JP7359836B2 - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
一方で、近年、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、TFTのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。
ITZOは、IGZOに比べて非常に高い移動度を示すことから、TFTの小型化及びパネルの狭額縁化に有利な次世代酸化物半導体材料として期待されている。
最近の研究では、酸化物半導体材料の最大の課題である信頼性は、膜を緻密化することによって改善できるとの報告がある。
膜を緻密化するには高パワー製膜が効果的である。しかしながら、大型量産装置ではプラズマが集中するターゲットのエンド部の割れが問題になり、特にITZO系材料のターゲットは、割れ易い傾向にあった。
近年、スパッタリング時のクラック耐性を向上させたターゲットが要望されているところ、特許文献1には、酸化物焼結体の硬さ制御により、ノジュールの発生が抑制されるという推測が記載されているが、クラック耐性を向上させる手法については、記載されていない。また、特許文献1には、酸化物焼結体の硬さを制御するために、焼結条件及びその後の熱処理条件を適切に制御するとの記載があるものの、特許文献1に記載の当該条件では、クラック耐性を向上させることが難しい。
0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80 ・・・(1)
0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40 ・・・(2)
0.10≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35 ・・・(3)
前記酸化物焼結体は、In2O3(ZnO)m[m=2~7]で表わされる六方晶層状化合物及びZn2SnO4で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
[2]から[4]のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット
前記酸化物焼結体の原料を造粒して、粒径が、25μm以上、150μm以下である原料造粒粉を得る工程と、
前記原料造粒粉を金型内に充填し、前記金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を、1310℃以上、1440℃以下で焼結する工程と、を含む、
スパッタリングターゲットの製造方法。
本発明の一態様によれば、本発明の一態様に係るスパッタリングターゲットの製造方法を提供できる。
そこで、本発明者は、クラック耐性を向上させるための方策として、スパッタリングターゲット面内の強度のバラツキを低減すること、特に、最低強度を向上させることを考えた。
本発明者は、スパッタリングターゲットの製造条件を鋭意検討した結果、原料造粒粉の粒径及び焼結温度を最適化することで、酸化物焼結体のスパッタリング面におけるビッカース硬度の最小値が向上し、平均値が向上するという知見を得た。
また、酸化物焼結体におけるビッカース硬度の平均値には最適範囲があり、ビッカース硬度が高すぎるとターゲットの研削加工工程でマイクロクラックが生じ、クラック耐性が低下するという知見も得た。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を発明した。
本明細書において、「スパッタリングターゲット」を単に「ターゲット」と称する場合がある。
本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット(以下、単に本実施形態に係るスパッタリングターゲットと称する場合がある。)は、酸化物焼結体を含む。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、酸化物焼結体のバルクを、スパッタリングターゲットとして好適な形状に切削及び研磨して得られる。
また、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、酸化物焼結体のバルクを研削及び研磨して得たスパッタリングターゲット素材を、バッキングプレートへボンディングすることによっても得ることができる。
また、別の態様に係る本実施形態のスパッタリングターゲットとしては、酸化物焼結体のみからなるターゲットも挙げられる。
図1の符号1に示すような板状の酸化物焼結体でもよい。
図2の符号1Aに示すような円筒状の酸化物焼結体でもよい。
酸化物焼結体が板状の場合、当該酸化物焼結体の平面形状は、図1の符号1に示すような矩形でもよく、図3の符号1Bに示すような円形でもよい。
本実施形態に係るターゲットにおいて、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)が、500Hvを超え、900Hv未満である。本明細書において、ビッカース硬度の測定は、Hardness Tester(AKASHI MVK-E3)を用い、JIS Z 2244:2009に準拠して実施される。測定点は、酸化物焼結体(142×305mmサイズ)の中央のラインに沿って片方の端から30mm毎のデータを採取し、採取したデータの平均値を酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)とする。
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)が、500Hvを超えることで、ターゲットのスパッタリング面における強度が弱い部分が少ない。そのため、本実施形態に係るスパッタリングターゲットのクラック耐性が、向上する。
ビッカース硬度が高すぎると研削加工工程でマイクロクラックが生じることがある。しかしながら、本実施形態においては、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)が、900Hv未満であるため、ターゲットの研削加工工程でマイクロクラックが生じることを抑制できる。その結果、マイクロクラックに起因したクラック耐性の低下も抑制できる。
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)は、520Hv以上、850Hv以下であることが好ましく、600Hv以上、750Hv以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)及び亜鉛元素(Zn)を含むことが好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲において、In、Sn及びZn以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にIn、Sn及びZnのみ含有していてもよいし、又はIn、Sn及びZnのみからなっていてもよい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体の金属元素の95質量%以上100質量%以下(好ましくは98質量%以上100質量%以下)がインジウム元素(In)、スズ元素(Sn)及び亜鉛元素(Zn)であることを意味する。本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲でIn、Sn、Zn及び酸素元素(O)の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ここでいう不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料又は製造工程で混入する元素を意味する。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲において、In、Sn、Zn及びX元素以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にIn、Sn、Zn及びX元素のみ含有していてもよいし、又はIn、Sn、Zn及びX元素のみからなっていてもよい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体の金属元素の95質量%以上100質量%以下(好ましくは98質量%以上100質量%以下)がIn、Sn、Zn及びX元素であることを意味する。本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲でIn、Sn、Zn、X元素及び酸素元素(O)の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ここでいう不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料又は製造工程で混入する元素を意味する。
X元素は、ゲルマニウム元素(Ge)、シリコン元素(Si)、イットリウム元素(Y)、ジルコニウム元素(Zr)、アルミニウム元素(Al)、マグネシウム元素(Mg)、イッテルビウム元素(Yb)及びガリウム元素(Ga)からなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である。
得られた焼結体中の不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計(IMS 7f-Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いたSIMS分析によって定量評価できる。
具体的には、まず一次イオンCs+を用い、14.5kVの加速電圧で測定対象の焼結体表面から20μmの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター100μm□(100μm×100μmのサイズ)、測定エリア30μm□(30μm×30μmのサイズ)、深さ1μm分を一次イオンでスパッタしながら不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を積分する。
最後に、測定対象の焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値(atom・cm-3)とする。
得られた焼結体の不純物濃度(B、Na)についても、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計(IMS 7f-Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いたSIMS分析によって定量評価できる。一次イオンをO2 +,一次イオンの加速電圧を5.5kV、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、H、C、N、F、Si、Clの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値(atom・cm-3)を得ることができる。
0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80 ・・・(1)
0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40 ・・・(2)
0.10≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35 ・・・(3)
Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であれば、酸化物焼結体においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。また、Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であれば、酸化物半導体薄膜の移動度の低下を抑制できる。
Zn/(In+Sn+Zn)は、0.50以上、0.70以下であることがより好ましい。
Sn/(Sn+Zn)が0.40以下であれば、酸化物焼結体中において、スパッタ時の異常放電の原因となる酸化錫の凝集を抑制できる。また、Sn/(Sn+Zn)が、0.40以下であれば、スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を容易に行うことができる。Sn/(Sn+Zn)が0.15以上であれば、エッチング速度が速くなり過ぎるのを抑制できエッチングの制御が容易になる。
Sn/(Sn+Zn)は、0.15以上、0.35以下であることがより好ましい。
In/(In+Sn+Zn)が0.35以下であれば、スパッタリング成膜した際に、膜が導電体になるのを抑制でき、半導体としての特性を得ることが容易になる。
In/(In+Sn+Zn)は、0.10以上、0.30以下であることが好ましい。
0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1X)
(式(1X)中、In、Zn、Sn及びXは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素及びX元素の含有量を表す。)
X元素は、シリコン元素(Si)、アルミニウム元素(Al)、マグネシウム元素(Mg)、イッテルビウム元素(Yb)及びガリウム元素(Ga)からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
X元素は、シリコン元素(Si)、アルミニウム元素(Al)及びガリウム元素(Ga)からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
アルミニウム元素(Al)及びガリウム元素(Ga)は、原料としての酸化物の組成が安定しており、クラック耐性の向上効果が高いので、さらに好ましい。
X/(In+Sn+Zn+X)は、0.001以上、0.05以下であることが好ましく、0.003以上、0.03以下であることがより好ましく、0.005以上、0.01以下であることがさらに好ましく、0.005以上、0.01未満であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体がX元素を含有する場合、X元素は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。X元素を2種以上含むときは、式(1X)におけるXは、X元素の原子比の合計とする。
酸化物焼結体中のX元素の存在形態は、特に規定されない。酸化物焼結体中のX元素の存在形態としては、例えば、酸化物として存在している形態、固溶している形態及び粒界に偏析している形態が挙げられる。
本実施形態に係る酸化物焼結体がX元素を含有する場合、X元素の含有割合が上記式(1X)の範囲内であれば、スパッタリングターゲットのバルク抵抗を充分に低くすることもできる。
バルク抵抗値は、公知の抵抗率計を使用して四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定できる。測定箇所は9箇所程度であり、測定した9箇所の値の平均値をバルク抵抗値とするのが好ましい。
測定箇所は、酸化物焼結体の平面形状が四角形の場合には、面を3×3の9分割し、それぞれの四角形の中心点9箇所とするのが好ましい。
なお、酸化物焼結体の平面形状が円形の場合は、円に内接する正方形を3×3に9分割し、それぞれの正方形の中心点9箇所とするのが好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径は、異常放電の防止及び製造容易性の観点から、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましい。
平均結晶粒径が10μm以下であれば、粒界に起因する異常放電を防止できる。酸化物焼結体の平均結晶粒径の下限は、特に規定されないが、製造容易性の観点から1μm以上であることが好ましい。
平均結晶粒径は、原料の選択及び製造条件の変更により調整できる。具体的には、平均粒径が小さい原料を用いることが好ましく、平均粒径が1μm以下の原料を用いることがより好ましい。さらに、焼結の際、焼結温度が高い程、又は焼結時間が長い程、平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。
酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に16分割し、それぞれの四角形の中心点16箇所において、倍率1000倍(80μm×125μm)の枠内で観察される粒子径を測定し、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16カ所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、それぞれの正方形の中心点16箇所において、倍率1000倍(80μm×125μm)の枠内で観察される粒子の粒径を測定し、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値を求める。
粒径は、アスペクト比が2未満の粒子については、JIS R 1670:2006に基づき、結晶粒の粒径を円相当径として測定する。円相当径の測定手順としては、具体的には、微構造写真の測定対象グレインに円定規を当て対象グレインの面積に相当する直径を読み取る。アスペクト比が2以上の粒子については、最長径と最短径の平均値をその粒子の粒径とする。結晶粒は走査型電子顕微鏡(SEM)により観察できる。六方晶層状化合物、スピネル化合物及びビックスバイト構造化合物は、後述する実施例に記載の方法により確認できる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が10μm以下であり、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が10μm以下であり、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体の相対密度は、95%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体の相対密度が95%以上であれば、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの機械的強度が高く、かつ導電性に優れる。そのため、本実施形態に係るスパッタリングターゲットをRFマグネトロンスパッタリング装置またはDCマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングを行う際の、プラズマ放電の安定性をより高めることができる。酸化物焼結体の相対密度は、焼結体における酸化物それぞれの固有の密度及びこれらの組成比から算出される、理論密度に対する酸化物焼結体の実際に測定した密度を、百分率で示したものである。酸化物焼結体の相対密度は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫、並びに必要に応じて含まれるX元素の酸化物それぞれの固有の密度及びこれらの組成比から算出される、理論密度に対する酸化物焼結体の実際に測定した密度を、百分率で示したものである。
相対密度={(酸化物焼結体の空中重量/体積)/理論密度ρ}×100
なお、式(数5)中で、C1~Cnは、それぞれ、酸化物焼結体又は酸化物焼結体の構成物質の含有量(質量%)を示し、ρ1~ρnは、C1~Cnに対応する各構成物質の密度(g/cm3)を示す。
尚、密度と比重がほぼ同等であることから、各構成物質の密度は、化学便覧 基礎編I日本化学会編 改定2版(丸善株式会社)に記載されている酸化物の比重の値を用いることができる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、混合・粉砕工程、造粒工程、成形工程及び焼結工程を含む。酸化物焼結体の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、アニーリング工程が挙げられる。
以下、ITZO系酸化物焼結体を製造する場合を例に挙げて、各工程について具体的に説明する。
混合・粉砕工程は、酸化物焼結体の原料を混合及び粉砕して原料混合物を得る工程である。原料混合物は、例えば、粉末状であることが好ましい。
混合・粉砕工程では、まず、酸化物焼結体の原料を用意する。
インジウム原料(In原料)は、Inを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
亜鉛原料(Zn原料)は、Znを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
スズ原料(Sn原料)は、Snを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
X元素の原料も、X元素を含む化合物または金属であれば、特に限定されない。
酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫及びX元素酸化物等の原料は、高純度であることが好ましい。酸化物焼結体の原料の純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、99.99質量%以上であることがさらに好ましい。高純度の原料を用いると緻密な組織の焼結体が得られ、その焼結体からなるスパッタリングターゲットの体積抵抗率が低くなる。
原料としての金属酸化物の1次粒子の平均粒径が0.01μm以上であれば凝集し難くなり、平均粒径が10μm以下であれば混合性が充分になり、緻密な組織の焼結体が得られる。平均粒径は、メジアン径D50を採用し、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-300V(株式会社島津製作所製)により測定する。
混合・粉砕工程で得られた原料混合物は、直ちに造粒してもよいが、造粒前に仮焼処理を施してもよい。仮焼処理は、通常、700℃以上、900℃以下で、1時間以上、5時間以下、原料混合物を焼成する。
仮焼処理を施していない原料混合物、又は仮焼処理を施した原料混合物は、造粒処理することによって、下記(4)の成形工程における流動性及び充填性を改善できる。
本明細書において、酸化物焼結体の原料を造粒して原料造粒粉を得る工程を造粒工程と称する場合がある。
造粒処理は、スプレードライヤー等を用いて行うことができる。造粒工程で得られる造粒粉は、成形工程での型への均一充填のために真球状であることが望ましい。
造粒条件は、導入する原料スラリー濃度、スプレードライヤーの回転数及び熱風温度等を調整して適宜選定される。
スラリー溶液の調製は、仮焼処理を施していない原料混合物を用いる場合は、混合・粉砕工程で得られたスラリー溶液をそのまま用い、仮焼処理を施した原料混合物を用いる場合は、再度、混合・粉砕工程を経て、スラリー溶液に調製した上で用いられる。
原料造粒粉の粒径が25μm以上であれば、下記(4)の成形工程で使用する金型の表面に対する原料造粒粉の滑り性が向上し、金型内に原料造粒粉を充分に充填できる。
原料造粒粉の粒径が150μm以下であれば、粒径が大きすぎて金型内の充填率が低くなることを抑制できる。
原料造粒粉の粒径は、25μm以上、75μm以下であることが好ましい。
原料造粒粉の粒径範囲を制御する方法は、上記のような篩を用いる方法に限定されず、下記(4)の成形工程に供する原料造粒粉が、25μm以上、150μm以下の範囲内であればよい。
本明細書において、造粒工程で得た原料造粒粉を金型内に充填し、金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程を成形工程と称する場合がある。
成形工程における成形方法としては、例えば、金型プレス成形が挙げられる。
スパッタリングターゲットとして、焼結密度の高い焼結体を得る場合には、成形工程において金型プレス成形等により予備成形した後に、冷間静水圧プレス(CIP;Cold Isostatic Pressing)成形等によりさらに圧密化することが好ましい。
原料造粒粉の粒径が25μm以上、150μm以下であれば、成形工程で使用する金型内に原料造粒粉を充分に充填できるため、成形体における密度のバラツキも低減できる。
本明細書において、成形工程で得た成形体を、所定の温度範囲内で焼結する工程を焼結工程と称する場合がある。
焼結工程においては、常圧焼結、ホットプレス焼結、または熱間静水圧プレス(HIP;Hot Isostatic Pressing)焼結等の通常行われている焼結方法を用いることができる。
焼結温度が1310℃以上、1440℃以下であれば、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値(Hav)を上記範囲内に制御し易い。すなわち、造粒工程で得た所定範囲内の粒径を有する原料造粒粉を用いて成形体を作製し、この成形体を所定温度にて焼結することにより、酸化物焼結体における強度のバラツキを低減でき、ビッカース硬度が大きくなり過ぎることも防止できる。
焼結温度が1310℃以上であれば、充分な焼結密度が得られ、スパッタリングターゲットのバルク抵抗も低くできる。
焼結温度が1440℃以下であれば、焼結時の酸化亜鉛の昇華を抑制できる。
また、昇温の過程において、700℃以上、800℃以下で、温度を1時間以上、10時間以下保持し、所定温度で所定時間保持した後、焼結温度まで昇温してもよい。
焼結時の雰囲気としては、例えば、空気あるいは酸素ガスの雰囲気、空気あるいは酸素ガスと還元性ガスとを含んだ雰囲気、又は空気あるいは酸素ガスと不活性ガスとを含んだ雰囲気が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス及び一酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、アニーリング工程は、必須でない。アニーリング工程を実施する場合は、通常、700℃以上、1100℃以下で、1時間以上、5時間以下、温度を保持する。
アニーリング工程は、焼結体を、一旦、冷却した後、再度、昇温しアニーリングしてもよいし、焼結温度から降温する際にアニーリングしてもよい。
アニーリング時の雰囲気としては、例えば、空気あるいは酸素ガスの雰囲気、空気あるいは酸素ガスと還元性ガスとを含んだ雰囲気、又は空気あるいは酸素ガスと不活性ガスとを含んだ雰囲気が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス及び一酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。
前述の製造方法によって得た酸化物焼結体を、適当な形状に切削加工し、必要に応じて酸化物焼結体の表面を研磨することによりスパッタリングターゲットを製造できる。
具体的には、酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することで、スパッタリングターゲット素材(ターゲット素材と称する場合もある。)を得る。このターゲット素材をバッキングプレートに接着することで、スパッタリングターゲットが得られる。
スパッタリングターゲット素材の表面粗さRaが0.5μm以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。スパッタリングターゲット素材の表面粗さRaが0.5μm以下であり、方向性のない研削面を備えていれば、異常放電及びパーティクルの発生を防ぐことができる。
なお、以上のエアーブロー又は流水洗浄による清浄処理に加えて、さらに超音波洗浄等を実施してもよい。超音波洗浄としては、周波数25kHz以上300kHz以下の間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば、周波数25kHz以上300kHz以下の間で、25kHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なう方法が好ましい。
まず、原料として原子比(In:25原子%、Sn:15原子%、Zn:60原子%)となるように、以下の粉末を秤量した。
・In原料:純度99.99質量%の酸化インジウム粉末
(平均粒径:0.3μm)
・Sn原料:純度99.99質量%の酸化錫粉末
(平均粒径:1.0μm)
・Zn原料:純度99.99質量%の酸化亜鉛粉末
(平均粒径:3.0μm)
原料造粒粉を200メッシュの篩を通すことで75μmを超える粒径の造粒粉を除去し、次に500メッシュの篩を通すことで25μm未満の造粒粉を除去し、原料造粒粉の粒径を25μm以上、75μm以下の範囲内に調整した。
図5に、実施例1において調製した原料造粒粉のSEM観察画像を示す。
このようにして得た成形体3枚を、焼結炉にて酸素雰囲気下で780℃まで昇温後、780℃で5時間保持し、さらに1325℃まで昇温し、この焼結温度(1325℃)で20時間保持し、その後、炉冷して酸化物焼結体を得た。なお、昇温速度は2℃/分で行った。
得られた酸化物焼結体3枚を、それぞれ切断、平面研削し、142mm×305mm×5mmtの酸化物焼結体板3枚を得た。このうち1枚を特性評価用に、2枚をG1ターゲット[142mm×610mm(2分割)×5mmt]に用いた。
平面研削は、平面研削装置を用いて、まず#100のダイヤモンド砥石を用いて酸化物焼結体板を平面研削し、#200→#400→#800と細かい番手のダイヤモンド砥石で、順次、研削加工した。
研削加工後の酸化物焼結体板を光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラック等は特に観察されなかった。
ビッカース硬度の測定は、Hardness Tester(AKASHI MVK-E3)を用い、JIS Z 2244:2009に準拠して実施した。測定点は酸化物焼結体(142×305mmサイズ)の中央のラインで片方の端から30mm毎のデータを10点採取し、平均値で評価した。
ビッカース硬度測定済の酸化物焼結体板をX線回折測定用に切り出し、X線回折測定装置(XRD)を用い、以下の条件により結晶構造を調べた。その結果、実施例1に係る酸化物焼結体においては、In2O3(ZnO)m(式中、m=2~7の整数)で表される六方晶層状化合物及び、Zn2-xSn1-yInx+yO4[0≦x<2,0≦y<1]で表されるスピネル化合物が存在することを確認した。図6に、実施例1に係る酸化物焼結体のXRDチャートを示す。
・装置:(株)リガク製Smartlab
・X線:Cu-Kα線(波長1.5418×10-10m)
・平行ビーム、2θ-θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・発散スリット(Divergence Slit、DS):1.0mm
・散乱スリット(Scattering Slit、SS):1.0mm
・受光スリット(Receiving Slit、RS):1.0mm
同様に酸化物焼結体板の余りを用い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES、株式会社島津製作所製)で酸化物焼結体の原子比を分析した。結果は次のとおりである。
Zn/(In+Sn+Zn)=0.60
Sn/(Sn+Zn)=0.20
In/(In+Sn+Zn)=0.25
実施例2~5に係る酸化物焼結体は、実施例1における焼結温度を表1に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例1と同様にして製造した。
比較例1~2に係る酸化物焼結体は、実施例1における焼結温度を表1に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例1と同様にして製造した。
比較例2に係る酸化物焼結体は、研削加工後、光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラックが確認された。
比較例3~4に係る酸化物焼結体は、実施例1における原料の造粒を実施せずに、金型により成形したこと、並びに焼結温度を表1に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例1と同様にして製造した。
比較例5~6に係る酸化物焼結体は、実施例1における焼結温度を表1に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例1と同様にして製造した。
次に、実施例1~5並びに比較例1~6に係る酸化物焼結体板2枚を用いて、バッキングプレートにボンディングすることで、G1サイズ:142mm×610mm(2分割)×5mmtのスパッタリングターゲットを製造した。
作製したスパッタリングターゲットを用いて、G1スパッタ装置にて、雰囲気ガスが100%Arであり、スパッタ電力が1kWである条件で1時間プレスパッタを行った。ここで、G1スパッタ装置とは、基板サイズが300mm×400mm程度の第1世代の量産用スパッタ装置のことを指す。プレスパッタの後、表2に示す成膜条件でパワーを変えて2時間連続放電を実施し、放電終了後にチャンバー開放し、クラックの有無を目視確認し、パワーを上げ、再度放電テストを繰り返すことで、クラック耐性を評価した。
クラック耐性は、スパッタリングターゲットに割れが生じない最大限度のスパッタ電力である。クラック耐性は、1.80kW以上の場合を合格とした。各スパッタリングターゲットのクラック耐性の評価結果を表1に示す。
比較例1、3及び4に係る酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、研削研磨の際のマイクロクラックは発生しなかったが、スパッタリング時のクラック耐性が実施例1~5よりも劣ることが分かった。比較例1、3及び4に係る酸化物焼結体の表面のビッカース硬度が低いことに起因していると考えられる。
比較例5に係る酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、研削研磨の際のマイクロクラックは発生しなかったが、スパッタリング時のクラック耐性が実施例1~5よりも劣ることが分かった。比較例5に係る酸化物焼結体の表面のビッカース硬度が低いことに起因していると考えられる。
比較例6に係る酸化物焼結体については、研削加工後の酸化物焼結体を光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラックが確認された。
Claims (8)
- 酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体は、インジウム元素、スズ元素及び亜鉛元素を含み、
前記酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値が、500Hvを超え、900Hv未満である、
酸化物焼結体。 - 請求項1に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタリングターゲット。
- 前記酸化物焼結体の金属元素の95質量%以上100質量%以下が、インジウム元素、スズ元素及び亜鉛元素である、
請求項2に記載のスパッタリングターゲット。 - 前記酸化物焼結体は、さらに、X元素を含み、
X元素は、ゲルマニウム元素、シリコン元素、イットリウム元素、ジルコニウム元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、イッテルビウム元素及びガリウム元素からなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である、
請求項2又は請求項3に記載のスパッタリングターゲット。 - 前記酸化物焼結体は、下記式(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項2から請求項4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80 ・・・(1)
0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40 ・・・(2)
0.10≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35 ・・・(3) - 前記酸化物焼結体は、In2O3(ZnO)m[m=2~7]で表わされる六方晶層状化合物及びZn2-xSn1-yInx+yO4[0≦x<2,0≦y<1]で表されるスピネル構造化合物を含む、
請求項2から請求項5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。 - 請求項2から請求項6のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するためのスパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記酸化物焼結体の原料を造粒して、粒径が、25μm以上、150μm以下である原料造粒粉を得る工程と、
前記原料造粒粉を金型内に充填し、前記金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を、1310℃以上、1440℃以下で焼結する工程と、を含む、
スパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項7に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記原料造粒粉の粒径が、25μm以上、75μm以下である、
スパッタリングターゲットの製造方法。
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
WO2007026783A1 (ja) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極 |
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---|---|---|---|---|
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JP4843083B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-12-21 | 出光興産株式会社 | In−Ga−Zn系酸化物スパッタリングターゲット |
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---|---|---|---|---|
WO2007026783A1 (ja) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極 |
WO2007034749A1 (ja) | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 酸化物材料、及びスパッタリングターゲット |
WO2007058318A1 (ja) | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 焼成体及びその製造方法 |
WO2017122618A1 (ja) | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 住友化学株式会社 | 非晶質複合金属酸化物の製造方法 |
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