JP7358173B2 - 窒化リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化リチウムの製造方法に関する。

窒化リチウムは、リチウムイオン伝導度が室温で１０^－３Ｓｃｍ^－１を示す高イオン伝導体として知られており、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質や電極材料としての応用が検討されている。

窒化リチウムは水分と接触すると容易に分解してしまうため、その合成方法は多くの制約を受けており、通常は金属リチウムと窒素ガスとの反応で窒化リチウムが製造されている。

特許文献１（特開２００１－４８５０４号公報）には、窒素ガス雰囲気下、冷却によりリチウム及び生成する窒化リチウムの温度をリチウムの溶融温度以下に維持しながら、金属リチウムと窒素とを反応させることを特徴とする窒化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２００２－３２０９号公報）には、窒素雰囲気下、０．４℃／ｍｉｎ～７．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５０℃～１１０℃まで金属リチウムを加熱する工程を有する窒化リチウムの製造方法が開示されている。

特開２００１－４８５０４号公報 特開２００２－３２０９号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１および２に開示されているような金属リチウムと窒素ガスとの反応で窒化リチウムを製造する方法では、金属リチウムと窒素ガスとの反応が再現性よく起こらず、窒化反応が進行しない場合があることが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、窒化リチウムの生成が速やかに進行し、窒化リチウムの安定生産が可能な窒化リチウムの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、
露点が－１５℃未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、前記リチウム部材を窒化させる工程（Ａ）を含む窒化リチウムの製造方法が提供される。

本発明によれば、窒化リチウムの生成が速やかに進行し、窒化リチウムの安定生産が可能な窒化リチウムの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法は、露点が－１５℃未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、リチウム部材を窒化させる工程（Ａ）を含む。
本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法によれば、窒化リチウムの生成が速やかに進行し、窒化リチウムの安定生産が可能となる。

前述したように、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１および２に開示されているような金属リチウムと窒素ガスとの反応で窒化リチウムを製造する方法では、金属リチウムと窒素ガスとの反応が再現性よく起こらず、窒化反応が進行しない場合があることが明らかになった。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、露点が上記上限値未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、リチウム部材の窒化反応が速やかに進行することを見出した。
窒素雰囲気の露点を上記上限値未満に設定することにより、金属リチウム表面への酸化リチウムや水酸化リチウムを含む皮膜の生成を抑制することができると考えられる。そのため、金属リチウムと窒素との接触面積が増大し、リチウム部材の窒化反応が速やかに進行すると考えられる。

（工程（Ａ））
本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法では、露点が－１５℃未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、リチウム部材を窒化させる。露点は－１５℃未満であるが、好ましくは－１８℃以下、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－２５℃以下、さらにより好ましくは－３０℃以下、さらにより好ましくは－４０℃以下、さらにより好ましくは－５０℃以下である。露点の下限値は特に限定されないが、例えば－９０℃以上である。

本実施形態に係るリチウム部材は、例えば、その表面に炭素と酸素を構成成分とする薄い皮膜が存在している金属リチウムであり、その形状は、インゴット、箔、ワイヤー、ロッドなどの一般的に提供されているものであればよく、特別な形状である必要はない。ただし、窒化反応を速やかに完了させるには表面積が大きな形状が良いため、リチウム部材の形状としては箔が好ましい。すなわち、本実施形態に係るリチウム部材は金属リチウム箔が好ましい。
金属リチウム箔の厚みは、３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。金属リチウム箔の厚みが上記上限値以下であると、反応熱が蓄積することによる爆発的な反応を抑制することができる。金属リチウム箔の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ以上であってもよいし、０．１ｍｍ以上であってもよい。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法では、露点が上記上限値未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、リチウム部材の窒化反応を進める。
リチウム部材の窒化反応には、窒素ガスを使用する。窒素ガスは、リチウムと反応し易く、安価でかつ毒性も無い。
使用する窒素ガス中の酸素濃度は低いほど好ましい。窒素ガス中の酸素濃度が高くなると金属リチウムは著しく酸化腐食し、窒化リチウムの形成を阻害するだけでなく、窒化リチウムに酸化リチウムや水酸化リチウムの混入を引き起こしてしまうからである。
具体的には、窒素ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、窒素ガスの純度は、９９．９９％以上が好ましい。

工程（Ａ）では、リチウム部材を局所的に加熱することが可能な局所加熱手段を用いてリチウム部材を加熱することが好ましい。すなわち、窒素雰囲気内全体を加熱するのではなく、窒素雰囲気内に配置されたリチウム部材またはリチウム部材とその周辺を局所的に加熱することが好ましい。こうすることで、窒素雰囲気内の温度が上がり難くなるため、窒素雰囲気内にあるモレキュラーシーブ等の水分吸着剤や装置、器具等に付着された水分が蒸発し、窒素雰囲気内の露点が上昇してしまうのを抑制することができる。すなわち、リチウム部材を局所的に加熱することが可能な局所加熱手段を用いることによって、窒素雰囲気下の露点を上記上限値未満に維持しながら、リチウム部材を加熱することが可能となる。

上記局所加熱手段としては、例えば、伝導伝熱加熱、放射伝熱加熱等が挙げられる。これらの加熱手段は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
伝導伝熱加熱とは、リチウム部材を高温物体に接触させて熱伝導によって加熱する方法であり、伝導伝熱加熱をおこなう装置としては、例えば、ホットプレート式ヒーター、加熱ロール等が挙げられる。
放射伝熱加熱とは、高温物体が電磁波として放出するエネルギーをリチウム部材に吸収させて加熱する方法であり、放射伝熱加熱をおこなう装置としては、例えば、赤外線ヒーターや赤外線ランプ等が挙げられる。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）における加熱手段の加熱温度は、窒化リチウムの生成をより一層速やかに進行させる観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。加熱手段の加熱温度の上限は特に限定されないが、反応熱が蓄積することによる爆発的な反応を抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下がさらにより好ましい。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）におけるリチウム部材の実体温度は、窒化リチウムの生成をより一層速やかに進行させる観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。工程（Ａ）におけるリチウム部材の実体温度の上限は特に限定されないが、反応熱が蓄積することによる爆発的な反応を抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）における窒素雰囲気の雰囲気温度は、窒化リチウムの生成をより一層速やかに進行させる観点から、２０℃以上が好ましく、２３℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましく、２８℃以上がさらにより好ましい。工程（Ａ）における窒素雰囲気の雰囲気温度の上限は特に限定されないが、工程（Ａ）における窒素雰囲気下の露点を上記上限値未満に維持する観点から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。

本実施形態に係る窒化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）における窒素雰囲気下の露点を上記上限値未満に維持する観点から、熱交換器を用いて窒素雰囲気の雰囲気温度を制御してもよい。こうすることで、窒素雰囲気内に配置されたリチウム部材を加熱する温度を上げても、工程（Ａ）における窒素雰囲気の雰囲気温度の上昇を抑制することができ、その結果、工程（Ａ）における窒素雰囲気下の露点を上記上限値未満に効果的に維持することができる。

リチウム部材の窒化反応をおこなう時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以下である。

（工程（Ｂ））
必要に応じて、工程（Ａ）の後に、窒化されたリチウム部材を粉砕して粉状にする。これにより、粉状の窒化リチウムを得ることができる。粉状にする方法は特に限定されず、一般的に公知の粉砕手段によりおこなうことができる。

本実施形態に係る製造方法により得られた窒化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用電極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態に係る製造方法により得られた窒化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用電極材料用の原料として好適に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
窒素雰囲気（露点：－３０℃、温度：２５℃）のステンレス製真空置換型グローボックス内に、５０℃に加温したホットプレートを設置し、さらに加温したホットプレート上に、純度９９．７％の金属リチウム箔（本城金属社製、６０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍ）を配置し、金属リチウム箔の窒化反応を開始した。ここで、グローボックス内は、空冷式溶媒循環装置に接続した熱交換器を用いて、外気温（２５℃）に制御した。また、グローボックス内の窒素ガスを水分吸着剤（和光純薬社製、モレキュラーシーブス３Ａ）のカラムに通して循環させることによって、窒素ガス中の水分を除去し、グローボックス内の露点を－３０℃に維持した。また、グローボックス内の窒素ガスは圧力スイッチで自動制御され、窒素ガスが金属リチウム箔との窒化反応に消費されて内圧が低下すると、消費量相当の窒素ガスがグローボックス内に導入されるように設定した。
次いで、金属リチウム箔の重量変化から窒化率を算出した。その結果、金属リチウム箔をホットプレート上に配置してから２時間後の窒化率は８３％であった。
ここで、窒化率１００％は金属リチウム箔（Ｌｉ）がすべて窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）になったことを意味する。

（実施例２）
窒素雰囲気の露点を－２０℃に変更した以外は実施例１と同様に金属リチウム箔の窒化反応をおこなった。金属リチウム箔をホットプレート上に配置してから５時間後の窒化率は８０％であった。

（実施例３）
窒素雰囲気の露点を－５０℃に変更した以外は実施例１と同様に金属リチウム箔の窒化反応をおこなった。金属リチウム箔をホットプレート上に配置してから２時間後の窒化率は９０％であった。

（比較例１）
金属リチウム箔の加熱をおこなわない以外（すなわちホットプレートを使用しない）は実施例１と同様に金属リチウム箔の窒化反応をおこなった。金属リチウム箔をグローボックス内に配置してから９６時間後の窒化率は０％であった。

（比較例２）
窒素雰囲気の露点を－１５℃に変更した以外は実施例１と同様に金属リチウム箔の窒化反応をおこなった。金属リチウム箔をホットプレート上に配置してから９６時間後の窒化率は０％であった。

Claims (8)

1. 露点が－１５℃未満の窒素雰囲気下でリチウム部材を加熱することにより、前記リチウム部材を窒化させる工程（Ａ）を含む窒化リチウムの製造方法であって、
   前記工程（Ａ）では、前記リチウム部材を局所的に加熱することが可能な局所加熱手段を用いて前記リチウム部材を加熱し、
   前記リチウム部材が金属リチウム箔である窒化リチウムの製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記局所加熱手段が伝導伝熱加熱および放射伝熱加熱から選択される少なくとも一種の加熱手段を含む窒化リチウムの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記工程（Ａ）における前記加熱手段の加熱温度が３０℃以上である窒化リチウムの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記工程（Ａ）における前記窒素雰囲気の雰囲気温度が２０℃以上４０℃以下である窒化リチウムの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   熱交換器を用いて前記窒素雰囲気の雰囲気温度を制御する窒化リチウムの製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記工程（Ａ）における前記リチウム部材の実体温度が３０℃以上である窒化リチウムの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記金属リチウム箔の厚みが３ｍｍ以下である窒化リチウムの製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の窒化リチウムの製造方法において、
   前記工程（Ａ）の後に、窒化された前記リチウム部材を粉砕して粉状にする工程（Ｂ）をさらに含む窒化リチウムの製造方法。