JP7368103B2 - Composition for forming laminates and vertically aligned liquid crystal cured films - Google Patents
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Description
本発明は、垂直配向液晶硬化膜を含む積層体、前記積層体を含む楕円偏光板および有機EL表示装置に関する。また、前記積層体を形成するために使用し得る垂直配向液晶硬化膜形成用組成物にも関する。 The present invention relates to a laminate including a vertically aligned liquid crystal cured film, an elliptically polarizing plate including the laminate, and an organic EL display device. The present invention also relates to a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film that can be used to form the laminate.
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば、有機EL画像表示装置等の平面状態で画像を表示する装置において、該装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板を構成する位相差板としては、一般に、いわゆるλ/4板が用いられる。そのような位相差板として、重合性液晶化合物を位相差板の平面に対して水平方向に配向させた状態で重合し、硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。また、水平配向液晶硬化膜を備える楕円偏光板に、さらに垂直配向液晶硬化膜を組み込むことにより、該楕円偏光板を有機EL表示装置に用いた場合の黒表示時の斜方色相変化を抑制し得ることが知られている。特許文献1には、基材上に垂直配向膜を形成し、重合性液晶化合物を含む組成物を前記垂直配向膜上に塗布することにより垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が記載されている。形成された垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜上に形成された水平配向液晶硬化膜とを含む積層体が記載されている。
An elliptically polarizing plate is an optical member in which a polarizing plate and a retardation plate are laminated.For example, in a device that displays an image in a flat state, such as an organic EL image display device, the elliptically polarizing plate is used to prevent light reflection at the electrodes that constitute the device. It is used to prevent As a retardation plate constituting this elliptical polarizing plate, a so-called λ/4 plate is generally used. As such a retardation plate, a retardation plate made of a horizontally oriented liquid crystal cured film in which a polymerizable liquid crystal compound is polymerized and cured while oriented horizontally with respect to the plane of the retardation plate is known. . Furthermore, by further incorporating a vertically aligned liquid crystal cured film into an elliptical polarizing plate equipped with a horizontally aligned liquid crystal cured film, it is possible to suppress orthorhombic hue change during black display when the elliptically polarized plate is used in an organic EL display device. known to obtain.
しかしながら、従来、一般に垂直配向液晶硬化膜を製造するためには、重合性液晶化合物を垂直方向に配向するための垂直配向膜が必要とされている。このため、垂直配向液晶硬化膜の形成前に垂直配向膜を形成する必要があり、配向膜形成用組成物および液晶硬化膜形成用組成物からそれぞれ塗膜を得るために少なくとも2回以上の塗膜形成工程が必要となり、生産性が低下しやすいという問題がある。これに対して、生産性を向上するために、垂直配向膜を形成することなく、垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が求められており、本発明者等は、垂直配向膜を形成せずに、基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を開発、提案してきている。かかる開発において、垂直配向膜なしで基材上に垂直配向液晶硬化膜を直接形成するために、垂直配向液晶硬化膜に垂直配向規制力を有する化合物を配合する場合に、該垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性が低下しやすく、必要以上に基材が剥離しやすくなり得ることが新たに分かってきた。 However, conventionally, in order to generally produce a vertically aligned cured liquid crystal film, a vertically aligned film for vertically aligning a polymerizable liquid crystal compound is required. Therefore, it is necessary to form a vertical alignment film before forming a vertically aligned liquid crystal cured film, and at least two coatings are required to obtain coating films from the composition for forming an alignment film and the composition for forming a cured liquid crystal film. There is a problem that a film forming step is required and productivity tends to decrease. On the other hand, in order to improve productivity, there is a need for a method of forming a vertically aligned liquid crystal cured film without forming a vertically aligned film, and the present inventors have developed a method for forming a vertically aligned liquid crystal cured film without forming a vertically aligned film. We have developed and proposed a laminate containing a vertically aligned liquid crystal cured film formed directly on a substrate. In such development, in order to directly form a vertically aligned liquid crystal cured film on a substrate without a vertical alignment film, when a compound having vertical alignment regulating power is blended into the vertically aligned liquid crystal cured film, the vertical alignment cured film is It has been newly discovered that the adhesion between the film and the base material tends to decrease, and the base material can become more easily peeled off than necessary.
本発明は上記問題に対して新規な解決手段を提供するものであり、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel solution to the above problem, in which a vertically aligned liquid crystal cured film formed without a vertically aligned film and a base material are laminated with optimal adhesion strength, and the base material is peeled off optimally. The purpose is to provide a laminate that exhibits force.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
[1]基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも1種の垂直配向促進剤および少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
式(1)を満たす積層体。
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
[式(1)中、Pは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度300mm/分で基材を剥離する際の基材剥離力(N/25mm)である。]
[2]垂直配向液晶硬化膜の膜厚が0.3μm以上5.0μm以下である、前記[1]に記載の積層体。
[3]垂直配向液晶硬化膜が式(2)を満たす、前記[1]または[2]に記載の積層体。
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
[式(2)中、RthC(550)は垂直配向液晶硬化膜の波長550nmにおける厚み方向の位相差値を表す。]
[4]重合性液晶化合物が、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する、前記[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、前記[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]前記非金属原子からなるイオン性化合物を含み、該イオン性化合物の分子量が100以上10,000以下である、前記[5]に記載の積層体。
[7]垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、少なくとも1種の垂直配向促進剤、(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1種の重合性非液晶性化合物を含む、前記[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8]垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、前記[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9]前記非イオン性シラン化合物を含み、該非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、前記[8]に記載の積層体。
[10]垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物とイオン性化合物とを含む、前記[1]~[9]のいずれかに記載の積層体。
[11]垂直配向液晶硬化膜が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含む、前記[1]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12]垂直配向液晶硬化膜が下記関係式(3)を満たす、前記[1]~[11]のいずれかに記載の積層体。
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
[式(3)中、RthC(450)は垂直配向液晶硬化膜の波長450nmにおける厚み方向の位相差値を表し、RthC(550)は垂直配向液晶硬化膜の波長550nmにおける厚み方向の位相差値を表す。]
[13]水平配向位相差フィルムをさらに含む、前記[1]~[12]のいずれかに記載の積層体。
[14]水平配向位相差フィルムが、少なくとも1つの重合性液晶化合物が該位相差フィルムの面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる水平配向液晶硬化膜である、前記[13]に記載の積層体。
[15]前記[13]または[14]に記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
[16]水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とのなす角が45±5°である、前記[15]に記載の楕円偏光板。
[17]前記[15]または[16]に記載の楕円偏光板を含む、有機EL表示装置。
[18]ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、
重合性液晶化合物と、
垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
[19]前記重合性液晶化合物が(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物である、前記[18]に記載の垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A laminate including a base material and a vertically aligned liquid crystal cured film adjacent to the base material,
The vertical alignment cured liquid crystal film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical alignment accelerator and at least one polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound is in a plane of the cured liquid crystal film. It is a liquid crystal cured film that is cured in a state perpendicular to the
A laminate that satisfies formula (1).
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
[In formula (1), P is the base material peeling force (N/25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm/min at the interface between the vertically aligned liquid crystal cured film and the base material constituting the laminate. be. ]
[2] The laminate according to [1] above, wherein the vertically aligned liquid crystal cured film has a thickness of 0.3 μm or more and 5.0 μm or less.
[3] The laminate according to [1] or [2] above, wherein the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies formula (2).
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
[In formula (2), RthC (550) represents the retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of the vertically aligned liquid crystal cured film. ]
[4] The laminate according to any one of [1] to [3] above, wherein the polymerizable liquid crystal compound has a (meth)acryloyl group as a polymerizable group.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4] above, wherein the vertically aligned liquid crystal cured film contains an ionic compound consisting of nonmetallic atoms as a vertical alignment promoter.
[6] The laminate according to [5] above, which contains an ionic compound made of the nonmetallic atom, and the ionic compound has a molecular weight of 100 or more and 10,000 or less.
[7] The polymerizable liquid crystal composition forming the vertically aligned liquid crystal cured film contains at least one vertical alignment promoter, at least one polymerizable liquid crystal compound having a (meth)acryloyl group, and two or more (meth)acryloyl groups. ) The laminate according to any one of [1] to [6] above, which contains at least one polymerizable non-liquid crystal compound having an acryloyl group.
[8] The laminate according to any one of [1] to [7], wherein the vertically aligned liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound as a vertical alignment promoter.
[9] The laminate according to [8], which includes the nonionic silane compound, and the nonionic silane compound is a silane coupling agent.
[10] The laminate according to any one of [1] to [9], wherein the vertically aligned liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound and an ionic compound as vertical alignment promoters.
[11] The vertically aligned liquid crystal cured film contains a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule, according to any one of [1] to [10] above. laminate.
[12] The laminate according to any one of [1] to [11] above, wherein the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies the following relational expression (3).
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
[In formula (3), RthC (450) represents the retardation value in the thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the retardation value in the thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. represents. ]
[13] The laminate according to any one of [1] to [12], further comprising a horizontally oriented retardation film.
[14] The horizontally oriented liquid crystal cured film, wherein the horizontally oriented retardation film is a horizontally oriented liquid crystal cured film obtained by curing at least one polymerizable liquid crystal compound oriented horizontally with respect to the in-plane direction of the retardation film. ] The laminate described in .
[15] An elliptically polarizing plate comprising the laminate according to [13] or [14] above, and a polarizing film.
[16] The elliptically polarizing plate according to [15] above, wherein the angle between the slow axis of the horizontally oriented retardation film and the absorption axis of the polarizing film is 45±5°.
[17] An organic EL display device comprising the elliptically polarizing plate according to [15] or [16].
[18] A compound selected from the group consisting of a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule, and a polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth)acryloyl groups. at least one type of
a polymerizable liquid crystal compound;
A composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, comprising an ionic compound consisting of nonmetallic atoms as a vertical alignment promoter.
[19] The composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film according to [18] above, wherein the polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound having a (meth)acryloyl group.
本発明によれば、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate in which a vertically aligned liquid crystal cured film formed without a vertically aligned film and a base material are laminated with optimal adhesion strength, and exhibit optimal base material peeling force.
本発明の積層体は、垂直配向液晶硬化膜と基材とを含む。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は基材上に垂直配向膜を介することなく積層され、基材と垂直配向液晶硬化膜とが隣接して存在してなる。本発明において、本発明の積層体において垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜なしで形成することができるため、積層体の製造工程数が少なくなり、生産性よく製造し得る積層体となる。 The laminate of the present invention includes a vertically aligned liquid crystal cured film and a base material. In the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film is laminated on the base material without interposing the vertically aligned film, and the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film are adjacent to each other. In the present invention, since the vertically aligned liquid crystal cured film can be formed without a vertically aligned film in the laminate of the present invention, the number of manufacturing steps for the laminate is reduced, resulting in a laminate that can be manufactured with high productivity.
図1は、これに限定されるものではないが本発明の積層体の一態様を示し、本発明の積層体の最も基本となる層構成を示す。図1に示される積層体11は、基材1および垂直配向液晶硬化膜2を積層してなる。図1に示される積層体11において、垂直配向液晶硬化膜2は、垂直配向規制力を有する層(以下、「垂直配向膜」ともいう)を介さずに基材1上に直接形成されており、基材1と垂直配向液晶硬化膜2とが隣接して存在する。本発明の積層体は、基材および垂直配向液晶硬化膜に加えて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、水平配向位相差フィルム(水平配向液晶硬化膜)、水平配向膜、保護層やハードコート層などの硬化樹脂層、本発明の積層体を偏光フィルム等と接着するための粘接着剤層などが挙げられる。
FIG. 1 shows one embodiment of the laminate of the present invention, although it is not limited thereto, and shows the most basic layer configuration of the laminate of the present invention. The
本発明の積層体は、下記式(1)を満たす。
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
式(1)中、Pは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度300mm/分で基材を剥離する際の基材剥離力(N/25mm)である。
The laminate of the present invention satisfies the following formula (1).
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
In formula (1), P is the base material peeling force (N/25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm/min at the interface between the vertically aligned liquid crystal cured film and the base material that constitute the laminate. .
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜を介することなく基材上に直接形成される。前記垂直配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶組成物(以下、「垂直配向液晶硬化膜形成用組成物」ともいう)は、垂直配向促進剤を含み、基材上に塗布した際に該組成物に含まれる重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発現するよう設計されている。本発明において、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向規制力を発現させるために、該組成物を基材上に塗布した際に基材側の界面(図1における界面a:以下、「基材側界面」ともいう)において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分(例えば後述するような非金属原子からなるイオン性化合物)を垂直配向促進剤として含み得る。しかしながら、静電反発力を生じるような成分は、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した際に基材側界面に偏析しやすい。また、静電反発力を生じるような成分は一般的に重合性基を有しておらず、該成分同士や、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物との間でネットワーク構造を形成することができないため、偏析する垂直配向液晶硬化膜の基材側界面において凝集破壊が生じやすくなる傾向にある。基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体では、切断加工する際に垂直配向促進剤が偏析する基材側界面付近で凝集破壊が生じやすく、垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離しやすくなり、これにより積層体端部に浮きや剥がれが生じて製品欠陥につながるため、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を改善する必要がある。 In the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film is formed directly on the substrate without using a vertically aligned film. The polymerizable liquid crystal composition for forming the vertically aligned liquid crystal cured film (hereinafter also referred to as "composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film") contains a vertical alignment accelerator, and when applied onto a substrate, It is designed to exert a vertical alignment regulating force for aligning the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition in a direction perpendicular to the plane of the coating film. In the present invention, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is used at the interface on the substrate side (interface a in FIG. 1: hereinafter referred to as interface a in FIG. , also referred to as the "substrate-side interface") may contain a component (for example, an ionic compound consisting of a non-metallic atom as described below) that generates an electrostatic repulsion force against the polymerizable liquid crystal compound as a vertical alignment promoter. . However, components that generate electrostatic repulsion tend to segregate at the substrate-side interface when the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is applied onto the substrate. In addition, components that generate electrostatic repulsion generally do not have polymerizable groups, and form a network structure with each other and with the polymerizable liquid crystal compound that forms the vertically aligned liquid crystal cured film. Therefore, cohesive failure tends to occur easily at the substrate side interface of the vertically aligned cured liquid crystal film that segregates. In a laminate containing a vertically aligned cured liquid crystal film formed directly on a base material, cohesive failure tends to occur near the interface on the base material side where the vertical alignment promoter segregates during cutting. It is necessary to improve the adhesion between the vertically aligned liquid crystal cured film and the base material because it becomes easy to peel off from the material and this causes lifting or peeling at the end of the laminate, leading to product defects.
本発明の積層体における基材剥離力Pが0.02以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が不十分であり、積層体の切断加工等の際に基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離するのを十分に抑制することが困難となる。一方、基材剥離力が1.00以上であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が高くなり過ぎ、積層体から基材を剥離する際に大きな力が必要となり、また、基材と垂直配向液晶硬化膜とを互いに残留物を生じることなくきれいに剥離することが困難となる。本発明の積層体が、上記式(1)を満たす場合、該積層体において基材と、これに隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とは適度な密着性をもって積層されており、積層体として切断加工等を行う際には基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離し難いが、積層体から基材を剥離する際には、基材と垂直配向液晶硬化膜とがより小さな力できれいに剥離し得る積層体となる。本発明において、基材剥離力Pは、好ましくは0.03N/25mm以上、より好ましくは0.035N/25mm以上、さらに好ましくは0.04N/25mm以上であり、また、好ましくは0.8N/25mm以下、より好ましくは0.6N/25mm以下、さらに好ましくは0.5N/25mm以下である。
なお、上記基材剥離力Pは、後述する実施例に記載する方法に従い測定することができる。
If the base material peeling force P in the laminate of the present invention is 0.02 or less, the adhesion between the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film will be insufficient, and the laminate will be separated from the base material during cutting, etc. It becomes difficult to sufficiently suppress peeling of the vertically aligned liquid crystal cured film. On the other hand, if the base material peeling force is 1.00 or more, the adhesion between the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film becomes too high, and a large force is required to peel the base material from the laminate. It becomes difficult to cleanly peel the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film from each other without leaving any residue. When the laminate of the present invention satisfies the above formula (1), the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film adjacent thereto are laminated with appropriate adhesion, and the laminate It is difficult for the vertically aligned liquid crystal cured film to peel off from the base material when cutting, etc. This results in a laminate that can be peeled off. In the present invention, the base material peeling force P is preferably 0.03 N/25 mm or more, more preferably 0.035 N/25 mm or more, even more preferably 0.04 N/25 mm or more, and preferably 0.8 N/25 mm or more. It is 25 mm or less, more preferably 0.6 N/25 mm or less, even more preferably 0.5 N/25 mm or less.
In addition, the said base material peeling force P can be measured according to the method described in the Example mentioned later.
積層体における基材剥離力Pは、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の組成と基材の種類、特に基材の表面状態を選択することにより制御することができる。
以下、本発明の積層体の各構成について詳細に説明する。
The base material peeling force P in the laminate can be controlled by selecting the composition of the vertically aligned liquid crystal cured film forming composition and the type of the base material, particularly the surface condition of the base material. can.
Hereinafter, each structure of the laminate of the present invention will be explained in detail.
〔垂直配向液晶硬化膜〕
本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜は、少なくとも1種の垂直配向促進剤および少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。また、垂直配向液晶硬化膜は、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向促進剤を含む。すなわち、本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物(重合性液晶組成物)は垂直配向促進剤を含む。本発明において、垂直配向促進剤とは膜平面に対して垂直方向へ重合性液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含むことにより、垂直配向膜なしで垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。これにより、本発明の積層体においては、垂直配向液晶硬化膜を形成する必要がなく、積層体の製造工程が簡素化され、生産性よく積層体を製造することができる。
[Vertical alignment liquid crystal cured film]
The vertically aligned liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical alignment promoter and at least one polymerizable liquid crystal compound. The vertically aligned cured liquid crystal film is a cured liquid crystal film in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented in a direction perpendicular to the plane of the cured liquid crystal film. In the present invention, the vertical alignment cured liquid crystal film includes a vertical alignment promoter. That is, in the present invention, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film (polymerizable liquid crystal composition) that forms the vertically aligned liquid crystal cured film contains a vertical alignment promoter. In the present invention, the vertical alignment promoter refers to a material that promotes liquid crystal alignment of a polymerizable liquid crystal compound in a direction perpendicular to the film plane. Since the vertically aligned liquid crystal cured film contains the vertical alignment promoter, the vertically aligned liquid crystal cured film can be formed without a vertical alignment film. As a result, in the laminate of the present invention, there is no need to form a vertically aligned liquid crystal cured film, the manufacturing process of the laminate is simplified, and the laminate can be manufactured with high productivity.
本発明において垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進させる垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、基材側界面において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えばイオン性化合物が挙げられる。垂直配向液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制する観点から、垂直配向促進剤としては非金属原子からなるイオン性化合物を含むことが好ましい。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含むと、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 In the present invention, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is used as a vertical alignment promoter that promotes alignment of a polymerizable liquid crystal compound in the vertical direction. It is preferable to include a component that generates an electrostatic repulsion force with respect to the polymerizable liquid crystal compound. Examples of such components include ionic compounds. From the viewpoint of suppressing the occurrence of alignment defects in the vertically aligned cured liquid crystal film, it is preferable that the vertical alignment promoter contains an ionic compound consisting of nonmetallic atoms. When the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film contains an ionic compound consisting of non-metallic atoms, the dry coating film formed from the composition has a vertical alignment regulating force on the polymerizable liquid crystal compound due to electrostatic interaction. is expressed, and the polymerizable liquid crystal compound can be oriented in the direction perpendicular to the film plane within the dried coating film. Thereby, a cured liquid crystal film can be formed while maintaining the state in which the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned.
非金属原子からなるイオン性化合物(以下、単に「イオン性化合物」ともいう)としては、たとえば、オニウム塩(より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等)が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に2つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。 Ionic compounds consisting of nonmetallic atoms (hereinafter also simply referred to as "ionic compounds") include, for example, onium salts (more specifically, quaternary ammonium salts in which the nitrogen atom has a positive charge, tertiary (class sulfonium salts, quaternary phosphonium salts in which the phosphorus atom has a positive charge, etc.). Among these onium salts, quaternary onium salts are preferred from the viewpoint of further improving the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound, and quaternary phosphonium salts or quaternary onium salts are preferred from the viewpoint of improving availability and mass production. Ammonium salts are more preferred. The onium salt may have two or more quaternary onium salt sites in the molecule, and may be an oligomer or a polymer.
イオン性化合物の分子量は、100以上10,000以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗布性を確保したまま重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは3000以下である。 The molecular weight of the ionic compound is preferably 100 or more and 10,000 or less. When the molecular weight is within the above range, it is easy to improve the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound while ensuring the coatability of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. The molecular weight of the ionic compound is more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less.
イオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。 Examples of the cation component of the ionic compound include inorganic cations and organic cations. Among these, organic cations are preferred because they are less likely to cause alignment defects in the polymerizable liquid crystal compound. Examples of organic cations include imidazolium cations, pyridinium cations, ammonium cations, sulfonium cations, and phosphonium cations.
イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。 Ionic compounds generally have a counteranion. Examples of the anion component serving as a counter ion to the cation component include inorganic anions and organic anions. Among these, organic anions are preferred because they are less likely to cause alignment defects in the polymerizable liquid crystal compound. Note that cations and anions do not necessarily have to have a one-to-one correspondence.
アニオン成分としては、具体的に例えば、以下のようなものが挙げられる。
クロライドアニオン〔Cl-〕、
ブロマイドアニオン〔Br-〕、
ヨーダイドアニオン〔I-〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔AlCl4
-〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Al2Cl7
-〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔BF4
-〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔PF6
-〕、
パークロレートアニオン〔ClO4
-〕、
ナイトレートアニオン〔NO3
-〕、
アセテートアニオン〔CH3COO-〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔CF3COO-〕、
フルオロスルホネートアニオン〔FSO3
-〕、
メタンスルホネートアニオン〔CH3SO3
-〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔CF3SO3
-〕、
p-トルエンスルホネートアニオン〔p-CH3C6H4SO3
-〕、
ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン〔(FSO2)2N-〕、
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン〔(CF3SO2)2N-〕、
トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアニオン〔(CF3SO2)3C-〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔AsF6
-〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔SbF6
-〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔NbF6
-〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔TaF6
-〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔(CH3)2POO-〕、
(ポリ)ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔F(HF)n
-〕(たとえば、nは1~3の整数を表す)、
ジシアナミドアニオン〔(CN)2N-〕、
チオシアンアニオン〔SCN-〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔C4F9SO3
-〕、
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン〔(C2F5SO2)2N-〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔C3F7COO-〕、および
(トリフルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンカルボニル)イミドアニオン
〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕。
Specific examples of the anion component include the following.
Chloride anion [Cl - ],
Bromide anion [Br - ],
Iodide anion [ I- ],
Tetrachloroaluminate anion [AlCl 4 - ],
heptachlorodialuminate anion [Al 2 Cl 7 − ],
Tetrafluoroborate anion [BF 4 - ],
hexafluorophosphate anion [PF 6 - ],
perchlorate anion [ClO 4 - ],
Nitrate anion [NO 3 - ],
Acetate anion [CH 3 COO − ],
trifluoroacetate anion [CF 3 COO − ],
Fluorosulfonate anion [FSO 3 - ],
methanesulfonate anion [CH 3 SO 3 - ],
trifluoromethanesulfonate anion [CF 3 SO 3 - ],
p-toluenesulfonate anion [p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 − ],
Bis(fluorosulfonyl)imide anion [(FSO 2 ) 2 N − ],
Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ],
Tris(trifluoromethanesulfonyl)methanide anion [(CF 3 SO 2 ) 3 C − ],
hexafluoroarsenate anion [AsF 6 - ],
hexafluoroantimonate anion [SbF 6 - ],
hexafluoroniobate anion [NbF 6 - ],
hexafluorotantalate anion [TaF 6 - ],
dimethylphosphinate anion [(CH 3 ) 2 POO − ],
(Poly)hydrofluorofluoride anion [F(HF) n − ] (for example, n represents an integer from 1 to 3),
Dicyanamide anion [(CN) 2 N - ],
Thiocyananion [SCN - ],
perfluorobutanesulfonate anion [C 4 F 9 SO 3 - ],
Bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ],
perfluorobutanoate anion [C 3 F 7 COO - ], and (trifluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanecarbonyl)imide anion [(CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N - ].
イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound can be appropriately selected from the above combinations of cationic components and anionic components. Specific examples of compounds that are a combination of a cation component and an anion component include the following.
(ピリジニウム塩)
N-ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-オクチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-メチル-4-ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-ブチル-4-メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-オクチル-4-メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-ヘキシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチル-4-ヘキシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチル-4-メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ヘキシルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチル-4-ヘキシルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-4-メチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチル-4-メチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシルピリジニウム p-トルエンスルホネート、
N-オクチルピリジニウム p-トルエンスルホネート、
N-メチル-4-ヘキシルピリジニウム p-トルエンスルホネート、
N-ブチル-4-メチルピリジニウム p-トルエンスルホネート、および
N-オクチル-4-メチルピリジニウム p-トルエンスルホネート。
(pyridinium salt)
N-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-octylpyridinium hexafluorophosphate,
N-methyl-4-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-hexylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-octylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-methyl-4-hexylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-butyl-4-methylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-hexylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-octylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-methyl-4-hexylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-butyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-hexylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-octylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-methyl-4-hexylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-butyl-4-methylpyridinium p-toluenesulfonate, and N-octyl-4-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
(イミダゾリウム塩)
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム p-トルエンスルホネート、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム メタンスルホネートなど。
(imidazolium salt)
1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide,
1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1-ethyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfonate,
1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, etc.
(ピロリジニウム塩)
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム p-トルエンスルホネートなど。
(pyrrolidinium salt)
N-butyl-N-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate,
N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide,
N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-butyl-N-methylpyrrolidinium p-toluenesulfonate, etc.
(アンモニウム塩)
テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
テトラヘキシルアンモニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
テトラブチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
テトラヘキシルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
テトラブチルアンモニウム p-トルエンスルホネート、
テトラヘキシルアンモニウム p-トルエンスルホネート、
トリオクチルメチルアンモニウム p-トルエンスルホネート、
(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム p-トルエンスルホネート、
(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ジメチルホスフィネート
1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,1,1-トリブチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,1,1-トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-(3-トリメトキシシリルブチル)-1,1,1-トリブチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-(3-トリメトキシシリルブチル)-1,1,1-トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-{(3-トリエトキシシリルプロピル)カルバモイルオキシエチル)}-N,N,N-トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、および
N-[2-{3-(3-トリメトキシシリルプロピルアミノ)-1-オキソプロポキシ}エチル]-N,N,N-トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
(ammonium salt)
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate,
Tetrabutylammonium bis(fluorosulfonyl)imide,
Tetrahexylammonium bis(fluorosulfonyl)imide,
trioctylmethylammonium bis(fluorosulfonyl)imide,
(2-hydroxyethyl)trimethylammonium bis(fluorosulfonyl)imide,
Tetrabutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
Tetrahexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
trioctylmethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
(2-hydroxyethyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
Tetrabutylammonium p-toluenesulfonate,
Tetrahexylammonium p-toluenesulfonate,
trioctylmethylammonium p-toluenesulfonate,
(2-hydroxyethyl)trimethylammonium p-toluenesulfonate,
(2-hydroxyethyl)trimethylammonium dimethylphosphinate 1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,1,1-tributylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,1,1-trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1-(3-trimethoxysilylbutyl)-1,1,1-tributylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1-(3-trimethoxysilylbutyl)-1,1,1-trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
N-{(3-triethoxysilylpropyl)carbamoyloxyethyl)}-N,N,N-trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and N-[2-{3-(3-trimethoxysilylpropylamino) )-1-oxopropoxy}ethyl]-N,N,N-trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
(ホスホニウム塩)
トリブチル(2-メトキシエチル)ホスホニウム ビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリブチルメチルホスホニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリメチル-1-[(トリメトキシシリル)メチル]ホスホニウム ビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリメチル-1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリメチル-1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリメチル-1-[4-(トリメトキシシリル)ブチル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリブチル-1-[(トリメトキシシリル)メチル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1,1-トリブチル-1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、および
1,1,1-トリブチル-1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩からなるイオン性化合物が好ましい。
(phosphonium salt)
Tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
tributylmethylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-trimethyl-1-[(trimethoxysilyl)methyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-trimethyl-1-[2-(trimethoxysilyl)ethyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-trimethyl-1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-trimethyl-1-[4-(trimethoxysilyl)butyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-tributyl-1-[(trimethoxysilyl)methyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
1,1,1-tributyl-1-[2-(trimethoxysilyl)ethyl]phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 1,1,1-tributyl-1-[3-(trimethoxysilyl)propyl] Phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
These ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, ionic compounds consisting of phosphonium salts, pyridinium salts, and ammonium salts are preferred.
重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にSi元素および/またはF元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にSi元素および/またはF元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させやすくなる。中でも、構成する元素が全て非金属元素であるイオン性化合物として、下記イオン性化合物(i)~(iii)等が好ましい。 From the viewpoint of further improving the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound, it is preferable that the ionic compound has Si element and/or F element in the molecular structure of the cation site. When the ionic compound has Si element and/or F element in the molecular structure of the cation site, the ionic compound is likely to be segregated on the surface of the vertically aligned liquid crystal cured film. Among these, the following ionic compounds (i) to (iii) are preferred as ionic compounds whose constituent elements are all nonmetallic elements.
(イオン性化合物(i))
例えば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理し、液晶の配向性を向上させる方法(例えば、「液晶便覧」の第2章 液晶の配向と物性(丸善株式会社発行)等を参照)を応用して重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させることができる。すなわち、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理することにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
For example, a method of treating the surface of a substrate with a surfactant having an alkyl group having a relatively long chain length to improve the orientation of liquid crystals (for example, see
具体的には、イオン性化合物が下記式(4)を満たすことが好ましい。
5<M<16 (4)
式(4)中、Mは下記式(5)で表される。
M=(プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数)÷(プラスの電荷を有する原子の数) (5)
イオン性化合物が上記(4)を満たすことにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
Specifically, it is preferable that the ionic compound satisfies the following formula (4).
5<M<16 (4)
In formula (4), M is represented by the following formula (5).
M = (number of covalent bonds from the positively charged atom to the molecular chain end of the substituent that has the largest number of covalent bonds to the molecular chain end among the substituents directly bonded to the positively charged atom) ) ÷ (number of atoms with positive charge) (5)
When the ionic compound satisfies the above (4), the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively improved.
なお、イオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が2つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を2つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Mの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、イオン性化合物が繰返し単位を2つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Mを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、または環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数のうち、共有結合数が多い方を上記Mの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。 In addition, when there are two or more positively charged atoms in the molecule of an ionic compound, substituents having two or more positively charged atoms are counted from the positively charged atom considered as the base point. The number of covalent bonds from the nearest other positively charged atom to the nearest other positively charged atom is defined as the "number of covalent bonds from the positively charged atom to the end of the molecular chain" described in the definition of M above. Furthermore, when the ionic compound is an oligomer or polymer having two or more repeating units, the above M is calculated by considering the constituent unit as one molecule. If an atom with a positive charge is incorporated into a ring structure, the number of covalent bonds through the ring structure to the atom with the same positive charge, or to the end of a substituent bonded to the ring structure. Among the numbers of covalent bonds, the one with the larger number of covalent bonds is defined as "the number of covalent bonds from the positively charged atom to the end of the molecular chain" described in the definition of M above.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。非金属原子からなるイオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。 When the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film contains an ionic compound consisting of nonmetallic atoms, the content is usually 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. The amount is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, More preferably, it is 3 parts by mass or less. When the content of the ionic compound consisting of nonmetallic atoms is within the above range, the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively improved while maintaining good coating properties of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. It can be promoted.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、垂直配向液晶硬化膜の基材とは反対側の界面(図1における界面b:以下、「非基材側界面」ともいう)における表面エネルギーを下げることにより、重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発揮し得る成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えば非イオン性シラン化合物などが挙げられる。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含むと、非イオン性シラン化合物が垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の表面張力を低下させ、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜と空気界面に非イオン性シラン化合物が偏在する傾向にあり、重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 The composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is used as a vertical alignment accelerator when the composition is applied onto a substrate to form a vertically aligned liquid crystal cured film at an interface opposite to the substrate (interface b in FIG. 1). It is preferable to include a component that can exert a vertical alignment regulating force that aligns the polymerizable liquid crystal compound in a direction perpendicular to the film plane by lowering the surface energy at the non-substrate side interface (hereinafter also referred to as "non-substrate side interface"). . Examples of such components include nonionic silane compounds. When the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound, the nonionic silane compound lowers the surface tension of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, and the dry coating formed from the composition decreases. In the film, nonionic silane compounds tend to be unevenly distributed at the interface between the dry paint film and the air, increasing the ability to regulate the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound, and directing the polymerizable liquid crystal compound against the film plane within the dry paint film. It can be oriented vertically. Thereby, a cured liquid crystal film can be formed while maintaining the state in which the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned.
非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってSi元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物(より具体的には、シランカップリング剤等)等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、1種を単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、隣接する層との密着性をより向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。 A nonionic silane compound is a compound that is nonionic and contains Si element. Nonionic silane compounds include, for example, silicon polymers such as polysilanes, silicone resins such as silicone oils and silicone resins, as well as organic and inorganic silane compounds (more specifically is a silane coupling agent, etc.). These nonionic silane compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, silane coupling agents are preferred from the viewpoint of further improving adhesion with adjacent layers.
非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー(ポリマー)タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを(単量体)-(単量体)コポリマーの形式で示すと、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよび3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー;3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよび3-メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよび3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;ビニルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよびビニルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー;3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマーおよび3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。 The nonionic silane compound may be of the silicone monomer type or may be of the silicone oligomer (polymer) type. Silicone oligomers are expressed in the form of (monomer)-(monomer) copolymers: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, Copolymers containing mercaptopropyl groups, such as propyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers and 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers; mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, mercaptomethyltrimethoxysilane-tetra Copolymers containing mercaptomethyl groups, such as ethoxysilane copolymers, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers and mercaptomethyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers; 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, 3 -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane- Tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer Copolymers containing methacryloyloxypropyl groups such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxy Silane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyl Copolymers containing acryloyloxypropyl groups, such as methyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers; vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, vinyltrimethoxysilane- Tetraethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldiethoxysilane - Copolymers containing vinyl groups such as tetramethoxysilane copolymers and vinylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers; 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers , 3-aminopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxy Examples include amino group-containing copolymers such as silane copolymers, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymers, and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymers.
シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも1種のような官能基と、少なくとも1つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するSi元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層との密着性向上などの特異な効果を付与することが可能となる。密着性の観点からは、シランカップリング剤がアルコキシシリル基ともう1つの異なる反応基(たとえば、上記官能基)とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。さらに、シランカップリング剤が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも1つのアルコキシシリル基と、少なくとも1つの極性基とを有すると、重合性液晶化合物の垂直配向性がより向上しやすく、垂直配向促進効果が顕著に得られる傾向にある。極性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシル基およびヒドロキシ基が挙げられる。なお、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。 The silane coupling agent has a terminal group selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, styryl group, methacrylic group, acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, carboxyl group, and hydroxyl group. It is a compound containing an Si element and having at least one functional group such as the above, and at least one alkoxysilyl group or silanol group. By appropriately selecting these functional groups, specific properties such as improving the mechanical strength of the cured vertically aligned liquid crystal film, modifying the surface of the cured vertically aligned liquid crystal film, and improving the adhesion between the cured vertically aligned liquid crystal film and adjacent layers can be achieved. This makes it possible to impart a unique effect. From the viewpoint of adhesion, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an alkoxysilyl group and another different reactive group (for example, the above-mentioned functional group). Furthermore, it is preferable that the silane coupling agent is a silane coupling agent having an alkoxysilyl group and a polar group. When the silane coupling agent has at least one alkoxysilyl group and at least one polar group in its molecule, the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound can be more easily improved, and the effect of promoting vertical alignment can be significantly obtained. There is a tendency. Examples of the polar group include an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a mercapto group, a carboxyl group, and a hydroxy group. Note that the polar group may have an appropriate substituent or protective group in order to control the reactivity of the silane coupling agent.
シランカップリング剤としては、具体的に例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランおよび3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltri Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane can be mentioned.
また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、およびKBE-9007のような信越化学工業(株)製のシランカップリング剤が挙げられる。 In addition, commercially available silane coupling agents include, for example, KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403. , KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE Silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. such as -9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, and KBE-9007. can be mentioned.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。非イオン性シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。 When the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound, the content is usually equal to or less than the amount of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. With respect to 100 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably It is 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the nonionic silane compound is within the above range, vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively promoted while maintaining good coating properties of the polymerizable liquid crystal composition.
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向促進剤として、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物のうちの少なくとも1種を含むことが好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物を含むことがより好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物をともに含むことがより好ましい。垂直配向液晶硬化膜が、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物の両方を含むことにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、基材側界面における非金属原子からなるイオン性化合物に由来する静電相互作用と、非基材側界面における非イオン性シラン化合物に由来する表面エネルギー低下効果により、液晶硬化膜の両界面において重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が生じるため、重合性液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、重合性液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 In the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film preferably contains at least one of an ionic compound made of nonmetallic atoms and a nonionic silane compound as a vertical alignment promoter, and an ionic compound made of nonmetallic atoms. It is more preferable to contain a compound, and it is more preferable to contain both an ionic compound made of a nonmetallic atom and a nonionic silane compound. Since the vertically aligned liquid crystal cured film contains both an ionic compound consisting of non-metallic atoms and a nonionic silane compound, in the dry coating film formed from the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, the substrate side Due to the electrostatic interaction derived from the ionic compound composed of non-metallic atoms at the interface and the surface energy lowering effect derived from the non-ionic silane compound at the non-substrate side interface, the polymerizable liquid crystal compound forms at both interfaces of the cured liquid crystal film. Since a vertical alignment regulating force is generated, the vertical alignment of the polymerizable liquid crystal compound is more likely to be promoted. Thereby, a cured liquid crystal film can be formed while maintaining the state in which the polymerizable liquid crystal compound is vertically aligned with higher accuracy.
垂直配向液晶硬化膜は、上記垂直配向促進剤に加えて少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物(重合性液晶組成物)に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を意味する。重合性液晶化合物は特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。 The vertical alignment liquid crystal cured film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound in addition to the vertical alignment accelerator. In the present invention, the polymerizable liquid crystal compound contained in the vertical alignment liquid crystal cured film forming composition (polymerizable liquid crystal composition) that forms the vertical alignment liquid crystal cured film means a liquid crystal compound having a polymerizable group. The polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited, and for example, polymerizable liquid crystal compounds conventionally known in the field of retardation films can be used.
重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、後述するようなヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物および/または2以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性非液晶化合物との間でネットワーク構造を構築することができ、基材との密着性向上に効果的であることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、同様に(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 A polymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by active radicals, acids, etc. generated from a polymerization initiator. Examples of the polymerizable group include vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, (meth)acryloyl group, oxiranyl group, and oxetanyl group. Among these, compounds having in the molecule a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group, and/or a polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth)acryloyl groups, as described below. A (meth)acryloyl group is preferable because it can form a network structure between the groups and is effective in improving adhesion to the base material. Note that (meth)acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group, and similarly (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上を組み合わせて使用できる。 The liquid crystallinity exhibited by the polymerizable liquid crystal compound may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, but a thermotropic liquid crystal is preferable because it allows precise film thickness control. Further, the phase ordered structure of the thermotropic liquid crystal may be either a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal. The polymerizable liquid crystal compounds can be used alone or in combination of two or more.
重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。得られる積層体を組み込んだ表示装置において、黒表示時の斜方反射色相の抑制効果が大きくなる観点においては、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。重合性液晶化合物として、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Polymerizable liquid crystal compounds generally include polymerizable liquid crystal compounds that exhibit forward wavelength dispersion and polymerizable liquid crystal compounds that exhibit reverse wavelength dispersion, and it is also possible to use only one type of polymerizable liquid crystal compound. It is also possible to use a mixture of both types of polymerizable liquid crystal compounds. In a display device incorporating the resulting laminate, it is preferable to include a polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersion, from the viewpoint of increasing the effect of suppressing the oblique reflection hue during black display. As the polymerizable liquid crystal compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記(A)~(D)の特徴を有する化合物であることが好ましい。
(A)ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
(B)該重合性液晶化合物の長軸方向(a)上にπ電子を有する。
(C)長軸方向(a)に対して交差する方向〔交差方向(b)〕上にπ電子を有する。
(D)長軸方向(a)に存在するπ電子の合計をN(πa)、長軸方向に存在する分子量の合計をN(Aa)として下記式(i)で定義される重合性液晶化合物の長軸方向(a)のπ電子密度:
D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i)
と、交差方向(b)に存在するπ電子の合計をN(πb)、交差方向(b)に存在する分子量の合計をN(Ab)として下記式(ii)で定義される重合性液晶化合物の交差方向(b)のπ電子密度:
D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii)
とが、式(iii)
0≦〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iii)
の関係にある〔すなわち、交差方向(b)のπ電子密度が、長軸方向(a)のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばT字構造となる。
The polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersion is preferably a compound having the following characteristics (A) to (D).
(A) A compound capable of forming a nematic phase or a smectic phase.
(B) The polymerizable liquid crystal compound has π electrons in the long axis direction (a).
(C) It has π electrons in a direction [intersecting direction (b)] that intersects with the major axis direction (a).
(D) A polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (i) where the total of π electrons present in the major axis direction (a) is N (πa) and the total molecular weight present in the major axis direction is N (Aa) π electron density in the long axis direction (a):
D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i)
and a polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (ii) where the total of π electrons existing in the intersecting direction (b) is N (πb), and the total molecular weight existing in the intersecting direction (b) is N (Ab) π electron density in the crossing direction (b):
D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii)
is the formula (iii)
0≦[D(πa)/D(πb)]<1 (iii)
[That is, the π electron density in the cross direction (b) is larger than the π electron density in the major axis direction (a)]. Further, as described above, a polymerizable liquid crystal compound having π electrons on the long axis and in a direction crossing the long axis has, for example, a T-shaped structure.
上記(A)~(D)の特徴において、長軸方向(a)およびπ電子数Nは以下のように定義される。
・長軸方向(a)は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向(a)上に存在するπ電子数N(πa)には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向(a)上に存在するπ電子数N(πa)には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向(a)上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向(b)に存在するπ電子数N(πb)には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相(ネマチック相、スメクチック相)を発現する。
In the features (A) to (D) above, the major axis direction (a) and the number N of π electrons are defined as follows.
- For example, in the case of a compound having a rod-like structure, the long axis direction (a) is the long axis direction of the rod.
- The number of π electrons N (πa) existing in the major axis direction (a) does not include π electrons that disappear due to polymerization reaction.
・The number N (πa) of π electrons existing on the long axis direction (a) is the total number of π electrons on the long axis and π electrons conjugated with this, for example, the number N (πa) existing on the long axis direction (a). It includes the number of π electrons present in a ring that satisfies Huckel's rule.
- The number of π electrons N (πb) existing in the cross direction (b) does not include π electrons that disappear due to the polymerization reaction.
A polymerizable liquid crystal compound that satisfies the above has a mesogenic structure in the long axis direction. This mesogenic structure develops a liquid crystal phase (nematic phase, smectic phase).
上記(A)~(D)を満たす重合性液晶化合物を、液晶硬化膜を形成する膜(層)上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向(a)に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向(a)上のπ電子と交差方向(b)上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向(b)上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλbmaxとする。λbmaxは通常300nm~400nmである。π電子の密度は、上記式(iii)を満足していて、交差方向(b)のπ電子密度が長軸方向(a)のπ電子密度よりも大きいので、交差方向(b)に振動面を有する直線偏光紫外線(波長はλbmax)の吸収が、長軸方向(a)に振動面を有する直線偏光紫外線(波長はλbmax)の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比(直線偏光紫外線の交差方向(b)の吸光度/長軸方向(a)の吸光度の比)は、例えば1.0超、好ましくは1.2以上、通常30以下であり、例えば10以下である。 Forming a nematic phase or a smectic phase by coating a polymerizable liquid crystal compound that satisfies the above (A) to (D) on a film (layer) that forms a cured liquid crystal film and heating it above the phase transition temperature. is possible. In the nematic phase or smectic phase formed by aligning this polymerizable liquid crystal compound, the long axes of the polymerizable liquid crystal compound are usually oriented parallel to each other, and this long axis direction is the alignment direction of the nematic phase. becomes. When such a polymerizable liquid crystal compound is formed into a film and polymerized in a nematic phase or smectic phase, a polymer film consisting of polymers oriented in the long axis direction (a) can be formed. . This polymer film absorbs ultraviolet light by π electrons in the major axis direction (a) and π electrons in the cross direction (b). Here, the absorption maximum wavelength of ultraviolet rays absorbed by π electrons in the cross direction (b) is assumed to be λbmax. λbmax is typically 300 nm to 400 nm. The density of π electrons satisfies the above formula (iii), and since the π electron density in the cross direction (b) is larger than the π electron density in the major axis direction (a), there is a vibration plane in the cross direction (b). The polymer film has a larger absorption of linearly polarized ultraviolet rays (wavelength: λbmax) having a wavelength of λbmax than that of linearly polarized ultraviolet rays (wavelength: λbmax) having a vibration plane in the major axis direction (a). The ratio (ratio of absorbance in the cross direction (b) of linearly polarized ultraviolet light/absorbance in the major axis direction (a)) is, for example, more than 1.0, preferably 1.2 or more, and usually 30 or less, for example, 10 or less. It is.
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い[4n+2]個であるものをさし、例えば後述する(Ar-1)~(Ar-23)で例示されるようなAr基を、二価の連結基を介して2個以上有していてもよい。ここでnは整数を表す。-N=や-S-等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Arに含まれる芳香族基は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。芳香族基が1つである場合、二価の基Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-などの二価の結合基で結合していてもよい。
G1およびG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1およびB2はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1およびB2、G1およびG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1およびE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
P1およびP2は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
In formula (X), Ar represents a divalent group having an aromatic group which may have a substituent. The aromatic group here refers to a ring structure in which the number of π electrons is [4n+2] according to Huckel's rule, and is exemplified by (Ar-1) to (Ar-23) described below. It may have two or more such Ar groups via a divalent linking group. Here n represents an integer. In the case where a ring structure is formed containing heteroatoms such as -N= and -S-, it also satisfies Huckel's rule including non-covalently bonded electron pairs on these heteroatoms and has aromaticity. Preferably, the aromatic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The number of aromatic groups contained in the divalent group Ar may be one, or two or more. When there is one aromatic group, the divalent group Ar may be a divalent aromatic group which may have a substituent. When the divalent group Ar contains two or more aromatic groups, the two or more aromatic groups are bonded to each other through a single bond or a divalent bonding group such as -CO-O- or -O-. You can leave it there.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. Here, the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The carbon atoms constituting the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with 1 to 4 alkoxy groups, cyano groups, or nitro groups, and oxygen atoms, sulfur atoms Alternatively, it may be substituted with a nitrogen atom.
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer from 0 to 3, and satisfy the
E 1 and E 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, with an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms being more preferred. Furthermore, the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom, and the -CH 2 - contained in the alkanediyl group is replaced by -O-, -S-, -SiH 2 -, -C (=O)- may be substituted.
P 1 and P 2 each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one of them is a polymerizable group.
G1およびG2は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1またはL2に結合するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
G 1 and G 2 are each independently preferably a 1,4-phenylenediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , a 1,4-cyclohexanediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a 1,4-cyclohexanediyl group substituted with a methyl group. ,4-phenylenediyl group, unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably unsubstituted 1,4-phenylenediyl group or unsubstituted It is a substituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group.
Further, at least one of the plurality of G 1 and G 2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of G 1 and G 2 bonded to L 1 or L 2 More preferably, one is a divalent alicyclic hydrocarbon group.
L1およびL2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、または-C≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表し、RcおよびRdは炭素数1~4のアルキル基または水素原子を表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、またはOCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、または-OCO-である。 L 1 and L 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a1 OR a2 -, -R a3 COOR a4 -, -R a5 OCOR a6 -, R a7 OC=OOR a8 -, -N=N-, -CR c =CR d -, or -C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a2-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a4-1 -, or OCOR a6-1 - . Here, R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 each independently represent a single bond, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 -. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 -, or -OCO-.
B1およびB2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、またはRa15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、またはOCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、または-OCOCH2CH2-である。 B 1 and B 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a9 OR a10 -, -R a11 COOR a12 -, -R a13 OCOR a14 -, or R a15 OC=OOR a16 -. Here, R a9 to R a16 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a10-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a12-1 -, or OCOR a14-1 - . Here, R a10-1 , R a12-1 , and R a14-1 each independently represent a single bond, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 -. B 1 and B 2 are each independently, more preferably, a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 -, -OCO-, or -OCOCH 2 CH 2 -. be.
kおよびlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。 From the viewpoint of expressing reverse wavelength dispersion, k and l preferably have a range of 2≦k+l≦6, preferably k+l=4, and more preferably k=2 and l=2. It is preferable that k=2 and l=2 because a symmetrical structure is obtained.
P1またはP2で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。 Examples of the polymerizable group represented by P 1 or P 2 include epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and oxiranyl group. , and oxetanyl group. Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group and vinyloxy group are preferred, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are more preferred.
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。 Ar preferably has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like, with benzene rings and naphthalene rings being preferred. The aromatic heterocycles include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring. , thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, and phenanthroline ring. Among these, it is preferable to have a thiazole ring, benzothiazole ring, or benzofuran ring, and more preferably to have a benzothiazole group. Further, when Ar includes a nitrogen atom, it is preferable that the nitrogen atom has π electrons.
式(X)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。 In formula (X), the total number N π of π electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, and especially Preferably it is 16 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and still more preferably 24 or less.
Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。 Examples of the aromatic group represented by Ar include the following groups.
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Z0、Z1およびZ2は、重合性基を含んでいてもよい。
In formulas (Ar-1) to (Ar-23), the mark * represents a connecting part, and Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, N,N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon Represents an N,N-dialkylsulfamoyl
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-または-O-を表し、R2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。 Q 1 and Q 2 each independently represent -CR 2' R 3' -, -S-, -NH-, -NR 2' -, -CO- or -O-, and R 2' and R 3 ' each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
J1およびJ2は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。 J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。 Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
W1およびW2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。 W 1 and W 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.
Y1、Y2およびY3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for Y 1 , Y 2 and Y 3 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and biphenyl group. , naphthyl group is preferred, and phenyl group is more preferred. Examples of the aromatic heterocyclic group include a group having 4 to 20 carbon atoms and containing at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group. Examples include aromatic heterocyclic groups, and furyl, thienyl, pyridinyl, thiazolyl, and benzothiazolyl groups are preferred.
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。 Y 1 , Y 2 and Y 3 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or a polycyclic aromatic heterocyclic group. The polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a fused polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly. The polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a fused polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.
Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Z0は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z1およびZ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Z0、Z1およびZ2は重合性基を含んでいてもよい。 Z 0 , Z 1 and Z 2 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group, and Z 1 and Z 2 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a cyano group. Moreover, Z 0 , Z 1 and Z 2 may contain a polymerizable group.
Q1およびQ2は、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。 Q 1 and Q 2 are preferably -NH-, -S-, -NR 2' -, -O-, and R 2' is preferably a hydrogen atom. Among them, -S-, -O-, and -NH- are particularly preferred.
式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)および式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。 Among formulas (Ar-1) to (Ar-23), formulas (Ar-6) and (Ar-7) are preferred from the viewpoint of molecular stability.
式(Ar-16)~(Ar-23)において、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。 In formulas (Ar-16) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 . Examples of the aromatic heterocyclic group include those mentioned above as aromatic heterocycles that Ar may have, such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and an indole ring. ring, quinoline ring, isoquinoline ring, purine ring, pyrrolidine ring, etc. This aromatic heterocyclic group may have a substituent. Further, Y 1 may be the aforementioned optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group, together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 . Examples include a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and the like.
また、本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式(Y)で表される基を含む化合物(以下、「重合性液晶化合物(Y)」ともいう)を用いてもよい。重合性液晶化合物(Y)は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, in the present invention, as a polymerizable liquid crystal compound forming a vertically aligned liquid crystal cured film, for example, a compound containing a group represented by the following formula (Y) (hereinafter also referred to as "polymerizable liquid crystal compound (Y)") is used. May be used. The polymerizable liquid crystal compound (Y) generally tends to exhibit positive wavelength dispersion. Polymerizable liquid crystal compounds can be used alone or in combination of two or more.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[式(Y)中、P11は、重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-H、-C≡Nまたは単結合を表わす。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[In formula (Y), P11 represents a polymerizable group.
A11 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
B11 is -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR 16 -, -NR 16 -CO-, -CO-, - CS- or a single bond. R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
B12 and B13 each independently represent -C≡C-, -CH=CH-, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O ) -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O ) -NR 16 -, -NR 16 -C(=O)-, -OCH 2 -, -OCF 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -CH=CH-C(=O)- Represents O-, -OC(=O)-CH=CH-, -H, -C≡N or a single bond.
E11 represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom. Furthermore, -CH 2 - constituting the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-. ]
A11の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、3~18の範囲であることが好ましく、5~12の範囲であることがより好ましく、5または6であることが特に好ましい。A11で表される2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。A11としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基が好ましい。 The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group of A11 is preferably in the range of 3 to 18, more preferably in the range of 5 to 12, particularly 5 or 6. preferable. The hydrogen atoms contained in the divalent alicyclic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A11 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, It may be substituted with a cyano group or a nitro group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom. As A11, cyclohexane-1,4-diyl group and 1,4-phenylene group are preferable.
E11としては、直鎖状の炭素数1~12のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-および-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
E11 is preferably a linear alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms. -CH 2 - constituting the alkanediyl group may be replaced with -O-.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane -1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group and dodecane-1,12-diyl group Linear alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms such as diyl group; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, and the like.
As B11, -O-, -S-, -CO-O-, and -O-CO- are preferable, and -CO-O- is especially preferable.
B12 and B13 are each independently -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C (=O)-O- is preferred, and -O- or -OC(=O)-O- is particularly preferred.
P11で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式(P-11)~式(P-15)で表わされる基であることが好ましい。
R17~R21はそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または水素原子を表わす。]
The polymerizable group represented by P11 is preferably a radically polymerizable group or a cationic polymerizable group in terms of high polymerization reactivity, particularly photopolymerization reactivity, and is easy to handle and also easy to produce a liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group is preferably a group represented by the following formulas (P-11) to (P-15).
R 17 to R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. ]
式(P-11)~式(P-15)で表わされる基の具体例としては、下記式(P-16)~式(P-20)で表わされる基が挙げられる。
P11は、式(P-14)~式(P-20)で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、p-スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
P11-B11-で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
P11 is preferably a group represented by formula (P-14) to formula (P-20), and more preferably a vinyl group, p-stilbene group, epoxy group or oxetanyl group.
More preferably, the group represented by P11-B11- is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
重合性液晶化合物(Y)としては、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、
A11、B11~B13およびP11は上記式(A)におけるものと同義であり、
A12~A14はそれぞれ独立にA11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立にB12と同義であり、B17はB11と同義であり、E12はE11と同義であり、P12はP11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SO3H)、カルボキシル基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH2-は、-O-に置き換っていてもよい。)
Examples of the polymerizable liquid crystal compound (Y) include compounds represented by formula (I), formula (II), formula (III), formula (IV), formula (V), or formula (VI).
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(In the formula,
A11, B11 to B13 and P11 are synonymous with those in the above formula (A),
A12 to A14 are each independently synonymous with A11, B14 to B16 are each independently synonymous with B12, B17 is synonymous with B11, E12 is synonymous with E11, and P12 is synonymous with P11.
F11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxy group, a methylol group, a formyl group, a sulfo group (-SO 3 H) represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and -CH 2 - constituting the alkyl group and alkoxy group may be replaced with -O-. good. )
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報および特開2011-207765号公報記載の重合性液晶が挙げられる。 A specific example of the polymerizable liquid crystal compound (Y) is "3.8.6 Network (fully crosslinked)" in the Liquid Crystal Handbook (edited by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, published by Maruzen Co., Ltd. on October 30, 2000). , Compounds having a polymerizable group among the compounds described in "6.5.1 Liquid crystal material b. Polymerizable nematic liquid crystal material", JP 2010-31223 A, JP 2010-270108 A, JP 2010-270108 A, Examples include polymerizable liquid crystals described in JP-A No. 2011-6360 and JP-A No. 2011-207765.
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、下記式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)および式(VI-1)~式(VI-6)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2~12の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物(Y)は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で好ましい。 Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound (Y) include the following formulas (I-1) to (I-4), formulas (II-1) to (II-4), and formulas (III-1) to (III-26), represented by formula (IV-1) to formula (IV-26), formula (V-1) to formula (V-2), and formula (VI-1) to formula (VI-6) Examples include compounds. Note that in the following formula, k1 and k2 each independently represent an integer of 2 to 12. These polymerizable liquid crystal compounds (Y) are preferable in terms of their ease of synthesis or availability.
垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本発明において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。また、重合性液晶組成物が2種以上の重合性液晶化合物を含む場合、重合性液晶組成物に含まれる全重合性液晶化合物の合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, which forms a vertically aligned liquid crystal cured film, is, for example, 70 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. The amount is 99.5 parts by weight, preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 85 to 98 parts by weight, and even more preferably 90 to 95 parts by weight. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of orientation of the resulting cured liquid crystal film. In the present invention, the solid content of the polymerizable liquid crystal composition means all components of the polymerizable liquid crystal composition excluding volatile components such as organic solvents. Further, when the polymerizable liquid crystal composition contains two or more types of polymerizable liquid crystal compounds, it is preferable that the total content of all polymerizable liquid crystal compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition is within the above range.
本発明の積層体における基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性は、例えば、その表面にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する基材上に、該ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物(以下、「プレ反応化合物」ともいう)を含む垂直配向液晶硬化膜を形成することにより向上させることができる。前記基材の表面処理状態や垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物の種類および含有量等を調整することにより、積層体の基材剥離力Pを制御し得る。 The adhesion between the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film in the laminate of the present invention is determined, for example, by the presence of a functional group on the base material having a hydroxyl group or carboxyl group on its surface that can react with the hydroxyl group or carboxyl group. This can be improved by forming a vertically aligned liquid crystal cured film containing a compound having a (meth)acryloyl group in its molecule (hereinafter also referred to as a "pre-reaction compound"). The base material peeling force P of the laminate can be controlled by adjusting the surface treatment state of the base material and the type and content of the pre-reaction compound contained in the vertically aligned liquid crystal cured film.
したがって、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含むことが好ましい。プレ反応化合物を含むと、垂直配向液晶硬化膜を形成した際に、プレ反応化合物が有する(メタ)アクリロイル基と重合性液晶化合物の有する重合性基(特に、(メタ)アクリロイル基)とが反応する。また、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基が基材表面に存在するヒドロキシル基および/またはカルボキシル基とも反応する。前記2つの反応によって、プレ反応化合物を介して基材と垂直配向液晶硬化膜を構成する主成分である重合性液晶化合物との間に架橋構造やネットワーク構造が形成され、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を向上させることが可能となる。 Therefore, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention preferably contains a compound having in its molecule a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group. . If a pre-reactive compound is included, when a vertically aligned liquid crystal cured film is formed, the (meth)acryloyl group of the pre-reactive compound and the polymerizable group (especially (meth)acryloyl group) of the polymerizable liquid crystal compound will react. do. Furthermore, the functional group that can react with the hydroxyl group or carboxyl group of the pre-reacted compound also reacts with the hydroxyl group and/or carboxyl group present on the surface of the base material. Through the above two reactions, a crosslinked structure or network structure is formed between the base material and the polymerizable liquid crystal compound, which is the main component of the vertically aligned liquid crystal cured film, through the pre-reacted compound, and the vertically aligned liquid crystal cured film and the polymerizable liquid crystal compound are formed. It becomes possible to improve the adhesion with the base material.
プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と容易に反応し得る官能基であれば特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルクロライド基、ヒドロキシシリル基等が挙げられる。プレ反応化合物は、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも1つ有しており、2つ以上の前記官能基を含む場合、それらの官能基は同じであっても、異なっていてもよい。中でも、比較的反応性が高く、かつ、取り扱いやすい観点から、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 The functional group that can react with the hydroxyl group or carboxyl group that the pre-reacted compound has is not particularly limited as long as it is a functional group that can easily react with the hydroxyl group or carboxyl group. Examples include isocyanate groups, epoxy groups, oxetanyl groups, silanol groups, alkoxysilyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, acyl chloride groups, and hydroxysilyl groups. The pre-reactive compound has at least one functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group in its molecule, and when it contains two or more of the functional groups, even if the functional groups are the same, May be different. Among these, at least one selected from the group consisting of isocyanate group, epoxy group, oxetanyl group, silanol group, alkoxysilyl group and hydroxysilyl group is preferable from the viewpoint of relatively high reactivity and ease of handling. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of hydroxysilyl group and hydroxysilyl group.
プレ反応化合物の分子量は、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは3000以下である。プレ反応化合物の分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。一方、プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜の密着性が向上しやすくなるため、プレ反応化合物の分子量は、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、さらに好ましくは300以上である。 The molecular weight of the pre-reacted compound is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, even more preferably 3,000 or less. When the molecular weight of the pre-reacted compound is below the above upper limit, it is difficult to disturb the alignment of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertical alignment film, and while ensuring high alignment accuracy of the polymerizable liquid crystal compound, the adhesion to the base material can be improved. can be improved. On the other hand, the greater the number of covalent bonds between the (meth)acryloyl group and the functional group that can react with the hydroxyl group or carboxyl group in the pre-reacted compound, the easier it is to improve the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film. Therefore, the molecular weight of the pre-reacted compound is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 300 or more.
本発明においては、プレ反応化合物として、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を添加して垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を調製してもよい。また、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製と同時にプレ反応化合物を調製してもよい。プレ反応化合物として、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is prepared by adding a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule as a pre-reaction compound. It's okay. Further, the pre-reaction compound may be prepared simultaneously with the preparation of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. As the pre-reaction compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製とともにプレ反応化合物を調製する場合、例えばヒドロキシル基やアミノ基とイソシアネート基とを反応させてウレタン結合やウレア結合を形成するような、室温でも定量的に反応が進行しやすい化学反応を利用してプレ反応化合物を形成することが好ましい。例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とアミノ基とを有する第1の化合物と、(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを有する第2の化合物とを垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中に、または、その調製過程において添加することにより、第1の化合物に由来するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と第2の化合物に由来する(メタ)アクリロイル基とを有するプレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を形成する材料となる化合物は、必要に応じて予め適当な溶媒中などで、混合してから垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に添加してもよく、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する他の成分に対して直接混合してもよい。 When preparing a pre-reaction compound together with the preparation of a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, for example, reacting a hydroxyl group or an amino group with an isocyanate group to form a urethane bond or a urea bond, it is possible to quantitatively react even at room temperature. It is preferable to form the pre-reacted compound using a chemical reaction that progresses easily. For example, a first compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and an amino group, and a second compound having a (meth)acryloyl group and an isocyanate group are combined into a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. A preform having a functional group that can react with a hydroxyl group or a carboxyl group derived from the first compound and a (meth)acryloyl group derived from the second compound by being added to the product or during its preparation process. A reaction compound can be obtained. The compound serving as the material for forming the pre-reaction compound may be mixed in advance in an appropriate solvent, if necessary, and then added to the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. It may be directly mixed with other components constituting the composition for use.
プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が向上しやすくなる傾向にあるところ、前記共有結合数の調整が可能であり、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいことから、本発明においてプレ反応化合物は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中、またはその製造過程において化学反応を利用して製造することがより好ましい。 The greater the number of covalent bonds between the (meth)acryloyl group and the functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group in the pre-reaction compound, the more likely it is that the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film will improve. Therefore, in the present invention, the pre-reaction compound is used in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, since the number of covalent bonds can be adjusted and the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be easily controlled. It is more preferable to manufacture using a chemical reaction in a product or in the manufacturing process.
このようなプレ反応化合物の調製に適する化合物として、例えば、前記第1の化合物としてはアルコキシシリル基とアミノ基とを有する化合物〔例えば、KBE-903、KBM-602、KBM-903(以上、全て信越化学工業株式会社)等〕などが挙げられる。また、前記第2の化合物としては(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物〔例えば、カレンズMOI-EG、カレンズMOI、カレンズAOI、カレンズBEI(以上、全て昭和電工株式会社)等〕などが挙げられる。これらの化合物を適切に組み合わせることにより、プレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を調製するために用いる各化合物の混合比率等は、用いる化合物の構造等に応じて、利用する化学反応に基づき適宜選択すればよい。 Examples of compounds suitable for preparing such a pre-reaction compound include compounds having an alkoxysilyl group and an amino group [for example, KBE-903, KBM-602, KBM-903 (all of the above). Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.). Further, as the second compound, a compound having a (meth)acryloyl group and an isocyanate group [for example, Karenz MOI-EG, Karenz MOI, Karenz AOI, Karenz BEI (all from Showa Denko K.K.), etc. Can be mentioned. By appropriately combining these compounds, a pre-reacted compound can be obtained. The mixing ratio of each compound used to prepare the pre-reacted compound may be appropriately selected based on the structure of the compound used and the chemical reaction to be used.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中のプレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。プレ反応化合物の含有量が上記下限以上であると、基材表面に存在するヒドロキシル基またはカルボキシル基や重合性液晶化合物が有する重合性基(特に、(メタ)アクリロイル基)に対して、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基や(メタ)アクリロイル基が十分に反応し、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。また、プレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。プレ反応化合物の含有量が上記上限以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜とが適度な密着力で積層されるため、積層体から基材を小さな力できれいに剥離することができる。また、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、密着性を制御することができる。 The content of the pre-reacted compound in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is preferably 0.1 part by mass or more based on 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. , more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more. If the content of the pre-reaction compound is equal to or higher than the above lower limit, the pre-reaction may occur with respect to the hydroxyl group or carboxyl group present on the surface of the substrate or the polymerizable group (especially (meth)acryloyl group) possessed by the polymerizable liquid crystal compound. The functional group or (meth)acryloyl group that can react with the hydroxyl group or carboxyl group of the compound reacts sufficiently, and the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be improved. Further, the content of the pre-reaction compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably is 5 parts by mass or less. When the content of the pre-reacted compound is below the above upper limit, the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film are laminated with appropriate adhesion strength, so that the base material can be cleanly peeled off from the laminate with a small force. Furthermore, adhesion can be controlled while ensuring high alignment precision of the polymerizable liquid crystal compound constituting the vertically aligned liquid crystal cured film.
本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および/またはカルボキシル基と反応し得る官能基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物、並びに、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいため、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。なお、基材表面のヒドロキシル基やカルボキシル基は、後述するような公知の表面処理方法を利用して設けることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, a hydroxyl group and/or a carboxyl group is present on the surface of the substrate forming the vertically aligned liquid crystal cured film, and the composition for forming the vertically aligned liquid crystal cured film is present on the substrate surface. A compound having a (meth)acryloyl group and a functional group that can react with a hydroxyl group and/or a carboxyl group, a polymerizable liquid crystal compound having a (meth)acryloyl group as a polymerizable group, and an ionic compound consisting of a nonmetallic atom. include. When the base material surface and the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film have the above configuration, a vertically aligned liquid crystal cured film can be formed without forming a vertically aligned film on the base material, and the vertically aligned liquid crystal cured film can be formed on the base material. Since the adhesion with the oriented liquid crystal cured film can be easily controlled, optimal adhesion between the substrate and the vertically oriented liquid crystal cured film and substrate peeling force can be achieved. Note that the hydroxyl group or carboxyl group on the surface of the base material can be provided using a known surface treatment method as described below.
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は2以上の(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1種の重合性非液晶性化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート化合物」ともいう)を含むことが好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことにより、多官能(メタ)アクリレート化合物の有する(メタ)アクリロイル基と垂直配向液晶硬化膜中の重合性液晶化合物の有する重合性基(特に、(メタ)アクリロイル基)とが架橋構造を形成し得る。これにより、上記プレ反応化合物と重合性液晶化合物とで形成されるネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性をより向上させ得る。 In the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film preferably contains at least one polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as "polyfunctional (meth)acrylate compound"). . By including the polyfunctional (meth)acrylate compound, the (meth)acryloyl group possessed by the polyfunctional (meth)acrylate compound and the polymerizable group (especially (meth)acryloyl group possessed by the polymerizable liquid crystal compound in the vertically aligned liquid crystal cured film) group) may form a crosslinked structure. Thereby, the network structure formed by the pre-reacted compound and the polymerizable liquid crystal compound can be strengthened, and the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be further improved.
多官能(メタ)アクリレート化合物は、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、その例としては、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は1種または2種以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよく、2種以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。 A polyfunctional (meth)acrylate compound means a compound having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, and examples include a bifunctional (meth)acrylate compound having two (meth)acryloyl groups in the molecule. Examples include acrylate monomers and trifunctional or higher-functional (meth)acrylate monomers having three or more (meth)acryloyl groups in the molecule. In the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film may contain one or more types of polyfunctional (meth)acrylate compounds, and if it contains two or more types of polyfunctional (meth)acrylate compounds, they are the same. It may be different or different.
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of difunctional (meth)acrylate monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. (meth)acrylate, alkylene glycol di(meth)acrylate such as 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and neopentyl glycol di(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate , dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polytetramethylene glycol di(meth)acrylate. Di(meth)acrylate; di(meth)acrylate of halogen-substituted alkylene glycol such as tetrafluoroethylene glycol di(meth)acrylate; trimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di( Di(meth)acrylates of aliphatic polyols such as meth)acrylate; hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecane di(meth)acrylate such as hydrogenated dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate; Di(meth)acrylate of alkanol; Di(meth)acrylate of dioxane glycol or dioxane dialkanol such as 1,3-dioxane-2,5-diyl di(meth)acrylate [also known as dioxane glycol di(meth)acrylate]; Bisphenol Di(meth)acrylate of alkylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol F, such as A ethylene oxide adduct diacrylate, bisphenol F ethylene oxide adduct diacrylate; acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F Epoxy di(meth)acrylate of bisphenol A or bisphenol F such as acrylic acid adduct of diglycidyl ether; silicone di(meth)acrylate; di(meth)acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester; 2,2-bis[4 -(meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propane; 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl]propane; 2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-ethyl- 5-hydroxymethyl-1,3-dioxane] di(meth)acrylate; tris(hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, and the like.
3官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 Trifunctional (meth)acrylate monomers are monomers that have three (meth)acryloyl groups in the molecule; examples thereof include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane. tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, reaction product of pentaerythritol tri(meth)acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, isocyanurate tri(meth)acrylate meth)acrylate, reaction product of caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate and acid anhydride, reaction product of ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate and acid anhydride, propylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate Examples include reaction products of acrylate and acid anhydride.
4官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に4個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Tetrafunctional (meth)acrylate monomers are monomers having four (meth)acryloyl groups in the molecule, examples of which include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta Erythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide Examples include modified tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propylene oxide modified tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, and the like.
5官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth)acrylate monomers include dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, reaction product of dipentaerythritol penta(meth)acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified dipenta Erythritol penta(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified tripentaerythritol penta(meth)acrylate, propylene oxide modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate meth)acrylate, propylene oxide-modified tripentaerythritol penta(meth)acrylate, reaction product of caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate and acid anhydride, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate and acid anhydride and a reaction product of propylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate and an acid anhydride.
6官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth)acrylate monomers include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified tripentaerythritol hexa(meth)acrylate. , ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide modified tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, propylene oxide modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propylene oxide modified tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. Can be mentioned.
7官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 Examples of the heptafunctional (meth)acrylate monomer include tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, a reaction product of tripentaerythritol hepta(meth)acrylate and an acid anhydride, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, and caprolactone-modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate. Reaction product of tripentaerythritol hepta(meth)acrylate and acid anhydride, ethylene oxide modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, reaction product of ethylene oxide modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate and acid anhydride, propylene Examples include oxide-modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, a reaction product of propylene oxide-modified tripentaerythritol hepta(meth)acrylate and an acid anhydride, and the like.
8官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に8個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The 8-functional (meth)acrylate monomer is a monomer having 8 (meth)acryloyl groups in the molecule; examples thereof include tripentaerythritol octa(meth)acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol octa(meth)acrylate. , ethylene oxide-modified tripentaerythritol octa(meth)acrylate, propylene oxide-modified tripentaerythritol octa(meth)acrylate, and the like.
多官能(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは2~6である。多官能(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリロイル基の数が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物、特に重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と架橋構造を形成して架橋密度を高めるため、基材と垂直配向液晶硬化膜間でプレ反応化合物を介して構築されたネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。 The number of (meth)acryloyl groups in the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 2 to 6. When the number of (meth)acryloyl groups in the polyfunctional (meth)acrylate compound is within the above range, the polymerizable liquid crystal compound constituting the vertically aligned liquid crystal cured film, especially the polymerizable liquid crystal compound having a (meth)acryloyl group as a polymerizable group, In order to form a crosslinked structure with the liquid crystal compound and increase the crosslinking density, the network structure built through the pre-reaction compound between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be strengthened, and the network structure built between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be strengthened. Adhesion to the film can be improved.
多官能(メタ)アクリレート化合物は、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、垂直配向液晶硬化膜における架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、密着性が高くなる。 By controlling the molecular weight between crosslinking points and the number of crosslinking points of the polyfunctional (meth)acrylate compound, the crosslinking density in the vertically aligned liquid crystal cured film can be adjusted. More specifically, the smaller the molecular weight between crosslinking points, the higher the crosslinking density, and the larger the number of crosslinking points, the denser the crosslinking density and the higher the adhesion.
多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量は、好ましくは1000以下、より好ましくは900以下、さらに好ましくは850以下である。多官能(メタ)アクリレートの分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量の下限は特に限定されるものではなく、通常、100以上であり、好ましくは200以上である。 The molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 1000 or less, more preferably 900 or less, still more preferably 850 or less. When the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is below the above upper limit, it is difficult to disturb the alignment of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertical alignment film, and while ensuring high alignment accuracy of the polymerizable liquid crystal compound, it is difficult to disturb the alignment with the base material. Adhesion can be improved. The lower limit of the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound is not particularly limited, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現できる。 The content of the polyfunctional (meth)acrylate compound in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is preferably 0.05 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. The amount is at least 0.1 parts by mass, more preferably at least 0.3 parts by mass, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 8 parts by mass, even more preferably at most 5 parts by mass. . When the content of the polyfunctional (meth)acrylate compound is within the above range, it is difficult to disturb the alignment of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertical alignment film, and while ensuring high alignment accuracy of the polymerizable liquid crystal compound, Optimum adhesion between the cured vertically aligned liquid crystal film and substrate peeling force can be achieved.
本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および/またはカルボキシル基と反応し得る官能基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物、並びに、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすく、基材と垂直配向液晶硬化膜とのより最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。 In a preferred embodiment of the present invention, hydroxyl groups and/or carboxyl groups are present on the surface of the substrate forming the vertically aligned liquid crystal cured film, and the composition for forming the vertically aligned liquid crystal cured film is present on the substrate surface. Compounds and polyfunctional (meth)acrylate compounds that have a functional group and (meth)acryloyl group that can react with hydroxyl and/or carboxyl groups, and polymerizable liquid crystal compounds and non-polymerizable liquid crystal compounds that have (meth)acryloyl groups as polymerizable groups. Contains ionic compounds consisting of metal atoms. When the base material surface and the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film have the above configuration, a vertically aligned liquid crystal cured film can be formed without forming a vertically aligned film on the base material, and the vertically aligned liquid crystal cured film can be formed on the base material. Adhesion with the oriented liquid crystal cured film can be easily controlled, and more optimal adhesion between the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film and base material peeling force can be realized.
垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる垂直配向液晶硬化膜形成用組成物(重合性液晶組成物)は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物、上記プレ反応化合物および/または多官能(メタ)アクリレート化合物に加えて、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film (polymerizable liquid crystal composition) used to form a vertically aligned liquid crystal cured film contains a vertical alignment accelerator, a polymerizable liquid crystal compound, the above-mentioned pre-reaction compound and/or a polyfunctional (meth)acrylate. In addition to the compound, the composition may further contain additives such as a solvent, a polymerization initiator, a leveling agent, an antioxidant, and a photosensitizer. These components may be used alone or in combination of two or more.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル溶媒;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。 Since the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is usually applied to a substrate in a state dissolved in a solvent, it preferably contains a solvent. The solvent is preferably a solvent that can dissolve the polymerizable liquid crystal compound, and is preferably a solvent that is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound. Examples of solvents include alcohols such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether. Solvents: Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; Acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone Ketone solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane. Ether solvents; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; amide solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. It will be done. These solvents can be used alone or in combination. Among these, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, chlorine-containing solvents, amide solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
垂直配向液晶硬化膜形成用成物中の溶媒の含有量は、該組成物100質量部に対して、好ましくは50~98質量部、より好ましくは70~95質量部である。従って、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物100質量部に占める固形分は、2~50質量部が好ましい。固形分が50質量部以下であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。 The content of the solvent in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is preferably 50 to 98 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition. Therefore, the solid content in 100 parts by mass of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is preferably 2 to 50 parts by mass. When the solid content is 50 parts by mass or less, the viscosity of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film becomes low, so that the thickness of the film tends to be substantially uniform and unevenness is less likely to occur. The solid content can be determined as appropriate in consideration of the thickness of the cured liquid crystal film to be produced.
重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。 A polymerization initiator is a compound that generates reactive species by the contribution of heat or light and can initiate a polymerization reaction of a polymerizable liquid crystal compound or the like. Examples of the reactive species include radicals, cations, anions, and the like. Among these, a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light is preferred from the viewpoint of easy reaction control.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure、登録商標)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア127、イルガキュア2959、イルガキュア754、イルガキュア379EG(以上、BASFジャパン株式会社製)、セイクオールBZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI-6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP-152、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーN-1717、アデカオプトマーN-1919、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(以上、株式会社ADEKA製)、TAZ-A、TAZ-PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)およびTAZ-104(三和ケミカル社製)が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, benzyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triazine compounds, iodonium salts, and sulfonium salts. Specifically, Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 250, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 127, Irgacure 2959, Irgacure 754, Irgacure 379EG (the above, BASF Japan Ltd. ), Seiqual BZ, Seiqual Z, Seiqual BEE (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.), Kayacure BP100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), Adeka Optomer SP- 152, ADEKA OPTOMER SP-170, ADEKA OPTOMER N-1717, ADEKA OPTOMER N-1919, ADEKA ARCLES NCI-831, ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), TAZ-A, TAZ -PP (manufactured by Nippon Siberhegner Co., Ltd.) and TAZ-104 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が300nm~400nmであると好ましく、300nm~380nmであるとより好ましく、中でも、α-アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。 The photopolymerization initiator can fully utilize the energy emitted from the light source and has excellent productivity, so it is preferable that the maximum absorption wavelength is 300 nm to 400 nm, more preferably 300 nm to 380 nm. Among them, α-acetophenone type Polymerization initiators and oxime photopolymerization initiators are preferred.
α-アセトフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オンおよび2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-(4-メチルフェニルメチル)ブタン-1-オン等が挙げられ、より好ましくは2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オンおよび2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オンが挙げられる。α-アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)およびセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。 As α-acetophenone compounds, 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzylbutane-1 -one and 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-(4-methylphenylmethyl)butan-1-one, and more preferably 2-methyl-2-morpholino-1-( Mention may be made of 4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one and 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzylbutan-1-one. Commercially available α-acetophenone compounds include Irgacure 369, 379EG, 907 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) and Seiqual BEE (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.).
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシム系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長350nm以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長350nm以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシム構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシム構造を含むカルバゾール化合物としては、1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアOXE-01、イルガキュアOXE-02、イルガキュアOXE-03(以上、BASFジャパン株式会社製)、アデカオプトマーN-1919、アデカアークルズNCI-831(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。 Oxime-based photopolymerization initiators generate radicals such as phenyl radicals and methyl radicals when irradiated with light. The polymerization of the polymerizable liquid crystal compound progresses suitably with these radicals, and among them, oxime-based photopolymerization initiators that generate methyl radicals are preferred because they have a high initiation efficiency of the polymerization reaction. Furthermore, from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed more efficiently, it is preferable to use a photopolymerization initiator that can efficiently utilize ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more. As a photopolymerization initiator that can efficiently utilize ultraviolet light with a wavelength of 350 nm or more, triazine compounds and carbazole compounds containing an oxime structure are preferred, and carbazole compounds containing an oxime ester structure are more preferred from the viewpoint of sensitivity. Carbazole compounds containing an oxime structure include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methyl) Benzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and the like. Commercially available oxime ester photopolymerization initiators include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Adeka Optomer N-1919, and Adeka Arcles NCI-831. (All of the above are manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常、0.1~30質量部であり、好ましくは1~20質量部であり、より好ましくは1~15質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。 The content of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. It is. Within the above range, the reaction of the polymerizable groups will proceed sufficiently and the orientation of the polymerizable liquid crystal compound will not be easily disturbed.
レベリング剤とは、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC-72、同FC-40、同FC-43、同FC-3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R-08、同R-30、同R-90、同F-410、同F-411、同F-443、同F-445、同F-470、同F-477、同F-479、同F-482、同F-483、同F-556(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S-381、同S-382、同S-383、同S-393、同SC-101、同SC-105、KH-40、SA-100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353およびBYK-361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。レベリング剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 The leveling agent is an additive that has the function of adjusting the fluidity of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film and making the coating film obtained by applying the composition more flat. Examples include acrylate-based and perfluoroalkyl-based leveling agents. Commercial products may be used as the leveling agent, and specifically, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) , KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, SF4452, TSF4460 Fluorinert (registered trademark) FC-72, fluorinert FC-40, FC-43, FC-3283 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) ), Megafac (registered trademark) R-08, R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F-445, F-470, F- 477, F-479, F-482, F-483, F-556 (all manufactured by DIC Corporation), F-TOP (product name) EF301, EF303, EF351, EF352 ( All of the above are manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-381, Surflon S-382, Surflon S-383, Surflon S-393, Surflon SC-101, Surflon SC-105, KH-40 , SA-100 (all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), product name E1830, E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353, and BYK-361N (all product names: manufactured by BM Chemie) and the like. Leveling agents can be used alone or in combination of two or more.
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向にあるため好ましい。 The content of the leveling agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. It is preferable that the content of the leveling agent is within the above range because it is easy to orient the polymerizable liquid crystal compound and the resulting cured liquid crystal film tends to be smoother.
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。酸化防止剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 By blending an antioxidant, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be controlled. The antioxidant may be a primary antioxidant selected from phenolic antioxidants, amine antioxidants, quinone antioxidants, nitroso antioxidants, or phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants. It may also be a secondary antioxidant selected from type antioxidants. In order to polymerize the polymerizable liquid crystal compound without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound, the content of the antioxidant is usually 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。 Furthermore, by using a photosensitizer, the sensitivity of the photopolymerization initiator can be increased. Examples of the photosensitizer include xanthone such as xanthone and thioxanthone; anthracenes having substituents such as anthracene and alkyl ether; phenothiazine; and rubrene. The photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the photosensitizer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. 3 parts by mass.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物と、プレ反応化合物および/または多官能(メタ)アクリレート化合物、溶媒や光重合開始剤などの垂直配向促進剤および重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。なお、プレ反応化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中で形成する場合には、例えば、プレ反応化合物を形成するために必要な成分の混合物を調製し、該混合物を垂直配向促進剤や重合性液晶化合物等とともに所定の温度で撹拌等することにより調製することができる。 The composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film includes a vertical alignment accelerator, a polymerizable liquid crystal compound, a pre-reaction compound and/or a polyfunctional (meth)acrylate compound, a vertical alignment accelerator such as a solvent and a photopolymerization initiator, and a polymerizable liquid crystal compound. It can be obtained by stirring the components other than the liquid crystal compound at a predetermined temperature. In addition, when forming a pre-reaction compound in a composition for forming a vertical alignment liquid crystal cured film, for example, a mixture of components necessary for forming the pre-reaction compound is prepared, and the mixture is mixed with a vertical alignment accelerator or a vertical alignment accelerator. It can be prepared by stirring or the like at a predetermined temperature with a polymerizable liquid crystal compound or the like.
本発明において垂直配向液晶硬化膜は、液晶硬化膜の垂直方向に高い秩序度をもって配向していることが好ましい。垂直配向液晶硬化膜において、重合性液晶化合物が高い秩序度をもって配向していることにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を有機EL表示装置に組み込んだ場合に、黒表示時の斜方反射色相変化の抑制効果に優れる傾向にある。垂直配向液晶硬化膜における重合性液晶化合物の高い配向状態を表し、黒表示時の斜方光学補償効果の程度を示す一指標として、垂直配向液晶硬化膜は、下記式(2)を満たすことが好ましい。
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
式(2)中、RthC(550)は波長550nmにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。黒表示時の斜方反射色相をさらに向上させ得る観点から、垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値RthC(550)は、より好ましくは-130nm以上、さらに好ましくは-100nm以上、特に好ましくは-90nm以上であり、また、より好ましくは-40nm以下、さらに好ましくは-50nm以下である。
In the present invention, the vertically aligned cured liquid crystal film is preferably oriented with a high degree of order in the vertical direction of the cured liquid crystal film. In the vertically aligned cured liquid crystal film, the polymerizable liquid crystal compound is oriented with a high degree of order, so that when a laminate containing the vertically aligned cured liquid crystal film is incorporated into an organic EL display device, the oblique angle during black display is It tends to have an excellent effect of suppressing changes in reflection hue. As an indicator of the highly aligned state of the polymerizable liquid crystal compound in the vertically aligned liquid crystal cured film and the degree of the oblique optical compensation effect during black display, the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies the following formula (2). preferable.
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
In formula (2), RthC(550) represents the retardation value in the film thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. From the viewpoint of further improving the oblique reflection hue during black display, the retardation value RthC (550) in the film thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film is more preferably −130 nm or more, still more preferably −100 nm or more, and particularly It is preferably -90 nm or more, more preferably -40 nm or less, and even more preferably -50 nm or less.
また、本発明の一態様において、垂直配向液晶硬化膜は下記式(3)を満たす。
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
〔式(3)中、RthC(450)は波長450nmにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表し、RthC(550)は波長550nmにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。〕
上記式(3)を満たすことにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体において短波長側で楕円率の低下を抑制することができ、黒表示時の斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜におけるRthC(450)/RthC(550)の値は、より好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.92以下であり、特に好ましくは0.9以下であり、また、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上、さらに好ましくは0.8以上である。
Further, in one embodiment of the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies the following formula (3).
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
[In formula (3), RthC (450) represents the retardation value in the film thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the position in the film thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. Represents the phase difference value. ]
By satisfying the above formula (3), it is possible to suppress a decrease in ellipticity on the short wavelength side in the laminate including the vertically aligned liquid crystal cured film, and it is possible to improve the oblique reflection hue during black display. . The value of RthC(450)/RthC(550) in the vertically aligned liquid crystal cured film is more preferably 0.95 or less, further preferably 0.92 or less, particularly preferably 0.9 or less, and is 0.7 or more, more preferably 0.75 or more, even more preferably 0.8 or more.
垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値RthC(λ)は、垂直配向液晶硬化膜の厚さdCによって、調整することができる。面内位相差値は、下記式:
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
(ここで、式中nxC(λ)は波長λnmにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、nyC(λ)は波長λnmにおける、nxC(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nzC(λ)は波長λnmにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、nxC(λ)=nyC(λ)である場合には、nxC(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、dCは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す)
によって決定されることから、所望の膜厚方向の位相差値RthC(λ)を得るためには、3次元屈折率と膜厚dCとを調整すればよい。なお、3次元屈折率は、前述した重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。
The retardation value RthC (λ) in the film thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film can be adjusted by the thickness dC of the vertically aligned liquid crystal cured film. The in-plane phase difference value is calculated using the following formula:
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
(Here, in the formula, nxC(λ) is the in-plane principal refractive index of the vertically aligned liquid crystal cured film at the wavelength λnm, and nyC(λ) is the refraction in the direction orthogonal to nxC(λ) in the plane at the wavelength λnm. nzC(λ) indicates the refractive index in the thickness direction of a vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of λnm, and when nxC(λ)=nyC(λ), nxC(λ) is an arbitrary (dC indicates the thickness of the vertically aligned liquid crystal cured film)
Therefore, in order to obtain a desired retardation value RthC(λ) in the film thickness direction, the three-dimensional refractive index and the film thickness dC may be adjusted. Note that the three-dimensional refractive index depends on the molecular structure and orientation state of the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound.
本発明の積層体を構成する基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。 Examples of the base material constituting the laminate of the present invention include glass base materials and film base materials, but resin film base materials are preferred from the viewpoint of processability. Examples of the resin constituting the film base material include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and norbornene polymers; cyclic olefin resins; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylate ester; polyacrylate ester; triacetyl cellulose; Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; plastics such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. Such a resin can be used as a base material by forming a film by known means such as a solvent casting method and a melt extrusion method.
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材;「KC8UX2M」、「KC8UY」、および「KC4UY」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Topas(登録商標)」のようなTicona社(独)製の環状オレフィン系樹脂;「アートン(登録商標)」のようなJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「ゼオノア(ZEONOR)(登録商標)」、および「ゼオネックス(ZEONEX)(登録商標)」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「アペル」(登録商標)のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ(登録商標)」および「SCA40(登録商標)」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「ゼオノアフィルム(登録商標)」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「アートンフィルム(登録商標)」のようなJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。 Commercially available products may be used as the base material. Commercially available cellulose ester base materials include, for example, cellulose ester base materials manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. such as Fuji Tac Film; manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. such as "KC8UX2M", "KC8UY", and "KC4UY"; Examples include cellulose ester base materials. Commercially available cyclic olefin resins include, for example, cyclic olefin resins manufactured by Ticona (Germany) such as "Topas (registered trademark)"; cyclic olefin resins manufactured by JSR Corporation such as "Arton (registered trademark)"; Cyclic olefin resins manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. such as “ZEONOR (registered trademark)” and “ZEONEX (registered trademark)”; Mitsui resins such as “APEL” (registered trademark) Examples include cyclic olefin resin manufactured by Kagaku Corporation. A commercially available cyclic olefin resin base material can also be used. Commercially available cyclic olefin resin base materials include cyclic olefin resin base materials manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. such as "Escina (registered trademark)" and "SCA40 (registered trademark)"; "Zeonor Film (registered trademark)" Examples include cyclic olefin resin base materials manufactured by Optes Co., Ltd.; and cyclic olefin resin base materials manufactured by JSR Corporation such as "Arton Film (registered trademark)".
基材表面に、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基が存在すると、垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物を介して、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができ、最適な密着性および基材剥離力Pを有する積層体を得られる。そのため、本発明の積層体を構成する基材表面にはヒドロキシル基および/またはカルボキシル基が存在することが好ましい。基材表面にヒドロキシル基やカルボキシル基を設けるために、例えば、基材表面にコロナ処理またはプラズマ処理等を施し、基材表面の酸化を利用してヒドロキシル基やカルボキシル基を形成することができる。また、例えば、トリアセチルセルロースフィルムではケン化処理などによりフィルムを後処理することによってヒドロキシル基やカルボキシル基を形成してもよい。垂直配向液晶硬化膜との良好な密着性を確保するため、基材表面には均一にヒドロキシル基および/またはカルボキシル基が存在していることが好ましい。ヒドロキシル基やカルボキシル基を基材表面に形成するためのコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理方法やケン化処理方法は、特に限定されるものでなく、従来基材の表面処理等に用いられている公知の方法で行うことができる。また、基材表面に上記処理が予め施された市販の基材を選択して用いてもよい。 When a hydroxyl group and/or a carboxyl group are present on the surface of the substrate, the adhesion between the substrate and the vertically aligned liquid crystal cured film can be improved through the pre-reaction compound contained in the vertically aligned liquid crystal cured film, A laminate having optimal adhesion and base material peeling force P can be obtained. Therefore, it is preferable that hydroxyl groups and/or carboxyl groups exist on the surface of the base material constituting the laminate of the present invention. In order to provide a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the base material, for example, the surface of the base material can be subjected to corona treatment or plasma treatment, and the hydroxyl group or carboxyl group can be formed using oxidation of the base material surface. Further, for example, in a triacetyl cellulose film, hydroxyl groups or carboxyl groups may be formed by post-treating the film by saponification treatment or the like. In order to ensure good adhesion with the cured vertically aligned liquid crystal film, it is preferable that hydroxyl groups and/or carboxyl groups are uniformly present on the surface of the substrate. Surface treatment methods such as corona treatment and plasma treatment and saponification treatment methods for forming hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of the base material are not particularly limited, and may be any of the methods conventionally used for surface treatment of base materials. This can be done by any known method. Alternatively, a commercially available base material whose surface has been previously subjected to the above treatment may be selected and used.
本発明において、基材は、通常、本発明の積層体から最終的に剥離される。積層体の基材剥離力Pが上記式(1)を満たすことにより、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性で積層され、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体となる。 In the present invention, the base material is usually finally peeled off from the laminate of the present invention. When the base material peeling force P of the laminate satisfies the above formula (1), the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film are laminated with optimal adhesion, and the vertically aligned liquid crystal cures during cutting of the laminate, etc. Peeling between the film and the base material is difficult to occur, but when the base material is peeled off from the laminate, the laminate can be peeled cleanly with a small force.
積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、5~300μmであり、好ましくは10~150μmである。 From the viewpoints of thinning the laminate, ease of peeling the base material, handleability of the base material, etc., the thickness of the base material is usually 5 to 300 μm, preferably 10 to 150 μm.
本発明の積層体は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、基材および垂直配向液晶硬化膜以外の層を含んでいてもよい。そのような他の層としては、例えば、水平配向位相差フィルム(水平配向液晶硬化膜)、水平配向膜、液晶硬化膜の機械的強度を高めたり、補強したりすることを目的とした硬化樹脂層、ハードコート層などが挙げられる。 The laminate of the present invention may contain layers other than the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film as long as the effects of the present invention are not affected. Examples of such other layers include, for example, a horizontally oriented retardation film (horizontally oriented liquid crystal cured film), a horizontally oriented film, and a cured resin intended to enhance or reinforce the mechanical strength of the liquid crystal cured film. layer, hard coat layer, etc.
基材上に垂直配向液晶硬化膜を形成して積層体を構成した場合に、上記式(1)を満たす基材剥離力Pを得やすく、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体の製造に好適であることから、本発明は、(a1)重合性液晶化合物、(a2)垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物、並びに、(a3)ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物も対象とする。 When a laminate is constructed by forming a vertically aligned liquid crystal cured film on a base material, it is easy to obtain a base material peeling force P that satisfies the above formula (1), and the vertically aligned liquid crystal cured film is easily obtained during cutting of the laminate. The present invention is suitable for producing a laminate in which peeling between the film and the base material is difficult to occur, but the base material can be peeled cleanly with a small force when peeling the base material from the laminate. a liquid crystal compound, (a2) an ionic compound consisting of a non-metallic atom as a vertical alignment promoter, and (a3) a compound having in its molecule a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group; Also targeted is a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, which contains at least one member selected from the group consisting of polymerizable non-liquid crystal compounds having two or more (meth)acryloyl groups.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物、非金属原子からなるイオン性化合物、およびヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。重合性液晶化合物としては、逆波長分散性の重合性液晶化合物、正波長分散性の重合性液晶化合物のいずれであってもよいが、密着性をより向上させ得る観点から、(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物が好ましい。さらに、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、非金属原子からなるイオン性化合物以外の垂直配向促進剤や、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。 A polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, an ionic compound consisting of a nonmetallic atom, and a functional group that can react with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule. As the compound and the polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth)acryloyl groups, the same compounds as those exemplified above as those that can be included in the vertically aligned liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention are used. Can be used. The polymerizable liquid crystal compound may be either a reverse wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound or a forward wavelength dispersion polymerizable liquid crystal compound, but from the viewpoint of further improving adhesion, a (meth)acryloyl group is used. A polymerizable liquid crystal compound having the following is preferred. Furthermore, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film contains additives such as vertical alignment accelerators other than ionic compounds consisting of nonmetallic atoms, solvents, polymerization initiators, leveling agents, antioxidants, and photosensitizers. may further include. As these components, the same components as those exemplified above that can be included in the vertically aligned liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention can be used.
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、例えば、
重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
[Method for manufacturing laminate]
The laminate of the present invention includes, for example,
a step of applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film containing a polymerizable liquid crystal compound onto a substrate to obtain a coating film;
drying the coating film to form a dry coating film, and
It can be manufactured by a method including a step of irradiating a dry coating film with active energy rays to form a vertically aligned liquid crystal cured film.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布することにより行うことができる。 Formation of a coating film of the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film can be performed, for example, by applying the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film onto a substrate.
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。 Methods for applying the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film onto a substrate include coating methods such as spin coating, extrusion, gravure coating, die coating, bar coating, and applicator methods, and flexography. Examples of known methods include printing methods such as .
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。また、プレ反応化合物や多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことにより、基材表面に存在するヒドロキシル基やカルボキシル基とプレ反応化合物の有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とが反応し、プレ反応化合物の有する(メタ)アクリロイル基が垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物や多官能(メタ)アクリレート化合物が有する(メタ)アクリロイル基と反応することにより基材と乾燥塗膜との間にネットワーク構造が形成される。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶相状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが通常必要である。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度(スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度)程度以上の温度まで加熱することができる。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として2種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する全重合性液晶化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、1種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
Next, a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like. Examples of the drying method include natural drying, ventilation drying, heating drying, and reduced pressure drying. At this time, by heating the coating film obtained from the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, the solvent is dried and removed from the coating film, and the polymerizable liquid crystal compound is aligned in a direction perpendicular to the plane of the coating film. be able to. In addition, by including a pre-reactive compound or a polyfunctional (meth)acrylate compound, the hydroxyl or carboxyl groups present on the surface of the base material react with the functional groups that can react with the hydroxyl or carboxyl groups of the pre-reacted compound. , the (meth)acryloyl group of the pre-reacted compound reacts with the (meth)acryloyl group of the polymerizable liquid crystal compound or polyfunctional (meth)acrylate compound that forms the vertically aligned liquid crystal cured film, thereby forming a dry coating film with the base material. A network structure is formed between them. The heating temperature of the coating film can be determined as appropriate, taking into account the polymerizable liquid crystal compound used and the material of the base material forming the coating film. A temperature above the phase transition temperature is usually required. In order to bring the polymerizable liquid crystal compound into a vertically aligned state while removing the solvent contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, for example, the liquid crystal of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is removed. It is possible to heat to a temperature approximately equal to or higher than the phase transition temperature (smectic phase transition temperature or nematic phase transition temperature).
Note that the liquid crystal phase transition temperature can be measured using, for example, a polarizing microscope equipped with a temperature control stage, a differential scanning calorimeter (DSC), a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA), or the like. In addition, when using a combination of two or more types of polymerizable liquid crystal compounds, the above phase transition temperature is such that all polymerizable liquid crystal compounds constituting the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film are used in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. It means the temperature measured using a mixture of polymerizable liquid crystal compounds mixed in the same ratio as the composition in the same manner as when one type of polymerizable liquid crystal compound is used. It is generally known that the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film may be lower than the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound alone.
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、15秒~10分であり、好ましくは0.5~5分である。 The heating time can be appropriately determined depending on the heating temperature, the type of polymerizable liquid crystal compound used, the type of solvent, its boiling point, its amount, etc., but is usually 15 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes. It's 5 minutes.
塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度(加熱温度)は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。 Removal of the solvent from the coating film may be performed simultaneously with heating the polymerizable liquid crystal compound to a temperature equal to or higher than the liquid crystal phase transition temperature, or may be performed separately, but it is preferably performed simultaneously from the viewpoint of improving productivity. Before heating the polymerizable liquid crystal compound to a temperature higher than the liquid crystal phase transition temperature, the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained from the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is heated under conditions such that the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film is not polymerized. A preliminary drying step may be provided to appropriately remove the solvent. Drying methods in this pre-drying step include natural drying, ventilation drying, heating drying, reduced pressure drying, etc. The drying temperature (heating temperature) in this drying step depends on the type of polymerizable liquid crystal compound used and the solvent. It can be determined as appropriate depending on the type, boiling point, amount, etc.
次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の垂直配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性の低い基材を用いたとしても、適切に垂直配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合(基材の熱による変形等)が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。 Next, in the obtained dry coating film, a vertically aligned liquid crystal cured film is formed by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the vertically aligned state of the polymerizable liquid crystal compound. Examples of the polymerization method include a thermal polymerization method and a photopolymerization method, and the photopolymerization method is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction. In photopolymerization, the light irradiated to the dry coating film depends on the type of polymerization initiator contained in the dry coating film, the type of polymerizable liquid crystal compound (in particular, the type of polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound), and the type of polymerizable liquid crystal compound contained in the dry coating film. It is selected appropriately depending on the amount. Specific examples include one or more types of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, and γ-rays, and active electron beams. Among these, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use photopolymerization equipment that is widely used in the field. It is preferable to select the type of polymerizable liquid crystal compound and polymerization initiator contained in the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. Moreover, during polymerization, the polymerization temperature can also be controlled by irradiating the dry coating film with light while cooling it with an appropriate cooling means. By employing such a cooling means and polymerizing the polymerizable liquid crystal compound at a lower temperature, a vertically aligned cured liquid crystal film can be appropriately formed even if a base material with relatively low heat resistance is used. It is also possible to promote the polymerization reaction by increasing the polymerization temperature within a range that does not cause problems due to heat during light irradiation (such as deformation of the base material due to heat). A patterned cured film can also be obtained by performing masking or development during photopolymerization.
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the light source of the active energy ray include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, and a wavelength range. Examples include an LED light source that emits light in the range of 380 to 440 nm, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp.
紫外線照射強度は、通常、10~3,000mW/cm2である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは0.1秒~5分、より好ましくは0.1秒~3分、さらに好ましくは0.1秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm2、好ましくは50~2,000mJ/cm2、より好ましくは100~1,000mJ/cm2である。 The ultraviolet irradiation intensity is usually 10 to 3,000 mW/cm 2 . The ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength range effective for activating the photopolymerization initiator. The time for irradiating the light is usually 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.1 seconds to 5 minutes, more preferably 0.1 seconds to 3 minutes, and even more preferably 0.1 seconds to 1 minute. be. When irradiated once or multiple times with such ultraviolet irradiation intensity, the cumulative amount of light is 10 to 3,000 mJ/cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 1,000 mJ/cm It is 2 .
垂直配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.3μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは2.0μm以下である。 The thickness of the vertically aligned liquid crystal cured film can be appropriately selected depending on the display device to which it is applied, and is preferably 0.3 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, and even more preferably 2.0 μm or less. be.
〔水平配向位相差フィルム〕
本発明の積層体は水平配向位相差フィルムを含んでいてよい。本発明の積層体を構成し得る水平配向位相差フィルムは、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向した位相差フィルムを意味し、例えば、延伸フィルムや、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物(以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう)などであってよい。
[Horizontally aligned retardation film]
The laminate of the present invention may include a horizontally oriented retardation film. The horizontally oriented retardation film that can constitute the laminate of the present invention means a retardation film oriented in the horizontal direction with respect to the in-plane direction of a vertically oriented liquid crystal cured film, and includes, for example, a stretched film and a polymerizable liquid crystal compound. A cured product of a polymerizable liquid crystal composition comprising: a cured product obtained by curing the polymerizable liquid crystal compound in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is aligned horizontally with respect to the plane of the retardation film (hereinafter referred to as "horizontally aligned liquid crystal cured film") ), etc.
本発明において、水平配向位相差フィルムは下記式(6)を満たすことが好ましい。
ReA(450)/ReA(550)≦1.0 (6)
〔式(6)中、ReA(λ)は波長λnmにおける水平配向位相差フィルムの面内位相差値を表し、ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dAである(式中、nxA(λ)は水平配向位相差フィルム面内における波長λnmでの主屈折率を表し、nyA(λ)はnxAと同一面内でnxAの方向に対して直交する方向の波長λnmでの屈折率を表し、dAは水平配向位相差フィルムの膜厚を示す)〕
In the present invention, it is preferable that the horizontally oriented retardation film satisfies the following formula (6).
ReA(450)/ReA(550)≦1.0 (6)
[In formula (6), ReA (λ) represents the in-plane retardation value of the horizontally oriented retardation film at the wavelength λ nm, and ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA ( In the formula, nxA(λ) represents the principal refractive index at wavelength λnm in the plane of the horizontally aligned retardation film, and nyA(λ) represents the principal refractive index at wavelength λnm in the same plane as nxA in the direction orthogonal to the direction of nxA. (represents the refractive index of the film, and dA indicates the thickness of the horizontally oriented retardation film)]
水平配向位相差フィルムが式(6)を満たす場合、当該水平配向位相差フィルムは、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような水平配向位相差フィルムを上記垂直配向液晶硬化膜と組み合わせることにより、有機EL表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面および斜方反射色相の向上効果に優れる積層体を得ることができる。逆波長分散性が向上し、水平配向位相差フィルムの正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ReA(450)/ReA(550)は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.78以上であり、また、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.92以下である。 When the horizontally oriented retardation film satisfies formula (6), the horizontally oriented retardation film has so-called reverse wavelength dispersion, in which the in-plane retardation value at short wavelengths is smaller than the in-plane retardation value at long wavelengths. Show your gender. By combining such a horizontally oriented retardation film with the vertically oriented liquid crystal cured film, it is possible to obtain a laminate that is excellent in improving frontal and oblique reflection hues during black display when incorporated into an organic EL display device. can. ReA(450)/ReA(550) is preferably 0.70 or more, more preferably is 0.78 or more, and preferably 0.95 or less, more preferably 0.92 or less.
上記面内位相差値は、水平配向位相差フィルムの厚みdAによって調整することができる。面内位相差値は、上記式ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dAによって決定されることから、所望の面内位相差値(ReA(λ):波長λ(nm)における水平配向位相差フィルムの面内位相差値)を得るには、3次元屈折率と膜厚dAとを調整すればよい。 The above-mentioned in-plane retardation value can be adjusted by the thickness dA of the horizontally oriented retardation film. Since the in-plane retardation value is determined by the above formula ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA, the desired in-plane retardation value (ReA(λ):wavelength λ( In order to obtain the in-plane retardation value of the horizontally oriented retardation film (nm), the three-dimensional refractive index and the film thickness dA may be adjusted.
また、水平配向位相差フィルムが下記式(7)を満たすことが好ましい。
120nm≦ReA(550)≦170nm (7)
〔式(7)中、ReA(λ)は上記と同じ意味である〕
水平配向位相差フィルムの面内位相差ReA(550)が式(7)の範囲内であると、該水平配向位相差フィルムを含む積層体(楕円偏光板)を有機EL表示装置に適用した場合の黒表示時の正面反射色相を向上させる効果(着色を抑制させる効果)が顕著になる。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、130nm≦ReA(550)≦150nmである。
Further, it is preferable that the horizontally oriented retardation film satisfies the following formula (7).
120nm≦ReA(550)≦170nm (7)
[In formula (7), ReA (λ) has the same meaning as above]
When the in-plane retardation ReA (550) of the horizontally oriented retardation film is within the range of formula (7), when a laminate (elliptically polarizing plate) containing the horizontally oriented retardation film is applied to an organic EL display device. The effect of improving the frontal reflection hue during black display (the effect of suppressing coloring) becomes remarkable. A more preferable range of the in-plane retardation value is 130 nm≦ReA(550)≦150 nm.
位相差フィルムの所望の位相差を容易に制御可能であること、薄膜化が可能であることから、水平配向位相差フィルムが水平配向液晶硬化膜であることが好ましい。水平配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶化合物としては、位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。具体的には、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る重合性液晶化合物として例示した、式(X)および/または(Y)で表される化合物を用いることができ、中でも、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が好ましく、例えば、上記式(X)で表される化合物を好適に用いることができる。水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。 The horizontally oriented retardation film is preferably a horizontally oriented liquid crystal cured film because the desired retardation of the retardation film can be easily controlled and the film can be made thinner. As the polymerizable liquid crystal compound for forming the horizontally aligned liquid crystal cured film, conventionally known polymerizable liquid crystal compounds in the field of retardation films can be used. Specifically, compounds represented by formulas (X) and/or (Y), which are exemplified as polymerizable liquid crystal compounds that can be used to form a vertically aligned liquid crystal cured film, can be used, and among them, so-called reverse wavelength dispersion A polymerizable liquid crystal compound exhibiting properties is preferable, and for example, a compound represented by the above formula (X) can be suitably used. In the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film, the polymerizable liquid crystal compounds can be used alone or in combination of two or more.
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition used for forming the horizontally aligned liquid crystal cured film is, for example, 70 to 99.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. , preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 85 to 98 parts by weight, and even more preferably 90 to 95 parts by weight. If the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of orientation of the resulting cured liquid crystal film.
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、垂直配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the polymerizable liquid crystal compound, the polymerizable liquid crystal composition used to form the horizontally aligned liquid crystal cured film further contains additives such as a solvent, a photopolymerization initiator, a leveling agent, an antioxidant, and a photosensitizer. You can stay there. These components include those similar to those listed above as components that can be used in the vertical alignment liquid crystal cured film, and each may be used alone or in combination of two or more. .
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。 A polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film can be obtained by stirring a polymerizable liquid crystal compound and components other than the polymerizable liquid crystal compound such as a solvent and a photopolymerization initiator at a predetermined temperature. .
水平配向液晶硬化膜は、例えば、
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または水平配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
The horizontal alignment liquid crystal cured film is, for example,
a step of applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film onto a base material or a horizontally aligned film to obtain a coating film;
drying the coating film to form a dry coating film, and
It can be produced by a method including a step of irradiating a dried coating film with active energy rays to form a horizontally aligned liquid crystal cured film.
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や後述するような水平配向膜上などに水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。 Formation of a coating film of a polymerizable liquid crystal composition can be performed, for example, by applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film onto a substrate or a horizontally aligned film as described below. . As the base material that can be used here, the same materials as those exemplified above as base materials that can be used for forming the vertically aligned liquid crystal cured film can be used.
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。 Next, a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like. Examples of the drying method include natural drying, ventilation drying, heating drying, and reduced pressure drying. From the viewpoint of productivity, drying by heating is preferable, and in this case, the heating temperature is preferably such that the solvent can be removed and the temperature is higher than the phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound. The procedures and conditions in this step are similar to those that can be employed in the method for producing a vertically aligned liquid crystal cured film.
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線(より具体的には、紫外線等)を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して水平方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。 The obtained dry coating film is irradiated with active energy rays (more specifically, ultraviolet rays, etc.), and the polymerizable liquid crystal compound is irradiated with active energy rays (more specifically, ultraviolet rays, etc.) while maintaining the state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented in the horizontal direction with respect to the plane of the coating film. By polymerizing, a horizontally aligned liquid crystal cured film is formed. Examples of the polymerization method include methods similar to those that can be employed in the manufacturing method of a vertically aligned liquid crystal cured film.
水平配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.2~5μm、より好ましくは0.2~4μmであり、さらに好ましくは0.2~3μmである。 The thickness of the horizontally aligned liquid crystal cured film can be appropriately selected depending on the display device to which it is applied, and is preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.2 to 4 μm, and even more preferably 0.2 to 3 μm. .
水平配向膜上に重合性液晶化合物の塗膜を形成することにより、重合性液晶化合物の水平方向への配向をより向上させ得る。例えば、水平配向膜を本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に形成し、その上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布して水平配向液晶硬化膜を得る場合、水平配向液晶硬化膜を基材上または該基材上に設けられた水平配向膜上に形成し、後に粘着剤層等を介して垂直配向液晶硬化膜と貼合する方法と比較して、積層体の製造工程を簡素化できるという利点もある。水平配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させる水平配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。 By forming a coating film of a polymerizable liquid crystal compound on the horizontal alignment film, alignment of the polymerizable liquid crystal compound in the horizontal direction can be further improved. For example, a horizontal alignment film is formed on the vertical alignment liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention, and a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontal alignment liquid crystal cured film is applied thereon to obtain a horizontal alignment liquid crystal cured film. In this case, compared to a method in which a horizontally aligned liquid crystal cured film is formed on a base material or a horizontally aligned film provided on the base material, and then laminated with a vertically aligned liquid crystal cured film via an adhesive layer etc. Another advantage is that the manufacturing process of the laminate can be simplified. The horizontal alignment film can be appropriately selected from materials having a horizontal alignment regulating force that aligns the polymerizable liquid crystal compound in the horizontal direction with respect to the plane of the coating film. The alignment regulating force can be arbitrarily adjusted depending on the type of alignment film, surface condition, rubbing conditions, etc., and if it is formed from a photo-alignable polymer, it can be arbitrarily adjusted by changing the polarized light irradiation conditions, etc. It is possible.
水平配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。 As the horizontal alignment film, it is preferable that the film has a solvent resistance that does not dissolve when the polymerizable liquid crystal composition is applied, etc., and also has heat resistance in heat treatment for removing the solvent and aligning the polymerizable liquid crystal compound as described below. . Examples of the alignment film include an alignment film containing an alignment polymer, a photo-alignment film, a groove alignment film having a concavo-convex pattern or a plurality of grooves on the surface, and a stretched film stretched in the alignment direction. A photo-alignment film is preferred from the viewpoint of quality.
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of oriented polymers include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimide having an imide bond in the molecule, and polyamic acid, which is a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyamide. Mention may be made of oxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and polyacrylic esters. Among them, polyvinyl alcohol is preferred. The oriented polymers can be used alone or in combination of two or more.
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物(以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある)を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする(ラビング法)ことで得られる。溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。 An oriented film containing an oriented polymer is usually prepared by applying a composition in which an oriented polymer is dissolved in a solvent (hereinafter sometimes referred to as an "oriented polymer composition") to a base material, and then removing the solvent, or It is obtained by applying an oriented polymer composition to a base material, removing the solvent, and rubbing it (rubbing method). Examples of the solvent include the same solvents as those exemplified above as solvents that can be used in the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film.
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1~20%が好ましく、0.1~10%程度がさらに好ましい。 The concentration of the oriented polymer in the oriented polymer composition may be within a range that allows the oriented polymer material to be completely dissolved in the solvent, but it is preferably 0.1 to 20% in terms of solid content with respect to the solution. It is more preferably about .1 to 10%.
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)などが挙げられる。 Commercially available alignment film materials may be used as they are as the alignment polymer composition. Commercially available alignment film materials include Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Optomer (registered trademark, manufactured by JSR Corporation), and the like.
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the method for applying the oriented polymer composition to the substrate include the same methods as those exemplified as the method for applying the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film to the substrate.
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。 Examples of methods for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include natural drying, ventilation drying, heat drying, and reduced pressure drying.
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる(ラビング法)。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。 In order to impart an alignment regulating force to the alignment film, rubbing treatment can be performed as necessary (rubbing method). As a method of imparting an orientation regulating force by the rubbing method, a rubbing cloth is wrapped around a rotating rubbing roll, and an oriented polymer composition is applied to a substrate and annealed to form an oriented polymer composition on the surface of the substrate. Examples include a method of bringing oriented polymer films into contact with each other. If masking is performed when performing the rubbing process, a plurality of regions (patterns) with different orientation directions can be formed on the alignment film.
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう)を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。 A photo-alignment film is usually produced by coating a base material with a composition containing a polymer or monomer having a photo-reactive group and a solvent (hereinafter also referred to as "composition for forming a photo-alignment film"), and after removing the solvent, polarized light is produced. (preferably polarized UV). The photo-alignment film is also advantageous in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が特に好ましい。 The photoreactive group refers to a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specifically, groups that are involved in molecular alignment induction caused by light irradiation or photoreactions that are the origin of liquid crystal alignment ability, such as isomerization reactions, dimerization reactions, photocrosslinking reactions, or photodecomposition reactions, can be mentioned. Among these, groups that participate in dimerization reactions or photocrosslinking reactions are preferable because they have excellent orientation. The photoreactive group is preferably a group having an unsaturated bond, especially a double bond, such as a carbon-carbon double bond (C=C bond), a carbon-nitrogen double bond (C=N bond), or a nitrogen-nitrogen double bond. Particularly preferred is a group having at least one selected from the group consisting of a double bond (N=N bond) and a carbon-oxygen double bond (C=O bond).
C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C═C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group. Examples of the photoreactive group having a C=N bond include groups having structures such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N=N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure. Examples of the photoreactive group having a C═O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。 Among these, photoreactive groups that participate in photodimerization reactions are preferred, since the amount of polarized light irradiation required for photoalignment is relatively small, and it is easy to obtain a photoalignment film with excellent thermal stability and stability over time. Cinnamoyl and chalcone groups are preferred. As the polymer having a photoreactive group, one having a cinnamoyl group such that the end of the polymer side chain has a cinnamic acid structure is particularly preferred.
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。 By applying the composition for forming a photo-alignment film onto a base material, a photo-alignment inducing layer can be formed on the base material. Examples of the solvent contained in the composition include those similar to those exemplified above as solvents that can be used in the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film, and polymers or monomers having photoreactive groups. It can be appropriately selected depending on the solubility of.
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。 The content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer or monomer and the desired thickness of the photo-alignment film. The amount is preferably at least 0.2% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight. The composition for forming a photo-alignment film may contain a polymeric material such as polyvinyl alcohol or polyimide, and a photosensitizer as long as the properties of the photo-alignment film are not significantly impaired.
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the photo-alignment film-forming composition to the substrate include the same method as the method for applying the alignment polymer composition to the substrate. Examples of methods for removing the solvent from the applied composition for forming a photoalignment film include natural drying, ventilation drying, heat drying, and reduced pressure drying.
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光UVを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 In order to irradiate polarized light, polarized UV can be irradiated directly onto the composition for forming a photo-alignment film coated on the substrate, from which the solvent has been removed, or the polarized light can be irradiated from the substrate side and the polarized light can be transmitted. It may also be a form of irradiation. Moreover, it is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength range in which a polymer having a photoreactive group or a photoreactive group of a monomer can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferred. Examples of light sources used for the polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and ultraviolet lasers such as KrF and ArF. preferable. Among these, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps are preferable because they emit a high intensity of ultraviolet light with a wavelength of 313 nm. Polarized UV can be irradiated by passing the light from the light source through a suitable polarizer. As such a polarizer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。 Note that by performing masking when performing rubbing or polarized light irradiation, it is also possible to form a plurality of regions (patterns) in which the directions of liquid crystal alignment are different.
グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。 A groove alignment film is a film having an uneven pattern or a plurality of grooves on its surface. When a polymerizable liquid crystal compound is applied to a film having a plurality of linear grooves arranged at equal intervals, liquid crystal molecules are aligned in the direction along the grooves.
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のUV硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。 The groove alignment film can be obtained by exposing the surface of a photosensitive polyimide film to light through an exposure mask having pattern-shaped slits, followed by development and rinsing to form a concavo-convex pattern, and by using a plate with grooves on the surface. A method of forming a layer of uncured UV curable resin on a shaped master, transferring the formed resin layer to a base material, and then curing it; Examples include a method in which a rolled master having a plurality of grooves is pressed against each other to form irregularities, and then hardened.
本発明の積層体において、垂直配向液晶硬化膜と水平配向位相差フィルムとは、例えば、粘着剤層や接着剤層を介して積層することができる。粘着剤や接着剤としては、当該分野で従来公知のものを用いることができる。また、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に水平配向膜を介してまたは介さず水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより垂直配向液晶硬化膜上に水平配向位相差フィルム(水平配向液晶硬化膜)を積層できる。 In the laminate of the present invention, the vertically aligned liquid crystal cured film and the horizontally aligned retardation film can be laminated, for example, via a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer. As the pressure-sensitive adhesive or adhesive, those conventionally known in the field can be used. Further, by applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally aligned liquid crystal cured film with or without a horizontal alignment film on the vertically aligned liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention, it is possible to form a vertically aligned liquid crystal cured film. A horizontally oriented retardation film (horizontally oriented liquid crystal cured film) can be laminated on the surface.
〔楕円偏光板〕
本発明は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
[Elliptically polarizing plate]
The present invention includes an elliptically polarizing plate containing the laminate of the present invention and a polarizing film.
The polarizing film is a film having a polarizing function, and includes a stretched film on which a dye having absorption anisotropy is adsorbed, a film containing a film coated with a dye having absorption anisotropy as a polarizer, and the like. Examples of dyes having absorption anisotropy include dichroic dyes.
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。 A film containing a stretched film adsorbed with a dye having absorption anisotropy as a polarizer is usually produced by a process of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol resin film or by dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye. A polarizer manufactured through the steps of adsorbing a dichroic dye, treating the polyvinyl alcohol resin film with the dichroic dye adsorbed with an aqueous boric acid solution, and washing with water after treatment with an aqueous boric acid solution. It is made by sandwiching a transparent protective film on one side with an adhesive between them.
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。 Polyvinyl alcohol resin is obtained by saponifying polyvinyl acetate resin. As the polyvinyl acetate resin, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith can be used. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85~100モル%程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000~10,000程度であり、好ましくは1,500~5,000の範囲である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually about 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、10~150μm程度とすることができる。 A film made of such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film of a polarizing film. The method of forming a polyvinyl alcohol resin into a film is not particularly limited, and any known method can be used to form the film. The thickness of the polyvinyl alcohol base film can be, for example, about 10 to 150 μm.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。 Uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol resin film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Moreover, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural steps. In the uniaxial stretching, it may be uniaxially stretched between rolls having different circumferential speeds, or it may be uniaxially stretched using hot rolls. Further, the uniaxial stretching may be dry stretching in which the film is stretched in the atmosphere, or wet stretching in which the polyvinyl alcohol resin film is stretched in a swollen state using a solvent. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。 Staining of a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye is carried out, for example, by immersing the polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye.
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、C.I.DIRECT RED 39などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye. As a dichroic organic dye, C.I. I. Examples include dichroic direct dyes made of disazo compounds such as DIRECT RED 39, and dichroic direct dyes made of compounds such as trisazo and tetrakisazo. It is preferable that the polyvinyl alcohol resin film is immersed in water before being dyed.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常、0.01~1質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常、0.5~20質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20~40℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20~1,800秒程度である。 When using iodine as a dichroic dye, a method is usually employed in which a polyvinyl alcohol resin film is immersed in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide for dyeing. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of water. Further, the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of water. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 40°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 20 to 1,800 seconds.
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常、1×10-4~10質量部程度であり、好ましくは1×10-3~1質量部であり、さらに好ましくは1×10-3~1×10-2質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、20~80℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常、10~1,800秒程度である。 On the other hand, when using a dichroic organic dye as the dichroic dye, a method of dyeing by immersing a polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 x 10 -4 to 10 parts by weight, preferably 1 x 10 -3 to 1 part by weight, and more preferably about 1 x 10 -4 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of water. is 1×10 −3 to 1×10 −2 parts by mass. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The temperature of the dichroic dye aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 80°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 10 to 1,800 seconds.
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.1~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常60~1,200秒程度であり、好ましくは150~600秒、さらに好ましくは200~400秒である。ホウ酸処理の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50~85℃、さらに好ましくは60~80℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye can usually be carried out by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in this boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, the boric acid aqueous solution preferably contains potassium iodide, and the content of potassium iodide in this case is usually 0.1 to 100 parts by mass of water. The amount is about 15 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid treatment is usually 50°C or higher, preferably 50 to 85°C, more preferably 60 to 80°C.
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常5~40℃程度である。また浸漬時間は、通常1~120秒程度である。 The polyvinyl alcohol resin film treated with boric acid is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. The temperature of water in the washing process is usually about 5 to 40°C. The immersion time is usually about 1 to 120 seconds.
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30~100℃程度であり、好ましくは50~80℃である。乾燥処理の時間は、通常60~600秒程度であり、好ましくは120~600秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常5~20質量%程度であり、好ましくは8~15質量%である。水分率が5質量%を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が20重量%を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。 After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizer. The drying process can be performed using, for example, a hot air dryer or a far-infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually about 30 to 100°C, preferably 50 to 80°C. The drying time is usually about 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds. The drying process reduces the moisture content of the polarizer to a practical level. Its moisture content is usually about 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight. When the moisture content is less than 5% by mass, the flexibility of the polarizer is lost and the polarizer may be damaged or broken after drying. Furthermore, if the moisture content exceeds 20% by weight, the thermal stability of the polarizer may deteriorate.
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは5~40μmである。 The thickness of the polarizer obtained by subjecting the polyvinyl alcohol resin film to uniaxial stretching, dyeing with a dichroic dye, boric acid treatment, washing with water, and drying is preferably 5 to 40 μm.
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。 Films coated with dyes having absorption anisotropy include films obtained by coating compositions containing dichroic dyes having liquid crystallinity or compositions containing dichroic dyes and polymerizable liquid crystals. Can be mentioned. The film preferably has a protective film on one or both sides thereof. The protective film may be the same as the resin film exemplified above as a base material that can be used for manufacturing a vertically aligned liquid crystal cured film.
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常20μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5~3μmである。 It is preferable for a film coated with a dye having absorption anisotropy to be thin, but if it is too thin, the strength tends to decrease and processability tends to be poor. The thickness of the film is usually 20 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 0.5 to 3 μm.
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開2012-33249号公報等に記載のフィルムが挙げられる。 Specific examples of the film coated with the dye having absorption anisotropy include the films described in JP-A No. 2012-33249 and the like.
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、例えば接着剤層を介して透明保護フィルムを積層していてもよい。透明保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを用いることができる。 A transparent protective film may be laminated on at least one surface of the polarizer thus obtained, for example, via an adhesive layer. As the transparent protective film, a transparent film similar to the resin film exemplified above as a base material that can be used for manufacturing a vertically aligned liquid crystal cured film can be used.
本発明の楕円偏光板は、本発明の積層体と、または本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを含んで構成されるものである。例えば、本発明の積層体と偏光フィルムとを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。また、本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを貼合させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。 The elliptically polarizing plate of the present invention includes the laminate of the present invention, or a laminate obtained by removing the base material from the laminate of the present invention, and a polarizing film. For example, the elliptically polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating the laminate of the present invention and a polarizing film via an adhesive layer or the like. Moreover, the elliptically polarizing plate of the present invention can be obtained by bonding a polarizing film to a laminate obtained by removing the base material from the laminate of the present invention.
本発明の一態様においては、水平配向位相差フィルムを含む本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向位相差フィルムの遅相軸(光軸)と偏光フィルムの吸収軸との成す角が45±5°となるように積層することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, when the laminate of the present invention including a horizontally oriented retardation film and a polarizing film are laminated, the slow axis (optical axis) of the horizontally oriented retardation film constituting the laminate and the polarized light It is preferable to laminate the films so that the angle formed with the absorption axis of the film is 45±5°.
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてもよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機EL等の表示素子に貼合するための粘着剤層(シート)、偏光フィルムや液晶硬化膜の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。 The elliptically polarizing plate of the present invention may have a structure similar to that of a conventional general elliptically polarizing plate, or a polarizing film and a retardation film. Such structures include, for example, adhesive layers (sheets) for bonding elliptically polarizing plates to display elements such as organic EL, and adhesive layers used to protect the surfaces of polarizing films and liquid crystal cured films from scratches and dirt. Protective films and the like can be mentioned.
本発明の積層体および楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は、配向欠陥が少なく、光学特性に優れることから有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。本発明の積層体または楕円偏光板を用いることにより、表示装置の薄型化を実現しやすく、光学特性に優れ、良好な画像表示特性を発現することのできる表示装置を得ることが可能となる。
The laminate and elliptically polarizing plate of the present invention can be used in various display devices.
A display device is a device having a display element, and includes a light emitting element or a light emitting device as a light emitting source. Display devices include liquid crystal displays, organic electroluminescent (EL) display devices, inorganic electroluminescent (EL) display devices, touch panel display devices, electron emission display devices (e.g. field emission display (FED), surface field emission display device). (SED)), electronic paper (display devices using electronic ink or electrophoretic elements, plasma display devices, projection display devices (e.g., grating light valve (GLV) display devices, display devices with digital micromirror devices (DMD)) ) and piezoelectric ceramic displays.Liquid crystal display devices include transmissive liquid crystal display devices, transflective liquid crystal display devices, reflective liquid crystal display devices, direct-view liquid crystal display devices, and projection type liquid crystal display devices. These display devices may be display devices that display two-dimensional images or stereoscopic display devices that display three-dimensional images.In particular, the elliptically polarizing plate of the present invention is free from alignment defects. The laminate of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence (EL) display devices because it has excellent optical properties, and the laminate of the present invention can be suitably used for liquid crystal display devices and touch panel display devices. Alternatively, by using an elliptically polarizing plate, it is possible to easily realize a thin display device, and to obtain a display device that has excellent optical properties and can exhibit good image display characteristics.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「%」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量%および質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, "%" and "parts" in the examples mean % by mass and parts by mass, respectively, unless otherwise specified.
1、実施例1
(1)重合性液晶化合物の調製
下記分子構造を有する重合性液晶化合物(X1)および重合性液晶化合物(X2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(X1)は、特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物(X2)は、特開2009-173893号公報に記載の方法に準じて製造した。
1. Example 1
(1) Preparation of polymerizable liquid crystal compounds A polymerizable liquid crystal compound (X1) and a polymerizable liquid crystal compound (X2) having the following molecular structures were respectively prepared. Polymerizable liquid crystal compound (X1) was produced according to the method described in JP-A-2010-31223. Further, the polymerizable liquid crystal compound (X2) was produced according to the method described in JP-A-2009-173893.
重合性液晶化合物(X1)
テトラヒドロフラン50mLに重合性液晶化合物(X1)1mgを溶解させて溶液を得た。測定用試料として得られた溶液を光路長1cmの測定用セルに入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製「UV-2450」)にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長300~400nmの範囲における極大吸収波長λmaxは350nmであった。 1 mg of polymerizable liquid crystal compound (X1) was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran to obtain a solution. The solution obtained as a measurement sample was placed in a measurement cell with an optical path length of 1 cm, and the measurement sample was set in an ultraviolet-visible spectrophotometer ("UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the absorption spectrum. When the wavelength at which the maximum absorption occurs was read from the obtained absorption spectrum, the maximum absorption wavelength λ max in the wavelength range of 300 to 400 nm was 350 nm.
重合性液晶化合物(X2)
(2)垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
信越化学工業株式会社製の「KBE-903」13質量部とシクロペンタノン87質量部との混合液、および昭和電工株式会社製「カレンズMOI-EG」13質量部とシクロペンタノン87質量部との混合液を、KBE-903:カレンズMOI-EG=1.00:1.35(質量比)となるように混合した後、30℃で16時間保温して、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基(ヒドロキシシリル基)と(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基)とを分子内に有する化合物(プレ反応化合物)を含む混合液(以下、混合液(1)という場合がある。)を得た。
続いて、重合性液晶化合物(X1)と重合性液晶化合物(X2)とを質量比90:10で混合し、混合物を得た。得られた混合物100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、特願2016-514802号公報を参考にして調製したイオン性化合物A(分子量:645)2.0質量部、光重合開始剤としてIrgacure369E(BASFジャパン株式会社製)6質量部、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物として新中村化学工業株式会社製「APG-700」(2官能、分子量:808)0.5質量部を添加し、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。さらに、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基を分子内に有する化合物(プレ反応化合物)が、前記重合性液晶化合物(X1)および(X2)の混合物100質量部に対して2.35質量部となるように、混合液(1)を添加し、混合物を得た。得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
(2) Preparation of a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film A mixed solution of 13 parts by mass of "KBE-903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 87 parts by mass of cyclopentanone, and "Karens MOI" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. -EG" 13 parts by mass and 87 parts by mass of cyclopentanone were mixed at a ratio of KBE-903:Karens MOI-EG=1.00:1.35 (mass ratio), and then heated at 30°C. The mixture (hereinafter referred to as "pre-reaction compound") containing a compound (pre-reaction compound) having in its molecule a functional group (hydroxysilyl group) and a (meth)acryloyl group (acryloyl group) that can react with a hydroxyl group or a carboxyl group is heated for 16 hours. , sometimes referred to as mixed solution (1)) was obtained.
Subsequently, the polymerizable liquid crystal compound (X1) and the polymerizable liquid crystal compound (X2) were mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture. To 100 parts by mass of the obtained mixture, 0.25 parts by mass of the leveling agent "F-556" (manufactured by DIC), and ionic compound A (molecular weight: 645 ) 2.0 parts by mass, 6 parts by mass of Irgacure 369E (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, "APG" manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth)acryloyl groups, -700'' (bifunctional, molecular weight: 808) was added, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration was 13%. Furthermore, a compound (pre-reaction compound) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in its molecule is added to 100 parts by mass of the mixture of the polymerizable liquid crystal compounds (X1) and (X2). Mixed liquid (1) was added in an amount of 2.35 parts by mass to obtain a mixture. The resulting mixture was stirred at 80° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film.
イオン性化合物A:
(3)垂直配向液晶硬化膜の製造
日本ゼオン社製COPフィルム(ZF14-50)にコロナ処理を実施後、バーコーターを用いて前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布し、120℃で90秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ(日本分光株式会社製M-220)で測定したところ、1.2μmであった。
(3) Production of vertically aligned liquid crystal cured film After corona treatment was performed on a COP film (ZF14-50) manufactured by Nippon Zeon, the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film was applied using a bar coater, and the film was heated at 120°C. After heating for 90 seconds, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A, manufactured by Ushio Inc.), the surface coated with the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film is irradiated with ultraviolet rays (in a nitrogen atmosphere, An integrated light amount at 365 nm: 500 mJ/cm 2 ) was used to form a vertically aligned liquid crystal cured film. The thickness of the obtained vertically aligned liquid crystal cured film was measured with an ellipsometer (M-220 manufactured by JASCO Corporation) and was found to be 1.2 μm.
<垂直配向液晶硬化膜のRth測定>
前記手順にて作製した基材、垂直配向液晶硬化膜から成る積層体の垂直配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施し、リンテック社製25μm感圧式粘着剤を介してガラスに貼合後、基材を剥離した。得られたガラス、粘着剤、垂直配向液晶硬化膜からなる積層体について、王子計測機器株式会社製KOBRA-WPRを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて正面位相差値、および進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値を測定した。各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ M-220を用いて測定した。また、膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のOptical NanoGauge膜厚計C12562-01を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)を参考に3次元屈折率を算出した。得られた3次元屈折率から、以下の式に従って各垂直配向液晶硬化膜の光学特性を計算した。結果を表1に示す。
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
なお、RthC(λ)は波長λnmにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。また、nxC(λ)は波長λnmにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、nyC(λ)は波長λnmにおける、nxC(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nzC(λ)は波長λnmにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、nxC(λ)=nyC(λ)である場合には、nxC(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、dCは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す。
<Rth measurement of vertically aligned liquid crystal cured film>
Corona treatment was performed on the surface of the vertically aligned liquid crystal cured film of the base material and the vertically aligned cured film of the vertically aligned liquid crystal film produced in the above procedure. The material was peeled off. For the obtained laminate consisting of glass, adhesive, and vertically aligned liquid crystal cured film, the front phase difference was measured by changing the incident angle of light on the sample for measuring optical properties using KOBRA-WPR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. and the phase difference value when tilted by 40° around the fast axis. The average refractive index at each wavelength was measured using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. Further, the film thickness was measured using an Optical NanoGauge film thickness meter C12562-01 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. Based on the above-mentioned front phase difference value, phase difference value when tilted by 40 degrees to the fast axis center, average refractive index, and film thickness values, Oji Scientific Instruments technical data (http://www.oji-keisoku.co The three-dimensional refractive index was calculated with reference to .jp/products/kobra/reference.html). From the obtained three-dimensional refractive index, the optical properties of each vertically aligned liquid crystal cured film were calculated according to the following formula. The results are shown in Table 1.
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
Note that RthC(λ) represents a retardation value in the film thickness direction of a vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm. In addition, nxC(λ) is the in-plane principal refractive index of the vertically aligned liquid crystal cured film at the wavelength λnm, nyC(λ) is the refractive index in the direction orthogonal to nxC(λ) in the plane at the wavelength λnm, and nzC( λ) indicates the refractive index in the thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at the wavelength λ nm, and when nxC(λ) = nyC(λ), nxC(λ) is the refractive index in any direction within the film plane. where dC represents the thickness of the vertically aligned liquid crystal cured film.
<基材剥離力の測定>
前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体のうち、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製15μm感圧式粘着剤を介して縦12cm×横10cm×厚み0.7mmのガラスに貼合した(構成:基材/垂直配向液晶硬化膜/粘着剤層/ガラス)。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで2.5cm幅の切れ込みを作製した。作製したサンプルを島津製作所株式会社製オートグラフ「EZ-L」にセットし、ガラス面に対して平行方向に300mm/分の速度で2.5cm幅基材を剥離するときの剥離力を確認した。結果を表1に示す。
<Measurement of base material peeling force>
After corona treatment was performed on the vertically aligned liquid crystal cured film side of the laminate consisting of the vertically aligned liquid crystal cured film and the base material, the vertically aligned liquid crystal cured film side was subjected to a corona treatment, and then a 12 cm long x 10 cm wide x 0.2 cm thick film was coated with a 15 μm pressure-sensitive adhesive manufactured by Lintec. It was bonded to 7 mm glass (composition: base material/vertically aligned liquid crystal cured film/adhesive layer/glass). A cut with a width of 2.5 cm was made in the obtained sample from the base material side using a cutter. The prepared sample was set in Autograph "EZ-L" manufactured by Shimadzu Corporation, and the peeling force when peeling a 2.5 cm wide base material at a speed of 300 mm/min in a direction parallel to the glass surface was confirmed. . The results are shown in Table 1.
<切断加工時の端部評価>
前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体の内、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製15μm感圧式粘着剤を介して縦12cm×横10cm×厚み0.7mmのガラスに貼合した(構成:基材/垂直配向液晶硬化膜/粘着剤層/ガラス)。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで10cm幅切れ込みを作製し、得られた切断面を顕微鏡(オリンパス株式会社製「BX-51」)により1cm毎に11点観察し、切断面から基材が浮いている地点までの最短距離を測長、11点データの平均値を端部浮き長さとし、下記基準に従い、切断加工時の端部の評価を行った。結果を表1に示す。
評価基準
○:100μm未満
△:100μm以上200μm未満
×:200μm以上
<Edge evaluation during cutting process>
After performing corona treatment on the side of the vertically aligned liquid crystal cured film of the laminate consisting of the vertically aligned cured liquid crystal film and the base material, a laminate of 12 cm long x 10 cm wide x 0.5 cm thick was applied using a 15 μm pressure-sensitive adhesive manufactured by Lintec. It was bonded to 7 mm glass (composition: base material/vertically aligned liquid crystal cured film/adhesive layer/glass). A 10 cm wide incision was made in the sample from the base material side using a cutter, and the resulting cut surface was observed at 11 points every 1 cm using a microscope ("BX-51" manufactured by Olympus Corporation). The shortest distance from the point to the point where the base material was floating was measured, and the average value of the 11 points of data was taken as the edge floating length, and the edges during cutting were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
Evaluation criteria ○: Less than 100 μm △: 100 μm or more and less than 200 μm ×: 200 μm or more
2.実施例2~4
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、多官能(メタ)アクリレート化合物である「APG-700」の添加量を、それぞれ表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表1に示す。
2. Examples 2-4
Example 1 except that the amount of "APG-700", which is a polyfunctional (meth)acrylate compound, was changed as shown in Table 1 when preparing the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. Samples were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
3.実施例5
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、APG-700に代えて、新中村化学株式会社製「A-DPH」(6官能、分子量:578)3.0質量部を添加した以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表1に示す。
3. Example 5
Except that 3.0 parts by mass of "A-DPH" (hexafunctional, molecular weight: 578) manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. was added in place of APG-700 when preparing the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
4.実施例6
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、APG-700を添加しなかった(すなわち、多官能(メタ)アクリレートを配合せず)こと以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表1に示す。
4. Example 6
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that APG-700 was not added (that is, no polyfunctional (meth)acrylate was blended) when preparing the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film, evaluated. The results are shown in Table 1.
5.比較例1
垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製を下記の通り行ったこと以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製し、評価した。結果を表1に示す。
(1)垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
重合性液晶化合物(X1)と重合性液晶化合物(X2)とを質量比90:10で混合し、混合物を得た。得られた混合物100質量部に対して、特願2016-514802号公報を参考にして調製したイオン性化合物A(分子量:645)2.0質量部、シランカップリング剤「KBE-9103」(信越化学工業株式会社製)0.5質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。
5. Comparative example 1
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film was prepared as described below. The results are shown in Table 1.
(1) Preparation of composition for forming vertically aligned liquid crystal cured film Polymerizable liquid crystal compound (X1) and polymerizable liquid crystal compound (X2) were mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture. To 100 parts by mass of the obtained mixture, 2.0 parts by mass of ionic compound A (molecular weight: 645) prepared with reference to Japanese Patent Application No. 2016-514802, silane coupling agent "KBE-9103" (Shin-Etsu Co., Ltd.) 0.5 parts by mass (manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.5 parts by mass of 2-dimethylamino-2-benzyl-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) manufactured by BASF Japan Ltd. ) 369 (Irg369)'') 6 parts by mass were added. Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration was 13%. This mixture was stirred at 80° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a vertically aligned liquid crystal cured film.
本発明によれば、基材上に垂直配向膜を形成することなく直接垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。また、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性を有するため、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を切断加工時した際に垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離し難いとともに、積層体から基材を剥離する際には小さな力で剥離できることが確認された。 According to the present invention, it is possible to directly form a vertically aligned liquid crystal cured film without forming a vertically aligned film on a base material. In addition, since the base material and the vertically aligned liquid crystal cured film have optimal adhesion, the vertically aligned liquid crystal cured film is difficult to peel off from the base material when a laminate including the vertically aligned liquid crystal cured film is cut. It was confirmed that the base material could be peeled off with a small force when peeling from the laminate.
1:基材
2:垂直配向液晶硬化膜
11:積層体
a:基材側界面
b:非基材側界面
1: Base material 2: Vertically aligned liquid crystal cured film 11: Laminated body a: Base material side interface b: Non-base material side interface
Claims (18)
前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも1種の垂直配向促進剤および少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
前記重合性液晶組成物は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含み、
前記ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも1種であり、
式(1)を満たす積層体。
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
[式(1)中、Pは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度300mm/分で基材を剥離する際の基材剥離力(N/25mm)である。] A laminate comprising a base material and a vertically aligned liquid crystal cured film adjacent to the base material,
The vertical alignment cured liquid crystal film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical alignment accelerator and at least one polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound is in a plane of the cured liquid crystal film. It is a liquid crystal cured film that is cured in a state perpendicular to the
The polymerizable liquid crystal composition includes a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule,
The functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group is at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, an oxetanyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and a hydroxysilyl group,
A laminate that satisfies formula (1).
0.02<P<1.00 (N/25mm) (1)
[In formula (1), P is the base material peeling force (N/25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm/min at the interface between the vertically aligned liquid crystal cured film and the base material constituting the laminate. be. ]
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
[式(2)中、RthC(550)は垂直配向液晶硬化膜の波長550nmにおける厚み方向の位相差値を表す。] The laminate according to claim 1 or 2, wherein the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies formula (2).
-150nm≦RthC(550)≦-30nm (2)
[In formula (2), RthC (550) represents the retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of the vertically aligned liquid crystal cured film. ]
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
[式(3)中、RthC(450)は垂直配向液晶硬化膜の波長450nmにおける厚み方向の位相差値を表し、RthC(550)は垂直配向液晶硬化膜の波長550nmにおける厚み方向の位相差値を表す。] The laminate according to any one of claims 1 to 10 , wherein the vertically aligned liquid crystal cured film satisfies the following relational expression (3).
RthC(450)/RthC(550)≦1.0 (3)
[In formula (3), RthC (450) represents the retardation value in the thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the retardation value in the thickness direction of the vertically aligned liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. represents. ]
前記ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも1種である、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。 Contains a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule, a polymerizable liquid crystal compound, and an ionic compound consisting of a nonmetallic atom as a vertical alignment promoter. ,
The functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group is at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, an oxetanyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and a hydroxysilyl group. Composition for film formation.
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