JP7362591B2

JP7362591B2 - Sulfur-containing lactone compounds

Info

Publication number: JP7362591B2
Application number: JP2020218240A
Authority: JP
Inventors: 和宮澤; 賢二川口
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: JP2022103541A

Description

本発明は、含硫ラクトン化合物および含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物に関する。 The present invention relates to a sulfur-containing lactone compound and a flavoring composition containing the sulfur-containing lactone compound.

昨今、飲食品や香粧品における消費者の要求は高度化および多様化しているが、特に、香りに注目が集まっており、香りの特性が製品の訴求力に重要な要素となっている。例えば、製品への配合によって、当該製品の香りや味に持続性、天然感など特徴的な香味を付与できる化合物への要求が高まっている。 In recent years, consumer demands for food, drink, and cosmetics have become more sophisticated and diversified, and in particular, attention has been focused on fragrance, and the characteristics of fragrance have become an important factor in the appeal of products. For example, there is an increasing demand for compounds that can be incorporated into products to impart characteristic flavors such as persistence and naturalness to the aroma and taste of the products.

例えば、本発明に係る化合物が属するラクトン類では、４－（４－メチル－３－ペンテニル）－２（５Ｈ）－フラノンを有効成分とする香味付与組成物をシトラスやフローラル調の香味の改善に使用すること（特許文献１）、３－ヒドロキシ－４，５－ジメチル－２（５Ｈ）－フラノンなどによって甘味を増強する方法（特許文献２）が提案されている。 For example, for the lactones to which the compounds of the present invention belong, a flavoring composition containing 4-(4-methyl-3-pentenyl)-2(5H)-furanone as an active ingredient can be used to improve citrus and floral flavors. (Patent Document 1) and a method of enhancing sweetness using 3-hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanone (Patent Document 2).

また、本発明に係る化合物のように、分子中に複素環、酸素原子および硫黄原子を有する化合物としては、例えば、２－フルフリルメチルスルフィド、２－フルフリルメチルジスルフィド、メチル（５－メチル－２－フリル）スルフィド、メチル（２－メチル－３－フリル）ジスルフィドなどの化合物がコーヒーの淹れたて感の付与に有効であることが知られている（特許文献３）。 In addition, examples of compounds having a heterocycle, an oxygen atom, and a sulfur atom in the molecule, such as the compound according to the present invention, include 2-furfurylmethyl sulfide, 2-furfurylmethyl disulfide, methyl (5-methyl- It is known that compounds such as 2-furyl) sulfide and methyl (2-methyl-3-furyl) disulfide are effective in imparting a freshly brewed feeling to coffee (Patent Document 3).

しかし、飲食品や香粧品など各種物品によりよい香味を付与して、既存品の香味との差別化を可能とする新たな化合物の開発が期待されて続けている。 However, there are ongoing expectations for the development of new compounds that can impart better flavor to various products such as food, drink, and cosmetics, and that can be differentiated from the flavors of existing products.

特開２０１７－０２５１８２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-025182 特開平４－８２６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-8264 特開２００８－２５９４７２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-259472

本発明の課題は、香味の付与に有用な新たな化合物を提供することである。 The object of the present invention is to provide new compounds useful for imparting flavor.

本発明者らは、香味付与に有効な未知の化合物を鋭意探索したところ、香りを呈することや香味の付与効果が全く知られていなかった、含硫ラクトン化合物が香味付与に有用であることを見出した。 The present inventors conducted an intensive search for unknown compounds that are effective in imparting flavor, and found that sulfur-containing lactone compounds, which were not known to have any aroma or effect in imparting flavor, were useful in imparting flavor. I found it.

かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］下記式（１）で表される、含硫ラクトン化合物。 Thus, the present invention provides:
[1] A sulfur-containing lactone compound represented by the following formula (1).

［式中、（ａ）～（ｄ）を満たす。
（ａ）ｎは０～３の整数を表す。
（ｂ）ラクトン環の２箇所の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合であるか、２箇所とも単結合であることを表す。
（ｃ）前記ラクトン環の側鎖の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合でその他の箇所は単結合であるか、すべての箇所が単結合であることを表す。
（ｄ）ＸおよびＹは、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合は、ＸはＳＲ基（Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）を表し、Ｙは－ＣＨ _２－を表し、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線のうち１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合である場合は、Ｘは存在せずＹは硫黄原子を表す。］
［２］［１］に記載の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物。
［３］［２］に記載の香味付与組成物を含有する、消費財。
［４］［２］に記載の香味付与組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味付与方法。
［５］［２］に記載の香味付与組成物を他の香味付与組成物に配合することを含む、香味付与組成物の香味付与方法。 [In the formula, (a) to (d) are satisfied.
(a) n represents an integer from 0 to 3.
(b) The two broken lines in the lactone ring indicate that either one is a carbon-carbon double bond and the other is a single bond, or both are single bonds.
(c) The broken line of the side chain of the lactone ring indicates that one location is a carbon-carbon double bond and the other locations are single bonds, or all locations are single bonds.
(d) X and Y are SR groups (S represents a sulfur atom, R is hydrogen or has a carbon number of 1 ~3 alkyl group), Y represents -CH ₂ - , and in (b), one of the two broken lines in the lactone ring is a carbon-carbon double bond, and the other is a carbon-carbon double bond. When it is a single bond, X is not present and Y represents a sulfur atom. ]
[2] A flavoring composition containing the sulfur-containing lactone compound according to [1].
[3] A consumer product containing the flavoring composition according to [2].
[4] A method for imparting flavor to consumer goods, comprising blending the flavor imparting composition according to [2] into consumer goods.
[5] A method for imparting flavor to a flavor imparting composition, which comprises blending the flavor imparting composition according to [2] into another flavor imparting composition.

本発明によって、各種物品への香味の付与に新規に使用可能な化合物を提供できるようになった。 The present invention has made it possible to provide a new compound that can be used to impart flavor to various articles.

以下、本発明について、具体例を挙げつつさらに詳細に説明する。本明細書において、「～」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度（ｐｐｔ、ｐｐｂ、ｐｐｍなど）、％は特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量％を表すものとする。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving specific examples. In the present specification, "~" means a range including a lower limit and an upper limit, and concentration (ppt, ppb, ppm, etc.) and % represent mass concentration and mass %, respectively, unless otherwise specified.

（式（１）で表される含硫ラクトン化合物）
式（１）で表される含硫ラクトン化合物（本明細書では、式（１）の含硫ラクトン化合物または式（１）の化合物ともいうことがある）は、いずれも従来文献未記載の化合物であり、これまで香りがあることも消費財など各種物品への香味付与に使用可能なことも全く知られていなかった化合物群であり、本発明者らによって香味付与用途の有用性が初めて確認されたものである。 (Sulfur-containing lactone compound represented by formula (1))
The sulfur-containing lactone compound represented by formula (1) (herein sometimes referred to as the sulfur-containing lactone compound of formula (1) or the compound of formula (1)) is a compound that has not been previously described in literature. This is a group of compounds that was previously unknown to have any fragrance or to be used to impart flavor to various products such as consumer goods, and the inventors have confirmed for the first time that their usefulness in flavor imparting applications. It is what was done.

式中、（ａ）～（ｄ）を満たす。
（ａ）ｎは０～３の整数を表す。
（ｂ）ラクトン環の２箇所の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合（本明細書では、単に二重結合ということがある）で、もう１箇所が単結合であるか、２箇所とも単結合であることを表す。
（ｃ）前記ラクトン環の側鎖（本明細書では、単に側鎖ということがある）の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合でその他の箇所は単結合であるか、すべての箇所が単結合であることを表す。
（ｄ）ＸおよびＹは、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合は、ＸはＳＲ基（Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）を表し、Ｙは－ＣＨ _２－を表し、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線のうち１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合である場合は、Ｘは存在せずＹは硫黄原子を表す。また、本明細書において、ラクトン環の側鎖（または単に側鎖）というときは、式（１）において破線およびＹを含む鎖を意味し、ラクトン環に結合するＸは意味しないものとする。

In the formula, (a) to (d) are satisfied.
(a) n represents an integer from 0 to 3.
(b) The two broken lines in the lactone ring indicate whether one is a carbon-carbon double bond (herein sometimes simply referred to as a double bond) and the other is a single bond, or two Both locations represent single bonds.
(c) The broken line of the side chain of the lactone ring (herein sometimes referred to simply as a side chain) is a carbon-carbon double bond at one point and a single bond at the other points, or all Indicates that the location is a single bond.
(d) X and Y are SR groups (S represents a sulfur atom, R is hydrogen or has a carbon number of 1 ~3 alkyl group), Y represents -CH ₂ - , and in (b), one of the two broken lines in the lactone ring is a carbon-carbon double bond, and the other is a carbon-carbon double bond. When it is a single bond, X is not present and Y represents a sulfur atom. Furthermore, in this specification, the side chain of the lactone ring (or simply side chain) means the chain containing the broken line and Y in formula (1), and does not mean the X bonded to the lactone ring.

式（１）の含硫ラクトン化合物において、ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合は、下記式（１－Ａ）で表すことができ、式（１－Ａ）の化合物の好ましい例としては以下の態様が挙げられる。 In the sulfur-containing lactone compound of formula (1), when the two broken lines of the lactone ring are both single bonds, it can be represented by the following formula (1-A), and the compound of formula (1-A) Preferred examples include the following aspects.

（例）Ｒはメチル基またはエチル基で、ｎは１であり、ラクトン環の側鎖の破線のうち３位と４位の間に二重結合が１箇所存在し、その他の箇所は単結合である、またはｎは２で側鎖の破線のうち二重結合が４位と５位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である。 (Example) R is a methyl group or an ethyl group, n is 1, and there is one double bond between the 3rd and 4th positions of the broken line of the side chain of the lactone ring, and the other positions are single bonds. or n is 2, and one double bond exists between the 4th and 5th positions among the broken lines of the side chain, and the other positions are single bonds.

式（１）の含硫ラクトン化合物において、ラクトン環の２箇所の破線のうち１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合である場合は、下記式（１－Ｂａ）または式（１－Ｂｂ）の化合物で表すことができ、式（１－Ｂａ）の化合物および式（１－Ｂｂ）の化合物の好ましい例として以下の態様が挙げられる。 In the sulfur-containing lactone compound of formula (1), when one of the two broken lines in the lactone ring is a carbon-carbon double bond and the other is a single bond, the following formula (1-Ba) Alternatively, it can be represented by a compound of formula (1-Bb), and preferred examples of the compound of formula (1-Ba) and the compound of formula (1-Bb) include the following embodiments.

（例１）ラクトン環の破線のうち二重結合が３位と４位の間に１箇所存在し、ｎは１で、ラクトン環の側鎖の破線のうち炭素２位と３位の間に二重結合が１箇所存在し、その他の箇所は単結合である、またはｎは２で側鎖の破線のうち二重結合が炭素３位と４位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である（式（１－Ｂａ））。 (Example 1) One double bond exists between the 3rd and 4th positions of the broken line of the lactone ring, n is 1, and the double bond exists between the 2nd and 3rd carbon positions of the broken line of the side chain of the lactone ring. There is one double bond, and the other places are single bonds, or n is 2, and one double bond exists between the 3rd and 4th carbon positions on the broken line of the side chain, and the other places are single bonds. is a single bond (formula (1-Ba)).

（例２）ラクトン環の二重結合が４位と５位の間に１箇所存在し、ｎは１で、ラクトン環の側鎖の二重結合が炭素２位と３位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である、またはｎは２で、ラクトン環の側鎖の破線のうち二重結合が炭素３位と４位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である（式（１－Ｂｂ））。 (Example 2) There is one double bond in the lactone ring between the 4th and 5th positions, n is 1, and there is one double bond in the side chain of the lactone ring between the 2nd and 3rd carbon positions. exists, and the other locations are single bonds, or n is 2, and one double bond exists between the 3rd and 4th carbon positions of the broken line of the side chain of the lactone ring, and the other locations are single bonds. It is a bond (formula (1-Bb)).

式（１）の含硫ラクトン化合物の最も好ましい具体例としては、以下の式（１－１）の化合物および式（１－２）の化合物が挙げられる。式（１－１）の化合物は、前記式（１－Ａ）の一例であり、ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合であり、Ｒがエチル基であり、ｎが１であり、ラクトン環の側鎖の破線のうち二重結合が３位と４位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である場合である。式（１－２）の化合物は、前記式（１－Ｂａ）の一例であり、ラクトン環の二重結合が３位と４位の間に１箇所存在し、ｎは１で、ラクトン環の側鎖の破線のうち、二重結合が炭素２位と３位の間に１箇所存在し、その他の箇所は単結合である場合である。 The most preferred specific examples of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) include the following compounds of formula (1-1) and formula (1-2). The compound of formula (1-1) is an example of the above formula (1-A), in which the two broken lines of the lactone ring are single bonds, R is an ethyl group, n is 1, and , a double bond exists at one location between the 3rd and 4th positions among the broken lines of the side chain of the lactone ring, and the other locations are single bonds. The compound of formula (1-2) is an example of the above formula (1-Ba), in which one double bond of the lactone ring exists between the 3rd and 4th positions, n is 1, and Among the broken lines of the side chain, one double bond exists between the 2nd and 3rd carbon positions, and the other positions are single bonds.

（式（１）の含硫ラクトン化合物の製造例）
式（１）の含硫ラクトン化合物を得る手段は特に限定されないが、例えば、下記の方法によって合成することができる。以下、一般的な製法を述べるが、本発明を限定するものではない。 (Production example of sulfur-containing lactone compound of formula (1))
Although the means for obtaining the sulfur-containing lactone compound of formula (1) is not particularly limited, it can be synthesized, for example, by the following method. A general manufacturing method will be described below, but this does not limit the present invention.

（合成例１）
本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物において、ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合（式（１－Ａ）の化合物）は、例えば以下に示す反応経路１～２によって製造することができる。すなわち、まずα,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン化合物を得て、当該ラクトン化合物に対しアルキルチオ基を付加させることで製造することができる。 (Synthesis example 1)
In the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention, when the two broken lines on the lactone ring are both single bonds (compound of formula (1-A)), reaction routes 1 to 2. That is, it can be produced by first obtaining a lactone compound having an α,β-unsaturated carbonyl structure, and then adding an alkylthio group to the lactone compound.

α,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン化合物は一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでもよい。例えば、以下の反応経路１に記載の一般的な方法に従って合成できる。 The lactone compound having an α,β-unsaturated carbonyl structure may be one synthesized according to a general method or a commercially available product. For example, it can be synthesized according to the general method described in Reaction Route 1 below.

上記反応経路１は、ヒドロキシル基が保護されたプロパルギルアルコールＡ（式Ａにおいて、ＰＧは保護基を表す）を原料として、任意の塩基とクロロギ酸エチルを用いてエトキシカルボニル化し三重結合を有する不飽和エステルＢとする。なおクロロギ酸エチルは必ずしもエチルエステルである必要はなくメチル、プロピル等の任意のアルキルエステルを用いてもよい。得られた不飽和エステルＢに対し銅試薬存在下、グリニャール試薬を加えることでＺ選択的に共役付加反応させ二重結合を有する不飽和エステルＣとする。反応経路１中、Ｒ’は式（１）におけるラクトン環の側鎖に相当し、炭素数５～８のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましい例として、イソペンチル基、イソヘキシル基、３－メチル－２－ブテニル基（プレニル基）、４－メチル－３－ペンテニル基（ホモプレニル基）、５－メチル－４－ヘキセニル基などを挙げることができるが、ホモプレニル基が最も好ましい。得られた不飽和エステルＣの脱保護を行うと環化まで進行し、目的のα,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン化合物を得ることができる。上記反応の出発物質として用いられるヒドロキシル基が保護されたプロパルギルアルコールＡは、一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでもよい。保護基としてはエトキシエチル（ＥＥ）基やテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基のようなアセタール系保護基やｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基のようなシリル系保護基などを挙げることができるが、ＥＥ基が好ましい。エトキシカルボニル化反応に用いる塩基は特に限定はされないが、ｎ－ブチルリチウムが好ましい。共役付加反応に用いるグリニャール試薬は対応するハロゲン化アルキルとマグネシウムから調製することができる。ハロゲン化アルキルは一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでもよい。用いる銅試薬は臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅、ヨウ化銅などを挙げることができるが、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。脱保護の条件は用いた保護基の種類によって適宜選択してよい。ＥＥ基のようなアセタール系保護基は一般的には酸加水分解で脱保護されるが特に限定はされない。酸加水分解に用いる酸は塩酸、硫酸などを挙げることができるが、塩酸が好ましい。脱保護が進行すると環化まで進行し目的物へと変換される。 In the above reaction route 1, propargyl alcohol A with a protected hydroxyl group (in formula A, PG represents a protecting group) is used as a raw material, and ethoxycarbonylation is performed using an arbitrary base and ethyl chloroformate to form an unsaturated product having a triple bond. Let's call it ester B. Note that ethyl chloroformate does not necessarily have to be an ethyl ester, and any alkyl ester such as methyl or propyl may be used. A Grignard reagent is added to the obtained unsaturated ester B in the presence of a copper reagent to carry out a Z-selective conjugate addition reaction to form an unsaturated ester C having a double bond. In reaction route 1, R' corresponds to the side chain of the lactone ring in formula (1), and is an alkyl group or alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, and preferable examples include isopentyl group, isohexyl group, 3-methyl- Examples include 2-butenyl group (prenyl group), 4-methyl-3-pentenyl group (homoprenyl group), 5-methyl-4-hexenyl group, and homoprenyl group is most preferred. When the obtained unsaturated ester C is deprotected, it progresses to cyclization, and the desired lactone compound having an α,β-unsaturated carbonyl structure can be obtained. The propargyl alcohol A with a protected hydroxyl group used as a starting material for the above reaction may be either one synthesized according to a general method or a commercially available product. Examples of the protecting group include acetal protecting groups such as ethoxyethyl (EE) group and tetrahydropyranyl (THP) group, and silyl protecting groups such as t-butyldimethylsilyl (TBS) group. The EE group is preferred. The base used in the ethoxycarbonylation reaction is not particularly limited, but n-butyllithium is preferred. The Grignard reagent used in the conjugate addition reaction can be prepared from the corresponding alkyl halide and magnesium. The alkyl halide may be synthesized according to a general method or may be a commercially available product. Examples of the copper reagent used include copper bromide dimethyl sulfide complex, copper bromide, copper iodide, etc., and copper bromide dimethyl sulfide complex is preferred. Conditions for deprotection may be appropriately selected depending on the type of protecting group used. An acetal protecting group such as an EE group is generally deprotected by acid hydrolysis, but is not particularly limited. Examples of acids used in acid hydrolysis include hydrochloric acid and sulfuric acid, with hydrochloric acid being preferred. As deprotection progresses, it progresses to cyclization and is converted to the target product.

まず塩基を用いてチオール（ＲＳＨ）を脱プロトン化し、その後α,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン化合物と反応させると１，４－付加が進行し、目的物Ｅ（式（１－Ａ）の化合物に相当）を得ることができる。反応経路２中、Ｒは式（１）および式（１－Ａ）におけるＲに対応し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができるが、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。脱プロトン化に用いる塩基はｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化ナトリウムなどを挙げることができるが、ｎ－ブチルリチウムが好ましい。室温（通常約２０～３０℃の範囲内）で反応が進行しない場合は加熱してもよい。 First, thiol (RSH) is deprotonated using a base, and then reacted with a lactone compound having an α,β-unsaturated carbonyl structure, and 1,4-addition proceeds, resulting in the target compound E (formula (1-A) ) can be obtained. In reaction route 2, R corresponds to R in formula (1) and formula (1-A), and can include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, etc., but a methyl group or an ethyl group is preferable. , ethyl group is most preferred. Examples of the base used for deprotonation include n-butyllithium, t-butoxypotassium, sodium bis(trimethylsilyl)amide, and sodium hydride, with n-butyllithium being preferred. If the reaction does not proceed at room temperature (usually within the range of about 20 to 30°C), heating may be performed.

（合成例２）
本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物においてラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合（式（１－Ａ）の化合物）は、上記した合成例１のほかにも、例えば以下の反応経路３に示すようにα,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン前駆体Ｆに対し１，４－付加を行い、その後ラクトン化することで製造することもできる。 (Synthesis example 2)
In the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention, when the two broken lines on the lactone ring are both single bonds (compound of formula (1-A)), in addition to the synthesis example 1 described above, It can also be produced, for example, by performing 1,4-addition to a lactone precursor F having an α,β-unsaturated carbonyl structure, followed by lactonization, as shown in Reaction Route 3 below.

上記反応の出発物質として用いられるα,β－不飽和カルボニル構造を有するラクトン前駆体Ｆは一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでもよい。例えば、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６７，ｐｐ．７４１０－７４１５に記載の方法によって合成することができる。ラクトン前駆体の保護基（ＰＧ）としてはエトキシエチル（ＥＥ）基やテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基のようなアセタール系保護基やt－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基のようなシリル系保護基などを挙げることができるが、ＥＥ基が好ましい。反応経路３中、ラクトン前駆体ＦのＲ'は式（１）におけるラクトン環の側鎖に相当し、炭素数５～８のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましい例として、イソペンチル基、イソヘキシル基、３－メチル－２－ブテニル基（プレニル基）、４－メチル－３－ペンテニル基（ホモプレニル基）、５－メチル－４－ヘキセニル基などを挙げることができるが、ホモプレニル基が最も好ましい。ラクトン前駆体のＲ_３はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができるが、エチル基が好ましい。ラクトン前駆体に対し前述の方法（反応経路２を参照）でチオール（ＲＳＨ）のアルキルチオ基（ＲＳ）を１，４－付加させ、その後脱保護すると環化まで進行し目的物Ｈ（式（１－Ａ）の化合物に相当）へと変換される。反応経路３中、Ｒは式（１）および式（１－Ａ）におけるＲに対応し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができるが、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。脱保護の条件は用いた保護基の種類によって適宜選択してよい。ＥＥ基のようなアセタール系保護基は一般的には酸加水分解で脱保護されるが特に限定はされない。酸加水分解に用いる酸は塩酸、硫酸などを挙げることができるが、塩酸が好ましい。 The lactone precursor F having an α,β-unsaturated carbonyl structure used as a starting material for the above reaction may be synthesized according to a general method or a commercially available product. For example, J. Agric. Food. Chem. 2019, 67, pp. 7410-7415. Protecting groups (PG) for lactone precursors include acetal protecting groups such as ethoxyethyl (EE) and tetrahydropyranyl (THP) groups, and silyl protecting groups such as t-butyldimethylsilyl (TBS). can be mentioned, but EE group is preferred. In reaction route 3, R' of the lactone precursor F corresponds to the side chain of the lactone ring in formula (1), and is an alkyl group or alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, and preferable examples include an isopentyl group and an isohexyl group. , 3-methyl-2-butenyl group (prenyl group), 4-methyl-3-pentenyl group (homoprenyl group), 5-methyl-4-hexenyl group, etc., with homoprenyl group being the most preferred. Examples of R ₃ in the lactone precursor include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, with an ethyl group being preferred. The alkylthio group (RS) of thiol (RSH) is 1,4-added to the lactone precursor by the method described above (see reaction route 2), and then deprotected to proceed to cyclization, resulting in the target product H (formula (1) -corresponding to the compound A)). In Reaction Route 3, R corresponds to R in formula (1) and formula (1-A), and can include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, etc., but preferably a methyl group or an ethyl group. , ethyl group is most preferred. Conditions for deprotection may be appropriately selected depending on the type of protecting group used. An acetal protecting group such as an EE group is generally deprotected by acid hydrolysis, but is not particularly limited. Examples of acids used in acid hydrolysis include hydrochloric acid and sulfuric acid, with hydrochloric acid being preferred.

（合成例３）
式（１）の含硫ラクトン化合物のうち、ラクトン環の２箇所の破線のうち１箇所が炭素－炭素間二重結合でありもう１箇所が単結合である場合（式（１－Ｂａ）および式（１－Ｂｂ）の化合物）のうち、式（１－Ｂａ）の化合物については、例えば下記反応経路４に示す反応経路によって製造することができる。すなわちテトロン酸（Ｉ）に対し硫化剤を作用させチオールＪへと変換後、アルキル化を行うことで製造することができる。用いる硫化剤は特に限定はされないが、ローソン試薬が好ましい。 (Synthesis example 3)
In the sulfur-containing lactone compound of formula (1), when one of the two broken lines on the lactone ring is a carbon-carbon double bond and the other is a single bond (formula (1-Ba) and Among the compounds of formula (1-Bb), the compound of formula (1-Ba) can be produced, for example, by the reaction route shown in reaction route 4 below. That is, it can be produced by treating tetronic acid (I) with a sulfurizing agent to convert it into thiol J, followed by alkylation. The sulfurizing agent used is not particularly limited, but Lawson's reagent is preferred.

上記反応の出発物質として用いられるテトロン酸Ｉは一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでもよい。テトロン酸ＩをチオールＪへと変換する方法は特に限定はされないがローソン試薬による変換が好ましい。続くアルキル化に用いるＲ''Ｘはヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、トシラート、メシラートなどが挙げられるが、臭化物が好ましい。反応経路４中、Ｒ''は炭素数４～７のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましい例として、イソブチル基、プレニル基などを挙げることができるが、プレニル基が最も好ましい。用いる塩基はトリエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化ナトリウムなどを挙げることができるが、トリエチルアミンが好ましい。室温で反応が進行しない場合は加熱してもよい。 Tetronic acid I used as a starting material for the above reaction may be synthesized according to a conventional method or may be a commercially available product. The method for converting tetronic acid I into thiol J is not particularly limited, but conversion using Lawesson's reagent is preferred. Examples of R''X used in the subsequent alkylation include halides such as iodide, bromide, and chloride, tosylate, and mesylate, with bromide being preferred. In Reaction Route 4, R'' is an alkyl group or alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, and preferred examples include isobutyl group and prenyl group, with prenyl group being the most preferred. Examples of the base used include triethylamine, n-butyllithium, t-butoxypotassium, sodium bis(trimethylsilyl)amide, and sodium hydride, with triethylamine being preferred. If the reaction does not proceed at room temperature, heating may be performed.

また、反応経路４で得られた化合物Ｋ（式（１－Ｂａ）の化合物に相当）の二重結合位置を変えて式（１－Ｂｂ）の化合物とすることができ、そのためには、例えば、特開２０２０－２９４２４号公報（特に段落［００１３］～［００１８］および実施例１）や、Ｆｌａｖｏｕｒ．Ｆｒａｇｒ．Ｊ．２０２０，３５，ｐｐ．３４１－３４９に記載の方法に従えばよい。 Furthermore, the double bond position of compound K obtained in reaction route 4 (corresponding to the compound of formula (1-Ba)) can be changed to give a compound of formula (1-Bb), and for that purpose, for example, , JP 2020-29424 A (especially paragraphs [0013] to [0018] and Example 1), and Flavour. Fragr. J. 2020, 35, pp. The method described in No. 341-349 may be followed.

式（１）の各ラクトン化合物は、それ自体、ワキシー（ワックスまたは蝋様）、ロースト様（ローストした飲食品のような香ばしさ、焦げ感、および／または苦さを含む感覚）、メタリックといった香気を含む特徴的な香気を呈し、各種物品に配合することで配合対象に香味を付与できる。配合対象としては特に限定されないが、香味付与組成物（詳細は後述する）、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財を例示できる。 Each lactone compound of formula (1) itself has a waxy (waxy or wax-like), roasted-like (smell similar to roasted foods and beverages, burnt taste, and/or bitterness) aroma, and metallic aroma. It exhibits a characteristic aroma including , and can impart flavor to the target by blending it into various products. Although there are no particular limitations on the compounding target, consumer goods such as flavoring compositions (details will be described later), food and drink products, cosmetics, and pharmaceutical hygiene products can be exemplified.

本明細書において、香味とは、香りによって変化し得る１種または複数種の感覚、代表的には嗅覚および／または味覚を含む感覚を意味する。本明細書において、用語「香味を付与」とは、前記香味を新たに加える、または増強することを含み、例えば、付与の結果香味が改善されるものであってよい。さらには、香味の付与の結果、嗅覚および／または味覚以外の感覚、例えば、冷感、温感、質感（のど越し、固さ、粘度など、テクスチャともいう）、炭酸感や辛さなどの刺激感、などを増強、抑制、または改善するものであってもよい。また、本明細書において、飲食品の香味を風味と呼ぶこともある。 As used herein, flavor refers to one or more sensations that can be altered by aroma, typically including smell and/or taste. As used herein, the term "imparting flavor" includes adding or enhancing the flavor, and for example, the flavor may be improved as a result of the addition. Furthermore, as a result of imparting flavor, sensations other than smell and/or taste, such as cold sensation, warm sensation, texture (such as down the throat, hardness, viscosity, etc., also referred to as texture), carbonated sensation, spiciness, etc., can be stimulated. It may also be something that enhances, suppresses, or improves the sensation of feeling, etc. Moreover, in this specification, the flavor of food and drink products may be referred to as flavor.

（本発明の香味付与組成物）
本発明の香味付与組成物は、式（１）の含硫ラクトン化合物の１種以上を所定量含むものであり、各種物品に配合してその物品に香味を付与（香味付与の定義は上述した通りである）することのできるものである。本発明の香味付与組成物の例として、各種物品に香りを付与できる組成物、すなわちいわゆる香料；各種物品に香りおよび／または味を付与できる各種エキス；各種飲食品に香りおよび／または味を付与できるその他食品添加物；各種香粧品や医薬衛生品に香りおよび／または味を付与できる添加物；などが挙げられるが、これらに限定されない。 (Flavoring composition of the present invention)
The flavor imparting composition of the present invention contains a predetermined amount of one or more sulfur-containing lactone compounds of formula (1), and is blended into various articles to impart flavor to the articles (the definition of flavor imparting is as described above). It is something that can be done. Examples of the flavor-imparting composition of the present invention include compositions capable of imparting fragrance to various articles, that is, so-called fragrances; various extracts capable of imparting fragrance and/or taste to various articles; imparting fragrance and/or taste to various foods and drinks; Examples include, but are not limited to, other food additives that can be used; additives that can impart aromas and/or tastes to various cosmetics and pharmaceutical hygiene products; and the like.

本発明の香味付与組成物は、式（１）の含硫ラクトン化合物の他にも任意の成分を含み得るが、実質的に式（１）の含硫ラクトン化合物のみからなるものであってもよい。本発明の香味付与組成物が式（１）の含硫ラクトン化合物以外の成分も含む場合、当該香味付与組成物中の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度は、香味付与組成物の配合対象や香気特性に応じて任意に決定できる。なお、本明細書において、濃度とは特に断りのない限り最終濃度とする。 The flavor-imparting composition of the present invention may contain any other components in addition to the sulfur-containing lactone compound of formula (1), but may consist essentially only of the sulfur-containing lactone compound of formula (1). good. When the flavor-imparting composition of the present invention also contains components other than the sulfur-containing lactone compound of formula (1), the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) in the flavor-imparting composition is determined by the formulation of the flavor-imparting composition. It can be arbitrarily determined depending on the target and aroma characteristics. In this specification, concentration refers to final concentration unless otherwise specified.

当該濃度の例として、本発明の香味付与組成物が式（１）の含硫ラクトン化合物およびその溶媒（具体例は後述）以外の成分を実質的に含まない場合は、０．１％～１００％の範囲内が例示できる。好ましい例として１％～１００％、１０％～１００％、２０％～１００％、５０％～１００％、７０％～１００％、８０％～１００％、９０％～１００％、９５％～１００％、および９９％～１００％の範囲内、ならびに実質的に１００％が挙げられる。 As an example of the concentration, when the flavoring composition of the present invention does not substantially contain any components other than the sulfur-containing lactone compound of formula (1) and its solvent (specific examples will be described later), the concentration is 0.1% to 100%. An example is within the range of %. Preferred examples include 1% to 100%, 10% to 100%, 20% to 100%, 50% to 100%, 70% to 100%, 80% to 100%, 90% to 100%, 95% to 100%. , and within the range of 99% to 100%, and substantially 100%.

当該濃度の例として、特に香味付与組成物が式（１）の含硫ラクトン化合物以外にも香味付与可能なその他成分を含む場合には、香味付与組成物の全体質量に対して、０．０１ｐｐｍ～１０％、好ましくは０．１ｐｐｍ～１％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％のいずれかとし、上限値を１０％、１％、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。また、式（１－１）の化合物については特に１ｐｐｍ～１０％の範囲内が好ましく、式（１－２）の化合物については特に０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの範囲内が好ましいが、これらに限定されない。なお、香味付与組成物の処方や香調にも依存するが、香味付与組成物中の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合は配合効果が低いと感じられる場合があり、１０％を超える場合は式（１）の含硫ラクトン化合物由来の香りが強く配合対象の香味付与組成物の香気および／または風味特性が好ましくないと感じさせる場合があるが、配合対象の香味付与組成物の香調などによっては、式（１）の含硫ラクトン化合物を、前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。 An example of the concentration is 0.01 ppm based on the total mass of the flavor-imparting composition, especially when the flavor-imparting composition contains other components capable of imparting flavor in addition to the sulfur-containing lactone compound of formula (1). 10%, preferably 0.1 ppm to 1%. More specifically, the lower limit value is 0.01 ppm, 0.1 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1000 ppm, 1%, and the upper limit value is 10%, 1%, 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm, 0. .1 ppm, and any combination of these lower and upper limits can be used, but is not limited thereto. Further, for the compound of formula (1-1), it is particularly preferably within the range of 1 ppm to 10%, and for the compound of formula (1-2), it is particularly preferably within the range of 0.01 ppm to 100 ppm, but is not limited to these. . Although it depends on the formulation and aroma of the flavoring composition, if the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) in the flavoring composition is less than 0.01 ppm, it is felt that the blending effect is low. If it exceeds 10%, the scent derived from the sulfur-containing lactone compound of formula (1) may be strong and make the aroma and/or flavor characteristics of the flavoring composition to be blended unfavorable. Depending on the aroma of the flavor-imparting composition, the sulfur-containing lactone compound of formula (1) may be blended at a concentration below the lower limit or above the upper limit.

また、本発明の香味付与組成物は、式（１）の含硫ラクトン化合物に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。 In addition to the sulfur-containing lactone compound of formula (1), the flavoring composition of the present invention may further contain any other compound or component.

そのような化合物または成分の例として、各種類の香料化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、植物エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料化合物などを挙げることができる。 Examples of such compounds or ingredients include various types of flavor compounds or flavor compositions, oil-soluble pigments, vitamins, functional substances, fish and meat extracts, plant extracts, yeast extracts, and animal and plant proteins. Examples include hydrolyzates, animal and plant protein decomposition products, starches, dextrins, sugars, amino acids, nucleic acids, organic acids, and solvents. For example, "Patent Office Bulletin, Collection of Well-Known and Commonly Used Techniques (Fragrances) Part II Food Flavors, Published January 14, 2000," "Survey on the Use of Food Flavor Compounds in Japan" (FY2000 Health Science Research Report, Japan Fragrance Industry Association, published March 2001) and "Synthetic Fragrances Chemistry and Product Knowledge" (published in a new and enlarged edition on December 20, 2016, edited by the Synthetic Fragrances Editorial Committee, published by Kagaku Kogyo Nippo). Examples include natural essential oils, natural fragrances, and synthetic fragrance compounds.

合成香料化合物のその他の例として、炭化水素化合物としては、α－ピネン、β－ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５－ウンデカトリエンなどが挙げられる。 Other examples of synthetic fragrance compounds include hydrocarbon compounds such as monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, myrcene, camphene, and limonene; sesquiterpenes such as valencene, cedrene, caryophyllene, and longifolene; - Examples include undecatriene.

アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、３－オクタノール、ヘキサノール、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オール、プレノール、２，６－ノナジエノールなどの飽和または不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、テルピネオールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。 Alcohol compounds include saturated or unsaturated alcohols such as butanol, pentanol, 3-octanol, hexanol, (Z)-3-hexen-1-ol, prenol, 2,6-nonadienol, linalool, geraniol, citronellol, tetrahydro Examples include terpene alcohols such as myrcenol, farnesol, nerolidol, cedrol, and terpineol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and cinnamyl alcohol.

アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、（Ｅ）－２－ヘキセナール、２，４－オクタジエナールなどの飽和または不飽和アルデヒド、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ－トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。 Examples of aldehyde compounds include saturated or unsaturated aldehydes such as acetaldehyde, hexanal, octanal, decanal, (E)-2-hexenal, and 2,4-octadienal, citronellal, hydroxycitronellal, citral, myrtenal, perylaldehyde, etc. Aromatic aldehydes such as terpene aldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, amyl cinnamaldehyde, vanillin, ethylvanillin, heliotropin, and p-tolyl aldehyde are mentioned.

ケトン化合物としては、２－ヘプタノン、２－ウンデカノン、１－オクテン－３－オン、アセトインなどの飽和または不飽和ケトン、ジアセチル、２，３－ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノンなどのジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α－イオノン、β－イオノン、β－ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。 Ketone compounds include saturated or unsaturated ketones such as 2-heptanone, 2-undecanone, 1-octen-3-one, acetoin, diacetyl, 2,3-pentanedione, maltol, ethylmaltol, cyclotene, 2,5- Diketones and hydroxyketones such as dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone, terpene ketones such as carvone, menthone, nootkatone, ketones derived from terpene decomposition products such as α-ionone, β-ionone, β-damascenone, Examples include aromatic ketones such as raspberry ketone.

フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８－シネオールなどが挙げられる。 Examples of the furan or ether compound include furfuryl alcohol, furfural, rose oxide, linalool oxide, mentofuran, theaspiran, estragol, eugenol, 1,8-cineol, and the like.

エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２－メチル酪酸エチル、３－メチル酪酸エチル、イソ酪酸２－メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルペニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、酪酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３－メチル－２－フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。 Ester compounds include ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, isoamyl butyrate, ethyl 2-methylbutyrate, ethyl 3-methylbutyrate, 2-methylbutyl isobutyrate, ethyl hexanoate, allyl hexanoate, ethyl heptanoate. , aliphatic esters such as ethyl caproate, isoamyl isovalerate, ethyl nonanoate, terpene alcohol esters such as linalyl acetate, geranyl acetate, labanduryl acetate, terpenyl acetate, benzyl acetate, benzyl butyrate, methyl salicylate, benzyl salicylate, cinnamic acid. Examples include aromatic esters such as methyl acid, cinnamyl propionate, ethyl benzoate, cinnamyl isovalerate, and ethyl 3-methyl-2-phenylglycidate.

ラクトン化合物としては、γ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、δ－デカラクトン、δ－ドデカラクトン、７－デセン－４－オリド、２－デセン－５－オリドなどの飽和または不飽和ラクトンが挙げられる。 Examples of the lactone compound include saturated or unsaturated lactones such as γ-decalactone, γ-dodecalactone, δ-decalactone, δ-dodecalactone, 7-decen-4-olide, and 2-decene-5-olide.

酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。 Acid compounds include saturated or unsaturated fatty acids such as acetic acid, butyric acid, octanoic acid, isovaleric acid, caproic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like.

含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing compounds include indole, skatole, pyridine, alkyl-substituted pyrazine, methyl anthranilate, and trimethylpyrazine.

含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３－メチル－２－ブテン－１－チオール、３－メチル－２－ブタンチオール、３－メチル－１－ブタンチオール、２－メチル－１－ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of sulfur-containing compounds include methanethiol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, allyl isothiocyanate, 3-methyl-2-butene-1-thiol, 3-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2 -methyl-1-butanethiol, and furfuryl mercaptan.

天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。 Natural essential oils include sweet orange, bitter orange, petitgrain, lemon, bergamot, mandarin, neroli, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, hyacinth, lilac, geranium, jasmine, and ylang-ylang. , anise, clove, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, cypress, vetiver, patchouli, and labdanum.

各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。 Examples of various animal and plant extracts include extracts of herbs or spices, extracts of coffee, green tea, black tea, or oolong tea, milk or milk processed products, and various enzymatic decomposition products thereof such as lipase and/or protease.

本発明の香味付与組成物は、式（１）の含硫ラクトン化合物を公知の方法によって適切な溶媒や分散媒に配合して調製することができる。 The flavor imparting composition of the present invention can be prepared by blending the sulfur-containing lactone compound of formula (1) with an appropriate solvent or dispersion medium by a known method.

本発明の香味付与組成物の形態としては、式（１）の含硫ラクトン化合物やその他成分を水溶性または油溶性の溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤、その他固体製剤（固形脂など）などが好ましい。 The flavor-imparting composition of the present invention may be in the form of a solution prepared by dissolving the sulfur-containing lactone compound of formula (1) or other components in a water-soluble or oil-soluble solvent, an emulsion preparation, a powder preparation, or another solid preparation (such as solid fat). ) etc. are preferred.

水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。油溶性溶媒としては、植物性油脂、動物性油脂、精製油脂類（例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの加工油脂や、トリアセチン、トリプロピオニンなどの短鎖脂肪酸トリグリセリドが挙げられる）、各種精油、トリエチルシトレートなどを例示することができる。 Examples of water-soluble solvents include ethanol, methanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, 2-propanol, methyl ethyl ketone, glycerin, and propylene glycol. Among these, ethanol or glycerin is particularly preferred from the viewpoint of use in foods and drinks. Oil-soluble solvents include vegetable oils, animal oils, refined oils and fats (for example, processed oils and fats such as medium-chain fatty acid triglycerides, and short-chain fatty acid triglycerides such as triacetin and tripropionine), various essential oils, and triethyl citrate. For example,

また、乳化製剤とするためには、式（１）の含硫ラクトン化合物を水溶性溶媒および乳化剤と共に乳化して得ることができる。式（１）の含硫ラクトン化合物の乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種類の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、化工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸及びおよびその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、式（１）の含硫ラクトン化合物１質量部に対し、約０．０１～約１００質量部、好ましくは約０．１～約５０質量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、かかる水溶性溶媒液は水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水飴などの多価アルコール類の１種類または２種類以上の混合物を配合することができる。 Further, in order to obtain an emulsified preparation, the sulfur-containing lactone compound of formula (1) can be obtained by emulsifying it with a water-soluble solvent and an emulsifier. The method for emulsifying the sulfur-containing lactone compound of formula (1) is not particularly limited, and various types of emulsifiers conventionally used in foods and drinks, such as fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, fatty acid triglyceride, propylene glycol. Fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, lecithin, modified starch, sorbitan fatty acid ester, Quillaja extract, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, gum Karaya, xanthan gum, pectin, alginic acid and its salts, carrageenan, gelatin, casein An emulsion with excellent stability can be obtained by emulsification treatment using an emulsifier such as Quillaja saponin or sodium caseinate using a homomixer, colloid mill, rotary disk homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like. The amount of these emulsifiers to be used is not strictly limited and can be varied over a wide range depending on the type of emulsifier used, but usually, for 1 part by mass of the sulfur-containing lactone compound of formula (1), A range of from about 0.01 to about 100 parts by weight, preferably from about 0.1 to about 50 parts by weight, is suitable. In order to stabilize the emulsification, the aqueous solvent solution may contain, in addition to water, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, sorbitol, maltitol, sucrose, glucose, trehalose, sugar solution, and reduced starch syrup. One type or a mixture of two or more types can be blended.

また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、アラビアガム、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。 Moreover, the emulsion thus obtained can be made into a powder formulation by drying, if desired. When powdering, saccharides such as gum arabic, trehalose, dextrin, sugar, lactose, glucose, starch syrup, reduced starch syrup, etc. can be added as necessary. The amounts used can be appropriately selected depending on the desired properties of the powder formulation.

本発明の香味付与組成物はさらに、必要に応じて、香味付与組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノールなどの溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどの香料保留剤を含有することができる。 The flavoring composition of the present invention may further contain ingredients commonly used in flavoring compositions, if necessary. For example, retaining solvents such as water and ethanol, and fragrances such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexyl glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl phthalate, Herkolin, medium chain fatty acid triglyceride, and medium chain fatty acid diglyceride. can contain agents.

（各種物品への使用）
本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物は、各種物品に配合して使用することができる。各種物品への香味付与によって、香味の付与された物品が製造される。そのため、本発明において、各種物品への香味付与方法とは、香味の付与された物品の製造方法ともいえる。ここで、本発明の配合対象である各種物品は、生産者による製造途中のものであってもよく、上市され消費者が用い得るものであってもよい。例えば、飲食品、香粧品、保健衛生品などの各種消費財に本発明の香味付与組成物を配合することで、香味の付与された消費財が製造でき、本発明の香味付与組成物の配合は、生産者の消費財の製造中に行われてもよいし、上市された消費財に対し、消費者によって行われてもよい。また、本発明の香味付与組成物を他の香味付与組成物に配合してさらに香味を付与することで、香味の付与された新たな香味付与組成物を製造してもよく、この新たな香味付与組成物も、本発明の香味付与組成物として各種物品の製造に用いることができる。例えば、式（１）の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物は、それ自体を飲食品、香粧品、医薬衛生品などの各種消費財、または他の香味付与組成物などの各種物品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香味付与組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて各種物品に配合してもよい。 (Use for various products)
The flavor imparting composition containing the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention can be used by being blended into various articles. Flavored articles are manufactured by imparting flavor to various articles. Therefore, in the present invention, the method for imparting flavor to various articles can also be said to be a method for producing flavored articles. Here, the various products to be compounded in the present invention may be products that are in the process of being manufactured by producers, or may be products that have been put on the market and can be used by consumers. For example, flavored consumer goods can be produced by blending the flavoring composition of the present invention into various consumer goods such as food and beverages, cosmetics, health and hygiene products, and the like. This may be done by the producer during the manufacture of the consumer product, or by the consumer on the consumer product that has been placed on the market. Further, by blending the flavoring composition of the present invention with another flavoring composition to further impart flavor, a new flavoring composition may be manufactured, and this new flavoring composition may be added. The flavor imparting composition can also be used in the production of various articles as the flavor imparting composition of the present invention. For example, a flavoring composition containing the sulfur-containing lactone compound of formula (1) can be incorporated into various consumer goods such as food and beverages, cosmetics, pharmaceutical hygiene products, or other flavoring compositions. Alternatively, one or more water-soluble fragrances, emulsified flavor-imparting compositions, arbitrary fragrance compounds, natural essential oils (for example, the above-mentioned "Patent Office Bulletin, Collection of Well-known and Commonly Used Techniques (Fragrances) Vol. ``Synthetic Fragrances: Chemistry and Product Knowledge''). Good too.

本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物を配合可能な飲食品は特に限定されないが、例として、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、抹茶、ほうじ茶、紅茶、烏龍茶、プーアル茶、ハーブティーなどの各種茶風味；コーヒー風味；コーラ風味；カカオ風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどの各種ミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビ、山椒などの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ワイン、ブランデー、ウイスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類（アルコール）風味；ニンジン、トマト、キュウリなどの野菜風味；などの風味の１以上を有する飲食品が挙げられる。すなわち、上記風味の１種類のみを感じさせる飲食品でもよく、２種類以上の風味を感じさせる飲食品でもよく、その複数種類の風味が同類であっても異類であってもよく、例えば、前者の例としてフルーツ風味のうちバナナ、ピーチおよびアップル風味など複数のフルーツ風味を感じさせる（いわゆるミックスフルーツ風味）が挙げられ、後者の例として、レモンなどの柑橘風味および乳風味を感じさせるもの（シトラス風味の乳酸菌飲料など）や、ミント風味や柑橘風味およびコーラ風味を感じさせるもの（ミントまたはレモンフレーバーのコーラ飲料など）が挙げられるが、式（１）の含硫ラクトン化合物またはそれを含有する香料組成物によって香味を付与可能な任意の風味であってよい。 Foods and beverages that can be blended with the flavoring composition containing the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention are not particularly limited, but examples include lemon, orange, grapefruit, lime, mandarin, mandarin orange, kabosu, sudachi, and hassaku. , Iyokan, Yuzu, Shikuwasa, Kumquat, and other citrus flavors; strawberry, blueberry, raspberry, apple, cherry, plum, apricot, peach, pineapple, banana, melon, mango, papaya, kiwi, pear, grape, Muscat, Kyoho grape, etc. various fruit flavors; milk flavors such as milk, yogurt, and butter; vanilla flavors; various tea flavors such as green tea, matcha, hojicha, black tea, oolong tea, pu-erh tea, and herbal tea; coffee flavors; cola flavors; cacao flavors; cocoa flavors Various mint flavors such as spearmint and peppermint; cinnamon, chamomile, cardamom, caraway, cumin, cloves, pepper, coriander, sansho, perilla, ginger, star anise, thyme, chili pepper, nutmeg, basil, marjoram, rosemary, Various spice or herb flavors such as laurel, wasabi, and Japanese pepper; Various nut flavors such as almonds, cashew nuts, and walnuts; Various alcoholic flavors such as wine, brandy, whiskey, rum, gin, liqueur, sake, shochu, and beer; Food and drink products having one or more of the following flavors include: vegetable flavors such as carrot, tomato, and cucumber; In other words, it may be a food or drink that makes you feel only one type of flavor, or it may be a food or drink that makes you feel two or more types of flavor, and the multiple types of flavors may be similar or different; for example, the former Examples of the latter include fruit flavors with multiple fruit flavors such as banana, peach, and apple flavors (so-called mixed fruit flavors), and examples of the latter include those with citrus flavors such as lemon and milk flavors (citrus). The sulfur-containing lactone compound of formula (1) or the flavoring agent containing the same may be mentioned. It may be any flavor that can be flavored by the composition.

好適に使用できる飲食品の風味の例としては、柑橘を代表とする各種果実風味；ビール風味；ホップ風味；紅茶、ほうじ茶に代表される各種茶風味；コーヒー風味；各種畜肉風味；油脂風味；チョコレート風味；ココア風味；キャラメル風味；ショウガやシソなどを含む各種スパイスまたはハーブ風味；バター風味；チキンなどの各種畜肉風味；を挙げることができる。特に、式（１－１）の化合物については、ビール風味；ホップ風味；レモンなどの柑橘風味；ショウガなどの各種スパイスまたはハーブ風味に好適に使用でき、ミドル以降の香味の増強に有効であり、式（１－２）の化合物については、ビール風味；ホップ風味；チョコレート風味；ココア風味；キャラメル風味；チキンなどの各種畜肉風味；に好適に使用でき、とりわけ加熱（特に焙煎または焼き）工程を経て得られる飲食品から感じられるような香ばしさ、焦げ感、苦み（ビター）感、渋み感（例えば、パン、焼き菓子、焙煎茶、焙煎コーヒー、ココア粉、焼いた畜肉製品、加熱バター、ローストシュガー、その他の加熱加工品）を含む香味の付与に有効であるが、これらに限定されない。 Examples of flavors of foods and drinks that can be suitably used include various fruit flavors such as citrus; beer flavors; hop flavors; various tea flavors such as black tea and hojicha; coffee flavors; various meat flavors; oil and fat flavors; and chocolate. Flavors include: cocoa flavor; caramel flavor; various spice or herb flavors including ginger and perilla; butter flavor; and various meat flavors such as chicken. In particular, the compound of formula (1-1) can be suitably used for beer flavor; hop flavor; citrus flavor such as lemon; and various spice or herb flavors such as ginger, and is effective in enhancing the flavor from the middle to the middle. The compound of formula (1-2) can be suitably used for beer flavor; hop flavor; chocolate flavor; cocoa flavor; caramel flavor; various meat flavors such as chicken; The aroma, burntness, bitterness, and astringency that can be felt from foods and drinks obtained through the process (e.g., bread, baked goods, roasted tea, roasted coffee, cocoa powder, baked meat products, heated butter, It is effective for imparting flavors including, but not limited to, roasted sugar and other heat-processed products.

より具体的な飲食品例としては、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストまたはその他のペースト類、などの菓子類；パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類、その他穀類；糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬け、および、それらの漬物の素、などの漬物類；サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類；缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品（ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など）、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類；鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類；カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類（コーンスープ、トマトスープ、コンソメスープなど）、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類；卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、めんつゆ（昆布だしまたは鰹だしなど）、ソース（中濃ソース、トマトソースなど）、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素（昆布だしまたは鰹だしなど）、複合調味料、新みりん、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、これらの調味料類が添加された動物性または植物性だし風味飲食品；チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品；野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類；持ち帰り弁当の具や惣菜類；リンゴ、ぶどう、柑橘類（グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど）などの果物の果汁飲料や果汁入り清涼飲料、果物の果肉飲料や果粒入り果実飲料；トマト、ピーマン、セロリ、ウリ、ニガウリ、ニンジン、ジャガイモ、アスパラガス、ワラビ、ゼンマイなどの野菜や、これら野菜類を含む野菜系飲料、野菜スープなどの野菜含有飲食品；コーヒー、ココア、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、コーラ飲料、乳酸菌飲料などの嗜好飲料品；生薬やハーブを含む飲料；コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ノンアルコールビールやいわゆる「第三のビール」などを含むビールテイスト飲料（ビール風味飲料ともいう）、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料などの機能性飲料；各種酒類（ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など）風味のアルコールテースト飲料などのノンアルコール嗜好飲料類；ワイン、焼酎、泡盛、清酒、ビール、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）など、またはこれらを含むアルコール飲料類；などを挙げることができる。 More specific food and drink examples include rice crackers, arare, okoshi, rice cakes, steamed buns, sweet bean paste, yokan, water yolk, nishikidama, jelly, castella, hard candy, biscuits, crackers, potato chips, cookies, Confectionery such as pie, pudding, butter cream, custard cream, cream puff, waffle, sponge cake, donut, chocolate, chewing gum, caramel, candy, peanut paste or other pastes; bread, udon, ramen, Chinese noodles, sushi , gomokumeshi, fried rice, pilaf, gyoza skin, shumai skin, okonomiyaki, takoyaki, breads, noodles, rice, and other grains; rice bran pickles, pickled plums, fukujinzuke, bettarazuke, senmaizuke, rakkyo, miso pickles, takuan Pickles such as pickles and their pickle ingredients; Fish such as mackerel, sardines, saury, salmon, tuna, bonito, whale, flounder, sand eel, and sweetfish; squid such as Japanese common squid, spear squid, crested squid, and firefly squid. Octopuses such as common octopus and Japanese octopus, shrimp such as kuruma prawn, botan prawn, spiny lobster, and black tiger; crabs such as red king crab, snow crab, blue crab, and king crab; shellfish such as clams, clams, scallops, oysters, and mussels; etc. Seafood; canned fish, boiled fish, tsukudani, surimi, seafood paste products (chikuwa, kamaboko, fried kamaboko, crab leg kamaboko, etc.), fried foods, tempura, and other processed seafood drinks; chicken, pork, beef, mutton , livestock meat such as horse meat; curry, stew, beef stew, hayashi rice sauce, meat sauce, mapo tofu, hamburger steak, gyoza, kamameshi base, soups (corn soup, tomato soup, consommé soup, etc.), meatballs, braised meat, Processed foods and beverages using animal meat such as canned meat; table salt, seasoned salt, soy sauce, powdered soy sauce, miso, powdered miso, moromi, hishio, furikake, ochazuke base, margarine, mayonnaise, dressing, vinegar, sanbaizu, Powdered sushi vinegar, Chinese stock, tempura soup, mentsuyu (kelp stock or bonito stock, etc.), sauces (chuno sauce, tomato sauce, etc.), ketchup, yakiniku sauce, curry roux, stew stock, soup stock, dashi stock ( seasonings such as kelp soup stock or bonito stock), compound seasonings, new mirin, mixed powders such as fried chicken powder and takoyaki powder, and animal or vegetable stock-flavored drinks and drinks to which these seasonings are added. Dairy products such as cheese, yogurt, and butter; Boiled vegetables such as boiled vegetables, chikuzen-ni, oden, and hot pot dishes; Toppings for take-out lunch boxes and side dishes; Fruits such as apples, grapes, and citrus fruits (grapefruit, oranges, lemons, etc.) Fruit juice drinks, soft drinks containing fruit juice, fruit pulp drinks and fruit drinks containing fruit particles; vegetables such as tomatoes, green peppers, celery, cucurbits, bitter gourd, carrots, potatoes, asparagus, bracken, and Japanese curd, and vegetables containing these vegetables. Foods and beverages containing vegetables such as vegetable drinks and vegetable soups; Favorite beverages such as coffee, cocoa, green tea, black tea, oolong tea, soft drinks, cola drinks, and lactic acid bacteria drinks; Beverages containing crude drugs and herbs; Cola drinks, fruit juice drinks, Milk drinks, beer-flavored drinks (also called beer-flavored drinks) including non-alcoholic beer and so-called "third beer", sports drinks, honey drinks, vitamin supplement drinks, mineral supplement drinks, energy drinks, nutritional drinks, lactic acid bacteria drinks Functional drinks such as; Non-alcoholic beverages such as alcohol-taste drinks with various alcoholic beverages (beer flavor, plum wine flavor, chuhai flavor, etc.); wine, shochu, awamori, sake, beer, chuhai, cocktail drinks, low-malt beer, Examples include fruit wine, condiment wine, other brewed liquors (sparkling) or liqueurs (sparkling), such as so-called "third beer", and alcoholic beverages containing these.

式（１）の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物を配合可能な香粧品または医薬衛生品は特に限定されないが、例として、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマードなど）などのヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類；制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品；無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤；サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品類；フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディ用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内や車内などの芳香消臭剤、ルームフレグランスなどの芳香製品；などを挙げることができる。使用可能な香調も特に限定されず、式（１）の含硫ラクトン化合物またはそれを含有する香味付与組成物によって香味を改善可能な任意の好調であってよいが、例えば、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、グリーン調、オゾン調などに好適に使用することができる。これらの香調については、特に式（１－１）の化合物が好適に使用できる。式（１－２）の化合物については、これらの香調に利用することができ、式（１－１）の化合物より少量で使用できるが、ほかにも、香ばしいニュアンスを含む甘い香調、例えばキャラメルや焼き菓子を想起させる香調に好適に使用することができる。 Cosmetics or pharmaceutical hygiene products that can contain the flavoring composition containing the sulfur-containing lactone compound of formula (1) are not particularly limited, but include, for example, perfumes such as eau de cologne, eau de toilette, eau de parfum, and parfum; shampoos, conditioners, Hair care products such as hair styling products (hair cream, pomade, etc.); Cosmetics such as foundation, lipstick, lip balm, lip gloss, lotion, cosmetic emulsion, cosmetic cream, cosmetic gel, serum, pack agent; Deodorant products such as sweat spray, deodorant sheet, deodorant cream, and deodorant stick; Bath additives such as inorganic salt-based, cooling-based, carbon dioxide-based, skin care-based, enzyme-based, and herbal medicine-based products; Suntan cosmetics such as suntan products and sunscreen products Health and hygiene products such as facial cleansers such as face soaps and face creams, body soaps and soaps, laundry soaps, laundry detergents, disinfectant detergents, deodorizing detergents, fabric softeners, kitchen detergents, cleaning detergents, etc. Detergents; health and hygiene materials such as toothpaste, tissue paper, and toilet paper; fragrance products such as deodorizers for rooms and cars, and room fragrances; and so on. The aroma that can be used is also not particularly limited, and may be any aroma that can be improved by the sulfur-containing lactone compound of formula (1) or the flavor imparting composition containing it, such as citrus, floral, etc. It can be suitably used for tones, fruity tones, green tones, ozone tones, etc. For these fragrance notes, the compound of formula (1-1) can be particularly preferably used. The compound of formula (1-2) can be used for these fragrances, and can be used in smaller amounts than the compound of formula (1-1), but it can also be used for sweet fragrances with fragrant nuances, such as It can be suitably used for fragrances reminiscent of caramel and baked goods.

本発明において、本発明の香味付与組成物を配合した飲食品、香粧品、医薬衛生品などの各種消費財、他の香味付与組成物などの各種物品中の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度は、物品の香味や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。 In the present invention, the sulfur-containing lactone compound of formula (1) in various consumer goods such as food and beverages, cosmetics, pharmaceutical hygiene products, and other flavoring compositions containing the flavoring composition of the present invention. The concentration of can be arbitrarily determined depending on the flavor of the product, the degree of desired effect, etc.

当該濃度の例として、他の香味付与組成物であれば、上記「本発明の香味付与組成物」の項で記載した濃度を採用できる。 As an example of the concentration, in the case of other flavoring compositions, the concentrations described in the above section "Flavoring composition of the present invention" can be employed.

当該濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度として１０ｐｐｔ～１０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍのいずれか、上限値を１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、本発明の式（１）の化合物の濃度として１００ｐｐｔ～１００ｐｐｂ、１００ｐｐｔ～１ｐｐｍ、１ｐｐｂ～１００ｐｐｂ、１ｐｐｂ～１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～１００ｐｐｂから、飲食品の風味特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。また、式（１－１）の化合物としては、特に１ｐｐｂ～１ｐｐｍの範囲内が好ましく、式（１－２）の化合物としては、特に１００ｐｐｔ～１００ｐｐｂの範囲内が好ましいが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や風味にも依存するが、飲食品中の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度が１０ｐｐｔ未満の場合は、風味改善効果が低いと感じられる場合があり、１０ｐｐｍを超える場合は、化合物そのものの香気が突出して配合対象の飲食品の風味が好ましくないと感じさせる場合がある。 As an example of the concentration, in the case of a food or drink, the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) may be within the range of 10 ppt to 10 ppm based on the total mass of the food or drink. More specifically, the lower limit value is set to 10 ppt, 100 ppt, 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb, or 1 ppm, and the upper limit value is set to 10 ppm, 1 ppm, 100 ppb, 10 ppb, 1 ppb, or 100 ppt, and these lower limit values and upper limit values are Examples include, but are not limited to, any combination. Examples of preferable concentrations include 100 ppt to 100 ppb, 100 ppt to 1 ppm, 1 ppb to 100 ppb, 1 ppb to 1 ppm, 10 ppb to 1 ppm, 10 ppb to 100 ppb as the concentration of the compound of formula (1) of the present invention with respect to the total mass of the food and drink. Depending on the flavor characteristics of the food/beverage product, it can be selected from, but is not limited to. Further, for the compound of formula (1-1), it is particularly preferably within the range of 1 ppb to 1 ppm, and for the compound of formula (1-2), it is particularly preferably within the range of 100 ppt to 100 ppb, but is not limited thereto. Although it depends on the type and flavor of the food and drink, if the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) in the food and drink is less than 10 ppt, the flavor improvement effect may be felt to be low, so 10 ppm If it exceeds the amount, the aroma of the compound itself may become prominent and the flavor of the food or drink to which it is blended may be felt to be undesirable.

香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度として１０ｐｐｔ～１０％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％のいずれか、上限値を１０％、１％、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、香粧品の全体質量に対して、本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度として、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～１％、１００ｐｐｍ～１％の各範囲から、香粧品の香気特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。また、式（１－１）の化合物としては、特に１００ｐｐｔ～１００ｐｐｍの範囲内が好ましく、式（１－２）の化合物としては、特に１０ｐｐｔ～１％の範囲内が好ましいが、これらに限定されない。なお、香粧品の種類や香気にも依存するが、香粧品中の本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物の濃度が１０ｐｐｔ未満の場合は、香気改善効果が低いまたは変化がないと感じられる場合があり、１０％を超える場合は、配合対象の香粧品の香気が好ましくないと感じさせる場合がある。 In the case of cosmetics, the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention is within the range of 10 ppt to 10% based on the total mass of the cosmetics. More specifically, the lower limit is 10 ppt, 100 ppt, 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb, 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1000 ppm, 1%, and the upper limit is 10%, 1%, 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm, Any one of 100 ppb, 10 ppb, 1 ppb, and 100 ppt includes, but is not limited to, any combination of these lower and upper limits. Examples of preferable concentrations include 1 ppm to 1000 ppm, 10 ppm to 1000 ppm, 10 ppm to 1%, and 100 ppm to 1% as the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention with respect to the total mass of the cosmetic product. The range can be selected depending on the fragrance characteristics of the cosmetic product, but is not limited thereto. Furthermore, for the compound of formula (1-1), it is particularly preferably within the range of 100 ppt to 100 ppm, and for the compound of formula (1-2), it is particularly preferably within the range of 10 ppt to 1%, but is not limited to these. . Although it depends on the type and fragrance of the cosmetics, if the concentration of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention in the cosmetics is less than 10 ppt, the fragrance improvement effect is low or there is no change. If it exceeds 10%, the fragrance of the cosmetics to which it is blended may be felt to be undesirable.

本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物によって、各種物品に良好な香気または風味を付与することができ、例えば、ミドルからラストの香味のボリューム感や余韻を増強することができる。例えば、本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物を飲食品や香粧品などの物品に微量配合することで、飲食品や香粧品などに使用された動植物素材を想起させるような天然感、フレッシュ感、果汁感、果皮感、ボリューム感（香りに伴い、味も増強されたように感じ香味全体が膨らんだような感覚）、コク、油脂感、焦げ感、香ばしさ、苦み（ビター）感、渋み感などが増強され、芯のある香味となり、それが良好なバランスのまま持続する（余韻ともいう）という効果を奏する。 The sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention can impart good aroma or flavor to various articles, for example, can enhance the volume and lingering sound of the middle to last flavor. For example, by blending a small amount of the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention into foods, drinks, cosmetics, and other products, a natural feel reminiscent of animal and plant materials used in foods, drinks, cosmetics, and the like can be created. Freshness, fruit juice, peel, volume (the flavor seems to be enhanced along with the aroma, and the entire flavor feels like it has expanded), richness, oiliness, burntness, aroma, and bitterness. This has the effect of enhancing the astringency and creating a strong flavor that lasts in a good balance (also called a lingering finish).

好適に使用できる香粧品または医薬衛生品の香気の例としては、飲食品の風味と同様であり、上記の飲食品風味のニュアンスを含む香調の香粧品または医薬衛生品に特に好適に使用できる。 Examples of aromas for cosmetics or pharmaceutical hygiene products that can be suitably used are those that are similar to the flavor of foods and drinks, and can be particularly suitably used in cosmetics or pharmaceutical hygiene products with aromas that include the nuances of the food and drink flavors mentioned above. .

さらに、本発明の香味付与組成物は、香味付与によって、苦み、渋み、えぐみ（これらを総称して収斂味ともいう）、タンパク臭などの異味異臭、アルコールに起因する刺激感（代表的には、焼け感またはバーニング感と言われる、アルコール含有飲食品を喫食した時に口中や喉で感じられる、熱いまたは焼けるような刺激感）などの不快味をマスキングすることもできる。特に、式（１－１）の化合物をこのようなマスキングに好適に使用できる。すなわち、本発明の香味付与組成物は、収斂味やタンパク臭などが突出し異味異臭として感じられることや、アルコールの過度の刺激感が問題となり得る飲食品に配合して、その飲食品に香味を付与することにより、例えばコクまたはボリューム感が増して突出した異味異臭や不快味をマスキングすることができる。このような飲食品としては、例えばタンパク質を高含有する飲食品が例示でき、より具体的には、プロテイン飲料、濃厚流動食、高栄養飲料などの各種高栄養食品、植物性タンパク質を用いた代替肉（植物肉などとも称する）などが挙げられ、他の例としては比較的高いアルコール濃度を有する飲料や、アルコールの刺激感が感じられやすい香味のアルコール飲料などが挙げられるが、これらに限定されない。当該マスキング効果を得るために飲食品に対する濃度を調整することができる。例えば、前述の濃度範囲１０ｐｐｔ～１０ｐｐｍにおいて、若干高い濃度で飲食品に配合することで、コクやボリューム感などを十分に付与でき、マスキング効果を十分に得ることができる。マスキング効果が得られやすい濃度範囲の例として、下限値を０．１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍのいずれか、上限値を１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂのいずれかとして、これらの任意の組合せによる濃度範囲でよく、具体的には、式（１－１）の化合物であれば１ｐｐｂ～３００ｐｐｂの範囲内、式（１－２）の化合物であれば０．１ｐｐｂ～１００ｐｐｂの範囲内が例示できるが、これらに限定されず、所望のマスキング効果の程度や配合対象の飲食品の香味に応じて決定してよい。 Further, the flavor imparting composition of the present invention can impart bitterness, astringency, astringency (these are also collectively referred to as astringent tastes), off-flavors such as protein odor, and irritation caused by alcohol (typically It can also mask unpleasant tastes such as the burning sensation (a hot or burning sensation felt in the mouth or throat when eating alcohol-containing food or drinks). In particular, the compound of formula (1-1) can be suitably used for such masking. That is, the flavor-imparting composition of the present invention can be blended into foods and drinks that may have problems such as prominent astringent taste or protein odor, which may be perceived as an off-taste or odor, or the excessive irritation of alcohol. By applying it, for example, it becomes possible to increase the richness or volume, thereby masking prominent foreign tastes, foreign odors, and unpleasant tastes. Examples of such foods and beverages include foods and beverages with high protein content, and more specifically, various high-nutrition foods such as protein drinks, concentrated liquid foods, and high-nutrient drinks, and substitutes using vegetable proteins. Other examples include, but are not limited to, beverages with a relatively high alcohol concentration and alcoholic beverages with flavors that make it easy to feel the stimulation of alcohol. . In order to obtain the masking effect, the concentration in foods and drinks can be adjusted. For example, in the above-mentioned concentration range of 10 ppt to 10 ppm, by blending it into foods and drinks at a slightly higher concentration, it is possible to impart sufficient richness and volume, and to obtain a sufficient masking effect. As an example of a concentration range in which a masking effect can easily be obtained, the lower limit value is 0.1 ppb, 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb, 200 ppb, 500 ppb, 1 ppm, 5 ppm, or 10 ppm, and the upper limit value is 10 ppm, 1 ppm, 500 ppb, 200 ppb, or 100 ppb. . For compounds, the range is 0.1 ppb to 100 ppb, but the amount is not limited thereto, and may be determined depending on the degree of the desired masking effect and the flavor of the food or drink to be blended.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the present invention is not limited to these.

［実施例１］
式（１）の含硫ラクトン化合物の例として、以下式（１－１）～（１－２）の化合物を合成した。以下、室温とは約２０℃～約３０℃の範囲内の温度を意味する。 [Example 1]
As examples of the sulfur-containing lactone compound of formula (1), the following compounds of formulas (1-1) to (1-2) were synthesized. Hereinafter, room temperature means a temperature within the range of about 20°C to about 30°C.

実施例１（１）：式（１－１）の化合物（４－（エチルチオ）－４－（４－メチル－３－ペンテニル）－４，５－ジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン）の合成
まず、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６７，７４１０－７４１５頁に記載の方法に従ってエチル（Ｚ）－３－［（１－エトキシエトキシ）メチル］－７－メチルオクタ－２，６－ジエノエート（下記の反応経路における化合物α）を合成し、次いで下記の反応経路の通りに合成を行った。 Example 1 (1): Synthesis of compound of formula (1-1) (4-(ethylthio)-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4,5-dihydrofuran-2(3H)-one) First, J. Agric. Food. Chem. Synthesize ethyl (Z)-3-[(1-ethoxyethoxy)methyl]-7-methylocta-2,6-dienoate (compound α in the reaction route below) according to the method described in 2019, 67, pages 7410-7415. Then, synthesis was carried out according to the reaction route shown below.

２００ｍＬ三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４０ｍＬ）、エタンチオール（ＥｔＳＨ、０．９４ｍＬ，１２．７ｍｍｏｌ）を入れ－７８℃で撹拌した。ここにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．５８Ｍヘキサン溶液，７．７５ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を２０分かけて入れ、同温下３５分間撹拌した。ここに化合物α（１．２０ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を５分かけて滴下し、徐々に室温まで昇温させ２２時間撹拌した。 Dehydrated tetrahydrofuran (THF, 40 mL) and ethanethiol (EtSH, 0.94 mL, 12.7 mmol) were placed in a 200 mL three-neck flask under an argon atmosphere and stirred at -78°C. N-Butyllithium (n-BuLi, 1.58M hexane solution, 7.75 mL, 12.2 mmol) was added thereto over 20 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 35 minutes. A solution of compound α (1.20 g, 4.22 mmol) in dehydrated tetrahydrofuran (3 mL) was added dropwise thereto over 5 minutes, and the mixture was gradually heated to room temperature and stirred for 22 hours.

反応液に飽和塩化アンモニウム水を入れ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物β（１．８４ｇ）を得た。 Saturated ammonium chloride water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain crude product β (1.84 g).

１００ｍＬナスフラスコに上記粗精製物β（１．８４ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、１Ｍ塩酸（１０．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を入れ２０分間加熱還流した。 The crude product β (1.84 g), tetrahydrofuran (10 mL), and 1M hydrochloric acid (10.00 mL, 10.0 mmol) were placed in a 100 mL eggplant flask and heated under reflux for 20 minutes.

反応液をジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物（９７０ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：３０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、さらにクーゲルロール（オーブン設定：～２５０℃／０．２７ｋＰａ）で精製し、式（１－１）の化合物を無色油状物として１８５ｍｇ（以上２段階の収率１９％）得た。得られた式（１－１）の化合物を本発明品１とした。得られた式（１－１）の化合物はワキシーさを含む香りを呈し、その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），２．５３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，１７．７，２２．６，２３．６，２５．６，３７．５，４１．４，５１．４，７７．４，１２２．６，１３３．１，１７５．２．
ＩＲ（全反射測定法）：２９６９，２９２６，１７７９，１４４７，１４１３，１３７６，１２６８，１２４８，１１７１，１０２７，９７８，８４６，８３５，８２７，７７１，６８７ｃｍ^－１．
ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１２Ｈ_２１Ｏ_２Ｓ_１［Ｍ＋Ｈ］^＋２２９．１２５７，ｆｏｕｎｄ２２９．１２４３． The reaction solution was extracted with diethyl ether, and the resulting organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product (970 mg). This product was purified by flash silica gel column chromatography (SiO ₂ : 30 g, hexane: ethyl acetate = 20:1), further purified by Kugelrohr (oven setting: ~250°C/0.27 kPa), and the formula (1 185 mg of compound -1) was obtained as a colorless oil (yield 19% in the above two steps). The obtained compound of formula (1-1) was designated as Invention Product 1. The obtained compound of formula (1-1) exhibited a waxy aroma, and its physical properties were as follows.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.63 (s, 3H), 1.69 (d, J = 0.8Hz, 3H), 1.74 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.53 (q, J=7.2Hz, 2H), 2.61 (d, J=18.0Hz, 1H), 2. 67 (d, J = 18.0Hz, 1H), 4.19 (d, J = 10.0Hz, 1H), 4.30 (d, J = 10.0Hz, 1H), 5.08 (m, 1H ).
^13C -NMR (100MHz, _CDCl3 ): δ14.1, 17.7, 22.6, 23.6, 25.6, 37.5, 41.4, 51.4, 77.4, 122.6 , 133.1, 175.2.
IR (total reflection measurement method): 2969, 2926, 1779, 1447, 1413, 1376, 1268, 1248, 1171, 1027, 978, 846, 835, 827, 771, 687 cm ^-1 .
DART-TOFMS: m/z calcd. for C ₁₂ H ₂₁ O ₂ S ₁ [M+H] ⁺ 229.1257, found 229.1243.

実施例１（２）：式（１－２）の化合物（４－［（３－メチル－２－ブテニル）チオ］フラン－２（５Ｈ）－オン）の合成
式（１－２）の化合物を以下の通り合成した。 Example 1 (2): Synthesis of the compound of formula (1-2) (4-[(3-methyl-2-butenyl)thio]furan-2(5H)-one) The compound of formula (1-2) It was synthesized as follows.

まず、２００ｍＬ三つ口フラスコにテトロン酸（化合物γ，２．００ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）、ローソン試薬（４．０４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下１４時間加熱還流した。 First, tetronic acid (compound γ, 2.00 g, 20.0 mmol), dehydrated toluene (50 mL), and Lawesson's reagent (4.04 g, 10.0 mmol) were placed in a 200 mL three-necked flask and heated under reflux for 14 hours under an argon atmosphere. did.

反応液を冷却後、減圧濃縮し粗精製物δ（６．５８ｇ）を得た。 After cooling the reaction solution, it was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product δ (6.58 g).

２００ｍＬナスフラスコに上記粗精製物δ（６．５８ｇ）、脱水ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ、６０ｍＬ）を入れた。ここにトリエチルアミン（ＴＥＡ、５．６０ｍＬ，４０．２ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－メチル－２－ブテン（ε，４．６５ｍＬ，４０．３ｍｍｏｌ）を入れアルゴン雰囲気下室温で１３時間撹拌した。 The above crude product δ (6.58 g) and dehydrated diethyl ether (Et ₂ O, 60 mL) were placed in a 200 mL eggplant flask. Triethylamine (TEA, 5.60 mL, 40.2 mmol) and 1-bromo-3-methyl-2-butene (ε, 4.65 mL, 40.3 mmol) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature under an argon atmosphere for 13 hours.

反応液をセライトろ過し、得られたろ液を２０％塩化アンモニウム水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物（５．１１ｇ）を得た。この粗精製物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：６０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１→１５：１→１０：１）にて精製し、式（１－２）の化合物を茶色油状物として２．０５ｇ（以上２段階の収率５６％）得た。得られた式（１－２）の化合物を本発明品２とした。得られた式（１－２）の化合物はロースト様、メタリックさを含む香りを呈し、その物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．７４（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２９（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｂｒ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１７．９，２５．６，３０．８，７２．０，１０９．５，１１６．４，１３９．３，１６８．１，１７２．４．
ＩＲ（全反射測定法）：２９７２，２９３４，２９１４，１７７６，１７３７，１６６６，１５６０，１４４０，１３７７，１３４４，１２５９，１２３７，１１５１，１１０５，１０２０，９９１，８８７，８７１，８１９，７００ｃｍ^－１．
ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_９Ｈ_１３Ｏ_２Ｓ_１［Ｍ＋Ｈ］^＋１８５．０６３１，ｆｏｕｎｄ１８５．０６２９． The reaction solution was filtered through Celite, and the resulting filtrate was washed successively with 20% aqueous ammonium chloride and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product (5.11 g). This crude product was purified by flash silica gel column chromatography (SiO ₂ : 60 g, hexane: ethyl acetate = 20:1 → 15:1 → 10:1) to obtain the compound of formula (1-2) as a brown oil. 2.05 g (yield 56% of the above two steps) was obtained. The obtained compound of formula (1-2) was designated as Invention Product 2. The obtained compound of formula (1-2) exhibited a roast-like, metallic aroma, and its physical properties were as follows.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ1.74 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 3.59 (d, J=7.2Hz, 2H), 4.81 (d, J=1.6Hz, 2H), 5.29 (m, 1H), 5.73 (br, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): δ17.9, 25.6, 30.8, 72.0, 109.5, 116.4, 139.3, 168.1, 172.4.
IR (total reflection measurement method): 2972, 2934, 2914, 1776, 1737, 1666, 1560, 1440, 1377, 1344, 1259, 1237, 1151, 1105, 1020, 991, 887, 871, 819, 700 ^{cm -1} .
DART-TOFMS: m/z calcd. for C ₉ H ₁₃ O ₂ S ₁ [M+H] ⁺ 185.0631, found 185.0629.

［実施例２］合成した式（１）の含硫ラクトン化合物の香気特性
実施例１（１）～（２）で得られた式（１）の各含硫ラクトン化合物（すなわち、式（１－１）、式（１－２）の各化合物）の香気評価を行った。香気評価では、９９％エタノールに式（１）の各含硫ラクトン化合物が１質量％の濃度となるように配合し、本発明の香味付与組成物（本発明品２－１および２－２）とした。よく訓練された経験年数１０年以上のパネリスト５名に嗅がせ、感じられる香気についてコメントさせた。代表的なコメントを下記表１に示す。また、表１には、比較品として、香料化合物として既知のフルフリルメチルスルフィドの香気も同様にして嗅がせ感じられる香気についてコメントさせた。フルフリルメチルスルフィドは式（１）の含硫ラクトン化合物と同じく分子中に複素環、酸素原子および硫黄原子を有し、コーヒーに含まれることが知られている化合物である。 [Example 2] Aroma characteristics of synthesized sulfur-containing lactone compound of formula (1) Each sulfur-containing lactone compound of formula (1) obtained in Example 1 (1) to (2) (i.e., 1), each compound of formula (1-2)) was evaluated for aroma. In the aroma evaluation, each sulfur-containing lactone compound of formula (1) was blended with 99% ethanol to a concentration of 1% by mass, and the flavoring composition of the present invention (products of the present invention 2-1 and 2-2) was prepared. And so. Five well-trained panelists with over 10 years of experience were asked to smell the products and comment on the scents they perceived. Typical comments are shown in Table 1 below. Additionally, in Table 1, as a comparative product, the participants were asked to similarly smell and comment on the scent of furfuryl methyl sulfide, which is known as a fragrance compound. Furfuryl methyl sulfide is a compound that has a heterocycle, an oxygen atom, and a sulfur atom in the molecule like the sulfur-containing lactone compound of formula (1), and is known to be contained in coffee.

表１に示すように、本発明の式（１）の含硫ラクトン化合物である式（１－１）の化合物（本発明品１）を含有する本発明品２－１および式（１－２）（本発明品２）の化合物を含有する本発明品２－２はそれぞれ特徴的な香気を呈しており、従って各種物品に配合して香味を付与できるものであった。比較品のフルフリルメチルスルフィドにはない特性も有しており、本発明の式（１）の各含硫ラクトン化合物は比較品の化合物とは異なる香味も付与可能であるといえる。 As shown in Table 1, the present invention product 2-1 containing the compound of formula (1-1) (present invention product 1), which is the sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention, and ) (Inventive Product 2) The present invention products 2-2 each had a characteristic aroma, and therefore could be blended into various articles to impart flavor. It also has properties that the comparative product furfuryl methyl sulfide does not have, and it can be said that each sulfur-containing lactone compound of formula (1) of the present invention can impart a flavor different from that of the comparative product.

［実施例３］ビール風味飲料への配合効果
市販のノンアルコールビールに、実施例１（１）～（２）で得られた式（１）の各ラクトン化合物を、下記表２に記載の濃度となるように配合して、本発明のビール風味飲料（本発明品３および４）を得た。そして、市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品と比べた本発明品のビール風味飲料の香味についてよく訓練された経験年数１０年以上のパネリスト５名による官能評価を行った。官能評価では、前記パネリストに、対照品と比較した好ましさについて「大きく向上した」＝４点、「向上した」＝３点、「わずかに向上した」＝２点、「変化なし」＝１点として点数付けさせるとともに、対照品と比べて感じられた風味の変化について自由にコメントさせた。なお、好ましさとは、飲用後に本物のビールを飲んだ時のような満足感があり、おいしいと感じてまた飲みたくなるような好ましい風味であることを意味するものとする。 [Example 3] Effect of blending into beer-flavored beverage Each lactone compound of formula (1) obtained in Example 1 (1) to (2) was added to commercially available non-alcoholic beer at the concentration shown in Table 2 below. The beer-flavored beverages of the present invention (products 3 and 4 of the present invention) were obtained by blending so that Then, using a commercially available non-alcoholic beer as a control product, a sensory evaluation was conducted by five well-trained panelists with 10 years or more of experience regarding the flavor of the beer-flavored beverage of the present invention compared to the control product. In the sensory evaluation, the panelists were asked about the desirability compared to the control product: "Greatly improved" = 4 points, "Improved" = 3 points, "Slightly improved" = 2 points, "No change" = 1. In addition to giving points, the participants were asked to freely comment on the perceived change in flavor compared to the control product. Note that "desirable" means that the beer has a pleasant flavor that makes you feel satisfied after drinking it, similar to when you drink real beer, and that it tastes delicious and makes you want to drink it again.

表２に示すように、式（１）の各含硫ラクトン化合物は、ビール風味飲料に香味を付与し、さらにはその好ましさを向上できることが確認された。また、少なくとも飲食品中０．１ｐｐｂ～１ｐｐｍの濃度範囲内で香味付与効果が得られることが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that each sulfur-containing lactone compound of formula (1) can impart flavor to beer-flavored beverages and further improve its desirability. Furthermore, it was confirmed that the flavoring effect can be obtained at least within the concentration range of 0.1 ppb to 1 ppm in foods and drinks.

［実施例４］茶飲料への配合効果
市販の無糖紅茶に、実施例１（１）～（２）で得られた式（１）の各含硫ラクトン化合物を下記表３に記載の濃度となるように配合して、本発明の紅茶飲料を得た。そして、市販の無糖紅茶を対照品として、対照品と比べた本発明品の茶飲料の香味についてよく訓練された経験年数１０年以上のパネリスト５名による官能評価を行った。具官能評価では、前記パネリストに、対照品と比較した好ましさについて「大きく向上した」＝４点、「向上した」＝３点、「わずかに向上した」＝２点、「変化なし」＝１点として点数付けさせるとともに、対照品と比べて感じられた風味の変化について自由にコメントさせた。ここで、好ましさとは、紅茶葉をふんだんに使用したような満足感があり、おいしいと感じてまた飲みたくなるような感覚を意味するものとする。パネリスト５名の平均点および代表的なコメントを下記表３に示す。 [Example 4] Effect of blending into tea beverages Each sulfur-containing lactone compound of formula (1) obtained in Example 1 (1) to (2) was added to commercially available unsweetened black tea at the concentration shown in Table 3 below. A black tea beverage of the present invention was obtained by blending the following ingredients. Using commercially available unsweetened black tea as a control product, five well-trained panelists with more than 10 years of experience conducted a sensory evaluation of the flavor of the tea beverage of the present invention compared to the control product. In the ingredient sensory evaluation, the panelists were asked about the desirability compared to the control product: "Greatly improved" = 4 points, "Improved" = 3 points, "Slightly improved" = 2 points, "No change" = They were given a score of 1 point and were asked to freely comment on the perceived change in flavor compared to the control product. Here, "desirability" means a feeling of satisfaction as if using plenty of black tea leaves, a feeling of deliciousness that makes you want to drink it again. The average scores and representative comments of the five panelists are shown in Table 3 below.

表３に示すように、式（１）の各含硫ラクトン化合物はいずれも、茶葉をふんだんに使用したような味の厚みや茶葉の香りなどの特徴的な香味付与効果を奏することが確認された。また、少なくとも飲食品中０．１ｐｐｂ～１ｐｐｍの濃度範囲内で香味付与効果が得られることが確認された。 As shown in Table 3, it was confirmed that each of the sulfur-containing lactone compounds of formula (1) exerts a characteristic flavor imparting effect, such as a rich taste and aroma of tea leaves, as if abundant tea leaves were used. . Furthermore, it was confirmed that the flavoring effect can be obtained at least within the concentration range of 0.1 ppb to 1 ppm in foods and drinks.

［実施例５］ビール風味飲料への配合効果
実施例１（１）および（２）で得た式（１）の各含硫ラクトン化合物を、下記表４に示す濃度となるように様々な香味の市販の物品に配合し、本発明品とした（本発明品５－１～５－９）。得られた本発明品の香味について、市販品を対照品として、対照品と比べて感じられた香味の変化について、経験年数１５年以上のパネリスト４名にコメントさせた。代表的なコメントを表４に示す。 [Example 5] Effect of blending into beer-flavored beverages Each sulfur-containing lactone compound of formula (1) obtained in Example 1 (1) and (2) was mixed with various flavors so as to have the concentrations shown in Table 4 below. The products of the present invention were prepared by blending them into commercially available products (Products of the present invention 5-1 to 5-9). Regarding the flavor of the obtained product of the present invention, four panelists with 15 years of experience or more were asked to comment on the change in flavor perceived compared to the commercially available product as a control product. Table 4 shows typical comments.

式（１）の各含硫ラクトン化合物の代表的な特徴として、式（１－１）の化合物は、特にミドルからラストにかけての香味を増強でき、ショウガの爽やかな刺激感、柑橘様の爽やかな酸味感、果汁感、果皮感の付与に有効であり、式（１－２）の化合物は、特にミドルからラストにかけての香味を増強でき、香ばしさ、ビター（苦み）感、焦げ感、渋味感など、焙煎や焼きの工程を伴う飲食品の香味の付与に有効であり、焼き立ての感覚や食欲をそそるような香味の付与が可能であるといえる。 Typical characteristics of each sulfur-containing lactone compound of formula (1) are that the compound of formula (1-1) can enhance the flavor, especially from the middle to the last, and has a refreshing stimulating sensation of ginger and a refreshing citrus-like feeling. The compound of formula (1-2) is effective in imparting sourness, fruit juice, and peel, and the compound of formula (1-2) can enhance the flavor, especially from the middle to the last, and improves aroma, bitterness, burntness, and astringency. It is effective in imparting flavor to foods and drinks that involve roasting and baking processes, such as texture, and can be said to be capable of imparting a freshly baked sensation and an appetizing flavor.

［実施例６］プロテイン飲料への配合効果
市販のプロテイン飲料に、実施例１（１）～（２）で得られた式（１）の各含硫ラクトン化合物を、式（１－１）の化合物については３００ｐｐｂの濃度、式（１－２）の化合物については１００ｐｐｂの濃度となるように配合して、本発明のプロテイン飲料（本発明品６－１および６－２）を得た。そして、市販のプロテイン飲料を対照品として、対照品と比べた本発明のプロテイン飲料の香味の変化について、よく訓練された経験年数１５年以上のパネリスト４名に回答させた。その結果、パネリスト４名全員が、本発明のプロテイン飲料はいずれも、対照品の市販のプロテイン飲料に比べてボリューム感が増して、高濃度のタンパク質に感じられる独特のえぐみが軽減され、いわゆるタンパク臭が弱くなり全体として飲用後の満足感が増したと回答した。 [Example 6] Effect of blending into protein drinks Each sulfur-containing lactone compound of formula (1) obtained in Example 1 (1) to (2) was added to a commercially available protein drink. Protein drinks of the present invention (products of the present invention 6-1 and 6-2) were obtained by blending the compound at a concentration of 300 ppb and the compound of formula (1-2) at a concentration of 100 ppb. Using a commercially available protein drink as a control product, four well-trained panelists with 15 years or more of experience were asked to answer questions regarding the change in flavor of the protein drink of the present invention compared to the control product. As a result, all four panelists agreed that the protein drinks of the present invention had an increased sense of volume compared to the commercially available control protein drinks, and the unique harsh taste felt from high-concentration proteins was reduced, resulting in the so-called Respondents reported that the protein odor was weaker and overall they felt more satisfied after drinking the drink.

［実施例７］調合香料組成物への配合効果１
下記表５の一般的な処方に従って、レモン様基本調合香料組成物を調製した。 [Example 7] Effect of blending into a blended fragrance composition 1
A lemon-like base blend perfume composition was prepared according to the general recipe in Table 5 below.

得られたレモン様基本調合香料組成物に、実施例１（１）で得られた式（１－１）の化合物を、その濃度が基本調合香料組成物全質量に対して０．１％となるように配合し、本発明の香味付与組成物（本発明品７－１）を得た。そして、上記基本調合香料組成物を対照品として、本発明の香味付与組成物の香気について、よく訓練された経験年数１０年以上のパネリスト５人に評価させた。その結果、パネリスト５人全員が、本発明の香味付与組成物はいずれも、シトラス果皮様のワキシー感やオイル感、レモン果実のしぼりたてのようなフレッシュ感、および香気の余韻が顕著に増強されたと回答した。 The compound of formula (1-1) obtained in Example 1 (1) was added to the obtained lemon-like basic blended fragrance composition at a concentration of 0.1% based on the total mass of the basic blended fragrance composition. A flavor imparting composition of the present invention (product of the present invention 7-1) was obtained. Then, five well-trained panelists with 10 years or more of experience evaluated the aroma of the flavoring composition of the present invention using the above basic blended flavor composition as a control product. As a result, all five panelists agreed that the flavoring composition of the present invention significantly enhanced the waxy and oily feel of citrus peel, the freshness of freshly squeezed lemon fruit, and the lingering aroma. I answered.

［実施例８］調合香料組成物への配合効果２
下記表６の一般的な処方に従って、チキン様基本調合香料組成物を調製した。 [Example 8] Effect of blending into a blended fragrance composition 2
A basic chicken-like flavor composition was prepared according to the general recipe in Table 6 below.

得られたチキン様基本調合香料組成物に、実施例１（２）で得られた式（１－２）の化合物を、その濃度が基本調合香料組成物全質量に対して０．１％となるように配合し、本発明の香味付与組成物（本発明品８－１）を得た。そして、上記基本調合香料組成物を対照品として、本発明の香味付与組成物の香気について、よく訓練された経験年数１０年以上のパネリスト５人に評価させた。その結果、パネリスト５人全員が、香り全体のボリュームが増すとともに、ほのかに皮の焼けたような香ばしい香りが付与され、食欲をそそられる香りとなったと回答した。 The compound of formula (1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the obtained chicken-like basic mixed flavor composition at a concentration of 0.1% based on the total mass of the basic mixed flavor composition. A flavor imparting composition of the present invention (product of the present invention 8-1) was obtained. Then, five well-trained panelists with 10 years or more of experience evaluated the aroma of the flavoring composition of the present invention using the above basic blended flavor composition as a control product. As a result, all five panelists answered that the overall volume of the scent increased, and a faint aroma of burnt skin was imparted, creating an appetizing aroma.

Claims

下記式（１）で表される、含硫ラクトン化合物。

［式中、（ａ）～（ｄ）を満たす。
（ａ）ｎは０～３の整数を表す。
（ｂ）ラクトン環の２箇所の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合であるか、２箇所とも単結合であることを表す。
（ｃ）前記ラクトン環の側鎖の破線は、１箇所が炭素－炭素間二重結合でその他の箇所は単結合であるか、すべての箇所が単結合であることを表す。
（ｄ）ＸおよびＹは、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線が２箇所とも単結合である場合は、ＸはＳＲ基（Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）を表し、Ｙは－ＣＨ _２－を表し、（ｂ）において前記ラクトン環の２箇所の破線のうち１箇所が炭素－炭素間二重結合で、もう１箇所が単結合である場合は、Ｘは存在せずＹは硫黄原子を表す。］ A sulfur-containing lactone compound represented by the following formula (1).

[In the formula, (a) to (d) are satisfied.
(a) n represents an integer from 0 to 3.
(b) The two broken lines in the lactone ring indicate that either one is a carbon-carbon double bond and the other is a single bond, or both are single bonds.
(c) The broken line of the side chain of the lactone ring indicates that one location is a carbon-carbon double bond and the other locations are single bonds, or all locations are single bonds.
(d) X and Y are SR groups (S represents a sulfur atom, R is hydrogen or has a carbon number of 1 ~3 alkyl group), Y represents -CH ₂ - , and in (b), one of the two broken lines in the lactone ring is a carbon-carbon double bond, and the other is a carbon-carbon double bond. When it is a single bond, X is not present and Y represents a sulfur atom. ]

請求項１に記載の含硫ラクトン化合物を含む香味付与組成物。 A flavoring composition comprising the sulfur-containing lactone compound according to claim 1.

請求項２に記載の香味付与組成物を含む消費財。 A consumer product comprising the flavoring composition according to claim 2.

請求項２に記載の香味付与組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味付与方法。 A method for flavoring a consumer product, comprising incorporating the flavoring composition according to claim 2 into a consumer product.

請求項２に記載の香味付与組成物を他の香味付与組成物に配合することを含む、香味付与組成物の香味付与方法。 A method for imparting flavor to a flavor imparting composition, which comprises blending the flavor imparting composition according to claim 2 with another flavor imparting composition.