工程ｂ）による重合反応は、ラジカル重合を開始するために、重合開始剤、とりわけ光開始剤を用いて開始することができる。好ましくは、光開始剤は、例えば、ＴＰＯなどの紫外線照射下で活性化され得る光開始剤ではない。紫外線光開始剤は、残存化合物を生成し得、またはプラスチックシンチレーション材料のその他の化合物を修飾し得、これは優れたシンチレーション収率にとって有害なこの材料の光退色をもたらす。 The polymerization reaction according to step b) can therefore be initiated using a polymerization initiator, especially a photoinitiator, to initiate the radical polymerization. Preferably, the photoinitiator is not a photoinitiator that can be activated under UV radiation, such as, for example, TPO. Ultraviolet photoinitiators can generate residual compounds or modify other compounds of the plastic scintillation material, leading to photobleaching of the material which is detrimental to good scintillation yields.
好ましくは、このような問題を可能な限り回避するために、本発明において使用される光開始剤は、可視光放射下で活性化され得る。例えば、国際公開第２０１３０７６２８１号［参考文献８］に記されているように、重合開始剤は、過酸化物化合物（例えば、過酸化ベンゾイル）、ニトリル化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））またはこれらの混合物から選択することができる。 Preferably, in order to avoid such problems as much as possible, the photoinitiators used in the invention can be activated under visible light radiation. For example, as described in International Publication No. 2013076281 [Reference 8], the polymerization initiator may be a peroxide compound (e.g., benzoyl peroxide), a nitrile compound (e.g., azo(bis)isobutyronitrile). (AIBN)) or a mixture thereof.
とりわけメタクリレートモノマーを用いて、重合反応が実施される場合、重合反応は、重合媒体を適切な温度（一般的には、４０℃～１４０℃に含まれる）まで加熱することによって、または重合媒体に２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを重合開始剤としてドープし、次いで、（例えば、３５５ｎｍの波長で）紫外線下で照射を実施することによって誘導することができる。スチレンモノマーの存在下での重合反応は、典型的には、４０℃～１４０℃で加熱することによって、熱的に誘導することができる。
When the polymerization reaction is carried out, especially with methacrylate monomers, the polymerization reaction can be carried out by heating the polymerization medium to a suitable temperature (generally comprised between 40°C and 140°C) or by adding It can be induced by
本発明の重合によるハイブリッド材料の製造方法は、重合工程ｂ）の間に、重合媒体が（重合が完了するのに十分な期間、一般的には２４時間）１００℃～１４０℃に含まれる重合温度に加熱され、次いで、（一般的には、周囲温度、典型的には２０℃に到達するために）ハイブリッド材料が得られるまで、１０℃～２０℃／日の速度にしたがって冷却されるような方法であり得る。 The process for producing hybrid materials by polymerization according to the invention comprises a polymerization process in which, during polymerization step b), the polymerization medium is present at a temperature between 100°C and 140°C (for a period sufficient to complete the polymerization, typically 24 hours). temperature and then cooled according to a rate of 10°C to 20°C/day until a hybrid material is obtained (generally to reach ambient temperature, typically 20°C). It can be done in any way.
例えば、重合媒体は、１４０℃で２４時間加熱され得、次いで、２０℃に戻るまで、２０℃／日の速度にしたがって冷却され得る。 For example, the polymerization medium can be heated at 140°C for 24 hours and then cooled according to a rate of 20°C/day until it returns to 20°C.
本発明の重合媒体を介した重合による製造方法の工程ａ）およびｂ）は、本明細書に定義されているとおりのパーツまたはこのパーツのプレフォームを得るために、鋳型中で実施することができる。 Steps a) and b) of the production process by polymerization via a polymerization medium according to the invention may be carried out in a mold in order to obtain a part or a preform of this part as defined herein. can.
重合媒体を介した重合による本発明の製造方法は、本明細書に定義されているとおりのパーツを得るために、ハイブリッド材料またはパーツのプレフォームがその間に機械加工される工程ｃ）をさらに含むことができる。この機械加工工程は、例えば、（例えば、旋盤上で）表面を精密研削し、次いで、表面を研磨することに存する。 The manufacturing method of the invention by polymerization via a polymerization medium further comprises a step c) during which the hybrid material or preform of the part is machined to obtain the part as defined herein. be able to. This machining step consists, for example, in precision grinding the surface (for example on a lathe) and then polishing the surface.
本発明は、とりわけ、重合媒体を介したハイブリッド材料の重合による製造方法に対して記載されている代替的形態の１または複数にしたがう重合媒体を介したハイブリッド材料の重合による製造方法によって取得されるまたは取得可能なハイブリッド材料にも関する。 The invention is obtained, inter alia, by a method for the production of hybrid materials by polymerization via a polymerization medium according to one or more of the alternative forms described for the production method by polymerization of hybrid materials via a polymerization medium. or also regarding obtainable hybrid materials.
本発明は、ハイブリッド材料に対して本明細書において記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義され得るハイブリッド材料を含むプラスチックシンチレーション検出用パーツにも関する。 The present invention also relates to plastic scintillation sensing parts that include a hybrid material that may be defined according to one or more of the alternative forms described herein for the hybrid material.
一般的には、プラスチックシンチレーション検出用パーツは、したがって、
－ポリマーマトリックスと、
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その発光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍ（実際には、３５５ｎｍ～３６５ｎｍ）に含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む蛍光性混合物と、
を含むハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成される。
Generally, plastic scintillation detection parts are therefore
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its emission absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; ~340nm and 330nm to 380nm (in fact, 355nm to 365nm), its fluorescence decay constant is comprised between 1ns and 10ns, and its fluorescence quantum in a nonpolar solvent is an additional primary fluorescent dye molecule with a yield of 0.2 to 1 (in practice, 0.5 to 1);
a fluorescent mixture comprising;
Constructed entirely or partially of hybrid materials including:
このパーツは、プラスチックシンチレーション検出用機器のユニット（例えば、光ファイバーなど）またはサブユニット（例えば、フォスウィッチ型の検出器のハイブリッド区画）であり得る。 This part may be a unit (eg, an optical fiber, etc.) or a subunit (eg, a hybrid compartment of a phoswitch type detector) of a plastic scintillation detection instrument.
パーツの全部または一部を構成するハイブリッド材料のポリマーマトリックスは、少なくとも１つの、芳香族基、（メタ）アクリル基もしくはビニル基を含むモノマーの重合から生じる反復単位を含む少なくとも１つのポリマーから完全にもしくは部分的に構成され得、および／または少なくとも１つの架橋されたポリマーから完全にもしくは部分的に構成され得る。 The polymer matrix of the hybrid material constituting all or part of the part consists entirely of at least one polymer containing repeating units resulting from the polymerization of monomers containing at least one aromatic, (meth)acrylic or vinyl group. or may be partially composed and/or may be entirely or partially composed of at least one crosslinked polymer.
ポリマーマトリックスを形成することが意図される少なくともモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルから選択される。好ましくは、モノマーは、スチレンまたはビニルトルエンである。 At least the monomers intended to form the polymer matrix include styrene, vinyltoluene, vinylxylene, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinyl selected from carbazole, methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid or 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Preferably the monomer is styrene or vinyltoluene.
本発明のプラスチックシンチレーション検出用パーツは、必要に応じて組み合わされる、以下の代替的形態にしたがって提供され得る。
－ハイブリッド材料は、１重量％～２５重量％（実際には、１重量％～５重量％）の取り込まれた蛍光性混合物を含み、および／または；
取り込まれた蛍光性混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％（実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の主要一次蛍光色素分子を含み、および／または；実際には、ナフタレンからなる、９５．６モル％～９９．１モル％の主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含み；
－追加的一次蛍光色素分子は、ポリマーマトリックスに共有結合されており、および／または；
－追加的一次蛍光色素分子は、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）、ビフェニル、２－フェニル－５－（４－ビフェニリル－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２－（４’－（ｔ－ブチル）フェニル）－５－（４’’－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ブチル－ＰＢＤ）、アントラセン、ｐ－クアテルフェニル、テトラフェニルブタジエン、Ｎ－エチルカルバゾール、Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾール、４－イソプロピルビフェニル、ｐ－セキシフェニル、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、メタクリル酸９－アントラセニルもしくはこれらの混合物から選択され、追加的一次蛍光色素分子は、好ましくは、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、実際には、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）もしくはこれらの混合物である。
The plastic scintillation detection part of the present invention can be provided according to the following alternative forms, combined as necessary.
- the hybrid material comprises from 1% to 25% by weight (in practice from 1% to 5% by weight) of the incorporated fluorescent mixture, and/or;
The incorporated fluorescent mixture may range from 90 mol% (more specifically, 90.0 mol%) to 99.1 mol% (actually 96 mol% (more specifically, 96.0 mol%)). ) to 99.1 mol %) of predominant primary fluorophore molecules, and/or; in fact consists of naphthalene; ii) 0.9 mol% to 4.4 mol% of additional primary fluorescent dye molecules;
- the additional primary fluorophore is covalently bonded to the polymer matrix, and/or;
- Additional primary fluorescent dye molecules include 2,5-diphenyloxazole (PPO), p-terphenyl (pTP), m-terphenyl (mTP), biphenyl, 2-phenyl-5-(4-biphenylyl-1, 3,4-oxadiazole (PBD), 2-(4'-(t-butyl)phenyl)-5-(4''-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole (butyl-PBD), Anthracene, p-quaterphenyl, tetraphenylbutadiene, N-ethylcarbazole, N-(2-ethylhexyl)carbazole, 4-isopropylbiphenyl, p-sexyphenyl, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, selected from 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinylcarbazole, 9-anthracenyl methacrylate or mixtures thereof, and the additional primary fluorescent dye molecule is preferably 2,5-diphenyloxazole (PPO), p -terphenyl (pTP), actually m-terphenyl (mTP) or mixtures thereof.
パーツのハイブリッド材料の取り込まれた蛍光性混合物は、例えば、ハイブリッド材料の重量に関して、０．００２重量％～０．５重量％、実際には０．０１重量％～０．２重量％に含まれる二次蛍光色素分子の重量濃度で、二次蛍光色素分子をさらに含むことができる。 The incorporated fluorescent mixture of the hybrid material of the part comprises, for example, from 0.002% to 0.5% by weight, in practice from 0.01% to 0.2% by weight, with respect to the weight of the hybrid material. Secondary fluorophores can further be included at a weight concentration of secondary fluorophores.
一次蛍光色素分子は、ｌ，４－ジ［２－（５－フェニルオキサゾリル）］ベンゼン、ｌ，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼン、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン、９，１０－ジフェニルアントラセンまたはこれらの混合物から選択され得る。 The primary fluorescent dye molecules are l,4-di[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene, l,4-bis(2-methylstyryl)benzene, 1,4-bis(4-methyl-5- (phenyl-2-oxazolyl)benzene, 9,10-diphenylanthracene or mixtures thereof.
第一の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４０５ｎｍ～４６０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a first embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 405 nm and 460 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、１，４－ビス（５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ジメチルＰＯＰＯＰ）、ビス－メチルスチリルベンゼン（ビス－ＭＳＢ）、９，１０－ジフェニルアントラセン（９，１０－ＤＰＡ）またはこれらの混合物から選択され得る。 In this case, the secondary fluorescent dye molecules are 1,4-bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene (POPOP), 1,4-bis(4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl)benzene (dimethyl POPOP), bis-methylstyrylbenzene (bis-MSB), 9,10-diphenylanthracene (9,10-DPA) or mixtures thereof.
第二の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４６０ｎｍ～５５０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a second embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 460 nm and 550 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１５１、クマリン３１４、クマリン３３４、３－ヒドロキシフラボンまたはこれらの混合物から選択することができる。
In this case, the secondary fluorophore can be selected from
第三の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および５５０ｎｍ～６３０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a third embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 550 nm and 630 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、ナイルレッド、ローダミンＢまたはその塩の１つ、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン、ピロメテン５８０またはＮ－アルキルもしくはＮ－アリールペリレンジイミドから選択することができる。 In this case, the secondary fluorophore is Nile Red, Rhodamine B or one of its salts, 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran, pyrromethene 580 or N-alkyl or N-aryl perylene diimides.
主要一次蛍光色素分子および追加的一次蛍光色素分子間の相対的割合が変動する可能性の故に、ハイブリッド材料（したがって、プラスチックシンチレーション検出用パーツ）は、１０ｎ秒～９０ｎ秒（実際には、１５ｎ秒～８０ｎ秒）、具体的には２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれる蛍光減衰定数を有することができる。 Because of the potential for variation in the relative proportions between the primary and additional primary fluorophores, the hybrid material (and thus the plastic scintillation detection part) can be used in a range of 10ns to 90ns (in practice, 15ns 80 ns), specifically 25 ns to 75 ns, more specifically 28 ns to 70 ns).
パーツは、多様な形状、例えば、平行六面体形状または円筒形状を有することができる。 The parts can have a variety of shapes, for example a parallelepiped shape or a cylindrical shape.
平行六面体形状のパーツは、例えば、プラスチックシンチレーション検出用機器中に取り込まれることが可能なプラスチックシンチレータ区画である。 The parallelepiped-shaped part is, for example, a plastic scintillator section that can be incorporated into an instrument for plastic scintillation detection.
パーツが円筒形状を有し、例えば、プラスチックシンチレータ支柱の組成に関与する場合、パーツは正方形または長方形の断面を有することができる。 If the part has a cylindrical shape and involves, for example, the composition of plastic scintillator struts, the part can have a square or rectangular cross section.
円筒形状のパーツが、例えば、シンチレーション光ファイバーである場合（この場合には、ハイブリッド材料は、架橋されていない少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成されるポリマーマトリックスを含む）、パーツは円形、楕円形または六角形の断面を有することができる。 If the cylindrical part is, for example, a scintillation optical fiber (in which case the hybrid material comprises a polymer matrix wholly or partially composed of at least one non-crosslinked polymer), the part is circular , can have an oval or hexagonal cross section.
光ファイバーは、光の屈折特性を活用する導波管である。光ファイバーは、一般に、被覆によって囲まれた殻から構成される。ファイバーの殻は、被覆よりわずかに高い屈折率（数千分の一の差）を有する。したがって、光は、全内部反射によって、殻を構成する内部ファイバーの材料と被覆材料との間の界面において、複数回完全に反射される。 Optical fibers are waveguides that take advantage of the refractive properties of light. Optical fibers generally consist of a shell surrounded by a coating. The fiber shell has a slightly higher refractive index than the coating (a difference of several thousandths of a factor). The light is therefore completely reflected multiple times at the interface between the material of the inner fiber making up the shell and the coating material by total internal reflection.
本発明のパーツとしてのシンチレーション光ファイバー１０は、完全にまたは部分的にハイブリッド材料から構成されたポリマーファイバー１１であって、ポリマーファイバーを被覆しおよびその屈折率が前記ハイブリッド材料の屈折率より小さい光ファイバー用被覆材料から完全にまたは部分的に構成されている被覆１２が設けられておりまたは設けられておらず、前記ハイブリッド材料が架橋されていない少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成されたポリマーマトリックスを含むポリマーファイバー１１を備えることができる。
The scintillating
ファイバーの束を与えるために、いくつかのシンチレーション光ファイバーを組み合わせることができる。 Several scintillating optical fibers can be combined to give a bundle of fibers.
被覆の存在は必須ではない。例えば、パーツの目的がα粒子を検出することである場合、シンチレーション光ファイバーは、入射放射線のエネルギーが被覆によって大きく吸収されるのを防ぐために、専ら被覆を欠くポリマー内部ファイバーから構成される。 The presence of a coating is not essential. For example, if the purpose of the part is to detect alpha particles, the scintillation optical fiber consists exclusively of polymeric inner fibers lacking a coating to prevent the energy of the incident radiation from being significantly absorbed by the coating.
それにもかかわらず、一般的には、シンチレーション光ファイバーは被覆を備え、その被覆材料は、光ファイバー、特にシンチレーション光ファイバーに対して通常使用される材料である。例えば、被覆材料は、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ベンジル）、ポリ（メタクリル酸トリフルオロメチル）、ポリ（メタクリル酸トリフルオロエチル）またはこれらの混合物から選択される。 Nevertheless, scintillating optical fibers are generally provided with a coating, the coating material being a material commonly used for optical fibers, particularly scintillating optical fibers. For example, the coating material is selected from poly(methyl methacrylate), poly(benzyl methacrylate), poly(trifluoromethyl methacrylate), poly(trifluoroethyl methacrylate) or mixtures thereof.
本発明は、ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されるプラスチックシンチレーション検出用パーツの押出による製造方法であって、前記パーツが、本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義されているとおりであることが可能であり、以下の連続する工程：
ａ’）押出混合物であって、
－とりわけ、記載されている代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりのポリマーマトリックスを形成することが意図された重合された成分と、ただし、ポリマーマトリックスが、少なくとも１つの架橋されたポリマーから完全にまたは部分的に（好ましくは、ポリマーマトリックス中の１０重量％を超えるポリマー）構成される場合を除き；
－押出用蛍光性混合物であって、押出用蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％（実際には、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％、実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と；
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む押出用蛍光性混合物と、
を含む押出混合物を用意すること、
ｂ’）１７０℃～２００℃に含まれる押出温度での押出雰囲気下で、ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されるパーツを得るために金型を通じて押出混合物を押出すこと、
を含む、製造方法にも関する。
The present invention is a method of manufacturing by extrusion a plastic scintillation sensing part wholly or partially composed of a hybrid material, the part comprising one or more of the alternative forms described herein. Therefore, as defined, it is possible to have the following successive steps:
a') an extrusion mixture,
- in particular, according to one or more of the alternative forms described, a polymerized component intended to form a polymer matrix as defined herein, with the proviso that the polymer matrix comprises at least unless it is wholly or partially composed of one crosslinked polymer (preferably more than 10% by weight of the polymer in the polymer matrix);
- a fluorescent mixture for extrusion, in molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorescent dye molecules in the fluorescent mixture for extrusion;
i) 80 mol% (more specifically 80.0 mol%) to 99.6 mol% (actually 90 mol% (more specifically 90.0 mol%) to 99.1 mol% %, in fact 96 mol % (more specifically, 96.0 mol %) to 99.1 mol %) of the main primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength comprised between ~340 nm and a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm, its fluorescence decay constant is comprised between 1 ns and 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is between 0.2 and 1. an additional primary fluorophore molecule included;
a fluorescent extrusion mixture comprising;
providing an extrusion mixture comprising;
b') extruding the extrusion mixture through a mold to obtain parts consisting entirely or partially of the hybrid material under an extrusion atmosphere at an extrusion temperature comprised between 170°C and 200°C;
It also relates to a manufacturing method, including.
押出用蛍光性混合物は、ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子およびｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子も含むことができる。 The extrusion fluorescent mixture comprises i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of primary primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene and ii) 0.9 mol% to 4.4 mol% of additional primary fluorescent dye. It can also include molecules.
押出による製造方法は、本質的に、熱によって軟化されまたは溶融状態になった時点で、金型を通じて継続的に強制されている重合された成分を変形する方法であり、金型は、該方法の終結時に得られるポリマーベースの賦形された要素に形状を与える。押出法は当業者に周知であり、例えば、文献“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ－ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍｏｎｏｖｉｓ（ｐａｒｔｉｅ １），Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＡＭ３６５０，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｅ ２００２”［Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ－ｓｉｎｇｌｅ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（ｐａｒｔ １），Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＡＭ３６５０，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ２００２］［参考文献９］に記載されている。 The process of manufacturing by extrusion is essentially a process of deforming the polymerized component, once softened by heat or in a molten state, which is continuously forced through a mold, which imparting shape to the polymer-based shaped element obtained at the end of the process. Extrusion methods are well known to those skilled in the art and are described, for example, in the document "Techniques de l'ingenieur, Extrusion-extrusion monovis (partie 1), Reference AM3650, publication de 2002" [T engineers of the Engineer, Extrusion-single-screw extrusion (part 1), Reference AM3650, publication of 2002] [Reference Document 9].
使用できる重合された成分は、ガラス転移温度に依存する押出のために必要とされる温度でポリマーが分解されないように、熱的安定性を示す１または複数のポリマーから形成される。その化学的組成は、ポリマーマトリックスのものと同一である。 The polymerized component that can be used is formed from one or more polymers that exhibit thermal stability such that the polymer does not decompose at the temperatures required for extrusion, which depends on the glass transition temperature. Its chemical composition is identical to that of the polymer matrix.
重合された成分は、一般に、固体形態、特に、顆粒の形態である。 The polymerized components are generally in solid form, especially in the form of granules.
押出工程ｂ’）は、押出機（例えば、一軸、二軸または多軸型の押出機）または共混錬機を用いて実施することができる。典型的には、金型は、押出機の排出口に配置される。 The extrusion step b') can be carried out using an extruder (for example a single-screw, twin-screw or multi-screw extruder) or a co-kneader. Typically, the mold is placed at the outlet of the extruder.
押出雰囲気は、押出混合物に関して化学的に不活性であり得る。このような雰囲気は、得られたポリマーマトリックスの酸化を制限し、または防止する。押出雰囲気は、例えば、窒素または例えば、アルゴンなどの希ガスを含む。 The extrusion atmosphere may be chemically inert with respect to the extrusion mixture. Such an atmosphere limits or prevents oxidation of the resulting polymer matrix. The extrusion atmosphere includes, for example, nitrogen or a noble gas such as, for example, argon.
典型的には、本発明の押出方法は、大気圧において、ナフタレンの蒸発温度である２１８℃未満の押出温度で、ただし、重合された成分を軟化または融解するのに十分に高い温度で、例えば、１７０℃～２００℃に含まれる押出温度で実施される。 Typically, the extrusion process of the present invention operates at an extrusion temperature below 218° C., the vaporization temperature of naphthalene, at atmospheric pressure, but at a temperature high enough to soften or melt the polymerized components, e.g. , at an extrusion temperature comprised between 170°C and 200°C.
押出工程ｂ’）は、（例えば、一軸、二軸または多軸型の）押出機または共混錬機を用いて実施することができる。 Extrusion step b') can be carried out using an extruder (for example of single-screw, twin-screw or multi-screw type) or a co-kneader.
本発明は、ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されるプラスチックシンチレーション検出用パーツの重合による製造方法であって、前記パーツが、本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義されているとおりであることが可能であり、以下の連続する工程：
ａ）第一の鋳型中に、第一の重合媒体であって、
－本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義されているとおりのポリマーマトリックス（とりわけ、ポリマーマトリックスが、少なくとも１つの架橋されたポリマーから完全にまたは部分的に構成されている場合）の少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
－液体蛍光性混合物であって、液体蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む第一の重合媒体を用意すること、
ｂ）パーツを直接得るために、またはパーツを得るために続いて修飾される（例えば、とりわけプレフォームを線引きすることによって機械加工される）パーツのプレフォームを得るために、第一の重合媒体を重合すること、
にしたがう重合媒体を介した少なくとも１つの重合を含む、方法にも関する。
The present invention is a method of manufacturing by polymerization a plastic scintillation detection part wholly or partially composed of a hybrid material, the part comprising one or more of the alternative forms described herein. Therefore, as defined, it is possible to have the following successive steps:
a) in the first mold a first polymerization medium,
- a polymeric matrix as defined according to one or more of the alternative forms described herein (in particular, the polymeric matrix is entirely or partially composed of at least one crosslinked polymer) monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form at least one constituent polymer (if any);
- a liquid fluorescent mixture, in molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the liquid fluorescent mixture;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, the centers of gravity of whose light absorption and fluorescence emission spectra are between 250 nm and 340 nm, respectively; and wavelengths ranging from 330 nm to 380 nm, its fluorescence decay constant ranging from 1 ns to 10 ns, and its fluorescence quantum yield in non-polar solvents ranging from 0.2 to 1. an additional primary fluorophore;
a liquid fluorescent mixture comprising;
providing a first polymerization medium comprising;
b) a first polymerization medium, either directly to obtain the part or to obtain a preform of the part which is subsequently modified (e.g. machined, inter alia, by drawing the preform) to obtain the part; to polymerize,
It also relates to a method comprising at least one polymerization via a polymerization medium according to the invention.
重合によるパーツの製造方法において、蛍光性混合物は、第一の重合媒体においてモノマーおよび／またはオリゴマーと混合されるので、液体である。 In the method of manufacturing parts by polymerization, the fluorescent mixture is liquid as it is mixed with the monomers and/or oligomers in the first polymerization medium.
鋳型の内部容積は、平行六面体形状または円筒形状を有することができる。円筒形状は、円形、楕円形、六角形、正方形または長方形の断面であり得る。 The internal volume of the mold can have a parallelepiped shape or a cylindrical shape. The cylindrical shape can be circular, oval, hexagonal, square or rectangular in cross-section.
鋳型の内部容積が平行六面体形状である場合、重合による製造方法は、工程ｂ）の終結時に得られる平行六面体形状のパーツが本明細書に定義されているとおりのプラスチックシンチレータ区画であるように、およびプラスチックシンチレーション検出用機器中に取り込まれることが可能であるように、できる。 If the internal volume of the mold is parallelepiped-shaped, the manufacturing method by polymerization is such that the parallelepiped-shaped part obtained at the end of step b) is a plastic scintillator compartment as defined herein. and can be incorporated into plastic scintillation detection equipment.
この場合には、平行六面体形状のプラスチックシンチレータ区画は、適宜、必要に応じて行われる精密研削工程後に、重合による製造方法の終結時に直接得ることができる。 In this case, the parallelepiped-shaped plastic scintillator sections can be obtained directly at the end of the production process by polymerization, if appropriate after an optional precision grinding step.
鋳型の内部容積が円筒形状を有する場合、重合による製造方法は、パーツがその代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されるとおりであり得る被覆を欠いたシンチレーション光ファイバー１０であるように、工程ｂ）の終結時にパーツのプレフォームとして円筒状の棒が得られるようにすることができ、前記方法は、重合工程ｂ）の後に実施される以下の追加の工程：
ｃ）ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されるポリマーファイバー１１を、被覆を欠いたシンチレーション光ファイバー１０として得るために、ファイバー線引き塔中で、パーツのプレフォームを加熱することによって軟化し、次いで線引きすること、
を含む。
If the internal volume of the mold has a cylindrical shape, the manufacturing method by polymerization is such that the part is a scintillating
c) softening by heating the preform of the part in a fiber drawing tower and then to draw a line,
including.
または、鋳型の内部容積が円筒形状を有する場合、重合による製造方法は、パーツが代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されるとおりであり得る被覆１２が設けられたシンチレーション光ファイバー１０であるように、工程ｂ）の終結時にパーツの第一のプレフォームとして円筒状の棒が得られるようにすることができ、前記方法は、工程ｂ）の後に実施される以下の追加の工程：
－ｂ１）前記パーツの前記第一のプレフォームを第二の円筒状鋳型中に配置し、次いで、前記第二の円筒状鋳型の内側面と前記パーツの前記第一のプレフォームの外側面とによって定められる自由容積を、被覆材料の屈折率がハイブリッド材料の屈折率より小さい光ファイバー用被覆材料の前駆体を含む第二の重合媒体で満たすこと、
－ｂ２）前記パーツの第二のプレフォーム（パリソンを構成する）を得るために、前記パーツの前記第一のプレフォームを覆う被覆材料を形成するために前記第二の重合媒体を重合すること、
ｃ）被覆１２が設けられたシンチレーション光ファイバー１０として、ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されたおよびポリマーファイバー１１を被覆する被覆１２が設けられたポリマーファイバー１１を得るために、ファイバー線引き塔中で、前記パーツの前記第二のプレフォームを加熱によって軟化し、次いで線引きすること、
を含む。
Alternatively, if the internal volume of the mold has a cylindrical shape, the manufacturing method by polymerization may be used to produce a scintillating
- b1) placing said first preform of said part in a second cylindrical mold, and then forming an inner surface of said second cylindrical mold and an outer surface of said first preform of said part; filling the free volume defined by a second polymerization medium comprising a precursor of a coating material for an optical fiber, the refractive index of the coating material being less than the refractive index of the hybrid material;
-b2) polymerizing said second polymerization medium to form a coating material covering said first preform of said part in order to obtain a second preform of said part (constituting a parison); ,
c) in a fiber drawing tower in order to obtain a scintillation
including.
これら２つの代替法において、円筒の鋳型の内部容積は、例えば、円形断面 を有する。そのため、鋳型は、２ｃｍ～１０ｃｍに含まれる内径（典型的には、５ｃｍ）および／または１０ｃｍ～１００ｃｍに含まれる長手方向の長さ（典型的には、５０ｃｍ）を有することができる。これらの大きさは、一般的に、パリソンまたはパーツのプレフォームとしての円筒状の棒の大きさに対応する。 In these two alternatives, the internal volume of the cylindrical mold has, for example, a circular cross section. As such, the mold may have an internal diameter comprised between 2 cm and 10 cm (typically 5 cm) and/or a longitudinal length comprised between 10 cm and 100 cm (typically 50 cm). These dimensions generally correspond to the dimensions of the cylindrical bar as a parison or part preform.
例えば、被覆材料の前駆体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロエチルまたはこれらの混合物から選択される。 For example, the coating material precursor is selected from methyl methacrylate, benzyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate or mixtures thereof.
パーツのプレフォームまたはパリソンは、一般的には、ファイバー線引き塔上に垂直に配置される。工程ｃ）が終結すると、被覆が設けられたまたは設けられていないシンチレーション光ファイバーは、重量測定塔ファイバー線引きによって、一般に回収される。 The part preform or parison is typically placed vertically on the fiber draw tower. At the conclusion of step c), the coated or uncoated scintillation optical fiber is generally recovered by gravimetric tower fiber drawing.
重合工程ｂ）および／またはｂ１）の間に、第一の重合媒体は、（例えば、１２時間～２４時間の期間、とりわけ１４０℃で１日）１００℃～１４０℃に含まれる第一の重合温度に加熱され得、次いで、パーツまたはパーツのプレフォームが得られるまで、１０℃～２０℃／日の重合温度の降下にしたがって冷却され得る。冷却は、一般に、２０℃の周囲温度に達するまで継続される。 During the polymerization step b) and/or b1), the first polymerization medium is present at a temperature of 100°C to 140°C (for example for a period of 12 hours to 24 hours, in particular 1 day at 140°C). It can be heated to a temperature and then cooled according to a drop in the polymerization temperature from 10° C. to 20° C./day until a part or a preform of a part is obtained. Cooling is generally continued until an ambient temperature of 20° C. is reached.
重合工程ｂ２）の間に、第二の重合媒体は、（例えば、８～１０日の期間、とりわけ６０℃で１０日）５０℃～７０℃に含まれる第二の重合温度に加熱され得、次いで、パーツまたはパーツのプレフォームが得られるまで、１０℃～２０℃／日の重合温度の降下にしたがって冷却され得る。冷却は、一般に、２５℃の周囲温度に達するまで継続される。 During the polymerization step b2) the second polymerization medium may be heated (for example for a period of 8 to 10 days, in particular 10 days at 60°C) to a second polymerization temperature comprised between 50°C and 70°C; It can then be cooled according to a drop in the polymerization temperature from 10° C. to 20° C./day until a part or a preform of a part is obtained. Cooling is generally continued until an ambient temperature of 25°C is reached.
軟化させるための加熱操作は、それに関する限り、１５０℃～１９０℃に含まれる温度で、工程ｃ）の間に実施することができる。 A heating operation for softening can be carried out during step c) at a temperature comprised between 150° C. and 190° C. as far as that is concerned.
パーツのプレフォームは、線引き工程ｃ）を実施する直前に精密研削することができる。例えば、円筒状の棒は、短い長さにわたってその上端部分および下端部分を切断することによって精密研削される。平行六面体形状のパーツの上面、すなわち、最終的に周囲の大気との軽接触している面も、短い長さにわたって上端部分を切断し、次いで研磨することによって精密研削することができる。 The part preform can be precision ground immediately before carrying out the drawing step c). For example, a cylindrical rod is precision ground by cutting its upper and lower end portions over a short length. The top surface of the parallelepiped-shaped part, ie the surface that is ultimately in light contact with the surrounding atmosphere, can also be precision ground by cutting the top portion over a short length and then grinding.
重合の製造方法の終結時に、シンチレーション光ファイバーは、以下のようであることができる。
－ポリマーファイバー１１の直径が、５０μｍ～１ｍｍに含まれる、および／または；
－被覆１２の厚さが、１μｍ～２０μｍに含まれる、および／または；
－シンチレーション光ファイバーの長さが０．１～２ｋｍに含まれる。
At the end of the polymerization manufacturing process, the scintillation optical fiber can be as follows.
- the diameter of the
- the thickness of the
- The length of the scintillation optical fiber is between 0.1 and 2 km.
第一の重合媒体および／または第二の重合媒体は、例えば、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ベンゼン、テトラクロロメタンまたはこれらの混合物から選択される重合溶媒を含むことができる。 The first polymerization medium and/or the second polymerization medium may comprise a polymerization solvent selected from, for example, xylene, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, benzene, tetrachloromethane or mixtures thereof.
それぞれ、押出によるパーツの製造方法または重合によるパーツの製造方法に関して、押出用蛍光性混合物または液体蛍光性混合物は、以下のとおりであり得る。
－９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％（実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の主要一次蛍光色素分子、および／もしくは；実際には、ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、したがってｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含む；
－追加的一次蛍光色素分子は、０．５～１に含まれる非極性溶媒中での蛍光量子収率を有する、ならびに／または；
－とりわけ、記載されている代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりの、二次蛍光色素分子を含む。
For methods of making parts by extrusion or by polymerization, respectively, the fluorescent mixture for extrusion or the liquid fluorescent mixture can be as follows.
-90 mol% (more specifically, 90.0 mol%) to 99.1 mol% (actually, 96 mol% (more specifically, 96.0 mol%) to 99.1 mol% ) and/or; in fact, i) from 95.6 mol % to 99.1 mol % of the main primary fluorophore molecules consisting of naphthalene, and thus ii) from 0.9 mol % 4.4 mol% of additional primary fluorophore;
- the additional primary fluorophore has a fluorescence quantum yield in a non-polar solvent comprised between 0.5 and 1; and/or;
- Comprising, inter alia, a secondary fluorophore, as defined herein according to one or more of the alternative forms described.
本発明は、ハイブリッドプラスチックシンチレータ要素としてプラスチックシンチレーション検出用パーツ（本明細書に記載されている代替的形態の１または複数にしたがって定義することができる）を備えるプラスチックシンチレーション検出用機器であって、前記パーツが、一般的に、
－ポリマーマトリックスと、
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む蛍光性混合物と、
を含むハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成され；電子捕捉モジュールが、前記パーツが電離放射線または電離粒子と接触したときに前記パーツによって発せられる放射線発光放射を収集することが可能であるように、前記パーツが前記電子捕捉モジュールに連結されている、プラスチックシンチレーション検出用機器にも関する。
The present invention provides a plastic scintillation detection device comprising a plastic scintillation detection part (which may be defined according to one or more of the alternative forms described herein) as a hybrid plastic scintillator element, comprising: The parts are generally
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength included in ~340 nm and a wavelength included in 330 nm ~ 380 nm, its fluorescence decay constant is included in 1 ns ~ 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is 0.2 ~ 1 ( In practice, an additional primary fluorescent dye molecule comprised between 0.5 and 1);
a fluorescent mixture comprising;
wholly or partially constructed of a hybrid material comprising; such that the electron capture module is capable of collecting radioluminescent radiation emitted by said part when said part comes into contact with ionizing radiation or particles; , wherein said part is coupled to said electronic capture module.
パーツの全部または一部を構成するハイブリッド材料のポリマーマトリックスは、少なくとも１つの、芳香族基、（メタ）アクリル基もしくはビニル基を含むモノマーの重合から生じる反復単位を含む少なくとも１つのポリマーから完全にもしくは部分的に構成され得、および／または少なくとも１つの架橋されたポリマーから完全にもしくは部分的に構成され得る。 The polymer matrix of the hybrid material constituting all or part of the part consists entirely of at least one polymer containing repeating units resulting from the polymerization of monomers containing at least one aromatic, (meth)acrylic or vinyl group. or may be partially composed and/or may be entirely or partially composed of at least one crosslinked polymer.
ポリマーマトリックスを形成することが意図される少なくとも１つのモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルから選択することができる。好ましくは、モノマーは、スチレンまたはビニルトルエンである。 At least one monomer intended to form the polymer matrix is styrene, vinyltoluene, vinylxylene, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N - can be selected from vinylcarbazole, methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid or 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Preferably the monomer is styrene or vinyltoluene.
本発明のプラスチックシンチレーション検出用機器中に組み込まれたパーツの全部または一部を構成するハイブリッド材料は、必要に応じて組み合わされる、以下の代替的形態にしたがって提供することができる。
－ハイブリッド材料は、１重量％～２５重量％（実際には、１重量％～５重量％）の取り込まれた蛍光性混合物を含み、および／または；
－取り込まれた蛍光性混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％（実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の主要一次蛍光色素分子を含み；実際には、ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含み；および／または
－追加的一次蛍光色素分子は、ポリマーマトリックスに共有結合されており、および／または；
－追加的一次蛍光色素分子は、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）、ビフェニル、２－フェニル－５－（４－ビフェニリル－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２－（４’－（ｔ－ブチル）フェニル）－５－（４’’－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ブチル－ＰＢＤ）、アントラセン、ｐ－クアテルフェニル、テトラフェニルブタジエン、Ｎ－エチルカルバゾール、Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾール、４－イソプロピルビフェニル、ｐ－セキシフェニル、１－ビニルビフェニル、２－ビニルビフェニル、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－メチルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、メタクリル酸９－アントラセニルもしくはこれらの混合物から選択され、追加的一次蛍光色素分子は、好ましくは、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、実際には、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）もしくはこれらの混合物である。
The hybrid material constituting all or part of the parts incorporated in the plastic scintillation detection device of the present invention can be provided according to the following alternative forms, combined as required.
- the hybrid material comprises from 1% to 25% by weight (in practice from 1% to 5% by weight) of the incorporated fluorescent mixture, and/or;
- The incorporated fluorescent mixture is between 90 mol % (more specifically 90.0 mol %) and 99.1 mol % (actually 96 mol % (more specifically 96.0 mol %) %) to 99.1 mol%); in fact, i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of primary fluorophore molecules consisting of naphthalene; and ii) 0 .9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophores; and/or - the additional primary fluorophores are covalently bonded to the polymer matrix; and/or;
- Additional primary fluorescent dye molecules include 2,5-diphenyloxazole (PPO), p-terphenyl (pTP), m-terphenyl (mTP), biphenyl, 2-phenyl-5-(4-biphenylyl-1, 3,4-oxadiazole (PBD), 2-(4'-(t-butyl)phenyl)-5-(4''-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole (butyl-PBD), Anthracene, p-quaterphenyl, tetraphenylbutadiene, N-ethylcarbazole, N-(2-ethylhexyl)carbazole, 4-isopropylbiphenyl, p-sexyphenyl, 1-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, selected from 2-vinylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, N-vinylcarbazole, 9-anthracenyl methacrylate or mixtures thereof, and the additional primary fluorescent dye molecule is preferably 2,5-diphenyloxazole (PPO), p -terphenyl (pTP), actually m-terphenyl (mTP) or mixtures thereof.
パーツのハイブリッド材料の取り込まれた蛍光性混合物は、例えば、０．００２重量％～０．５重量％、実際には０．０１重量％～０．２重量％に含まれる、二次蛍光色素分子のハイブリッド材料の重量に関する重量濃度で、さらに二次蛍光色素分子を含むことができる。 The incorporated fluorescent mixture of the hybrid material of the part includes, for example, 0.002% to 0.5% by weight, in fact 0.01% to 0.2% by weight of secondary fluorescent dye molecules. can further include secondary fluorophore molecules at a weight concentration relative to the weight of the hybrid material.
一次蛍光色素分子は、ｌ，４－ジ［２－（５－フェニルオキサゾリル）］ベンゼン、ｌ，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼン、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン、９，１０－ジフェニルアントラセンまたはこれらの混合物から選択され得る。 The primary fluorescent dye molecules are l,4-di[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene, l,4-bis(2-methylstyryl)benzene, 1,4-bis(4-methyl-5- (phenyl-2-oxazolyl)benzene, 9,10-diphenylanthracene or mixtures thereof.
第一の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４０５ｎｍ～４６０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a first embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 405 nm and 460 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、１，４－ビス（５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ジメチルＰＯＰＯＰ）、ビス－メチルスチリルベンゼン（ビス－ＭＳＢ）、９，１０－ジフェニルアントラセン（９，１０－ＤＰＡ）またはこれらの混合物から選択され得る。 In this case, the secondary fluorescent dye molecules are 1,4-bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene (POPOP), 1,4-bis(4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl)benzene (dimethyl POPOP), bis-methylstyrylbenzene (bis-MSB), 9,10-diphenylanthracene (9,10-DPA) or mixtures thereof.
第二の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４６０ｎｍ～５５０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a second embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 460 nm and 550 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１５１、クマリン３１４、クマリン３３４、３－ヒドロキシフラボンまたはこれらの混合物から選択することができる。
In this case, the secondary fluorophore can be selected from
第三の実施形態によれば、二次蛍光色素分子は、その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および５５０ｎｍ～６３０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを有し、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．５～１に含まれる。 According to a third embodiment, the secondary fluorophore has a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at a wavelength comprised between 330 nm and 380 nm and between 550 nm and 630 nm, respectively, and is non-polar. Its fluorescence quantum yield in solvent is comprised between 0.5 and 1.
この場合には、二次蛍光色素分子は、ナイルレッド、ローダミンＢまたはその塩の１つ、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン、ピロメテン５８０またはＮ－アルキルもしくはＮ－アリールペリレンジイミドから選択することができる。 In this case, the secondary fluorophore is Nile Red, Rhodamine B or one of its salts, 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran, pyrromethene 580 or N-alkyl or N-aryl perylene diimides.
主要一次蛍光色素分子および追加的一次蛍光色素分子間の相対的割合が変動する可能性の故に、ハイブリッド材料（したがって、プラスチックシンチレーション検出用パーツおよびこれを組み込む機器）は、１０ｎ秒～９０ｎ秒（実際には、１５ｎ秒～８０ｎ秒）、具体的には２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれる蛍光減衰定数を有することができる。 Because of the potential for variation in the relative proportions between the primary primary fluorophore and the additional primary fluorophore, hybrid materials (and therefore plastic scintillation detection parts and devices incorporating the same) may be may have a fluorescence decay constant comprised between 15 ns and 80 ns), specifically between 25 ns and 75 ns, more specifically between 28 ns and 70 ns.
機器のパーツは、多様な形状、例えば、平行六面体形状または円筒形状を有することができる。 The parts of the device can have a variety of shapes, for example a parallelepiped shape or a cylindrical shape.
平行六面体形状のパーツは、例えば、プラスチックシンチレーション検出用機器中に取り込まれることが可能なプラスチックシンチレータ区画である。 The parallelepiped-shaped part is, for example, a plastic scintillator section that can be incorporated into an instrument for plastic scintillation detection.
パーツが円筒形状を有し、例えば、プラスチックシンチレータ支柱の組成に関与する場合、パーツは正方形または長方形の断面を有することができる。 If the part has a cylindrical shape and involves, for example, the composition of plastic scintillator struts, the part can have a square or rectangular cross section.
円筒形状のパーツが、例えば、シンチレーション光ファイバーである場合（この場合には、ハイブリッド材料は、架橋されていない少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成されるポリマーマトリックスを含む）、パーツは円形、楕円形または六角形の断面を有することができる。 If the cylindrical part is, for example, a scintillation optical fiber (in which case the hybrid material comprises a polymer matrix wholly or partially composed of at least one non-crosslinked polymer), the part is circular , can have an oval or hexagonal cross section.
本発明のパーツとしてのシンチレーション光ファイバー１０は、完全にまたは部分的にハイブリッド材料から構成されたポリマーファイバー１１であって、ポリマーファイバーを被覆しおよびその屈折率が前記ハイブリッド材料の屈折率より小さい光ファイバー用被覆材料から完全にまたは部分的に構成されている被覆１２が設けられておりまたは設けられておらず、前記ハイブリッド材料が架橋されていない少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成されたポリマーマトリックスを含むポリマーファイバー１１を備えることができる。
The scintillating
ファイバーの束を与えるために、いくつかのシンチレーション光ファイバーを組み合わせることができる。 Several scintillating optical fibers can be combined to give a bundle of fibers.
被覆の存在は必須ではない。例えば、パーツの目的がα粒子を検出することである場合、シンチレーション光ファイバーは、入射放射線のエネルギーが被覆によって大きく吸収されるのを防ぐために、専ら被覆を欠くポリマー内部ファイバーから構成される。 The presence of a coating is not essential. For example, if the purpose of the part is to detect alpha particles, the scintillation optical fiber consists exclusively of polymeric inner fibers lacking a coating to prevent the energy of the incident radiation from being significantly absorbed by the coating.
それにもかかわらず、一般的には、シンチレーション光ファイバーは被覆を備え、その被覆材料は、光ファイバー、特にシンチレーション光ファイバーに対して通常使用される材料である。例えば、被覆材料は、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ベンジル）、ポリ（メタクリル酸トリフルオロメチル）、ポリ（メタクリル酸トリフルオロエチル）またはこれらの混合物から選択される。 Nevertheless, scintillating optical fibers are generally provided with a coating, the coating material being a material commonly used for optical fibers, particularly scintillating optical fibers. For example, the coating material is selected from poly(methyl methacrylate), poly(benzyl methacrylate), poly(trifluoromethyl methacrylate), poly(trifluoroethyl methacrylate) or mixtures thereof.
プラスチックシンチレータ要素としてのパーツと捕捉モジュール間の連結は、放射線発光放射がパーツから発生するパーツの部分と捕捉モジュールを接触させることによって、一般に実施される。 The connection between the part as a plastic scintillator element and the capture module is generally carried out by bringing the capture module into contact with the part of the part from which the radioluminescent radiation originates.
第一の実施形態によれば、プラスチックシンチレーション検出用機器は、ハイブリッドプラスチックシンチレータ要素が第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１であり、該機器は、その蛍光減衰定数が第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１の蛍光減衰定数より小さい第二の高速プラスチックシンチレータ要素２をさらに備え、これらのプラスチックシンチレータ要素１および２がプラスチックシンチレータ組立品を形成するような機器である。好ましくは、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１は、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子のモル濃度が９５．６％～９９，１％に含まれる場合に、その蛍光減衰定数がハイブリッド材料に対する上記範囲の１つの中に含まれる（例えば、１０ｎ秒～９０ｎ秒、実際には、１５ｎ秒～８０ｎ秒に含まれる、有利には３０ｎ秒～８０ｎ秒、特に７０ｎ秒～８０ｎ秒；または２５ｎ秒～７５ｎ秒、実際には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれる）ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成される。機器は、好適には、例えば、各プラスチックシンチレータ要素がプラスチックシンチレータ区画であるフォスウィッチ型の機器である。
According to a first embodiment, the device for detecting plastic scintillation is characterized in that the hybrid plastic scintillator element is a first hybrid
しかしながら、記載されている本発明は、フォスウィッチ型のプラスチックシンチレータ検出器中にハイブリッド材料を取り込むことに限定されない。当業者が所定のおよび最適化された蛍光減衰定数を有するプラスチックシンチレータを必要とする限り、それが有利である。 However, the described invention is not limited to incorporating hybrid materials into phoswitch-type plastic scintillator detectors. It is advantageous insofar as the person skilled in the art requires a plastic scintillator with a predetermined and optimized fluorescence decay constant.
第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１は、第二の高速プラスチックシンチレータ要素２と直接接触させることができる。
The first hybrid
別の代替手段によれば、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１は、結合層５を介して第二の高速プラスチックシンチレータ要素２と接触している。したがって、プラスチックシンチレータ組立品は、さらに結合層を含む。
According to another alternative, the first hybrid
プラスチックシンチレータ要素が平行六面体形状である場合には、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素および第二の高速プラスチックシンチレータ要素は、通例、これらの面の１つ、好ましくは最も大きな表面積の面または同一の表面積の面を介して互いに接触する。 When the plastic scintillator element is parallelepiped shaped, the first hybrid plastic scintillator element and the second high speed plastic scintillator element are typically arranged on one of these faces, preferably the face with the largest surface area or the same surface area. contact each other through their surfaces.
プラスチックシンチレータ要素が円筒形状である場合には、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素および第二の高速プラスチックシンチレータ要素は、通例、一般的に接触の点で同一の表面積を有するこれらの円形の面を介して互いに接触する。 When the plastic scintillator elements are cylindrical in shape, the first hybrid plastic scintillator element and the second high-speed plastic scintillator element typically interact through their circular surfaces having generally the same surface area at the point of contact. touch each other.
プラスチックシンチレーション検出用機器に関して電離放射線または電離粒子の伝播の方向を基準として、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素は、区別なく、上流のプラスチックシンチレータ要素または下流のプラスチックシンチレータ要素であり得、その場合、第二の高速プラスチックシンチレータ要素は、それぞれ、下流または上流のプラスチックシンチレータ要素である。 Relative to the direction of propagation of ionizing radiation or particles with respect to an instrument for plastic scintillation detection, the first hybrid plastic scintillator element can be, without distinction, an upstream plastic scintillator element or a downstream plastic scintillator element, in which case the first hybrid plastic scintillator element The two high speed plastic scintillator elements are the downstream or upstream plastic scintillator elements, respectively.
機器に関して電離放射線または電離粒子の伝播の方向を基準として、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１は、好ましくは、上流のプラスチックシンチレータ要素であり、第二の高速プラスチックシンチレータ要素２は、下流のプラスチックシンチレータ要素である。
Relative to the direction of propagation of ionizing radiation or particles with respect to the device, the first hybrid
機器が薄いプラスチックシンチレータ要素および厚い高速シンチレータ要素を備えるように、プラスチックシンチレータ要素１および２は異なる厚さを有することができる。したがって、いずれの配置も可能であり、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素は、薄いプラスチックシンチレータ要素または厚いプラスチックシンチレータ要素であり得る。
The
好ましくは、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素の厚さは、第二の高速プラスチックシンチレータ要素の厚さより薄い。したがって、β／γ識別を促進する目的の本発明の好適な実施形態によれば、機器は、薄い第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１と厚い第二の高速プラスチックシンチレータ要素２とを備えることができる。好ましくは、この時、機器は、機器に関して電離放射線または電離粒子の伝播の方向Ｒを基準として、第一の薄いハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１を上流に、第二の厚い高速プラスチックシンチレータ要素２を下流に備える。
Preferably, the thickness of the first hybrid plastic scintillator element is less than the thickness of the second high speed plastic scintillator element. According to a preferred embodiment of the invention aimed at facilitating β/γ discrimination, the device may therefore comprise a thin first hybrid
薄いプラスチックシンチレータ要素は、１０μｍ～１ｍｍ、例えば、５０μｍ～１ｍｍ、好ましくは１００μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、厚いプラスチックシンチレータ要素は、１ｍｍ～数ｃｍの範囲、例えば、１ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは３ｍｍ～５ｃｍの厚さを有することができる。 Thin plastic scintillator elements may have a thickness of 10 μm to 1 mm, such as 50 μm to 1 mm, preferably 100 μm to 500 μm, and thick plastic scintillator elements may have a thickness in the range of 1 mm to several cm, such as 1 mm to 10 cm, preferably can have a thickness of 3 mm to 5 cm.
第二の高速プラスチックシンチレータ要素２は、１ｎ秒～７ｎ秒に含まれる蛍光減衰定数を有することができる。
The second high speed
第二の高速プラスチックシンチレータ要素２は、とりわけ、このポリマーマトリックスに対して記載されている代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりであり得るポリマーマトリックスと、および／または２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、ｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）、ビフェニル、２－フェニル－５－（４－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２－（４’－（ｔ－ブチル）フェニル）－５－（４’’－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ブチル－ＰＢＤ）、アントラセンまたはこれらの混合物から選択される高速一次蛍光色素分子とを含むことができる。好ましくは、高速一次蛍光色素分子は、２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ｐ－テルフェニル（ｐＴＰ）、実際にはｍ－テルフェニル（ｍＴＰ）またはこれらの混合物である。
The second high-speed
第二の高速プラスチックシンチレータ要素２は、とりわけ、記載されている代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりであり得る二次蛍光色素分子を含むことができる。
The second high speed
第二の実施形態によれば、本発明のプラスチックシンチレーション検出用機器は、単一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素（「単一区画」プラスチックシンチレーション機器）を備えることができる。そのサンプリング周波数が２５０ＭＨｚ未満である電子捕捉モジュールに連結されている場合に、このような単一区画機器は有利であり、ナイキスト－シャノンの定理によれば、単一のハイブリッドプラスチックシンチレータを用いて得られるような長いパルスは、電子機器のナノ秒当たりのポイント数が限られているような捕捉モジュールを用いてより良好に説明される。 According to a second embodiment, the plastic scintillation detection device of the invention may comprise a single hybrid plastic scintillator element (a “single compartment” plastic scintillation device). Such single-compartment devices are advantageous when coupled to an electron capture module whose sampling frequency is less than 250 MHz, and according to the Nyquist-Shannon theorem, can be obtained using a single hybrid plastic scintillator. Long pulses such as those described above are better accounted for with acquisition modules where the electronics have a limited number of points per nanosecond.
一般的には、いずれの実施形態であっても、パーツは、光インターフェース層６によって、すなわち、光結合によって、電子捕捉モジュールに連結することができる。
Generally, in either embodiment, the part can be coupled to the electron capture module by an
光インターフェース層は、とりわけ、プラスチックシンチレータ要素から発せられる放射線を、特に下流の位置に通過することを許容するという特性を有する。この層は、例えば、グリス、接着剤、ジェル、セメント、弾性化合物、シリコーン化合物またはこれらの混合物から選択される、当業者に公知の材料から完全にまたは部分的に構成され得る。 The optical interface layer has, inter alia, the property of allowing the radiation emitted by the plastic scintillator element to pass through, especially to downstream locations. This layer may be wholly or partially composed of materials known to those skilled in the art, for example selected from greases, adhesives, gels, cements, elastic compounds, silicone compounds or mixtures thereof.
パーツと電子捕捉モジュールの間の連結は、直接的にまたはハイブリッドプラスチックシンチレータ要素を介して間接的に実施され得る。 The connection between the part and the electronic capture module can be performed directly or indirectly via a hybrid plastic scintillator element.
例えば、この連結は、一般的には、単一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素用である。 For example, this connection is typically for a single hybrid plastic scintillator element.
他方、ハイブリッドプラスチックシンチレータ要素との連結は、フォスウィッチシンチレータの場合には間接的である、すなわち、下流の高速プラスチックシンチレータ要素は、これら２つのパーツの間に介在され、電子捕捉モジュールと直接接触されるべき唯一のものである。 On the other hand, the connection with the hybrid plastic scintillator element is indirect in the case of phosphoswitch scintillators, i.e. the downstream high-speed plastic scintillator element is interposed between these two parts and is in direct contact with the electron capture module. It is the only thing that should be done.
電子捕捉モジュールに関しては、電子捕捉モジュールは、例えば、光電子増倍管、光ダイオード、電荷結合素子ＣＣＤカメラまたはＣＭＯＳセンサーから選択される光検出器３を含むことができる。
Regarding the electron capture module, the electron capture module may include a
電子捕捉モジュールは、機器に関して電離放射線または電離粒子の伝播の方向を基準として、ハイブリッドプラスチックシンチレータ要素としてのパーツの、単一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素の、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１の、または第二の高速プラスチックシンチレータ要素２の下流に配置することができる。
The electron capture module comprises a component as a hybrid plastic scintillator element, of a single hybrid plastic scintillator element, of a first hybrid
電子捕捉モジュールは、標準的なシンチレーション物質によって、エネルギーに関して較正することができる。 The electron capture module can be calibrated in energy with standard scintillation materials.
本発明は、電離放射線の検出用携帯式計器、ウォークスルー型スキャナまたはＣＣＤ（「Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ」の英語での頭文字）検出器によって構成される、その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されているとおりの機器を備えるプラスチックシンチレーション検出用装置の物品にも関する。 The present invention is based on one or more of its alternative forms, consisting of a portable instrument for the detection of ionizing radiation, a walk-through scanner or a CCD (Charge-Coupled Device) detector. It also relates to an article of apparatus for the detection of plastic scintillation, comprising a device as defined herein.
本発明は、その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりのプラスチックシンチレーション検出用機器の製造方法であって、電子捕捉モジュールが、パーツが電離放射線または電離粒子と接触されたときに前記パーツによって発せられる放射線発光放射を収集することが可能であるように、ハイブリッドプラスチックシンチレータ要素としてのパーツが前記電子捕捉モジュールに（直接的にまたは間接的に）連結されている、方法にも関する。 The invention, according to one or more of its alternative forms, provides a method of manufacturing a plastic scintillation detection device as defined herein, wherein the electron capture module is configured such that the part comes into contact with ionizing radiation or particles. a part as a hybrid plastic scintillator element is coupled (directly or indirectly) to said electronic capture module such that it is possible to collect the radioluminescent radiation emitted by said part when It also relates to methods.
この製造方法は、前記機器がプラスチックシンチレータ組立品を含むようにすることができ、前記方法は、以下の連続する工程：
ａ’’）パーツとしての第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１を用意すること、およびその蛍光減衰定数が第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１の蛍光減衰定数より小さい第二の高速プラスチックシンチレータ要素２を用意すること、；これらのプラスチックシンチレータ要素の各々が、他方のプラスチックシンチレータ要素の大きさと同じ大きさの研磨された表面をさらに有し；
ｂ’’）プラスチックシンチレータ組立品を得るために、それらの研磨された表面を介して、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１と第二の高速プラスチックシンチレータ要素２を連結すること；
ｃ’’）電子捕捉モジュールが、プラスチックシンチレータ組立品が電離放射線または電離粒子と接触されたときにプラスチックシンチレータ組立品によって発せられる放射線発光放射を収集することが可能であるように、前記パーツを備えるプラスチックシンチレータ組立品を電子捕捉モジュールに連結すること；
を含む。
The manufacturing method can include the device comprising a plastic scintillator assembly, and the method includes the following sequential steps:
a'') providing a first hybrid
b'') coupling a first hybrid
c'') an electron capture module comprising said parts such that said plastic scintillator assembly is capable of collecting radioluminescent radiation emitted by the plastic scintillator assembly when it is contacted with ionizing radiation or particles; coupling the plastic scintillator assembly to the electronic capture module;
including.
第一の実施形態によれば、機器の製造方法は、熱結合による自己連結の方法である、すなわち、連結による結合の工程ｂ’’）は、その表面を軟化させるために、第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１のおよび第二の高速プラスチックシンチレータ要素２の研磨された表面を加熱することによって実施することができ、続いて、これらの表面を連結するために、これらの表面は互いに対して押圧される。
According to a first embodiment, the method of manufacturing the device is a method of self-interlocking by thermal bonding, i.e. step b'') of bonding by interlocking is performed by combining the first hybrid to soften its surface. This can be carried out by heating the polished surfaces of the
第二の実施形態によれば、プラスチックシンチレータ組立品を備える機器の製造方法は、分子自己連結方法（すなわち、インサイチュで自己）であり、該方法は、以下の連続する工程：
ａ’’’）パーツとしての第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１によって、またはその蛍光減衰定数が第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１の蛍光減衰定数より小さい第二の高速プラスチックシンチレータ要素２によって構成されたプラスチックシンチレータ要素が、工程ａ’’’）の終結時にプラスチックシンチレータ組立品を得るために、重合支持体を構成する他方のプラスチックシンチレータ要素上での重合によってインサイチュで製造され、
ｂ’’’）電子捕捉モジュールが、プラスチックシンチレータ組立品が電離放射線または電離粒子と接触されたときにプラスチックシンチレータ組立品によって発せられる放射線発光放射を収集することが可能であるように、前記パーツを備えるプラスチックシンチレータ組立品が電子捕捉モジュールに連結される；
を含む。
According to a second embodiment, the method for manufacturing a device comprising a plastic scintillator assembly is a molecular self-linking method (i.e. self-in-situ), which method comprises the following sequential steps:
a''') constituted by a first hybrid
b''') an electron capture module capable of collecting the radioluminescent radiation emitted by the plastic scintillator assembly when the plastic scintillator assembly is contacted with ionizing radiation or particles; a plastic scintillator assembly comprising: coupled to an electronic capture module;
including.
工程ｂ’’）によるプラスチックシンチレータ要素１および２間の連結、および／または電子捕捉モジュールが、工程ｃ’’）もしくはｂ’’’）によってプラスチックシンチレータ組立品と連結される、もしくはその代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりの単一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素と連結される連結は、光インターフェース層６によって実施することができる。
The connection between the
光インターフェース層６は、光セメント（例えば、ＥＪ－５００タイプ）、連結用の「連結」溶媒（一般的には、例えば、イソプロパノールまたは１－ブタノールなどのアルコール）、または好ましくは、光グリス（例えば、ＲＴＶ１４１Ａタイプの）であり得る。
The
このインターフェース層は、一般的には、１μｍ～１０μｍの厚さを有する。 This interface layer typically has a thickness of 1 μm to 10 μm.
本発明は、プラスチックシンチレーション測定方法にも関し、該方法は、以下の連続する工程：
ｉ）機器中に含まれるパーツが（パーツが含有するハイブリッド材料によって）放射線発光放射を発するために、とりわけその代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりのプラスチックシンチレーション検出用機器が電離放射線または電離粒子と接触され；
ｉｉ）機器の電子捕捉モジュールを用いて、放射線発光放射が測定される；
を含む。
The invention also relates to a method for measuring plastic scintillation, which method comprises the following sequential steps:
i) plastic scintillation as defined herein, in particular according to one or more of its alternative forms, in order for the part included in the device to emit radioluminescent radiation (by virtue of the hybrid material it contains); the detection equipment is contacted with ionizing radiation or particles;
ii) radioluminescent emissions are measured using an electronic capture module of the instrument;
including.
好適には、測定される放射線発光放射の減衰の持続期間は、１０ｎ秒～９０ｎ秒、より好適には１５ｎ秒～８０ｎ秒、より好適には３０ｎ秒～８０ｎ秒、具体的には２５ｎ秒～７５ｎ秒、より具体的には２８ｎ秒～７０ｎ秒に含まれる。 Preferably, the duration of the decay of the radioluminescent radiation measured is between 10 ns and 90 ns, more preferably between 15 ns and 80 ns, more preferably between 30 ns and 80 ns, particularly between 25 ns and 75 ns, more specifically included between 28 ns and 70 ns.
電離放射線または電離粒子は、γ線、Ｘ線、β粒子、α粒子または中性子を発する放射性物質から生じ得る。適切であれば、放射性物質は、いくつかの種類の電離放射線または電離粒子を発することができる。したがって、有利には、γ線およびβ粒子は、本発明のシンチレーション測定法での測定工程ｂ）の間に異なるパルスの形状によって区別することができる。 Ionizing radiation or particles can originate from radioactive substances that emit gamma rays, x-rays, beta particles, alpha particles or neutrons. If appropriate, radioactive substances can emit some type of ionizing radiation or particles. Advantageously, therefore, gamma rays and beta particles can be distinguished by different pulse shapes during measurement step b) in the scintillation measurement method of the invention.
この曝露から生じる放射線発光放射は、光検出器、例えば、光電子増倍管、光ダイオード、電荷結合素子（ＣＣＤ；Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）カメラ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；相補型金属酸化膜半導体）センサーまたは捕捉が電気信号に変換される他の任意の光子検出器から選択される光検出器などを用いて、工程ｉｉ）にしたがって測定することができる。 The radioluminescent emissions resulting from this exposure are detected by photodetectors such as photomultiplier tubes, photodiodes, charge-coupled device (CCD) cameras, and complementary metal-oxide semiconductors (CMOS). ) A photodetector selected from a sensor or any other photon detector whose capture is converted into an electrical signal can be used to measure according to step ii).
本発明の好適な実施形態によれば、前記測定方法は、プラスチックシンチレーションにおいて通常実施されるように、工程ｉｉ）にしたがって、放射性物質の存在および／または量が放射線発光放射の測定から決定される工程ｉｉｉ）を含むことができる。例として、文献“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ‘ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｍｅｓｕｒｅｓ ｄｅ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｉｔｅ ｐａｒ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐ２５５２，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｕ １０／０３／２００４”［Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐ２５５２，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ １０／０３／２００４］［参考文献１０］のプラスチックシンチレーションを類推することによって、定性的および／または定量的測定工程ｉｉｉ）が説明される。 According to a preferred embodiment of the invention, said measuring method is characterized in that, according to step ii), the presence and/or amount of radioactive material is determined from the measurement of radioluminescent radiation, as is usually practiced in plastic scintillation. Step iii). For example, see the document “Techniques de l'ingenieur, measures de radioactivite par scintillation liquid, Reference p2552, publication du 10/03. /2004” [Techniques of the Engineer, Measurements of radioactivity by liquid scintillation, Reference p2552, publication of 10/03 Qualitative and/or quantitative measurement step iii) is explained by analogy with the plastic scintillation of [Reference 10].
定量的決定は、とりわけ、放射能源の活性を測定することができる。定量的決定は、較正曲線から実施することができる。 Quantitative determinations can, among other things, measure the activity of a radioactive source. Quantitative determinations can be made from calibration curves.
この曲線は、例えば、既知の放射性物質に対して発せられた放射線発光放射から生じる光子の数がこの放射性物質に対する入射放射線のエネルギーと相関付けられるような曲線である。そのため、立体角から、放射能源とプラスチックシンチレータ間の距離から、および本発明のプラスチックシンチレータを用いる測定方法によって検出される活性から、放射能源の活性を定量することが可能である。 This curve is, for example, a curve in which the number of photons resulting from radioluminescent radiation emitted onto a known radioactive substance is correlated with the energy of the incident radiation on this radioactive substance. Therefore, it is possible to quantify the activity of the radioactive source from the solid angle, from the distance between the radioactive source and the plastic scintillator, and from the activity detected by the measurement method using the plastic scintillator of the present invention.
本発明は、プラスチックシンチレーション検出用ハイブリッド材料（その代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書において定義されている）を製造するための重合組成物であって、
－代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されているとおりのポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
－液体蛍光性混合物であって、液体蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％（実際には、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％、実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と；
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む、重合組成物にも関する。
The present invention is a polymeric composition for producing a plastic scintillation detection hybrid material (as defined herein according to one or more of its alternative forms) comprising:
- monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix as defined herein according to one or more of the alternative forms;
- a liquid fluorescent mixture, in molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the liquid fluorescent mixture;
i) 80 mol% (more specifically 80.0 mol%) to 99.6 mol% (actually 90 mol% (more specifically 90.0 mol%) to 99.1 mol% %, in fact 96 mol % (more specifically, 96.0 mol %) to 99.1 mol %) of the main primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength included in ~340 nm and a wavelength included in 330 nm ~ 380 nm, its fluorescence decay constant is included in 1 ns ~ 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is 0.2 ~ 1 ( In practice, an additional primary fluorescent dye molecule comprised between 0.5 and 1);
a liquid fluorescent mixture comprising;
It also relates to a polymeric composition comprising.
本発明の重合組成物の特定の実施形態によれば、液体蛍光性混合物は、ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができる。 According to a particular embodiment of the polymeric composition of the present invention, the liquid fluorescent mixture comprises i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of predominant primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene, and ii) 0. 9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorescent dye molecules.
モノマー、オリゴマーおよびこれらの混合物は、少なくとも１つの、芳香族基、（メタ）アクリル基またはビニル基を含むことができる。 Monomers, oligomers and mixtures thereof can contain at least one aromatic, (meth)acrylic or vinyl group.
液体蛍光性混合物は、その代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりの二次蛍光色素分子を含むことができる。 The liquid fluorescent mixture can include secondary fluorophore molecules as defined herein, according to one or more of its alternative forms.
したがって、これらの代替的形態のいくつかによれば、二次蛍光色素分子は、
－その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４０５ｎｍ～４６０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトル、ならびに０．５～１に含まれる非極性溶媒中でのその蛍光量子収率、または
－その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および４６０ｎｍ～５５０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトル、ならびに０．５～１に含まれる非極性溶媒中でのその蛍光量子収率、または
－その重心がそれぞれ３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長および５５０ｎｍ～６３０ｎｍに含まれる波長にある光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトル、ならびに０．５～１に含まれる非極性溶媒中でのその蛍光量子収率、
を有することができる。
Therefore, according to some of these alternative forms, the secondary fluorophore is
- an optical absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose center of gravity lies at wavelengths comprised between 330 nm and 380 nm and between 405 nm and 460 nm, respectively, and its fluorescence quantum yield in nonpolar solvents comprised between 0.5 and 1; , or - a light absorption spectrum and a fluorescence emission spectrum whose centroid lies at wavelengths comprised between 330 nm and 380 nm and between 460 nm and 550 nm, respectively, and whose fluorescence quantum in a nonpolar solvent lies between 0.5 and 1. the yield, or - its light absorption and fluorescence emission spectra whose centers of gravity lie at wavelengths comprised between 330 nm and 380 nm and between 550 nm and 630 nm, respectively, and its center of gravity in a non-polar solvent comprised between 0.5 and 1. fluorescence quantum yield,
can have.
二次蛍光色素分子は、重合組成物に関して、０．００２重量％～０．５重量％に含まれる重量濃度であり得る。 The secondary fluorescent dye molecules can be at a weight concentration of between 0.002% and 0.5% by weight with respect to the polymeric composition.
重合組成物は、１重量％～２５重量％の液体蛍光性混合物を含むことができる。 The polymeric composition can contain from 1% to 25% by weight of the liquid fluorescent mixture.
重合組成物は、重合溶媒もさらに含むことができる。 The polymerization composition can further include a polymerization solvent.
重合組成物は、上に記載されているとおりに、ハイブリッド材料またはパーツの製造方法において使用することができる。 The polymeric composition can be used in methods of making hybrid materials or parts as described above.
本発明は、（その代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりの）重合組成物の製造のための混合された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットであって、別々に、それらを組み立てる目的で、キットの以下の成分：
ｉ）ポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
ｉｉ）重合キット用蛍光性混合物であって、重合キット用蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度として、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む、重合組成物にも関する。
The present invention is a ready-to-use kit having mixed fluorophore molecules for the manufacture of a polymeric composition (as defined herein, according to one or more of its alternative forms), comprising: The following components of the kit, for the purpose of assembling them separately:
i) monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix;
ii) a fluorescent mixture for a polymerization kit, as a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorescent dye molecules in the fluorescent mixture for a polymerization kit;
i) 80 mol % (more specifically 80.0 mol %) to 99.6 mol % of major primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength included in ~340 nm and a wavelength included in 330 nm ~ 380 nm, its fluorescence decay constant is included in 1 ns ~ 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is 0.2 ~ 1 ( In practice, an additional primary fluorescent dye molecule comprised between 0.5 and 1);
a liquid fluorescent mixture comprising;
It also relates to a polymeric composition comprising.
その成分の組成および割合に関して、重合キット用蛍光性混合物は、上記されている液体蛍光性混合物と同一である。しかしながら、溶媒を含まない場合には、固体形態であって、液体形態でないという事実においてのみ、液体蛍光性混合物と異なる。 With respect to the composition and proportions of its components, the fluorescent mixture for polymerization kits is identical to the liquid fluorescent mixture described above. However, they differ from liquid fluorescent mixtures only in the fact that, in the absence of a solvent, they are in solid and not liquid form.
混合された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットは、
－モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物を含有する第一の区画Ｉ）と；
－重合キット用蛍光性混合物を含有する第二の区画ＩＩ）と；
を含むことができる。
Ready-to-use kits with mixed fluorophores are
- a first compartment I) containing monomers, oligomers or mixtures thereof;
- a second compartment II) containing the fluorescent mixture for the polymerization kit;
can include.
重合キット用蛍光性混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％（実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の主要一次蛍光色素分子を含有することができる。重合キット用蛍光性混合物は、キットの成分の１重量％～２５重量％に相当することができる。 The fluorescent mixture for the polymerization kit may contain from 90 mol% (more specifically, 90.0 mol%) to 99.1 mol% (actually, 96 mol% (more specifically, 96.0 mol%)). ) to 99.1 mol %) of major primary fluorescent dye molecules. The fluorescent mixture for the polymerization kit can represent 1% to 25% by weight of the components of the kit.
本発明の特定の実施形態によれば、重合キット用蛍光性混合物は、９５．６モル％～９９．１モル％の、ｉ）ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができる。 According to a particular embodiment of the invention, the fluorescent mixture for a polymerization kit comprises from 95.6 mol % to 99.1 mol % of i) a predominant primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene, and ii) 0.9 mol %. % to 4.4 mole % of additional primary fluorescent dye molecules.
混合された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットは、その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されているとおりの二次蛍光色素分子、重合溶媒またはこれらの混合物が、ｉ）モノマー、オリゴマーもしくはこれらの混合物および／またはｉｉ）重合キット用蛍光性混合物と混合されているようなキットであり得る。 The ready-to-use kit with mixed fluorophores comprises: i) a secondary fluorophore, a polymerization solvent or a mixture thereof as defined herein according to one or more of its alternative forms; The kit may be mixed with monomers, oligomers or mixtures thereof and/or ii) a fluorescent mixture for polymerization kits.
典型的には、二次蛍光色素分子は、必要であれば、何らかの希釈の現象を防ぐために、ｉ）モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、およびｉｉ）重合キット用蛍光性混合物と、同じモル濃度で混合することができる。
典型的には、重合溶媒は、モノマーおよびオリゴマーと混合することができる。
Typically, the secondary fluorophore molecules are at the same molar concentration as i) the monomer, oligomer or mixture thereof, and ii) the fluorescent mixture for the polymerization kit, in order to prevent any dilution phenomenon, if necessary. Can be mixed with.
Typically, polymerization solvents can be mixed with monomers and oligomers.
本発明は、（その代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりの）重合組成物の製造のための分離された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットであって、別々に、それらを組み立てる目的で、キットの以下の成分：
ｉ’）その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりのポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物を含む第一の重合混合物と；およびキット中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９，６モル％（実際には、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％、実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と；
ｉｉ’）その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりのポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物を含む第二の重合混合物と；およびキット中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む、キットにも関する。
The present invention is a ready-to-use kit with isolated fluorophore molecules for the production of a polymeric composition (as defined herein, according to one or more of its alternative forms) The following components of the kit, for the purpose of assembling them separately:
i') a monomer, oligomer or mixture thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix as defined herein according to one or more of its alternative forms; and the molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the kit; 90 mol% (more specifically, 90.0 mol%) to 99.1 mol%, in fact, 96 mol% (more specifically, 96.0 mol%) to 99.1 mol%) a primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene;
ii') a monomer, oligomer or mixture thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix as defined herein according to one or more of its alternative forms; and a molar concentration relative to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the kit;
0.4 mol % to 20 mol % (more specifically, 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, the center of gravity of the light absorption spectrum and the center of gravity of the fluorescence emission spectrum being 250 nm to 340 nm, respectively. and wavelengths ranging from 330 nm to 380 nm, its fluorescence decay constant ranges from 1 ns to 10 ns, and its fluorescence quantum yield in nonpolar solvents ranges from 0.2 to 1 (actually is an additional primary fluorescent dye molecule comprised between 0.5 and 1);
Also relates to kits, including:
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、
－第一の重合混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子を含むことができ、第二の重合混合物は、０．９モル％～１０モル％（より具体的には、１０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子を含むことができ；
－第一の重合混合物は、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子を含むことができ、第二の重合混合物は、４モル％（より具体的には、４．０モル％））～０．９モル％の追加的一次蛍光色素分子を含むことができる。
Therefore, according to a particular embodiment of the invention:
- the first polymerization mixture can contain from 90 mol % (more specifically 90.0 mol %) to 99.1 mol % of primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene; The mixture can include from 0.9 mol% to 10 mol% (more specifically, 10.0 mol%) of additional primary fluorophore molecules;
- the first polymerization mixture can contain from 96 mol % (more specifically 96.0 mol %) to 99.1 mol % of primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene; The mixture can include from 4 mol% (more specifically, 4.0 mol%) to 0.9 mol% of additional primary fluorophore molecules.
本発明の別の特定の実施形態によれば、第一の重合混合物は、９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子を含むことができ、第二の重合混合物は０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子を含むことができる。 According to another particular embodiment of the present invention, the first polymerization mixture can include from 95.6 mol% to 99.1 mol% of a major primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene, and a second The polymerization mixture can contain from 0.9 mol% to 4.4 mol% of additional primary fluorescent dye molecules.
分離された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットは、
－第一の重合混合物を含有する第一の区画Ｉ’）と；
－第二の重合混合物を含有する第二の区画ＩＩ’）と、
を含むことができる。
Ready-to-use kits with separated fluorophores are
- a first compartment I') containing a first polymerization mixture;
- a second compartment II') containing a second polymerization mixture;
can include.
第一の重合混合物および／または第二の重合混合物は、その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書に定義されているとおりの二次蛍光色素分子、重合溶媒またはこれらの混合物を含むことができる。 The first polymerization mixture and/or the second polymerization mixture comprises a secondary fluorescent dye molecule, a polymerization solvent, or a mixture thereof as defined herein according to one or more of its alternative forms. I can do it.
分離された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットの混合された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットに関しては、
－モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物は、キットの成分の７５重量％～９９重量％に相当することができ、および／または；
－主要一次蛍光色素分子は、キットの成分の１重量％～２５重量％に相当することができ、および／または；
それぞれＩＩＩ）架橋剤または重合開始剤を含有する少なくとも１つの補助的区画をさらに含むことができる。
For ready-to-use kits with mixed fluorophores, ready-to-use kits with separated fluorophores,
- the monomers, oligomers or mixtures thereof may represent from 75% to 99% by weight of the components of the kit, and/or;
- the predominant primary fluorophore may represent 1% to 25% by weight of the components of the kit, and/or;
It may further comprise at least one auxiliary compartment containing III) a crosslinking agent or a polymerization initiator, respectively.
混合された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットまたは分離された蛍光色素分子を有する即時使用可能キットは、追加的一次蛍光色素分子がキットの成分の０．００６重量％～５重量％に相当することができるようなキットであり得る。これは、第一の重合混合物中の主要一次蛍光色素分子の濃度は、モノマーまたはオリゴマーに関して、１重量％～２５重量％に含まれることができるためであり、上に示されているとおり、ポリマーマトリックス中の滲出の事後的現象を防止するために、これが当てはまる。第二の重合混合物中の追加的一次蛍光色素分子の濃度は、モノマーまたはオリゴマーに関して、２５重量％であることもできる、すなわち、最大割合の追加的一次蛍光色素分子（［ｃ］ｍａｘ＝２０％）とともに最大の主要一次蛍光色素分子（［ｃ］ｍａｘ＝２５％）を有する混合物の場合には、２５％×２０％＝５％の最大濃度。最小濃度に対する同じ計算は、１％×０．６％＝０．００６％である。 For ready-to-use kits with mixed fluorophores or ready-to-use kits with separated fluorophores, the additional primary fluorophore represents 0.006% to 5% by weight of the components of the kit. It may be a kit that can do this. This is because the concentration of the main primary fluorophore molecules in the first polymerization mixture can be comprised between 1% and 25% by weight with respect to monomers or oligomers, and as indicated above, This applies in order to prevent the subsequent phenomenon of exudation in the matrix. The concentration of additional primary fluorophore molecules in the second polymerization mixture can also be 25% by weight with respect to monomers or oligomers, i.e. a maximum proportion of additional primary fluorophore molecules ([c]max=20% ) with the largest predominant primary fluorophore ([c]max=25%), a maximum concentration of 25% x 20% = 5%. The same calculation for minimum concentration is 1% x 0.6% = 0.006%.
本発明は、（その代替的形態の１または複数にしたがって、本明細書に定義されているとおりの）押出混合物の製造のためのポリマーを有する即時使用可能キットであって、別々に、それらを組み立てる目的で、キットの以下の成分：
ｉ’’）その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されているとおりのポリマーマトリックスを形成することが意図される（必要に応じて顆粒の形態の）重合された成分；
ｉｉ’）押出キット用蛍光性混合物であって、押出キット用蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）８０モル％（より具体的には、８０．０モル％）～９９．６モル％（実際には、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％、実際には、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％）の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と；
ｉｉ）０．４モル％～２０モル％（より具体的には、２０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１（実際には、０．５～１）に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む押出キット用蛍光性混合物と、
を含む、キットにも関する。
The present invention is a ready-to-use kit comprising polymers for the production of extrusion mixtures (as defined herein, according to one or more of its alternative forms), comprising: For assembly purposes, the following components of the kit:
i'') a polymerized component (optionally in the form of granules) intended to form a polymer matrix as defined herein according to one or more of its alternative forms;
ii') a fluorescent mixture for extrusion kits, the molar concentration relative to the total number of moles of primary fluorophore molecules in the fluorescent mixture for extrusion kits;
i) 80 mol% (more specifically 80.0 mol%) to 99.6 mol% (actually 90 mol% (more specifically 90.0 mol%) to 99.1 mol% %, in fact 96 mol % (more specifically, 96.0 mol %) to 99.1 mol %) of the main primary fluorescent dye molecule consisting of naphthalene;
ii) 0.4 mol % to 20 mol % (more specifically 20.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules, each of which has a center of gravity of its optical absorption spectrum and a center of gravity of its fluorescence emission spectrum at 250 nm; It has a wavelength included in ~340 nm and a wavelength included in 330 nm ~ 380 nm, its fluorescence decay constant is included in 1 ns ~ 10 ns, and its fluorescence quantum yield in a nonpolar solvent is 0.2 ~ 1 ( In practice, an additional primary fluorescent dye molecule comprised between 0.5 and 1);
a fluorescent mixture for an extrusion kit comprising;
Also relates to kits, including:
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、
－押出キット用蛍光性混合物は、９０モル％（より具体的には、９０．０モル％）～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、０．９モル％～１０モル％（より具体的には、１０．０モル％）の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができ；
－押出キット用蛍光性混合物は、９６モル％（より具体的には、９６．０モル％）～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、４モル％（より具体的には、４．０モル％）～０．９モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができる。
Therefore, according to a particular embodiment of the invention:
- The fluorescent mixture for the extrusion kit comprises between 90 mol % (more specifically 90.0 mol %) and 99.1 mol % of the primary primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene and between 0.9 mol % and 10 mol %. mol % (more specifically, 10.0 mol %) of additional primary fluorophore molecules;
- The fluorescent mixture for the extrusion kit contains between 96 mol% (more specifically 96.0 mol%) and 99.1 mol% of the primary primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene and 4 mol% (more specifically 4.0 mol %) to 0.9 mol % of additional primary fluorescent dye molecules.
本発明の別の特定の実施形態によれば、押出キット用蛍光性混合物は、９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子とを含むことができる。 According to another particular embodiment of the invention, the extrusion kit fluorescent mixture comprises from 95.6 mol % to 99.1 mol % of the primary primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene and from 0.9 mol % to 99.1 mol %. 4.4 mole % of additional primary fluorophore.
重合された成分は、ポリマーマトリックスと同一の化学的組成を有する。重合された成分は、ポリマーマトリックスのようなバルク形態ではなく、分散された形態、例えば、顆粒の形態であるという事実において本質的にポリマーマトリックスと異なる。 The polymerized component has the same chemical composition as the polymer matrix. Polymerized components differ essentially from polymeric matrices in the fact that they are not in bulk form like polymeric matrices, but in dispersed form, for example in the form of granules.
ポリマーを有する即時使用可能キットは、
－重合された成分を含有する第一の区画Ｉ’’）と、
－押出キット用液体蛍光性混合物を含有する第二の区画ＩＩ’’）と、
を含むことができる。
Ready-to-use kits with polymers
- a first compartment I'') containing the polymerized component;
- a second compartment II'') containing a liquid fluorescent mixture for an extrusion kit;
can include.
ポリマーを有する即時使用可能キットは、その代替的形態の１または複数にしたがって本明細書において定義されているとおりの二次蛍光色素分子、重合溶媒またはこれらの混合物が、ｉ）重合された成分および／またはｉｉ）押出キット用蛍光性混合物と混合されているようなキットであり得る。 A ready-to-use kit comprising a polymer, according to one or more of its alternative forms, comprises a secondary fluorophore, a polymerization solvent, or a mixture thereof, as defined herein, comprising: i) a polymerized component; and/or ii) the kit may be mixed with a fluorescent mixture for extrusion kits.
ポリマーを有する即時使用可能キットは、さらに、
－二次蛍光色素分子および／または重合溶媒を含有する第二の区画
も含むことができる。
The ready-to-use kit comprising the polymer further comprises:
- a second compartment containing secondary fluorophores and/or polymerization solvents may also be included.
各キットは、所望の蛍光減衰定数を得るために、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子の間で産生されるべき混合物のチャートを与える指示書を備えることができる。 Each kit can be provided with instructions that provide a chart of the mixture that must be produced between the primary and additional primary fluorophores to obtain the desired fluorescence decay constant.
本発明の重合組成物をその後製造する目的で、とりわけ、同時、別個または時間的に広がって使用する目的で、各キットの成分を組み立てることができる。 The components of each kit can be assembled for the purpose of subsequent production of the polymeric compositions of the invention, inter alia, for simultaneous, separate or temporally spread use.
ここで、添付の図面１～８を参照しながら、例示として、限定を加えることなく、本発明の具体的な実施形態をたどる記載において本発明の他の主題、特徴および利点を明記する。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other subjects, features and advantages of the invention will now be specified, with reference to the accompanying
特定の実施形態の説明
別段の記載がなければ、実施例は、大気圧および周囲温度で実施される。
DESCRIPTION OF SPECIFIC EMBODIMENTS Unless otherwise stated, examples are performed at atmospheric pressure and ambient temperature.
１．本発明のプラスチックシンチレーション測定用ハイブリッド材料の製造
１．１．二次蛍光色素分子を有するプラスチックシンチレータの製造の実施例１
続いてスチレン（８０ｍＬ、すなわち、９４．７８重量％）が添加される、蛍光性分子（主要一次蛍光色素分子として５重量％（３．６２４ｇ）のナフタレン＋追加的一次蛍光色素分子として０．２重量％（１８３ｍｇ）の２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）および二次蛍光色素分子として０．０２重量％（１５．２ｍｇ）の９，１０－ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ））を含む液体混合物を、予め不活性アルゴン雰囲気下で乾燥された一口丸底フラスコ中に導入する。
1. Production of hybrid material for plastic scintillation measurement of the present invention 1.1. Example 1 of manufacturing a plastic scintillator with secondary fluorescent dye molecules
Styrene (80 mL, i.e., 94.78 wt.%) is then added, followed by the addition of fluorescent molecules (5 wt.% (3.624 g) of naphthalene as the main primary fluorophore + 0.2 as an additional primary fluorophore. A liquid mixture containing wt% (183 mg) of 2,5-diphenyloxazole (PPO) and 0.02 wt% (15.2 mg) of 9,10-diphenylanthracene (DPA)) as a secondary fluorescent dye molecule was prepared in advance. Introduce into a dry one-neck round bottom flask under an inert argon atmosphere.
真空下低温条件下での５回の脱気後（「凍結－ポンプ－融解（ｆｒｅｅｚｅ－ｐｕｍｐ－ｔｈａｗ）」法）、周囲温度に戻した得られた重合媒体を、プラスチックシンチレータに最終的な形状を与えることができる鋳型中に注ぐ。
不活性アルゴン雰囲気下において、１４０℃で５日間、密封された鋳型を加熱した後、プラスチックシンチレータを鋳型から取り出し、精密研削し、次いで研磨した。
After five degassing under vacuum and cryogenic conditions (“freeze-pump-thaw” method), the resulting polymerization medium, brought back to ambient temperature, is transferred to the final shape into a plastic scintillator. Pour into a mold that can give.
After heating the sealed mold at 140° C. for 5 days under an inert argon atmosphere, the plastic scintillator was removed from the mold, precision ground, and then polished.
１．２．二次蛍光色素分子を有するプラスチックシンチレータの製造の実施例２
続いてスチレン（８０ｍＬ、９４．７８重量％）が添加される、蛍光性分子（主要一次蛍光色素分子として５重量％のナフタレン（３．６２４ｇ）＋０．２重量％の２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ、１８３ｍｇ）および二次蛍光色素分子として０．０２重量％の１，４－ビス（４－メチル－５－フェニル－２－オキサゾリル）ベンゼン（ジメチルＰＯＰＯＰ、１５．２ｍｇ））を含む液体混合物を、予め不活性アルゴン雰囲気下で乾燥された一口丸底フラスコ中に導入する。
1.2. Example 2 of manufacturing a plastic scintillator with secondary fluorescent dye molecules
Subsequently, styrene (80 mL, 94.78 wt%) is added, fluorescent molecules (5 wt% naphthalene (3.624 g) as the main primary fluorophore molecule + 0.2
真空下低温条件下での５回の脱気後、周囲温度に戻した得られた重合媒体を鋳型中に注ぐ。 After degassing five times under vacuum and cold conditions, the resulting polymerization medium, brought back to ambient temperature, is poured into the mold.
不活性アルゴン雰囲気下において、１４０℃で５日間、密封された鋳型を加熱した後、プラスチックシンチレータを鋳型から取り出し、精密研削し、次いで研磨した。 After heating the sealed mold at 140° C. for 5 days under an inert argon atmosphere, the plastic scintillator was removed from the mold, precision ground, and then polished.
１．３．架橋されたポリマーマトリックスと二次蛍光色素分子を有するプラスチックシンチレータの製造の実施例３
続いて、架橋剤として、８０重量％のスチレン（６４ｍＬ）、次いで、１４．７８重量％のジメタクリル酸１，４－ブタンジイル（１０．３ｍＬ）
が添加される、蛍光性分子（一次蛍光色素分子として５重量％のナフタレン（３．６２４ｇ）＋０．２重量％の２，５－ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ、１８３ｍｇ）および二次蛍光色素分子として０．０２重量％の９，１０－ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ、１５．２ｍｇ））を含む液体混合物を、予め不活性アルゴン雰囲気下で乾燥された一口丸底フラスコ中に導入する。
1.3. Example 3 of the production of a plastic scintillator with a cross-linked polymer matrix and a secondary fluorescent dye molecule
This was followed by 80 wt% styrene (64 mL) as a crosslinking agent, followed by 14.78
is added as a fluorescent molecule (5 wt.% naphthalene (3.624 g) as primary fluorophore molecule + 0.2
真空下低温条件下での５回の脱気後、周囲温度に戻した得られた重合媒体を鋳型中に注ぐ。
不活性アルゴン雰囲気下において、６５℃で１０日間、密封された鋳型を加熱した後、プラスチックシンチレータを鋳型から取り出し、精密研削し、次いで研磨した。
After degassing five times under vacuum and cold conditions, the resulting polymerization medium, brought back to ambient temperature, is poured into the mold.
After heating the sealed mold at 65° C. for 10 days under an inert argon atmosphere, the plastic scintillator was removed from the mold, precision ground, and then polished.
２．一次蛍光色素分子間の可変割合を有する様々なプラスチックシンチレータの製造。
前記実施例に開示されているものと同様の製造方法にしたがって、図１の表中に明記されている特徴にしたがい、プラスチックシンチレータを製造する。
2. Production of various plastic scintillators with variable proportions between primary fluorophore molecules.
A plastic scintillator is manufactured according to a manufacturing method similar to that disclosed in the previous examples and according to the characteristics specified in the table of FIG.
プラスチックシンチレータは、ポリマーマトリックスの化学組成（Ｓｔ＝ポリスチレン；Ｓｔ／１，４＝それぞれ、５対１の２つのモノマー間での重量割合で重合される、スチレンとジメタクリル酸１，４－ブタンジイルの混合物）と主要一次蛍光色素分子（ナフタレン）：追加的一次蛍光色素分子（２，５－ジフェニルオキサゾール＝ＰＰＯ）のモル比とが異なる。各一次蛍光色素分子の重量濃度は、プラスチックシンチレータの総重量に関する百分率として示されており、したがって、残りは、当該重量百分率のポリマーマトリックス、他方の一次蛍光色素分子によって構成され、および図１の表には示されていない、二次蛍光色素分子として添加される０．０２重量％の一定濃度の９，１０－ジフェニルアントラセン（９，１０－ＤＰＡ）によっても構成される。 Plastic scintillators are based on the chemical composition of the polymer matrix (St = polystyrene; St/1,4 = styrene and 1,4-butanediyl dimethacrylate, each polymerized in a weight ratio of 5 to 1 between the two monomers. The molar ratio of the primary fluorescent dye molecule (naphthalene) to the additional primary fluorescent dye molecule (2,5-diphenyloxazole=PPO) is different. The weight concentration of each primary fluorophore is shown as a percentage with respect to the total weight of the plastic scintillator, so that the remainder is made up of that weight percentage of the polymer matrix, the other primary fluorophore, and the table in FIG. It is also constituted by a constant concentration of 0.02% by weight of 9,10-diphenylanthracene (9,10-DPA) added as a secondary fluorescent dye molecule, which is not shown.
蛍光の減衰定数τは、上記のように時間相関単一光子計数によって測定される。減衰定数τは、この事例では、一般的には、得られた値の双指数関数型の調整によって得られ、各指数成分に対する重み付け係数が括弧内に百分率として示されている。異なるプラスチックシンチレータ間での比較を容易にするために、双指数関数τは、以下の式にしたがって、中央値単指数関数τへ変換され、それに対する光パルスに関する測定の調整の質はχ二乗によって評価され、理想的にはできるだけ１に近くなるべきである。または、時間相関単一光子計数機器の市販の物品が、記録されたデータから中央値単指数関数τを自動的に計算し、実際には、双指数関数τさえ自動的に計算する。 The fluorescence decay constant τ is measured by time-correlated single photon counting as described above. The damping constant τ is in this case generally obtained by a bi-exponential adjustment of the obtained values, with the weighting factors for each exponential component being indicated as a percentage in parentheses. To facilitate comparisons between different plastic scintillators, the biexponential function τ is transformed into a median monoexponential function τ according to the following formula, for which the quality of adjustment of the measurement with respect to the light pulse is expressed by chi-square: ideally should be as close to 1 as possible. Alternatively, commercially available articles of time-correlated single photon counting equipment automatically calculate the median monoexponential function τ, and indeed even the biexponential function τ, from the recorded data.
蛍光の中央値減衰定数単指数関数τは、以下の式から計算することができる。
τ中央値＝τ高速×％高速＋τ低速×％低速
The median fluorescence decay constant mono-exponential function τ can be calculated from the following formula.
τ median = τ high speed × % high speed + τ low speed × % low speed
百分率「％高速」および「％低速」は、高速および低速減衰の各重み付けを表す。これらは、中央値減衰の可能な限り最良の記述を与えるために調整される。これらの合計は、１００％に等しい。 The percentages "% fast" and "% slow" represent the respective weighting of fast and slow decay. These are adjusted to give the best possible description of the median attenuation. The sum of these equals 100%.
したがって、図２Ａは、ナフタレン／ＰＰＯモル比の関数として、蛍光減衰定数中央値単指数関数τ（中央値単指数関数τ）の変化を表す。図２Ａは、追加的一次蛍光色素分子に対する主要一次蛍光色素分子のモル比の関数として、蛍光減衰定数の連続的な変化を明確に示す。この変化は、減少する指数関数の形態を有し、これは、主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子の間での相乗効果の印である。このような相乗効果の不存在下では、モル比の関数としての時定数の変化は、１００％での値と０％での値を直接結ぶ直線の形態であり、ある一次蛍光色素分子が別の一次蛍光色素分子によって単に徐々に置換されることを反映する。 Therefore, FIG. 2A represents the change in the fluorescence decay constant median monoexponential τ (median monoexponential τ) as a function of the naphthalene/PPO molar ratio. FIG. 2A clearly shows the continuous change in fluorescence decay constant as a function of the molar ratio of primary to additional primary fluorophores. This change has the form of a decreasing exponential function, which is a sign of synergy between the main and additional primary fluorophores. In the absence of such a synergistic effect, the change in time constant as a function of molar ratio is in the form of a straight line directly connecting the value at 100% and the value at 0%; reflects only gradual displacement by the primary fluorophore.
比較として、本発明によるナフタレン／ＰＰＯ組み合わせの図２Ａに記載の主要一次蛍光色素分子を、以下の分子構造によって示されているように、ナフタレンと同様、縮合芳香族化合物のファミリーに属する化合物であるピレンによって置き換えた。
図２Ａの研究と同様にして、ピレン／ＰＰＯモル比の関数として、蛍光減衰定数中央値単指数関数τ（中央値単指数関数τ）の変化を研究する。結果は、図２Ｂによって例示されており、図２Ｂは、この変化が減少する指数関数の形態を絶対に有していないことを示している；したがて、本発明による主要一次蛍光色素分子と追加的一次蛍光色素分子の組み合わせとは異なり、ピレンとＰＰＯ間に相乗効果は存在しない。 Similar to the study in Figure 2A, we study the change in the fluorescence decay constant median monoexponential τ (median monoexponential τ) as a function of the pyrene/PPO molar ratio. The results are illustrated by Figure 2B, which shows that this change absolutely does not have a decreasing exponential form; therefore, the main primary fluorophore according to the invention and Unlike the combination of additional primary fluorophores, there is no synergy between pyrene and PPO.
プラスチックシンチレーション測定用ハイブリッド材料を使用することの別の利点が図３によって実証されており、図３は、図中の指標によって参照された、プラスチックシンチレータに対して得られた応答パルスの種類を示す。
－高速（指標ａ）：Ｅｌｊｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社によって販売されている「Ｅｌｊｅｎ ＥＪ－２００」参照シンチレータ；
－低速（指標ｂ）：Ｅｌｊｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社によって販売されている「Ｅｌｊｅｎ ＥＪ－２４０」参照シンチレータ；
－ハイブリッド（指標ｃ）：本発明のハイブリッド材料を含む。
Another advantage of using hybrid materials for plastic scintillation measurements is demonstrated by Figure 3, which shows the types of response pulses obtained for plastic scintillators, referenced by the indicators in the figure. .
- High speed (index a): "Eljen EJ-200" reference scintillator sold by Eljen Technology;
- Low speed (index b): "Eljen EJ-240" reference scintillator sold by Eljen Technology;
- Hybrid (index c): Contains the hybrid material of the invention.
使用された記録プロファイル（１０カウント／秒のノイズを有する５００ｎ秒）が、これらの３つのプラスチックシンチレータのパルス上に重ね合わされている。 The recording profile used (500 nsec with 10 counts/sec noise) is superimposed on these three plastic scintillator pulses.
図３は、高速区画と低速区画を備えるフォスウィッチプラスチックシンチレータと比較した、高速区画と本発明のハイブリッド区画とを備えるフォスウィッチプラスチックシンチレータの利点を実証する。例えば、１０カウント／秒と推定される電子ノイズに関しては、ハイブリッド区画のハイブリッドパルスは、ハイブリッドパルスの振幅がより大きいことによって、低速区画の低速パルスより優れたシグナル対ノイズ比を有する。 FIG. 3 demonstrates the advantages of a Phoswitch plastic scintillator comprising a high speed section and a hybrid section of the present invention compared to a Phoswitch plastic scintillator comprising a high speed section and a low speed section. For example, for electronic noise estimated at 10 counts/sec, the hybrid pulse of the hybrid section has a better signal-to-noise ratio than the slow pulse of the slow section due to the larger amplitude of the hybrid pulse.
捕捉は、これらのパルスを記録するための時間窓の解放によって実施される。上に示されているように、一般に、この記録の期間は、最大の蛍光減衰定数より６～１０倍大きくなるように選択され、この減衰定数は、各パルスについて、ナノ秒で表されたパルスの横軸上での幅に対応する。例えば、高活性の放射能源がフォスウィッチ機器に存在する場合など、計数率が高い場合には、したがって、低速区画の使用は、ずっと長い記録窓を使用することを伴い、そのため、いくつかのパルスが同じ時間窓に共存することができ（パイルアップ現象）、これらのパルスの識別が存在しない場合には、これは捕捉エラーに反映される。 Acquisition is performed by opening a time window to record these pulses. As shown above, the duration of this recording is generally chosen to be 6-10 times greater than the maximum fluorescence decay constant, which for each pulse is expressed in nanoseconds. corresponds to the width on the horizontal axis. When the count rate is high, e.g. when a highly active radioactive source is present in the Phoswitch instrument, the use of a slow section therefore involves using a much longer recording window and therefore several pulses. can coexist in the same time window (pile-up phenomenon) and if there is no identification of these pulses, this will be reflected in the acquisition error.
したがって、ハイブリッド区画のこれらの特性は、ハイブリッド区画（特に、ハイブリッド区画が最も薄い区画である場合）と高速区画とを備え、これら２つの区画の各々が、それぞれ、β粒子およびγ線を検出する「フォスウィッチ」機器を用いてγ線の環境中でβ粒子を識別するのに特に有利である。 These properties of the hybrid compartment therefore comprise a hybrid compartment (especially when the hybrid compartment is the thinnest compartment) and a fast compartment, each of these two compartments detecting β-particles and γ-rays, respectively. It is particularly advantageous to identify beta particles in a gamma environment using a "phoswitch" instrument.
３．本発明の測定方法によるプラスチックシンチレーション中の放射性物質の定性的または定量的測定の例。
３．１．測定プロトコール。
二次蛍光色素分子がその中に取り込まれている本発明のハイブリッド材料を含むプラスチックシンチレータが、光グリスによって、電子捕捉モジュールの光検出器の機能を果たす光電子増倍管に接続されている。
3. An example of qualitative or quantitative measurement of radioactive substances in plastic scintillation by the measurement method of the present invention.
3.1. Measurement protocol.
A plastic scintillator comprising a hybrid material of the invention, into which secondary fluorophore molecules are incorporated, is connected by optical grease to a photomultiplier tube, which serves as the photodetector of the electron capture module.
放射性物質への曝露後に、プラスチックシンチレータはシンチレーション光子を発し、シンチレーション光子は、高い電圧が供給される光電子増倍管によって、電気信号へ変換される。 After exposure to radioactive material, the plastic scintillator emits scintillation photons, which are converted into electrical signals by a photomultiplier tube supplied with a high voltage.
続いて、電気信号は、オシロスコープ、分光測定ソフトウェアまたは電子捕捉板を用いて捕捉され、次いで分析される。このようにして収集されたデータは、続いて、コンピュータによって処理される。 The electrical signal is then captured using an oscilloscope, spectrometry software or an electronic capture plate and then analyzed. The data collected in this way is subsequently processed by a computer.
この分析は、横軸上で、（出力エネルギーに由来する）チャネル、縦軸上で、カウント／秒の数に相当するエネルギースペクトルヒストグラムをもたらす。既知エネルギーのγ線放射源での較正後に、測定されるべき放射性物質のエネルギーが求められる。 This analysis yields an energy spectrum histogram corresponding to the number of channels (derived from output energy) on the horizontal axis and counts/second on the vertical axis. After calibration with a gamma radiation source of known energy, the energy of the radioactive substance to be measured is determined.
３．２．シンチレータを用いた定量的測定。
この測定プロトコールに基づき、６ｋＢｑに等しい４π活性の塩素３６β放射能源を用いて、定量的測定を実施する。この源をプラスチックシンチレータの上側部分に配置する。
3.2. Quantitative measurement using a scintillator.
Based on this measurement protocol, quantitative measurements are carried out using a chlorine-36β radioactivity source with a 4π activity equal to 6 kBq. This source is placed in the upper part of the plastic scintillator.
４９ｍｍの直径および３５ｍｍの高さを有する円形断面の円筒状プラスチックシンチレータ（図１の表の参照記号Ｆ３０Ｂ）は、高い電圧（Ｏｒｔｅｃ５５６モデル）が供給される光電子増倍管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｈ１９４９－５１モデル）の光電陰極へ、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ＲＴＶ１４１Ａ光グリスを用いて連結される。光電子増倍管を離れる信号は、本発明者に固有の電子基盤によって回収され、次いで、デジタル化される。この基盤は、別の同等な電子基盤（例えば、ＣＡＥＮ ＤＴ５７３０Ｂモデル）またはオシロスコープ（例えば、Ｌｅｃｒｏｙ Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒ ６４０Ｚｉモデル）に置き換えることができる。 A cylindrical plastic scintillator of circular cross section with a diameter of 49 mm and a height of 35 mm (reference symbol F30B in the table of Figure 1) is fitted with a photomultiplier tube (Hamamatsu H1949-51 model) supplied with a high voltage (Ortec 556 model). to the photocathode using Rhodorsil RTV141A optical grease. The signal leaving the photomultiplier tube is collected by our proprietary electronic infrastructure and then digitized. This board can be replaced with another equivalent electronic board (eg, CAEN DT5730B model) or an oscilloscope (eg, Lecroy Waverunner 640Zi model).
第一の工程では、１つは［０～２００ｋｅＶ］域、もう１つは［５００～１．３ＭｅＶ］域でγ線を放射する２つの放射能源によって、システム（シンチレータ＋光電子増倍管）のエネルギー較正が実施される。このエネルギー較正は、コンプトン端の振幅の８０％に対応するチャネルを特定することによって実施される。例えば、コンプトン端の縦軸が１００カウント／秒に対応する場合、８０カウント／秒でのコンプトン端の下降する勾配上の横軸が、（ｋｅＶでの）コンプトン端のエネルギーをチャネルと結び付ける。 In the first step, the system (scintillator + photomultiplier tube) is activated by two radioactive sources, one emitting gamma rays in the [0-200 keV] range and the other in the [500-1.3 MeV] range. Energy calibration is performed. This energy calibration is performed by identifying the channel that corresponds to 80% of the Compton edge amplitude. For example, if the vertical axis of the Compton edge corresponds to 100 counts/second, then the horizontal axis on the descending slope of the Compton edge at 80 counts/second couples the energy of the Compton edge (in keV) with the channel.
第二の工程では、この較正が実施されており、塩素３６β源がプラスチックシンチレータの上面に連結されている。エネルギースペクトルの分析は、２．１ｋＢｑの読まれた活性（したがって、入射放射線の７０％が測定される固有効率）およびおよそ２５０ｋｅＶに中心を有する光電ピークを与える。 In the second step, this calibration is performed and a chlorine 36β source is connected to the top of the plastic scintillator. Analysis of the energy spectrum gives a read activity of 2.1 kBq (hence the intrinsic efficiency at which 70% of the incident radiation is measured) and a photoelectric peak centered at approximately 250 keV.
得られたハイブリッドプラスチックシンチレータのエネルギースペクトルが、図４（指標（ｃ’））に表されている。比較として、得られたハイブリッドプラスチックシンチレータのエネルギースペクトルが、その測定された固有効率が５４％である低速プラスチックシンチレータ（Ｅｌｊｅｎ ＥＪ－２４０スロー、Ｅｌｊｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社によって販売されている－図４中の指標（ｂ’））のエネルギースペクトルの上に重ね合わされている。 The energy spectrum of the obtained hybrid plastic scintillator is shown in FIG. 4 (index (c')). As a comparison, the energy spectrum of the resulting hybrid plastic scintillator is compared to that of a low-speed plastic scintillator (Eljen EJ-240 Slow, sold by Eljen Technology, Inc., whose measured specific efficiency is 54% - the indicator in Figure 4). It is superimposed on the energy spectrum of b')).
４．本発明のプラスチックシンチレーション検出用機器の形状
放射線Ｒに関する縦軸に沿って、「フォスウィッチ」型の平行六面体形状のプラスチックシンチレータの断面図を表す図５および６を参照して、このような機器を記載する。したがって、別段の記載がなければ、ここに表されている機器の各パーツは、平行六面体形状である。これらの２つの図面において、同一の数字の参照番号は同じ要素を表す。
4. Shape of a device for detecting plastic scintillation according to the invention With reference to FIGS. 5 and 6, which represent a cross-section of a parallelepiped-shaped plastic scintillator of the “phoswich” type along the longitudinal axis with respect to the radiation R, such a device can be Describe it. Accordingly, unless otherwise specified, each part of the equipment depicted herein is parallelepiped-shaped. Identical numerical reference numbers represent the same elements in these two figures.
４．１．結合層を有する機器。
図５によって例示されている第一の実施形態によれば、本発明のプラスチックシンチレーション検出機器Ｄは、本発明のハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されている第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１である本発明のパーツと第二の高速プラスチックシンチレータ要素２とを備える。これらの要素は、フォスウィッチシンチレータ上の入射放射線の（または入射粒子の）伝播の方向Ｒに関して、それぞれ、上流および下流に位置している。慣例的に、したがって、これらの要素は、本明細書の以下では、「上流ハイブリッドシンチレータ１」および「下流高速シンチレータ２」と表される。図５によって例示されている構成では、上流ハイブリッドシンチレータ１は、「厚い」と表記される下流高速シンチレータ２より小さい長手方向の厚さを有するので、「薄い」と表記される。これらの特徴の全てを示す本発明のプラスチックシンチレーション検出用機器は、γ線とβ粒子との改善された識別を示す。
4.1. Devices with bonding layers.
According to a first embodiment, illustrated by FIG. and a second high-speed
上流ハイブリッドシンチレータ１および下流高速シンチレータ２は、機器の筐体または枠を構成することができる殻８中に、必要に応じて含有される。上流ハイブリッドシンチレータ１と下流高速シンチレータ２は、結合層５を形成する光インターフェース層によって互いに付着されている。
The upstream
結合層５は、一般的には、上流ハイブリッドシンチレータ１および下流高速シンチレータ２とは異なる層、例えば、付着層である。しかしながら、熱機械的加圧によって互いに結合された２つのシンチレータを含むプラスチックシンチレーション検出器に関しては、結合層５は、上流ハイブリッドシンチレータ材料１および下流高速シンチレータ２の溶融から生じる中間材料から構成された層であり得る。
The
結合層５は、発光放射線を透過する光学層であり得る。結合層５は、光学分野で通常使用される、グリス、接着剤、ジェル、光セメント、弾性化合物またはシリコーン化合物から選択される結合物質から構成され得る。このような物質は、下流シンチレータを離れる光放射を通過させることができる。
The
光検出器３（例えば、光電子増倍管など）は、光インターフェース層６によって、下流高速シンチレータ２に付着されている。光検出器３は、電離粒子または電離放射線のシンチレータ１および２との接触によって生じる放射線発光放射を収集することが可能である。
A photodetector 3 (such as a photomultiplier tube, for example) is attached to the downstream
まず、検出されるべき伝播Ｒの方向にしたがう入射放射線を受容する上流ハイブリッドシンチレータ１の面は、この場合には薄い金属層４で被覆されている。この金属層４は、上流シンチレータを光から隔離することによって、周囲の光も上流シンチレータと接触することを防ぎながら、入射放射線（または入射粒子）と接触する入口窓を構成する。上流および下流シンチレータの側面は、例えば、アルミニウム（アルミニウム処理されたマイラー、アルミニウム紙など）を含む反射物質から構成される、または、例えば、テフロン、酸化チタンＴｉＯ２を基礎とする塗料、酸化マグネシウムＭｇＯを基礎とする塗料またはＭｉｌｌｉｐｏｒｅろ紙を含む散乱物質から構成される光反射器または拡散器７で被覆されている。
First, the surface of the upstream
４．２．結合層を有しない機器。
図６によって例示されている第二の実施形態によれば、本発明のプラスチックシンチレーション検出機器Ｄは、文献国際公開第２０１３０７６２７９号［参考文献１１］に記載されているとおりの構造を有する。したがって、本発明のプラスチックシンチレーション検出機器Ｄは、図５に記載されている光インターフェース層５などの結合層を備えていない。本発明の結合層を有しないプラスチックシンチレーション検出用機器は、それにもかからず、本発明のハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成された第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素を含む点で、参考文献［８］に記載されているものとは異なる。
4.2. Device without bonding layer.
According to a second embodiment illustrated by FIG. 6, the plastic scintillation detection device D of the invention has a structure as described in document WO 2013076279 [Reference 11]. Therefore, the plastic scintillation detection device D of the invention does not include a bonding layer such as the
図６によって例示されている結合層を有しない本発明のプラスチックシンチレーション検出機器Ｄは、本発明のハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されている第一のハイブリッドプラスチックシンチレータ要素１と第二の高速プラスチックシンチレータ要素２とを備える。これらの要素は、フォスウィッチシンチレータ上の入射放射線の（または入射粒子の）伝播の方向Ｒに関して、それぞれ、上流および下流に位置している。図５によって例示されている構成では、上流ハイブリッドシンチレータ１は、「厚い」と言われる下流高速シンチレータ２より小さい長手方向の厚さを有するので、「薄い」と言われる。これらの特徴の全てを示す本発明のプラスチックシンチレーション検出用機器は、γ線とβ粒子との改善された識別を示す。
A plastic scintillation detection device D of the invention without a bonding layer, illustrated by FIG. and a high-speed
上流ハイブリッドシンチレータ１および下流高速シンチレータ２は、直接接触しており、自己連結過程によって互いに付着されている。この連結過程において、第一の架橋されたプラスチックシンチレータが調製され、次いで、重合される。この第一の固体調合後に、第二のシンチレータを製造するために蛍光混合物を含有するモノマー溶液を第一のシンチレータ上に注ぎ、続いて、この組立品を加熱する。
The upstream
シンチレータ１および２は、機器の筐体または枠を構成することができる殻８中に、必要に応じて含有される。
The
光検出器３（例えば、光電子増倍管など）は、光インターフェース層６によって、下流高速シンチレータ２に付着されている。光検出器３は、電離粒子または電離放射線のシンチレータ１および２との接触によって生じる放射線発光放射を収集することが可能である。
A photodetector 3 (such as a photomultiplier tube, for example) is attached to the downstream
まず、検出されるべき伝播Ｒの方向にしたがう入射放射線（または入射粒子）を受容する上流ハイブリッドシンチレータ１の面は、光不透過層９で被覆されている。この不透過層９は、周囲の光の上流シンチレータとの接触を制限しながら、入射放射線が接触する入口窓を構成する。
First, the surface of the upstream
上流および下流シンチレータの側面は、光反射器または拡散器７で被覆されている。光不透過層９は、β線およびγ線の通過に対して透過性である。光不透過層９は、例えば、マイラーなどの不透過物質から構成されている。
The sides of the upstream and downstream scintillators are covered with light reflectors or
上に示されているように、上流ハイブリッドシンチレータ１は、下流高速シンチレータ２より小さな厚さを有することができる。このような構成は、図７に表されている。
As shown above, the upstream
４．３．シンチレーション光ファイバー。
図８は、円筒断面のシンチレーション光ファイバー１０を表す。シンチレーション光ファイバー１０は、本発明のハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されたポリマーファイバー１１を備える。ファイバーの内側コアを構成するポリマーファイバー１１は、ポリマーファイバーを被覆し、被覆材料から完全にまたは部分的に構成された被覆１２で被覆されている。
4.3. Scintillation optical fiber.
FIG. 8 represents a scintillation
本発明は、記載および表現された実施形態に限定されず、当業者であれば、数多くの代替的形態および改変に関する自己の一般的な知識を用いて、それらを組み合わせる方法およびそれらに寄与する方法を知悉しているであろう。 The invention is not limited to the embodiments described and represented, but those skilled in the art will be able to use their general knowledge of numerous alternatives and modifications, how to combine them and how to contribute to them. He must be very knowledgeable.
本発明は、シンチレータが使用される分野、特に：
－例えば、製造中にパーツの物理的パラメータを測定するために、材料の非破壊的検査のために、敷地の入り口および出口地点での放射能のモニタリングのために、および放射性廃棄物のモニタリングのために、産業分野において、
－例えば、土壌の天然放射能の評価のために、地球物理学の分野において、
－基礎物理学、特に核物理学の分野において、
－例えば、重要なインフラの安全性、移動する物（荷物、コンテナ、乗り物など）のモニタリングのために、ならびに産業部門、原子力部門および医学部門の労働者を放射線から保護するために、物および人の安全の分野において、
－医療用画像化の分野において、
適用可能である。
The invention relates to fields where scintillators are used, in particular:
- For example, for measuring physical parameters of parts during production, for non-destructive testing of materials, for monitoring radioactivity at entry and exit points of the site, and for monitoring radioactive waste. Therefore, in the industrial field,
- In the field of geophysics, for example, for the assessment of natural radioactivity in soil,
- In the field of fundamental physics, especially nuclear physics,
- For example, for the safety of critical infrastructure, the monitoring of moving objects (baggage, containers, vehicles, etc.) and for the protection of workers in the industrial, nuclear and medical sectors from radiation. In the field of safety,
- In the field of medical imaging,
Applicable.
（参考文献）
[1] Moser, S.W.; Harder, W.F.; Hurlbut, C.R.; Kusner, M.R., “Principles and practice of plastic scintillator design”, Radiat. Phys. Chem., 1993, vol. 41, No. l/2, 31-36.
[2] Bertrand, G.H.V.; Hamel, M.; Sguerra, F., “Current status on plastic scintillators modifications”, Chem. Eur. J., 2014, 20, 15660-15685.
[3] Wilkinson, D.H., “The Phoswich-A Multiple Phosphor”, Rev. Sci. Instrum., 1952, 23, 414-417.
[4] M. Wahl, “Time-Correlated Single Photon Counting”, Technical instructions from PicoQuant, 2014.
[5] D.V. O’Connor, D. Phillips, Time Correlated Single Photon Counting, Academic Press, New York, 1984, pages 25 to 34.
[6] Rohwer, L.S., Martin, J.E., “Measuring the absolute quantum efficiency of luminescent materials”, J. Lumin., 2005, 115, pages 77-90.
[7] Velapoli, R.A.; Mielenz, K.D., “A Fluorescence Standard Reference Material: Quinine Sulfate Dihydrate”, Appl. Opt., 1981, 20, 1718.
[8] WO 2013076281.
[9] Techniques de l’ingenieur, Extrusion-extrusion monovis (partie 1), Reference AM3650, publication of 2002.
[10] Techniques de l'ingenieur, Mesures de radioactivite par scintillation liquide, Reference p2552, publication of 10/03/2004.
[11] WO 2013076279.
(References)
[1] Moser, SW; Harder, WF; Hurlbut, CR; Kusner, MR, “Principles and practice of plastic scintillator design”, Radiat. Phys. Chem., 1993, vol. 41, No. l/2, 31- 36.
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[11] WO 2013076279.
Claims (15)
－ポリマーマトリックスと、
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルのおよび蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む蛍光性混合物と、
を含む、プラスチックシンチレーション測定用ハイブリッド材料。 A hybrid material for plastic scintillation measurement,
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroids of whose optical absorption spectra and fluorescence emission spectra are comprised between 250 nm and 340 nm and between 330 nm and 380 nm, respectively; an additional primary fluorophore having a wavelength of 1 to 10 ns, a fluorescence decay constant of 1 ns to 10 ns, and a fluorescence quantum yield of 0.2 to 1 in a non-polar solvent;
a fluorescent mixture comprising;
Hybrid materials for plastic scintillation measurements, including:
ａ）重合媒体であって、
－請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
－液体蛍光性混合物であって、前記液体蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルのおよび蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中での蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む重合媒体を用意すること、
ｂ）ハイブリッド材料を得るために、前記重合媒体を重合すること、
を含む、方法。 A method for producing a hybrid material according to any one of claims 1 to 3 by polymerization via a polymerization medium, comprising the following successive steps:
a) a polymerization medium,
- monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix according to any one of claims 1 to 3;
- a liquid fluorescent mixture, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said liquid fluorescent mixture,
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroids of whose optical absorption spectra and fluorescence emission spectra are comprised between 250 nm and 340 nm and between 330 nm and 380 nm, respectively; an additional primary fluorescent dye molecule having a wavelength of 1 to 10 ns, a fluorescence decay constant of 1 ns to 10 ns, and a fluorescence quantum yield in a non-polar solvent of 0.2 to 1;
a liquid fluorescent mixture comprising;
providing a polymerization medium comprising;
b) polymerizing said polymerization medium to obtain a hybrid material;
including methods.
－ポリマーマトリックスと、
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その発光吸収スペクトルのおよび蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む蛍光性混合物と、
を含むパーツ。 A plastic scintillation detection part consisting entirely or partially of a hybrid material according to any one of claims 1 to 3 , comprising:
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroids of whose emission absorption spectra and fluorescence emission spectra are comprised between 250 nm and 340 nm and between 330 nm and 380 nm, respectively; an additional primary fluorophore having a wavelength of 1 to 10 ns, a fluorescence decay constant of 1 ns to 10 ns, and a fluorescence quantum yield of 0.2 to 1 in a non-polar solvent;
a fluorescent mixture comprising;
parts including.
－平行六面体形状を有し、プラスチックシンチレーション検出用機器中に取り込まれることが可能なプラスチックシンチレータ区画である、または
－円筒形状を有し、前記ハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されているポリマーファイバー（１１）であって、前記ポリマーファイバーを被覆しおよびその屈折率が前記ハイブリッド材料の屈折率より小さい光ファイバー用被覆材料から完全にまたは部分的に構成される被覆（１２）が設けられたまたは設けられていないポリマーファイバー（１１）を備えるシンチレーション光ファイバー（１０）であり、前記ハイブリッド材料が架橋されていない少なくとも１つのポリマーから完全にまたは部分的に構成されるポリマーマトリックスを含む、請求項５に記載のプラスチックシンチレーション検出用パーツ。 The said parts
- a plastic scintillator compartment having a parallelepiped shape and capable of being incorporated into a device for plastic scintillation detection; or - a polymer having a cylindrical shape and consisting entirely or partially of said hybrid material. The fiber (11) is provided with a coating (12) wholly or partially consisting of an optical fiber coating material which coats said polymer fiber and whose refractive index is less than the refractive index of said hybrid material; Scintillation optical fiber (10) comprising a polymer fiber (11) which is not provided, and wherein the hybrid material comprises a polymer matrix wholly or partially composed of at least one polymer which is not cross-linked . Plastic scintillation detection parts described.
ａ’）押出混合物であって、
－請求項５に記載のポリマーマトリックスを形成することが意図された重合された成分と、
－押出用蛍光性混合物であって、前記押出用蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む押出用蛍光性混合物と、
を含む押出混合物を用意すること、
ｂ’）１７０℃～２００℃に含まれる押出温度での押出雰囲気下において、完全にまたは部分的にハイブリッド材料に含まれる前記パーツを得るために、金型を通して前記押出混合物を押出すこと、
を含む、方法。 A method for manufacturing by extrusion a plastic scintillation detection part according to any one of claims 5 or 6 , consisting entirely or partly of a hybrid material, comprising the following successive steps:
a') an extrusion mixture,
- a polymerized component intended to form a polymer matrix according to claim 5 ;
- an extrudable fluorescent mixture, at a molar concentration relative to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said extrudable fluorescent mixture;
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroid of the optical absorption spectrum and the centroid of the fluorescent emission spectrum falling within the wavelength range of 250 nm to 340 nm and 330 nm to 380 nm, respectively; an additional primary fluorophore having a wavelength comprised between 1 ns and 10 ns, and whose fluorescence quantum yield in a non-polar solvent is comprised between 0.2 and 1;
a fluorescent extrusion mixture comprising;
providing an extrusion mixture comprising;
b') extruding said extrusion mixture through a mold in order to obtain said part wholly or partially comprised in a hybrid material under an extrusion atmosphere at an extrusion temperature comprised between 170°C and 200°C;
including methods.
ａ）第一の重合媒体であって、
－請求項１に記載のポリマーマトリックスの少なくとも１つの構成成分ポリマーを形成することが意図されたモノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物と、
－液体蛍光性混合物であって、前記液体蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中での蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と、
を含む液体蛍光性混合物と、
を含む第一の重合媒体を第一の鋳型中に用意すること、
ｂ）前記パーツまたは前記パーツを得るために続いて改変される前記パーツのプレフォームを直接得るために前記第一の重合媒体を重合すること、
にしたがう重合媒体を介した少なくとも１つの重合を含む、方法。 A method for producing a plastic scintillation detection part according to any one of claims 5 or 6 , consisting entirely or partly of a hybrid material, by polymerization, comprising the following steps:
a) a first polymerization medium,
- monomers, oligomers or mixtures thereof intended to form at least one constituent polymer of the polymer matrix according to claim 1;
- a liquid fluorescent mixture, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said liquid fluorescent mixture,
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroid of the optical absorption spectrum and the centroid of the fluorescent emission spectrum falling within the wavelength range of 250 nm to 340 nm and 330 nm to 380 nm, respectively; an additional primary fluorophore having a wavelength comprised between 1 ns and 10 ns, and a fluorescence quantum yield in a non-polar solvent between 0.2 and 1;
a liquid fluorescent mixture comprising;
providing a first polymerization medium in a first mold;
b) polymerizing said first polymerization medium to directly obtain said part or a preform of said part which is subsequently modified to obtain said part;
at least one polymerization via a polymerization medium according to.
－ポリマーマトリックスと；
－前記ポリマーマトリックス中に取り込まれた蛍光性混合物であって、前記取り込まれた蛍光性混合物中の一次蛍光色素分子の総モル数に関するモル濃度で、
ｉ）９５．６モル％～９９．１モル％の、ナフタレンからなる主要一次蛍光色素分子と、
ｉｉ）０．９モル％～４．４モル％の追加的一次蛍光色素分子であって、その光吸収スペクトルの重心および蛍光発光スペクトルの重心がそれぞれ２５０ｎｍ～３４０ｎｍに含まれる波長および３３０ｎｍ～３８０ｎｍに含まれる波長を有し、その蛍光減衰定数が１ｎ秒～１０ｎ秒に含まれ、非極性溶媒中でのその蛍光量子収率が０．２～１に含まれる追加的一次蛍光色素分子と
を含む蛍光性混合物と；
を含むハイブリッド材料から完全にまたは部分的に構成されており、電子捕捉モジュールが、前記パーツが電離放射線または電離粒子と接触されたときに前記パーツによって発せられた放射線発光放射を収集することが可能であるように、前記パーツが前記電子捕捉モジュールに連結されている、
プラスチックシンチレーション検出用機器。 7. A device for detecting plastic scintillation comprising a part according to any one of claims 5 or 6 for detecting plastic scintillation as a hybrid plastic scintillator element, said part comprising:
- a polymer matrix;
- a fluorescent mixture incorporated into said polymer matrix, at a molar concentration with respect to the total number of moles of primary fluorophore molecules in said incorporated fluorescent mixture;
i) 95.6 mol% to 99.1 mol% of the main primary fluorescent dye molecules consisting of naphthalene;
ii) 0.9 mol % to 4.4 mol % of additional primary fluorophore molecules, the centroid of the optical absorption spectrum and the centroid of the fluorescent emission spectrum falling within the wavelength range of 250 nm to 340 nm and 330 nm to 380 nm, respectively; an additional primary fluorophore having a wavelength comprised between 1 ns and 10 ns, and whose fluorescence quantum yield in a non-polar solvent is comprised between 0.2 and 1; a fluorescent mixture;
entirely or partially constructed of a hybrid material comprising: an electron capture module capable of collecting radioluminescent radiation emitted by said part when said part is contacted with ionizing radiation or particles; the part is coupled to the electronic capture module such that
Equipment for plastic scintillation detection.
ｉ）機器中に含まれる前記パーツが放射線発光放射を発するために、請求項９～１２のいずれか一項に記載の機器または請求項１３に記載の装置の物品が電離放射線または電離粒子と接触され；
ｉｉ）前記放射線発光放射が、前記機器の電子捕捉モジュールを用いて測定される；
を含む、プラスチックシンチレーション測定方法。
The following consecutive steps:
i) the appliance according to any one of claims 9 to 12 or the article of the apparatus according to claim 13 is brought into contact with ionizing radiation or particles in order that said parts included in the appliance emit radioluminescent radiation; is;
ii) said radioluminescent radiation is measured using an electronic capture module of said instrument;
Plastic scintillation measurement methods, including:
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