JP7359329B1 - 酸化アンチモン代替酸化亜鉛素子 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、及びスズ酸亜鉛(Zn2SnO4)を含む焼成体を含む、酸化亜鉛素子。
[2]前記焼成体中のスズ酸亜鉛の量が、前記焼成体中の金属元素全体を100モル%としたときに0.1~5モル%である、[1]に記載の酸化亜鉛素子。
[3]前記焼成体の任意の断面において、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差(σ)を前記酸化亜鉛粒子の平均粒径(D)で除した値(σ/D)が0.4以下である、[1]又は[2]に記載の酸化亜鉛素子。
[4]前記焼成体が酸化スズをさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
[5]前記焼成体が酸化アンチモン(Sb2O3)を含まない、[1]~[4]のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
[6]前記焼成体が、酸化コバルト(Co2O3)、酸化ニッケル(NiO)、酸化マンガン(MnO)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化銀(Ag2O)、酸化ケイ素(SiO2)、及び酸化ホウ素(B2O3)からなる群から選択される少なくとも1種の酸化化合物をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
[7]前記焼成体が、イットリウム(Y)、ユウロピウム(Eu)、エリビウム(Er)、ツリウム(Tm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロジウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、及びイッテリビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素の酸化物をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載の酸化亜鉛素子。
[8]酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、及び酸化スズ(SnO2)を含み、酸化アンチモン(Sb2O3)を含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛(Zn2SnO4)を偏析させることを含む、酸化亜鉛素子の製造方法
[9]前記原料酸化物が、酸化コバルト(Co2O3)、酸化ニッケル(NiO)、酸化マンガン(MnO)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化銀(Ag2O)、酸化ケイ素(SiO2)、及び酸化ホウ素(B2O3)からなる群から選択される少なくとも1種の酸化化合物をさらに含む、[8]に記載の製造方法。
[10]前記原料酸化物が、イットリウム(Y)、ユウロピウム(Eu)、エリビウム(Er)、ツリウム(Tm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロジウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、及びイッテリビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素の酸化物をさらに含む、[8]又は[9]に記載の製造方法。
原料酸化物は、主成分として酸化亜鉛、副成分として、酸化ビスマス(0.3~1モル%)、酸化スズ(0.1~5モル%)、酸化コバルト(0.3~1.5モル%)、酸化マンガン(0.2~2モル%)、及び酸化ニッケル(0.5~3モル%)[モル%は金属元素全体(半金属を含む)を100モル%としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル%を表す]、ならびに酸化銀(0.005~0.05重量%)、及び酸化ホウ素(0.005~0.05重量%)[重量%は金属元素全体(半金属を含む)を100重量%としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量%を表す]の酸化化合物を含む。原料酸化物は、密閉して保管され、不純物が混ざらないよう管理された原料酸化物を用いる。
酸化亜鉛を除く原料酸化物として、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀、及び酸化ホウ素を順不同で上記配合比により分取した後、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径3mmのジルコニアボールを用いて、粉砕後スラリーの粒度D50がおよそ0.7μm以下となるように粉砕時間を変えて粉砕を行う。なお上記粉砕後スラリーの粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの粒度である。
上記粉砕スラリーを金属元素換算で90モル%以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛の重量に対し1重量%の有機バインダー、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)水溶液(Al3+イオンとして10~30重量ppmに相当する)とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、得られた造粒顆粒を2.5~3.50g/cm3の範囲の密度に収まるよう直径51.9mm金型を用いて一軸成形する。
得られた成形体を最高保持温度800~950℃で、3~20時間保持する条件により仮焼を行う。その際350~700℃で保持することにより添加した有機バインダーを除去する。
得られた仮焼体をアルミナ等からなる匣鉢に静置し、最高保持温度1000~1200℃、保持時間1~15時間、昇温速度10~70℃/時、降温速度10~70℃/時の条件で焼成を行う。焼成工程は700~950℃に下降変曲点を有し、これ以降の区間は70~100℃/時で降温を行う。
得られた焼成体側面に、ビスマスガラス、熱膨張調整用フィラー、及び有機バインダーからなる0.5~3.0gの側面絶縁層スラリーをスプレー塗布し、最高保持温度450~600℃、保持時間0.5~3.0時間の熱処理条件により熱処理し、焼成体側面に絶縁層を設ける。その際350℃で1~3時間保持することにより、添加した有機バインダーを除去する。
絶縁層を設けた熱処理体の上下両端面を研磨した後、研磨面にアルミ電極を溶射付する。完成素子の構成を図1に示す。図1は酸化亜鉛素子1の断面図であり、焼成体11の側面に絶縁層13が設けられており、焼成体11の上下両端面には電極12が設けられている。
本発明の酸化亜鉛素子は、素子原料に酸化アンチモンを用いず、酸化アンチモンの代替材料として酸化スズを用いた上で、副成分の酸化化合物の粉砕条件、焼成条件、及び熱処理条件を適切に選択することにより、非直線抵抗特性、熱安定性に優れた非直線抵抗体を得ることができる。すなわち、素子原料に酸化スズを用いることにより、焼成中酸化スズが酸化亜鉛粒界にスピネル粒子Zn2SnO4(図2、図4)を形成し、焼成体中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する。これにより酸化亜鉛の粒径が均一化し、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差(σ)を酸化亜鉛粒子の平均粒径(D)で除した値(σ/D)が0.4以下、好ましくは0.3以下に抑えられ、これに起因する素子内電流分布の均一化に伴い、非直線抵抗特性を向上させることができる。非直線抵抗特性は、動作開始電圧(V1mA)と10kAの8×20μsインパルス電流を流した時の電圧(V10kA)の比(V10kA/V1mA)を非直線性係数として評価する。本発明の素子においては1.8以下の値が得られる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの実施例に記載された発明に限定されるものではない。
作製した酸化亜鉛素子について動作開始電圧(1mAの交流電流を流した時の電圧、V1mA)を測定する。次に、10kAの8×20μsインパルス電流を流した時の電圧(V10kA)を測定し、動作開始電圧(V1mA)との比(V10kA/V1mA)を非直線性係数として評価する。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。また、熱安定性の評価として、170℃の恒温槽を用い、動作開始電圧の80%の交流電圧を印加したときのワットロス値を測定する。この170℃におけるワットロス値が小さいほど、熱安定性に優れていることを示す。
酸化亜鉛粒子の平均粒径(D)及び標準偏差(σ)をインターセプト法によって測定する。まず、焼成体の任意の断面を切り出し、切り出した断面を鏡面研磨する。続いて、粒子を識別しやすくするために、電気炉等でサーマルエッチングを行い、酸化亜鉛粒界を強調した観察面を作製する。次に、走査型電子顕微鏡で反射電子像を取得し、図5に示すように画像中央に円周長の合計を一定とした同心円を3つ描画した上で、酸化亜鉛粒子の平均粒径(D)と断面積の分布に基づく標準偏差(σ)を測定する。各評価には任意の観察視野15点の平均粒径と標準偏差の算術平均値を用いる。酸化亜鉛粒子の平均粒径Dは、D=L/n(Lは同心円円周長を表し、nは酸化亜鉛粒界数を表す)により算出する。σ/Dの値は、上記測定により算出した標準偏差(σ)を平均粒径(D)で除すことにより得られる。
主成分として酸化亜鉛、副成分として酸化ビスマス、酸化スズ、酸化コバルト、酸化マンガン、及び酸化ニッケル、ならびに酸化銀、及び酸化ホウ素からなる原料酸化物を用意し、酸化ビスマスが0.3~0.7モル%、酸化スズが0.60モル%、酸化コバルトが0.3~1.0モル%、酸化マンガンが0.2~1.0モル%、及び酸化ニッケルが0.5~1.5モル%[モル%は金属元素全体(半金属を含む)を100モル%としたときの上記各酸化化合物の金属元素のモル%を表す]、ならびに酸化銀が0.01~0.05重量%、及び酸化ホウ素が0.005~0.03重量%[重量%は金属元素全体(半金属を含む)を100重量%としたときの上記各酸化化合物の金属又は半金属元素の重量%を表す]となるように各成分を秤量した。秤量した酸化亜鉛を除く原料酸化物を、重量比で原料酸化物の総量と等量の純水とともにボールミル容器に入れ、直径3mmのジルコニアボールを用いて粉砕した。原料酸化物は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときに、粉砕後スラリーの粒度D50がおよそ0.7μm以下となるように粉砕した。粉砕スラリーを金属元素換算で90モル%以上の酸化亜鉛及び水、酸化亜鉛重量に対し1重量%の有機バインダー(PVA)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)水溶液(Al3+イオンとして10~30重量ppmに相当する)とともに十分に混合した後、スプレードライヤー等で造粒を行い、直径51.9mm金型を用いて一軸成形した。
原料酸化物中に含まれる酸化スズ(0.60モル%)を酸化アンチモン(0.53モル%)に置き換えた以外、実施例1と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表1に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ/Dを表2に示す。
原料酸化物中に酸化スズ及び酸化アンチモンのいずれも加えなかった以外、実施例1と同じ条件で酸化亜鉛素子を作製した。得られた酸化亜鉛素子の電気性能を表1に示し、酸化亜鉛粒子の平均粒径及びσ/Dを表2に示す。
11・・・焼成体
12・・・電極
13・・・側面絶縁層
Claims (9)
- 酸化亜鉛、酸化ビスマス、及びスズ酸亜鉛(Zn2SnO4)を含む焼成体を含み、
前記焼成体の任意の断面において、酸化亜鉛粒子の断面積の分布に基づく標準偏差(σ)を前記酸化亜鉛粒子の平均粒径(D)で除した値(σ/D)が0.4以下である、酸化亜鉛素子。 - 前記焼成体中のスズ酸亜鉛の量が、前記焼成体中の金属元素全体を100モル%としたときに0.1~5モル%である、請求項1に記載の酸化亜鉛素子。
- 前記焼成体が酸化スズをさらに含む、請求項1又は2に記載の酸化亜鉛素子。
- 前記焼成体が酸化アンチモンを含まない、請求項1~3のいずれか1項に記載の酸化亜鉛素子。
- 前記焼成体が、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銀、酸化ケイ素、及び酸化ホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の酸化化合物をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の酸化亜鉛素子。
- 前記焼成体が、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、及びイッテリビウムからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の酸化亜鉛素子。
- 酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化スズを含み、酸化アンチモンを含まない原料酸化物を焼成し、焼成した酸化亜鉛の粒界にスズ酸亜鉛(Zn2SnO4)を偏析させることを含む、酸化亜鉛素子の製造方法。
- 前記原料酸化物が、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銀、酸化ケイ素、及び酸化ホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の酸化化合物をさらに含む、請求項7に記載の製造方法。
- 前記原料酸化物が、イットリウム、ユウロピウム、エリビウム、ツリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム、ホルミウム、及びイッテリビウムからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項7又は8に記載の製造方法。
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