JP7363639B2 - コアシェル型複合粒子 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
水圧破砕法に用いる掘削液には加水分解性樹脂粒子が添加されており、この加水分解性樹脂粒子が亀裂のシール材となり、一時的に資源の流路を塞ぐ役割を果たしている。
このため、常温付近での膨潤がより抑制され、高温地層に到達したのち大きく膨潤する水膨潤性樹脂粒子が望まれていた。
常温ではコアの膨潤性物質の膨張が小さく、一方で温度が上昇することで大きく膨潤するという特性を有する、新たな複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
[1]膨潤性物質からなるコア粒子と、
該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上の繊維状物質を含む繊維層と、
該繊維層を被覆する、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂を含む複合樹脂層と、
を有する、コアシェル型複合粒子。
[2]膨潤性物質からなるコア粒子と、
該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上の繊維状物質と、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂と、を含む繊維含有複合樹脂層を有する、コアシェル型複合粒子。
[3]前記繊維状物質が、アルミナ繊維である、[1]又は[2]に記載のコアシェル型複合粒子。
[4]前記コア粒子は、平均粒子径d50が1μm以上3000μm以下である、[1]~[3]のいずれかに記載のコアシェル型複合粒子。
[5]前記膨潤性物質が、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂の架橋物である、[1]~[4]のいずれかに記載のコアシェル型複合粒子。
[6]前記複合粒子は、25℃における膨潤試験の1時間後の嵩高さが10mm以下、かつ5時間後の嵩高さが20mm以下であり、60℃における膨潤試験の5時間後の嵩高さが25mm以上である、[1]~[5]のいずれかに記載のコアシェル型複合粒子。
[7]膨潤性物質からなるコア粒子と、該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上のアルミナ繊維状物質を含む繊維層と、を有する、コアシェル型複合粒子。
物質を含む繊維層と、該繊維層を被覆する、PVA系樹脂及びシリケート加水分解縮合物を含む複合樹脂層と、を有する。
膨潤性物質の具体例としては、(メタ)アクリル酸系樹脂、ビニル系樹脂、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリカルボン酸架橋多糖類樹脂、アミノ酸や糖類により架橋されたポリアミノ酸樹脂などがあげられる。中でも掘削用の一時的塞栓材に用いる場合は環境親和性の観点から加水分解性及び生分解性を有する物質が好ましい。これらのうち適度な加水分解性及び生分解性を有し合成が容易である点から好ましくはPVA系樹脂であり、カルボキシル基を有するPVA系樹脂の架橋物がより好ましい。
熱処理の方法については、通常はカルボキシル基を有するPVA系樹脂を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。熱処理条件として、熱処理温度は、通常、100~220℃であり、好ましくは120~200℃、より好ましくは130~150℃である。熱処理温度をこの下限以上とすることで、耐水性が向上し、この上限以下とすることでPVA系樹脂が分解する恐れなく処理することができる。
なお、本発明においては、カルボキシル基を有するPVA系樹脂の熱架橋物が、100
~220℃で、10~600分間加熱されてなるものであることが好ましい。
は、通常、20~100であり、好ましくは25~80、より好ましくは55~65である。YI値がこの下限以上にすることにより耐水性が向上し、上限値以下とすることによりPVA系樹脂の吸水性が向上する。
なお、YI値はJIS K 7373:2006の方法で求めることができる。
架橋剤処理で用いる架橋剤としては、カルボキシル基を有するPVA系樹脂の架橋剤と
して公知のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物;グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物;メタキシレンジアミン、ノルボルナンジ アミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノ-5,5’-ジエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、3-メチル-1,2-フェニレンジアミン、4-メチル-1,2-フェニレンジアミン、2-メチル-1,3-フェニレンジアミン、4-メチル-1,3-フェニレンジアミン、2-メチル-4,6-ジエチル-1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジエチル-6-メチル-1,3-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、2-クロロ-1,4-フェニレンジアミン等のアミン系化合物;メチロール化尿素、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物;ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物;ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物;塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム化合物;テトラメチルチタネートのようなチタンオルソエステル類;チタンエチルアセトアセトナートのようなチタンキレート類;ポリヒドロキシチタンステアレートのようなチタンアシレート類などのチタン化合物;アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム有機酸キレート類などのアルミニウム化合物;シランカップリング剤などの有機反応性基を有するオルガノアルコキシシラン化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物;各種イソシアネート系化合物、ポリアミドポリアミン-エピクロロヒドリン系樹脂などのポリアミドポリアミン-エピハロヒドリン系樹脂;などが挙げられる。とりわけ、ポリアミドポリアミン-エピクロロヒドリン系樹脂が好ましい。
くなる。
添加して攪拌後、乾燥させることで得られる。コア粒子が繊維状物質ゾルの持ち込み水分により膨潤してコートに支障をきたす場合は有機溶媒分散ゾルを用いることもできる。
本実施形態で複合樹脂層に用いるPVA系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されず、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。
変性PVA系樹脂としては、PVA構造単位を供与するビニルエステル系モノマー以外のモノマーを共重合することにより合成される共重合変性PVA系樹脂であってもよいし、未変性PVAを合成した後に主鎖または側鎖を適宜化合物で変性した後変性PVA系樹脂であってもよい。
変性PVA系樹脂の場合は特に後述する三次元シロキサン架橋構造の形成への影響が小さいことからノニオン変性基含有PVA系樹脂が好ましく、中でもPVAの特徴である分子間水素結合力を維持したまま結晶性を乱すことで親水性を高めることが可能な、側鎖にヒドロキシアルキル基、特に1級水酸基を有する変性PVA系樹脂が好ましく用いられる。
上記(1)で表される構造単位を有するPVA系樹脂の場合、平均重合度は通常100以上であり、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。この範囲にすることで、溶解性が高くなりすぎることを防ぎやすくなる。また通常4000以下であり、3500以下であることが好ましく、2800以下であることがより好ましい。この範囲にすることにより、溶解性が低くなりすぎることを防ぎやすくなる。かかる平均重合度は水溶液粘度測定法(JIS K 6726)で測定した値である。
より具体的には、ビニルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン;ジアリールジアルコキシシラン;3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-[N-(2-アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ジアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有ジアルコキシシラン;3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有ジアルコキシシラン;ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルケニル基含有ジアルコキシシラン;3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有ジアルコキシシラン類などのジアルコキシシランが挙げられる。
水分解縮合により生成したシロキサン架橋構造が高架橋となり得られる複合樹脂膜の耐水性が良好となる点から、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。
複合樹脂層によるコート量は特段限定されないが、コア粒子の乾燥重量に対する複合樹脂層固形分の重量として、0.1重量%以上であることが好ましく、0.5重量%以上であることがより好ましく、5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましい。
体積法の層高と重量法の膨潤度の相関が既知である場合は、体積法の層高を用いて、重量法の膨潤度を簡易的に求めることもできる。
使用するコア粒子、繊維状物質、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂、その他の好ましい要件に関しては、既述の膨潤性物質からなるコア粒子と、該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上の繊維状物質を含む繊維層と、該繊維層を被覆する、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂を含む複合樹脂層と、を有する、コアシェル型複合粒子の場合と同じ態様が好ましい。
そして繊維含有複合樹脂層に含まれる繊維の含有量は、その上限は特に限定されないが、スイッチング能力の発揮しやすさや製造しやすさの点から50重量%以下であることが好ましい。また、下限としては、5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。
<シリケート加水分解液の調製>
三菱ケミカル株式会社製メチルシリケートMS51 30.8重量部にメタノール62.24重量部を添加し、次いでマレイン酸0.31重量部を加えた。これに脱塩水6.5重量部を加え、室温で均一になるまで撹拌し、室温下で1晩静置することで加水分解縮合を進め、シリケート加水分解液100重量部を得た。
別容器にて脱塩水60gを強撹拌しながら、平均重合度650、ケン化度72モル%のPVA粉末20gを継粉にならないよう徐々に添加して室温で分散させ、70℃まで昇温し、完全に溶解するまで撹拌を継続した。その後、溶液を室温まで冷却したのち、メタノールを20g追添加して撹拌し、均一化させて淡黄色透明のPVA溶液を得た。
上記調製したシリケート加水分解液2.03gに、上記調製したPVA溶液1.63g及び脱塩水1.26gを混合し、均一になるまで撹拌し、無色透明のPVA-シリケートHBコーティング液を得た。
以下の表1に示す長繊維アルミナゾル0.38gを撹拌しながら、上記調製したシリケート加水分解液1.88g、上記調製したPVA溶液1.50g、及び脱塩水1.24gを混合し、均一になるまで撹拌し、無色透明のアルミナ含有HBコーティング液を得た。
上記表1に示すアルミナゾル液をそのままコーティング液として使用した。
水膨潤性粒子として、カルボキシル基を有するPVA系樹脂の熱架橋物(マレイン酸変性PVA系樹脂の熱架橋物)を準備した。該カルボキシル基を有するPVA系樹脂の熱架橋物の諸特性を表2に示す。この粒子は乾燥状態の粒子0.2gを80℃の水500gに30分浸漬した時に、含水ゲル重量で約280倍に膨潤する特性を持つ。
なお、以降は該カルボキシル基を有するPVA系樹脂の熱架橋物を架橋PVA粒子と呼称する。
<実施例1:長繊維アルミナコート複合粒子>
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す長繊維アルミナゾル3.06gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例1の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す長繊維アルミナゾル1.02gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、上記調製したHBコーティング液を0.38g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、さらに上記調製したPVA溶液を0.38g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例2の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す長繊維アルミナゾル1.02gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、上記調製したHBコーティング液を0.38g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例3の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す長繊維アルミナゾル2.04gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、上記調製したHBコーティング液を0.38g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例4の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す長繊維アルミナゾル0.1gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、上記調製したHBコーティング液を0.77g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例5の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、上記調製したアルミナ含有HBコーティング液を1.15g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、実施例6の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、上記調製したHBコーティング液を1.15g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、比較例1の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す短繊維アルミナゾル1.50gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、比較例2の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、表1に示す短繊維アルミナゾル1.0gを加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で1時間仮乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に降温するまで静置し、上記調製したHBコーティング液を1.0g加え薬さじで混合し、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、比較例3の複合粒子を得た。
架橋PVA粒子をガラス瓶に5g入れ、105℃の熱風乾燥機で5時間乾燥し、比較例4のPVA粒子を得た。
上記実施例1~6及び比較例1~4の粒子を0.2g秤量し、底面が平坦な胴径55mmガラス製バイアル瓶に入れ、そこに25℃の脱塩水200mlを加えた。そして、25℃、40℃、60℃に設定した恒温環境試験機内で粒子を膨潤させて、経時ごとに複合粒子の嵩高さを測定した。結果を表3に示す。
比較例4の粒子を0.2g秤量し、底面が平坦な胴径55mmガラス製バイアル瓶に入れ、そこに25℃の脱塩水200mlを加えた。そして、25℃に設定した恒温環境試験機内で粒子を膨潤させた。膨潤させた粒子を、目開きが125μmのナイロンメッシュを引いたふるい上で回収した。静置した状態で5分間水切りを行い、アルミカップに膨潤粒子を入れて重量を測定し膨潤試験時に仕込んだ重量で除して膨潤度を求めた。
1時間、3時間、5時間について膨潤度を求め、上記体積法の膨潤試験結果を横軸に、重量法の膨潤試験結果を縦軸にして検量線を作成した。
実施例1~6及び比較例1~3の粒子について膨潤試験1(体積法)の結果を検量線を用いて重量法に換算し、重量法換算の膨潤度を計算により求めた。結果を表3に示す。
ができるのである。
比較例2は短繊維アルミナゾルを単独コートしたものであるが、実施例1の長繊維アルミナゾルコート品と比較して大きく膨潤し、比較例4の未コート品と比較しても全く膨潤抑制効果は見られなかった。
比較例3は短繊維アルミナコートとHBコートの複層コートであるが、長繊維アルミナを使った同様の実施例4と比較して大きく膨潤し、比較例2のハイブリッドコートのみに近い結果であった。
図1、図2に実施例1、2及び未コート品である比較例4の温度違いの膨潤挙動グラフを示す。また、図3として、本実施形態のコアシェル型複合粒子の、スラリー調製時とクラック充填時(亀裂への充填剤として動作)の水圧破砕法に適用した場合の、実使用時の膨潤度の好ましい態様のイメージを示す。
本実施形態の複合粒子のこのような特性によって、PVA系樹脂粒子を溶解、膨潤させる従来公知の用途においてハンドリング性の向上が期待される。
さらには農業用土壌改良剤、土木建築、トンネル掘削や石油・天然ガス・シェールガス坑井掘削用途(逸泥防止剤、ダイバーティングエージェント)などに、生分解性・水溶解性の保水材、止水材、充填材として活用する新たな用途への展開が期待される。
Claims (7)
- 膨潤性物質からなるコア粒子と、
該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上の繊維状物質を含む繊維層と、
該繊維層を被覆する、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂を含む複合樹脂層と、
を有する、コアシェル型複合粒子。 - 膨潤性物質からなるコア粒子と、
該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上の繊維状物質と、ポリビニルアルコール系樹脂及びシリケート加水分解縮合物の複合樹脂と、を含む繊維含有複合樹脂層を有する、コアシェル型複合粒子。 - 前記繊維状物質が、アルミナ繊維である、請求項1又は2に記載のコアシェル型複合粒子。
- 前記コア粒子は、平均粒子径d50が1μm以上3000μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のコアシェル型複合粒子。
- 前記膨潤性物質が、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂の架橋物である、請求項1~4のいずれか1項に記載のコアシェル型複合粒子。
- 前記複合粒子は、25℃における膨潤試験の1時間後の嵩高さが10mm以下、かつ5時間後の嵩高さが20mm以下であり、60℃における膨潤試験の5時間後の嵩高さが25mm以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のコアシェル型複合粒子。
- 膨潤性物質からなるコア粒子と、該コア粒子を被覆する、繊維径が1~10nm、アスペクト比が100以上のアルミナ繊維状物質を含む繊維層と、を有する、コアシェル型複合粒子。
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