JP7363311B2 - 制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラム - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子の劣化を抑制する制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラムに関する。

電気エネルギーを蓄積し、必要な時にエネルギーを供給できる蓄電素子が利用されている。蓄電素子は、携帯機器、電源装置、自動車や鉄道を含む輸送機器、航空・宇宙・建設用を含む産業用機器等に適用されている。必要な時に必要なだけ蓄積しておいたエネルギーを利用できるよう、蓄電素子の蓄電容量を常時把握することは重要である。蓄電素子は時間、及び使用頻度に応じて主に化学的に劣化することが知られている。そのため、活用できるエネルギーが時間、及び使用頻度に応じて減少する。必要な時に必要なだけエネルギーを利用するために、蓄電素子の劣化状態を把握することは重要である。これまでに、蓄電素子の劣化を推定するための技術が開発されている。

蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池（以下、電池という）において、負極活物質としてＳｉＯを用いたものが知られている。負極活物質としてＳｉＯを用いた場合、負極の容量が大きくなるため、電池の容量を大きくすることができる。

ＳｉＯのリチウムイオン導電性は、ドープされたリチウム量が大きい程高くなり、負極内で局所的に充放電に伴うリチウムドープ量が偏り易いという問題点がある。リチウムドープ量が偏った状態で充放電が繰り返されると、ドープ量が大きい部分の体積変化が大きくなり、その部分が集電体から剥離して電池容量が低下する。
特許文献１においては、リチウム基準極に対する負極の電位Ｖの変化ｄＶに対する放電容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、電位Ｖとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶを生成し、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ上の２つのピークの強度比を算出し、強度比に基づいて負極の状態を検出する方法が開示されている。
特許文献２には、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質を放電させる場合に、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電するように制御する放電制御方法が開示されている。

特許第５６８２９５５号公報 特許第４０８８９９３号公報

一方、本願発明者等は、Ｓｉ系の負極を含む電池において、所定のＳＯＣ（充電状態）範囲で充放電を繰り返した場合、一時的な電池容量の低下に起因する電池電圧の低下が生じることを見出した。
本願発明者等は、一時的な電池容量の低下の原因を調べた結果、Ｓｉ系の負極を含む蓄電素子に一過性の電池電圧の低下を引き起こす、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が生成することが要因であることを発見した。所定のＳＯＣ範囲で充放電を繰り返し、放電が浅い場合、負極にＬｉが残っている部分と残っていない部分とが存在しており、この状態で充電を行なうとＬｉが残っている部分に先に充電され、充電深度が深くなり結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄ が生成される。Ｓｉ系の負極において、充放電はアモルファス相で進行すると考えられているが、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相においては充放電（Ｌｉイオンの出入り）過程に寄与しない。従って、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が生成することによって、電池容量が低下する。電池容量低下を防ぐには結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が生成しないように制御する、或いは、生成した結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相を消滅させる処理を行って電池容量を回復させる必要がある。つまり、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相の生成により生じた電池容量の低下は、回復処理により電池容量を戻すことができ、一過性の電池電圧低下を解消することができる。
特許文献１及び２においては、一過性の電池電圧低下を解消することは課題としていない。

本発明の目的は、蓄電素子の一時的な（一過性の）電池電圧の低下現象を生じさせないための制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。或いは、蓄電素子の一時的な（一過性の）電池電圧の低下を解消する制御方法、制御装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。

本発明の一態様に係る制御方法は、Ｓｉ系の負極を有する蓄電素子に一過性の電池電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴（高く）になるように放電する。

本発明の一態様に係る制御装置は、Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電池電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴（高く）になるように放電する制御部を備える。

本発明の一態様に係るコンピュータプログラムは、Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電池電圧の低下が生じる領域における領域の負極電位より負極電位が貴（高く）になるように放電する処理をコンピュータに実行させる。

本発明においては、蓄電素子の一時的な電圧の低下現象を生じさせないようにすることができる。また、蓄電素子の一時的な電圧の低下が生じた場合に、該電圧低下を解消することができる。

正極にＮＣＭ１１１を、負極にＳｉＯとＧｒとを含む電池の充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 ＳＯＣの下限値が２５％である場合（図１における曲線ｄのＳＯＣ範囲）につき、放電容量と電池電圧との関係を求めた結果を示すグラフである。 図１におけるａ～ｆのそれぞれのＳＯＣ範囲（ＳＯＣ１０～１００％、ＳＯＣ１５～１００％、ＳＯＣ２０～１００％、ＳＯＣ２５～１００％、ＳＯＣ４０～１００％、ＳＯＣ６０～１００％の範囲）で充放電を繰り返し、１００サイクル後の満充電状態から放電した場合のＤＯＤ（放電深度）－ＯＣＶ曲線である。 図３の１００サイクル充放電を繰り返した各電池につき、完全放電を行い、１００サイクル充放電を繰り返した後のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線及びＤＯＤ－ＯＣＶ曲線である。 ＳＯＣの下限値が夫々１０％及び２５％である場合（図１における前記ａとｄのＳＯＣ範囲）につき充放電を５０サイクル繰り返した後の負極のＤＯＤ－ＯＣＰを求めた結果を示すグラフである。 比容量と負極電位との関係を示すグラフである。 実施形態１に係る充放電システム及びサーバの構成を示すブロック図である。 電池モジュールの斜視図である。 ＢＭＵの構成を示すブロック図である。 実施形態１の制御装置としてのＢＭＵにおけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。 変形例１のＢＭＵにおけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。 変形例２の充放電システムの構成を示すブロック図である。 変形例２のＢＭＵにおけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。 変形例３の充放電システム及びサーバの構成を示すブロック図である。 変形例３のリセット放電及び充電の処理手順を示すフローチャートである。 蓄電素子リフレッシュシステムの構成の一例を示す模式図である。 実施形態２の制御装置としてのＢＭＵにおける放電の処理手順を示すフローチャートである。

（実施形態の概要）
実施形態に係る制御方法は、Ｓｉ系の負極を有する蓄電素子に一過性の電池電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する。
また、所定の条件を満たす場合に、前記領域における負極電位より負極電位が貴になるように電圧を制御した状態で放電する。以下、この放電をリセット放電という。

ここで、Ｓｉ系の負極とは、Ｓｉ、Ｓｉの化合物を活物質として含む負極をいう。化合物としては、酸化物、窒化物、合金等が挙げられる。
所定の条件を満たす場合としては、所定の時間が経過した場合、ＳＯＨ（State Of Health）が閾値以下になった場合等が挙げられる。所定の時間は、例えばレート及び下限ＳＯＣ別に、経時的な容量維持率の変化を示す曲線を求め、容量維持率が閾値以下になり、リセット放電を行う必要がある場合の経過時間として設定する。

上記構成によれば、蓄電素子に一過性の電圧の低下を引き起こす、負極における結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が生じないように放電することで、一過性の電圧の低下を抑制できる。また、所定の条件を満たす場合にリセット放電を行うことで、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄相が消失するので、一過性の電圧の低下が解消する。以上より、蓄電素子の容量の低下を抑制できる。出力の低下が抑制され、ＳＯＣの検知の精度も良好である。

上述の制御方法において、前記負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるように放電してもよい。

上記構成によれば、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相の生成が良好に抑制され、又は良好に消失する。

上述の制御方法において、前記負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上０．６Ｖvs.Li/Li⁺ 以下になるように放電してもよい。

上記構成によれば、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相生成が良好に抑制され、又は良好に消失するとともに、Ｓｉ系活物質の劣化が抑制される。

上述の制御方法において、Ｓｉ系負極を有する蓄電素子を複数直列に接続した蓄電素子モジュールを複数並列に接続してなる蓄電装置における前記蓄電素子モジュール毎に、前記領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電してもよい。

上記構成によれば、一過性の電圧の低下が生じた蓄電素子モジュールのみ、放電を行って、電圧の低下を抑制し、又は解消できる。

実施形態に係る制御装置は、Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する制御部を備える。

上記構成によれば、上記放電により蓄電素子に一過性の電圧の低下を引き起こす、負極における結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相の生成が抑制されるので、一過性の電圧の低下を抑制できる。また、所定の条件を満たす場合にリセット放電を行うことで、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄相が消失するので、一過性の電圧の低下を解消でき、蓄電素子の容量の低下を抑制できる。出力の低下が抑制され、ＳＯＣの検知の精度も良好である。

実施形態に係るコンピュータプログラムは、Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電圧の低下が生じる領域における領域の負極電位の絶対値より負極電位の絶対値が大きくなるように放電する処理をコンピュータに実行させる。

上記構成によれば、一過性の電圧の低下を抑制又は解消することができ、蓄電素子の容量の低下を抑制できる。出力の低下が抑制され、ＳＯＣの検知の精度も良好である。

以下、具体的に放電の制御方法について説明する。以下、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池（電池）を用いる場合につき説明する。
図１は、正極にＮＣＭ１１１を、負極にＳｉＯとＧｒとを含む電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。図１において、横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率（％）である。ＮＣＭはＬｉ_x （Ｎｉ_sＣｏ_uＭｎ_t）Ｏ₂ （０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｘ≦１．１、ｓ，ｕは同時に０でない）で表される活物質であり、ＮＣＭ１１１の場合、ｓ＝ｔ＝ｕである。
図１は、ａ：ＳＯＣ１０～１００％、ｂ：ＳＯＣ１５～１００％、ｃ：ＳＯＣ２０～１００％、ｄ：ＳＯＣ２５～１００％、ｅ：ＳＯＣ４０～１００％、ｆ：ＳＯＣ６０～１００％の夫々のＳＯＣ範囲で充放電を繰り返した場合のサイクル数と、容量維持率との関係を示す。

充放電サイクル条件は以下の通りである。
試験温度：２５℃
充電：１ＣｍＡで、４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電、その後ＣＶ（定電圧）充電で、電流が０．０５ＣｍＡになった時点で充電停止
放電：１ＣｍＡで、ＣＣ放電、各ＳＯＣに相当する電圧で放電停止
図１より、前記ｄ及びｅのＳＯＣ範囲の曲線の場合、容量維持率の低下が大きいことが分かる。即ちＳＯＣ２０％以下になるまで放電を行う場合と比較して、ＳＯＣの下限が２５～４０％である場合、容量維持率の低下が大きい。
本発明者等は５０サイクルの時点で、負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるように放電することにより、前記ａ～ｆ全ての曲線の場合で、容量維持率が向上することを見出した。図１に示すように、５０サイクル目で上述の放電を行うことにより、容量維持率は向上する。容量維持率低下が解消した後、充放電を繰り返すことで、ｄ及びｅの曲線の容量維持率は再度低下する。従って、所定のタイミングで、深い放電（リセット放電）を繰り返してもよい。

図２は、ＳＯＣの下限値が２５％である前記ｄの場合につき、放電容量と電池電圧との関係を求めた結果を示すグラフである。
図２において、横軸は放電容量（ｍＡｈ）、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。放電曲線ｈは、容量確認時（ＳＯＣ１００％から０％まで放電を行った時）の放電容量と電池電圧との関係を示す。放電曲線ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、ＳＯＣ２５～１００％の範囲で充放電を１回、１０回、２０回、３０回、４０回繰り返した時の放電容量と電池電圧との関係を示す。放電曲線ｎは、ＳＯＣ２５～１００％の範囲で充放電を５０回繰り返した後ＳＯＣ０％まで放電を行った時の放電容量と電池電圧との関係を示す。
図２より、サイクル数が増加するのに従い、電圧３．２～３．５Ｖの範囲で放電容量が大きく低下することが分かる。

図３は、図１におけるａ～ｆのそれぞれのＳＯＣ範囲（ＳＯＣ１０～１００％、ＳＯＣ１５～１００％、ＳＯＣ２０～１００％、ＳＯＣ２５～１００％、ＳＯＣ４０～１００％、ＳＯＣ６０～１００％の範囲）で充放電を繰り返し、１００サイクル後の満充電状態から放電した場合のＤＯＤ－ＯＣＶ曲線を示す。
図３において、横軸はＤＯＤ（％）、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。
図３より、ＳＯＣの下限値が夫々２５％及び４０％である、前記ｄ及びｅの曲線の場合、電圧３．１～３．７Ｖ、特に電圧３．２～３．５Ｖの範囲で、他のＳＯＣ範囲で充放電を繰り返した場合と比較して、同一ＤＯＤに対する電圧が低くなっていることが分かる。

図４は、図３の１００サイクル充放電を繰り返した各電池につき、完全放電を行い、さらに１００サイクル充放電を繰り返した後のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線及びＤＯＤ－ＯＣＶ曲線である。図４において、上側がＳＯＣ－ＯＣＶ曲線であり、下側がＤＯＤ－ＯＣＶ曲線である。
図４において、横軸はＳＯＣ（ＤＯＤ）（％）、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。
図４より、前記ｄ及びｅの曲線の場合、上述のリセット放電を行うことにより、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線及びＤＯＤ－ＯＣＶ曲線のいずれにおいても、他のＳＯＣ範囲の曲線と重なり、容量低下の現象が解消されたことが分かる。

図５は、ＳＯＣの下限値が夫々１０％及び２５％である、前記ａとｄの場合につき充放電を５０サイクル繰り返した後の負極のＤＯＤ－ＯＣＰを求めた結果を示すグラフである。図５において、横軸はＤＯＤ（％）、縦軸はＯＣＰ（Ｖvs.Li/Li⁺）である。
図５より、ＤＯＤ５０％以上の領域で、前記ｄのＤＯＤ－ＯＣＰ曲線の場合、前記ａのＤＯＤ－ＯＣＰ曲線と比較して同一ＤＯＤに対する負極電位が大きく、上に凸状をなしている。同一ＤＯＤで負極電位が高くなった場合、電池電圧は低下する。

図６は、比容量と負極電位との関係を示すグラフである。
図６において、横軸は比容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は負極電位（Ｖvs.Li/Li⁺）である。
Ｓｉ系負極において、０．０５Ｖvs.Li/Li⁺以下の電位になるような深い充電を行った場合、結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が形成される。この相が生じた状態で放電を行うと、結晶相とアモルファス相の２相の共存反応に起因し、図５にも示される電位平坦部が略０．４Ｖvs.Li/Li⁺の範囲に表れる。電位平坦部が表れた場合、負極の放電電位が高くなるので、電池の放電電圧は低くなる。

Ｓｉ系負極を有する電池においては、所定のＳＯＣ範囲で充放電を繰り返した場合、一時的な電池容量の低下に起因する電池電圧の低下が生じる。一過性の電圧低下が生じるＳＯＣ範囲は、Ｓｉ系化合物の含有量によって異なる。ＳｉＯ２０％／Ｇｒ８０％の比率では、ＳＯＣの下限値が約２５％以上になると上記現象が生じる。ＳｉＯの含有量が少ない場合、下限ＳＯＣがより低い条件で上記現象が生じ、より低電圧領域にて電圧変化が生じる。
負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるまで放電しない場合、徐々に結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相の蓄積量が増加するため、サイクル数の増加に伴い、放電電圧が徐々に低下する。一度負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるように放電した場合、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄相が完全に消失するため、図４に示すように、ＤＯＤ－ＯＣＶ曲線は元の状態にリセットされる。
詳細な理由は明らかではないが、深い放電を行なうと、合剤内のリチウムドープ量の偏りが解消され、その後の充電時に結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄ が形成されにくくなるためと考えられる。

リセット放電は、容量維持率等のＳＯＨが閾値以下になった場合に行う。又は、実験により、ＳＯＨが閾値以下になる時間を、充電レート、充放電の範囲（ＳＯＣの範囲）毎に求めておき、該時間が経過する都度行う。
リセット放電は、図５に示すように、負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になった場合、前記ａ及びｄの曲線の同一電位におけるＤＯＤの差分が小さくなるので、負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるように行うのが好ましい。
リセット放電は、負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上０．６Ｖvs.Li/Li⁺ 以下になるように行うのがより好ましい。０．６Ｖvs.Li/Li⁺ を超える深い放電を行った場合、Ｓｉ系の負極の劣化が進行する。
リセット放電は、電池電圧としては、負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺に対応する電圧以下になるように行うのが好ましい。
リセット放電は、（負極電位の０．６Ｖvs.Li/Li⁺に対応する電圧）以上（負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺に対応する電圧）以下になるように行うのがより好ましい。

（実施形態１）
以下、蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合を説明する。
図７は、実施形態１に係る充放電システム１及びサーバ９の構成を示すブロック図である。
充放電システム１は、電池モジュール３と、ＢＭＵ（Battery Management Unit）４と、電圧センサ５と、電流センサ６と、制御装置７とを備える。

電池モジュール３は、複数の蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池（以下、セルという）２が直列に接続されている。制御装置７は、充放電システム１全体を制御する。
サーバ９は、通信部９２、及び制御部９１を備える。
制御装置７は、制御部７１、表示部７２、及び通信部７３を備える。
制御装置７の制御部７１は、通信部７３、ネットワーク１０、及び通信部９２を介し、制御部９１と接続されている。
負荷１７は、端子１１，１２を介し電池モジュール３に接続されている。充電する場合は、図１４に示すように、電池モジュール３に充電器８が接続される。

制御部７１、９１は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）等により構成され、制御装置７、及びサーバ９の動作を制御する。
通信部７３、及び９２は、ネットワークを介して他の装置との間で通信を行う機能を有し、所要の情報の送受信を行うことができる。
制御装置７の表示部７２は、液晶パネル又は有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示パネル等で構成することができる。制御部７１は、表示部７２に所要の情報を表示するための制御を行う。

本実施形態においては、ＢＭＵ４、制御装置７、及びサーバ９のいずれかが、本発明の制御装置として機能する。なお、サーバ９が制御装置として機能しない場合、充放電システム１がサーバ９に接続されていなくてもよい。
図７においては、電池モジュール３を一組備える場合を示しているが、電池モジュール３は、複数組、直列に接続してもよい。
ＢＭＵ４は、電池ＥＣＵであってもよい。

電圧センサ５は、電池モジュール３に並列に接続されており、電池モジュール３の全体の電圧に応じた検出結果を出力する。電圧センサ５は、各セル２の後述する正極の端子２３，負極の端子２６に接続されており、各セル２の端子２３，２６間の電圧Ｖ₁ を測定し、各セル２のＶ₁ の合計値である電池モジュール３の後述する負極のリード３３，正極のリード３４間の電圧Ｖを検出する。
電流センサ６は、電池モジュール３に直列に接続されており、電池モジュール３の電流に応じた検出結果を出力する。

図８は、電池モジュール３の斜視図である。
電池モジュール３は、直方体状のケース３１と、ケース３１に収容された複数の前記セル２とを備える。

セル２は、直方体状のケース本体２１と、蓋板２２と、蓋板２２に設けられた、端子２３，２６と、破裂弁２４と、電極体２５とを備える。電極体２５は正極板、セパレータ、及び負極板を積層してなり、ケース本体２１に収容されている。
電極体２５は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られるものであってもよい。

正極板は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である正極基材箔上に活物質層が形成されたものである。負極板は、銅及び銅合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である負極基材箔上に活物質層が形成されたものである。セパレータは、合成樹脂からなる微多孔性のシートである。

正極の活物質層に用いられる正極活物質は、例えばＬｉ_x （Ｎｉ_sＭｎ_tＣｏ_uＭ_v）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０＜ｘ≦１．１、ｓ，ｕは同時に０でない）で表される層状酸化物である。正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する。前記ａは０．５≦ａ≦１を満たすものであってもよい。この場合、遷移金属サイトにＮｉを多く含有する。
正極活物質は、ｖ＝０であり、Ｌｉ_x （Ｎｉ_sＣｏ_uＭｎ_t）Ｏ₂ （ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表されるＮＣＭであるのが好ましい。ＮＣＭとしては、上述のＮＣＭ１１でもよく、Ｎｉ含有量が高いＮＣＭ５２３（ｓ：ｔ：ｕ＝５：２：３）、ＮＣＭ６２２（ｓ：ｔ：ｕ＝６：２：２）、ＮＣＭ８１１（ｓ：ｔ：ｕ＝８：１：１）等でもよい。
正極活物質は、ＭがＡｌ、ｔ＝０であり、Ｌｉ_x （Ｎｉ_sＣｏ_uＡｌ_v）Ｏ₂ で表されるＮＣＡであってもよい（s＋u＋v＝１）。
なお、ＮＣＭ又はＮＣＡにおいて、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属が夫々２種類の金属からなる場合に限定されず、３種類以上の金属からなるものでもよい。例えば、少量のＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇなどが含まれてもよい。

正極活物質としては、例えばＬｉＭｅＯ_２-Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体、Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＷＯ₅ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＴｅＯ₅ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＳｂＯ₄ －ＬｉＦｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ －ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ －Ｌｉ₂ ＭｅＯ₃ 固溶体等のＬｉ過剰型活物質であってもよい。
正極活物質は上述の場合に限定されない。

負極活物質層に用いられる負極活物質は、Ｓｉ系の活物質である。Ｓｉ系としては、Ｓｉ、Ｓｉの化合物が挙げられる。化合物としては、酸化物、窒化物、合金等が挙げられる。負極活物質は、炭素材料を含むことができる。炭素材料としては、黒鉛及び非晶質炭素が挙げられる。非晶質炭素としては、難黒鉛化炭素（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、易黒鉛化炭素等が挙げられる。炭素材料としては黒鉛が好ましい。Ｓｉ系の活物質の活物質の総質量に対する割合は５～２０質量％であるのが好ましい。

電池モジュール３の隣り合うセル２の隣り合う端子２３，２６がバスバー３２により電気的に接続されることで、複数のセル２が直列に接続されている。
電池モジュール３の両端のセル２の、端子２３，２６には、電力を取り出すためのリード３４，３３が設けられている。

図９は、ＢＭＵ４の構成を示すブロック図である。ＢＭＵ４は、制御部４１と、記憶部４２と、計時部４６と、入力部４７と、通信部４８とを備える。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続されている。

制御部４１は制御部７１と同様の構成を有する。
制御部４１は、後述する放電プログラム４３を読み出して実行することにより、リセット放電の処理を実行する処理部として機能する。
計時部４６は、リセット放電を行うタイミングを計時する。
入力部４７は、電圧センサ５及び電流センサ６からの検出結果の入力を受け付ける。

記憶部４２は、例えばハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等により構成され、各種のプログラム及びデータを記憶する。記憶部４２には、放電プログラム４３が格納されている。放電プログラム４３は、例えばＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体５０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ４にインストールすることにより記憶部４２に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから放電プログラム４３を取得し、記憶部４２に記憶させることにしてもよい。

記憶部４２には充放電の履歴データ４４も記憶されている。充放電の履歴とは、電池モジュール３の運転履歴であり、電池モジュール３が充電又は放電を行った期間（使用期間）を示す情報、使用期間において電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報等を含む情報である。電池モジュール３の使用期間を示す情報とは、充電又は放電の開始及び終了の時点を示す情報、電池モジュール３が使用された累積使用期間等を含む情報である。電池モジュール３が行った充電又は放電に関する情報とは、電池モジュール３が行った充電時又は放電時の電圧、レート等を示す情報である。
記憶部４２には、レート及び下限ＳＯＣ別に、予め実験により求めたリセット放電時間を設定したリセット放電時間テーブル（以下、テーブルという）４５も記憶している。レート及び下限ＳＯＣ別に、経時的な容量維持率の変化を示す曲線を求め、容量維持率が閾値以下になりリセット放電を行う必要がある場合の、リセット放電時間をテーブル４５に記憶している。
なお、ＳＯＨとして容量維持率を用いているが、この場合に限定されない。

図１０は、実施形態１の制御装置としてのＢＭＵ４におけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。
制御部４１は、計時部４６を用い、リセット放電時間が経過したか否かを判定する（Ｓ１）。制御部４１はリセット放電時間が経過していないと判定した場合（Ｓ１：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１はリセット放電時間が経過したと判定した場合（Ｓ１：ＹＥＳ）、放電を開始する（Ｓ２）。

制御部４１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ３）。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になったか否かを判定する。制御部４１は電池電圧が、負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧以下になったか否かを判定してもよい。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になったと判定した場合、電池電圧が負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧以下になったと判定した場合、放電を終了すると判定し（Ｓ３：ＹＥＳ）、処理を終了する。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上０．６Ｖvs.Li/Li⁺ 以下の範囲内で、又は電池電圧が（負極電位の０．６Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧）以上（負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧）以下である範囲内で放電を終了するのが好ましい。制御部４１は放電を終了しない場合（Ｓ３：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
以上のリセット放電の処理をリセット放電時間が経過する都度、行う。

本実施形態によれば、上述したように、電池モジュール３に一過性の電圧の低下を引き起こす、負極における結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が消失するので、一過性の電圧の低下が解消する。従って、電池モジュール３の容量の低下を抑制できる。電池モジュール３の出力の低下が抑制され、ＳＯＣの検知の精度も良好である。
なお、ＢＭＵ４の制御部４１がリセット放電を行う場合につき説明したが、リセット放電は制御部７１又は制御部９１が行うことにしてもよい。

（変形例１）
図１１は、変形例１のＢＭＵ４におけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。変形例１においては、電池モジュール３のＳＯＨを算出し、リセット放電をするか否かを判定する。
まず、制御部４１は、ＳＯＨとして、例えば容量維持率を算出する（Ｓ１１）。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ（％）以下であるか否かを判定する（Ｓ１２）。制御部４１はＳＯＨが閾値ａ以下でないと判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１はＳＯＨが閾値ａ以下であると判定した場合（Ｓ１２：ＹＥＳ）、放電を開始する（Ｓ１３）。

制御部４１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ１４）。放電を終了するか否かの判定は図１０のフローチャートの処理と同様にして行う。
制御部４１は放電を終了しない場合（Ｓ１４：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。制御部４１は放電を終了する場合（Ｓ１４：ＹＥＳ）、処理を終了する。
変形例１においては、ＳＯＨが閾値ａ以下であると判定する都度、リセット放電を行って、電圧低下を解消することができる。

（変形例２）
図１２は変形例２の充放電システム（蓄電装置）１の構成を示すブロック図である。変形例２の充放電システム１においては、電池モジュール３５、３６、３７が並列に接続されている。
電池モジュール３は夫々ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）１４を備える。ＣＭＵ１４は電池モジュール３の各セル２の電圧を検出する電圧センサを備える。ＢＭＵ４は、各ＣＭＵ１４が検出したセル２の電圧を取得する。各電池モジュール３５、３６、３７にはスイッチ（不図示）が接続され、スイッチのオン／オフにより電池モジュール３５、３６、３７毎に、ＢＭＵ４が充放電を制御できる。

図１３は、変形例２のＢＭＵ４におけるリセット放電の処理手順を示すフローチャートである。
まず、制御部４１は、各電池モジュールにつき、ＳＯＨとして、例えば容量維持率を算出する（Ｓ２１）。
制御部４１は、ＳＯＨが閾値ａ（％）以下である電池モジュールがあるか否かを判定する（Ｓ２２）。制御部４１はＳＯＨが閾値ａ以下である電池モジュールがないと判定した場合（Ｓ２２：ＮＯ）、処理を終了する。
制御部４１はＳＯＨが閾値ａ以下である電池モジュールがあると判定した場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）、制御部４１はその電池モジュールの放電を開始する（Ｓ２３）。
制御部４１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ２４）。放電を終了するか否かの判定は図１０のフローチャートの処理と同様にして行う。
制御部４１は放電を終了しない場合（Ｓ２４：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。制御部４１は放電を終了する場合（Ｓ２４：ＹＥＳ）、処理を終了する。

（変形例３）
変形例３においては、充電器８の制御部８１がリセット放電を行う。
図１４は、変形例３の充放電システム１及びサーバ９の構成を示すブロック図である。図１４中、図７と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
充電器８は、端子１５，１６を介して電池モジュール３に接続されている。
充電器８は、制御部８１と、電源部８２と、電力供給部８３と、通信部８４と、記憶部８５と、操作部８７とを備える。
制御部８１は制御部７１と同様の構成を有する。
電力供給部８３は、制御部８１によって制御される電流量（充電電流）を電池モジュール３に供給する電流供給端子を有する。充電器８の電源部８２は外部電源に接続されており、制御部８１が指示した電流量の電力を電力供給部８３を介し、電池モジュール３に対して供給する。電源部８２は二次電池を備えてもよい。
記憶部８５には、リセット放電を行った上で充電を行うためのプログラム８６が格納されている。プログラム８６は、例えばＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体５２に格納された状態で提供され、充電器８にインストールすることにより記憶部８５に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからプログラム８６を取得し、記憶部８５に記憶させることにしてもよい。
制御部８１はプログラム８６を読み出して、リセット放電を行った後、充電する処理を実行する

図１５は、変形例３のリセット放電及び充電の処理手順を示すフローチャートである。
制御部８１は、ＢＭＵ４から電池モジュール３の充放電の履歴を取得する（Ｓ３１）。 制御部８１は、リセット放電時間が経過したか否かを判定する（Ｓ３２）。制御部４１はリセット放電時間が経過していないと判定した場合（Ｓ３２：ＮＯ）、処理をＳ３５へ進める。
制御部４１はリセット放電時間が経過したと判定した場合（Ｓ３２：ＹＥＳ）、放電を開始する（Ｓ３３）。
制御部８１は放電を終了するか否かを判定する（Ｓ３４）。放電を終了するか否かの判定は図１０のフローチャートの処理と同様にして行う。
制御部８１は放電を終了しない場合（Ｓ３４：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。

制御部４１は放電を終了する場合（Ｓ３４：ＹＥＳ）、充電を開始する（Ｓ３５）。
制御部８１は充電を終了するか否かを判定する（Ｓ３６）。制御部８１は操作部８７により作業者の充電停止の入力を受け付けたか否かを判定し、充電を終了するか否かを判定する。代替的に、例えばＳＯＣが１００％になったか否かに基づき、充電を終了するか否かを制御部８１は判定する。制御部８１は充電を終了しないと判定した場合（Ｓ３６：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
制御部８１は充電を終了すると判定した場合（Ｓ３６：ＹＥＳ）、処理を終了する。

変形例３によれば、充電器８により電池モジュールをリセット放電をした上で充電するので、電池モジュール３は電池容量を良好に維持する。

図１６は、蓄電素子リフレッシュシステムの構成の一例を示す模式図である。
蓄電素子リフレッシュシステムはサーバ９を備え、蓄電素子に対してリセット放電を行い、蓄電素子をリフレッシュする。サーバ９は、図７のサーバ９と同様の構成を有する。
蓄電素子は、物流・運送サービス１００に供される電動の移動体としてのバス、トラック、タクシー、ドローン、船舶、バイク等に搭載される。蓄電素子は、蓄電素子交換・充電サービス２００に供される電動の移動体としてのバイク、自動車、自転車、ドローン、スマートフォン等のモバイル機器等に搭載される。蓄電素子は、シェアリングサービス３００に供される電動の移動体としてのバイク、自動車、自転車等に搭載される。蓄電素子は、据置蓄電素子運用監視サービス４００の対象となる発電設備、電力需要設備内で使用されている。

物流・運送サービス１００、蓄電素子交換・充電サービス２００、シェアリングサービス３００、及び据置蓄電素子運用監視サービス４００は、制御装置１３を備える。制御装置１３は、制御部１３１及び通信部１３２を備える。制御装置１３の制御部１３１は、通信部１３２、ネットワーク１０、及び通信部９２を介し、サーバ９の制御部９１と接続されている。
上述の移動体、発電設備、電力需要設備は上述の充放電システム１を備え、蓄電素子のリセット放電を行う場合に、制御装置７又はＢＭＵ４が制御装置１３に接続される。蓄電素子は電池モジュール３である。制御装置１３を介さず、制御装置７をネットワーク１０を介してサーバ９に接続してもよい。

物流・運送サービス１００は、移動体を用いて物流・運送サービスを行う。移動体の蓄電素子は、リセット放電時間が経過した場合、又はＳＯＨが閾値以下になった場合、ＢＭＵ４により上述の図１０又は図１１のフローチャートに従ってリセット放電を実施する。リセット放電は、制御装置７、制御装置１３、又はサーバ９により実施してもよい。これにより、容量が上昇し、蓄電素子はリフレッシュされる。ＳＯＣの検出の誤差も小さくなる。移動体に充電器８を接続し、図１５のフローチャートに従って、蓄電素子にリセット放電を行った上で、充電を行ってもよい。

蓄電素子交換・充電サービス２００は、ユーザが移動体又はモバイル機器をサービス拠点に持ち込んだ場合に、蓄電素子を新しい蓄電素子と交換する。古い蓄電素子は、リセット放電時間が経過している場合、又はＳＯＨが閾値以下になっている場合、ＢＭＵ４、制御装置７、制御装置１３、又はサーバ９により、上述のようにしてリセット放電を実施し、蓄電素子をリフレッシュする。

ユーザが持ち込んだ移動体又はモバイル機器を充電する場合、蓄電素子に充電器８を接続し、図１５のフローチャートに従って、蓄電素子にリセット放電を行った上で、充電を行う。

シェアリングサービス３００においては、シェアリングする移動体の蓄電素子に対し、リセット放電時間が経過した場合、又はＳＯＨが閾値以下になった場合、リセット放電が実施された上で充電される。

据置蓄電素子運用監視サービス４００においては、発電設備又は電力需要設備の蓄電素子に対し、リセット放電時間が経過した場合、又はＳＯＨが閾値以下になった場合、リセット放電が実施された上で充電される。
本発明の放電の制御方法は、以上の物流・運送サービス１００、蓄電素子交換・充電サービス２００、シェアリングサービス３００、及び据置蓄電素子運用監視サービス４００以外のＭａａＳ事業にも適用可能である。

（実施形態２）
図１７は、実施形態２の制御装置としてのＢＭＵ４における放電の処理手順を示すフローチャートである。実施形態２においては、制御部４１は、放電を行う場合、常に、一時的な電池電圧の低下が生じない深さまで放電を行う。
制御部４１は、まず、放電中であるか否かを判定する（Ｓ４１）。制御部４１は例えば電池電圧が減少しているか否かを判定する、又は電流が負であるか否かを判定する等により、放電中であるか否かを判定する。制御部４１は放電中でない場合（Ｓ４１：ＮＯ）、処理を終了する。

制御部４１は放電中である場合（Ｓ４１：ＹＥＳ）、放電を終了するか否かを判定する（Ｓ４２）。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になったか否かを判定する。制御部４１は、電池電圧が、負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧以下になったか否かを判定してもよい。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になった場合、又は電池電圧が負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧以下になった場合、放電を終了すると判定し（Ｓ４２：ＹＥＳ）、処理を終了する。制御部４１は負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上０．６Ｖvs.Li/Li⁺ 以下の範囲内で、又は電池電圧が（負極電位の０．６Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧）以上（負極電位の０．５Ｖvs.Li/Li⁺ に対応する電圧）以下の範囲内で、放電を終了するのが好ましい。制御部４１は放電を終了しない場合（Ｓ４２：ＮＯ）、判定の処理を繰り返す。
以上の処理を所定のタイミングで行う。
以上の処理は、制御部７１、制御部８１、又は制御部９１により行うことにしてもよい。

本実施形態によれば、電池モジュール３に一過性の電圧の低下を引き起こす、負極における結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄相が生じない領域まで放電することで、一過性の電圧の低下を良好に抑制することができる。
実施形態１の物流・運送サービス１００の電動の移動体、蓄電素子交換・充電サービス２００の電動の移動体及びモバイル機器等、シェアリングサービス３００の電動の移動体、据置蓄電素子運用監視サービス４００の発電設備、電力需要設備に用いられる蓄電素子においても、前記領域まで放電し、一過性の電圧の低下を抑制することができる。

前記実施の形態は、制限的なものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、本発明に係る制御方法は、移動体、モバイル機器、発電設備、電力需要設備の充放電システムに適用することに限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置等の他の充放電システムにも適用できる。
蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子は、Ｓｉ系の負極を有する他の二次電池であってもよいし、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。

１ 充放電システム
２ 電池（蓄電素子）
３ 電池モジュール（蓄電素子）
４ ＢＭＵ
４１、７１、８１、９１、１３１ 制御部
４２、８５ 記憶部
４３ 放電プログラム
４４ 履歴データ
４５ リセット放電時間テーブル
４６ 計時部
４７ 入力部
４８、７３、８４、９２、１３２ 通信部
７ 制御装置
７２ 表示部
８ 充電器
８６ プログラム
９ サーバ
１０ ネットワーク

Claims (7)

1. Ｓｉ系の負極を有する蓄電素子に一過性の電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する制御方法。
2. 前記負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上になるように放電する、請求項１に記載の制御方法。
3. 前記負極電位が０．５Ｖvs.Li/Li⁺ 以上０．６Ｖvs.Li/Li⁺ 以下になるように放電する、請求項２に記載の制御方法。
4. Ｓｉ系負極を有する蓄電素子を複数直列に接続した蓄電素子モジュールを複数並列に接続してなる蓄電装置における前記蓄電素子モジュール毎に、前記領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の制御方法。
5. 所定の条件を満たす場合に、前記領域における負極電位より負極電位が貴になるように電圧を制御した状態で放電する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の制御方法。
6. Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する制御部を備える制御装置。
7. Ｓｉ系負極を有する蓄電素子の一過性の電圧の低下が生じる領域における負極電位より負極電位が貴になるように放電する
   処理をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム。

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