JP7365940B2 - Varnish composition and method for producing polyimide resin - Google Patents

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Description

本発明は、ワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a varnish composition and a method for producing a polyimide resin using the varnish composition.

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られるポリアミック酸の溶液を、高温で熱処理して形成される。 Polyimide resin has properties such as excellent heat resistance, mechanical strength, insulation, and low dielectric constant, so it is used as an insulator in electrical and electronic components such as various elements and electronic boards such as multilayer wiring boards. It is widely used as wood and protection material. Generally, a polyimide resin is formed by heat-treating a solution of polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component at a high temperature.

ポリアミック酸の溶液である、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ－ブチロラクトンを含む溶媒混合物中にポリアミック酸が溶解したワニス組成物が知られている（特許文献１を参照）。
ポリアミック酸は、一般的な有機溶媒に溶解しにくい場合も多い。しかし、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ－ブチロラクトンを含む溶媒混合物は、ポリアミック酸に対する良溶媒である。 As a varnish composition for forming a polyimide resin that is a solution of polyamic acid, for example, a varnish composition in which polyamic acid is dissolved in a solvent mixture containing dimethyl sulfoxide, triethyl phosphate, and gamma-butyrolactone is known. (See Patent Document 1).
Polyamic acids are often difficult to dissolve in common organic solvents. However, a solvent mixture containing dimethyl sulfoxide, triethyl phosphate, and gamma-butyrolactone is a good solvent for polyamic acid.

特開２０１６－１３８２５５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-138255

ところが、特許文献１に記載のポリアミック酸を含むワニス組成物には、ワニス組成物の保管時や、ワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を形成する際に、臭気が生じやすい問題があった。 However, the varnish composition containing polyamic acid described in Patent Document 1 has a problem in that it tends to generate odor when storing the varnish composition or when forming a polyimide resin using the varnish composition.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ポリアミック酸が良好に溶解し、且つ、ワニス組成物の保管時や、ワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を形成する際に、臭気が生じにくいワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is capable of dissolving polyamic acid well and eliminating odor when storing a varnish composition or forming a polyimide resin using the varnish composition. It is an object of the present invention to provide a varnish composition that is less likely to generate varnish, and a method for producing a polyimide resin using the varnish composition.

本発明者らは、ポリアミック酸を含有するポリイミド樹脂形成用のワニス組成物において、溶媒（Ｓ）として、それぞれ特定の構造の、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 In a varnish composition for forming a polyimide resin containing polyamic acid, the present inventors used a nitrogen-containing organic solvent (S-I) and a sulfur-containing organic solvent (S-I), each having a specific structure, as the solvent (S). -II) It was discovered that the above-mentioned problem could be solved, and the present invention was completed. More specifically, the present invention provides the following.

本発明の第１の態様は、
ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物であって、
溶媒（Ｓ）が、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを含み、
含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）が、下記式（Ｓ１）：

Figure 0007365940000001
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）若しくは下記式（Ｓ１－２）：
Figure 0007365940000002
 で表される基であり、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含窒素化合物であり、
含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）が、下記式（Ｓ２）：
ＲＳ９－Ｓ（＝Ｏ）２－ＲＳ１０・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、ＲＳ９及びＲＳ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含硫黄化合物である、ワニス組成物である。 The first aspect of the present invention is
A varnish composition for forming a polyimide resin, comprising a polyamic acid (A) and a solvent (S),
The solvent (S) includes a nitrogen-containing organic solvent (S-I) and a sulfur-containing organic solvent (S-II),
The nitrogen-containing organic solvent (SI) has the following formula (S1):
Figure 0007365940000001
 (In formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is a hydrogen atom, or the following formula (S1-1) or the following formula (S1 -2):
Figure 0007365940000002
 R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R S5 and R S6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S7 and R S8 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R S3 is a group represented by formula (S1-1), R S2 and R S3 are bonded to each other. may be used to form a ring. )
It is a nitrogen-containing compound represented by
The sulfur-containing organic solvent (S-II) has the following formula (S2):
R S9 -S(=O) 2 -R S10 ...(S2)
(In formula (S2), R S9 and R S10 are each independently an organic group that may contain one or more hetero atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. , R S9 and R S10 may be combined with each other to form a ring.)
This is a varnish composition that is a sulfur-containing compound represented by:

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。 A second aspect of the present invention includes a molding step of molding the varnish composition according to the first aspect;
This is a method for producing a polyimide resin, including an imidization step of heating and imidizing a molded varnish composition.

本発明によれば、ポリアミック酸が良好に溶解し、且つ、ワニス組成物の保管時や、ワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を形成する際に、臭気が生じにくいワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a varnish composition in which polyamic acid is well dissolved and in which odor does not easily occur during storage of the varnish composition or when forming a polyimide resin using the varnish composition, and the varnish composition. A method for producing a polyimide resin using a polyimide resin can be provided.

≪ワニス組成物≫
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。 ≪Varnish composition≫
The varnish composition includes a polyamic acid (A) and a solvent (S). The varnish composition is used to form a polyimide resin.

溶媒（Ｓ）は、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを含む。
含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）は、下記式（Ｓ１）：

Figure 0007365940000003
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）若しくは下記式（Ｓ１－２）：
Figure 0007365940000004
 で表される基であり、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含窒素化合物である。
含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）は、下記式（Ｓ２）：
ＲＳ９－Ｓ（＝Ｏ）２－ＲＳ１０・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、ＲＳ９及びＲＳ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含硫黄化合物である。 The solvent (S) includes a nitrogen-containing organic solvent (S-I) and a sulfur-containing organic solvent (S-II).
The nitrogen-containing organic solvent (SI) has the following formula (S1):
Figure 0007365940000003
 (In formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is a hydrogen atom, or the following formula (S1-1) or the following formula (S1 -2):
Figure 0007365940000004
 R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R S5 and R S6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S7 and R S8 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R S3 is a group represented by formula (S1-1), R S2 and R S3 are bonded to each other. may be used to form a ring. )
It is a nitrogen-containing compound represented by
The sulfur-containing organic solvent (S-II) has the following formula (S2):
R S9 -S(=O) 2 -R S10 ...(S2)
(In formula (S2), R S9 and R S10 are each independently an organic group that may contain one or more hetero atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. , R S9 and R S10 may be combined with each other to form a ring.)
It is a sulfur-containing compound represented by

ワニス組成物が、上記の含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを組み合わせて含むことにより、ワニス組成物における、保管時やポリイミド樹脂製造時の臭気の発生が抑制される。 By containing the above nitrogen-containing organic solvent (S-I) and sulfur-containing organic solvent (S-II) in combination, the varnish composition can reduce odor during storage and during polyimide resin production. Occurrence is suppressed.

特に、溶媒（Ｓ）が、上記式（Ｓ２）で表される含硫黄化合物を含むことにより、ワニス組成物の保管時や、ワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を製造する際の臭気原因物質の発生が抑制され、その結果、ワニス組成物における、保管時やポリイミド樹脂製造時の臭気の発生が抑制される。 In particular, since the solvent (S) contains the sulfur-containing compound represented by the above formula (S2), odor-causing substances can be removed during storage of the varnish composition or when producing polyimide resin using the varnish composition. As a result, the generation of odor in the varnish composition during storage and during polyimide resin production is suppressed.

以下、ワニス組成物の必須、又は任意の成分に関して説明する。 The essential or optional components of the varnish composition will be explained below.

＜ポリアミック酸（Ａ）＞
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）を含む。ポリアミック酸（Ａ）は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。ポリアミック酸（Ａ）は、従来より、ポリイミド樹脂を製造する際の前駆体ポリマーとして使用されている樹脂であれば特に限定されない。 <Polyamic acid (A)>
The varnish composition contains polyamic acid (A). Polyamic acid (A) is a precursor polymer of polyimide resin produced when the varnish composition is cured. The polyamic acid (A) is not particularly limited as long as it is a resin conventionally used as a precursor polymer for producing polyimide resins.

ポリアミック酸（Ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とからなるモノマー成分を縮合することにより得ることができる。
ポリアミック酸は、下記式（ａ１）で表される構造単位を有し得る。

Figure 0007365940000005
（式（ａ１）中、Ａ１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基である。） Polyamic acid (A) can usually be obtained by condensing a monomer component consisting of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
The polyamic acid may have a structural unit represented by the following formula (a1).
Figure 0007365940000005
 (In formula (a1), A 1 is a tetravalent organic group having 6 to 50 carbon atoms, and A 2 is a divalent organic group.)

以下、ポリアミック酸（Ａ）の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、ポリアミック酸（Ａ）の製造方法とについて以下説明する。 Hereinafter, the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound, and the method for producing polyamic acid (A), which are used for producing polyamic acid (A), will be described below.

〔テトラカルボン酸二無水物〕
式（ａ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１－１）で表される。
式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Figure 0007365940000006
（式（ａ１－１）中、Ａ１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。） [Tetracarboxylic dianhydride]
The tetracarboxylic dianhydride that produces the structural unit represented by formula (a1) is represented by the following formula (a1-1).
The tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a1-1) reacts with a diamine compound described below to give a polyamic acid (A) having a structural unit represented by formula (a1). Such tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0007365940000006
 (In formula (a1-1), A 1 is a tetravalent organic group having 6 to 50 carbon atoms.)

式（ａ１－１）中、Ａ１は、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（ａ１－１）における２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。 In formula (a1-1), A 1 is a tetravalent organic group having 6 to 50 carbon atoms, and is an acid represented by two -CO-O-CO- in formula (a1-1). In addition to the anhydride group, it may have one or more substituents.
Suitable examples of the substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A fluorinated alkoxy group of 1 or more and 6 or less is preferred. Further, the compound represented by formula (a1-1) may contain a carboxy group or a carboxylic acid ester group in addition to the acid anhydride group.
When the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
Regarding the above substituents, the same can be said of one or more substituents that the aromatic group described below may have on the aromatic ring.

式（ａ１－１）中、Ａ１は４価の有機基であり、その炭素原子数の下限値は６であり、上限値は５０である。
Ａ１を構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ａ１を構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。Ａ１は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ａ１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ａ１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれることがより好ましい。 In formula (a1-1), A 1 is a tetravalent organic group, and the lower limit of the number of carbon atoms is 6 and the upper limit is 50.
The number of carbon atoms constituting A 1 is more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more. Further, the number of carbon atoms constituting A 1 is more preferably 40 or less, and even more preferably 30 or less. A 1 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of these structures. A 1 may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. When A 1 contains an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom is a nitrogen-containing heterocyclic group, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH= A 1 may include a group selected from N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, It is more preferable that A 1 includes a group selected from -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -SS-.

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides that have been conventionally used as raw materials for synthesizing polyamic acids. The tetracarboxylic dianhydride may be an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造を含有してもよい。該脂環式構造は多環式であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、組成物を用いて透明性に優れる硬化物を得やすい傾向がある。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 2,2-bis(3,4-dicarboxy)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxy)methane dianhydride, and the like. Moreover, the aliphatic tetracarboxylic dianhydride may contain an alicyclic structure. The alicyclic structure may be polycyclic. Examples of the polycyclic alicyclic structure include bridged alicyclic structures such as bicyclo[2.2.1]heptane. For example, a bridged alicyclic structure may be fused with another bridged alicyclic structure and/or a non-bridged alicyclic structure, or a bridged alicyclic structure may be fused with another bridged alicyclic structure and/or a non-bridged alicyclic structure. It may be connected to a formula structure and/or a non-bridged alicyclic structure by a spiro bond. When an aliphatic tetracarboxylic dianhydride is used, a cured product with excellent transparency tends to be easily obtained using the composition.

また、式（ａ１－１）におけるＡ１を構成する脂肪族基としては、例えば、以下の式（ａ２）で示される４価の基を採用することができる。このような基を用いた場合、透明性に優れるポリイミド樹脂を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ａ２）中のａは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、式（ａ１）で表される構造単位を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ａは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のａは、２又は３が特に好ましい。

Figure 0007365940000007
（式（ａ２）中、Ｒａ１１、Ｒａ１２、及びＲａ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ａは０以上１２以下の整数である。） Further, as the aliphatic group constituting A 1 in formula (a1-1), for example, a tetravalent group represented by the following formula (a2) can be employed. When such a group is used, there is a tendency to easily obtain a polyimide resin having excellent transparency.
In addition, from the viewpoint of easy purification of the raw material compound, a in formula (a2) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. Moreover, since the chemical stability of the raw material compound providing the structural unit represented by formula (a1) is excellent, a is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
In formula (a2), a is particularly preferably 2 or 3.
Figure 0007365940000007
 (In formula (a2), R a11 , R a12 , and R a13 are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a fluorine atom, a is an integer between 0 and 12.)

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 3,3',4,4'-oxy Bisphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4, Examples include 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記一般式（ａ１－２）～（ａ１－４）で表される化合物であってもよい。

Figure 0007365940000008
The aromatic tetracarboxylic dianhydride may also be, for example, a compound represented by the following general formulas (a1-2) to (a1-4).
Figure 0007365940000008

上記式（ａ１－２）及び式（ａ１－３）において、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒａ２及びＲａ３は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、炭素－炭素の一重結合、炭素－酸素－炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい。式（ａ１－２）で表される化合物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、及び１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。 In formulas (a1-2) and (a1-3) above, R a1 , R a2 and R a3 each represent an aliphatic group optionally substituted with halogen, an oxygen atom, a sulfur atom, one or more It is either an aromatic group via a divalent element, or a divalent group constituted by a combination thereof. R a2 and R a3 may be the same or different.
That is, R a1 , R a2 and R a3 may contain a carbon-carbon single bond, a carbon-oxygen-carbon ether bond, or a halogen element (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Examples of the compound represented by formula (a1-2) include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)propane dianhydride and 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride. Examples include anhydrides.

また、上記式（ａ１－４）において、Ｒａ４、Ｒａ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示す。Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（ａ１－４）で表される化合物として、ジフルオロピロメリット酸二無水物、及びジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。 Furthermore, in the above formula (a1-4), R a4 and R a5 are either an aliphatic group which may be substituted with halogen, an aromatic group via one or more divalent elements, or a halogen. , or a combination thereof. R a4 and R a5 may be the same or different. As the compound represented by formula (a1-4), difluoropyromellitic dianhydride, dichloropyromellitic dianhydride, etc. can also be used.

分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride for obtaining a fluorine-containing polyimide containing fluorine in its molecular structure include (trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride and di(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride. , di(heptafluoropropyl)pyromellitic dianhydride, pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis{3,5-di(trifluoromethyl)phenoxy}pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4,4' -Tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}benzene dianhydride anhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}(trifluoromethyl)benzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)(trifluoromethyl)benzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoro methyl)benzene dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)tetrakis(trifluoromethyl)benzene dianhydride, 2,2-bis{4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl}hexafluoropropane dianhydride, Bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}biphenyl dianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}bis(trifluoromethyl)biphenyl dianhydride, bis{(trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy}diphenyl ether Dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoromethyl)biphenyl dianhydride, difluoropyromellitic dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxytrifluorophenoxy)tetrafluorobenzene dianhydride and 1,4-bis(3,4-dicarboxytrifluorophenoxy)octafluorobiphenyl dianhydride.

テトラカルボン酸二無水物としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び透明性等を考慮した場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。 As the tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to use an alicyclic tetracarboxylic dianhydride in consideration of the heat resistance, transparency, etc. of the resulting polyimide resin.
Note that acid chlorides, esters, and the like of tetracarboxylic acids having the same basic skeleton as these can also be used.

テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用されてもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性がさらに良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination with dicarboxylic anhydride. When these carboxylic acid anhydrides are used in combination, the properties of the resulting imide ring-containing polymer such as polyimide resin may become even better. Examples of dicarboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Examples include phthalic anhydride, glutaric anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and the like.

〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（ａ３－１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ－Ａ２－ＮＨ２・・・（ａ３－１）
（式（ａ３－１）中、Ａ２は２価の有機基を表す。） [Diamine compound]
As the diamine compound, a compound represented by the following formula (a3-1) can typically be used. One type of diamine compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
H2NA2 - NH2 ... (a3-1)
(In formula (a3-1), A 2 represents a divalent organic group.)

式（ａ３－１）中、Ａ２は、２価の有機基であり、式（ａ３－１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。 In formula (a3-1), A 2 is a divalent organic group, and may have one or more substituents in addition to the two amino groups in formula (a3-1).
Suitable examples of the substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A fluorinated alkoxy group or hydroxyl group of 1 or more and 6 or less is preferred.
When the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.

式（ａ３－１）中、Ａ２としての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
Ａ２は、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。 In formula (a3-1), the lower limit of the number of carbon atoms in the organic group as A 2 is preferably 2, more preferably 6, and the upper limit is preferably 50, more preferably 30.
Although A 2 may be an aliphatic group, it is preferably an organic group containing one or more aromatic rings.

Ａ２が１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ａ２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－が好ましい。 When A 2 is an organic group containing one or more aromatic rings, the organic group may be the aromatic group 1 itself, and the two or more aromatic groups may be an aliphatic hydrocarbon group or a halogenated aliphatic group. It may be a group bonded via a bond containing a group hydrocarbon group or a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Bonds containing heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms contained in A2 include -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, - Examples include O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, and -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S -, and -SS- are preferred.

Ａ２中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ａ２中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ａ２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。 The aromatic ring bonded to the amino group in A 2 is preferably a benzene ring. When the ring bonded to the amino group in A 2 is a condensed ring containing two or more rings, the ring bonded to the amino group in the condensed ring is preferably a benzene ring.
Further, the aromatic ring contained in A 2 may be an aromatic heterocycle.

Ａ２が芳香族環を含む有機基である場合、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性の点から、当該有機基は下記式（２１）～（２４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

Figure 0007365940000009
（式（２１）～（２４）中、Ｒ１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑは、９，９’－フルオレニリデン基、又は、式：－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ１０Ｈ６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基であり、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。また、－Ｃ１０Ｈ６－は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基が好ましく、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。） When A 2 is an organic group containing an aromatic ring, from the viewpoint of heat resistance of the cured product formed using the resin composition, the organic group is a group represented by the following formulas (21) to (24). It is preferable that at least one of the above is used.
Figure 0007365940000009
 (In formulas (21) to (24), R 111 is a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the formula (24), Q is a 9,9'-fluorenylidene group, or the formula: -C 6 H 4 -, -CONH-C 6 H 4 -NHCO-, -NHCO -C 6 H 4 -CONH-, -O-C 6 H 4 -CO-C 6 H 4 -O-, -OCO-C 6 H 4 -COO-, -OCO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -O-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O-, -O-C 6 H 4 -C(CF 3 ) 2 -C 6 H 4 -O-, -O -C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O-, -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -, -O-C 10 H 6 -O-, - It represents one selected from the group consisting of groups represented by O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O- and -O-C 6 H 4 -O-.
In the example of Q, -C 6 H 4 - is a phenylene group, preferably m-phenylene group and p-phenylene group, more preferably p-phenylene group. In addition, -C 10 H 6 - is a naphthalene diyl group, and naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and a naphthalene-2,7-diyl group are preferred, and a naphthalene-1,4-diyl group and a naphthalene-2,6-diyl group are more preferred. )

式（２１）～（２４）中のＲ１１１としては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。 From the viewpoint of heat resistance of the polyimide resin formed, R 111 in formulas (21) to (24) is more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group, A hydrogen atom, a hydroxyl group, or a trifluoromethyl group is particularly preferred.

式（２４）中のＱとしては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、９，９’－フルオレニリデン基、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－Ｏ－が特に好ましい。 Q in formula (24) is 9,9'-fluorenylidene group, -O-C 6 H 4 -O-, -C(CF 3 ) 2 -, from the viewpoint of heat resistance of the polyimide resin formed. -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, or -O-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O-, -CONH- are preferred, and -O -C 6 H 4 -O-, -C(CF 3 ) 2 - or -O- is particularly preferred.

式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物として芳香族ジアミンを用いる場合、例えば、以下に示される芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエタン－１，１－ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。 When using an aromatic diamine as the diamine compound represented by formula (a3-1), for example, the aromatic diamines shown below can be suitably used.
That is, aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl ) biphenyl, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4' -diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzanilide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4 -(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9 ,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, and 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethane-1,1 -diyl)] dianiline and the like. Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminobenzanilide are preferred in terms of price, availability, and the like.

また、Ａ２としては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることができる。

Figure 0007365940000010
Further, as A 2 , a silicon atom-containing group which may have a chain aliphatic group and/or an aromatic ring can be employed. As such a silicon atom-containing group, the groups shown below can typically be used.
Figure 0007365940000010

また、得られるポリイミド樹脂の機械特性をさらに向上させる観点から、Ａ２として、以下の式（Ｓｉ－１）で表される基も好ましく用いることができる。

Figure 0007365940000011
（式（Ｓｉ－１）中、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基等であり、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基、－Ｏ－Ｒ１１８で表される基（Ｒ１１８は炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基）、炭素原子数２以上２０以下の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３以上５０以下の整数である。） Furthermore, from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the resulting polyimide resin, a group represented by the following formula (Si-1) can also be preferably used as A 2 .
Figure 0007365940000011
 (In formula (Si-1), R 112 and R 113 are each independently a single bond or a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, etc., and R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. A group containing a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group having 20 or less carbon atoms, a group represented by -O-R 118 (R 118 is a group containing 1 to 20 carbon atoms) (hydrocarbon group), an organic group containing one or more epoxy groups having 2 or more and 20 or less carbon atoms, and l is an integer of 3 or more and 50 or less.)

式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。 The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms in R 112 and R 113 in formula (Si-1) is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress, and dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc.

式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 The cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms in R 112 and R 113 in formula (Si-1) is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress. , cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, etc.
The arylene group having 6 to 20 carbon atoms in R 112 and R 113 in formula (Si-1) is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress. Examples include phenylene group and naphthylene group.

式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における－Ｏ－Ｒ１１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 in formula (Si-1) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of heat resistance and residual stress. Alkyl groups are preferred, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl groups.
The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 in formula (Si-1) has 3 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress. A cycloalkyl group is preferred, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 in formula (Si-1) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress. Aryl groups are preferred, and specific examples include phenyl, tolyl, and naphthyl groups.
Examples of the group containing an amino group having 20 or less carbon atoms in R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 in formula (Si-1) include an amino group, a substituted amino group (for example, bis(trialkylsilyl) ) amino group), etc.
The group represented by -OR 118 in R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 in formula (Si-1) includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, Examples include phenoxy group, tolyloxy group, naphthyloxy group, propenyloxy group (eg, allyloxy group), and cyclohexyloxy group.
Among them, R 114 , R 115 , R 116 , and R 117 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.

式（Ｓｉ－１）で表される基は、両末端にアミノ基を有するケイ素含有化合物を酸無水物に対して作用させることで導くことができる。このようなケイ素含有化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ－２２－９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ－２２－１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ－２２－１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。 The group represented by formula (Si-1) can be derived by allowing a silicon-containing compound having amino groups at both ends to act on an acid anhydride. Specific examples of such silicon-containing compounds include both terminally amino-modified methylphenyl silicones (for example, X-22-1660B-3 (number average molecular weight approximately 4,400) and X-22-9409 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)). (number average molecular weight approximately 1,300)), dimethyl silicone modified with amino at both ends (for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-161A (number average molecular weight approximately 1,600), X-22-161B (number average molecular weight 3, 000) and KF8012 (number average molecular weight of approximately 4,400); BY16-835U manufactured by Dow Corning Toray (number average molecular weight of approximately 900); and Silaplane FM3311 manufactured by JNC (number average molecular weight of approximately 1000). It will be done.

〔ポリアミック酸（Ａ）の製造方法〕
式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）は、典型的には、上述の式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよい。例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を含む混合物とを重縮合して得られるポリマーであってもよい。また、ポリアミック酸（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 [Method for producing polyamic acid (A)]
The polyamic acid (A) having the structural unit represented by the formula (a1) typically comprises a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (a1-1) and the above formula (a3- A polymer obtained by reacting a diamine compound represented by 1) in a solvent, and a polymer obtained by using one or more types of diamine compound and/or tetracarboxylic dianhydride, respectively. Good too. For example, it may be a polymer obtained by polycondensing a diamine compound and a mixture containing two or more types of tetracarboxylic dianhydrides. Moreover, polyamic acid (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

ポリアミック酸（Ａ）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
また、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよいが、例えば５０００以上であり、７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７５０００以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。 The amount of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be used when synthesizing polyamic acid (A) is not particularly limited, but the amount of the diamine compound used is 0.50 mol or more per 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride. It is preferable to use 0.50 mol or less, more preferably 0.60 mol or more and 1.30 mol or less, particularly preferably 0.70 mol or more and 1.20 mol or less.
Further, the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid (A) may be appropriately set according to its use, but is, for example, 5,000 or more, preferably 7,500 or more, and more preferably 10,000 or more. On the other hand, the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid (A) is, for example, 100,000 or less, preferably 80,000 or less, and more preferably 75,000 or less.
This weight average molecular weight may be set to the above-mentioned value by adjusting the blending amounts of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound, and reaction conditions such as the solvent and reaction temperature.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に使用される有機溶媒は、テトラカルボン酸二酸無水物及びジアミン化合物を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The reaction between a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is an organic solvent that can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound and does not react with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. There are no particular limitations as long as it is a solvent. Organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。 Examples of organic solvents used for the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, Nitrogen-containing polar solvents such as N,N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and N,N,N',N'-tetramethylurea; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, etc. Examples include ethers.

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミック酸（Ａ）の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。 Among these organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N , N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and N,N,N',N'-tetramethylurea are preferred.

テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応温度は、－５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。 The temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are reacted is not particularly limited as long as the reaction proceeds well. Typically, the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is preferably -5°C or higher and 150°C or lower, more preferably 0°C or higher and 120°C or lower, particularly preferably 0°C or higher and 70°C or lower. . The time for reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound varies depending on the reaction temperature, but typically, it is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 2 hours or more and 40 hours or less, and 5 hours. The time period of 30 hours or less is particularly preferable.

以上説明した方法により、ポリアミック酸（Ａ）を含む溶液が得られる。
上記のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）を含む溶液をそのままワニス組成物の調製に用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ａ）の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。 By the method explained above, a solution containing polyamic acid (A) can be obtained.
The solution containing the polyamic acid (A) obtained as described above can be used as it is for preparing a varnish composition, or the solution containing the polyamic acid (A) can be used as it is to prepare a varnish composition. A paste or solid of polyamic acid obtained by removing at least a portion of the solvent from a solution of acid (A) can also be used for preparing the varnish composition.

ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の塗布性や、ポリアミック酸（Ａ）の溶媒（Ｓ）への溶解性等を考量して適宜定められる。典型的には、ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１３質量％以上１７質量％以下がさらに好ましい。 The content of the polyamic acid (A) in the varnish composition is appropriately determined by taking into consideration the coatability of the varnish composition, the solubility of the polyamic acid (A) in the solvent (S), and the like. Typically, the content of polyamic acid (A) in the varnish composition is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less, based on the mass of the varnish composition. , more preferably 13% by mass or more and 17% by mass or less.

＜溶媒（Ｓ）＞
溶媒（Ｓ）は、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを含む。
前述の通り、ワニス組成物が、上記の含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを組み合わせて含むことにより、ワニス組成物において、ポリアミック酸（Ａ）が良好に溶解するとともに、保管時やポリイミド樹脂製造時の臭気の発生が抑制される。 <Solvent (S)>
The solvent (S) includes a nitrogen-containing organic solvent (S-I) and a sulfur-containing organic solvent (S-II).
As mentioned above, the varnish composition contains a combination of the nitrogen-containing organic solvent (S-I) and the sulfur-containing organic solvent (S-II), so that the polyamic acid (A) is contained in the varnish composition. It dissolves well and suppresses odor generation during storage and polyimide resin production.

（含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ））
含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）は、下記式（Ｓ１）：

Figure 0007365940000012
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）若しくは下記式（Ｓ１－２）：
Figure 0007365940000013
 で表される基であり、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含窒素化合物である。 (Nitrogen-containing organic solvent (SI))
The nitrogen-containing organic solvent (SI) has the following formula (S1):
Figure 0007365940000012
 (In formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is a hydrogen atom, or the following formula (S1-1) or the following formula (S1 -2):
Figure 0007365940000013
 R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R S5 and R S6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S7 and R S8 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R S3 is a group represented by formula (S1-1), R S2 and R S3 are bonded to each other. may be used to form a ring. )
It is a nitrogen-containing compound represented by

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が、水素原子、又は式（Ｓ１－１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル，Ｎ，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ，２－ジメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられる。 Among the nitrogen-containing compounds represented by formula (S1), specific examples when R S3 is a hydrogen atom or a group represented by formula (S1-1) include N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N,N,2-trimethylpropionamide, N-ethyl,N,2-dimethylpropionamide, N,N-diethyl-2-methylpropionamide, N,N,2-trimethyl-2- Examples include hydroxypropionamide, N-ethyl-N,2-dimethyl-2-hydroxypropionamide, and N,N-diethyl-2-hydroxy-2-methylpropionamide.

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基であり、ＲＳ２及びＲＳ３が、互いに結合して環を形成している場合の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。 In the nitrogen-containing compound represented by formula (S1), when R S3 is a group represented by formula (S1-1) and R S2 and R S3 are bonded to each other to form a ring, Specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１－２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア等が挙げられる。 Among the nitrogen-containing compounds represented by formula (S1), specific examples when R S3 is a group represented by formula (S1-2) include N,N,N',N'-tetramethylurea. , N,N,N',N'-tetraethylurea and the like.

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物の上記の例のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアは、有機溶媒（Ｓ－Ｉ）の中では比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶媒（Ｓ）を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒（Ｓ）が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。 Among the above examples of nitrogen-containing compounds represented by formula (S1), particularly preferred compounds include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N,2-trimethylpropionamide, and N. , N,N',N'-tetramethylurea. Among these, N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea are preferred. The boiling point of N,N,2-trimethylpropionamide under atmospheric pressure is 175°C, and the boiling point of N,N,N',N'-tetramethylurea is 177°C under atmospheric pressure. Thus, N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea have relatively low boiling points among organic solvents (SI).
Therefore, when using a varnish composition containing a solvent (S) containing at least one selected from N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea, When forming a polyimide resin, the solvent (S) is unlikely to remain in the polyimide resin produced by heating, and the mechanical properties of the resulting polyimide resin are unlikely to deteriorate.

さらに、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。 Furthermore, N,N,2-trimethylpropionamide and N,N,N',N'-tetramethylurea are classified as SVHC (substances of concern for toxicity) under the REACH regulation in the EU (European Union). It is also useful in that it is a substance with low toxicity, as it is not designated as a substance of very high concern.

（含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ））
含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）は、下記式（Ｓ２）：
ＲＳ９－Ｓ（＝Ｏ）２－ＲＳ１０・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、ＲＳ９及びＲＳ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含硫黄化合物である。溶媒（Ｓ）に、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）を溶解させることにより、ワニス組成物における臭気の発生を抑制しつつ、表面が高度に平滑なポリイミド樹脂を形成しやすい。 (Sulfur-containing organic solvent (S-II))
The sulfur-containing organic solvent (S-II) has the following formula (S2):
R S9 -S(=O) 2 -R S10 ...(S2)
(In formula (S2), R S9 and R S10 are each independently an organic group that may contain one or more hetero atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. , R S9 and R S10 may be combined with each other to form a ring.)
It is a sulfur-containing compound represented by By dissolving the sulfur-containing organic solvent (S-II) in the solvent (S), it is easy to form a polyimide resin with a highly smooth surface while suppressing the generation of odor in the varnish composition.

ＲＳ９及びＲＳ１０としての有機基は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。かかる有機基中の炭素原子と、－Ｓ（＝Ｏ）２－中の硫黄原子とが結合するのが好ましい。 The organic groups as R S9 and R S10 may contain one or more types of hetero atoms selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms. It is preferable that the carbon atom in such an organic group and the sulfur atom in -S(=O) 2 - bond.

ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。ワニスにおける臭気の発生をより抑制しやすいことから、ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成しているのが好ましい。 R S9 and R S10 may be combined with each other to form a ring. R S9 and R S10 are preferably bonded to each other to form a ring, since it is easier to suppress the generation of odor in the varnish.

ＲＳ９及びＲＳ１０としての有機基の好適な例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基で置換された脂肪族炭化水素基、アルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、及びハロゲン化された芳香族炭化水素基等が挙げられる。
ＲＳ９及びＲＳ１０としての有機基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。
ＲＳ９及びＲＳ１０としての有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、次ブロモメチル基、トリブロモメチル基、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、及び４－ブロモフェニル基等が挙げられる。
ＲＳ９及びＲＳ１０としての有機基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。 Suitable examples of organic groups as R S9 and R S10 include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups substituted with alkoxy groups, and aromatic hydrocarbon groups substituted with alkoxy groups. group, a halogenated aliphatic hydrocarbon group, a halogenated aromatic hydrocarbon group, and the like.
The number of carbon atoms in the organic group as R S9 and R S10 is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less.
Specific examples of organic groups as R S9 and R S10 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. group, n-hexyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group , bromomethyl group, sub-bromomethyl group, tribromomethyl group, phenyl group, naphthalen-1-yl group, naphthalen-2-yl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2- Examples include chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, and 4-bromophenyl group.
As the organic group as R S9 and R S10 , an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is preferable.

式（Ｓ２）で表される含硫黄化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジビニルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、及び１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。これらの中では、ワニスにおける臭気の発生を抑制しやすい点で、スルホラン、及び３－メチルスルホランが好ましい。 Specific examples of the sulfur-containing compound represented by formula (S2) include dimethylsulfone, diethylsulfone, methylethylsulfone, methylisopropylsulfone, ethylisopropylsulfone, divinylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, and 1,4- Examples include butane sultone. Among these, sulfolane and 3-methylsulfolane are preferred because they easily suppress the generation of odor in the varnish.

（その他の溶媒（Ｓ－ＩＩＩ））
ワニス組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）、及び含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）以外のその他の溶媒（Ｓ－ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
ただし、ワニス組成物は、臭気抑制の点で、メルカプト化合物及びスルフィド化合物や、分解によりメルカプト化合物やスルフィド化合物を発生させ得る溶媒をその他の溶媒（Ｓ－ＩＩＩ）として実質的に含まないのが好ましい。実質的に含まないとは、溶媒（Ｓ）中の含有量が、０．１質量％以下であることをいう。臭気抑制の点で好ましくない溶媒の含有量は、溶媒（Ｓ）の質量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。 (Other solvents (S-III))
The varnish composition may contain other solvents (S-III) other than the above-mentioned nitrogen-containing organic solvent (S-I) and sulfur-containing organic solvent (S-II) as long as the object of the present invention is not impaired. You can stay there.
However, from the viewpoint of odor control, the varnish composition preferably does not substantially contain a mercapto compound, a sulfide compound, or a solvent that can generate a mercapto compound or a sulfide compound by decomposition as other solvent (S-III). . "Substantially free" means that the content in the solvent (S) is 0.1% by mass or less. The content of the solvent, which is unfavorable in terms of odor suppression, is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, based on the mass of the solvent (S).

メルカプト化合物やスルフィド化合物を発生させ得る溶媒としては、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。 Examples of solvents that can generate mercapto compounds and sulfide compounds include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.

その他の溶媒（Ｓ－ＩＩＩ）の好適な具体例としては、水；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。 Preferred specific examples of other solvents (S-III) include water; alcoholic solvents such as polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; acetonitrile; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, and ethers such as tetrahydrofuran.

溶媒（Ｓ）における、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）及び含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）の含有量は、ポリアミック酸（Ａ）の溶解性の点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
ポリアミック酸（Ａ）の溶解性と、ワニス組成物における臭気の発生の抑制とを高いレベルで両立しやすいことから、溶媒（Ｓ）の質量に対する含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）の質量の比率は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the nitrogen-containing organic solvent (S-I) and the sulfur-containing organic solvent (S-II) in the solvent (S) is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more in terms of the solubility of the polyamic acid (A). It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 95% by mass, and most preferably 100% by mass.
The ratio of the mass of the sulfur-containing organic solvent (S-II) to the mass of the solvent (S) because it is easy to achieve both the solubility of the polyamic acid (A) and the suppression of odor generation in the varnish composition at a high level. is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.

＜熱塩基発生剤（Ｂ）＞
焼成によるポリアミック酸（Ａ）からポリアミド樹脂の生成を良好に進行させる目的で、ワニス組成物は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤（Ｂ）を含むのが好ましい。 <Thermal base generator (B)>
In order to facilitate the production of polyamide resin from polyamic acid (A) by firing, the varnish composition preferably contains a thermal base generator (B) that generates a basic nitrogen-containing heterocyclic compound by heating.

熱塩基発生剤（Ｂ）が発生させる塩基性含窒素複素環化合物は、脂肪族環式化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。塩基性含窒素複素環化合物が、２以上の単環が縮合した化合物である場合、２以上の単環は、脂肪族環のみからなってもよく、芳香族環のみからなってもよく、脂肪族環と芳香族環との組み合わせからなってもよい。 The basic nitrogen-containing heterocyclic compound generated by the thermal base generator (B) may be an aliphatic cyclic compound or an aromatic compound. When the basic nitrogen-containing heterocyclic compound is a compound in which two or more monocycles are condensed, the two or more monocycles may consist of only an aliphatic ring, or only an aromatic ring. It may consist of a combination of a group ring and an aromatic ring.

熱塩基発生剤（Ｂ）が発生させる塩基性含窒素複素環化合物の例としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、トリアゾリン、テトリゾリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、及びテトラゾール等の含窒素５員環化合物；ピペリジン、ピペラジン、トリアジナン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素６員環；これらの化合物が１以上の置換基により置換された化合物；これらの化合物がシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等と縮合した化合物が挙げられる。
塩基性含窒素複素環化合物が、含窒素複素環上に置換基を有する場合、当該置換基としては、後述する式（Ｂ１）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と同様の基が挙げられる。 Examples of the basic nitrogen-containing heterocyclic compound generated by the thermal base generator (B) include pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, triazolidine, tetrazolidine, pyrroline, pyrazoline, imidazoline, triazoline, tetrazoline, pyrrole, pyrazole, imidazole, and triazole. Nitrogen-containing 5-membered ring compounds such as Examples include compounds condensed with cyclopentane, cyclohexane, benzene, etc.
When the basic nitrogen-containing heterocyclic compound has a substituent on the nitrogen-containing heterocycle, the substituent includes the same groups as R 1 , R 2 , and R 3 in formula (B1) described below. Can be mentioned.

ポリアミック酸（Ａ）からのポリイミド樹脂の生成を促進させる効果が良好であること等から、熱塩基発生剤（Ｂ）成分が発生させる塩基性含窒素複素環化合物としては、下記式（Ｂ１）：

Figure 0007365940000014
（式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
で表されるイミダゾール化合物が好ましい。 The basic nitrogen-containing heterocyclic compound generated by the thermal base generator (B) component has the following formula (B1):
Figure 0007365940000014
 (In formula (B1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, (phosphonato group or organic group)
An imidazole compound represented by is preferred.

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。 Examples of the organic group for R 1 , R 2 , and R 3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom. Further, this organic group may be linear, branched, or cyclic. This organic group is usually monovalent, but when forming a cyclic structure, it can be a divalent or higher organic group.

Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。 R 1 and R 2 may be combined to form a cyclic structure, and may further include a heteroatom bond. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a fused ring.

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 The bonds contained in the organic groups of R 1 , R 2 and R 3 are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. The organic group may include a bond containing a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. Specific examples of bonds containing heteroatoms include ether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, and imino bonds (-N=C(-R)-, -C(=NR)- :R represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, an azo bond, etc.

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。 From the viewpoint of heat resistance of the imidazole compound, examples of the bond containing a heteroatom that the organic groups of R 1 , R 2 , and R 3 may include include an ether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, and an amide bond. , urethane bond, imino bond (-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), carbonate bond, and sulfonyl bond.

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例は、前述の通り、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、及びホスホナト基である。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 When the organic groups of R 1 , R 2 , and R 3 are substituents other than hydrocarbon groups, R 1 , R 2 , and R 3 are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. As mentioned above, specific examples of R 1 , R 2 and R 3 are a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, and a phosphonato group. The hydrogen atom included in the above substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Moreover, the hydrocarbon group contained in the above-mentioned substituent may be linear, branched, or cyclic.

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 1 , R 2 , and R 3 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen. An atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

熱塩基発生剤（Ｂ）は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、所望する塩基性含窒素複素環化合物に由来する骨格に置換することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）として使用される化合物が得られる。 The thermal base generator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that can generate a basic nitrogen-containing heterocyclic compound by heating. Regarding compounds that generate amines under the action of heat (thermal base generators), which have been conventionally blended into various compositions, it is possible to convert the skeleton derived from the amines generated during heating into the desired basic nitrogen-containing heterocyclic compound. By substituting the derived skeleton, a compound used as a thermal base generator (B) can be obtained.

好適な熱塩基発生剤（Ｂ）としては、下記式（Ｂ２）：

Figure 0007365940000015
（式（Ｂ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。 A suitable thermal base generator (B) has the following formula (B2):
Figure 0007365940000015
 (In formula (B2), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in formula (B1), and R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, Represents a silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, or organic group, R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, It represents an ammonio group or an organic group, and two or more of R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 may combine to form a cyclic structure, and a heteroatom bond may be formed. may be included.)
Examples include compounds represented by:

式（Ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）について説明したものと同様である。 In formula (B2), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those described for formula (B1).

式（Ｂ２）において、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。 In formula (B2), R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group. , represents a phosphono group, a phosphonato group, or an organic group.

Ｒｂ１及びＲｂ２における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示した基が挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic group for R b1 and R b2 include the groups exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 . This organic group may contain a heteroatom therein, as in the case of R 1 , R 2 , and R 3 . Further, this organic group may be linear, branched, or cyclic.

以上の中でも、Ｒｂ１及びＲｂ２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基（－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ１及びＲｂ２の両方が水素原子であるか、又はＲｂ１がメチル基であり、Ｒｂ２が水素原子である。 Among the above, R b1 and R b2 each independently include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms. Alkenyl group, aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkyl group having cyano group and having 2 to 11 carbon atoms, 1 or more carbon atoms having hydroxyl group Alkyl group having 10 or less carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, amide group having 2 to 11 carbon atoms, acyl group having 1 to 10 carbon atoms, ester group having 2 to 11 carbon atoms ( -COOR, -OCOR: R represents a hydrocarbon group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an electron-donating group and/or an electron-withdrawing group , a benzyl group or a cyano group substituted with an electron-donating group and/or an electron-withdrawing group are preferable. More preferably, both R b1 and R b2 are hydrogen atoms, or R b1 is a methyl group and R b2 is a hydrogen atom.

式（Ｂ２）において、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。 In formula (B2), R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group. group, sulfino group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group, or organic group.

Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示した基が挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 Examples of the organic groups for R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 include the groups exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 . This organic group may contain a bond or substituent other than the hydrocarbon group, such as a hetero atom, in the organic group, as in the case of R 1 , R 2 , and R 3 . Further, this organic group may be linear, branched, or cyclic.

Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７について、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ、ヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。縮合環が形成される場合、吸収波長が長波長化する点で好ましい。 Two or more of R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 may be combined to form a cyclic structure. R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 may each contain a bond containing a hetero atom. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a fused ring. For example, R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 are bonded together, and R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 are bonded to benzene. Ring atoms may be shared to form a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, etc. When a fused ring is formed, it is preferable because the absorption wavelength becomes longer.

以上の中でも、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びニトロ基であることが好ましい。 Among the above, R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 each independently include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms. , a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, an aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms and having a cyano group. group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group having 2 to 11 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon Ester group having 2 to 11 atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an electron donating group and/or electron withdrawing group, electron donating group And/or the electron-withdrawing group is preferably a substituted benzyl group, cyano group, or nitro group.

上記式（Ｂ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｂ３）：

Figure 0007365940000016
（式（Ｂ３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ１～Ｒｂ６は式（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ８は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｂ３及びＲｂ４が水酸基となることはない。Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、及びＲｂ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the above formula (B2), the following formula (B3):
Figure 0007365940000016
 (In formula (B3), R 1 , R 2 , and R 3 have the same meanings as formulas (B1) and (B2). R b1 to R b6 have the same meanings as formula (B2). R b8 is Represents a hydrogen atom or an organic group. R b3 and R b4 cannot be a hydroxyl group. R b3 , R b4 , R b5 , and R b6 are two or more of them that are combined to form a cyclic structure. (It may contain a heteroatom bond.)
Compounds represented by are preferred.

式（Ｂ３）で表される化合物は、置換基－Ｏ－Ｒｂ８を有するため、溶媒（Ｓ）に対する溶解性に優れる。 Since the compound represented by formula (B3) has the substituent -O-R b8 , it has excellent solubility in the solvent (S).

式（Ｂ３）において、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。Ｒｂ８が有機基である場合、有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示した基が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｂ８としては、水素原子、又は炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 In formula (B3), R b8 is a hydrogen atom or an organic group. When R b8 is an organic group, examples of the organic group include the groups exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 . This organic group may contain a heteroatom within the organic group. Further, this organic group may be linear, branched, or cyclic. R b8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.

式（Ｂ１）で表される化合物のうちで熱塩基発生剤（Ｂ）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。

Figure 0007365940000017
Specific examples of compounds particularly suitable as the thermal base generator (B) among the compounds represented by formula (B1) are shown below.
Figure 0007365940000017

また、下記式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物も、熱塩基発生剤（Ｂ）として好適である。

Figure 0007365940000018
（式（Ｂ４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ９は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｂ１０は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成してもよい。） Further, an imidazole compound represented by the following formula (B4) is also suitable as the thermal base generator (B).
Figure 0007365940000018
 (In formula (B4), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in formula (B1), R b9 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R b10 represents a substituent. represents an optional aromatic group, and R b9 may combine with the other R b9 or R b10 to form a cyclic structure.)

式（Ｂ４）中、Ｒｂ９は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒｂ９がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。 In formula (B4), R b9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is not particularly limited, and may be, for example, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic group that may have a substituent, or the like. When R b9 is an alkyl group, the alkyl group may have an ester bond or the like in the chain.

アルキル基としては、例えば後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１１等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましく、１以上１０以下が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１１であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。 The alkyl group may be the same as, for example, R b11 in formula (B4a) described below. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, particularly preferably 1 or more and 20 or less, and most preferably 1 or more and 10 or less.
The substituent that the alkyl group may have may be the same as the substituent that the alkylene group that is R b11 in formula (B4a) described below may have, for example.

置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒｂ９としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒｂ１０と同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｂ４）中、一方のＲｂ９は水素原子であることが好ましく、一方のＲｂ９が水素原子であり他方のＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（Ｂ４）中、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。 The aromatic group which may have a substituent is the same as R b10 in formula (B4a) described below, preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. The aromatic group which may have a substituent as R b9 may be the same as or different from R b10 .
In formula (B4), one R b9 is preferably a hydrogen atom, one R b9 is a hydrogen atom, and the other R b9 has an alkyl group that may have a substituent or a substituent. More preferably, it is an aromatic group.
In formula (B4), R b9 may combine with the other R b9 or R b10 to form a cyclic structure. For example, when at least one R b9 is an alkyl group that may have a substituent, R b9 may be combined with the other R b9 or R b10 to form a cyclic structure.

式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物は、下記式（Ｂ４ａ）で表される化合物であってもよい。 The imidazole compound represented by the formula (B4) may be a compound represented by the following formula (B4a).

Figure 0007365940000019
（式（Ｂ４ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒｂ１０は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ１２は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒｂ１２はＲｂ１０と結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 0007365940000019
 (In formula (B4a), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in formula (B1), R b11 is a hydrogen atom or an alkyl group, and R b10 may have a substituent. It is an aromatic group, R b12 is an alkylene group which may have a substituent, and R b12 may be combined with R b10 to form a cyclic structure.)

式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１１は水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。 In formula (B4a), R b11 is a hydrogen atom or an alkyl group. When R b11 is an alkyl group, the alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.

Ｒｂ１１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基が挙げられる。 Specific examples of alkyl groups suitable as R b11 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-icosyl group.

式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１０は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。 In formula (B4a), R b10 is an aromatic group that may have a substituent. The aromatic group which may have a substituent may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。 The type of aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention. The aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic aromatic group, or may be a group formed by condensing two or more aromatic hydrocarbon groups, and may be a group formed by condensing two or more aromatic hydrocarbon groups. may be a group formed by bonding through a single bond. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group are preferable.

芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。 The type of aromatic heterocyclic group is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention. The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Preferred examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzimidazolyl group.

フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of substituents that a phenyl group, a polycyclic aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, and a sulfo group. , a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, and an organic group. When a phenyl group, a polycyclic aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。 When the substituent of the aromatic group is an organic group, examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom. Further, this organic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures. This organic group is usually monovalent, but when forming a cyclic structure, it can be a divalent or higher organic group.

芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。 When an aromatic group has substituents on adjacent carbon atoms, the two substituents bonded on adjacent carbon atoms may be bonded together to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure include aliphatic hydrocarbon rings and aliphatic rings containing heteroatoms.

芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 When the substituent of the aromatic group is an organic group, the bonds contained in the organic group are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and the organic group may include oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. may contain a bond containing a heteroatom. Specific examples of bonds containing heteroatoms include ether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, and imino bonds (-N=C(-R)-, -C(=NR)- :R represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, an azo bond, etc.

有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（－ＮＲ－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。 From the viewpoint of heat resistance of the imidazole compound represented by formula (B4) or formula (B4a), examples of the bond containing a heteroatom that the organic group may have include an ether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, and an ester bond. , amide bond, amino bond (-NR-: R represents a hydrogen atom or monovalent organic group) urethane bond, imino bond (-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R is (representing a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, and a sulfonyl bond are preferable.

有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アリールエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 When the organic group is a substituent other than a hydrocarbon group, the type of the substituent other than the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. Specific examples of substituents other than hydrocarbon groups include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups, silanol groups, and alkoxy groups. , alkoxycarbonyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylaluminum group, monoarylamino group, diarylamino group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonato group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an aryl ether group, and the like. The hydrogen atom included in the above substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Moreover, the hydrocarbon group contained in the above-mentioned substituent may be linear, branched, or cyclic.

フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。 The substituents of the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon atom. Preferred are an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom.

Ｒｂ１０としては、式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。 As R b10 , an imidazole compound represented by formula (B4) or formula (B4a) can be synthesized cheaply and easily, and imidazole compounds have good solubility in water and organic solvents, so R b10 has a substituent, respectively. A phenyl group, a furyl group, and a thienyl group are preferred.

式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１２は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。 In formula (B4a), R b12 is an alkylene group that may have a substituent. The substituent that the alkylene group may have is not particularly limited as long as it does not impede the object of the present invention. Specific examples of substituents that the alkylene group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom. The alkylene group may be a straight chain alkylene group or a branched chain alkylene group, and a straight chain alkylene group is preferred. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less. Note that the number of carbon atoms in the alkylene group does not include carbon atoms in substituents bonded to the alkylene group.

アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。 The alkoxy group as a substituent bonded to the alkylene group may be a straight chain alkoxy group or a branched chain alkoxy group. The number of carbon atoms in the alkoxy group as a substituent is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.

アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。 The amino group as a substituent bonded to the alkylene group may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group. The alkyl group contained in the monoalkylamino group or dialkylamino group may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group contained in the monoalkylamino group or dialkylamino group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.

Ｒｂ１２として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｎ－ウンデカン－１，１１－ジイル基、ｎ－ドデカン－１，１２－ジイル基、ｎ－トリデカン－１，１３－ジイル基、ｎ－テトラデカン－１，１４－ジイル基、ｎ－ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ｎ－ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ｎ－ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、ｎ－オクタデカン－１，１８－ジイル基、ｎ－ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びｎ－イコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。 Specific examples of alkylene groups suitable as R b12 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, n-propane-1,3-diyl group, n-propane-2,2-diyl group, n-butane group. -1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl group, n-octane-1,8-diyl group group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, n-undecane-1,11-diyl group, n-dodecane-1,12-diyl group, n-tridecane- 1,13-diyl group, n-tetradecane-1,14-diyl group, n-pentadecane-1,15-diyl group, n-hexadecane-1,16-diyl group, n-heptadecane-1,17-diyl group , n-octadecane-1,18-diyl group, n-nonadecane-1,19-diyl group, and n-icosane-1,20-diyl group.

上記式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（Ｂ４－１ａ）で表される化合物が好ましい。 Among the imidazole compounds represented by the above formula (B4), the compound represented by the following formula (B4-1a) is preferred because it can be synthesized inexpensively and easily.

Figure 0007365940000020
（式（Ｂ４－１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ９は、式（Ｂ４）と同様であり、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｂ９はＲｂ１５と結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、式（Ｂ４－１ａ）において、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、全て水素原子であってもよい。また、式（Ｂ４－１）で表される化合物の溶媒（Ｓ）への溶解性の点で、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうちの少なくとも１つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
Figure 0007365940000020
 (In formula (B4-1a), R 1 , R 2 , and R3 are the same as those in formula (B1), R b9 is the same as in formula (B4), and R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, and a phosphono group. group, phosphonato group, amino group, ammonio group, or organic group.At least two of R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 may be bonded to form a cyclic structure. R b9 may combine with R b15 to form a cyclic structure.)
Note that in formula (B4-1a), R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 may all be hydrogen atoms. In addition, in terms of the solubility of the compound represented by formula (B4-1) in the solvent (S), at least one of R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 is other than a hydrogen atom. It is preferable that it is a group of

Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、後述の式（Ｂ４－１）におけるこれらと同様である。式（Ｂ４－１ａ）中、Ｒｂ９はＲｂ１５と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｂ９が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｂ９はＲｂ１５と結合して環状構造を形成していてもよい。 R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 are the same as those in formula (B4-1) described below. In formula (B4-1a), R b9 may combine with R b15 to form a cyclic structure. For example, when R b9 is an alkyl group that may have a substituent, R b9 may be combined with R b15 to form a cyclic structure.

上記式（Ｂ４ａ）又は式（Ｂ４－１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（Ｂ４－１）で表される化合物が好ましく、式（Ｂ４－１）で表され、Ｒｂ１２がメチレン基である化合物がより好ましい。 Among the imidazole compounds represented by the above formula (B4a) or formula (B4-1a), the following formula (B4-1) is inexpensive and easily synthesized, and has excellent solubility in water and organic solvents. A compound represented by formula (B4-1) is preferred, and a compound represented by formula (B4-1) in which R b12 is a methylene group is more preferred.

Figure 0007365940000021
（式（Ｂ４－１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１１、及びＲｂ１２は、式（Ｂ４ａ）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｂ１２はＲｂ１５と結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、式（Ｂ４－１）において、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、全て水素原子であってもよい。また、式（Ｂ４－１）で表される化合物の溶媒（Ｓ）への溶解性の点で、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうちの少なくとも１つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
Figure 0007365940000021
 (In formula (B4-1), R 1 , R 2 , and R3 are the same as those in formula (B1), R b11 and R b12 are the same as these in formula (B4a), and R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, and a phosphino group. , a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, or an organic group.At least two of R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 are bonded to form a cyclic structure. (R b12 may combine with R b15 to form a cyclic structure.)
Note that in formula (B4-1), R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 may all be hydrogen atoms. In addition, in terms of the solubility of the compound represented by formula (B4-1) in the solvent (S), at least one of R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 is other than a hydrogen atom. It is preferable that it is a group of

Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は、イミダゾール化合物の溶媒（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。 When R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 are organic groups, the organic group is the same as the organic group that R b10 in formula (B4a) has as a substituent. R b13 , R b14 , R b15 , and R b16 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of solubility of the imidazole compound in the solvent (S).

中でも、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒｂ１７が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒｂ１７が下記置換基である場合、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は水素原子であるのが好ましい。
－Ｏ－Ｒｂ１８
（Ｒｂ１８は水素原子又は有機基である。） Among them, at least one of R b13 , R b14 , R b15 , R b16 , and R b17 is preferably the following substituent, and it is particularly preferable that R b17 is the following substituent. When R b17 is the following substituent, R b13 , R b14 , R b15 , and R b16 are preferably hydrogen atoms.
-OR b18
(R b18 is a hydrogen atom or an organic group.)

Ｒｂ１８が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｂ１８としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。 When R b18 is an organic group, the organic group is the same as the organic group that R b10 in formula (B4a) has as a substituent. R b18 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

上記式（Ｂ４－１）で表される化合物の中では、下記式（Ｂ４－１－１）で表される化合物が好ましい。

Figure 0007365940000022
（式（Ｂ４－１－１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１１は、式（Ｂ４ａ）と同様であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。） Among the compounds represented by the above formula (B4-1), the compounds represented by the following formula (B4-1-1) are preferred.
Figure 0007365940000022
 (In formula (B4-1-1), R 1 , R 2 , and R3 are the same as those in formula (B1), R b11 is the same as in formula (B4a), and R b19 , R b20 , R b21 , R b22 , and R b23 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, A phosphonato group, an amino group, an ammonio group, or an organic group.However, at least one of R b19 , R b20 , R b21 , R b22 , and R b23 is a group other than a hydrogen atom.)

式（Ｂ４－１－１）で表される化合物の中でも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３のうち少なくとも１つが、前述の－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基であることが好ましく、Ｒｂ２３が－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基であるのが特に好ましい。Ｒｂ２３が－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基である場合、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、及びＲｂ２２は水素原子であるのが好ましい。 Among the compounds represented by formula (B4-1-1), at least one of R b19 , R b20 , R b21 , R b22 , and R b23 is a group represented by the above-mentioned -O-R b18 . It is preferable that R b23 be a group represented by -O-R b18 . When R b23 is a group represented by -O-R b18 , R b19 , R b20 , R b21 and R b22 are preferably hydrogen atoms.

式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

Figure 0007365940000023
Preferred specific examples of the imidazole compound represented by formula (B4) or formula (B4a) include the following compounds.
Figure 0007365940000023

ワニス組成物中の熱塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の熱塩基発生剤（Ｂ）を用いることにより、熱塩基発生剤（Ｂ）の熱分解物の過度の揮発や昇華をともなうことなく、ポリアミック酸（Ａ）からのポリアミド樹脂の生成を効果的に促進することができる。 The content of the thermal base generator (B) in the varnish composition is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, based on the mass of the varnish composition. By using the thermal base generator (B) in an amount within this range, the polyamide resin from the polyamic acid (A) can be produced without excessive volatilization or sublimation of the thermal decomposition products of the thermal base generator (B). production can be effectively promoted.

＜その他の成分＞
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸（Ａ）の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以上がより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。 <Other ingredients>
The varnish composition may contain various additives as necessary. Examples of additives include colorants, dispersants, sensitizers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, antifoaming agents, surfactants, and the like. Further, the varnish composition may contain various fillers or reinforcing materials as necessary.
The amounts of various additives used are not particularly limited as long as they do not impede the purpose of the present invention. For example, it may be adjusted as appropriate within the range of 0.001% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, based on the mass of the solid content of the varnish composition.
The amount of filler or reinforcing material used is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention. Typically, the amount of the filler or reinforcing material used is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or more, and 10% by mass or more, based on the mass of the polyamic acid (A). More preferably, the content is from % by mass to 100% by mass.

以上の通り、上記のワニス組成物によれば、ワニス組成物の保管時や、ワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を製造する際の臭気の発生を抑制できる。
具体的には、ワニス組成物の試料を、ヘリウム雰囲気中で昇温速度１０℃／分で３０℃から５５０℃まで昇温した際に発生したガスについて、保持温度３００℃にて質量分析を行った場合に、得られたスペクトルの開始ｍ／ｚから終了ｍ／ｚまでの全ての強度の合算値であるＴＩＣＣに対する、有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積の比率が、０．４５面積％未満であるのが好ましく、０．４０面積％以下であるのがより好ましく、０．３０面積％以下であるのがさらに好ましい。
ワニス組成物を加熱した際に発生し得る有機スルフィド化合物について、溶媒（Ｓ）に含まれる化合物や、ポリアミック酸の化学構造から決定し得る。
また、保持温度は、加熱により試料からガスが発生する場所から、質量分析装置の分析部に至るまでのガスの流路の温度である。
なお、保持温度は、質量分析装置における設定値であってよく、保持温度が厳密に３００℃であることは要求されない。例えば、保持温度は、２８０℃～３２０℃程度の範囲内で変動してもよい。 As mentioned above, according to the above varnish composition, the generation of odor can be suppressed during storage of the varnish composition or during production of polyimide resin using the varnish composition.
Specifically, mass spectrometry was performed at a holding temperature of 300°C on the gas generated when a sample of the varnish composition was heated from 30°C to 550°C at a heating rate of 10°C/min in a helium atmosphere. In this case, the ratio of the peak area of the fragment derived from the organic sulfide compound to TICC, which is the sum of all intensities from the start m/z to the end m/z of the obtained spectrum, is 0.45 area%. It is preferably less than 0.40 area %, more preferably 0.30 area % or less, and even more preferably 0.30 area % or less.
The organic sulfide compound that may be generated when the varnish composition is heated can be determined from the compound contained in the solvent (S) and the chemical structure of the polyamic acid.
Further, the holding temperature is the temperature of the gas flow path from the place where gas is generated from the sample by heating to the analysis section of the mass spectrometer.
Note that the holding temperature may be a set value in the mass spectrometer, and the holding temperature is not strictly required to be 300°C. For example, the holding temperature may vary within a range of about 280°C to 320°C.

≪ポリイミド樹脂の製造方法≫
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。 ≪Production method of polyimide resin≫
A molding step of molding the varnish composition described above,
A polyimide resin can be manufactured by a method including an imidization step of heating and imidizing a molded varnish composition.

ワニス組成物を成形する際、成形されたワニス組成物の形状は特に限定されない。ワニス組成物を成形する方法は特に限定されない。例えば、所望する形状の型の中にワニス組成物を注入する方法や、スキージ等を用いて鋳型内にワニス組成物を充填する方法や、基材上にワニス組成物を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒（Ｓ）を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。 When molding the varnish composition, the shape of the molded varnish composition is not particularly limited. The method of molding the varnish composition is not particularly limited. Examples include a method of injecting the varnish composition into a mold of a desired shape, a method of filling the varnish composition into a mold using a squeegee, and a method of applying the varnish composition onto a base material. It will be done.
Among these methods, there is a method of applying a varnish composition onto a substrate because there is a large demand for polyimide resin films and it is easy to remove the solvent (S) from the varnish composition during polyimide resin production. is preferred.

ワニス組成物を加熱する温度は、所望する性能のポリイミド樹脂が得られる温度であれば特に限定されない。ポリアミック酸を加熱する温度は、１２０℃以上３５０℃以下が好ましく、１５０℃以上３５０℃以下がより好ましい。このような範囲の温度でワニス組成物を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、溶媒（Ｓ）を除去するとともに、ポリイミド樹脂を生成させることができる。 The temperature at which the varnish composition is heated is not particularly limited as long as a polyimide resin with desired performance can be obtained. The temperature at which the polyamic acid is heated is preferably 120°C or more and 350°C or less, more preferably 150°C or more and 350°C or less. By heating the varnish composition at a temperature in such a range, it is possible to remove the solvent (S) and generate the polyimide resin while suppressing thermal deterioration and thermal decomposition of the polyimide resin to be generated.

以上説明したポリイミド樹脂の製造方法によれば、臭気の発生を抑制しつつ、良好にポリイミド樹脂を製造できる。 According to the method for producing polyimide resin described above, polyimide resin can be produced satisfactorily while suppressing the generation of odor.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

〔実施例１、実施例２、及び比較例１〕
下記表１に記載の含窒素有機溶媒９０質量％と、下記表１に記載の含硫黄有機溶媒１０質量％とからなる混合溶媒中に、ポリアミック酸を固形分濃度１５質量％であるように溶解させて、実施例１、実施例２、及び比較例１のワニス組成物を得た。
ポリアミック酸としては、芳香族ジアミン（４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ））と、下記式のテトラカルボン酸二無水物とを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）中において、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間反応させて得られたポリアミック酸を用いた。ＤＡＢＡＮは、下記式のテトラカルボン酸二無水物に対して、概ね等モル用いた。

Figure 0007365940000024
[Example 1, Example 2, and Comparative Example 1]
Polyamic acid is dissolved in a mixed solvent consisting of 90% by mass of the nitrogen-containing organic solvent listed in Table 1 below and 10% by mass of the sulfur-containing organic solvent listed in Table 1 below so that the solid content concentration is 15% by mass. In this way, varnish compositions of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were obtained.
As the polyamic acid, aromatic diamine (4,4'-diaminobenzanilide (DABAN)) and tetracarboxylic dianhydride of the following formula are combined with N,N,N',N'-tetramethylurea (TMU ) in a nitrogen atmosphere at room temperature (25° C.) for 12 hours and a polyamic acid obtained was used. DABAN was used in an approximately equal molar amount to the tetracarboxylic dianhydride of the following formula.
Figure 0007365940000024

得られたワニス組成物の試料を用いて、示差熱天秤－質量分析（ＴＧ－ＤＳＣ－ＭＳ）を行った。具体的には、分析装置内の試料ホルダーにワニス組成物を載置した後、試料をヘリウム雰囲気中で昇温速度１０℃／分で３０℃から５５０℃まで昇温した。その際に発生したガスについて、保持温度３００℃にて質量分析を行い、ＭＳスペクトルを得た。得られたスペクトルの開始ｍ／ｚから終了ｍ／ｚまでの全ての強度の合算値であるＴＩＣＣに対する、臭気原因物質である有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積の比率を求めた。算出された有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積比率を表１に記す。 A sample of the obtained varnish composition was subjected to differential thermal spectrometry-mass spectrometry (TG-DSC-MS). Specifically, after the varnish composition was placed on a sample holder in an analyzer, the sample was heated from 30°C to 550°C at a heating rate of 10°C/min in a helium atmosphere. The gas generated at that time was subjected to mass spectrometry at a holding temperature of 300°C to obtain an MS spectrum. The ratio of the peak area of the fragment derived from the organic sulfide compound, which is the odor-causing substance, to the TICC, which is the sum of all intensities from the start m/z to the end m/z of the obtained spectrum, was determined. Table 1 shows the calculated peak area ratios of fragments derived from organic sulfide compounds.

Figure 0007365940000025
Figure 0007365940000025

表１によれば、式（Ｓ２）で表される化合物に該当するスルホラン、又は３－メチルスルホランを含硫黄有機溶媒として含む、実施例１のワニス組成物と、実施例２のワニス組成物とは、示差熱天秤－質量分析（ＴＧ－ＤＳＣ－ＭＳ）を行った際の、有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積比率が小さく、加熱されても臭気原因物質を発生させにくいことが分かる。
他方、式（Ｓ２）で表される化合物に該当しないジメチルスルホキシドを含む比較例１のワニス組成物は、示差熱天秤－質量分析（ＴＧ－ＤＳＣ－ＭＳ）を行った際の、有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積比率が大きく、加熱により臭気原因物質が発生させやすいことが分かる。 According to Table 1, the varnish composition of Example 1 and the varnish composition of Example 2, which contain sulfolane corresponding to the compound represented by formula (S2) or 3-methylsulfolane as a sulfur-containing organic solvent. It can be seen that the peak area ratio of fragments derived from organic sulfide compounds is small when differential thermal balance-mass spectrometry (TG-DSC-MS) is performed, and it is difficult to generate odor-causing substances even when heated.
On the other hand, the varnish composition of Comparative Example 1 containing dimethyl sulfoxide, which does not correspond to the compound represented by formula (S2), showed that the organic sulfide compound was It can be seen that the peak area ratio of the derived fragments is large, indicating that odor-causing substances are easily generated by heating.

Claims (8)

ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物であって、
前記溶媒（Ｓ）が、含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）と、含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）とを含み、
前記含窒素有機溶媒（Ｓ－Ｉ）が、下記式（Ｓ１）：
Figure 0007365940000026
 （式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）若しくは下記式（Ｓ１－２）：
Figure 0007365940000027
 で表される基であり、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含窒素化合物であり、
前記含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）が、下記式（Ｓ２）：
ＲＳ９－Ｓ（＝Ｏ）２－ＲＳ１０・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、ＲＳ９及びＲＳ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、ＲＳ９及びＲＳ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される含硫黄化合物である、ワニス組成物。 A varnish composition for forming a polyimide resin, comprising a polyamic acid (A) and a solvent (S),
The solvent (S) includes a nitrogen-containing organic solvent (S-I) and a sulfur-containing organic solvent (S-II),
The nitrogen-containing organic solvent (SI) has the following formula (S1):
Figure 0007365940000026
 (In formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is a hydrogen atom, or the following formula (S1-1) or the following formula (S1 -2):
Figure 0007365940000027
 R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R S5 and R S6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S7 and R S8 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R S3 is a group represented by formula (S1-1), R S2 and R S3 are bonded to each other. may be used to form a ring. )
It is a nitrogen-containing compound represented by
The sulfur-containing organic solvent (S-II) has the following formula (S2):
R S9 -S(=O) 2 -R S10 ...(S2)
(In formula (S2), R S9 and R S10 are each independently an organic group that may contain one or more hetero atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. , R S9 and R S10 may be combined with each other to form a ring.)
A varnish composition that is a sulfur-containing compound represented by: 前記溶媒（Ｓ）の質量に対する前記含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）の質量の比率が、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載のワニス組成物。 The varnish composition according to claim 1, wherein the ratio of the mass of the sulfur-containing organic solvent (S-II) to the mass of the solvent (S) is 1% by mass or more and 30% by mass or less. 加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載のワニス組成物。 The varnish composition according to claim 1 or 2, comprising a thermal base generator (B) that generates a basic nitrogen-containing heterocyclic compound by heating. 前記塩基性含窒素複素環化合物が、下記式（Ｂ１）：
Figure 0007365940000028
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
で表される化合物である、請求項３に記載のワニス組成物。 The basic nitrogen-containing heterocyclic compound has the following formula (B1):
Figure 0007365940000028
 (In formula (B1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonato group, (phosphino group, phosphinyl group, phosphonato group, or organic group)
The varnish composition according to claim 3, which is a compound represented by: 前記熱塩基発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）：
Figure 0007365940000029
 （式（Ｂ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物、及び下記式（Ｂ４）：
Figure 0007365940000030
 （式（Ｂ４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ９は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｂ１０は置換基を有してもよい芳香族基を表し、前記Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表される化合物から選択される１種以上である、請求項４に記載のワニス組成物。 The thermal base generator (B) has the following formula (B2):
Figure 0007365940000029
 (In formula (B2), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in formula (B1) above, and R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and a mercapto group. , a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, or an organic group, R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, and a phosphino group. , a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, or an organic group, and R b3 , R b4 , R b5 , R b6 , and R b7 are two or more of them bonded together to form a cyclic structure. or may contain a heteroatom bond.)
A compound represented by and the following formula (B4):
Figure 0007365940000030
 (In formula (B4), R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in formula (B1) above, R b9 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R b10 represents a substituent represents an aromatic group which may have the following, and the R b9 may be bonded to the other R b9 or R b10 to form a cyclic structure.)
The varnish composition according to claim 4, wherein the varnish composition is one or more selected from the compounds represented by the following. 前記含硫黄有機溶媒（Ｓ－ＩＩ）が、スルホラン、及び３－メチルスルホランから選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のワニス組成物。 The varnish composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the sulfur-containing organic solvent (S-II) is at least one selected from sulfolane and 3-methylsulfolane. 前記ワニス組成物の試料を、ヘリウム雰囲気中で昇温速度１０℃／分で３０℃から５５０℃まで昇温した際に発生したガスについて、保持温度３００℃にて質量分析を行った場合に、得られたスペクトルの開始ｍ／ｚから終了ｍ／ｚまでの全ての強度の合算値であるＴＩＣＣに対する、有機スルフィド化合物に由来するフラグメントのピーク面積の比率が、０．４５面積％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のワニス組成物。 When mass spectrometry was performed at a holding temperature of 300°C on the gas generated when the sample of the varnish composition was heated from 30°C to 550°C at a heating rate of 10°C/min in a helium atmosphere, The ratio of the peak area of the fragment derived from the organic sulfide compound to TICC, which is the sum of all intensities from the start m/z to the end m/z of the obtained spectrum, is less than 0.45 area %. The varnish composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１～７のいずれか１項に記載の前記ワニス組成物を成形する成形工程と、
成形された前記ワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法。 A molding step of molding the varnish composition according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing a polyimide resin, including an imidization step of heating and imidizing the molded varnish composition.
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