JP7365798B2 - Silicone gel composition, cured product thereof, electronic component encapsulant, electronic component, and method for protecting semiconductor chips - Google Patents

Description

本発明は、硬化して透明性、耐熱性、特に高温下における部材内部の温度差が生じても耐クラック性に優れたシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物に関する。また、本発明は、当該シリコーンゲル組成物を含む電子部品封止剤および前記シリコーンゲル硬化物を備えた電子部品に関するものである。 The present invention relates to a silicone gel composition that, when cured, provides a cured silicone gel product with excellent transparency and heat resistance, particularly crack resistance even when temperature differences occur inside a member at high temperatures. The present invention also relates to an electronic component encapsulant containing the silicone gel composition and an electronic component comprising the silicone gel cured product.

シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により低架橋密度でゲル状の硬化物を与える付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である（例えば、特許文献１～３）。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、および電気絶縁性等に優れ、低弾性率且つ低応力であることにより、車載電子部品および民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率且つ低応力であることは他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル硬化物からなるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。 The silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (i.e., a SiH group), an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst. However, it is an addition reaction-curable organopolysiloxane composition that provides a gel-like cured product with a low crosslinking density through an addition reaction of a hydrogen atom bonded to the silicon atom to an alkenyl group (for example, Patent Documents 1 to 3). The silicone gel cured product obtained by heating this silicone gel composition has excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., and has a low elastic modulus and low stress, making it suitable for use in automobiles. It is used to protect electronic components such as electronic components and consumer electronic components. The low elastic modulus and low stress that are characteristic of cured silicone gel products are not found in other elastomer products. Furthermore, in recent years, due to demands for higher reliability of in-vehicle electronic components and consumer electronic components, there has been an increasing demand for heat resistance for silicone gel materials made of cured silicone gel used for sealing.

近年では、パワーデバイスと呼ばれる電子部品用途の普及に伴い、これらの電子部品、特にシリコンチップの動作温度が従来の１５０℃程度から１７５℃程度まで上昇し、且つ、ＳｉＣ半導体の普及により、動作温度は２００℃以上が求められることが多くなっている。このため、種々の耐熱性添加剤を加えることにより、当該シリコーンゲルの耐熱性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献３～５）。これらのシリコーンゲル組成物を用いてなるシリコーンゲル硬化物は２００℃を超える温度に長時間晒されてもその低弾性率を保有できるだけの耐熱性を示すものである。 In recent years, with the spread of electronic component applications called power devices, the operating temperature of these electronic components, especially silicon chips, has increased from the conventional 150°C to around 175°C, and with the spread of SiC semiconductors, the operating temperature has increased. In many cases, a temperature of 200°C or higher is required. Therefore, methods have been proposed for improving the heat resistance of the silicone gel by adding various heat-resistant additives (for example, Patent Documents 3 to 5). Cured silicone gel products made from these silicone gel compositions exhibit sufficient heat resistance to maintain their low elastic modulus even when exposed to temperatures exceeding 200° C. for long periods of time.

しかしながら、パワーデバイスに使用されるパワー半導体モジュールはその駆動中に発熱するが、その熱源はモジュールの底面であり、デバイスの形状または構造によっては保護に必要なシリコーンゲル硬化物のうち、モジュール底面付近のみが高熱に曝され、同一部材内で多大な温度差が生じる場合がある。このような部材内の温度差に起因する温度勾配は、シリコーンゲル硬化物内部の膨張率の差として内部応力を発生させ、特に時間経過／サーマルサイクルとともに、シリコーンゲル硬化物にクラック（亀裂やひび割れ）が生じ、その保護機能が劣化するという問題があった。特許文献３等に記載のシリコーンゲル組成物は、２００℃を超える高温下でも弾性特性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものであるが、部材内の温度差に起因するクラックの発生防止という技術的課題に対し、未だ改善の余地を残している。 However, power semiconductor modules used in power devices generate heat during operation, and the heat source is the bottom of the module. Only the components are exposed to high heat, and large temperature differences may occur within the same component. Temperature gradients caused by such temperature differences within the member generate internal stress as a difference in expansion coefficients within the cured silicone gel product, causing cracks (cracks and cracks) in the cured silicone gel product, especially over time/thermal cycles. ), which caused the problem that the protective function deteriorated. The silicone gel composition described in Patent Document 3 etc. provides a cured silicone gel product with excellent elastic properties even at high temperatures exceeding 200°C, but there is no technology to prevent cracks from occurring due to temperature differences within the member. There is still room for improvement regarding these issues.

特開昭４８－１７８４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 17847/1983 特開昭５６－１４３２４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-143241 国際公開パンフレットＷＯ２０１５／０３４０２９号International publication pamphlet WO2015/034029 国際公開パンフレットＷＯ２０１５／１１１４０９号International publication pamphlet WO2015/111409 特開２０１８－５３０１５号公報JP 2018-53015 Publication

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるとともに、高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、２００℃以上の熱源をシリコーンゲル硬化物の底面のみに設置する場合に代表されるように、長時間に亘って部材内部での大きな温度差が生じる場合であっても、そのクラック耐性に優れ、ゲルの劣化を生じにくいシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および、当該シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and has excellent storage stability, excellent heat resistance and transparency at high temperatures, and even when used for long periods at high temperatures, has low elastic modulus, low stress, and high transparency. It is possible to maintain the properties of the silicone gel in cases where there is a large temperature difference inside the material over a long period of time, such as when a heat source of 200°C or higher is installed only on the bottom surface of the cured silicone gel material. Another object of the present invention is to provide a silicone gel composition that provides a cured silicone gel product that has excellent crack resistance and is less prone to gel deterioration. Furthermore, an object of the present invention is to provide an electronic component encapsulant made of the silicone gel composition and an electronic component comprising a cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition.

本件発明者は、鋭意検討した結果、上記課題の解決には分子内に一定量以上の分岐シロキサン単位を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いることが有効であることを見出した。すなわち、本件発明者は、（Ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ－１）分岐シロキサン単位を全体の２０モル％以上含入する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ－２）分子内に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系付加硬化触媒および（Ｄ）特定量のアルカリ金属シラノール化合物とセリウム塩の反応生成物を含有するシリコーンゲル組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。なお、上記の（Ｂ－２）成分の使用は任意であるが、好適な（Ｂ－２）成分は、分子鎖末端のみにケイ素結合水素原子を有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。また、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および当該シリコーンゲル組成物を硬化させて得られるシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that it is effective to use a branched organohydrogenpolysiloxane having a certain amount or more of branched siloxane units in the molecule as a crosslinking agent to solve the above problem. That is, the inventor of the present invention has proposed (A) a branched organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. within the range of 10 to 10,000 mPa·s and containing on average at least two alkenyl groups in the molecule; B-1) Branched organohydrogenpolysiloxane containing 20 mol% or more of branched siloxane units, (B-2) Chained organohydrogenpolysiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule. , has discovered that the above problems can be solved by using a silicone gel composition containing (C) a platinum-based addition curing catalyst and (D) a reaction product of a specific amount of an alkali metal silanol compound and a cerium salt, and has achieved the present invention. Reached. Although the use of the above component (B-2) is optional, a preferred component (B-2) is a linear organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom only at the end of the molecular chain. . Furthermore, the inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by an electronic component encapsulant made of the silicone gel composition and an electronic component comprising a cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition, and have thus arrived at the present invention. .

具体的には、本発明のシリコーンゲル組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ－１）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、Ｒ´ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ´は一価炭化水素基）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量、
（Ｂ－２）２５℃における粘度が２～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、１分子中に２個のケイ素結合水素原子を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０～０．９個となる量、
（Ｃ）白金系付加反応触媒：白金系金属量が組成物全体に対して０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量、および
（Ｄ）（ｄ１）アルカリ金属シラノレートと（ｄ２）塩化セリウムおよびセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物：０．２～１０．０質量部、
を含有してなり、組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当り（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が０．７～１．２個となる量である組成物である。 Specifically, the silicone gel composition of the present invention includes:
(A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. within the range of 10 to 10,000 mPa·s and having an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule;
(B-1) The viscosity at 25°C is within the range of 2 to 1,000 mPa・s, has three or more silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, and has R´SiO _3/2 (in the formula , R' is a monovalent hydrocarbon group) or SiO _4/2 in a branched organohydrogenpolysiloxane containing at least 20 mol% or more of the total siloxane units: bonded to silicon atoms occupying the entire composition The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per one alkenyl group is 0.1 to 0.8,
(B-2) Chain organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25°C within the range of 2 to 10,000 mPa・s and having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom is 0 to 0.9 per bonded alkenyl group,
(C) Platinum-based addition reaction catalyst: an amount such that the amount of platinum-based metal is within the range of 0.01 to 1000 ppm based on the entire composition, and (D) (d1) alkali metal silanolate and (d2) cerium chloride and cerium Reaction product of at least one cerium salt selected from carboxylic acid salts: 0.2 to 10.0 parts by mass,
The total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B-1) and component (B-2) is 0.7 to 0.7 per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition. The composition has an amount of 1.2 pieces.

より好適には、本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）成分が以下の
（Ａ―１）分子内に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分枝状オルガノポリシロキサン、および
（Ａ―２）２５℃における粘度が１．０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
のいずれかの１種類又は混合物であり、かつ
（Ｂ－２）成分が、分子鎖両末端のみにケイ素結合水素原子を有する、２５℃における粘度が２～２００ｍＰａ・ｓの範囲内にある直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 More preferably, in the silicone gel composition of the present invention, component (A) comprises the following (A-1) a branched organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule; (A-2) a linear organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. in the range of 1.0 to 10,000 mPa·s and having at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule;
and (B-2) is a linear chain having a silicon-bonded hydrogen atom only at both ends of the molecular chain and having a viscosity at 25°C within the range of 2 to 200 mPa・s. It is a type of organohydrogenpolysiloxane.

前記（Ａ―１）成分の分岐状オルガノポリシロキサン分子を構成する全シロキサン単位のうち、８０．０～９９．８モル％がＲ_２ＳｉＯ_２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲＳｉＯ_３／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位である（前記Ｒはいずれもケイ素原子に結合した一価の炭化水素基を表す）、このすべてのＲのうち、０．２５～４．００モル％がケイ素原子に結合したアルケニル基であることが好ましい。 Of all the siloxane units constituting the branched organopolysiloxane molecules of the component (A-1), 80.0 to 99.8 mol% are R ₂ SiO _2/2 units, and 0.1 to 10.0 mol% is RSiO _3/2 units, and 0.1 to 10.0 mol% is R ₃ SiO _1/2 units (all of the above R represent monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms). It is preferable that 0.25 to 4.00 mol % of all R is an alkenyl group bonded to a silicon atom.

本発明のシリコーンゲル組成物は、前記（Ｄ）成分の反応生成物が、０．５～５．０質量％の金属セリウムを含有することが好ましく、特に、前記（Ｄ）成分中の成分（ｄ１）が、（ｄ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｄ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｄ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得たアルカリ金属シラノレート化合物であるものが好ましい。また、前記（Ｄ）成分の配合量は、組成物全体に対して、（Ｄ）成分中のセリウム金属含有量が０．００５～０．１５質量％となる量であることが好ましい。 In the silicone gel composition of the present invention, the reaction product of the component (D) preferably contains 0.5 to 5.0% by mass of metallic cerium, particularly the component (D) in the component (D). d1) is a reaction product obtained by ring-opening reaction of (d1-1) one or more types of cyclic organopolysiloxane with (d1-2) an alkali metal hydroxide, (d1-3) at 25°C. Preferably, the compound is an alkali metal silanolate compound obtained by further reacting an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s. Furthermore, the amount of component (D) to be blended is preferably such that the cerium metal content in component (D) is 0.005 to 0.15% by mass based on the entire composition.

本発明のシリコーンゲル組成物は、電子部品封止剤、特に、パワーデバイス用の透明封止剤として好適に用いられる。 The silicone gel composition of the present invention is suitably used as an electronic component encapsulant, particularly as a transparent encapsulant for power devices.

本発明のシリコーンゲル硬化物は、実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である。 The cured silicone gel product of the present invention is substantially transparent and has a direct reading value of 1/4 consistency defined by JIS K2220 in the range of 10 to 150.

本発明のシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品、特に、前記シリコーンゲル硬化物を備えたパワーデバイスを与えることができる。同様に、前記シリコーンゲル硬化物を備えた一般照明器具、光学部材または光電子部材を与えることができる。 It is possible to provide an electronic component equipped with the cured silicone gel product of the present invention, particularly a power device equipped with the cured silicone gel product. Similarly, it is possible to provide a general lighting device, an optical member or an optoelectronic member comprising the silicone gel cured product.

本発明のシリコーンゲル組成物およびこの硬化物を用いることで、特に耐熱性と耐寒性が要求され、過酷な環境下で使用される半導体チップを保護する方法を提供することができる。なお、当該半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子が含まれる。 By using the silicone gel composition of the present invention and its cured product, it is possible to provide a method for protecting semiconductor chips that are particularly required to have heat resistance and cold resistance and are used in harsh environments. Note that the semiconductor chip includes a light emitting semiconductor element such as an LED.

本発明の組成物は、シリコーンゲル組成物の保存安定性に優れ、硬化後は、２００度を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、かつ、２００℃以上の熱源をシリコーンゲル硬化物の底面のみに設置する場合に代表されるように、長時間に亘って部材内部での大きな温度差が生じる場合であっても、クラックが発生し難いシリコーンゲル硬化物を与えることができる。さらに、本発明により、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および前記シリコーンゲル硬化物を備えた電子部品を提供することができる。 The composition of the present invention has excellent storage stability as a silicone gel composition, and after curing, it has excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200 degrees, and even after long-term use at high temperatures, it has a low elastic modulus and low It is possible to maintain stress and high transparency, and it is possible to maintain large temperature differences inside the member over a long period of time, as typified by the case where a heat source of 200°C or higher is installed only on the bottom surface of the silicone gel cured product. Even if this occurs, it is possible to provide a cured silicone gel product that is less prone to cracking. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electronic component encapsulant made of the silicone gel composition and an electronic component comprising the cured silicone gel product.

本発明のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物は、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途に用いた場合、ＳｉＣ半導体で求められるような２００℃以上の高温下でも透明性を維持するとともに、耐熱性および耐寒性に優れるので、長期耐久性の向上が期待できるだけでなく、熱源の配置等により、シリコーンゲル硬化物内部での大きな温度差が生じる使用条件でもクラック等の問題を生じ難く、経時劣化を起こし難いことから、高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる。 When the silicone gel cured product obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is used to protect electronic components such as ICs and hybrid ICs, it remains transparent even at high temperatures of 200°C or higher, which is required for SiC semiconductors. In addition, it has excellent heat and cold resistance, so not only can it be expected to improve long-term durability, but it also prevents problems such as cracks even under usage conditions where there is a large temperature difference inside the cured silicone gel product due to the placement of the heat source, etc. Since it is difficult to cause corrosion and deterioration over time, it is possible to provide highly reliable and highly durable electronic components.

本発明のシリコーンゲル組成物およびこの硬化物を用いることで、熱源の配置や部材内部の温度勾配を含めた回路設計上の自由度が高く、特に耐熱性と耐寒性が要求され、過酷な環境下で使用される半導体チップを保護する方法を提供することができる。上記保護方法用により得られた半導体チップは、宇宙空間、高緯度地域、および極限環境下等で使用した場合であっても、従来のシリコーンゲルによる保護方法に比して、高信頼性且つ高耐久性の電子部品として機能する。 By using the silicone gel composition of the present invention and its cured product, there is a high degree of freedom in circuit design, including the arrangement of heat sources and temperature gradients inside components, and in particular, heat resistance and cold resistance are required, making it suitable for use in harsh environments. A method for protecting semiconductor chips used below can be provided. The semiconductor chips obtained using the above protection method have higher reliability and durability than the conventional silicone gel protection method, even when used in outer space, high latitude areas, and extreme environments. It functions as a sexual electronic component.

以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠してＢ型粘度計を用いて、２５℃において測定した値である。 Each component will be explained in detail below. Note that in this specification, viscosity is a value measured at 25° C. using a B-type viscometer in accordance with JIS K7117-1.

［シリコーンゲル組成物］
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。より具体的には、（Ａ）成分は以下の（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分のいずれか１種類またはこれらの混合物であり、さらに、任意で（Ａ－３）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を含んでもよい。特に、シリコーンゲル硬化物の耐寒性および機械的強度を両立させる見地から、（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分の混合物を用いることが特に好ましい。これらの（Ａ）成分を、後述する（Ｂ－１）成分を含む架橋剤を用いて架橋することで、部材内の大きな温度差に起因するクラックがほとんど生じないシリコーンゲル硬化物を形成することができる。 [Silicone gel composition]
(A) Organopolysiloxane having an alkenyl group The organopolysiloxane having an alkenyl group as the component (A) is one of the main ingredients (base polymer) of the silicone gel composition, and is within the range of 10 to 10,000 mPa・s. It is characterized by having an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule. More specifically, component (A) is any one of the following components (A-1) and (A-2), or a mixture thereof, and optionally (A-3) containing an alkenyl group. It may also contain an organopolysiloxane resin. In particular, from the viewpoint of achieving both cold resistance and mechanical strength of the cured silicone gel product, it is particularly preferable to use a mixture of components (A-1) and (A-2). By crosslinking these (A) components using a crosslinking agent containing the (B-1) component described below, a cured silicone gel product can be formed in which almost no cracks occur due to large temperature differences within the member. I can do it.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）成分である分岐状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、且つ好適には、一定量のＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）単位により分岐した構造を有することを特徴とする。 (A-1) Branched organopolysiloxane The branched organopolysiloxane which is the component (A-1) is one of the main ingredients (base polymer) of the silicone gel composition, and is in the range of 10 to 10,000 mPa・s. and preferably contain an amount of RSiO _3/2 (wherein R is a monovalent hydrocarbon It is characterized by having a branched structure due to (group) units.

当該成分の使用により、本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の耐クラック性に加えて、特に、－４０℃を下回る低温下においても耐寒性に優れるシリコーンゲル硬化物を与えることができる。また、（Ｄ）成分と共に用いることで、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができるシリコーンゲル硬化物を与えることができる。 By using this component, the silicone gel composition of the present invention can provide a cured silicone gel product that has excellent cold resistance, especially at low temperatures below -40° C., in addition to the above-mentioned crack resistance. In addition, when used with component (D), it has excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200°C, and can maintain low elastic modulus, low stress, and high transparency even after long-term use at high temperatures. A cured silicone gel product can be provided.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、以下の平均構造式（１）で表すことができる：
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｌ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ （１）
式１中、Ｒは、一価の炭化水素基を表し、
ｌ、ｍは、ｎはそれぞれ１以上の数であり、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは２００以下である。 (A-1) Branched organopolysiloxane can be represented by the following average structural formula (1):
(R ₃ SiO _1/2 ) _l (R ₂ SiO _2/2 ) _m (RSiO _3/2 ) _n (1)
In formula 1, R represents a monovalent hydrocarbon group,
For l and m, n is each a number of 1 or more, and preferably l+m+n+p is 200 or less.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン硬化物に良好な耐寒性を付与するために、特定量の分岐構造を有することが好ましい。具体的には、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの分子を構成する全シロキサン単位のうち、８０．０～９９．８モル％がＲ_２ＳｉＯ_２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲＳｉＯ_３／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましい。すなわち、式１中のｍ：ｎ：ｌの比が、８０．０～９９．８：０．１～１０．０：０．１～１０．０であることが好ましい。ｍ：ｎ：ｌは、より好ましくは、８０．０～９８．９：１．０～１０．０：０．１～１０．０であり、さらに好ましくは８０．０～９６．９：３．０～１０．０：０．１～１０．０である。（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンが、こうした分岐構造を有することにより、特に低温下において耐寒性に優れるシリコーンゲル硬化物を得ることができる。なお、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位のＲ_２ＳｉＯ_２／２単位と、ＲＳｉＯ_３／２単位と、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めた値である。 (A-1) The branched organopolysiloxane preferably has a specific amount of branched structure in order to impart good cold resistance to the cured silicone product of the present invention. Specifically, of all the siloxane units constituting the molecule of the branched organopolysiloxane (A-1), 80.0 to 99.8 mol% are R ₂ SiO _2/2 units, and 0.1 to 99.8 mol% are R 2 SiO 2/2 units. Preferably, 10.0 mol% is RSiO _3/2 units, and 0.1 to 10.0 mol% is R ₃ SiO _1/2 units. That is, the ratio m:n:l in Formula 1 is preferably 80.0-99.8:0.1-10.0:0.1-10.0. m:n:l is more preferably 80.0-98.9:1.0-10.0:0.1-10.0, still more preferably 80.0-96.9:3. 0-10.0: 0.1-10.0. (A-1) Since the branched organopolysiloxane has such a branched structure, it is possible to obtain a cured silicone gel having excellent cold resistance, especially at low temperatures. The molar ratio of R ₂ SiO _2/2 units, RSiO _3/2 units, and R ₃ SiO _1/2 units of all siloxane units in (A-1) branched organopolysiloxane is determined by nuclear magnetic resonance (NMR). ) is the value obtained by measurement.

（Ａ－１）分岐状オルガポリノシロキサンにおける、主鎖または分岐鎖の側鎖または末端基である、ポリシロキサン構造単位中のケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（すなわち、上述したＲである）としては、脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、または一価のアルケニル基を挙げることができる。このケイ素原子に結合した一価の炭化水素基Ｒが、脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価の炭化水素基である場合、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；または、これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。 (A-1) A monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom in the polysiloxane structural unit, which is a side chain or terminal group of the main chain or branched chain in the branched organoporinosiloxane (i.e., the above-mentioned R ) can include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, or a monovalent alkenyl group. When the monovalent hydrocarbon group R bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably is 1 to 6. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group; phenyl group, Aryl groups such as tolyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; or groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, bromine, and fluorine, e.g. Examples include chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Among these, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred because they are easy to synthesize.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を有する。こうしたアルケニル基は、炭素原子数が通常２～６、好ましくは２～４、より好ましくは２～３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。 (A-1) Branched organopolysiloxane has an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups in its molecule (hereinafter also referred to as "silicon-bonded alkenyl group"). Such an alkenyl group usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, and the like, with a vinyl group being preferred.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの上記平均構造単位中のケイ素原子に結合した全ての一価の炭化水素基Ｒのうち、０．１０～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることが好ましく、０．２５～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがより好ましく、０．５０～２．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがさらに好ましい。（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンがこうした量のケイ素原子結合アルケニル基を含むことにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１/４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物を得ることができる。なお、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量した値である。 (A-1) Of all the monovalent hydrocarbon groups R bonded to silicon atoms in the above average structural unit of the branched organopolysiloxane, 0.10 to 4.00 mol% is a silicon atom bonded alkenyl group. Preferably, 0.25 to 4.00 mol% is a silicon-bonded alkenyl group, and even more preferably 0.50 to 2.00 mol% is a silicon-bonded alkenyl group. (A-1) The branched organopolysiloxane contains such an amount of silicon-bonded alkenyl groups, so that the direct reading value of 1/4 consistency specified by JIS K 2220 is within the range of 10 to 150. It is possible to obtain a cured silicone gel product with The amount of alkenyl groups in the branched organopolysiloxane (A-1) is a value determined using a Fourier transform near-infrared spectrometer.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。好ましくは、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１０～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは、１０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。 (A-1) Branched organopolysiloxane has a viscosity within the range of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C. Preferably, the viscosity of the branched organopolysiloxane (A-1) is within the range of 10 to 5,000 mPa·s at 25°C, more preferably within the range of 10 to 1,000 mPa·s. The branched organopolysiloxane (A-1) having such a viscosity provides good handling workability and fluidity of the composition, as well as good strength of the cured product obtained.

（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、公知の方法により、所望の粘度および設計構造で合成可能である。例えば、特開昭６１－１６２９５号公報の実施例等の記載に準じて、ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、及びＲ_３ＳｉＯ_１／２の各シロキサン単位を有する加水分解物と、ＶｉＲ_２ＳｉＯＳｉＲ_２Ｖｉ及び環状ポリシロキサン（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ（各式中、Ｒはアルキル基等の一価の炭化水素基であり、Ｖｉはビニル基等のアルケニル基である）をカリウムシラノレート存在下、加熱し平衡重合することによって調製できる。 (A-1) Branched organopolysiloxane can be synthesized with a desired viscosity and designed structure by a known method. For example, a hydrolyzate having each siloxane unit of RSiO _3/2 , R ₂ SiO _2/2 , and R ₃ SiO _1/2 , according to the examples of JP-A-61-16295, ViR ₂ SiOSiR ₂ Vi and cyclic polysiloxane (R ₂ SiO) _n (in each formula, R is a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, and Vi is an alkenyl group such as a vinyl group) are converted into potassium silanolate It can be prepared by heating and equilibrium polymerization in the presence of

（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。 (A-2) Linear organopolysiloxane The linear organopolysiloxane (A-2) component is one of the main ingredients (base polymer) of the silicone gel composition, and have a viscosity within the range and contain an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule.

（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、以下の平均構造式（２）で表すことができる：
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｐ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ （２）
式２中、Ｒは、上述した（Ａ）成分の一般式（１）における一価の炭化水素基と同じ基を表し、
ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数を表し、好ましくはｐ＋ｑは５００以下である。 (A-2) The linear organopolysiloxane can be represented by the following average structural formula (2):
(R ₃ SiO _1/2 ) _p (R ₂ SiO _2/2 ) _q (2)
In formula 2, R represents the same group as the monovalent hydrocarbon group in general formula (1) of component (A) described above,
p and q each represent an integer of 1 or more, and preferably p+q is 500 or less.

（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のうち、９０．０～９９．９モル％がＲ_２ＳｉＯ_２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましい。すなわち、ｑ：ｐの比が、９０．０～９９．９：０．１～１０．０であることが好ましい。ｑ：ｐは、より好ましくは、９５．０～９９．５：０．５～５．０であり、さらに好ましくは９７．０～９９．０：１．０～３．０である。（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンが、こうした構造を有することにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物が得られる。なお、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位のＲ_２ＳｉＯ_２／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めた値である。 (A-2) Of all the siloxane units constituting the linear organopolysiloxane, 90.0 to 99.9 mol% are R 2 SiO 2/2 units, and 0.1 to 10.0 mol% are R ₂ SiO _2/2 units. Preferably, it is R ₃ SiO _1/2 unit. That is, the ratio of q:p is preferably 90.0 to 99.9:0.1 to 10.0. q:p is more preferably 95.0 to 99.5: 0.5 to 5.0, still more preferably 97.0 to 99.0: 1.0 to 3.0. (A2) Because the linear organopolysiloxane has such a structure, the silicone gel is cured with flexibility and has a direct reading value of 1/4 consistency specified in JIS K 2220 within the range of 10 to 150. You can get things. In addition, the molar ratio of R ₂ SiO _2/2 units and R ₃ SiO _1/2 units of all siloxane units of (A2) linear organopolysiloxane is a value determined by measurement by nuclear magnetic resonance (NMR). be.

上記平均構造式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキ共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Examples of the organopolysiloxane represented by the average structural formula (2) include dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, and dimethylvinylsiloxane at both ends. Dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer blocked with vinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, methyltrifluoropropylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, dimethyl at both ends Vinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, both ends blocked with trimethylsiloxy groups dimethylsiloxane/vinyl methyl Siloxane copolymer, dimethylsiloxane/vinylmethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups on both ends, vinylmethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy groups on both ends, dimethylvinyl with trimethylsiloxy groups on both ends Siloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group・Dimethylsiloxane/diphenylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy groups, methyltrifluoropropylpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy/dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methyl blocked with trimethylsiloxy/dimethylvinylsiloxy groups Trifluoropropylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy groups and dimethylvinylsiloxy groups, dimethylpolysiloxane endblocked with methyldivinylsiloxy groups at both ends, methyldivinylsiloxy endblocked at both ends Group-blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, both ends blocked with methyldivinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, both ends blocked with methyldivinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, both ends blocked with methyldivinylsiloxy groups. Methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal methyldivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both-terminally blocked methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane/methylvinylsiloxane Copolymer, dimethylpolysiloxane with trivinylsiloxy groups blocked on both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with trivinylsiloxy groups blocked on both ends, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with trivinylsiloxy groups blocked on both ends, both ends Dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer blocked with trivinylsiloxy groups, methyltrifluoropropylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane copolymer blocked with trivinylsiloxy groups at both ends , a copolymer of dimethylsiloxane/methyltrifluoropropylsiloxane/methylvinylsiloxane endblocked with trivinylsiloxy groups at both ends.

上記例示された直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、などのいわゆるジメチルポリシロキサンは上述の（Ａ－１）成分の様にシリコーンゲル組成物に耐寒性を付与することはできないが、機械的強度を改善する効果がある。このため、（Ａ）成分としてジメチルポリシロキサンを単独で用いても良いが、（Ａ－１）成分や後述のフェニル基含有ポリシロキサンと併用することで耐寒性と機械的強度の両立が可能となる。 Among the above-mentioned linear organopolysiloxanes, dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, Vinylmethylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane endblocked with trimethylsiloxy or dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy or dimethylvinylsiloxy groups, dimethylpolymer endblocked with methyldivinylsiloxy groups at both ends So-called siloxane, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with both ends blocked by methyldivinylsiloxy groups, dimethylpolysiloxane blocked with both ends with trivinylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer blocked with both ends with trivinylsiloxy groups, etc. Although dimethylpolysiloxane cannot impart cold resistance to silicone gel compositions like the above-mentioned component (A-1), it does have the effect of improving mechanical strength. For this reason, although dimethylpolysiloxane may be used alone as component (A), it is possible to achieve both cold resistance and mechanical strength by using it in combination with component (A-1) or the phenyl group-containing polysiloxane described below. Become.

一方で、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、などのいわゆるフェニル基含有オルガノポリシロキサンは、好適には、以下に述べる範囲にフェニル基の含有量を制御することで、必要に応じて、上述の（Ａ－１）成分を用いなくとも、シリコーンゲル組成物に耐寒性を付与することができる、（Ａ）成分としてフェニル基含有のオルガノポリシロキサンのみを用いる組成も設計可能である。 On the other hand, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy groups blocked on both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy groups blocked on both ends, and dimethylsiloxane/vinylmethyl blocked with trimethylsiloxy groups on both ends. Siloxane/diphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group, Dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with methyldivinylsiloxy groups blocked on both ends, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with methyldivinylsiloxy groups blocked on both ends, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer with trivinylsiloxy groups blocked on both ends So-called phenyl group-containing organopolysiloxanes such as dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane/diphenylsiloxane copolymers blocked with trivinylsiloxy groups at both ends are preferably controlled to have a phenyl group content within the range described below. Therefore, if necessary, cold resistance can be imparted to the silicone gel composition without using the above-mentioned component (A-1). Only the phenyl group-containing organopolysiloxane is used as the component (A). The composition can also be designed.

（Ａ）成分の一部または全部として、フェニル基含有のオルガノポリシロキサンを用いる場合、フェニル基の含有量はケイ素原子に結合した官能基全体に対して１～１０モル％の範囲であることであることが好ましく、さらに好ましくは３～７モル％の範囲である。一方、フェニル基の含有量が前記上限を超えると、硬化物中のフェニル基に由来してシリコーンゲルの硬度が上昇し、ゲルとしての柔軟性が損なわれる場合がありその配合量によっては、応力緩和特性に必要な低硬度を有するシリコーンゲルを形成するのが困難になる場合がある。また、フェニル基の含有量が前記下限未満では、ジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーンゲルに、十分な耐寒性を付与できなくなる場合がある。 When using an organopolysiloxane containing phenyl groups as part or all of component (A), the content of phenyl groups must be in the range of 1 to 10 mol% based on the total functional groups bonded to silicon atoms. It is preferably in the range of 3 to 7 mol%, and more preferably in the range of 3 to 7 mol%. On the other hand, if the content of phenyl groups exceeds the above upper limit, the hardness of the silicone gel will increase due to the phenyl groups in the cured product, and the flexibility of the gel may be impaired. It can be difficult to form silicone gels with the low hardness necessary for relaxation properties. Moreover, if the content of phenyl groups is less than the above-mentioned lower limit, sufficient cold resistance may not be imparted to the silicone gel having a dimethylpolysiloxane skeleton.

なお、前述の（Ａ－１）成分と同様に、フェニル基含有のオルガノポリシロキサンを主剤として、上述のジメチルポリシロキサンを添加することにより、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化させて得られるシリコーンゲルの機械的強度を向上させることが可能である。この場合においても、フェニル基の含有量は、前記の範囲内にあることが好ましい。特に、フェニル基の含有量が上記上限を超えると、併用するジメチルポリシロキサンと相互溶解し難くなり、組成物全体の均一性が損なわれる場合がある。 In addition, similar to the above-mentioned component (A-1), silicone obtained by curing the silicone gel composition of the present invention by adding the above-mentioned dimethylpolysiloxane to a phenyl group-containing organopolysiloxane as a main ingredient. It is possible to improve the mechanical strength of the gel. Also in this case, the content of phenyl groups is preferably within the above range. In particular, when the content of phenyl groups exceeds the above upper limit, it becomes difficult to mutually dissolve with the dimethylpolysiloxane used in combination, and the uniformity of the entire composition may be impaired.

（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、構造単位中のケイ素原子に結合した全ての一価の炭化水素基Ｒのうち、０．２５～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることが好ましく、０．５０～３．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがより好ましく、１．００％～２．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがさらに好ましい。（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンがこうした量のケイ素原子結合アルケニル基を含むことにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物が得られる。なお、（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量した値である。 (A-2) In the linear organopolysiloxane, 0.25 to 4.00 mol% of all the monovalent hydrocarbon groups R bonded to silicon atoms in the structural unit are silicon-bonded alkenyl groups. Preferably, 0.50 to 3.00 mol% is a silicon-bonded alkenyl group, and even more preferably 1.00% to 2.00 mol% is a silicon-bonded alkenyl group. (A-2) Since the linear organopolysiloxane contains such an amount of silicon-bonded alkenyl groups, it is flexible and has a direct reading value of 1/4 consistency specified in JIS K 2220 within the range of 10 to 150. A cured silicone gel product with good properties can be obtained. The amount of alkenyl groups in the linear organopolysiloxane (A-2) is a value determined using a Fourier transform near-infrared spectrometer.

（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１．０～１０，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは１．０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは５．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、組成物に良好な取扱作業性および流動性を付与でき、また、得られる硬化物に良好な強度を付与できる。 (A-2) The linear organopolysiloxane has a viscosity at 25°C within the range of 1.0 to 10,000 mPa·s, preferably within the range of 1.0 to 1000 mPa·s, and more preferably is within the range of 5.0 to 500 mPa·s. The linear organopolysiloxane (A-2) having such a viscosity can impart good handling workability and fluidity to the composition, and can also impart good strength to the resulting cured product.

（Ａ－１）成分と（Ａ―２）成分の量的関係としては、前述の通り、それぞれ単独で用いても、併用しても良いが、得られるシリコーンゲルの耐寒性と機械的強度を両立できる観点から（Ａ－１）成分またはフェニル基含有の（Ａ－２）成分を１００質量部に対してジメチルポリシロキサン系の（Ａ－２）成分を２～１５０質量部、より好ましくは２～１００質量部である。この量的範囲の割合とすることで、得られるシリコーンゲルの耐寒性を改善しつつ、得られるシリコーンゲル硬化物の物理的特性を改善できるとともに、組成物の安定性および取り扱い性をさらに改善でき、また、コスト的にも有利である。 Regarding the quantitative relationship between component (A-1) and component (A-2), as mentioned above, each may be used alone or in combination, but the cold resistance and mechanical strength of the resulting silicone gel From the viewpoint of compatibility, 2 to 150 parts by mass of the dimethylpolysiloxane-based component (A-2), more preferably 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A-1) or the phenyl group-containing (A-2) component. ~100 parts by mass. By setting the proportion within this quantitative range, it is possible to improve the cold resistance of the obtained silicone gel, improve the physical properties of the obtained silicone gel cured product, and further improve the stability and handleability of the composition. , it is also advantageous in terms of cost.

（Ａ－３）オルガノポシロキサン樹脂
（Ａ－３）成分は、分子内に平均して少なくとも２個のアルケニル基を含み、ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂である。 (A-3) The organoposiloxane resin (A-3) component contains on average at least two alkenyl groups in the molecule, and is represented by RSiO _3/2 (wherein R is a monovalent organic group). It is an organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% or more of the total siloxane units of siloxane units selected from siloxane units represented by siloxane units and siloxane units represented by SiO _4/2 .

（Ａ－３）成分中のアルケニル基は、ヒドロシリル化反応性を有するため、シリコーンゲルを形成する架橋反応に取り込まれ、得られるゲルの機械的強度を向上される効果が期待できる。このようなアルケニル基は、前記同様の基であり、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。 Since the alkenyl group in component (A-3) has hydrosilylation reactivity, it can be expected to be incorporated into the crosslinking reaction to form a silicone gel and improve the mechanical strength of the resulting gel. Such an alkenyl group is the same group as described above, and is particularly preferably a vinyl group or a hexenyl group.

（Ａ－３）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。組成物に含まれる他の成分との相互溶解性の観点から、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。 Groups bonded to silicon atoms other than hydrosilylation-reactive groups in component (A-3) include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and halogen-substituted alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms. Examples include an aryl group, a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; phenyl group, tolyl group , xylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, and other aryl groups; phenethyl, phenylpropyl, and other aralkyl groups; and some or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are replaced by chlorine atoms. , a group substituted with a halogen atom such as a bromine atom; and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. From the viewpoint of mutual solubility with other components contained in the composition, an alkyl group, particularly a methyl group, is preferred.

（Ａ－３）成分の添加量は任意であるが、組成物全体に対して、０．０～１０．０質量％となる範囲で添加することができ、好ましくは０．１～７．５質量％、特に好ましくは０．１～５．０質量％添加される。上記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分に加えて、（Ａ－３）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるシリコーンゲルの機械的強度を改善することが可能である。（Ａ－３）成分の添加量が０．１０質量％未満の場合、機械的強度を向上させる効果が得られず、逆に１０．０質量％を超えた場合、シリコーンゲル硬化物が硬くなりすぎるばかりか、得られる組成物の２５℃での粘度が高くなりすぎる場合があるので、実用上、好ましくない。 The amount of component (A-3) added is arbitrary, but it can be added in a range of 0.0 to 10.0% by mass, preferably 0.1 to 7.5% by mass, based on the entire composition. It is added in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 5.0% by weight. In addition to the above components (A-1) and (A-2), by controlling the amount of component (A-3) within this range, it is possible to improve the mechanical strength of the resulting silicone gel. It is. If the amount of component (A-3) added is less than 0.10% by mass, the effect of improving mechanical strength will not be obtained, and if it exceeds 10.0% by mass, the cured silicone gel product will become hard. Not only is this excessive, but the viscosity of the resulting composition at 25° C. may become too high, which is undesirable from a practical standpoint.

（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－１）成分の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の特徴的な成分の一つであり、上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用することにより、得られるシリコーンゲル硬化物の耐クラック性（特に部材内部における温度差に起因する内部応力に基づく亀裂・破損等）を効果的に抑制する成分である。こうした分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、Ｒ´ＳiＯ_３／２またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する。 (B-1) Branched organohydrogenpolysiloxane The branched organohydrogenpolysiloxane (B-1) is one of the characteristic components of the present invention, and reacts with the component (A) above. By acting as a crosslinking agent in this composition, it is a component that effectively suppresses the crack resistance (particularly cracks and breakage due to internal stress caused by temperature differences inside the member) of the resulting cured silicone gel. . Such branched organohydrogenpolysiloxanes have a viscosity in the range from 2 to 1000 mPa·s, have at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, and have R´SiO _3/2 Or, it contains at least 20 mol% or more of siloxane units represented by SiO _4/2 based on the total siloxane units.

（Ｂ－１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個以上有する。この様な分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、好ましくは３～５００個、より好ましくは４～２００個、更に好ましくは５～１００個、特に好ましくは１０～８０個である。なお（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の量は、赤外分光装置によって測定することができる。 (B-1) Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. The number of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule of such branched organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 500, more preferably 4 to 200, still more preferably 5 to 100, Particularly preferably 10 to 80 pieces. The amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane (B) can be measured using an infrared spectrometer.

（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子中にＲ´ＳｉＯ_３／２またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する必要があり、これらの分岐単位量が前記下限未満では、十分な耐クラック性が実現できない場合がある。 (B-1) The branched organohydrogenpolysiloxane must contain siloxane units represented by R′SiO _3/2 or SiO _4/2 in the molecule at least 20 mol% or more of the total siloxane units. If the amount of these branching units is less than the lower limit, sufficient crack resistance may not be achieved.

好適には、（Ｂ－１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ´_３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ´_２ＳｉＯ_２／２）_ｒ（Ｒ´ＳｉＯ_３／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔ（Ｒ´´Ｏ_１／２）_ｕ
で表される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 Preferably, the organohydrogenpolysiloxane as component (B-1) has the following average unit formula:
(R' ₃ SiO _1/2 ) _q (R _{' 2} SiO _2/2 ) _r (R'SiO _3/2 ) _s (SiO _4/2 ) _t (R''O _1/2 ) _u
It is a branched organohydrogenpolysiloxane represented by

式中、各 During the ceremony, each

は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも３個のＲ´は水素原子である。水素原子以外のＲ´である一価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。 are the same or different monovalent hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 10 carbon atoms that do not have aliphatic unsaturated carbon bonds, provided that at least 3 R' in one molecule are hydrogen atoms. be. Monovalent hydrocarbon groups as R' other than hydrogen atoms include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or similar alkyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, or similar aryl groups; benzyl, phenethyl, or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, or similar halogenated alkyl groups. From an industrial standpoint, methyl or phenyl groups are preferred.

一方、Ｒ´´は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ＯＲ´´として、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を形成する。 On the other hand, R'' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and forms a hydroxyl group, a methoxy group, or an ethoxy group as OR''.

式中、q、r、s、ｔ及びｕは、以下を満たす数である：０．１≦q≦０．８０、０≦r≦０．５、０≦s≦０．８、０≦t≦０．６、０≦u≦０．０５、但し、ｓ＋ｔ≧０．２、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、Ｍ^ＨＭＴ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＴ^Ｈ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＴ^ＨＱ、Ｍ^ＨＱ樹脂が好ましい。 In the formula, q, r, s, t and u are numbers that satisfy the following: 0.1≦q≦0.80, 0≦r≦0.5, 0≦s≦0.8, 0≦t ≦0.6, 0≦u≦0.05, provided that s+t≧0.2 and l+m+n+p=1. Here, when this composition is used in the molding process, the organohydrogenpolysiloxane resin that is part of the component (d2) is specifically M ^H MT resin, M ^H MTT ^H resin, M ^H MTQ resin. , M ^H MQ resin, M ^H MTT ^H Q, M ^H Q resin are preferred.

特に好適には、（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ｌ１（ＳｉＯ_４／２）_ｐ１
で表される、Ｍ^ＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。 Particularly preferably, the organohydrogenpolysiloxane of component (B-1) is
(H(CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 ) _l1 (SiO _4/2 ) _p1
It is an M ^H Q resin represented by Here, it is preferable that l1+p1=1, 0.1≦l1≦0.80 and 0.20≦p1≦0.90.

（Ｂ－１）成分の分岐状オルガノポリシロキサンの含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量が好ましく、０.２～０．７５個となる量がより好ましい。（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのシリコーンゲル組成物中における含有量をこの範囲内にすることにより、シリコーンゲル内の温度勾配により発生する内部応力に対するクラック耐性を改善することができる。（Ｂ－１）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して前記下限より少なくなると、十分な耐クラック性が得られない。また、前記上限より多い場合は、得られるシリコーンゲルの架橋密度が高くなりすぎて耐クラック性が低下する。 The content of the branched organopolysiloxane of component (B-1) is preferably such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms is 0.1 to 0.8 per alkenyl group of component (A). , 0.2 to 0.75 pieces is more preferable. (B-1) By controlling the content of branched organohydrogenpolysiloxane in the silicone gel composition within this range, crack resistance against internal stress generated by temperature gradient within the silicone gel can be improved. . If the number of silicon-bonded hydrogen atoms from component (B-1) is less than the above lower limit per alkenyl group of component (A), sufficient crack resistance cannot be obtained. Moreover, when the amount is more than the above upper limit, the crosslinking density of the resulting silicone gel becomes too high, resulting in a decrease in crack resistance.

（Ｂ－１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が２．０～１，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは、２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。 (B-1) The organohydrogenpolysiloxane has a viscosity at 25°C in the range of 2.0 to 1,000 mPa·s, preferably in the range of 2.0 to 500 mPa·s, and more preferably in the range of 2.0 to 500 mPa·s. is within the range of 2.0 to 150 mPa·s. The organohydrogenpolysiloxane (B) having such a viscosity provides good handling workability and fluidity of the composition as well as good strength of the cured product obtained.

（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）成分の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前述の（Ｂ－１）成分とともに上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用するものである。こうした鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。 (B-2) Chain organohydrogenpolysiloxane The chain organohydrogenpolysiloxane (B-2) component reacts with the above component (A) together with the component (B-1) described above, and the component (B-2) reacts with the component (A). It acts as a crosslinking agent. Such linear organohydrogenpolysiloxanes have a viscosity in the range from 2 to 1000 mPa·s and have hydrogen atoms bonded to two silicon atoms.

（Ｂ－２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、鎖状、好適には直鎖状の構造を有し、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個含有する。ＳｉＨ基の位置は鎖の両末端であることが好ましい。 (B-2) Organohydrogenpolysiloxane has a chain structure, preferably a straight chain structure, and contains two silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule. Preferably, the SiH groups are located at both ends of the chain.

この様な（Ｂ－２）鎖状オルガノポリシロキサンは、好適には、以下の平均構造式４で表すことができる：
（ＨＲ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｖ （式４）
式４中、Ｒは、上述した（Ｂ－１）成分における脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基と同様の基を表し、工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。また式中、ｖは１以上の数であり、好ましくは２＋ｖは５００以下である。 Such linear organopolysiloxane (B-2) can be preferably represented by the following average structural formula 4:
(HR ₂ SiO _1/2 ) ₂ (R ₂ SiO _2/2 ) _v (Formula 4)
In formula 4, R represents a group similar to the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not have an aliphatic unsaturated carbon bond in the component (B-1) described above, and from an industrial standpoint, , methyl group or phenyl group are preferred. In the formula, v is a number of 1 or more, and preferably 2+v is 500 or less.

（Ｂ－２）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が２．０～１，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは、２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。 (B-2) The linear organohydrogenpolysiloxane has a viscosity at 25°C in the range of 2.0 to 1,000 mPa·s, preferably in the range of 2.0 to 500 mPa·s. , more preferably within the range of 2.0 to 150 mPa·s. The organohydrogenpolysiloxane (B) having such a viscosity provides good handling workability and fluidity of the composition as well as good strength of the cured product obtained.

こうした（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば
（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｖ１（ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ）_２Ｈ）
で表される分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが例示される。ここで、ｖ１は、２５℃における粘度が２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好適には、２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内となる数であり、Ｍｅはメチル基である。 Such (B-2) linear organohydrogenpolysiloxane includes, for example, (H(Me) ₂ SiO _1/2 )(Me ₂ SiO _2/2 ) _v1 (SiO _1/2 (Me) ₂ H)
An example is dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethylhydrogensiloxy groups. Here, v1 is a number such that the viscosity at 25° C. is within the range of 2.0 to 500 mPa·s, more preferably within the range of 2.0 to 150 mPa·s, and Me is a methyl group.

その他の（Ｂ－２）成分として、以下の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、ｖ２は１～１００の整数であり、ｖ３は１～５０の整数である。
ＨＭｅ_２ＳｉＯ(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_ｖ２ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_ｖ２ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_ｖ２(ＭｅＰｈＳｉＯ) _ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_ｖ２(Ｍｅ_２ＳｉＯ) _ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ Other examples of the component (B-2) include the following chain organohydrogenpolysiloxanes. In the formula, Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively, v2 is an integer of 1 to 100, and v3 is an integer of 1 to 50.
HMe ₂ SiO(Ph ₂ SiO) _v2 SiMe ₂ H
HMePhSiO(Ph ₂ SiO) _v2 SiMePhH
HMePhSiO(Ph ₂ SiO) _v2 (MePhSiO) _v3 SiMePhH
HMePhSiO(Ph ₂ SiO) _v2 (Me ₂ SiO) _v3 SiMePhH

（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのシリコーンゲル組成物中における含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０～０．９個となる量が好ましく、０．１～０．９個となる量がより好ましい。 (B-2) The content of linear organohydrogenpolysiloxane in the silicone gel composition is 0 to 0.9 hydrogen atoms bonded to silicon atoms per alkenyl group of component (A). The amount is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.9.

（Ｂ－２）成分の使用は任意であるが、主に組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してのケイ素原子に結合した水素原子が１．０個に近づけるために使用される。前述の通り、（Ｂ－１）成分単体で組成物中のアルケニル基とＳｉＨ基の比率を１．０：１．０に近づけると架橋密度が高くなりすぎて耐クラック性が低下する傾向にあるため、（Ｂ－２）
成分を併用して、シリコーンゲル組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの、ケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が０．７～１．２個中における含有量に調整することにより、耐熱性及び物理的特性に優れるシリコーンゲル硬化物が得られる。（Ｂ－２）成分に由来するケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基１．０個に対して前記上限より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。また、（Ｂ－２）成分を使用しない場合、および前記の使用量の上限を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物の硬化性または物理的特性が著しく悪化する場合があり好ましくない。 The use of component (B-2) is optional, but it is mainly used to bring the number of silicon-bonded hydrogen atoms to 1.0 per alkenyl group of component (A) in the composition. be done. As mentioned above, if the ratio of alkenyl groups to SiH groups in the composition of component (B-1) approaches 1.0:1.0, the crosslinking density will become too high and the crack resistance will tend to decrease. (B-2)
By using the components in combination, the total number of silicon-bonded hydrogen atoms is adjusted to 0.7 to 1.2 per silicon-bonded alkenyl group in the entire silicone gel composition. By doing so, a cured silicone gel product having excellent heat resistance and physical properties can be obtained. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms derived from component (B-2) is greater than the above upper limit per 1.0 alkenyl group in component (A), the heat resistance of the cured product may decrease. Furthermore, if component (B-2) is not used or if the above-mentioned upper limit is exceeded, the curability or physical properties of the resulting cured silicone gel product may deteriorate significantly, which is not preferable.

本発明にかかるシリコーンゲル組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物の耐熱・耐寒性および耐クラック性を含む物理的性質の見地から、本組成物全体に含まれるアルケニル基１．０個に対して、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数は０．７～１．２個の範囲であり、好ましくは０.８～１．０個となる範囲である。 From the viewpoint of physical properties including heat resistance, cold resistance, and crack resistance of the cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition according to the present invention, it is found that The total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in components (B-1) and (B-2) is in the range of 0.7 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0. This is the range where

（Ｃ）白金系付加反応触媒
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応（すなわち、ヒドロシリル化反応のことである）を促進させるための触媒として使用されるものである。こうした（Ｃ）成分は白金系（白金または白金を含む化合物）化合物として公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金－オレフィン錯体、白金ビス(アセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)等の白金－カルボニル錯体、塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸－アルケニルシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金－アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金－アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 (C) Platinum-based addition reaction catalyst Component (C) of the present invention consists of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon-bonded hydrogen in the components (B-1) and (B-2). It is used as a catalyst to promote addition reactions with atoms (that is, hydrosilylation reactions). As such component (C), compounds known as platinum-based (platinum or a compound containing platinum) compounds can be used. Specific examples include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and diolefins, platinum-olefin complexes, platinum bis(acetoacetate), platinum bis(acetyl acetonate), chloroplatinic acid-alkenylsiloxane complexes such as chloroplatinic acid-divinyltetramethyldisiloxane complex, chloroplatinic acid-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum-alkenylsiloxane complexes such as platinum-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complexes, and complexes of chloroplatinic acid and acetylene alcohols. Particularly preferred are alkenylsiloxane complexes. These hydrosilylation reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.

白金－アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。 The alkenylsiloxane used in the platinum-alkenylsiloxane complex is not particularly limited, but includes, for example, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1 ,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, alkenylsiloxane oligomers in which some of the methyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups, etc., and alkenylsiloxane oligomers in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups, etc. Examples include alkenylsiloxane oligomers substituted with groups and the like. In particular, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the resulting platinum-alkenylsiloxane complex has good stability.

また、白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金－アルケニルシロキサン錯体を、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、および１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。 In addition, in order to improve the stability of platinum-alkenylsiloxane complexes, these platinum-alkenylsiloxane complexes were mixed with 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1 ,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane , and is preferably dissolved in an alkenylsiloxane oligomer such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane or an organosiloxane oligomer such as dimethylsiloxane oligomer. Preferably, it is dissolved in an alkenylsiloxane oligomer.

取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、（Ｃ）成分である白金系付加反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化した触媒である、白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってもよい。また、（Ｃ）成分である白金系付加反応触媒の一部または全部は、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒であってよく、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）等に代表される高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒であってもよい。 From the viewpoint of improving handling workability and the pot life of the composition, the platinum-based addition reaction catalyst as component (C) is a catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin. Thermoplastic resin fine particles containing a certain platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst may also be used. In addition, some or all of the platinum-based addition reaction catalyst, which is component (C), does not show activity without irradiation with high-energy rays, but exhibits hydrosilylation reaction activity in the composition when irradiated with high-energy rays. High-energy ray-activated catalysts or photoactivated catalysts typified by (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV), bis(2,4-pentanedionato)platinum (II), etc. It may be.

（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、組成物全体の質量に対して、白金系金属量が、通常０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲内である。この配合量が前記した範囲の上限を超えても硬化速度の点で優位性がなく、白金の価格（コスト）の点から経済的に不利である。 The amount of component (C) to be blended may be an effective amount and can be increased or decreased as appropriate depending on the desired curing speed, but usually the amount of platinum metal is usually 0.1 to 1. 000 ppm, preferably within the range of 1 to 300 ppm. Even if the blending amount exceeds the upper limit of the above-mentioned range, there is no advantage in terms of curing speed and it is economically disadvantageous in terms of the price (cost) of platinum.

（Ｄ）（ｄ１）アルカリ金属シラノレートと（ｄ２）塩化セリウムまたはセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物
（Ｄ）成分は、本組成物の耐熱性を向上させるために用いられる。こうした（Ｄ）成分の反応生成物は、０．５～５．０質量％のセリウム（金属）を含有することが特に好ましい。また、（ｄ１）アルカリ金属シラノレートは、（ｄ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｄ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｄ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得られるアルカリ金属シラノレート化合物であることが好ましい。 (D) A reaction product of (d1) an alkali metal silanolate and (d2) at least one cerium salt selected from cerium chloride or a cerium carboxylate. Component (D) improves the heat resistance of the composition. used for It is particularly preferred that the reaction product of component (D) contains 0.5 to 5.0% by mass of cerium (metal). In addition, (d1) alkali metal silanolate is prepared by adding (d1) to a reaction product obtained by ring-opening reaction of (d1-1) one or more types of cyclic organopolysiloxane with (d1-2) alkali metal hydroxide. -3) Preferably, it is an alkali metal silanolate compound obtained by further reacting an organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. in the range of 10 to 10,000 mPa·s.

（ｄ１－１）成分の環状オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば以下の一般式（３）を有する環状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。 The cyclic organopolysiloxane of component (d1-1) is not particularly limited, but includes, for example, a cyclic organopolysiloxane having the following general formula (3).

（３）

(3)

式３中、Ｒは、上述した（Ａ）成分の一般式（１）における一価炭化水素基と同じ基を表し、
ｓおよびｔは、それぞれ０～８の整数であり、但し、３≦ｍ＋ｎ≦８である。 In formula 3, R represents the same group as the monovalent hydrocarbon group in general formula (1) of component (A) described above,
s and t are each integers from 0 to 8, provided that 3≦m+n≦8.

（ｄ１-１）環状オルガノポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ[３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。 (d1-1) Cyclic organopolysiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), 1, 1-diethylhexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxane, tris(3,3,3-trifluoropropyl)trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra( 3-methacryloxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(3-acryloxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(3-carboxypropyl)tetra Methylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(3-vinyloxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(p-vinylphenyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3,5,7-tetra[3-(p-vinylphenyl)propyl]tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropyl)tetramethylcyclo Examples include tetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra(N,N-bis(lauroyl)-3-aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like. Moreover, a mixture of these various organopolysiloxanes may be used.

（ｄ１－２）成分のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができる。こうした（ｄ１－２）成分の量は、特に限定されないが、一般的に（ｄ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部である。 The alkali metal hydroxide of component (d1-2) is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of component (d1-2) is not particularly limited, but is generally 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (d1-1).

（ｄ１－３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とし、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲとして例示したものと同じものとすることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。 The organopolysiloxane of component (d1-3) may be any conventionally known organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. within the range of 100 to 1,000,000 mPa·s, and this may be substantially diorganopolysiloxane. It is mainly composed of repeating siloxane units (linear structure) and is linear or branched and remains liquid at room temperature. The organic group (i.e., unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) bonded to the silicon atom can be the same as that exemplified as R in the general formula (1) of component (A), and the specific Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; is selected from groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc., such as chloromethyl groups, fluoropropyl groups, cyanomethyl groups, etc. This organopolysiloxane has a trialkylsiloxy group such as a trimethylsiloxy group at the end of its molecular chain, an alkenyldialkylsiloxy group such as a vinyldimethylsiloxy group, a dialkenylalkylsiloxy group such as a divinylmethylsiloxy group, a trivinylsiloxy group, etc. Examples include those blocked with a triorganosiloxy group such as a trialkenylsiloxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, etc.

（ｄ１－３）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（ｄ１－３）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるという問題がある。こうした（ｄ１－３）成分の量は、特に限定されないが、一般的に（ｄ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部である。 The viscosity of the organopolysiloxane (d1-3) at 25° C. is in the range of 10 to 10,000 mPa·s, preferably in the range of 50 to 1,000 mPa·s. When the viscosity of the component (d1-3) is 10 mPa·s or less, there is a problem that the amount of siloxane evaporates at high temperatures tends to increase, resulting in a large change in mass. The amount of component (d1-3) is not particularly limited, but is generally 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (d1-1).

（ｄ２）成分のセリウム塩は、塩化セリウム又はセリウムのカルボン酸塩であり、セリウムのカルボン酸塩は一般式：（Ｒ^４ＣＯＯ）_ｎＭ^１で示される。ここで、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ^１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さの面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。 The cerium salt of component (d2) is cerium chloride or a cerium carboxylate, and the cerium carboxylate is represented by the general formula: (R ⁴ COO) _n M ¹ . Here, R ⁴ is the same or different monovalent hydrocarbon group, M ¹ is cerium or a rare earth element mixture containing cerium as a main component, and includes 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid. Examples include cerium salts such as. In addition, from the viewpoint of ease of handling, this cerium carboxylate is best used as a solution in an organic solvent. Examples of this organic solvent include petroleum solvents such as standard solvent, mineral spirit, ligroin, and petroleum ether. Examples include aromatic solvents such as , toluene, and xylene.

（ｄ２）成分のセリウム塩の量は、特に限定されないが、上記（ｄ１）成分の全量１００質量部に対して、セリウムの量が０．０５～５質量部となる量が好ましく、０．１～３質量部となる量がより好ましい。 The amount of the cerium salt as the component (d2) is not particularly limited, but it is preferably an amount such that the amount of cerium is 0.05 to 5 parts by mass, and 0.1 More preferably, the amount is 3 parts by mass.

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２０質量部～１０．０質量部添加され、好ましくは０．２～５．０質量部添加され、特に好ましくは、０．２０～０．５質量部、より具体的には、０．２質量部、０．３質量部、０．４質量部程度の少量で添加される。さらに、（Ｄ）成分の添加量は、組成物全体に対して、（Ｄ）成分中のセリウム金属含有量が０．００５～０．１５質量％となる量が好ましく、０．０１～０．１重量％となる量がより好ましい。（Ｄ）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるシリコーンゲル組成物の耐熱性の面で有利である。（Ｄ）成分の添加量が０．２０質量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に１５質量部を超えた場合、シリコーンゲル硬化物の透明性が低下するほか、シリコーンゲル組成物のコスト増となり経済的に不利である。 Component (D) is added in an amount of 0.20 to 10.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0. It is added in small amounts of about 0.20 to 0.5 parts by mass, more specifically about 0.2 parts by mass, 0.3 parts by mass, and 0.4 parts by mass. Further, the amount of component (D) added is preferably such that the cerium metal content in component (D) is 0.005 to 0.15% by mass, and 0.01 to 0.01% by mass, based on the entire composition. More preferably, the amount is 1% by weight. By controlling the amount of component (D) within this range, it is advantageous in terms of the heat resistance of the resulting silicone gel composition. When the amount of component (D) added is less than 0.20 parts by mass, no effect of improving heat resistance at high temperatures is observed, and on the contrary, when it exceeds 15 parts by mass, the transparency of the cured silicone gel product decreases. In addition, the cost of the silicone gel composition increases, which is economically disadvantageous.

（Ｄ）成分は、（ｄ１）及び（ｄ２）成分を混合後、１５０℃以上の温度で熱処理することによって得ることができる。その熱処理における加熱温度は、１５０～３１０℃で熱処理するのが好ましく、２００～３０５℃で熱処理するのがより好ましく、２５０～３００℃で熱処理するのがさらに好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、均一な組成を得ることが難しく、３１０℃を超えると、例えば（ｄ１－３）成分の熱分解速度が大きくなるという問題がある。 Component (D) can be obtained by mixing components (d1) and (d2) and then heat-treating the mixture at a temperature of 150° C. or higher. The heating temperature in the heat treatment is preferably 150 to 310°C, more preferably 200 to 305°C, and even more preferably 250 to 300°C. If the heating temperature is less than 150°C, it is difficult to obtain a uniform composition, and if it exceeds 310°C, there is a problem that the rate of thermal decomposition of the component (d1-3) increases, for example.

（その他の任意成分）
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着付与剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
In addition to the above-mentioned components (A) to (D), arbitrary components can be added to the composition of the present invention as long as they do not impair the purpose of the present invention. These optional components include, for example, reaction inhibitors, inorganic fillers, organopolysiloxanes containing no silicon-bonded hydrogen atoms or silicon-bonded alkenyl groups, adhesion promoters, heat resistance imparters, flame retardant imparters, and thixocarbons. Examples include sex imparting agents, pigments, dyes, and the like.

接着付与剤は、シリコーンゲルの基材等への接着性を向上させる成分であり、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２－エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；特開２００２－３２２３６４号公報に開示された一般式(Ｒ^２Ｏ)_nＳｉＲ^３ _４－ｎで示されるシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる有機ケイ素化合物（ここでＲ¹はアルキル又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３は非置換の又は置換された１価の炭化水素基を表し、ｎは３又は４である。Ｒ^２で示されるアルキル基は同種及び異種のどちらでも良く、好ましくは炭素原子数１～４であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。また、Ｒ^２で表されるアルコキシアルキル基としては例えばメトキシエチルが挙げられる。Ｒ^３で表される１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である）を含有してもよい。これらの接着付与剤は、本発明に係る接着付与剤を含むシリコーンゲル硬化物が、本願実施例の項に記載の方法により評価した場合、実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が２００以下の範囲となるシリコーンゲル組成物を与える範囲で、任意に使用することができる。特に、接着付与剤は、その種類および量が、シリコーンゲル硬化物の透明性を低下させたり、硬化阻害を発生させたりすることがない接着付与剤または量的範囲を選択して使用することが好適であり、前記のチタン化合物、一般式(Ｒ^２Ｏ)_ｎＳｉＲ^３ _４－ｎで示されるシランおよびその部分加水分解縮合物またはこれらの組み合わせを使用することが最も好適である。ここで、上述の接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、組成物全体に対して０.００１～５．０質量％の範囲内である。 The adhesion promoter is a component that improves the adhesion of silicone gel to a substrate, etc., and includes, for example, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis(trimethoxysilyl)propane, bis(trimethoxysilyl)hexane, etc. Silane coupling agent; Titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, titanium ethylacetonate, titanium acetylacetonate; ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(ethyl) Aluminum compounds such as aluminum diisopropylate (alkylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate); zirconium acetylacetonate, zirconium butoxyacetylacetonate, zirconium bisacetyl Zirconium compounds such as acetonate and zirconium ethyl acetoacetate; selected from silanes represented by the general formula (R ² O) _n SiR ³ _4-n disclosed in JP-A No. 2002-322364 and partially hydrolyzed condensates thereof Organosilicon compound (where R ¹ represents an alkyl or alkoxyalkyl group, R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is 3 or 4. The alkyl represented by ^{R 2} The groups may be of the same type or different types, preferably having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.The alkoxyalkyl group represented by R ² is, for example, methoxy Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by ^R3 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and octadecyl group. Alkyl groups such as groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group; 3-chloro Examples include halogenated alkyl groups such as propyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 3,3,3-trifluoropropyl group or phenyl group. , most preferably a methyl group). These tackifiers are substantially transparent when the silicone gel cured product containing the tackifier of the present invention is evaluated by the method described in the Examples section of the present application, and is rated as 1 as specified in JIS K2220. /4 Any silicone gel composition can be used as long as it provides a silicone gel composition with a direct reading value of 200 or less. In particular, the type and amount of the adhesion promoter should be selected and used within a range that does not reduce the transparency of the cured silicone gel product or inhibit curing. Most preferably, the titanium compounds mentioned above, silanes of the general formula (R ² O) _n SiR ³ _4-n and their partially hydrolyzed condensates or combinations thereof are used. Here, the content of the above-mentioned adhesion promoter is not limited, but is preferably within the range of 0.001 to 5.0% by mass based on the entire composition.

反応抑制剤は、シリコーンゲル組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、シリコーンゲル組成物全体の０．００１～５質量％である。特に、シリコーンゲル組成物の取扱作業性を向上させる目的では、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等が特に制限なく使用することができる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the hydrosilylation reaction of the silicone gel composition, and specifically includes, for example, an acetylene type such as ethynylcyclohexanol, an amine type, a carboxylic acid ester type, and a phosphorous acid type. Examples include reaction inhibitors such as esters. The amount of reaction inhibitor added is usually 0.001 to 5% by mass of the entire silicone gel composition. In particular, for the purpose of improving the handling workability of silicone gel compositions, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-phenyl-1-butyn-3-ol, Acetylene compounds such as 3-ol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl- Cycloalkenylsiloxanes such as 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane; triazole compounds such as benzotriazole etc. can be used without particular restrictions.

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、シリコーンゲル組成物に低粘度、且つ透明性を要求される場合は、無機質充填剤を配合しないのが好ましいが、配合しても組成物の２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であるのが好ましい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. , zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, glass fiber, and other inorganic fillers; Examples include fillers whose surface has been subjected to hydrophobization treatment. Additionally, silicone rubber powder, silicone resin powder, etc. may be blended. However, if low viscosity and transparency are required for the silicone gel composition, it is preferable not to include an inorganic filler, but even if it is included, the amount of the inorganic filler is not more than 20% by mass, especially not more than 10% by mass of the composition. It is preferable that

［シリコーンゲル組成物の調製］
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部並びに（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分からなるパートとに分割して、それぞれ混合した後、これら２つのパートを混合して調製することもできる。特に、いずれかのパートに、任意成分として前記の反応抑制剤を含むことが好ましい。 [Preparation of silicone gel composition]
The silicone gel composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including optional components if they are included) according to a conventional method. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts as necessary and mixed, for example, consisting of a part of component (A) and components (C) and (D). It can also be prepared by dividing the mixture into a part and a part consisting of the remainder of component (A) and component (B), mixing each part, and then mixing these two parts. In particular, it is preferable that one of the parts contains the above-mentioned reaction inhibitor as an optional component.

シリコーン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。 The method of mixing each component of the silicone composition is not particularly limited and may be any conventionally known method, but a homogeneous mixture is usually obtained by simple stirring. Further, when a solid component such as an inorganic filler is included as an optional component, mixing using a mixing device is more preferable. Such a mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw continuous mixer, a two-roll mixer, a Ross mixer, a Hobart mixer, a dental mixer, a planetary mixer, a kneader mixer, a Henschel mixer, and the like.

こうして得られるシリコーンゲル組成物は、保存安定性に優れるとともに、電子部品用の封止剤として好適に用いることができる。特に、このシリコーンゲル組成物を半導体チップの封止剤として用いることにより、優れた耐熱性が要求される過酷な環境下でも、熱源や局所的な加熱に対するクラックの問題を生じることなく、半導体チップを効果的に保護することができる。 The silicone gel composition thus obtained has excellent storage stability and can be suitably used as a sealant for electronic components. In particular, by using this silicone gel composition as a sealant for semiconductor chips, even in harsh environments where excellent heat resistance is required, semiconductor chips can be sealed without cracking due to heat sources or localized heating. can be effectively protected.

［シリコーンゲル組成物の硬化］
シリコーンゲル硬化物は、シリコーンゲルのことであり、本発明のシリコーンゲル組成物を、常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることにより調製することができる。このシリコーン組成物の硬化のための温度条件は、特に限定されないが、通常６０℃～１５０℃の範囲内である。 [Curing of silicone gel composition]
The cured silicone gel product refers to a silicone gel, and can be prepared by curing the silicone gel composition of the present invention at room temperature or at a temperature condition depending on the intended use. The temperature conditions for curing this silicone composition are not particularly limited, but are usually in the range of 60°C to 150°C.

［シリコーンゲル硬化物］
シリコーンゲル硬化物は、２００度を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、且つ高温の熱源をシリコーンゲル硬化物の一面（例えば、底面）のみに設置する場合に代表されるように、シリコーンゲル硬化物の一方向のみが高温にさらされた状態で長時間放置しても、部材内部の温度差及び内部応力に起因してシリコーンゲル硬化物にクラックなどの欠陥が生じにくい特性を有する。さらに、半導体チップ、ＳｉＣ半導体チップ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、パワーデバイス等の電子部品の保護用途に用いた場合、高温下でも透明性を維持し、耐熱性に優れるので長期耐久性の向上が期待されるだけでなく、低温下でも劣化しにくいので、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる利点がある。特に、シリコーンゲル硬化物を封止剤等として備える電子部品は、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性を有する。なお、前記の半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子が含まれる。 [Silicone gel cured product]
Silicone gel cured products have excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200 degrees, and can maintain low elastic modulus, low stress, and high transparency even after long-term use at high temperatures, and can be used at high temperature heat sources. Even if only one side of the cured silicone gel is left exposed to high temperature for a long period of time, as typified by the case where the cured silicone gel is installed on only one side (e.g., the bottom), the inside of the part may be damaged. It has the property that defects such as cracks are less likely to occur in the cured silicone gel product due to temperature differences and internal stress. Furthermore, when used to protect electronic components such as semiconductor chips, SiC semiconductor chips, ICs, hybrid ICs, and power devices, it maintains transparency even under high temperatures and has excellent heat resistance, so it is expected to improve long-term durability. In addition, since it is resistant to deterioration even at low temperatures, it has the advantage of providing highly reliable and highly durable electronic components even under harsh usage conditions with large temperature differences. In particular, electronic components equipped with cured silicone gel as a sealant or the like have high reliability and high durability even under harsh usage conditions with large temperature differences. Note that the semiconductor chip mentioned above includes a light emitting semiconductor element such as an LED.

（１／４ちょう度）
シリコーンゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）が１０～１５０の範囲を満たすことが好ましく、２０～１２０の範囲を満たすことがより好ましく、３０～１００の範囲を満たすことがさらに好ましい。こうした範囲のＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値を示すシリコーンゲル硬化物は、低弾性率および低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を有するものになる。この針入度が１０より小さい場合には、低弾性率、低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を発揮することが困難であり、１５０を超える場合には、シリコーンゲル硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。なお、「１／４ちょう度の直読値」とは、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、試料の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取った値である。 (1/4 consistency)
The silicone gel cured product preferably has a direct reading value of 1/4 consistency (reading unit is 1/10 mm) specified by JIS K2220 that satisfies the range of 10 to 150, and preferably satisfies the range of 20 to 120. More preferably, it satisfies the range of 30 to 100. A cured silicone gel that exhibits a direct reading value of 1/4 consistency defined by JIS K2220 in this range has the characteristics of a cured silicone gel such as low elastic modulus and low stress. If this penetration is less than 10, it is difficult to exhibit the characteristics of cured silicone gel such as low elastic modulus and low stress, and if it exceeds 150, it will retain its shape as a cured silicone gel. It is difficult to do so, and it tends to flow. Note that "direct reading of 1/4 consistency" refers to the measurement of the surface of the sample using a JIS K2220 1/4 consistency meter, similar to the penetration test with a 1/4 cone specified in JIS K2220. This is the value obtained by dropping a 1/4 cone from the ground and reading the depth to which this cone has penetrated.

（透明性）
シリコーンゲル硬化物は、実質的に透明である。「実質的に透明」とは、例えば、アルミカップに１０ｍｍ厚になるようにシリコーンゲル組成物を静かに注いで、その後加熱して厚さ１０ｍｍのシリコーンゲル硬化物を調製し、このシリコーンゲル硬化物を上面から目視して、アルミカップの底面を目視できる程度に透明であることを意味する。シリコーンゲル硬化物が、こうした透明性を有することにより、パワーデバイス等の半導体の封止剤等として有用である。 (transparency)
The cured silicone gel product is substantially transparent. "Substantially transparent" means, for example, that a silicone gel composition is gently poured into an aluminum cup to a thickness of 10 mm, and then heated to prepare a cured silicone gel product with a thickness of 10 mm. This means that the aluminum cup is transparent enough to allow the bottom of the aluminum cup to be seen when viewed from above. Due to such transparency, cured silicone gel products are useful as encapsulants for semiconductors such as power devices.

以下、本発明のシリコーンゲル組成物およびシリコーン硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中の粘度は２５℃における値である。 Hereinafter, the silicone gel composition and silicone cured product of the present invention will be explained in detail with reference to Examples. It should be noted that the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist thereof. Moreover, the viscosity in the examples is a value at 25°C.

［成分Ｄの合成］
以下の方法で成分Ｄを合成した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を水酸化カリウムにより開環反応して調製したカリウムシラノレート化合物６０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１２０ｇ、およびヘキサメチルホスホアミド０．５ｇを加えて、窒素気流下、１１５℃で２時間反応させてカリウムシラノレート化合物を調製した。このカリウムシラノレート化合物１００ｇを１５０ｇのイソプロパノールに溶解し、これを撹拌させながら、無水の塩化セリウム２．５ｇ、エタノール５０ｇ、及びメタノール５０ｇの混合物を滴下して加えて反応させた。この反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧下、４０～５０℃に加熱してエタノール、メタノールを留去した。次に、これを再度ろ過して、淡黄色液状の反応生成物を調製した。この反応生成物中のセリウム濃度は１．４重量％であった。 [Synthesis of component D]
Component D was synthesized by the following method. To 60 g of a potassium silanolate compound prepared by a ring-opening reaction of a mixture of hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane with potassium hydroxide, 120 g of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 20 mPa·s and capped with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, 0.5 g of hexamethylphosphoamide was added thereto, and the mixture was reacted at 115° C. for 2 hours under a nitrogen stream to prepare a potassium silanolate compound. 100 g of this potassium silanolate compound was dissolved in 150 g of isopropanol, and while stirring, a mixture of 2.5 g of anhydrous cerium chloride, 50 g of ethanol, and 50 g of methanol was added dropwise to react. After filtering the reaction mixture, the filtrate was heated to 40 to 50°C under reduced pressure to distill off ethanol and methanol. Next, this was filtered again to prepare a pale yellow liquid reaction product. The cerium concentration in this reaction product was 1.4% by weight.

［シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル硬化物の評価］
本発明のシリコーンゲル組成物の保存安定性、およびシリコーンゲル硬化物の透明性、１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性は次のようにして測定した。 [Evaluation of silicone gel composition and silicone gel cured product]
The storage stability of the silicone gel composition of the present invention, and the transparency, 1/4 consistency, heat resistance, and crack resistance of the cured silicone gel composition were measured as follows.

（シリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度）
５０ｍｌのガラスビーカーにビーカーの底から３ｃｍの高さになるまでシリコーンゲル組成物を静かに注いだ後、８０℃で１時間加熱してシリコーンゲル硬化物を作製した。このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定された方法により測定した。なお、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）である。 (1/4 consistency of cured silicone gel)
The silicone gel composition was gently poured into a 50 ml glass beaker to a height of 3 cm from the bottom of the beaker, and then heated at 80°C for 1 hour to produce a cured silicone gel product. The 1/4 consistency of this cured silicone gel product was measured by the method specified in JIS K 2220. Note that the 1/4 consistency of this silicone gel cured product is, as described above, the direct reading value of 1/4 consistency specified by JIS K2220 (the unit of reading is 1/10 mm).

（シリコーンゲル硬化物の耐熱性）
上記の方法で硬化させたシリコーンゲル硬化物を、２２５℃のオーブン中に静置した後、１０００時間後に取り出し、室温で２５℃まで冷却した。その後、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定された方法により測定した。なお、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）である。 (Heat resistance of silicone gel cured product)
The silicone gel cured product cured by the above method was left in an oven at 225°C, then taken out after 1000 hours and cooled to 25°C at room temperature. Thereafter, the 1/4 consistency of this cured silicone gel product was measured by the method specified in JIS K 2220. Note that the 1/4 consistency of this silicone gel cured product is, as described above, the direct reading value of 1/4 consistency specified by JIS K2220 (the unit of reading is 1/10 mm).

（シリコーンゲル硬化物のクラック耐性）
上記の方法で硬化させたシリコーンゲル硬化物を、２２５℃に加熱したホットプレートの上に静置した後、ビーカー越しにシリコーンゲルの外観の状態の観測を１０００時間続けた。１０００時間以内に目視にてクラックの発生が確認できた場合、その時間を記録した。 (Crack resistance of cured silicone gel)
After the silicone gel cured product cured by the above method was placed on a hot plate heated to 225° C., the appearance of the silicone gel was observed through a beaker for 1000 hours. If crack generation was visually confirmed within 1000 hours, the time was recorded.

［実施例１～１１および比較例１～５］
下記の成分を表１に示す組成（重量部）で均一に混合して、１６種類のシリコーンゲル組成物を調製した。これらのシリコーンゲル組成物を、前記したそれぞれの評価方法に記載した方法で硬化させ、得られたシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性を評価し、結果を以下の表１および表２にまとめた。 [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5]
Sixteen types of silicone gel compositions were prepared by uniformly mixing the following components in the compositions (parts by weight) shown in Table 1. These silicone gel compositions were cured by the methods described in the respective evaluation methods described above, and the resulting cured silicone gels were evaluated for 1/4 consistency, heat resistance, and crack resistance, and the results were summarized as follows. The results are summarized in Tables 1 and 2.

なお、表中のＳｉＨ（Ｂ－１）、ＳｉＨ（Ｂ－２）、及びＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２はそれぞれ（Ａ）成分中に含まれるビニル基１モルに対する（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、及び（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分合計中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示したものである。また、（Ｃ）成分については、組成物中の白金金属含有量を表中にｐｐｍで示した。 In addition, SiH (B-1), SiH (B-2), and SiH/SiCH=CH ₂ in the table represent component (B-1) and component (B) per mole of vinyl group contained in component (A), respectively. -2) component, and the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the total of components (B-1) and (B-2). Regarding component (C), the platinum metal content in the composition is shown in ppm in the table.

成分Ａ－１：前記した方法で得られた、粘度が６８０ｍＰａ・ｓであり、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位９４．５モル％、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位２．３モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位２．３モル％および(ＣＨ_３)_２（ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１／２単位０．９モル％からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１重量％） Component A-1: obtained by the method described above, with a viscosity of 680 mPa·s, 94.5 mol% of (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 units, 2.3 mol% of CH ₃ SiO _3/2 units, _{Branched polyorganosiloxane ( vinyl group content _} =0.21% by weight)

成分Ａ－２－１：粘度が２，２００ｍＰａ・ｓであり、(式)
（(ＣＨ_３)_２（ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_３００
で表される、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％） Component A-2-1: Viscosity is 2,200 mPa・s, (formula)
((CH ₃ ) ₂ (CH ₂ =CH)SiO _1/2 ) ₂ ((CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 ) ₃₀₀
A linear dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends of the molecular chain (vinyl group content = 0.22% by weight)

成分Ａ－２－２：粘度が２，０００ｍＰａ・ｓであり、(式)
（(ＣＨ_３)_２（ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_２５０（（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_６）ＳｉＯ_２／２）_３０
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１８重量％） Component A-2-2: Viscosity is 2,000 mPa・s, (formula)
((CH ₃ ) ₂ (CH ₂ =CH)SiO _1/2 ) ₂ ((CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 ) ₂₅₀ ((CH ₃ )(C ₆ H ₆ )SiO _2/2 ) ₃₀
Dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups blocked at both ends (vinyl group content = 0.18% by weight)

成分Ｂ－１：粘度が２５ｍＰａ／ｓである（式）
（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_１／２）_０．６７（ＳｉＯ_４／２）_０．３３
で表される分岐状のポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．９６重量％）
成分Ｂ－２：粘度が１６ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３重量％） Component B-1: Viscosity is 25 mPa/s (formula)
(( _CH3 )HSiO1 _/2 ) _0.67 (SiO4 _/2 ) _0.33
Branched polyorganosiloxane represented by (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 0.96% by weight)
Component B-2: Linear dimethylpolysiloxane with a viscosity of 16 mPa·s and endblocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 0.13% by weight)

成分Ｂ－３：粘度が４ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７０重量％） Component B-3: Linear dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer with trimethylsiloxy group-blocked both ends of the molecular chain having a viscosity of 4 mPa·s (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 0.70% by weight)

成分Ｃ：白金含有量が０．５重量％である、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体（ビニル基の含有量＝２．４８重量％） Component C: complex of platinum and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with a platinum content of 0.5% by weight (content of vinyl groups = 2.48% by weight)

成分Ｄ：前記した方法で調製したアルカリ金属シラノレートと塩化セリウムとの反応物; Component D: a reaction product of the alkali metal silanolate prepared by the method described above and cerium chloride;

成分Ａ－３：２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳiＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳiＯ_１/２)_０.３９(ＳiＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表される分岐状ポリオルガノシロキサン（ビニル基の含有量＝１．９重量％）

Component A-3: White solid at 25°C, average unit formula:
(Me ₂ ViSiO _1/2 ) _0.05 (Me ₃ SiO _1/2 ) _0.39 (SiO _4/2 ) _0.56 (HO _1/2 ) _0.02
Branched polyorganosiloxane represented by (vinyl group content = 1.9% by weight)

［総括］
本願実施例１～１１においては、得られるシリコーンゲルの耐熱性及び一方向から２２５℃で長時間加熱した場合の耐クラック性は良好であり、かつ、高温で１０００時間経過した後における１／４ちょう度も大きく変化しなかった。 [Summary]
In Examples 1 to 11 of the present application, the heat resistance of the silicone gel obtained and the crack resistance when heated from one direction at 225°C for a long time were good, and the silicone gel was 1/4 of that after 1000 hours at high temperature. Consistency also did not change significantly.

一方、架橋剤であるオルガノハイドロジェンシロキサンの使用量及び種類が本発明外の組成物（比較例１～５）の実験例においては、耐熱性や耐クラック性が不十分であり、特に、一方向から２２５℃で長時間加熱した場合、４００時間以内にクラックが発生することが確認された。 On the other hand, in the experimental examples of compositions in which the amount and type of organohydrogensiloxane used as a crosslinking agent were outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 to 5), the heat resistance and crack resistance were insufficient. It was confirmed that cracks occurred within 400 hours when heated at 225° C. for a long time.

本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、透明性を有するので、各種半導体素子の封止剤、保護材料、光学素子封止剤等に好適に用いられる。特に、本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、ＳｉＣ半導体チップに求められるような２００℃以上の耐熱性に加えて一方向からのみ高温が加えられてもクラックを発生し難いので、サーマルマネジメントを含む回路設計上の自由度が高く、デバイスの下部からのみ熱が発生するパワーデバイス用の封止剤または保護材料にも好適に用いられ、こうしたパワーデバイスの耐久性および信頼性を改善することができる。こうした耐熱性および耐クラック性が求められるパワーデバイスとしては、例えば、汎用インバータ制御、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等が挙げられる。 Since the cured silicone gel obtained from the silicone gel composition of the present invention has heat resistance and transparency, it can be suitably used as a sealant for various semiconductor devices, a protective material, an optical device sealant, and the like. In particular, the cured silicone gel obtained from the silicone gel composition of the present invention not only has heat resistance of 200°C or higher, which is required for SiC semiconductor chips, but also does not easily crack even when high temperature is applied from only one direction. Therefore, there is a high degree of freedom in circuit design including thermal management, and it is also suitable for use as an encapsulant or protective material for power devices where heat is generated only from the bottom of the device, improving the durability and reliability of such power devices. can be improved. Power devices that require such heat resistance and crack resistance include, for example, general-purpose inverter control, servo motor control, motor control for machine tools and elevators, motor control for electric vehicles, hybrid cars, or railway transportation, solar Examples include systems for power generators such as light, wind, and fuel cell power generation, and space transportation systems used in outer space.

さらに、本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、一般照明器具等に用いられる光学部材または光電子部材として有用である。本発明のシリコーンゲル硬化物を用いた光学部材または光電子部材は、特に限定されるものではないが、レンズ（ＬＥＤパッケージの外側に設けられる二次的な光学レンズ材料を含む）、発光半導体素子の封止材、ホワイトリフレクター部材、光拡散部材、波長変換部材、光導波路（waveguide）、板状、フィルム状、シート状等の導光材(light guide)等が例示される。特に、本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、光半導体素子の封止剤として有用であり、耐熱性、耐寒性、及び透明性という特性を活かし、信頼性および性能に優れた光半導体装置を提供できる利点がある。さらに、本発明のシリコーンゲル組成物は、当該部材の機能を確保するために、硬化前のシリコーンゲル組成物に、蛍光性充填材、光拡散性充填材、透光性充填材、着色性充填材及び補強性充填材等を添加することができる。特に、本発明のシリコーンゲル組成物を、前記のレンズ、光学素子等の封止材または波長変換部材に用いる場合には、蛍光性充填材を含むことが好ましい。これらの蛍光性充填材の種類は特に限定されず、紫外又は可視の励起光を入射すると、当該励起光の波長よりも長波長の蛍光を発する無機微粒子、ナノ結晶構造又は量子ドット等から選ばれるものが、特に制限なく利用できる。また、本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、これらの蛍光性充填材等のバインダーとしても用いることができ、ＬＥＤパッケージの外側にこれらの蛍光性充填材等を含む部材を設けることで、リモートホスファーのバインダーとしても用いることができる。 Furthermore, the silicone gel cured product obtained from the silicone gel composition of the present invention is useful as an optical member or optoelectronic member used in general lighting equipment and the like. Optical members or optoelectronic members using the cured silicone gel product of the present invention include, but are not limited to, lenses (including secondary optical lens materials provided outside the LED package), light-emitting semiconductor devices, etc. Examples include a sealing material, a white reflector member, a light diffusing member, a wavelength conversion member, an optical waveguide, and a light guide in the form of a plate, film, or sheet. In particular, the silicone gel cured product obtained from the silicone gel composition of the present invention is useful as a sealant for optical semiconductor devices, and takes advantage of its properties of heat resistance, cold resistance, and transparency, and has excellent reliability and performance. The present invention has the advantage of being able to provide an optical semiconductor device with high performance. Furthermore, in order to ensure the function of the member, the silicone gel composition of the present invention may include a fluorescent filler, a light-diffusing filler, a translucent filler, and a colored filler in the silicone gel composition before curing. Materials, reinforcing fillers, etc. can be added. In particular, when the silicone gel composition of the present invention is used as a sealing material or wavelength conversion member for lenses, optical elements, etc., it is preferable that a fluorescent filler is included. The type of these fluorescent fillers is not particularly limited, and is selected from inorganic fine particles, nanocrystal structures, quantum dots, etc. that emit fluorescence with a wavelength longer than the wavelength of the excitation light when ultraviolet or visible excitation light is incident. Things can be used without any restrictions. Furthermore, the cured silicone gel obtained from the silicone gel composition of the present invention can also be used as a binder for these fluorescent fillers, etc., and a member containing these fluorescent fillers etc. can be used on the outside of an LED package. By providing this, it can also be used as a binder for remote phosphors.

本発明のシリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物を備えた一般照明器具または光電子部品は特にその構造等が限定されるものではなく、ＬＥＤ等の発光半導体素子を光源とする発光モジュールを備えた照明器具の一例として、電球型ランプ、棒状ランプ等のランプ、それらを備えた各種照明器具が例示される。本発明に係る一般照明器具または光電子部品はシリコーンゲル硬化物からなる保護材（誘電性、物理性あるいはガス／液状性のバリアとして機能する）により、光半導体素子等の光電子部品が封止された構造であってもよく、かつ好ましい。さらに、他の形態として、本発明に係る一般照明器具または光電子部品は、前記の蛍光性充填材を含むリモートホスファー材料（本発明のシリコーンゲル硬化物をリモートホスファーのバインダーとしても用いた場合を含む）、ＬＥＤパッケージの外側に設けられる二次的な光学部材（レンズ等）および／または光導波路、ホワイトリフレクター部材、前記の蛍光性充填材を含む波長変換部材、またはダイアタッチフィルムであってもよく、これらの部材を備えた一般照明器具または光電子部品であってよい。本発明に係る一般照明器具または光電子部品は、屋内における照明装置、車・自転車等の輸送機器用の照明装置、屋内外におけるディスプレイ用のバックライト、工場灯、作業灯、街路灯または景観照明灯にも用いることができる。特に、本発明に係るシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐寒性、及び透明性に優れるので、多様な環境で使用される照明器や屋外ディスプレイ、自動車等の照明装置に用いた場合であっても、当該一般照明器具または光電子部品の耐久性および信頼性を改善することができる利点がある。 General lighting equipment or optoelectronic components equipped with a silicone gel cured product obtained from the silicone gel composition of the present invention are not particularly limited in their structure, and are equipped with a light-emitting module using a light-emitting semiconductor element such as an LED as a light source. Examples of such lighting fixtures include lamps such as light bulb-shaped lamps and rod-shaped lamps, and various lighting fixtures equipped with them. In the general lighting equipment or optoelectronic component according to the present invention, optoelectronic components such as optical semiconductor elements are sealed with a protective material made of a cured silicone gel (which functions as a dielectric, physical, or gas/liquid barrier). structure may be possible and is preferable. Furthermore, as another form, the general lighting equipment or optoelectronic component according to the present invention may include a remote phosphor material containing the fluorescent filler (in a case where the cured silicone gel of the present invention is also used as a binder of the remote phosphor). ), a secondary optical member (such as a lens) and/or an optical waveguide provided outside the LED package, a white reflector member, a wavelength conversion member containing the fluorescent filler, or a die attach film. It may also be a general lighting fixture or an optoelectronic component that includes these members. The general lighting equipment or optoelectronic component according to the present invention includes indoor lighting devices, lighting devices for transportation equipment such as cars and bicycles, backlights for indoor and outdoor displays, factory lights, work lights, street lights, or landscape lighting lights. It can also be used for In particular, the cured silicone gel product according to the present invention has excellent heat resistance, cold resistance, and transparency, so it can be used in lighting devices used in various environments, outdoor displays, automobiles, etc. Also, there is an advantage that the durability and reliability of the general lighting equipment or optoelectronic component can be improved.

Claims (13)

（Ａ）以下の
（Ａ―１）分子内に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分枝状オルガノポリシロキサンであって、全シロキサン単位のうち、８０．０～９９．８モル％がＲ _２ ＳｉＯ _２／２ 単位であり、０．１～１０．０モル％がＲＳｉＯ _３／２ 単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ _３ ＳｉＯ _１／２ 単位であり（前記Ｒはいずれもケイ素原子に結合した一価の炭化水素基を表す）、すべての前記ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基のうち、０．２５～４．００モル％が、ケイ素原子に結合したアルケニル基である分枝状オルガノポリシロキサン
および
（Ａ―２）２５℃における粘度が１．０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
の混合物：１００質量部、
（Ｂ－１）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、Ｒ´ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ´は一価炭化水素基）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量、
（Ｂ－２）分子鎖両末端のみにケイ素結合水素原子を有する、２５℃における粘度が２～２００ｍＰａ・ｓの範囲内にある直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．９個となる量、
（Ｃ）白金系付加反応触媒：白金系金属量が組成物全体に対して０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量、および
（Ｄ）（ｄ１）アルカリ金属シラノレートと（ｄ２）塩化セリウムおよびセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物であって、該（Ｄ）成分中に０．５～５．０質量％の金属セリウムを含有するもの：０．２～１０．０質量部、
を含有してなり、組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当り（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が０．７～１．２個となる量であるシリコーンゲル組成物。 (A) The following
(A-1) A branched organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in the molecule, in which 80.0 to 99.8 mol% of all siloxane units is R ₂ SiO _2/2 units, 0.1 to 10.0 mol% are RSiO _3/2 units, and 0.1 to 10.0 mol% are R ₃ SiO _1/2 units (all of the above R are represents a monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom), of all the monovalent hydrocarbon groups bonded to a silicon atom, 0.25 to 4.00 mol% is an alkenyl group bonded to a silicon atom. A branched organopolysiloxane that is
and
(A-2) a linear organopolysiloxane having a viscosity at 25° C. in the range of 1.0 to 10,000 mPa·s and having at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule;
A mixture of: 100 parts by mass,
(B-1) The viscosity at 25°C is within the range of 2 to 1,000 mPa・s, has three or more silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, and has R´SiO _3/2 (in the formula , R' is a monovalent hydrocarbon group) or SiO _4/2 in a branched organohydrogenpolysiloxane containing at least 20 mol% or more of the total siloxane units: bonded to silicon atoms occupying the entire composition The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per one alkenyl group is 0.1 to 0.8,
(B-2) Linear organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms only at both ends of the molecular chain and having a viscosity in the range of 2 to 200 mPa·s at 25°C: silicon atoms occupying the entire composition an amount such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 0.1 to 0.9 per alkenyl group bonded to
(C) Platinum-based addition reaction catalyst: an amount such that the amount of platinum-based metal is within the range of 0.01 to 1000 ppm based on the entire composition, and (D) (d1) alkali metal silanolate and (d2) cerium chloride and cerium A reaction product of at least one cerium salt selected from carboxylic acid salts containing 0.5 to 5.0% by mass of metallic cerium in the component (D) : 0.2 to 5. 10.0 parts by mass,
The total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B-1) and component (B-2) is 0.7 to 0.7 per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition. A silicone gel composition in an amount of 1.2 pieces. 前記（ｄ１）成分が、（ｄ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｄ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｄ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得たアルカリ金属シラノレート化合物である、請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。 The component (d1) is a reaction product obtained by ring-opening reaction of (d1-1) one or more cyclic organopolysiloxanes with an alkali metal hydroxide (d1-2), and (d1-3) The silicone gel composition according to claim 1 , which is an alkali metal silanolate compound obtained by further reacting an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa·s at 25°C. 前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物全体に対して、（Ｄ）成分中のセリウム金属含有量が０．００５～０．１５質量％となる量である、請求項１～２のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。 Any one of claims 1 to 2 , wherein the blending amount of the component (D) is such that the cerium metal content in the component (D) is 0.005 to 0.15% by mass based on the entire composition. The silicone gel composition according to item 1. 請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を硬化させてなる、シリコーンゲル硬化物。 A cured silicone gel product obtained by curing the silicone gel composition according to any one of claims 1 to 3 . 実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である、請求項４に記載のシリコーンゲル硬化物。 The cured silicone gel product according to claim 4 , which is substantially transparent and has a direct reading value of 1/4 consistency defined by JIS K2220 in the range of 10 to 150. 請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を含む、電子部品封止剤。 An electronic component encapsulant comprising the silicone gel composition according to any one of claims 1 to 3 . 実質的に透明なパワーデバイス用封止剤である、請求項６に記載の電子部品封止剤。 The electronic component encapsulant according to claim 6 , which is a substantially transparent encapsulant for power devices. 請求項４若しくは５に記載のシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品。 An electronic component comprising the cured silicone gel product according to claim 4 or 5 . パワーデバイスである、請求項８に記載の電子部品。 The electronic component according to claim 8 , which is a power device. 前記パワーデバイスが、モータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システムである、請求項９に記載の電子部品。 The electronic component according to claim 9 , wherein the power device is a motor control, a motor control for a transport aircraft, a power generation system, or a space transportation system. 請求項４若しくは５に記載のシリコーンゲル硬化物により光半導体素子が封止された構造を有する、光半導体装置。 An optical semiconductor device having a structure in which an optical semiconductor element is sealed with the silicone gel cured product according to claim 4 or 5 . 請求項４若しくは５に記載のシリコーンゲル硬化物を備えた一般照明器具、光学部材または光電子部材。 A general lighting device, an optical member, or an optoelectronic member, comprising the cured silicone gel product according to claim 4 or 5 . 請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物または請求項４若しくは５に記載のシリコーンゲル硬化物を用いることを特徴とする、半導体チップの保護方法。 A method for protecting a semiconductor chip, comprising using the silicone gel composition according to any one of claims 1 to 3 or the cured silicone gel composition according to claim 4 or 5 .