JP7364885B2 - How to obtain rubber material information and how to select rubber materials - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム材料の欠陥の進展のしやすさに関するゴム材料情報を求める方法、及びゴム材料の選別方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining rubber material information regarding the ease with which defects in a rubber material develop, and a method for selecting rubber materials.
亀裂のあるゴム材料を伸長すると、亀裂先端に応力が集中し、その大きさが大きいほど、亀裂が進展しやすいことが知られている。このため、高い耐クラック性が要求されるゴム製品等において、亀裂先端における応力集中の程度が小さいゴム材料の開発が求められている。 It is known that when a rubber material with cracks is stretched, stress is concentrated at the tip of the crack, and the larger the size, the more likely the crack will propagate. Therefore, in rubber products and the like that require high crack resistance, there is a need to develop rubber materials that have a small degree of stress concentration at the tips of cracks.
従来、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法として、Ｘ線散乱測定により得られた散乱強度曲線に対しカーブフィッティングして得られる相関長の標準偏差を用いる方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、動的粘弾性測定法等の方法では、性能差を再現性良く評価できない異なる試料間についてもエネルギーロスの差を精度良く評価できる、とされている。 Conventionally, as a method for evaluating the energy loss of polymer materials, a method is known that uses the standard deviation of the correlation length obtained by curve fitting to the scattering intensity curve obtained by X-ray scattering measurement (Patent Document 1) ). According to this method, it is said that it is possible to accurately evaluate the difference in energy loss between different samples for which differences in performance cannot be evaluated with good reproducibility using methods such as dynamic viscoelasticity measurement.
伸長させたゴム材料の亀裂先端に生じる応力は、ゴム材料に加えた引張力から算出される見かけの応力よりも高く、しかも、ゴム材料の亀裂先端に近い位置であるほど大きくなる。しかし、このような亀裂先端における応力集中の程度を知る術がなく、耐クラック性に優れたゴム材料の開発は困難であった。 The stress generated at the tip of a crack in the stretched rubber material is higher than the apparent stress calculated from the tensile force applied to the rubber material, and the stress increases as the position approaches the tip of the crack in the rubber material. However, there is no way to know the degree of stress concentration at the tip of such a crack, and it has been difficult to develop a rubber material with excellent crack resistance.
本発明は、亀裂を有するゴム材料の当該亀裂の進展のしやすさに関するゴム材料の情報を求める方法、及びゴム材料の選別方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for obtaining information about the propagation of cracks in rubber materials, and a method for selecting rubber materials.
本発明の一態様は、亀裂を有するゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさに関する前記ゴム材料の情報を求める方法であって、
前記ゴム材料と同じ材料からなり、前記亀裂を有しない第１のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行い、前記Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量と、前記第１のゴムサンプルの伸長によって前記第１のゴムサンプル内に生じる力学的物理量との対応関係を導き出すステップと、
前記ゴム材料と同じ材料からなり、前記亀裂を有する第２のゴムサンプルを伸長させて、前記第２のゴムサンプルの伸長方向と交差する方向に前記亀裂の先端から離れて位置する前記第２のゴムサンプルの測定対象部分のＸ線散乱測定を行い、当該Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値から、前記対応関係を用いて、前記力学的物理量の値を特定するステップと、
特定された前記力学的物理量の前記値を、前記ゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさに関する情報として用いるステップと、を備えることを特徴とする。
One aspect of the present invention is a method for obtaining information about the propagation of cracks in a rubber material having cracks, the method comprising:
A first rubber sample made of the same material as the rubber material and having no cracks is stretched and subjected to X-ray scattering measurement, and a feature quantity that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement. , deriving a correspondence relationship with a mechanical physical quantity generated within the first rubber sample due to elongation of the first rubber sample;
A second rubber sample made of the same material as the rubber material and having the crack is stretched, and the second rubber sample is located away from the tip of the crack in a direction transverse to the stretching direction of the second rubber sample. Perform X-ray scattering measurement on the measurement target portion of the rubber sample, and calculate the value of the mechanical physical quantity from the value of the feature quantity that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement, using the above correspondence relationship. a step of identifying
The present invention is characterized by comprising the step of using the specified value of the mechanical physical quantity as information regarding the ease with which the crack in the rubber material propagates.
前記特徴量は、前記第１のゴムサンプル及び前記第２のゴムサンプルそれぞれにおけるＸ線照射位置からの距離に対する前記散乱光の強度の分布を示す散乱強度曲線の変化具合であって、前記Ｘ線照射位置からの前記距離が所定範囲内にある区間での変化具合であることが好ましい。 The feature quantity is a change in a scattering intensity curve indicating the distribution of the intensity of the scattered light with respect to the distance from the X-ray irradiation position in each of the first rubber sample and the second rubber sample, and It is preferable that the distance from the irradiation position changes within a predetermined range.
前記ゴム材料は、ゴム中に充填剤の凝集構造を有するゴム組成物からなり、
前記区間の範囲は、前記凝集構造のサイズに応じて定められていることが好ましい。
The rubber material is made of a rubber composition having an agglomerated structure of fillers in the rubber,
Preferably, the range of the section is determined according to the size of the agglomerated structure.
前記ゴム材料は、ゴム中に充填剤の凝集構造を有するゴム組成物からなり、
前記散乱強度曲線が示す前記散乱光の強度は、前記Ｘ線散乱測定によって検出用平面上に検出された前記散乱光の強度分布において、前記強度分布の中心から見た前記検出用平面内の方位方向であって、前記第１のゴムサンプル及び前記第２のゴムサンプルの伸長方向と対応する方位方向を含む所定の角度範囲における前記散乱光の強度の平均値であることが好ましい。
The rubber material is made of a rubber composition having an agglomerated structure of fillers in the rubber,
In the intensity distribution of the scattered light detected on the detection plane by the X-ray scattering measurement, the intensity of the scattered light indicated by the scattering intensity curve is determined by the direction within the detection plane as seen from the center of the intensity distribution. The direction is preferably an average value of the intensity of the scattered light in a predetermined angular range including an azimuth direction corresponding to the stretching direction of the first rubber sample and the second rubber sample.
前記力学的物理量は、歪、応力、及び歪エネルギーのいずれか１つであることが好ましい。 Preferably, the mechanical physical quantity is one of strain, stress, and strain energy.
前記情報として用いるステップでは、特定した前記力学的物理量の値の前記亀裂の先端からの距離に対する分布から求めた前記力学的物理量の変化具合を前記情報として用い、前記ゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさを評価することが好ましい。 In the step of using as the information, the degree of change in the mechanical quantity obtained from the distribution of the specified value of the mechanical quantity with respect to the distance from the tip of the crack is used as the information to determine the progress of the crack in the rubber material. It is preferable to evaluate ease of use.
前記特定するステップでは、前記測定対象部分として、前記亀裂の先端からの距離が異なる複数の部分それぞれのＸ線散乱測定を行うことにより得られる前記特徴量の値それぞれと対応する前記力学的物理量の値を特定することが好ましい。 In the identifying step, the mechanical physical quantity corresponding to each of the values of the characteristic quantity obtained by performing X-ray scattering measurements on each of a plurality of parts having different distances from the tip of the crack, as the measurement target part. Preferably, the value is specified.
本発明の他の一態様は、ゴム材料の選別方法であって、
前記ゴム材料情報を求める方法を行い、前記情報を用いるステップにおいて、特定した前記力学的物理量の値を前記情報として用い、前記ゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさを評価するステップと、
前記亀裂の進展のしやすさの評価対象としたゴム材料の中から、評価結果に応じて選別したゴム材料をタイヤ用ゴム材料として用いるステップと、を備えることを特徴とする。
Another aspect of the present invention is a method for sorting rubber materials, comprising:
Performing the method for obtaining the rubber material information and using the information, using the specified value of the mechanical physical quantity as the information to evaluate the ease with which the cracks in the rubber material propagate;
The present invention is characterized by comprising the step of using a rubber material selected according to the evaluation result from among the rubber materials evaluated for ease of crack propagation as a tire rubber material.
上記態様の方法によれば、亀裂を有するゴム材料の当該亀裂の進展のしやすさに関するゴム材料の情報を求めることができる。 According to the method of the above aspect, information about the propagation of cracks in a rubber material having cracks can be obtained.
以下、本実施形態のゴム材料情報を求める方法、及びゴム材料の選別方法について説明する。 Hereinafter, a method for obtaining rubber material information and a method for selecting rubber materials according to the present embodiment will be explained.
（ゴム材料情報を求める方法の概略説明）
本実施形態のゴム材料情報を求める方法は、亀裂を有するゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関するゴム材料の情報を求める方法であって、導き出すステップと、特定するステップと、情報として用いるステップと、を備える。導き出すステップでは、上記ゴム材料と同じ材料からなり、亀裂を有しない第１のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行い、Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量と、第１のゴムサンプルの伸長によって第１のゴムサンプル内に生じる力学的物理量との対応関係を導き出す。特定するステップでは、上記ゴム材料と同じ材料からなり、亀裂を有する第２のゴムサンプルを伸長させて、第２のゴムサンプルの伸長方向と交差する方向に亀裂の先端から離れて位置する第２のゴムサンプルの測定対象部分のＸ線散乱測定を行い、当該Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値から、上記対応関係を用いて、力学的物理量の値を特定する。情報として用いるステップでは、特定された力学的物理量の値を、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報として用いる。
(Outline explanation of how to obtain rubber material information)
The method for obtaining rubber material information of the present embodiment is a method for obtaining information about a rubber material regarding the ease with which cracks develop in a rubber material having cracks, which includes a step of deriving, a step of identifying, and a step of using as information. and. In the deriving step, a first rubber sample made of the same material as the rubber material and without cracks is stretched and subjected to X-ray scattering measurement, and features that characterize the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement are A correspondence relationship between the quantity and a mechanical physical quantity produced within the first rubber sample by elongation of the first rubber sample is derived. In the identifying step, a second rubber sample made of the same material as the rubber material and having a crack is stretched to form a second rubber sample located away from the tip of the crack in a direction intersecting the stretching direction of the second rubber sample. Perform X-ray scattering measurement on the measurement target part of the rubber sample, and calculate the value of the mechanical physical quantity using the above correspondence from the value of the feature quantity that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement. Identify. In the step of using as information, the value of the specified mechanical physical quantity is used as information regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate.
第１のゴムサンプルと第２のゴムサンプルは同じゴム材料からなるため、一方のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行った結果得られる、散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値と同じ値を、伸長させた他方のゴムサンプルも示していれば、一方のゴムサンプルに生じる力学的物理量の値と同じ値の力学的物理量が、他方のゴムサンプル内にも生じていると考えることができる。このため、一方のゴムサンプルとして、亀裂のない第１のゴムサンプルを用いて、上記したように、特徴量と力学的物理量との対応関係を作成しておけば、他方のゴムサンプルとして、亀裂を有する第２のゴムサンプルを用い、得られた特徴量の値から、上記対応関係を用いて、第２のゴムサンプル内に生じた力学的物理量の値を特定できる。この力学的物理量の値は、亀裂先端に生じた力学的物理量（例えば亀裂先端における応力集中）の程度を反映したものであることから、例えば、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさを判断する指標に用いることができる。すなわち、特定した力学的物理量の値を、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報（ゴム材料情報）として用いることができる。これにより、耐クラック性に優れたゴム材料の開発を効率よく行うことができる。 Since the first rubber sample and the second rubber sample are made of the same rubber material, the value of the feature that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of stretching one rubber sample and performing X-ray scattering measurement. If the other stretched rubber sample shows the same value as that of the other rubber sample, it is considered that the same mechanical physical quantity as that occurring in one rubber sample is also occurring in the other rubber sample. be able to. Therefore, if the first rubber sample with no cracks is used as one rubber sample and the correspondence relationship between the feature values and the mechanical physical quantities is created as described above, then the first rubber sample with no cracks is created as the other rubber sample. The value of the mechanical physical quantity generated in the second rubber sample can be specified using the above-mentioned correspondence relationship from the value of the characteristic quantity obtained using the second rubber sample having the following. The value of this mechanical quantity reflects the degree of the mechanical quantity generated at the crack tip (e.g. stress concentration at the crack tip), so it can be used to judge, for example, how easily a crack in a rubber material will propagate. It can be used as an indicator. That is, the value of the specified mechanical physical quantity can be used as information (rubber material information) regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate. This makes it possible to efficiently develop rubber materials with excellent crack resistance.
（ゴム材料情報を求める方法の詳細説明）
本実施形態において、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関するゴム材料の情報には、ゴム材料を伸長させたときにゴム材料内に生じる力学的物理量の値のほか、例えば、当該値の亀裂先端からの距離に対する分布から求めた力学的物理量の変化具合（後述）を用いることができる。
本実施形態において、力学的物理量とは、ゴム材料を伸長させたときにゴム材料内に生じる物理量を意味し、例えば、歪、応力、歪エネルギーが挙げられる。歪は、ゴムサンプルに加えた引張力を、伸長方向と直交するゴムサンプルの断面積で割ることで求められる。応力は、歪を、ゴムサンプルのヤング率で割ることで求められる。歪エネルギーは、歪と応力との積で表される。したがって、これら３つの物理量は、互いに換算できる関係にある。
(Detailed explanation of how to obtain rubber material information)
In the present embodiment, the information on the rubber material regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate includes, for example, the value of the mechanical physical quantity that occurs within the rubber material when the rubber material is stretched, as well as the The degree of change in mechanical physical quantities (described later) obtained from the distribution with respect to the distance from the tip can be used.
In this embodiment, a mechanical physical quantity refers to a physical quantity that occurs within a rubber material when the rubber material is stretched, and includes, for example, strain, stress, and strain energy. Strain is determined by dividing the tensile force applied to the rubber sample by the cross-sectional area of the rubber sample perpendicular to the stretching direction. Stress is determined by dividing the strain by the Young's modulus of the rubber sample. Strain energy is expressed as the product of strain and stress. Therefore, these three physical quantities have a mutually convertible relationship.
（導き出すステップ）
導き出すステップでは、上述したように、第１のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行い、Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量と、第１のゴムサンプルの伸長によって第１のゴムサンプル内に生じる力学的物理量との対応関係を導き出す。
第１のゴムサンプルとしては、伸長させた状態でＸ線散乱測定を行うことが可能な形態のものが用いられる。そのような好ましい形態として、一方向に延びるシート状のゴム材料が挙げられる。シート状のゴム材料の厚さは、例えば、０．５～１ｍｍである。
導き出すステップでは、第１のゴムサンプルを伸長させた状態でＸ線散乱測定を行う。第１のゴムサンプルの伸長は、例えば、引張試験（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０）に準じて行われる。Ｘ線散乱測定は、第１のゴムサンプルの伸長量を異ならせて複数回行うことが好ましい。これにより、各伸長量と対応する力学的物理量に対する散乱強度曲線の上記変化具合の分布が得られ、特徴量と力学的物理量との対応関係として、亀裂を有するゴム材料内に伸長によって生じた力学的物理量の値を特定するのに適切な対応関係が得られる。この場合、第１のゴムサンプルには、例えば、伸長方向の歪（伸び率）が５～２００％となる範囲で、引張力を５％あるいは１０％ずつ異ならせて加えられる。
(Steps to derive)
In the deriving step, as described above, the first rubber sample is stretched and subjected to X-ray scattering measurement, and the feature amount characterizing the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement and the first rubber sample are A correspondence relationship with the mechanical physical quantity generated within the first rubber sample due to the elongation of is derived.
As the first rubber sample, one is used that allows X-ray scattering measurement to be performed in an elongated state. A preferred example of such a form is a sheet-like rubber material that extends in one direction. The thickness of the sheet-like rubber material is, for example, 0.5 to 1 mm.
In the deriving step, X-ray scattering measurements are performed with the first rubber sample stretched. The first rubber sample is stretched, for example, according to a tensile test (JIS K6251:2010). The X-ray scattering measurement is preferably performed multiple times with different amounts of elongation of the first rubber sample. As a result, the above-mentioned distribution of changes in the scattering intensity curve for each amount of elongation and the corresponding mechanical physical quantity can be obtained, and as a correspondence relationship between the characteristic quantity and the mechanical physical quantity, the dynamics caused by elongation in the rubber material with cracks can be An appropriate correspondence relationship can be obtained to specify the value of the physical quantity. In this case, the first rubber sample is applied with a tensile force of 5% or 10%, for example, in a range such that the strain in the elongation direction (elongation rate) is 5 to 200%.
Ｘ線散乱測定は、ゴム材料中の物質の構造情報が得られやすい点で、好ましくは超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）を用いて行われる。ＵＳＡＸＳの中でも、Ｘ線のビーム径が細い（例えば３０μｍ以下）Ｘ線を用いるμ－ＵＳＡＸＳと呼ばれる方法が好ましく用いられる。 The X-ray scattering measurement is preferably performed using ultra-small angle X-ray scattering (USAXS), since it is easy to obtain structural information of substances in the rubber material. Among USAXS, a method called μ-USAXS, which uses X-rays with a small beam diameter (for example, 30 μm or less), is preferably used.
図１に、本実施形態で行うＸ線散乱測定を説明する図を示す。図１には、第２のゴムサンプルを用いたＸ線散乱測定が示されているが、図１において、第２のゴムサンプル３を第１のゴムサンプルに置き換えることにより、導き出すステップで行うＸ線散乱測定を理解することができる。図１に示す例では、Ｘ線１の照射方向が短冊状のゴムサンプルの主表面に対して垂直となるよう、ゴムサンプルは配置されている。ゴムサンプルの長手方向の両端は、例えば引張試験機により保持され、長手方向を伸長方向（図１の上下方向）として伸長される。Ｘ線１の照射方向に沿ったゴムサンプルの後方（図１の右方）には、検出器５が配置される。検出器５には、例えば、Ｘ線照射方向に対して垂直な平面（検出用平面）を備える二次元検出器が用いられる。
FIG. 1 shows a diagram illustrating the X-ray scattering measurement performed in this embodiment. FIG. 1 shows the X-ray scattering measurement using the second rubber sample. In FIG. 1, by replacing the
μ－ＵＳＡＸＳを用いてＸ線散乱測定を行う場合の測定条件は、例えば、Ｘ線の波長は、０．０５～０．５ｎｍであり、散乱角θに関して、２θ≦１０°であり、第１のゴムサンプルと検出器５とのＸ線の照射方向に沿った距離は、５～１５ｍである。
The measurement conditions when performing X-ray scattering measurement using μ-USAXS are, for example, the wavelength of the X-ray is 0.05 to 0.5 nm, the scattering angle θ is 2θ≦10°, and the first The distance between the rubber sample and the
Ｘ線散乱測定の結果得られた散乱光の強度分布を用いて、特徴量と力学物理量との上記対応関係が導き出される。検出器５によって検出された散乱光の強度分布は、具体的には、図２に示すような、散乱光の強度分布を平面上に示す散乱像によって表される。図２は、Ｘ線散乱測定により得られる散乱像の一例を示す図である。散乱像の中心は、散乱光の強度分布の中心であり、第１のゴムサンプルのＸ線照射位置と対応する。散乱像の中心から見た方位方向は、第１のゴムサンプルのＸ線照射位置から見た第１のゴムサンプルの面内方向における方位方向と対応する。図２において、散乱像の上下方向は、第１のゴムサンプルの伸長方向と対応する。第１のゴムサンプルを伸長させずにＸ線散乱測定を行った場合に得られる散乱像では、強度分布が同心円状に表れるが、第１のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行った場合に得られる散乱像では、強度分布は、第１のゴムサンプル中の物質の構造の変化に起因して、図２に示すように伸長方向と対応する方向（上下方向）に延び、伸長方向及び伸長方向と垂直な方向に対称な模様として表れる。なお、図２に示す破線を間に挟んだＶ字状の実線は、伸長方向と対応する検出用平面内の方位方向を含む角度範囲（後述）を示す。
Using the intensity distribution of scattered light obtained as a result of X-ray scattering measurement, the above-mentioned correspondence relationship between the feature quantity and the mechanical physical quantity is derived. Specifically, the intensity distribution of the scattered light detected by the
特徴量は、散乱光の強度分布を特徴づける量である。一実施形態によれば、特徴量は、ゴムサンプルにおけるＸ線照射位置からの距離に対する散乱光の強度の分布を示す散乱強度曲線の変化具合であって、中心からの距離が所定範囲内にある区間での散乱強度曲線の変化具合であることが好ましい。特定の区間における散乱強度曲線の変化具合には、伸長によってゴム材料内に生じた歪等が精度よく反映される。また、特定の区間における散乱強度曲線の変化具合には、ゴム材料中の物質の構造の状態が、精度よく反映される。このような区間での変化具合を特徴量として用いることで、当該特徴量と、ゴム材料中の物質の構造に起因してゴム材料内に生じる力学的物理量との対応関係として、亀裂を有するゴム材料内に伸長によって生じた力学的物理量の値を特定するのに適切な対応関係を導き出すことができる。図３に、Ｘ線散乱測定により得られる散乱強度曲線の一例を示す。図３の散乱強度曲線は、散乱光の強度を縦軸とし、Ｘ線の波数ｑ（ｎｍ-1）で表したＸ線照射位置からの距離を横軸とする両対数グラフに表されている。図３において、上記区間は、２本の破線の間の範囲で示される。なお、図３には、種々の伸長量で伸長させた第１のゴムサンプルのＸ線散乱測定の結果得られた複数の散乱強度曲線が示されている。 The feature amount is an amount that characterizes the intensity distribution of scattered light. According to one embodiment, the feature amount is the degree of change in a scattering intensity curve indicating the distribution of the intensity of scattered light with respect to the distance from the X-ray irradiation position in the rubber sample, and the distance from the center is within a predetermined range. It is preferable that the scattering intensity curve changes in a section. The degree of change in the scattering intensity curve in a specific section accurately reflects the strain generated in the rubber material due to elongation. Furthermore, the state of the structure of the substance in the rubber material is accurately reflected in the degree of change in the scattering intensity curve in a specific section. By using the degree of change in such an interval as a feature quantity, it is possible to detect rubber with cracks as a correspondence relationship between the feature quantity and the mechanical physical quantity that occurs in the rubber material due to the structure of the substance in the rubber material. An appropriate correspondence relationship can be derived to specify the value of a mechanical physical quantity produced in a material due to elongation. FIG. 3 shows an example of a scattering intensity curve obtained by X-ray scattering measurement. The scattering intensity curve in Figure 3 is expressed as a log-log graph with the vertical axis representing the intensity of the scattered light and the horizontal axis representing the distance from the X-ray irradiation position expressed in the wave number q (nm -1 ) of the X-ray. . In FIG. 3, the section is indicated by the range between the two broken lines. Note that FIG. 3 shows a plurality of scattering intensity curves obtained as a result of X-ray scattering measurements of the first rubber sample stretched by various stretching amounts.
散乱強度曲線の変化具合は、具体的に、散乱強度曲線に対しフィッティングを行うことにより求められる。例えば、対象とする区間において最小二乗法により求めた傾きを、変化具合とすることができる。この場合、特徴量を簡易に定めることができる。なお、変化具合を取得する区間の範囲は、ゴムサンプルの伸長量によらず一定である。 The degree of change in the scattering intensity curve is specifically determined by fitting the scattering intensity curve. For example, the slope determined by the least squares method in the target section can be used as the degree of change. In this case, the feature amount can be easily determined. Note that the range of the interval for acquiring the degree of change is constant regardless of the amount of elongation of the rubber sample.
導き出すステップでは、このようにして求めた特徴量と、当該特徴量と対応する力学的物理量とを用いて、特徴量と力学的物理量との対応関係を導き出す。この対応関係は、具体的に、図４に示すような、力学的物理量に対する特徴量の分布を用いて作成される。図４に示す分布は、特徴量として、図３に示した区間における散乱強度曲線の傾きを縦軸とし、力学的物理量として、伸長させた第１のゴムサンプル内に生じる応力（ＭＰａ）を横軸として示される。特徴量と力学的物理量との対応関係は、具体的に、このような分布に対し、フィッティングを行うことにより求められる。そのような対応関係として、図４には、最小二乗法を用いて求めた回帰直線が示されている。この回帰直線は、特定するステップにおいて、力学的物理量の値を特定するための検量線として用いられる。特定するステップでは、このような対応関係を用いて、力学的物理量の値を精度良く特定することができる。 In the derivation step, a correspondence relationship between the feature amount and the mechanical physical amount is derived using the feature amount obtained in this manner and the mechanical physical amount corresponding to the feature amount. Specifically, this correspondence relationship is created using a distribution of feature quantities with respect to mechanical physical quantities, as shown in FIG. In the distribution shown in Figure 4, the vertical axis is the slope of the scattering intensity curve in the section shown in Figure 3 as the feature quantity, and the horizontal axis is the stress (MPa) generated in the stretched first rubber sample as the mechanical physical quantity. Shown as an axis. The correspondence between the feature amount and the mechanical physical amount is specifically determined by performing fitting to such a distribution. As such a correspondence relationship, FIG. 4 shows a regression line obtained using the least squares method. This regression line is used as a calibration curve for specifying the value of the mechanical physical quantity in the specifying step. In the specifying step, the value of the mechanical physical quantity can be specified with high accuracy using such a correspondence relationship.
（特定するステップ）
特定するステップでは、上述したように、第２のゴムサンプルを伸長させて、第２のゴムサンプルの伸長方向と交差する方向に亀裂先端から離れて位置する第２のゴムサンプルの測定対象部分のＸ線散乱測定を行い、当該Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値から、上記対応関係を用いて、力学的物理量の値を特定することを行う。第２のゴムサンプルの伸長方向と交差する方向は、好ましくは、第２のゴムサンプルの伸長方向と直交する方向（亀裂の進展方向）である。
(Step to identify)
In the identifying step, as described above, the second rubber sample is stretched to identify the part of the second rubber sample to be measured that is located away from the crack tip in the direction crossing the stretching direction of the second rubber sample. X-ray scattering measurement is performed, and the value of the mechanical physical quantity is specified from the value of the feature quantity characterizing the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement, using the above-mentioned correspondence relationship. The direction intersecting the elongation direction of the second rubber sample is preferably the direction perpendicular to the elongation direction of the second rubber sample (crack growth direction).
第２のゴムサンプルは、表面に亀裂を有するゴム材料からなる。第２のゴムサンプルの形態は、亀裂を有する点を除いて、第１のゴムサンプルと同様であることが好ましい。第２のゴムサンプルが短冊状である場合の亀裂は、例えば、図１に示すように、第２のゴムサンプル３の短手方向のいずれかの端部における長手方向の中央部に、短手方向に延びるよう設けられる。 The second rubber sample consists of a rubber material with surface cracks. Preferably, the morphology of the second rubber sample is similar to the first rubber sample, except that it has cracks. When the second rubber sample is in the shape of a strip, for example, as shown in FIG. It is provided so as to extend in the direction.
特定するステップでは、第２のゴムサンプルを伸長させながら伸長状態でＸ線散乱測定を行う。第２のゴムサンプルの伸長は、例えば、引裂き試験（ＪＩＳ Ｋ６２５２－１：２０１５）に準じて行われる。この場合、第２のゴムサンプルには、亀裂が進展しない程度の引張力が加えられる。Ｘ線散乱測定が行われるときの第２のゴムサンプルの伸長方向の歪（伸び率）は、９０～１００％の範囲内の値であることが好ましく、例えば１００％である。 In the identifying step, the second rubber sample is stretched and X-ray scattering measurement is performed in the stretched state. The elongation of the second rubber sample is performed, for example, according to a tear test (JIS K6252-1:2015). In this case, a tensile force is applied to the second rubber sample to the extent that the crack does not propagate. The strain in the elongation direction (elongation rate) of the second rubber sample when X-ray scattering measurement is performed is preferably a value within the range of 90 to 100%, for example 100%.
Ｘ線散乱測定は、導き出すステップで行うＸ線散乱測定と同じ要領、同じ測定条件で行うことが好ましい。本実施形態では、伸長によって、亀裂を有するゴム材料内に生じる力学的物理量（特に亀裂先端における応力集中）を知るために、特定するステップでは、上記測定対象部分を測定対象としてＸ線散乱測定を行う。この観点から、測定対象部分は亀裂先端付近に位置することが好ましく、具体的に、測定対象部分の亀裂先端からの位置は、亀裂先端から亀裂の進展方向（伸長方向と直交する方向）に沿って、０μｍを超え２００μｍ以内であることが好ましい。このような第２のゴムサンプルの位置に生じる力学的物理量は、第２のゴムサンプルを伸長させた引張力から算出した見かけの力学的物理量（例えば応力）の値よりも高い値を示すためである。 The X-ray scattering measurement is preferably performed in the same manner and under the same measurement conditions as the X-ray scattering measurement performed in the derivation step. In this embodiment, in order to know the mechanical physical quantity (particularly stress concentration at the tip of a crack) that occurs in a rubber material having a crack due to elongation, in the identifying step, X-ray scattering measurement is performed using the measurement target portion as the measurement target. conduct. From this point of view, it is preferable that the part to be measured be located near the crack tip. Specifically, the position of the part to be measured from the crack tip is along the crack propagation direction (direction perpendicular to the elongation direction) from the crack tip. The thickness is preferably greater than 0 μm and less than 200 μm. This is because the mechanical physical quantity generated at the position of the second rubber sample exhibits a higher value than the apparent mechanical physical quantity (e.g. stress) calculated from the tensile force that stretched the second rubber sample. be.
特定するステップにおいてＸ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布の特徴量は、導き出すステップで特徴量を求めたのと同じ要領で、求めることができる。 The feature amount of the intensity distribution of scattered light obtained as a result of X-ray scattering measurement in the specifying step can be obtained in the same manner as the feature amount was obtained in the deriving step.
一実施形態によれば、測定対象部分として、亀裂先端からの距離が異なる複数の部分それぞれのＸ線散乱測定を行うことが好ましい。この結果得られる特徴量の値のそれぞれと対応する力学的物理量の値を特定することで、情報として用いるステップにおいて、例えば、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさ（あるいは、しにくさ）を直接的に表す指標（後述する力学的物理量の変化具合）を得ることができる。複数の測定対象部分は、亀裂先端から亀裂の進展方向に沿って位置する複数の部分であることが好ましい。測定対象部分の数は、特に制限されないが、例えば、上記指標として信頼性の高い指標を得る観点から、５以上であることが好ましい。また、このように複数の測定対象部分を測定対象とする場合に、一部の測定対象部分は、亀裂先端から亀裂の進展方向に沿って２００μｍを超える範囲に位置していてもよい。このような位置に生じる力学物理量をあわせて知ることで、亀裂先端付近に生じる力学的物理量の大きさの程度を理解することができる。なお、亀裂先端付近の狭い範囲内で複数の測定対象部分のＸ線散乱測定を行う観点から、Ｘ線散乱測定では、ビーム径の細いＸ線を用いることが好ましく、例えば０．１～２０μｍのビーム径のＸ線が用いられる。すなわち、μ－ＵＳＡＸＳを用いてＸ線散乱測定を行うことが有効である。 According to one embodiment, it is preferable to perform X-ray scattering measurements on each of a plurality of portions at different distances from the crack tip as the portion to be measured. By specifying the value of the mechanical physical quantity corresponding to each value of the feature quantity obtained as a result, in the step of using it as information, for example, the ease (or difficulty) of crack propagation in the rubber material can be determined. It is possible to obtain an index that directly represents the degree of change in a mechanical physical quantity, which will be described later. It is preferable that the plurality of measurement target portions are a plurality of portions located from the crack tip along the crack propagation direction. The number of measurement target parts is not particularly limited, but is preferably 5 or more, for example, from the viewpoint of obtaining a highly reliable indicator as the above-mentioned indicator. Further, when a plurality of measurement target parts are to be measured in this way, some of the measurement target parts may be located in a range exceeding 200 μm from the crack tip along the crack propagation direction. By knowing the mechanical and physical quantities that occur at such locations, it is possible to understand the magnitude of the mechanical and physical quantities that occur near the crack tip. In addition, from the viewpoint of performing X-ray scattering measurements on multiple measurement target parts within a narrow range near the crack tip, it is preferable to use X-rays with a small beam diameter in the X-ray scattering measurements, for example, 0.1 to 20 μm. X-ray beam diameter is used. That is, it is effective to perform X-ray scattering measurement using μ-USAXS.
（情報として用いるステップ）
以上のようにして特定された力学的物理量の値を、情報として用いるステップでは、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報として用いることを行う。
(Steps used as information)
In the step of using the value of the mechanical physical quantity specified as described above as information, the value is used as information regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate.
上述したように、第１のゴムサンプルと第２のゴムサンプルは同じゴム材料からなるため、一方のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行った結果得られる、散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値と同じ値を、伸長させた他方のゴムサンプルも示していれば、一方のゴムサンプルに生じる力学的物理量の値と同じ値の力学的物理量が、他方のゴムサンプル内にも生じていると考えることができる。このため、一方のゴムサンプルとして、亀裂のない第１のゴムサンプルを用いて、上述したように、特徴量と力学的物理量との対応関係を作成しておけば、他方のゴムサンプルとして、亀裂を有する第２のゴムサンプルを用い、得られた特徴量の値から、上記対応関係を用いて、第２のゴムサンプル内に生じた力学的物理量の値を特定できる。この力学的物理量の値は、亀裂先端に生じた力学的物理量（例えば亀裂先端における応力集中）の程度を反映したものであることから、例えば、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさを判断する指標に用いることができる。すなわち、特定した力学的物理量の値を、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報（ゴム材料情報）として用いることができる。これにより、耐クラック性に優れたゴム材料の開発を効率よく行うことができる。 As mentioned above, since the first rubber sample and the second rubber sample are made of the same rubber material, the intensity distribution of scattered light obtained by stretching one rubber sample and performing X-ray scattering measurement is characterized. If the other rubber sample that has been stretched also shows the same value as the value of the feature quantity attached, then the mechanical physical quantity of the same value that occurs in one rubber sample will also exist in the other rubber sample. It can be considered that this is occurring. Therefore, if the first rubber sample with no cracks is used as one rubber sample and the correspondence between the feature values and the mechanical physical quantities is created as described above, then the first rubber sample with no cracks is created as the other rubber sample. The value of the mechanical physical quantity generated in the second rubber sample can be specified using the above-mentioned correspondence relationship from the value of the characteristic quantity obtained using the second rubber sample having the following. The value of this mechanical quantity reflects the degree of the mechanical quantity generated at the crack tip (e.g. stress concentration at the crack tip), so it can be used to judge, for example, how easily a crack in a rubber material will propagate. It can be used as an indicator. That is, the value of the specified mechanical physical quantity can be used as information (rubber material information) regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate. This makes it possible to efficiently develop rubber materials with excellent crack resistance.
一実施形態によれば、情報として用いるステップでは、亀裂先端からの距離に対する、上記特定した力学的物理量の値の分布から求めた力学的物理量の変化具合を、亀裂の進展のしやすさに関する上記情報として用い、亀裂の進展のしやすさを評価することが好ましい。本発明者の検討によれば、このような力学的物理量の変化具合が、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさを判断する指標となりうることが明らかにされた。このような力学的物理量の変化具合は、例えば、特定するステップにおいて、上述したように第２のゴムサンプルの複数の測定対象部分のＸ線散乱測定を行って、測定対象部分ごとに力学的物理量の値を特定し、求めた力学的物理量の値を用いて下記式を得ることで求めることができる。下記式は、特定した力学的物理量の値と亀裂先端からの距離との関係を回帰させる回帰式である。 According to one embodiment, in the step of using the information, the degree of change in the mechanical quantity determined from the distribution of the value of the mechanical quantity specified above with respect to the distance from the crack tip is used as the above-mentioned change in the ease of propagation of the crack. It is preferable to use this as information to evaluate the ease with which cracks propagate. According to studies conducted by the present inventors, it has been revealed that the degree of change in such mechanical physical quantities can be used as an index for determining the ease with which cracks in a rubber material propagate. For example, in the identifying step, the degree of change in such mechanical physical quantities can be determined by performing X-ray scattering measurements on multiple measurement target parts of the second rubber sample as described above, and determining the mechanical physical quantity for each measurement target part. It can be determined by specifying the value of and obtaining the following formula using the determined value of the mechanical physical quantity. The following equation is a regression equation for regressing the relationship between the value of the specified mechanical physical quantity and the distance from the crack tip.
Ｅ＝Ｅ0×ｒa＋Ｅc
式中、ｒは、亀裂先端からの距離を示す。
Ｅは、亀裂の進展方向に沿った亀裂先端からの距離がｒの位置にある第２のゴムサンプルの部分に、第２のゴムサンプルの伸長によって生じる力学的物理量を示し、Ｅ0はｒが０の位置にある第２のゴムサンプルの部分に生じる力学的物理量を示し、Ｅcはｒが亀裂先端付近の外側にある第２のゴムサンプルの部分に生じる力学的物理量を示す。亀裂先端付近とは、亀裂先端からの距離が所定範囲内の領域を意味し、例えば、亀裂先端から０μｍを超え２００μｍ以内の領域を意味する。
ａは、ゴム材料によって定まる定数である。
Ｅ0、Ｅc、ａは、第２のゴムサンプルに関して上記のように特定した力学的物理量Ｅを距離ｒとともに上記回帰式を用いて回帰させることにより定まる。
E=E 0 ×r a +E c
In the formula, r indicates the distance from the crack tip.
E represents the mechanical physical quantity produced by the elongation of the second rubber sample in the part of the second rubber sample located at a distance r from the crack tip along the direction of crack propagation, and E 0 represents the mechanical quantity that occurs when r is E c represents the mechanical quantity that occurs in the part of the second rubber sample located at the 0 position, and E c represents the mechanical quantity that occurs in the part of the second rubber sample where r is outside near the crack tip. The vicinity of the crack tip means a region within a predetermined distance from the crack tip, for example, a region exceeding 0 μm and within 200 μm from the crack tip.
a is a constant determined by the rubber material.
E 0 , E c , and a are determined by regressing the mechanical physical quantity E specified above for the second rubber sample together with the distance r using the above regression equation.
上記式のａ値は、例えば、各測定対象部分での力学的物理量の値を示すプロットを用いて求めた回帰線の所定の区間（亀裂先端付近）での傾きに相当する。すなわち、ａ値は、上記した力学的物理量の変化具合である。図５に、伸長によって第２のゴムサンプル内に生じた歪エネルギーの亀裂先端からの距離に対する分布の一例を示す。図５には、歪エネルギーの対数を縦軸とし、亀裂先端からの距離の対数を横軸とするグラフが示される。図５に示す屈曲した線は、上記式を表す回帰線である。この回帰線は、屈曲位置の両側の区間それぞれのプロットを用いて、最小二乗法により求められる。なお、歪エネルギーは、応力（ＭＰａ）×（歪（％）／１００）として計算される。 The a value in the above equation corresponds to, for example, the slope in a predetermined section (near the crack tip) of a regression line obtained using a plot showing the value of the mechanical physical quantity in each part to be measured. That is, the a value is the degree of change in the above-mentioned mechanical physical quantity. FIG. 5 shows an example of the distribution of strain energy generated in the second rubber sample due to elongation with respect to the distance from the crack tip. FIG. 5 shows a graph in which the vertical axis is the logarithm of strain energy and the horizontal axis is the logarithm of the distance from the crack tip. The curved line shown in FIG. 5 is a regression line representing the above equation. This regression line is determined by the least squares method using plots of the sections on both sides of the bending position. Note that strain energy is calculated as stress (MPa)×(strain (%)/100).
本発明者の検討によれば、ａ値の絶対値が小さいゴム材料であるほど、耐クラック性に優れた強靭なゴム材料であることが明らかにされた。このようなａ値によって、亀裂を有するゴム材料を伸長させたときに亀裂先端に生じた力学的物理量の程度（例えば亀裂先端付近における応力分布）が可視化され、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさを簡易に評価することができる。例えば、上記式において力学的物理量が歪エネルギーである場合のａ値が、－０．８５＜ａ＜０、好ましくは－０．５＜ａ＜０の範囲内にあるものを、亀裂が進展し難いゴム材料であると評価し、この範囲を外れるものを、亀裂が進展しやすいゴム材料であると評価することができる。 According to the studies conducted by the present inventors, it has been revealed that the smaller the absolute value of the a value of a rubber material is, the stronger the rubber material is with excellent crack resistance. Such a value makes it possible to visualize the degree of mechanical physical quantity generated at the tip of a crack (for example, stress distribution near the tip of the crack) when a rubber material with a crack is stretched, and it can be used to visualize the degree of mechanical physical quantity generated at the tip of the crack (for example, stress distribution near the tip of the crack), and the ease with which cracks in the rubber material propagate. It is possible to easily evaluate the For example, if the a value in the above equation is in the range of -0.85<a<0, preferably -0.5<a<0, the crack will grow. Rubber materials that fall outside this range can be evaluated as rubber materials that are prone to crack propagation.
一実施形態によれば、ゴム材料は、ゴム中に充填剤の凝集構造を有するゴム組成物からなる。この場合に、導き出すステップ及び特定するステップにおいて、散乱強度曲線の変化具合を取得する上記区間の範囲は、凝集構造のサイズに応じて定められていることが好ましい。伸長によって亀裂先端に生じる力学的物理量の大きさは、ゴム中の充填剤の凝集構造の状態を１つの要因として変化すると考えられる。このため、ゴム中の充填剤の凝集構造の状態をよく反映した区間での散乱強度曲線の変化具合を用いることで、特徴量として、凝集構造のサイズを表した量を用いることができる。なお、凝集構造の状態とは、ゴム材料を伸長させたときに変化する凝集構造の大きさ、形のほか、引張力を受けて複数に分割された凝集構造の伸長方向に対する配向具合等が挙げられる。 According to one embodiment, the rubber material consists of a rubber composition having an agglomerated structure of fillers in the rubber. In this case, in the deriving step and the identifying step, it is preferable that the range of the above-mentioned interval for obtaining the change in the scattering intensity curve is determined according to the size of the aggregate structure. The magnitude of the mechanical quantity generated at the tip of a crack due to elongation is thought to change based on the state of the agglomerated structure of the filler in the rubber as one factor. Therefore, by using the change in the scattering intensity curve in a section that well reflects the state of the aggregated structure of the filler in the rubber, it is possible to use an amount representing the size of the aggregated structure as the feature quantity. The condition of the aggregated structure includes the size and shape of the aggregated structure that changes when the rubber material is stretched, as well as the orientation of the aggregated structure divided into multiple parts in the direction of elongation when subjected to tensile force. It will be done.
ゴム組成物は、ゴムと、充填剤と、を少なくとも含む。ゴムは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを含む。充填剤は、シリカ等の白色充填剤を少なくとも含み、カーボンブラック（ＣＢ）を含んでいてもよい。シリカの配合量は、ゴム１００質量部あたり２０質量部以上であることが好ましい。これにより、Ｘ線散乱測定を行ったときに、特定の区間における散乱強度曲線の変化具合の、伸長量の相違による変化が明確になり、亀裂を有するゴム材料内に伸長によって生じた力学的物理量の値を特定するのに適切な対応関係を得ることができる。シリカの配合量は、より好ましくは、ゴム１００質量部あたり１５～９０質量部である。
その他、ゴム組成物は、亜鉛華、シランカップリング剤、シリカ分散剤、硫黄、加硫促進剤等の成分を含むことができる。
The rubber composition includes at least rubber and a filler. The rubber includes, for example, diene rubber such as styrene butadiene rubber (SBR). The filler includes at least a white filler such as silica, and may also include carbon black (CB). The amount of silica blended is preferably 20 parts by mass or more per 100 parts by mass of rubber. As a result, when X-ray scattering measurements are performed, changes in the scattering intensity curve in a specific section due to differences in the amount of elongation can be clearly seen, and the mechanical physical quantity caused by elongation in the rubber material with cracks can be clearly seen. A suitable correspondence can be obtained to specify the value of . The blending amount of silica is more preferably 15 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of rubber.
In addition, the rubber composition can contain components such as zinc white, a silane coupling agent, a silica dispersant, sulfur, and a vulcanization accelerator.
一実施形態によれば、ゴム材料が、ゴム中にシリカの凝集構造を有するゴム組成物からなる場合に、上記区間は、ゴム材料におけるＸ線照射位置から０．０４０～０．０５６ｎｍ－１の波数の距離にある区間であることが好ましい。この区間は、図３に示される。このような区間では、図３に示すように、ゴム材料を伸長させたときのシリカの凝集構造の変化が散乱強度曲線に表れやすく（図３の各散乱強度曲線において右上に膨らんだ部分（肩））、伸長量の相違による散乱強度曲線の変化具合の相違がはっきりとする。 According to one embodiment, when the rubber material is made of a rubber composition having an agglomerated structure of silica in the rubber, the section is 0.040 to 0.056 nm −1 from the X-ray irradiation position in the rubber material. Preferably, the interval is a distance of a wave number. This section is shown in FIG. In such a section, as shown in Figure 3, changes in the agglomerated structure of silica when the rubber material is stretched are likely to appear in the scattering intensity curves (the bulged part (shoulder) in the upper right of each scattering intensity curve in Figure 3). )), the difference in the degree of change in the scattering intensity curve due to the difference in the amount of elongation becomes clear.
散乱強度曲線の変化具合には、上述した傾きのほか、散乱強度曲線に対し、所定の曲線を示す関数を用いてカーブフィッティングを行って得た変化具合を用いることも好ましい。関数には、例えば、充填剤の凝集構造のサイズを求めるために用いられる周知のものが用いられる。カーブフィッティングにより得られた変化具合は、具体的には、区間内での平均変化率である。このようなカーブフィッティングを行うことにより、特徴量として、凝集構造のサイズを表した量を用いることができる。 In addition to the above-mentioned slope, it is also preferable to use, as the degree of change in the scattering intensity curve, the degree of change obtained by curve fitting the scattering intensity curve using a function that indicates a predetermined curve. As the function, for example, a well-known function used to determine the size of the aggregated structure of a filler is used. Specifically, the degree of change obtained by curve fitting is the average rate of change within the section. By performing such curve fitting, an amount representing the size of the agglomerated structure can be used as a feature amount.
一実施形態によれば、散乱強度曲線が示す散乱光の強度には、Ｘ線散乱測定によって検出用平面上に検出された散乱光の強度分布において、強度分布の中心から見た検出用平面内の方位方向であって、第１のゴムサンプル及び第２のゴムサンプルの伸長方向と対応する方位方向を含む所定の角度範囲における散乱光の強度の平均値を用いることが好ましい。この角度範囲は、凝集構造のサイズに応じて設定されることが好ましい。伸長させたゴム材料のＸ線散乱測定を行って得られる散乱像では、上述したように、伸長方向と対応する方向に延びた模様が表れるため、すべての方位方向の強度の平均値を用いて散乱強度曲線を求めると、伸長方向付近に表れる強度の特徴が表れない。このため、散乱光の強度には、上記したように、伸長方向と対応する方位方向を含む所定の角度範囲での強度の平均値を用いることが好ましい。その際、その角度範囲を、充填剤の凝集構造の大きさに応じて定めた範囲とすることで、充填剤の凝集構造に起因してゴム材料内に生じた力学的物理量を精度良く反映した散乱強度曲線を得ることができる。一実施形態によれば、上記角度範囲は、伸長方向と対応する方位方向を基準とした当該方位方向の周方向両側の好ましくは４５度以内、より好ましくは３０度以内、特に好ましくは１５度以内の角度範囲における散乱光の強度の平均値である。一方、散乱光の強度が周方向にばらつく場合があることを考慮し、上記角度範囲は、伸長方向と対応する方位方向より広い角度範囲であることが好ましく、１度以上であることがより好ましい。 According to one embodiment, the intensity of the scattered light indicated by the scattering intensity curve includes, in the intensity distribution of the scattered light detected on the detection plane by X-ray scattering measurement, within the detection plane as seen from the center of the intensity distribution. It is preferable to use the average value of the intensity of the scattered light in a predetermined angular range including the azimuth direction corresponding to the elongation direction of the first rubber sample and the second rubber sample. Preferably, this angular range is set according to the size of the agglomerated structure. As mentioned above, in the scattering image obtained by X-ray scattering measurement of a stretched rubber material, a pattern extending in the direction corresponding to the stretching direction appears, so the average value of the intensity in all azimuthal directions is used. When the scattering intensity curve is obtained, the intensity characteristics that appear near the elongation direction do not appear. Therefore, as described above, it is preferable to use the average value of the intensity in a predetermined angular range including the azimuth direction corresponding to the stretching direction as the intensity of the scattered light. At this time, by setting the angle range to a range determined according to the size of the aggregated structure of the filler, it is possible to accurately reflect the mechanical physical quantities that occur within the rubber material due to the aggregated structure of the filler. A scattering intensity curve can be obtained. According to one embodiment, the angular range is preferably within 45 degrees, more preferably within 30 degrees, particularly preferably within 15 degrees on both sides in the circumferential direction of the azimuth direction corresponding to the extension direction. is the average value of the intensity of scattered light in the angular range of . On the other hand, considering that the intensity of scattered light may vary in the circumferential direction, the above angular range is preferably wider than the azimuth direction corresponding to the extension direction, and more preferably 1 degree or more. .
（ゴム材料の選別方法）
本実施形態は、ゴム材料の選別方法であって、評価するステップと、タイヤ用ゴム材料として用いるステップと、を備える。
(Rubber material sorting method)
This embodiment is a method for sorting rubber materials, and includes a step of evaluating and a step of using as a rubber material for tires.
評価するステップでは、上記実施形態のゴム材料情報を求める方法を行い、情報を用いるステップにおいて、特定した力学的物理量の値を、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報として用い、ゴム材料の亀裂の進展のしやすさを評価する。具体的には、特定した力学的物理量の値を用いて、上記式のａ値を求め、これをゴム材料の亀裂の進展のしやすさに関する情報として用いる。ａ値が所定の範囲（力学的物理量が歪エネルギーである場合、－０．８５＜ａ＜０）を満たす場合を、亀裂が進展し難いゴム材料であると評価し、この範囲を満たさない場合を、亀裂が進展しやすいゴム材料であると評価する。 In the step of evaluating, the method of obtaining rubber material information of the above embodiment is performed, and in the step of using the information, the value of the specified mechanical physical quantity is used as information regarding the propagation of cracks in the rubber material. Evaluate the ease with which cracks will propagate. Specifically, the a value of the above equation is determined using the value of the specified mechanical physical quantity, and this is used as information regarding the ease with which cracks in the rubber material propagate. If the a value satisfies a predetermined range (-0.85 < a < 0 when the mechanical physical quantity is strain energy), it is evaluated that the rubber material is difficult to develop cracks, and if it does not meet this range is evaluated as a rubber material that is prone to crack propagation.
タイヤ用ゴム材料として用いるステップでは、亀裂の進展のしやすさの評価対象としたゴム材料の中から、評価結果に応じて選別したゴム材料をタイヤ用ゴム材料として用いる。これにより、耐クラック性に優れたタイヤを効率よく製造することができる。 In the step of using the rubber material as a tire rubber material, a rubber material selected according to the evaluation results from among the rubber materials that were evaluated for ease of crack propagation is used as the tire rubber material. Thereby, tires with excellent crack resistance can be efficiently manufactured.
上記実施形態の力学的物理量を求める方法は、タイヤ用ゴム材料を選別する他、ベルト、ホース、防舷材等のゴム製品に用いるゴム材料の選別に用いることができる。
また、上記実施形態の力学的物理量を求める方法によれば、使用に伴って劣化したゴム材料を伸長させたときに当該ゴム材料内に生じる力学的物理量の値を求めることもできる。この場合、例えば、同じゴム製品の同じ部分から切り出した２つのゴム材料を、上記第１のゴムサンプル及び第２のゴムサンプルとして用いることができる。
The method for determining mechanical physical quantities according to the embodiment described above can be used not only for selecting rubber materials for tires but also for selecting rubber materials for use in rubber products such as belts, hoses, and fenders.
Furthermore, according to the method for determining the mechanical physical quantity of the embodiment described above, it is also possible to determine the value of the mechanical physical quantity that occurs in the rubber material when the rubber material deteriorates with use and is stretched. In this case, for example, two rubber materials cut out from the same part of the same rubber product can be used as the first rubber sample and the second rubber sample.
（実験例）
下記表１に示した製造条件に従って種々のゴム組成物を作製し、上記実施形態の力学的物理量を求める方法を行い、上記式のａ値を求めた。また、これらのゴム組成物をトレッドゴムとして用いて空気入りタイヤを作製し、耐クラック性を調べた。
(Experiment example)
Various rubber compositions were produced according to the manufacturing conditions shown in Table 1 below, and the a value of the above formula was determined by the method of determining the mechanical physical quantity of the above embodiment. Furthermore, pneumatic tires were manufactured using these rubber compositions as tread rubber, and their crack resistance was examined.
表１に示したゴム組成物の原料は下記の通りとした。なお、表１中の原料の数値は、質量部数を示す。
・ＳＢＲ：日本ゼオン社製 NIPOL 1502
・ＣＢ：キャボットジャパン社製 ショウブラックＮ３３９
・シリカ：ローディア社製 Zeosil 1165MP（ＣＴＡＢ比表面積：１５９ｍ２／ｇ）
・亜鉛華１：正同化学工業社製 酸化亜鉛
・亜鉛華２：東邦亜鉛社製 銀嶺 R
・亜鉛華３：LANXESS社製 ZINKOXYD AK RU RUMUSTTER
・シランカップリング剤：Evonik Degussa社製 Si69
・シリカ分散剤：信越化学工業社製 KBE-3083
・硫黄：鶴見化学工業社製 金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ－Ｇ
The raw materials for the rubber compositions shown in Table 1 were as follows. Note that the numerical values of the raw materials in Table 1 indicate parts by mass.
・SBR: NIPOL 1502 manufactured by Zeon Corporation
・CB: Cabot Japan Show Black N339
・Silica: Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 159 m 2 /g)
・Zinc oxide 1: Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zinc oxide/Zinc oxide 2: Toho Zinc Co., Ltd. Ginrei R
・Zinc Oxyd 3: ZINKOXYD AK RU RUMUSTTER manufactured by LANXESS
・Silane coupling agent: Evonik Degussa Si69
・Silica dispersant: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-3083
・Sulfur: Fine powder sulfur with oil from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・Vulcanization accelerator: Noxeler CZ-G, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
ゴム組成物は、表１に示した原料のうち、硫黄、加硫促進剤を除く成分を、１．８Ｌの密閉型ミキサーで、表１に示した混合時間、放出温度で混練し放出したマスターバッチを常温まで冷却後、表１に示す有無に従ってリミルを行い、さらに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。表１中、「混合時間」は、マスターバッチを得るための混練時間を意味し、「放出温度」は、混練中のマスターバッチの温度を意味する。リミルとは、マスターバッチを放出し、冷却した後、シリカをよりよく分散させるため、再度ミキサー内で練りのみを行う工程をいう。なお、リミルの練り時間、放出温度は、マスターバッチを得るための上記混練を行う際の混合時間、放出温度と同じとした。 The rubber composition was prepared by kneading and releasing the raw materials shown in Table 1, excluding sulfur and vulcanization accelerator, in a 1.8 L internal mixer at the mixing time and release temperature shown in Table 1. After cooling the batch to room temperature, it was remilled according to the presence/absence shown in Table 1, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded using an open roll. In Table 1, "mixing time" means the kneading time to obtain the masterbatch, and "release temperature" means the temperature of the masterbatch during kneading. Remilling refers to the process of discharging the masterbatch, cooling it, and then kneading it again in the mixer in order to better disperse the silica. Note that the kneading time and discharge temperature for remilling were the same as the mixing time and discharge temperature when performing the above-mentioned kneading to obtain a masterbatch.
得られたゴム組成物それぞれを用いて、短冊状のゴムシート（縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を一対ずつ作製し、各対の一方を第１のゴムサンプルとし、他方を第２のゴムサンプルとして、上記実施形態の導き出すステップ及び特定するステップを行った。第２のゴムサンプルには、短手方向の一方の端部の長手方向の中心に、切込み装置の刃を用いて短手方向に延びる長さ１ｍｍの亀裂を設けた。 Using each of the obtained rubber compositions, a pair of rectangular rubber sheets (50 mm long x 10 mm wide x 1 mm thick) was prepared, one of each pair was used as a first rubber sample, and the other was used as a second rubber sample. As a rubber sample, the deriving step and identifying step of the above embodiment were performed. In the second rubber sample, a crack with a length of 1 mm extending in the lateral direction was provided at the center of one end in the lateral direction using a blade of a cutting device.
Ｘ線散乱測定は、ビーム径７μｍのＸ線を用いてμ－ＵＳＡＸＳを行った。散乱強度曲線を取得する際の散乱光の強度は、散乱像において伸長方向と対応する方向を基準とした周方向両側に５度の角度範囲での平均値とし、ゴムサンプルにおけるＸ線照射位置から０．０４０～０．０５６ｎｍ－１の波数の距離にある区間での散乱強度曲線の傾きを特徴量とした。 X-ray scattering measurements were performed using μ-USAXS using X-rays with a beam diameter of 7 μm. The intensity of the scattered light when obtaining the scattering intensity curve is the average value in the angular range of 5 degrees on both sides in the circumferential direction with the direction corresponding to the elongation direction in the scattering image as a reference, and from the X-ray irradiation position on the rubber sample. The slope of the scattering intensity curve in a section at a wave number distance of 0.040 to 0.056 nm −1 was used as a feature quantity.
導き出すステップでは、第１のゴムサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて、伸長方向の歪を５～２００％の範囲で１０％ずつ増やしながら引張試験を行い、各伸長量でＸ線散乱測定を行った。 In the derivation step, the first rubber sample is subjected to a tensile test in accordance with JIS K6251:2010 while increasing the strain in the elongation direction by 10% in the range of 5 to 200%, and X-ray scattering measurements are performed at each amount of elongation. went.
特定するステップでは、第２のゴムサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５２－１：２０１５に準じて、亀裂が進展しない程度の引張力で引裂き試験を行い、第１のゴム材料の伸長方向の歪（伸び率）が１００％であるとき、亀裂先端から亀裂の進展方向に沿って２００μｍ以内の範囲内の位置を含む計４０箇所でＸ線散乱測定を行った。得られた結果から、測定箇所ごとに、対応関係を用いて歪エネルギーの値を特定し、グラフの直線部分の傾き（ａ値）を求めた。この結果、ａ値が、－０．８５＜ａ＜０を満たすものを、亀裂が進展し難い、この範囲から外れるものを、亀裂が進展しやすいと評価した。 In the identifying step, the second rubber sample is subjected to a tear test in accordance with JIS K6252-1:2015 with a tensile force that does not cause cracks to grow, and the strain in the elongation direction (elongation rate) of the first rubber material is determined. was 100%, X-ray scattering measurements were performed at a total of 40 locations including positions within 200 μm from the crack tip along the direction of crack propagation. From the obtained results, the value of strain energy was determined using the correspondence relationship for each measurement location, and the slope (a value) of the straight line portion of the graph was determined. As a result, those with an a value satisfying -0.85<a<0 were evaluated as being difficult for cracks to grow, and those outside this range were evaluated as being easy to grow cracks.
次に、得られたゴム組成物からなるトレッドゴムをトレッド部に配置した未加硫タイヤを作製し、未加硫タイヤ全体を加硫することにより、タイヤ（タイヤサイズ：２６５／５０Ｒ２０ １１１Ｗ）を作製した。 Next, an unvulcanized tire is prepared in which a tread rubber made of the obtained rubber composition is arranged in the tread part, and the entire unvulcanized tire is vulcanized to obtain a tire (tire size: 265/50R20 111W). Created.
耐クラック性の評価のために、作製したタイヤをドラム試験機に装着し、空気圧８５０ｋＰａ、荷重３．９ｋＮ、速度８０ｋｍ／時の条件にて１００，０００ｋｍ走行させた後、トレッド部に発生したクラックの個数を調べた。発生したクラックのうちランダムに抽出した所定数のクラックに関して、最大長さが１ｍｍ以上のクラックの数が全体の５０％未満だった場合を「Ａ」、最大長さが１ｍｍ以上のクラックの数が全体の５０％を超えていた場合を「Ｂ」と評価した。「Ａ」だった場合を、耐クラック性に優れる、「Ｂ」だった場合を、耐クラック性が悪いと評価した。 To evaluate crack resistance, the manufactured tire was mounted on a drum testing machine and run for 100,000 km under the conditions of air pressure 850 kPa, load 3.9 kN, and speed 80 km/h. The number of items was investigated. Regarding a predetermined number of cracks randomly extracted from the generated cracks, if the number of cracks with a maximum length of 1 mm or more is less than 50% of the total, it is "A", and the number of cracks with a maximum length of 1 mm or more is If it exceeded 50% of the total, it was evaluated as "B". A rating of "A" was evaluated as excellent crack resistance, and a rating of "B" was evaluated as poor crack resistance.
表１より、ａ値が－０．８５＜ａ＜０を満たす実施例１～５は、耐クラック性に優れ、ａ値がこの範囲を外れる比較例１～３は、耐クラック性が悪かった。これより、ａ値を用いた亀裂に進展のしやすさに関する評価結果が、ゴム材料の耐クラック性の評価結果と一致することがわかる。 From Table 1, Examples 1 to 5, where the a value satisfies -0.85<a<0, had excellent crack resistance, and Comparative Examples 1 to 3, whose a value was outside this range, had poor crack resistance. . From this, it can be seen that the evaluation results regarding the ease of propagation of cracks using the a value are consistent with the evaluation results of the crack resistance of the rubber material.
以上、本発明のゴム材料情報を求める方法、及びゴム材料の選別方法について説明したが、本発明は上記実施形態及び実験例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。 The method for obtaining rubber material information and the method for selecting rubber materials according to the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various improvements can be made without departing from the gist of the present invention. Of course, you may make changes.
１ Ｘ線
３ 第２のゴムサンプル
５ 検出器
1
Claims (8)
前記ゴム材料と同じ材料からなり、前記亀裂を有しない第１のゴムサンプルを伸長させてＸ線散乱測定を行い、前記Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量と、前記第１のゴムサンプルの伸長によって前記第１のゴムサンプル内に生じる力学的物理量との対応関係を導き出すステップと、
前記ゴム材料と同じ材料からなり、前記亀裂を有する第２のゴムサンプルを伸長させて、前記第２のゴムサンプルの伸長方向と交差する方向に前記亀裂の先端から離れて位置する前記第２のゴムサンプルの測定対象部分のＸ線散乱測定を行い、当該Ｘ線散乱測定の結果得られる散乱光の強度分布を特徴づける特徴量の値から、前記対応関係を用いて、前記力学的物理量の値を特定するステップと、
特定された前記力学的物理量の前記値を、前記ゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさに関する情報として用いるステップと、を備えることを特徴とするゴム材料情報を求める方法。 A method for obtaining information about the propagation of cracks in a rubber material having cracks, the method comprising:
A first rubber sample made of the same material as the rubber material and having no cracks is stretched and subjected to X-ray scattering measurement, and a feature quantity that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement. , deriving a correspondence relationship with a mechanical physical quantity generated within the first rubber sample due to elongation of the first rubber sample;
A second rubber sample made of the same material as the rubber material and having the crack is stretched, and the second rubber sample is located away from the tip of the crack in a direction transverse to the stretching direction of the second rubber sample. Perform X-ray scattering measurement on the measurement target portion of the rubber sample, and calculate the value of the mechanical physical quantity from the value of the feature quantity that characterizes the intensity distribution of scattered light obtained as a result of the X-ray scattering measurement, using the above correspondence relationship. a step of identifying
A method for obtaining rubber material information, comprising the step of using the specified value of the mechanical physical quantity as information regarding the ease with which the cracks in the rubber material propagate.
前記区間の範囲は、前記凝集構造のサイズに応じて定められている、請求項２に記載のゴム材料情報を求める方法。 The rubber material is made of a rubber composition having an agglomerated structure of fillers in the rubber,
The method for obtaining rubber material information according to claim 2, wherein the range of the section is determined according to the size of the agglomerated structure.
前記散乱強度曲線が示す前記散乱光の強度は、前記Ｘ線散乱測定によって検出用平面上に検出された前記散乱光の強度分布において、前記強度分布の中心から見た前記検出用平面内の方位方向であって、前記第１のゴムサンプル及び前記第２のゴムサンプルの伸長方向と対応する方位方向を含む所定の角度範囲における前記散乱光の強度の平均値である、請求項２又は３に記載のゴム材料情報を求める方法。 The rubber material is made of a rubber composition having an agglomerated structure of fillers in the rubber,
In the intensity distribution of the scattered light detected on the detection plane by the X-ray scattering measurement, the intensity of the scattered light indicated by the scattering intensity curve is determined by the direction within the detection plane as seen from the center of the intensity distribution. 4. The direction of the scattered light is an average value of the intensity of the scattered light in a predetermined angular range including an azimuth direction corresponding to an elongation direction of the first rubber sample and the second rubber sample. How to obtain the listed rubber material information.
請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム材料情報を求める方法を行い、前記情報を用いるステップにおいて、特定した前記力学的物理量の値を前記情報として用い、前記ゴム材料の前記亀裂の進展のしやすさを評価するステップと、
前記亀裂の進展のしやすさの評価対象としたゴム材料の中から、評価結果に応じて選別したゴム材料をタイヤ用ゴム材料として用いるステップと、を備えることを特徴とするゴム材料の選別方法。 A method for sorting rubber materials, the method comprising:
In the step of performing the method for obtaining rubber material information according to any one of claims 1 to 7 and using the information, the value of the specified mechanical physical quantity is used as the information to determine the crack of the rubber material. a step of evaluating the ease of progress;
A method for sorting rubber materials, comprising the step of using rubber materials selected according to the evaluation results from among the rubber materials evaluated for ease of crack propagation as rubber materials for tires. .
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