JP7363102B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
(A) α-β≧10
α:キャップゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部]
β:ベースゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部]
上記空気入りタイヤでは、キャップゴム組成物が特定のゴム成分及びカーボンブラックを含有し、ベースゴム組成物が特定のゴム成分及びカーボンブラックとC5系樹脂とを含有することで、キャップゴム組成物とベースゴム組成物との共架橋性が良好となり、これらの部材間の接着強度が向上する。これにより、耐久性及び耐摩耗性が顕著に改善されると考えられる。
Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
以下、上記空気入りタイヤのトレッド部において、キャップトレッドを構成するキャップゴム組成物について説明する。
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)等を使用できる。また、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等の改質NRも使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。SBRは、非変性SBR、変性SBRのいずれであってもよい。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
なお、ビニル量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
BRとしては特に限定されず、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。BRは、非変性BR、変性BRのいずれでもよく、変性BRとしては、前述の官能基が導入された変性BRが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。BRのシス含量は90質量%以上が好適である。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
カーボンブラックAとしては、特に限定されず、N134、N110等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックのCTAB比表面積は、JIS K6217-3:2001に準拠して測定される値である。
他のカーボンブラックとしては、特に限定されず、N220、N660等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、メルカプト系がより好ましい。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、例えば、C5系樹脂、C9系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、C5系樹脂が好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては特に限定されないが、下記式で表されるものを好適に使用できる。
HO(CH2CH2O)pH
(pは5~100の整数を表す。)
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
以下、上記空気入りタイヤのトレッド部において、ベーストレッドを構成するベースゴム組成物について説明する。
ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、90質量%以上である。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
C5系石油樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、C5系石油樹脂以外の樹脂を含有しない場合、上記合計含有量は、C5系石油樹脂の含有量と同義である。
カーボンブラックBとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762、N660等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0~10質量部である。
本発明の空気入りタイヤは、上記キャップゴム組成物及び上記ベースゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記キャップゴム組成物、上記ベースゴム組成物を、未加硫の段階で、それぞれキャップトレッド、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、キャップトレッド及びベーストレッドを含むトレッド部を備えたタイヤを得る。
(A) α-β≧10
α:キャップゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部]
β:ベースゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部]
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
イソプレン系ゴム:TSR20(天然ゴム)
SBR1:下記製造例1で合成した変性SBR(スチレン量:10質量%、ビニル量:40質量%、Mw:30万)
SBR2:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24質量%、ビニル量:16質量%)
BR1:宇部興産(株)製のBR710
カーボンブラック1:N220(CTAB:111m2/g)
カーボンブラック2:N134(CTAB:135m2/g)
カーボンブラック3:試作品(CTAB:140m2/g、N2SA:146m2/g、IA:135mg/g)
カーボンブラック4:試作品(CTAB:145m2/g、N2SA:160m2/g、IA:151mg/g)
カーボンブラック5:試作品(CTAB:150m2/g、N2SA:181m2/g、IA:177mg/g)
カーボンブラック6:Jiangix Black Cat(黒猫)社製のN660(CTAB:36m2/g、COAN:74ml/100g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:167m2/g)
添加剤1:Momentive社製のNXT(3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
添加剤2:日油(株)製のPEG#4000(ポリエチレングリコール、Mw:4000、HO(CH2CH2O)pHにおいてpは約90)
添加剤3:ExxonMobil社製のOPPERA PR373(C5/C9樹脂)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
イソプレン系ゴム:TSR20(天然ゴム)
BR2:LG Chem社製のBR1280
カーボンブラック1:Jiangix Black Cat(黒猫)社製のN660(CTAB:36m2/g、COAN:74ml/100g)
カーボンブラック6:試作品(CTAB:150m2/g、N2SA:181m2/g、IA:177mg/g)
カーボンブラック7:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(CTAB:43m2/g、COAN:80ml/100g)
添加剤3:ExxonMobil社製のOPPERA PR373(C5/C9樹脂)
添加剤4:H&R社製のVIVATEC500(TDAEオイル)
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥してSBR1を得た。
SBRの構造同定(スチレン量、ビニル量の測定)は、日本電子(株)製JNM-ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫キャップゴム組成物及び未加硫ベースゴム組成物を得た。
得られた未加硫キャップゴム組成物をキャップトレッドの形状に、未加硫ベースゴム組成物をベーストレッドの形状にそれぞれ成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:295/75R22.5(トラック・バス用))を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
ドラム試験機を用い、各試験用タイヤを、リム(8.25×22.5)、内圧(750kPa)の条件にて、時速45km/hの走行速度で、ロードインデックスの100%の荷重から、24時間毎に10%ずつ荷重を増加させ、トレッド部に損傷が生じるまでの走行距離を測定し、比較例1を100とする指数で表示した(耐久性指数)。指数が大きいほど走行距離が長く、耐久性に優れることを示す。
各試験用タイヤを車両の全輪に装着して、走行距離8000km後のトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、比較例1を100とした時の指数で表示した(耐摩耗性指数)。指数が大きいほど走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
各試験用タイヤを車両の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100とした時の指数で表示した(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
各試験用タイヤを車両の全輪に装着して、8000km走行した後のトレッド部におけるチッピング発生箇所をカウントし、比較例1を100とした時の指数で表示した(耐チッピング性指数)。指数が大きいほどチッピング発生箇所が少なく、耐チッピング性に優れることを示す。
Claims (4)
- キャップトレッド及びベーストレッドを含むトレッド部を備え、
前記キャップトレッドを構成するキャップゴム組成物が、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が130m2/g以上であるカーボンブラックとを含有し、
前記ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量が60質量%以下であり、
前記ゴム成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が10質量%以上であり、
前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が130m 2 /g以上であるカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、45質量部以下であり、
前記ベーストレッドを構成するベースゴム組成物が、イソプレン系ゴムの含有量が90質量%以上であるゴム成分と、C5系樹脂と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が30m2/g以上であるカーボンブラックとを含有し、
前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が30m 2 /g以上であるカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、50質量部以下であり、
下記式(A)を満たし、
重荷重用タイヤである空気入りタイヤ。
(A) α-β≧10
α:キャップゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部]
β:ベースゴム組成物中のフィラーの合計含有量[質量部] - 前記キャップゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量が40質量%以上60質量%以下である請求項1記載の空気入りタイヤ。
- 前記キャップゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が5質量部以上である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
- 前記キャップゴム組成物が樹脂を含有する請求項1~3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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