JP7360291B2 - 接着剤組成物、及び接着方法 - Google Patents

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Description

本開示は、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材の接着に用いられ、電気分野、自動車分野及びその他の工業分野等の様々な産業分野、特に燃料電池等の車載用電池分野における使用に適した接着剤組成物、及び接着方法に関する。
ホットメルト型の接着剤組成物は、フィルム状又はシート状に加工し、部材の表面に積層された接着性フィルム又はシートとして、電気分野、自動車分野及びその他の工業分野等の様々な産業分野で利用されている。
これら分野で用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属部材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」という。）を主成分とするホットメルト型組成物を用いると、比較的良好な接着強度を有する接合体が得られる事が知られている。
しかしながら、当該接合体を水の存在下で使用する場合、接着界面への水の侵入により剥離が促進され短時間で接着力が低下するという問題があった。
このため、特定の接着剤組成物及び接合体の製造方法が提案されている。
特許文献１には、特定の酸変性ポリオレフィン、酸により変性されていない熱可塑性エラストマー及びエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む接着剤組成物を用いた接着性シール部材が開示されている。これは、シランカップリング剤と金属表面の水酸基との化学結合により接着力を得るもので、当該部材を用いた接合体は、耐水性に優れるものである。
特許文献２は、ポリオレフィンを用いた特定の条件下での熱溶着により、金属部材と熱可塑性樹脂部材の接合体を製造する方法に関するもので、金属部材に対してクロメート処理等の表面処理をする場合にはポリオレフィンの膜厚を０．１～９ｍｍとし、金属部材に対して記表面処理をしない場合にはポリオレフィンの膜厚を０．２～９ｍｍとする事が開示されている。
特開２０１１－２１３７６７号公報 国際公開第２０１４／１１２５０６号
しかしながら、特許文献１に記載の接着性シール部材を用いた接合体では、耐水性は比較的良好なものの、温水存在下では接着力低下が著しいという問題があった。
特許文献２に記載の接合体の製造方法では、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が５．０％以下である低極性の金属部材に対しては、表面処理の有無に関わらず、ポリオレフィンの膜厚を２００μｍよりも薄膜とした場合には、耐水性に劣り、特に、温水存在下では接着力低下が著しいという問題があった。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着剤組成物を介して接着される２つ以上の部材の少なくとも１つが低極性の金属部材である接合体において、温水存在下で接着力に優れる（以下、「耐温水性に優れる」という。）接着剤組成物を提供することである。
本開示の他の一実施形態は、耐温水性に優れる接着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着剤組成物を介して接着される２つ以上の部材の少なくとも１つが低極性の金属部材である接合体において、耐温水性に優れる接着剤組成物を見出した。
本開示は以下の通りである。
［１］ 酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分を含有し、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材を接着するための接着剤組成物。
［２］ 上記酸性基がカルボン酸基を含み、上記酸無水物基がカルボン酸無水物基を含む［１］に記載の接着剤組成物。
［３］ 上記ポリオレフィン（Ａ）成分がプロピレン単位を含み、上記プロピレン単位の含有量が、ポリオレフィン（Ａ）成分に対して、５０質量％以上である［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］ スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分をさらに含有する［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［５］ 上記ポリオレフィン（Ａ）成分及び上記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分の合計量を基準として、ポリオレフィン（Ａ）成分の含有比率が８０質量％以上１００質量％未満であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分の含有比率が０質量％を超え２０質量％以下である［４］に記載の接着剤組成物。
［６］ 酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］～［５］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［７］ 酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分を含有する接着剤組成物により、少なくとも１つが表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材である２つ以上の部材を接着する接着方法。
本開示の接着剤組成物によれば、低極性の金属部材を部材の少なくとも１つとする接合体を耐温水性に優れたものとすることができる。
本開示の接着方法によれば、耐温水性に優れる接着方法を提供することができる。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示は、酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分（以下、単に「（Ａ）成分」という。）を含有する接着剤組成物であって、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材を接着するための接着剤組成物に関する。
以下、（Ａ）成分、その他成分、接着剤組成物、金属部材、接着剤組成物の製造方法、接合体、接着方法及び用途について説明する。
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するポリオレフィンである。酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基の導入方法としては、例えば、後述する、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーによる変性等が挙げられる。
酸性基の具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、これらの中でも、変性が容易である点で、カルボン酸基が好ましい。
酸無水物基の具体例としては、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基及びリン酸無水物基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手が容易であり、変性が容易である点で、カルボン酸無水物基が好ましい。
上記の中でも、耐温水性の観点から、（Ａ）成分においては、酸性基がカルボン酸基を含み、酸無水物基がカルボン酸無水物基を含むことが好ましい。
変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンと溶融混練する等のグラフト変性、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーとオレフィン類との共重合などが挙げられる。
１－１．酸性基含有モノマー
（Ａ）成分の原料として酸性基含有モノマーが挙げられる。具体的には、エチレン性二重結合及びカルボン酸基等を、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸化合物及び不飽和ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
酸性基含有モノマーとしては、変性が容易である点で、不飽和ジカルボン酸化合物が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
これらの酸性基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
変性に用いた酸性基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、公知の方法により、未反応の酸性基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
１－２．酸無水物基含有モノマー
（Ａ）成分の原料として酸無水物基含有モノマーが挙げられる。具体的には、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等を、同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及びイソクロトン酸無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基含有モノマーとしては、変性が容易である点で、不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
これらの酸無水物基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
変性に用いた酸無水物基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、公知の方法により、未反応の酸無水物基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
１－３．ポリオレフィン
（Ａ）成分の原料として酸性基及び酸無水物基を有しないポリオレフィン（以下、「（ａ１）成分」という。）が挙げられる。
（ａ１）成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体、エチレンとα－オレィンのランダム共重合体、エチレンとα－オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等が挙げられる。前記α－オレフィンとしては、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン及び１－オクテン等が挙げられる。
これらの中でも、耐温水性を向上できる点で、ポリプロピレン、プロピレン－エチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレンのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体及びプロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体が好ましい。さらに、（ａ１）成分におけるプロピレン単位が５０質量％以上であることが特に好ましい。
（ａ１）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。金属部材に対する接着力を付与できる点で、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、耐温水性を向上できる点で、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定することができる。具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１質量／体積％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエチルアルコール溶液を用いて、滴定を行い、次式に従って酸価を算出する。次式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
酸価＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
（Ａ）成分は、プロピレン単位を含むことが好ましい。（Ａ）成分中のプロピレン単位の含有量は、耐温水性を向上できる点で、（Ａ）成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
（Ａ）成分の融点は、１００℃～２００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃～１８０℃である。耐温水性を向上できる点で、１００℃以上が好ましく、加工性を向上できる点で、２００℃以下が好ましい。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）を用い、サンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して、２５℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定を行ったときの融解ピーク温度として求めることができる。
（Ａ）成分のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は、２３０℃、試験圧力１．９６ＭＰａの測定条件において、０．１ｇ／１０分～３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分～２０ｇ／１０分である。加工性を向上できる点で、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、耐温水性を向上できる点で、３０ｇ／１０分以下が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、以下の条件で測定することができる。
・装置：フローテスターＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・試験圧力：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃
本開示の接着剤組成物において、（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示の接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、耐温水性に優れるという理由から、接着剤組成物１００質量％を基準として、８０質量％～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０質量％～１００質量％である。
２．その他成分
本開示の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。なお、本開示の接着剤組成物には、耐温水性が悪くなる恐れがあることから、多官能イソシアネート化合物を含まない方が好ましく、例えば１００ｐｐｍ以下の含有量であることが好ましい。
その他成分としては、具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、「（Ｂ）成分」という。）、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。また、本開示の接着剤組成物は、上記（Ａ）成分以外のポリオレフィン（例えば、（ａ１）成分等）を含有していてもよい。
以下、これらの成分について説明する。
なお、後記するその他成分は、例示した化合物の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
２－１．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、スチレン系熱可塑性エラストマーであり、接着力を向上する目的で配合することができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という。）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂などが挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであってもよく、アミノ基を有するものであってもよい。
酸性基及び／又は酸無水物基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、前記酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーを前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
アミノ基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合により得た前記スチレン系樹脂のリビング末端にアミノ基含有化合物を付加させる等の末端変性、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物を前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性などが挙げられる。
（Ｂ）成分としては、耐温水性と加工性を両立できる点で、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳが好ましい。
（Ｂ）成分の酸価は、安定した品質を保つことができる点で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、耐温水性を向上できる点で、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定することができる。具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１質量／体積％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエチルアルコール溶液を用いて、滴定を行い、次式に従って酸価を算出する。次式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
酸価＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
（Ｂ）成分のＭＦＲは、２３０℃、試験圧力１．９６ＭＰａの測定条件において、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分～９０ｇ／１０分である。加工性を向上できる点で、１ｇ／１０分以上が好ましく、耐温水性を向上できる点で、１００ｇ／１０分以下が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、以下の条件で測定することができる。
・装置：フローテスターＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・試験圧力：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃
本開示の接着剤組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の含有比率が８０質量％以上１００質量％未満であり、（Ｂ）成分の含有比率が０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、（Ａ）成分の含有比率が８０質量％以上９９質量％以下であり、（Ｂ）成分の含有比率が１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。接着剤組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有比率の下限値は、制限されず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０質量％を超える範囲で適宜設定することができる。
（Ｂ）成分の含有比率としては、加工性及び接着力に優れる点で、１質量％以上であることが好ましく、耐温水性を向上できる点で、２０質量％以下であることが好ましい。
２－２．粘着付与剤
粘着付与剤は、接着力を向上する目的で配合することができる。
粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
テルペン系樹脂の具体例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体等が挙げられる。
ロジン系樹脂の具体例としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
脂肪族系石油樹脂は、Ｃ５系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ５留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ９系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ９留分より合成される樹脂である。
共重合石油樹脂の具体例としては、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂等が挙げられる。
水添石油樹脂は、一般に、上記の各種石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００質量％に対して、１質量％～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％～１０質量％である。
３．接着剤組成物
本開示の接着剤組成物は、少なくとも（Ａ）成分を含有するものである。
本開示の接着剤組成物の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。金属部材に対する接着力を向上できる点で、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、耐温水性を向上できる点で、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。本開示の接着剤組成物の酸価の調整方法としては、接着剤組成物中の（Ａ）成分の含有比率を調整する方法、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィンと（ａ１）成分とを配合する方法等が挙げられる。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定することができる。具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１質量／体積％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエチルアルコール溶液を用いて、滴定を行い、次式に従って酸価を算出する。次式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
酸価＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
本開示の接着剤組成物の融点は、１００℃～２００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃～１８０℃である。耐温水性を向上できる点で、１００℃以上が好ましく、加工性を向上できる点で、２００℃以下が好ましい。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）を用い、サンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して、２５℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定を行ったときの融解ピーク温度として求めることができる。
本開示の接着剤組成物のＭＦＲは、２３０℃、試験圧力１．９６ＭＰａの測定条件において、１ｇ／１０分～３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分～２０ｇ／１０分である。加工性を向上できる点で、１ｇ／１０分以上が好ましく、耐温水性を向上できる点で、３０ｇ／１０分以下が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、以下の条件で測定することができる。
・装置：フローテスターＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・試験圧力：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃
４．金属部材
金属部材としては、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。
金属部材の表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％であることで、耐温水性を向上させることができる。また、耐温水性に優れる点で、表面自由エネルギーに占める双極子項の割合は、０．０１％～２．５％であることが好ましく、０．０１％～１．５％であることがより好ましく、０．０１％～１．０％であることが特に好ましい。
ここで、金属部材の表面自由エネルギー並びにそれらの分散項、双極子項及び水素結合項は、以下の略号で表すものとする。これらは、後述の方法で測定した接触角を基に拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて計算され、金属部材の表面自由エネルギーに占める双極子項の割合は、「γM P÷γM×１００」で計算される。
γM： 金属部材の表面自由エネルギー（γM D＋γM P＋γM H）
γM D： 金属部材の表面自由エネルギーの分散項
γM P： 金属部材の表面自由エネルギーの双極子項
γM H： 金属部材の表面自由エネルギーの水素結合項
上記γM、γM D、γM P、及びγM Hは、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に規定される接触角計を用いた静滴法により、以下の条件で３点法による接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて計算される。
測定温度：２５℃
液体：水、α-ブロモナフタレン、ジヨードメタン
金属部材の材質としては、耐酸性に優れる点で、チタン又はチタン合金が好ましい。
金属部材の厚さとしては、その材質、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
５．接着剤組成物の製造方法
本開示の接着剤組成物は、公知の方法で製造できる。
具体的には、（Ａ）成分及び必要に応じてその他成分をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー又はリボンブレンダー等を用いて混合することによって得ることが好ましく、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール又はニーダー等を用いて１８０℃～３００℃、好ましくは１９０℃～２６０℃で溶融混練することによって、ペレット状の形態として得ることができる。
６．接合体
本開示の接合体は、部材として上記金属部材を含むものであり、当該金属部材が本開示の接着剤組成物を介して組み込まれた構成であって、２つ以上の部材の少なくとも１つが当該金属部材である。
部材の種類としては、２つ以上の部材の少なくとも１つが当該金属部材であるが、それ以外は当該金属部材であっても、ガラス及び熱可塑性樹脂等であってもよい。
部材の形状としては、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状及び棒状等が挙げられる。
本開示の接着剤組成物はペレット状として使用でき、また当該ペレットを、フィルム成形機を用いてフィルム又はシート等の形状（以下、「接着性フィルム」という。）として使用できる。また、Ｔ－ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式又はスクリュー式押出し機により５０℃～２００℃の温度で溶融混練し、押出成形により、部材である金属、ガラス又は熱可塑性樹脂の片面又は両面に接着剤組成物からなる接着性樹脂層が積層された接着性フィルムとして使用してもよい。
前記ガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス及び石英ガラス等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
なお、部材として熱可塑性樹脂を用いる場合は、本開示の接着剤組成物の押出成形を、共押出法又は押出ラミネート法により行うことで、熱可塑性樹脂層を有する接着性フィルムを得ることが好ましい。
前記金属部材を有する接着性フィルムを用いて、金属部材、ガラス又は熱可塑性樹脂と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、接着して接合体を得ることが可能である。
また、前記熱可塑性樹脂を有する接着性フィルムを用いて、当該金属部材と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、接着して接合体を得ることが可能である。
前記接着性樹脂層の厚さは、金属部材の材質、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、１０μｍ～２００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましい。
ここで、接着剤組成物の表面自由エネルギー、並びにそれらの分散項、双極子項及び水素結合項は、以下の略号で表すものとする。
γA：接着剤組成物の表面自由エネルギー（γA D＋γA P＋γA H）
γA D：接着剤組成物の表面自由エネルギーの分散項
γA P：接着剤組成物の表面自由エネルギーの双極子項
γA H：接着剤組成物の表面自由エネルギーの水素結合項
γA、γA D、γA P及びγA Hは、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に規定される接触角計を用いた静滴法により、以下の条件で３点法による接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて計算される。
測定温度：２５℃
液体：水、α-ブロモナフタレン、ジヨードメタン
本開示の接合体において、金属部材の表面自由エネルギーと接着剤組成物の表面自由エネルギーとの差は「γM－γA」で計算され、金属部材に対する接着剤組成物の濡れ性が良好であるため当該接合体の耐温水性が優れるという理由から、金属部材の表面自由エネルギーと接着剤組成物の表面自由エネルギーとの差は、５．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、安定した品質を保つことができる点で、金属部材の表面自由エネルギーと接着剤組成物の表面自由エネルギーとの差は、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
７．接着方法
本開示の接着方法は、酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分を含有する接着剤組成物により、少なくとも１つが表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材である２つ以上の部材を接着する。
本開示の接着方法における上記接着剤組成物及び上記金属部材については、既述のとおりである。
本開示の接着方法において２つ以上の部材を接着する方法としては、例えば、２つ以上の部材の少なくとも１つの部材表面に接着剤組成物からなる接着性樹脂層を形成し、上記接着性樹脂層の表面に他の部材を積層する方法等が挙げられる。
本開示の接着方法においては、さらに、加熱して２つ以上の部材を接着することが好ましく、加熱及び加圧して２つ以上の部材を接着することがより好ましい。
温度は、接着剤組成物及び部材によって適宜調整すればよく、通常、１２０℃～２００℃である。
圧力は、接着剤組成物及び部材によって適宜調整すればよく、通常、０．１ＭＰａ～５．０ＭＰａである。
８．用途
本開示の接着剤組成物及び接着方法は、電気分野、自動車分野及びその他の工業分野等の様々な産業分野、特に燃料電池等の車載用電池分野において使用することができる。
電気分野の用途例としては、モバイル機器、テレビ筐体及び白物家電筐体等における、加飾シート貼付けによる加飾、金属部材と樹脂の接着及び電子部品の封止等がある。
自動車分野の用途例としては、ピラー、モール、ドアトリム、スポイラー及びルーフ等の内外装部材等における、金属部材／樹脂からなる外装材の接着、本皮革、ファブリック、インパネ発泡シート及び加飾シートと基材の接着等がある。
その他の工業分野の用途例としては、工業用包材及びバリアーフィルム等の多層フィルムのフィルム間の接着等がある。
その他産業分野の用途例としては、物流資材、住建材、日用雑貨及びスポーツ用品の接着等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示し、本開示をより具体的に説明する。
１．使用した樹脂の物性
下記表１に、使用した樹脂の酸価及びＭＦＲを示す。
◆酸価の測定方法
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定した。
具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１質量／体積％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエチルアルコール溶液を用いて、滴定を行い、次式に従って酸価を算出した。
酸価＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
◆ＭＦＲの測定方法
以下の条件で測定した。
・装置：フローテスターＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・試験圧力：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃

２．使用した金属部材の表面自由エネルギー
下記表２に、金属部材として使用した５種類（Ｍ１～Ｍ５）の材質、表面自由エネルギー、並びにそれらの分散項、双極子項、水素結合項及び表面自由エネルギーに占める双極子項の割合を示す。
なお、金属部材としては、サイズが１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さは１００μｍの板を使用した。
３．実施例１～６、比較例１～８
１）接着剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）の調製
下記表４に示す化合物を表４に示す質量部で事前に混合した後、Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機のホッパーから投入して組成物を溶融混合した。この時のバレル温度は１７０℃として、脱気を行い、ストランド状に吐出した。吐出した樹脂を水槽に通して冷却し、ペレタイザーによりペレット状に加工して、４０℃恒温槽内で乾燥して、ペレット状の組成物を調製した。
得られた組成物を使用し、前記「１．使用した樹脂の物性」に記載した方法と同様の方法でＭＦＲを測定し、後記する評価を行った。それらの結果を表４に示す。
２）接着性フィルムの製造
フィルム成形機を用いて、前記３．１）で得られたペレット状の組成物を膜厚５０μｍの接着性フィルムとし、１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした。
ここで、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に規定される静滴法により、以下の条件で３点法による接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いてγA、γA D、γA P及びγA Hを計算した。それらの結果を表４に示す。また、金属部材と組成物（フィルム状の接着剤組成物：接着性フィルム）の表面自由エネルギーの差（γM－γA）を表４に示す。なお、静滴法に用いた各液体のγL、γL D、γL P及びγL Hを下記表３に示す。
装置：ＣＡ－Ｘ型接触角計（協和界面科学(株)製）
測定温度：２５℃
液体：水、α-ブロモナフタレン、ジヨードメタン
３）接合体の製造
前記３．２）で得られた接着性フィルムを同種類の金属部材２枚で挟み、プレス機を用いて、金属部材の両側から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１６０℃、圧力３．０ＭＰａ、圧着時間１０秒とした。その後、この一体化物を２５℃に調温された環境で３日間収容し、接合体を得た。
４）接合体の評価
前記３．３）で得られた接合体を用い、後記する評価を行った。
（１）耐温水性
前記３．３）で得られた接合体の一方の金属部材に、０．４Ｎ/ｍｍの荷重をかけて、９５℃の温水中に接合体が浸漬するようにして、金属部材の他の一方を吊るし、接合体の接着部位が剥がれて落下するまでの時間を計測し、以下の４水準で評価を行った。それらの結果を表４に示す。
Ａ：５００時間以上経過しても落下しなかった。
Ｂ：３００～５００時間の間に落下した。
Ｃ：１００～３００時間の間に落下した。
Ｄ：１００時間以内に落下した。

５）評価結果
実施例１～６の結果から明らかなように、本開示の接着剤組成物は、耐温水性に優れるものであった。
これに対して、比較例１～３の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含むものの、金属部材の双極子項の割合が５．０％を超えるため、耐温水性が非常に悪いものであった。また、比較例４～６の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含まないため、金属部材の双極子項の割合に関わらず、耐温水性が非常に悪いものであった。比較例７の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含むものの、金属部材の双極子項の割合が０．０１％未満であるため、耐温水性が悪いものであった。比較例８の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含むものの、（Ａ）成分の酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるため、耐温水性が悪いものであった。
本開示は、部材の少なくとも１つが低極性の金属部材である接合体において、温水存在下でも接着力に優れる接着剤組成物に関し、電気分野、自動車分野及びその他の工業分野等の様々な産業分野、特に燃料電池等の車載用電池分野において使用することができる。

Claims (5)

  1. 酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分を含有し、
    表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材を接着するための接着剤組成物であって、
    前記酸性基がカルボン酸基を含み、前記酸無水物基がカルボン酸無水物基を含み、
    前記ポリオレフィン（Ａ）成分がプロピレン単位を含み、前記プロピレン単位の含有量が、ポリオレフィン（Ａ）成分に対して、５０質量％以上であり、
    前記金属部材が、チタン、チタン合金、又は鉄合金を含む、
    接着剤組成物。
  2. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分をさらに含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記ポリオレフィン（Ａ）成分及び前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分の合計量を基準として、ポリオレフィン（Ａ）成分の含有比率が８０質量％以上１００質量％未満であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）成分の含有比率が０質量％を超え２０質量％以下である請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 酸性基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン（Ａ）成分を含有する接着剤組成物により、少なくとも１つが表面自由エネルギーに占める双極子項の割合が０．０１％～５．０％である金属部材である２つ以上の部材を接着する接着方法であって、
    前記酸性基がカルボン酸基を含み、前記酸無水物基がカルボン酸無水物基を含み、
    前記ポリオレフィン（Ａ）成分がプロピレン単位を含み、前記プロピレン単位の含有量が、ポリオレフィン（Ａ）成分に対して、５０質量％以上であり、
    前記金属部材が、チタン、チタン合金、又は鉄合金を含む、
    接着方法。
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