JP7356923B2 - Method for producing heteropolyacid compound, method for producing heteropolyacid compound and methacrylic acid - Google Patents
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Description
本発明は、ヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物及びメタクリル酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a heteropolyacid compound, and a method for producing a heteropolyacid compound and methacrylic acid.
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物は、様々な分野において不均一系触媒として広く利用できることが知られている。例えば、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒としてヘテロポリ酸化合物を使用することが従来より検討されている。なお、このようなヘテロポリ酸化合物を触媒として使用した場合、得られる生成物の収率（転化率及び選択率）は、用いるヘテロポリ酸化合物の性能に大きく左右されるため、触媒の性能向上を目指して、種々の製法が提案されてきた。 It is known that heteropolyacid compounds containing phosphorus and molybdenum can be widely used as heterogeneous catalysts in various fields. For example, the use of heteropolyacid compounds as catalysts for producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein has been studied. Note that when such a heteropolyacid compound is used as a catalyst, the yield (conversion rate and selectivity) of the product obtained is greatly affected by the performance of the heteropolyacid compound used, so it is important to improve the performance of the catalyst. Various manufacturing methods have been proposed.
例えば、特開２０１２－２４５４３２号公報（特許文献１）においては、その実施例において、イオン交換水と硝酸とオルトリン酸とを含む溶液をイオン交換水とモリブデン酸アンモニウム四水和物を含む懸濁液に撹拌しながら滴下した後、三酸化アンチモンと硝酸銅３水和物とイオン交換水とを含む懸濁液を更に添加し、撹拌してスラリーを得た後、スラリーを乾燥及び焼成する方法が開示されている。 For example, in JP-A No. 2012-245432 (Patent Document 1), in its Examples, a solution containing ion-exchanged water, nitric acid, and orthophosphoric acid is mixed with a suspension containing ion-exchanged water and ammonium molybdate tetrahydrate. A method of adding dropwise to the solution with stirring, further adding a suspension containing antimony trioxide, copper nitrate trihydrate, and ion-exchanged water, stirring to obtain a slurry, and then drying and baking the slurry. is disclosed.
上記特許文献１に記載された製造方法で得られるヘテロポリ酸化合物は、メタクリル酸の製造方法に利用した場合に十分に高い触媒性能を示すものであったが、上記特許文献１に記載された製造方法にも更に高い収率が得られるような化合物を得るといった点においては改良の余地があった。 The heteropolyacid compound obtained by the production method described in Patent Document 1 above showed sufficiently high catalytic performance when used in the production method of methacrylic acid; There is also room for improvement in the method in terms of obtaining compounds with higher yields.
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the problems of the prior art, and when used as a catalyst in a gas phase catalytic oxidation reaction, it is possible to improve both the conversion rate and the selectivity, and to achieve a higher yield. A method for producing a heteropolyacid compound capable of producing a heteropolyacid compound capable of obtaining a product at a high yield, a heteropolyacid compound obtained by the production method, and methacrylic acid using the heteropolyacid compound The purpose is to provide a manufacturing method for.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法を、下記工程（１）及び下記工程（２）を含む方法とすることにより、得られるヘテロポリ酸化合物を気相接触酸化反応における触媒に利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have developed a method for producing a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, and copper, which includes the following steps (1) and (2). By doing so, when the obtained heteropolyacid compound is used as a catalyst in a gas phase catalytic oxidation reaction, both conversion rate and selectivity can be made excellent, and a higher yield can be achieved. They have discovered that this is the case and have completed the present invention.
すなわち、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物、及び、メタクリル酸の製造方法は、次の通りである。 That is, the method for producing a heteropolyacid compound, the heteropolyacid compound, and the method for producing methacrylic acid of the present invention are as follows.
〔１〕下記工程（１）及び下記工程（２）を含む、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法：
［工程（１）］硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～１．８モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程；
［工程（２）］前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程。
[1] A method for producing a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, and copper, including the following step (1) and the following step (2):
[Step (1)] An aqueous mixture (A) containing nitric acid and a phosphorus compound and an aqueous mixture (B) containing a molybdenum compound are mixed so that the amount of nitric acid is 1.2 to 1.8 mol per 12 mol of molybdenum. obtaining an aqueous slurry (C) by mixing;
[Step (2)] By mixing the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture containing a copper compound (D) so that the amount of copper is 0.01 to 0.20 mol per 12 mol of molybdenum. Step of obtaining aqueous slurry (E).
〔２〕前記工程（２）において、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．１０～０．２０モルとなるように混合する、前記〔１〕に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [2] In the step (2), the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture (D) are mixed such that copper is 0.10 to 0.20 mol per 12 mol of molybdenum. A method for producing a heteropolyacid compound according to [1].
〔３〕下記工程（３）及び下記工程（４）を更に含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法：
［工程（３）］前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程；
［工程（４）］前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程。
[3] The method for producing a heteropolyacid compound according to [1] or [2] above, further comprising the following step (3) and the following step (4):
[Step (3)] Drying the aqueous slurry (E);
[Step (4)] A step in which the dried aqueous slurry (E) is fired at 360° C. to 410° C. in an oxidizing gas atmosphere, and then at 420° C. to 500° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
〔４〕前記リン化合物がリン酸である、前記〔１〕～〔３〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [4] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [3] above, wherein the phosphorus compound is phosphoric acid.
〔５〕前記水性混合物（Ａ）が硝酸塩をさらに含む、前記〔１〕～〔４〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [5] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [4] above, wherein the aqueous mixture (A) further contains a nitrate.
〔６〕前記モリブデン化合物がモリブデン酸塩である、前記〔１〕～〔５〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [6] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [5] above, wherein the molybdenum compound is a molybdate salt.
〔７〕前記水性混合物（Ｂ）がバナジウム化合物をさらに含む、前記〔１〕～〔６〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [7] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [6] above, wherein the aqueous mixture (B) further contains a vanadium compound.
〔８〕前記銅化合物が銅塩である、前記〔１〕～〔７〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [8] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [7] above, wherein the copper compound is a copper salt.
〔９〕前記水性混合物（Ｄ）がアンチモン化合物を更に含む、前記〔１〕～〔８〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。 [9] The method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [8] above, wherein the aqueous mixture (D) further contains an antimony compound.
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたものであり、かつ、
下記式（Ｉ）：
Ｐ
ａ
Ｍｏ
ｂ
Ｃｕ
ｃ
Ｖ
ｄ
Ｘ
ｅ
Ｙ
ｆ
Ｏ
ｘ
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩である、ヘテロポリ酸化合物。
[10] obtained by the method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [9] above , and
The following formula (I):
P a Mo b Cu c V d X e Y f O x (I)
(In formula (I), P represents a phosphorus atom, Mo represents a molybdenum atom, Cu represents a copper atom, V represents a vanadium atom, O represents an oxygen atom,
X represents at least one atom selected from the group consisting of potassium atom, rubidium atom, cesium atom and thallium atom,
Y represents at least one atom selected from the group consisting of arsenic atom, antimony atom, boron atom, silver atom, bismuth atom, iron atom, cobalt atom, lanthanum atom and cerium atom,
a to f, when b is 12, 1.2≦a≦1.8, 0.01≦c≦0.2, 0.4≦d≦0.6, 1.2≦e≦1 .8, represents a value that satisfies the condition of 0.4≦f≦0.6, and x represents a value determined by the oxidation state of each atom. In addition, e and f represent the total ratio of the two or more types of atoms when X and Y are each two or more types of atoms. )
A heteropolyacid compound which is a partially neutralized salt of a heteropolyacid represented by
〔１１〕ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇである、前記〔１０〕に記載のヘテロポリ酸化合物。 [11] The heteropolyacid compound according to [10] above, which has a BET specific surface area of 5 m 2 /g to 20 m 2 /g.
〔１２〕前記〔１〕～〔９〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、前記〔１０〕若しくは〔１１〕に記載のヘテロポリ酸化合物の存在下において、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、気相接触酸化反応に供する工程を含む、メタクリル酸の製造方法。 [12] A heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound according to any one of [1] to [9] above, or a heteropolyacid compound according to [10] or [11] above. A method for producing methacrylic acid, comprising the step of subjecting at least one compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid to a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of methacrylic acid.
本発明によれば、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a heteropolyacid that, when used as a catalyst in a gas-phase catalytic oxidation reaction, can provide excellent conversion and selectivity, making it possible to obtain a product with a higher yield. It becomes possible to provide a method for producing a heteropolyacid compound capable of producing a compound, a heteropolyacid compound obtained by the production method, and a method for producing methacrylic acid using the heteropolyacid compound.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments.
〔ヘテロポリ酸化合物の製造方法〕
本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、上記工程（１）及び上記工程（２）を含む、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法である。以下、各工程を分けて説明する。
[Method for producing heteropolyacid compound]
The method for producing a heteropolyacid compound of the present invention is a method for producing a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, and copper, including the above step (1) and the above step (2). Each step will be explained separately below.
〔工程（１）〕
工程（１）は、硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程である。以下、先ず、工程（１）に用いる水性混合物（Ａ）及び（Ｂ）について説明し、次いで、これらの混合条件等について説明する。
[Step (1)]
Step (1) is to mix an aqueous mixture (A) containing nitric acid and a phosphorus compound and an aqueous mixture (B) containing a molybdenum compound so that the amount of nitric acid is 1.2 to 2.0 moles per 12 moles of molybdenum. In this step, an aqueous slurry (C) is obtained by mixing the slurry. Hereinafter, first, the aqueous mixtures (A) and (B) used in step (1) will be explained, and then their mixing conditions etc. will be explained.
（水性混合物（Ａ）について）
このような水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、硝酸及びリン化合物を含む水溶液であってもよいし、硝酸及びリン化合物を含む水性スラリーであってもよい。
(About the aqueous mixture (A))
Such an aqueous mixture (A) may contain nitric acid and a phosphorus compound, and water to form an aqueous mixture, and its form is not particularly limited. For example, nitric acid and a phosphorus compound It may be an aqueous solution containing , or an aqueous slurry containing nitric acid and a phosphorus compound.
このような水性混合物（Ａ）に含有させるリン化合物としては、リン酸（オルトリン酸）、リン酸塩等を利用でき、中でも、リン酸がより好ましい。また、このような水性混合物（Ａ）の調製に利用する水としては、イオン交換水が好ましい。 As the phosphorus compound to be contained in such aqueous mixture (A), phosphoric acid (orthophosphoric acid), phosphates, etc. can be used, and among them, phosphoric acid is more preferable. Moreover, as water used for preparing such an aqueous mixture (A), ion-exchanged water is preferable.
また、このような水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン化合物とともに、硝酸塩をさらに含むことが好ましい。このような硝酸塩としては、例えば、へテロポリ酸化合物を構成させることが可能な、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含む硝酸塩、かかる硝酸塩以外の硝酸塩（硝酸アンモニウム等）を挙げることができる。また、このような硝酸塩は、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する硝酸塩であればよく、特に制限されるものではないが、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、場合により、単に「原子Ｘ」と称する）を含有する硝酸塩；ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、場合により「原子Ｙ」と称する）を含有する硝酸塩；を好適なものとして例示することができる（なお、このような硝酸塩に関して水和物が存在する場合は、その水和物を用いてもよい）。また、このような水性混合物（Ａ）に含有せしめる硝酸塩としては、ヘテロポリ酸塩の安定性の観点から、原子Ｘを含有する硝酸塩（硝酸セシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸タリウム）がより好ましく、中でも、硝酸セシウムが特に好ましい。このような原子Ｘを含有する硝酸塩を利用することにより、得られるヘテロポリ酸化合物中に原子Ｘを含有させることが可能となり、これにより触媒として利用した場合により高い性能を発揮させることが可能となる。 Moreover, it is preferable that such an aqueous mixture (A) further contains a nitrate together with nitric acid and a phosphorus compound. Examples of such nitrates include nitrates containing atoms other than phosphorus atoms, molybdenum atoms, and copper atoms that can constitute a heteropolyacid compound, and nitrates other than such nitrates (such as ammonium nitrate). I can do it. Further, such nitrates may be nitrates containing atoms other than phosphorus atoms, molybdenum atoms, and copper atoms, and are not particularly limited, but include potassium atoms, rubidium atoms, cesium atoms, and thallium atoms. Nitrates containing at least one atom selected from the group consisting of (hereinafter simply referred to as "atom X" in some cases); arsenic atom, antimony atom, boron atom, silver atom, bismuth atom, iron atom, cobalt atom , a nitrate containing at least one atom selected from the group consisting of a lanthanum atom and a cerium atom (hereinafter referred to as "atom Y" in some cases); If a hydrate exists for nitrate, the hydrate may be used). Further, as the nitrate to be contained in such aqueous mixture (A), from the viewpoint of stability of the heteropolyacid salt, nitrates containing the atom X (cesium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate, thallium nitrate) are more preferable, and among them, , cesium nitrate is particularly preferred. By using such a nitrate containing an atom X, it becomes possible to incorporate the atom X into the resulting heteropolyacid compound, which makes it possible to exhibit higher performance when used as a catalyst. .
また、前記水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン酸以外の他の酸を更に含有させてもよい。このような他の酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、亜硝酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。 Moreover, the aqueous mixture (A) may further contain acids other than nitric acid and phosphoric acid. Examples of such other acids include inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, and nitrous acid; and organic acids such as acetic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferred.
また、このような水性混合物（Ａ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、硝酸、リン化合物及び水を混合（必要に応じて、硝酸、リン化合物及び水とともに更に他の成分（上記硝酸塩など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ａ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ａ）に対して３０～９０質量％（より好ましくは６５～８５質量％）であることが好ましい。更に、前記水性混合物（Ａ）を調製する際に、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。なお、このような水性混合物（Ａ）を調製する際には、原子Ｘを含有する硝酸塩を溶解させる観点からは、２０～９０℃に加熱した水に対して硝酸及びリン化合物を添加して混合（必要に応じて、硝酸及びリン化合物とともに更に他の成分を添加して混合）することが好ましい。また、このような水性混合物（Ａ）は、その調製後においても、原子Ｘを含有する硝酸塩を溶解させた状態で保持する観点から、調製時に加熱した温度（２０～９０℃）に保持したまま、工程（１）の混合工程に利用することが好ましい。 In addition, the method for preparing such aqueous mixture (A) is not particularly limited, but for example, mixing nitric acid, a phosphorus compound, and water (if necessary, mixing nitric acid, a phosphorus compound, and water) Furthermore, a method of preparation by adding and mixing other components (such as the above-mentioned nitrates) may also be adopted. Further, the amount of water used when preparing such an aqueous mixture (A) is preferably 30 to 90% by mass (more preferably 65 to 85% by mass) based on the resulting aqueous mixture (A). . Furthermore, when preparing the aqueous mixture (A), the order of mixing the above-mentioned components, temperature, stirring conditions, etc. are not particularly limited and may be set as appropriate. In addition, when preparing such an aqueous mixture (A), from the viewpoint of dissolving the nitrate containing the atom (If necessary, it is preferable to add and mix other components together with nitric acid and a phosphorus compound). In addition, even after its preparation, such aqueous mixture (A) is kept at the temperature heated at the time of preparation (20 to 90°C) from the viewpoint of keeping the nitrate containing the atom X in a dissolved state. , is preferably used in the mixing step of step (1).
（水性混合物（Ｂ）について）
前記水性混合物（Ｂ）は、モリブデン化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、モリブデン化合物を含む水溶液であってもよいし、モリブデン化合物を含む水性スラリーであってもよい。なお、このような水としてはイオン交換水が好ましい。
(About the aqueous mixture (B))
The aqueous mixture (B) may contain a molybdenum compound and water to form an aqueous mixture, and its form is not particularly limited. For example, it may be an aqueous solution containing a molybdenum compound. Alternatively, it may be an aqueous slurry containing a molybdenum compound. In addition, as such water, ion exchange water is preferable.
また、このような水性混合物（Ｂ）に含有させるモリブデン化合物としては特に制限されるものではないが、例えば、四モリブデン酸塩、七モリブデン酸塩、八モリブデン酸塩、三酸化モリブデン、四モリブデン酸、七モリブデン酸、八モリブデン酸、一モリブデン酸塩、二モリブデン酸塩、三モリブデン酸塩、五モリブデン酸塩、六モリブデン酸塩、ハロゲン化モリブデン等のモリブデンの化合物を挙げることができる（なお、これらの化合物の水和物が存在する場合は、その水和物を利用してもよい）。このようなモリブデン化合物としては、溶解性の観点から、中でも、モリブデン酸塩がより好ましく、四モリブデン酸塩、七モリブデン酸塩、八モリブデン酸塩及びそれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が更に好ましい。 Further, the molybdenum compound to be contained in such aqueous mixture (B) is not particularly limited, but examples thereof include tetramolybdate, heptamolybdate, octamolybdate, molybdenum trioxide, and tetramolybdate. , heptamolybdic acid, octamolybdic acid, monomolybdate, dimolybdate, trimolybdate, pentamolybdate, hexamolybdate, molybdenum halides, and other molybdenum compounds. If hydrates of these compounds exist, the hydrates may be used). Among these molybdenum compounds, molybdates are more preferable from the viewpoint of solubility, and at least one selected from tetramolybdates, heptamolybdates, octamolybdates, and hydrates thereof. One type is more preferable.
前記四モリブデン酸塩としては、例えば、四モリブデン酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｍｏ４Ｏ１３〕、四モリブデン酸二ナトリウム〔Ｎａ２Ｍｏ４Ｏ１３〕、四モリブデン酸二カリウム〔Ｋ２Ｍｏ４Ｏ１３〕が挙げられる。 Examples of the tetramolybdate include diammonium tetramolybdate [(NH 4 ) 2 Mo 4 O 13 ], disodium tetramolybdate [Na 2 Mo 4 O 13 ], and dipotassium tetramolybdate [K 2 Mo 4 O 13 ].
前記七モリブデン酸塩としては、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４〕、七モリブデン酸六ナトリウム〔Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４〕、七モリブデン酸六カリウム〔Ｋ６Ｍｏ７Ｏ２４〕が挙げられる。 Examples of the heptamolybdate include hexaammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ], hexasodium heptamolybdate [Na 6 Mo 7 O 24 ], hexapotassium heptamolybdate [K 6 Mo 7 O 24 ].
前記八モリブデン酸塩としては、例えば、八モリブデン酸四アンモニウム〔（ＮＨ４）４Ｍｏ８Ｏ２６〕、八モリブデン酸四ナトリウム〔Ｎａ４Ｍｏ８Ｏ２６〕、八モリブデン酸四カリウム〔Ｋ４Ｍｏ８Ｏ２６〕が挙げられる。 Examples of the octamolybdate salt include tetraammonium octamolybdate [(NH 4 ) 4 Mo 8 O 26 ], tetrasodium octamolybdate [Na 4 Mo 8 O 26 ], and tetrapotassium octamolybdate [K 4 Mo 8 O 26 ].
また、このようなモリブデン化合物としては、モリブデン酸のアンモニウム塩であることが好ましく、四モリブデン酸二アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、八モリブデン酸四アンモニウムが特に好ましい。 Further, as such a molybdenum compound, an ammonium salt of molybdic acid is preferable, and diammonium tetramolybdate, hexaammonium heptamolybdate, and tetraammonium octamolybdate are particularly preferable.
前記水性混合物（Ｂ）には、モリブデン化合物の他に、バナジウム化合物を更に含有していることが好ましい。前記水性混合物（Ｂ）に、バナジウム化合物を更に含有せしめることで、触媒として利用した場合により優れた性能を発揮することが可能なヘテロポリ酸化合物を得ることが可能となる。このようなバナジウム化合物としては、バナジウムを含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体が挙げられる。このようなバナジウム化合物としては、より具体的には、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等を例示できる。このようなバナジウム化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。また、このようなバナジウム化合物としては、含まれるカチオンがアンモニウムイオンである観点から、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）がより好ましい。 It is preferable that the aqueous mixture (B) further contains a vanadium compound in addition to the molybdenum compound. By further containing a vanadium compound in the aqueous mixture (B), it becomes possible to obtain a heteropolyacid compound that can exhibit better performance when used as a catalyst. Such vanadium compounds include vanadium-containing oxoacids, oxoacid salts, oxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, hydroxides, halides, and ammine complexes. More specific examples of such vanadium compounds include vanadic acid, vanadate salts (metavanadates) such as ammonium vanadate (ammonium metavanadate), vanadium oxide, vanadium chloride, and the like. Two or more types of such vanadium compounds may be used as necessary. Moreover, as such a vanadium compound, ammonium vanadate (ammonium metavanadate) is more preferable from the viewpoint that the cation contained is an ammonium ion.
なお、前記水性混合物（Ｂ）には、硝酸イオン（ＮＯ３ －）を含まないようにすることが好ましく、仮に硝酸イオンが含まれる場合においても、モリブデン１２モルに対する硝酸イオンのモル比（［硝酸イオン］／［Ｍｏ］）が０．０１／１２以下となるようにすることが好ましい。このように、前記水性混合物（Ｂ）は硝酸イオンを含まないものであること（モリブデン１２モルに対する硝酸イオンのモル比が０／１２であること）が望ましい。そのため、前記水性混合物（Ｂ）の調製時には、硝酸及び前述の硝酸塩を使用しないことが好ましい。 Note that it is preferable that the aqueous mixture (B) does not contain nitrate ions (NO 3 − ), and even if nitrate ions are contained, the molar ratio of nitrate ions to 12 moles of molybdenum ([nitric acid ions]/[Mo]) is preferably 0.01/12 or less. Thus, it is desirable that the aqueous mixture (B) does not contain nitrate ions (the molar ratio of nitrate ions to 12 moles of molybdenum is 0/12). Therefore, it is preferable not to use nitric acid and the above-mentioned nitrates when preparing the aqueous mixture (B).
また、このような水性混合物（Ｂ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、モリブデン化合物及び水を混合（必要に応じて、モリブデン化合物及び水とともに更に他の成分（上記バナジウム化合物など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ｂ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデン１質量部に対して１～２０質量部が好ましい。なお、前記水性混合物（Ｂ）を調製する際における、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、前記水性混合物（Ｂ）を調製する際には、モリブデン化合物を溶解させる観点から、３０～９０℃に加熱した水に、モリブデン化合物を添加して混合（必要に応じて、モリブデン化合物とともに更に他の成分を添加して混合）することが好ましい。なお、このような水性混合物（Ｂ）は、その調製後においても、モリブデン化合物を溶解させた状態を保つ観点から、調製時に加熱した温度（３０～９０℃）に保持したまま、混合工程に利用することが好ましい。 Further, the method for preparing such an aqueous mixture (B) is not particularly limited, but for example, a molybdenum compound and water are mixed (if necessary, other components may be added together with the molybdenum compound and water). (adding and mixing the above vanadium compound, etc.) may be adopted. Further, the amount of water used during the preparation of such aqueous mixture (B) is preferably 1 to 20 parts by mass per 1 part by mass of molybdenum contained in the resulting aqueous mixture (B). In addition, when preparing the aqueous mixture (B), the order of mixing the above-mentioned components, temperature, stirring conditions, etc. are not particularly limited and may be set as appropriate. In addition, when preparing the aqueous mixture (B), from the viewpoint of dissolving the molybdenum compound, the molybdenum compound is added to water heated to 30 to 90°C and mixed (if necessary, the molybdenum compound is further mixed with the molybdenum compound). It is preferable to add and mix other ingredients. In addition, from the viewpoint of keeping the molybdenum compound dissolved even after its preparation, such aqueous mixture (B) should be used in the mixing process while being maintained at the temperature heated during preparation (30 to 90°C). It is preferable to do so.
なお、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）はそれぞれ、前述の化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては特に限定されるものではなく、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、ヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜利用でき、中でも、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子としては、ヘテロポリ酸化合物の構成原子として含有させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、前記原子Ｘ、前記原子Ｙ、バナジウムを好適なものとして挙げられる。また、このような前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させる他の原子を含有する化合物としては、一方の水性混合物中に含有されていない成分であってかつ後述の水性混合物（Ｄ）に含有されていない成分を選択して利用することが好ましい。例えば、前記水性混合物（Ｂ）にバナジウム化合物を含有せしめる場合には、前記水性混合物（Ａ）に含有させる化合物としては、バナジウム化合物以外の化合物を選択する等して、他の水性混合物中に含有させる成分等に応じて利用する成分を適宜選択して利用することが好ましい。 Note that the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B) may each contain components other than the above-mentioned compounds. Such other components are not particularly limited, and depending on the design of the target heteropolyacid compound, known components that can be used to prepare a heteropolyacid compound can be used as appropriate.Among them, phosphorus atoms, Compounds containing atoms other than molybdenum atoms and copper atoms can be suitably used. Note that such other atoms are not particularly limited as long as they can be included as constituent atoms of the heteropolyacid compound, but preferred examples include the atom X, the atom Y, and vanadium. It will be done. In addition, the compounds containing other atoms to be contained in the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B) include components that are not contained in one of the aqueous mixtures and are included in the aqueous mixture described below. It is preferable to select and utilize components not contained in (D). For example, when a vanadium compound is contained in the aqueous mixture (B), a compound other than the vanadium compound is selected as the compound to be contained in the aqueous mixture (A). It is preferable to appropriately select and use the components to be used depending on the components to be used.
また、このような他の原子を含有する化合物（前述の硝酸塩以外の化合物）としては、例えば、該他の原子を含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体が挙げられる。また、このような化合物に水和物が存在する場合はその水和物を用いることができる。このような化合物としては、原子Ｘを含有する化合物、原子Ｙを含有する化合物、バナジウム化合物が好ましい。 In addition, examples of compounds containing such other atoms (compounds other than the above-mentioned nitrates) include oxoacids, oxo acid salts, oxides, nitrates, carbonates, and bicarbonates containing the other atoms. Examples include salts, hydroxides, halides, and ammine complexes. Moreover, when a hydrate exists in such a compound, the hydrate can be used. As such a compound, a compound containing an atom X, a compound containing an atom Y, and a vanadium compound are preferable.
なお、前記水性混合物（Ａ）に含有させるといった観点からは、これらの化合物の中でも、原子Ｘを含有する化合物がより好ましい。なお、このような原子Ｘとしてはセシウムが好ましい。また、前記原子Ｘを含有する化合物としては、前述の硝酸塩の他、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が挙げられる。このような原子Ｘを含有する化合物としては、必要に応じ、１種を単独で用いてもよく、或いは、それらの２種以上を併用してもよい。 Note that, from the viewpoint of inclusion in the aqueous mixture (A), among these compounds, the compound containing the atom X is more preferable. Note that such atom X is preferably cesium. Further, as compounds containing the atom Bicarbonates such as cesium; hydroxides such as potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; halides such as potassium chloride, rubidium chloride, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, cesium iodide, etc. Can be mentioned. As a compound containing such an atom X, one type may be used alone, or two or more types thereof may be used in combination, if necessary.
（工程（１）の混合条件等について）
工程（１）においては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モル（より好ましくは１．２～１．９モル、更に好ましくは１．６～１．９モル）となるように混合する。このような混合時における硝酸の割合が前記下限未満では水性スラリーＣの性質が顕著に変化することにより、得られる触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると水性スラリーＣの性質が顕著に変化することにより、得られる触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。
(Regarding mixing conditions, etc. in step (1))
In step (1), the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B) are mixed with nitric acid in an amount of 1.2 to 2.0 mol (more preferably 1.2 to 1.9 mol) per 12 mol of molybdenum. mol, more preferably 1.6 to 1.9 mol). If the proportion of nitric acid during such mixing is less than the above-mentioned lower limit, the properties of the aqueous slurry C will change markedly, and the resulting catalyst activity will tend to decrease.On the other hand, if it exceeds the above-mentioned upper limit, the properties of the aqueous slurry C will tend to decrease. As a result, the methacrylic acid selectivity of the resulting catalyst tends to decrease.
さらに、工程（１）においては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン原子に対するリン原子の割合が原子比（Ｐ／Ｍｏ）で１．２／１２～１．８／１２（より好ましくは１．３／１２～１．７／１２、更に好ましくは１．４／１２～１．６／１２）となるように混合することが好ましい。このようなリン原子の含有割合を前記範囲内とすることにより、得られる触媒の転化率を向上させることが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。 Furthermore, in the step (1), the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B) are mixed so that the ratio of phosphorus atoms to molybdenum atoms is 1.2/12 to 1.8 in terms of atomic ratio (P/Mo). /12 (more preferably 1.3/12 to 1.7/12, still more preferably 1.4/12 to 1.6/12). By setting the content of phosphorus atoms within the above range, it is possible to improve the conversion rate of the resulting catalyst, and it is more effective in that it is possible to produce a catalyst that can produce methacrylic acid with high productivity. tends to be obtained.
また、前記水性混合物（Ａ）に、原子Ｘを含有する硝酸塩を含有させる場合や、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）との混合時に原子Ｘを含有する硝酸塩を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｃ）中において、モリブデン原子に対する原子Ｘの割合が原子比（原子Ｘ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは１．２／１２～１．８／１２、特に好ましくは１．２／１２～１．６／１２）となるように、原子Ｘを含有する硝酸塩を利用することがより好ましい。このような原子Ｘの割合を前記範囲内とすることにより、触媒の性能と安定性を高めることが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。 Further, when the aqueous mixture (A) contains a nitrate containing an atom X, or when the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B) are mixed, a nitrate containing an atom X is added. In the resulting aqueous slurry (C), the ratio of atoms X to molybdenum atoms (atomic ratio (atoms /12, more preferably 1.2/12 to 1.8/12, particularly preferably 1.2/12 to 1.6/12). preferable. By setting the proportion of atoms There is a tendency to
また、前記水性混合物（Ｂ）にバナジウム化合物を含有させる場合や、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）との混合時にバナジウム化合物を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｃ）中において、モリブデン原子に対するバナジウム原子の割合が原子比（Ｖ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは０．４／１２～０．６／１２、特に好ましくは０．４５／１２～０．６／１２）となるように、バナジウム化合物を利用することがより好ましい。このようなバナジウム原子の含有割合を前記範囲内とすることにより、活性の高い触媒を製造することが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。 In addition, when a vanadium compound is contained in the aqueous mixture (B) or when a vanadium compound is added at the time of mixing the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B), the resulting aqueous slurry (C) In the atomic ratio (V/Mo) of vanadium atoms to molybdenum atoms, the atomic ratio (V/Mo) is more than 0/12 and 3/12 or less (more preferably 0.01/12 to 3/12, still more preferably 0.4/Mo). It is more preferable to use a vanadium compound so that the ratio is 12 to 0.6/12, particularly preferably 0.45/12 to 0.6/12). By setting the vanadium atom content within the above range, it is possible to produce a catalyst with high activity, and a higher effect can be obtained in that it is possible to produce a catalyst that can produce methacrylic acid with high productivity. There is a tendency to
このようにして、工程（１）において、硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを混合することにより、水性スラリー（Ｃ）を得ることができる。 In this way, in step (1), an aqueous slurry (C) can be obtained by mixing an aqueous mixture (A) containing nitric acid and a phosphorus compound and an aqueous mixture (B) containing a molybdenum compound. .
また、前記水性スラリー（Ｃ）を得るための具体的な方法は特に制限されないが、例えば、調製時に加熱した温度（３０～９０℃）に保持した前記水性混合物（Ｂ）中に、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ）を滴下し、その後、得られた混合物を密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持しながら撹拌することにより前記水性スラリー（Ｃ）を得る方法を採用することが好ましい。このように、前記混合物を密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持しながら撹拌する方法としては、例えば、オートクレーブ等の反応容器内に前記混合物を封入し、密閉状態で前記保持温度の条件下、撹拌する方法を採用することが好ましい。このような保持温度での保持時間は、触媒活性の観点からは０．１時間以上（より好ましくは２時間以上）であることが好ましく、生産性の観点からは２０時間以下であることが好ましい。また、密閉状態で前記保持温度にて撹拌する際の圧力条件は特に制限されるものではないが、通常、絶対圧で０．１０～２．０ＭＰａの範囲（より好ましくは０．１１～０．６０ＭＰａの範囲）とすることが好ましい。このような圧力の大きさは、通常、密閉状態において前記保持温度とすることにより、前記混合物の種類等によっては水の蒸気圧等によって特別な調整を行うことなく達成させることも可能とはなるが、その種類等に応じて窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧することにより適宜調整してもよい。なお、密閉容器中において１００℃以上の保持温度に保持する際には、容器内の圧力を調整してもよく、例えば、密閉容器中において１００℃以上の保持温度に保持する際に、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力の大きさに閾値を設定して、特定の圧力に保持するように圧力を調整してもよい。このような圧力の調整方法としては、例えば、圧力調整手段として圧力調整弁やリリーフ弁等を備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力が特定の閾値を超えた場合に、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を開いて閾値以下の圧力となるように密閉容器内の圧力を調整した後、再度、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を閉じることにより、閾値以下の圧力が保たれるように、容器内の圧力を調整する方法を採用してもよい。 Further, the specific method for obtaining the aqueous slurry (C) is not particularly limited, but for example, the aqueous slurry (B) is heated under stirring conditions in the aqueous mixture (B) maintained at the temperature heated during preparation (30 to 90°C). The aqueous mixture (A) is added dropwise in the step, and then the resulting mixture is stirred while being kept at a temperature of 100°C or higher (more preferably 100 to 200°C, still more preferably 110 to 150°C) in a closed state. It is preferable to adopt a method in which the aqueous slurry (C) is obtained by: As described above, as a method of stirring the mixture while keeping it in a closed state at a holding temperature of 100°C or higher (more preferably 100 to 200°C, still more preferably 110 to 150°C), for example, a reaction vessel such as an autoclave can be used. It is preferable to adopt a method in which the mixture is sealed in a container and stirred under the condition of the holding temperature in a sealed state. The holding time at such a holding temperature is preferably 0.1 hours or more (more preferably 2 hours or more) from the viewpoint of catalyst activity, and preferably 20 hours or less from the viewpoint of productivity. . Further, the pressure conditions when stirring at the holding temperature in a closed state are not particularly limited, but are usually in the range of 0.10 to 2.0 MPa (more preferably 0.11 to 0.0 MPa in absolute pressure). 60 MPa) is preferable. Such a pressure can usually be achieved by keeping the temperature at the above-mentioned temperature in a sealed state, and depending on the type of the mixture, etc., it may be possible to achieve it without making any special adjustments by adjusting the vapor pressure of water, etc. However, depending on the type, etc., the pressure may be adjusted as appropriate by pressurizing with an inert gas such as nitrogen or helium. Note that when maintaining the temperature at 100°C or higher in a closed container, the pressure inside the container may be adjusted. For example, when maintaining the temperature at 100°C or higher in the closed container, The pressure may be adjusted so as to maintain a specific pressure by setting a threshold value for the pressure within the sealed container using a closed container suitably equipped with a pressure detection means, a pressure detection means, a pressure control means, and the like. As a method of adjusting the pressure, for example, a closed container is equipped with a pressure regulating valve, a relief valve, etc. as a pressure regulating means, and when the pressure inside the sealed container exceeds a specific threshold, the pressure regulating valve or relief valve is set. After opening a valve such as a relief valve to adjust the pressure in the sealed container so that the pressure is below the threshold, the pressure is maintained below the threshold by closing the pressure regulating valve or relief valve again. Alternatively, a method of adjusting the pressure inside the container may be adopted.
また、このようにして得られる水性スラリー（Ｃ）は、前記保持温度に保持したままで、後述の工程（２）に利用することが好ましい。これにより、触媒物性を安定化させることが可能となる。 Further, it is preferable that the aqueous slurry (C) obtained in this manner is used in the step (2) described below while being maintained at the above-mentioned holding temperature. This makes it possible to stabilize the physical properties of the catalyst.
このようにして得られる水性スラリー（Ｃ）においては、水性混合物（Ａ）に利用する成分及び水性混合物（Ｂ）に利用する成分に応じて硝酸イオン（ＮＯ３ －）と共に、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が含まれ得る。なお、このような水性スラリー（Ｃ）としては、硝酸イオン（ＮＯ３ －）とアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）とを含むものであることが好ましい。このようなアンモニウムイオンの供給源としては、例えば、前述のモリブデン酸のアンモニウム塩や、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のアンモニウム塩、かかるアンモニウム塩以外のアンモニウム塩（硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等）、アンモニアなどが挙げられる。なお、水性混合物（Ａ）と水性混合物（Ｂ）とを混合する際に、別途、前記アンモニウムイオンの供給源を添加してもよい。また、前記水性スラリー（Ｃ）が硝酸イオン（ＮＯ３ －）とアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を含む場合には、硝酸イオン１モルに対するアンモニウムイオンの量が３．０～５．５モル（より好ましくは３．２～５．０モル、更に好ましくは３．３～４．７モル）であることがより好ましい。 In the aqueous slurry (C ) obtained in this way, ammonium ions (NH 4 + ) may be included. Note that such aqueous slurry (C) preferably contains nitrate ions (NO 3 − ) and ammonium ions (NH 4 + ). Sources of such ammonium ions include, for example, ammonium salts of molybdic acid mentioned above, ammonium salts such as ammonium vanadate (ammonium metavanadate), ammonium salts other than such ammonium salts (ammonium nitrate, ammonium carbonate, hydrogen carbonate), etc. (ammonium, ammonium acetate, etc.), ammonia, etc. In addition, when mixing the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B), the above-mentioned ammonium ion supply source may be added separately. Further, when the aqueous slurry (C) contains nitrate ions (NO 3 − ) and ammonium ions (NH 4 + ), the amount of ammonium ions per mole of nitrate ions is 3.0 to 5.5 moles (or more). The amount is preferably 3.2 to 5.0 mol, more preferably 3.3 to 4.7 mol).
なお、前記水性スラリー（Ｃ）の調製に際しては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）の混合時に、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前記水性混合物（Ａ）及び（Ｂ）に含有されていない他の成分であってヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜添加してもよい。このような他の成分としては、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。 In addition, when preparing the aqueous slurry (C), when mixing the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B), depending on the design of the target heteropolyacid compound, the aqueous mixture (A) and ( Other components not included in B) and known components that can be used for preparing heteropolyacid compounds may be added as appropriate. As such other components, compounds containing atoms other than phosphorus atoms, molybdenum atoms, and copper atoms can be suitably used. In addition, such a compound containing another atom is similar to the "compound containing another atom" explained as a compound that can be included in the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B). It is something.
〔工程（２）〕
工程（２）は、前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程である。以下、先ず、工程（２）に用いる水性混合物（Ｄ）について説明し、次いで、混合条件等について説明する。
[Step (2)]
Step (2) is by mixing the aqueous slurry (C) and an aqueous mixture containing a copper compound (D) such that the amount of copper is 0.01 to 0.20 mol per 12 mol of molybdenum. This is a step of obtaining an aqueous slurry (E). Hereinafter, first, the aqueous mixture (D) used in step (2) will be explained, and then the mixing conditions etc. will be explained.
（水性混合物（Ｄ）について）
水性混合物（Ｄ）は、銅化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、銅化合物を含む水溶液であってもよいし、銅化合物を含む水性スラリーであってもよい。なお、このような水としてはイオン交換水が好ましい。
(About the aqueous mixture (D))
The aqueous mixture (D) may contain a copper compound and water to form an aqueous mixture, and its form is not particularly limited. For example, it may be an aqueous solution containing a copper compound. Alternatively, it may be an aqueous slurry containing a copper compound. In addition, as such water, ion exchange water is preferable.
このような銅化合物としては特に制限されるものではないが、例えば、酸化銅、テトラアンミン銅二硝酸塩、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。このような銅化合物としては、銅塩が好ましい。このような銅塩としては、溶解性の観点から、硝酸銅がより好ましい。なお、このような銅化合物は、必要に応じ、１種を単独で用いてもよく、或いは、それらの２種以上を併用してもよい。 Such copper compounds are not particularly limited, but include, for example, copper oxide, tetraammine copper dinitrate, copper carbonate, copper hydroxide, copper chloride, and the like. As such a copper compound, a copper salt is preferable. As such a copper salt, copper nitrate is more preferable from the viewpoint of solubility. Note that such copper compounds may be used alone or in combination of two or more thereof, if necessary.
また、前記水性混合物（Ｄ）は、前記銅化合物の他に、前記原子Ｙを含有する化合物を更に含有するものであることが好ましい。前記原子Ｙ（好ましくはＳｂ）を含有する化合物と前記銅化合物を同時に添加してもよいし、別に添加してもよい。このような原子Ｙを含有する化合物としては、前記原子Ｙを含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。このような原子Ｙを含有する化合物としては、ヒ素化合物、アンチモン化合物、ホウ素化合物、銀化合物、ビスマス化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ランタン化合物、セリウム化合物が挙げられ、中でも、アンチモン化合物がより好ましい。このように、前記水性混合物（Ｄ）には、前記銅化合物の他にアンチモン化合物を含有させることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the aqueous mixture (D) further contains a compound containing the atom Y in addition to the copper compound. The compound containing the atom Y (preferably Sb) and the copper compound may be added simultaneously or separately. Examples of compounds containing such an atom Y include oxoacids, oxoacid salts, oxides, carbonates, hydroxides, halides, etc. containing the atom Y, and if necessary, these compounds may be added. Two or more types may be used. Examples of compounds containing such an atom Y include arsenic compounds, antimony compounds, boron compounds, silver compounds, bismuth compounds, iron compounds, cobalt compounds, lanthanum compounds, and cerium compounds. Among them, antimony compounds are more preferred. Thus, it is preferable that the aqueous mixture (D) contains an antimony compound in addition to the copper compound.
このようなアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三酢酸アンチモン、トリエトキシアンチモン等が挙げられる。このようなアンチモン化合物は、必要に応じて、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。また、このようなアンチモン化合物の中でも、ハロゲン元素や有機化合物をアニオンとして含まない観点から、三酸化アンチモンを利用することがより好ましい。 Examples of such antimony compounds include antimony trioxide, antimony tribromide, antimony trichloride, antimony triiodide, antimony triacetate, and antimony triethoxy. Such antimony compounds may be used alone or in combination of two or more, if necessary. Moreover, among such antimony compounds, it is more preferable to use antimony trioxide from the viewpoint of not containing a halogen element or an organic compound as an anion.
なお、前記水性混合物（Ｄ）には目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前述の原子Ｙを含有する化合物以外にも、ヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜利用でき、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を適宜利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。ここで、前記水性混合物（Ｄ）に含有させる化合物としては、前記水性スラリー（Ｃ）に含まれている成分以外のものを適宜選択して利用することが好ましい。例えば、前記水性スラリー（Ｃ）に、前記原子Ｘを含有する化合物やバナジウム化合物が含まれている場合には、それらの化合物以外の化合物を選択して利用することが好ましい。 In addition, in addition to the above-mentioned compound containing the atom Y, known components that can be used for preparing a heteropolyacid compound can be appropriately used in the aqueous mixture (D), depending on the design of the target heteropolyacid compound. , a phosphorus atom, a molybdenum atom, and a compound containing atoms other than copper atoms can be used as appropriate. In addition, such a compound containing another atom is similar to the "compound containing another atom" explained as a compound that can be included in the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B). It is something. Here, as the compound to be contained in the aqueous mixture (D), it is preferable to appropriately select and utilize a compound other than the components contained in the aqueous slurry (C). For example, when the aqueous slurry (C) contains a compound containing the atom X or a vanadium compound, it is preferable to select and use a compound other than these compounds.
また、このような水性混合物（Ｄ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び水を混合（必要に応じて、銅化合物及び水とともに更に他の成分（上記原子Ｙを含有する化合物や酸など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ｄ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ｄ）に対して４０～９０質量％（より好ましくは４５～７０質量％）であることが好ましい。なお、前記水性混合物（Ｄ）を調製する際に、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。 In addition, the method for preparing such an aqueous mixture (D) is not particularly limited, but for example, a copper compound and water are mixed together (if necessary, other components may be added together with the copper compound and water). (Adding and mixing a compound containing the above-mentioned atom Y, an acid, etc.) may be employed. Further, the amount of water used when preparing such an aqueous mixture (D) is preferably 40 to 90% by mass (more preferably 45 to 70% by mass) based on the resulting aqueous mixture (D). . In addition, when preparing the aqueous mixture (D), the order of mixing the above-mentioned components, temperature, stirring conditions, etc. are not particularly limited and may be set as appropriate.
（工程（２）の混合条件等について）
工程（２）においては、前記水性スラリー（Ｃ）と、前記水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モル（より好ましくは０．１０～０．２０モル、更に好ましくは０．１１～０．１５モル）となるように混合する。このような銅の含有量が前記下限未満では得られる触媒の活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。
(About the mixing conditions etc. of step (2))
In step (2), the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture (D) are mixed with copper in an amount of 0.01 to 0.20 mol (more preferably 0.10 to 0.20 mol) per 12 mol of molybdenum. 20 mol, more preferably 0.11 to 0.15 mol). If the copper content is less than the lower limit, the activity of the resulting catalyst tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the methacrylic acid selectivity of the resulting catalyst tends to decrease.
前記水性混合物（Ｄ）に原子Ｙを含有する化合物を含有させる場合や、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）との混合時に原子Ｙを含有する化合物を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｅ）中において、モリブデン原子に対する原子Ｙの含有割合が原子比（原子Ｙ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは０．１／１２～３／１２）となるように、原子Ｙを含有する化合物を利用することがより好ましい。このような原子Ｙの含有割合を前記範囲内とすることにより、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造することが可能となる。 When the aqueous mixture (D) contains a compound containing the atom Y, or when the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture (D) are mixed, the compound containing the atom Y may be added. In the aqueous slurry (E), the content ratio of atoms Y to molybdenum atoms is more than 0/12 and 3/12 or less (more preferably 0.01/12 to 3/12) in terms of atomic ratio (atomic Y/Mo). , more preferably 0.1/12 to 3/12), it is more preferable to use a compound containing the atom Y. By controlling the content of such atoms Y within the above range, it becomes possible to produce a catalyst that can produce methacrylic acid with good productivity.
また、得られる水性スラリー（Ｅ）中に硝酸イオン（ＮＯ３ －）と共にアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が含まれ得るが、これらを含む場合、硝酸イオンとアンモニウムイオンとの比率は、硝酸イオン１モルに対してアンモニウムイオンが１～２０モルであることが好ましい。 In addition, the obtained aqueous slurry (E) may contain ammonium ions (NH 4 + ) together with nitrate ions (NO 3 − ), but when these are included, the ratio of nitrate ions to ammonium ions is 1 It is preferable that the amount of ammonium ion is 1 to 20 moles per mole.
なお、前記水性スラリー（Ｅ）の調製に際しては、前記水性混合物（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）の混合時に、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前記水性混合物（Ｃ）及び（Ｄ）に含有されていない他の成分であってヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜添加してもよい。このような他の成分としては、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。 In addition, when preparing the aqueous slurry (E), when mixing the aqueous mixture (C) and the aqueous mixture (D), depending on the design of the target heteropolyacid compound, the aqueous mixture (C) and ( Other components not included in D) and known components that can be used for preparing heteropolyacid compounds may be added as appropriate. As such other components, compounds containing atoms other than phosphorus atoms, molybdenum atoms, and copper atoms can be suitably used. In addition, such a compound containing another atom is similar to the "compound containing another atom" explained as a compound that can be included in the aqueous mixture (A) and the aqueous mixture (B). It is something.
また、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合して、前記水性スラリー（Ｅ）を得るための具体的な方法は特に制限されないが、例えば、密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持した前記水性混合物（Ｃ）中に撹拌条件下において、前記水性混合物（Ｄ）を添加し、その後、得られる混合物を密閉状態で前記保持温度に保持しながら撹拌することにより前記水性スラリー（Ｃ）を得る方法を採用することが好ましい。このように、混合物を密閉状態で前記保持温度に保持しながら撹拌する方法としては、例えば、オートクレーブ等の反応容器内において密閉状態で前記保持温度の条件下で撹拌する方法を採用することが好ましい。このような保持温度での保持時間は、得られる化合物の触媒活性の観点からは０．１時間以上（より好ましくは２時間以上）であることが好ましく、生産性の観点からは２０時間以下であることが好ましい。また、密閉状態で前記保持温度にて撹拌する際の圧力条件は特に制限されるものではないが、通常、絶対圧で０．１０～２．０ＭＰａの範囲（より好ましくは０．１１～０．６０ＭＰａの範囲）とすることが好ましい。このような圧力の大きさは、通常、密閉状態において前記保持温度とすることにより、前記混合物中の水の蒸気圧等によって特別な調整を行うことなく達成することが可能な大きさではあるが、利用する水性混合物の種類等に応じて、必要な場合には、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧することにより圧力の大きさを適宜調整してもよい。なお、密閉容器中、１００℃以上の保持温度で保持する場合、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力の閾値を適宜設定して特定の圧力に調整してもよい。このように、得られる混合物を前記保持温度に保持しながら撹拌する際には、圧力を適宜調整しながら上記保持温度に保持してもよい。 Further, the specific method for mixing the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture (D) to obtain the aqueous slurry (E) is not particularly limited, but for example, The aqueous mixture (D) is added under stirring conditions to the aqueous mixture (C) maintained at a holding temperature of more preferably 100 to 200°C, even more preferably 110 to 150°C, and then the resulting mixture It is preferable to adopt a method of obtaining the aqueous slurry (C) by stirring the slurry while keeping it at the holding temperature in a sealed state. As a method of stirring the mixture while keeping it in a closed state at the holding temperature, for example, it is preferable to adopt a method of stirring the mixture in a closed state in a reaction vessel such as an autoclave under the condition of the holding temperature. . The holding time at such a holding temperature is preferably 0.1 hour or more (more preferably 2 hours or more) from the viewpoint of the catalytic activity of the compound obtained, and 20 hours or less from the viewpoint of productivity. It is preferable that there be. Further, the pressure conditions when stirring at the holding temperature in a closed state are not particularly limited, but are usually in the range of 0.10 to 2.0 MPa (more preferably 0.11 to 0.0 MPa in absolute pressure). 60 MPa) is preferable. The magnitude of such pressure is normally a magnitude that can be achieved without special adjustment by adjusting the vapor pressure of water in the mixture, etc. by keeping the temperature at the above-mentioned temperature in a closed state. Depending on the type of aqueous mixture to be used, if necessary, the magnitude of the pressure may be adjusted as appropriate by pressurizing with an inert gas such as nitrogen or helium. In addition, when holding at a holding temperature of 100°C or higher in a closed container, use a closed container that is appropriately equipped with pressure adjustment means, pressure detection means, pressure control means, etc., and set the threshold value of the pressure inside the closed container as appropriate. It may be adjusted to a specific pressure. In this manner, when stirring the resulting mixture while maintaining it at the above-mentioned holding temperature, the pressure may be appropriately adjusted while maintaining it at the above-mentioned holding temperature.
なお、工程（１）において得られる前記水性スラリー（Ｃ）及び工程（２）において得られる前記水性スラリー（Ｅ）は、それぞれ、より優れた触媒活性を有する化合物を得ることを可能とするといった観点からは、密閉容器中前記保持温度（１００℃以上の保持温度）で保持することにより得られたものであることが好ましい。また、前記水性スラリー（Ｅ）としては、中でも、以下のア）～ウ）に記載の方法により、工程（２）を施して得られるものがより好ましい。
ア）密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することにより水性スラリー（Ｅ）を得る。
イ）密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することなく水性スラリー（Ｅ）を得る。
ウ）密閉容器中１００℃以上の保持温度に保持されていない水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することにより水性スラリー（Ｅ）を得る。
Note that the aqueous slurry (C) obtained in step (1) and the aqueous slurry (E) obtained in step (2) each have a viewpoint that it is possible to obtain a compound having better catalytic activity. It is preferable that it be obtained by holding at the above-mentioned holding temperature (holding temperature of 100° C. or higher) in a closed container. Among the aqueous slurries (E), those obtained by carrying out step (2) by the methods described in a) to c) below are more preferable.
a) After mixing the aqueous slurry (C) held at a holding temperature of 100°C or higher in a closed container with the aqueous mixture (D), the aqueous slurry (C) is maintained at a holding temperature of 100°C or higher in a closed container. E) is obtained.
b) After mixing the aqueous slurry (C) held at a holding temperature of 100°C or higher in a closed container with the aqueous mixture (D), the aqueous slurry (C) held at a holding temperature of 100°C or higher in a closed container is mixed. E) is obtained.
c) After mixing the aqueous slurry (C) which has not been maintained at a holding temperature of 100° C. or higher in a closed container with the aqueous mixture (D), the aqueous slurry is prepared by holding the aqueous slurry (D) at a holding temperature of 100° C. or higher in a closed container. Obtain (E).
このような方法の中でも、上記ア）に記載の方法により工程（２）を施すことが好ましい。なお、上記ア）又はイ）に記載の方法を採用する場合において、密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合する際には、密閉容器中に１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）に対して、前記水性混合物（Ｄ）を添加することが好ましい。 Among these methods, it is preferable to perform step (2) by the method described in a) above. In addition, when employing the method described in a) or b) above, when mixing the aqueous slurry (C) held at 100° C. or higher in a closed container with the aqueous mixture (D), It is preferable to add the aqueous mixture (D) to the aqueous slurry (C) held at a holding temperature of 100° C. or higher.
また、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、前述のように工程（１）及び（２）を施すことにより得られる水性スラリー（Ｅ）を利用して、ヘテロポリ酸化合物を得る方法であればよい。このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法においては、工程（２）により水性スラリー（Ｅ）を得た後、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程（前述の工程（３））を施し、次いで、得られた水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を焼成する工程を施すことにより、ヘテロポリ酸化合物を得る方法を採用するこがより好ましい。以下、このような乾燥工程及び焼成工程に好適に採用可能な工程を説明する。 Further, the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention is a method of obtaining a heteropolyacid compound by using the aqueous slurry (E) obtained by performing steps (1) and (2) as described above. good. In such a method for producing a heteropolyacid compound of the present invention, after obtaining an aqueous slurry (E) in step (2), a step of drying the aqueous slurry (E) (the above-mentioned step (3)) is performed. Then, it is more preferable to adopt a method of obtaining a heteropolyacid compound by performing a step of baking the dried product of the obtained aqueous slurry (E). Hereinafter, steps that can be suitably adopted as such a drying step and a firing step will be described.
〔乾燥工程：工程（３）〕
このような乾燥工程（工程（３））は、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程である。このような水性スラリー（Ｅ）の乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を適宜採用することができる。また、乾燥条件については、前記水性スラリー（Ｅ）中の水分含量が十分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、乾燥時の温度条件を３００℃未満とすることが好ましい。
[Drying process: Step (3)]
Such a drying step (step (3)) is a step of drying the aqueous slurry (E). The method for drying such aqueous slurry (E) is not particularly limited, and methods commonly used in this field, such as evaporation to dryness, spray drying, drum drying, and flash drying, may be used. Can be adopted as appropriate. Further, the drying conditions may be appropriately set so as to sufficiently reduce the water content in the aqueous slurry (E), and are not particularly limited, but it is preferable that the temperature condition during drying is less than 300 ° C.
また、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥することにより得られる乾燥物に対して、後述の焼成工程（後述の前焼成工程を含む）を施す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施してもよい。このような成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法を適宜採用できる。また、このような成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に水、成形助剤、気孔剤等を加えてもよい。このような成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。セラミックファイバーは、生体溶解性ファイバーであることが好ましい。特に硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。 In addition, before performing the below-mentioned calcination process (including the below-mentioned pre-calcination process) on the dried product obtained by drying the aqueous slurry (E), the desired shape (ring-shaped , a pellet shape, a spherical shape, a cylindrical shape, etc.). For such molding treatment, methods commonly used in this field, such as tablet molding and extrusion molding, can be appropriately employed. In addition, during such molding treatment, water, a molding aid, a pore agent, etc. may be added to the dried material, if necessary. Examples of such molding aids include ceramic fibers, glass fibers, and ammonium nitrate. Preferably, the ceramic fiber is a biosoluble fiber. In particular, ammonium nitrate has a function not only as a molding aid but also as a pore agent.
生体溶解性ファイバーとしては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、生体溶解性ファイバー中のそれらの含有量が１８～４３質量％であり、さらにＳｉＯ２を含有するとともに、生体溶解性ファイバー中のその含有量が５０～８２質量％であるものが好ましい。生体溶解性ファイバーは、ＭｇＯおよびＣａＯ、あるいは、ＭｇＯおよびＳｒＯ、を含有するものが好ましく、この例としては、アルカリアースシリケートウールが挙げられる。 The biosoluble fiber contains at least one selected from Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, SrO and BaO, and the content thereof in the biosoluble fiber is 18 to 43% by mass. It is preferable that the biosoluble fiber contains SiO 2 and its content in the biosoluble fiber is 50 to 82% by mass. Preferably, the biosoluble fiber contains MgO and CaO, or MgO and SrO, such as alkaline earth silicate wool.
生体溶解性ファイバーは、１種単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、生体溶解性ファイバーは、シリカーアルミナファイバー、アルミナファイバー等のセラミックスファイバーと併用してもよい。 The biosoluble fibers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the biosoluble fiber may be used in combination with ceramic fibers such as silica alumina fibers and alumina fibers.
セラミックファイバーの使用量は、水性スラリー（Ｅ）を乾燥することにより得られる乾燥物に対して、１～１０質量部であることが好ましい。 The amount of ceramic fiber used is preferably 1 to 10 parts by mass based on the dried product obtained by drying the aqueous slurry (E).
セラミックファイバーの平均ファイバー長は、１～１０００μｍであることが好ましい。 The average fiber length of the ceramic fibers is preferably 1 to 1000 μm.
セラミックファイバーの平均ファイバー径は、１～７μｍであることが好ましい。 The average fiber diameter of the ceramic fibers is preferably 1 to 7 μm.
また、このような成形処理により得られる成形体（以下、乾燥物という場合もある）に対しては、均一でかつより安定なヘテロポリ酸化合物を得ることが可能となることから、後述の焼成工程を施す前に、調温調湿処理を施すことが好ましい。このような調温調湿処理の方法は特に制限されないが、例えば、４０～１００℃の温度条件で、相対湿度１０～６０％の雰囲気下に前記成形体を０．５～１０時間程度曝露する方法を採用することが好ましい。このような調温調湿処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、或いは、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよく、その具体的な処理方法は特に制限されない。また、このような調温調湿処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが窒素等の不活性ガスを用いてもよい。 In addition, since it is possible to obtain a uniform and more stable heteropolyacid compound from the molded body (hereinafter sometimes referred to as dried product) obtained by such a molding process, it is possible to obtain a homogeneous and more stable heteropolyacid compound. It is preferable to perform temperature and humidity control treatment before applying. The method of such temperature and humidity control treatment is not particularly limited, but for example, the molded body is exposed to an atmosphere with a relative humidity of 10 to 60% at a temperature of 40 to 100° C. for about 0.5 to 10 hours. It is preferable to adopt the method. Such temperature and humidity control processing may be performed, for example, in a temperature and humidity controlled tank, or by spraying temperature and humidity controlled gas onto the molded article. , the specific processing method is not particularly limited. Further, as the atmospheric gas when performing such temperature and humidity control processing, air is usually used, but an inert gas such as nitrogen may also be used.
また、このような乾燥工程により得られた乾燥物には、含有される硝酸アンモニウムを除去し、ヘテロポリ酸化合物の構造を変化させる観点から、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に１８０～３００℃程度の温度で保持する処理（前焼成工程）を施すことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of removing the ammonium nitrate contained in the dried product obtained by such a drying process and changing the structure of the heteropolyacid compound, the dried product is heated with an oxidizing gas or non-oxidizing gas as a pre-calcination prior to the firing described below. It is preferable to carry out a treatment (pre-baking step) in which the material is held at a temperature of about 180 to 300° C. in an oxidizing gas atmosphere.
〔焼成工程〕
このような焼成工程は、得られた水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を焼成する工程である。このような乾燥物の焼成の方法としては、特に制限されず、この分野で通常用いられる方法を適宜採用することができる。なお、このような焼成工程は、例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は３００℃以上が好ましい。また、このような焼成工程に先立って前記前焼成工程を施す場合、前記前焼成工程で採用した温度よりも高い温度で焼成工程を施すことが好ましい。
[Firing process]
Such a firing step is a step of firing the dried product of the obtained aqueous slurry (E). The method for firing such a dried product is not particularly limited, and any method commonly used in this field can be appropriately employed. In addition, such a firing step may be performed in an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen, or in an atmosphere of a non-oxidizing gas such as nitrogen, and the firing temperature should be 300°C or higher. preferable. Furthermore, when performing the pre-firing step prior to such a firing step, it is preferable to perform the firing step at a higher temperature than the temperature employed in the pre-firing step.
また、このような焼成工程においては、中でも、得られるヘテロポリ酸化合物を触媒として使用した際に触媒活性をより高くすることが可能となるといった観点から、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段階焼成を施す方法を採用することが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下において第一段焼成を行い、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下において第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用することがより好ましい。 In addition, in such a calcination step, in particular, from the viewpoint of increasing the catalytic activity when the obtained heteropolyacid compound is used as a catalyst, it is recommended to perform calcination under an oxidizing gas or non-oxidizing gas atmosphere. It is preferable to adopt a method in which multi-stage firing is performed in an oxidizing gas atmosphere, and a two-stage firing method in which the first stage firing is performed in an oxidizing gas atmosphere, and then the second stage firing is performed in a non-oxidizing gas atmosphere. It is more preferable to adopt
このような焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１～３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは３６０～４１０℃であり、より好ましくは３８０～４００℃である。 The oxidizing gas used in such firing is a gas containing an oxidizing substance, and includes, for example, an oxygen-containing gas. When using an oxygen-containing gas, the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume, and the oxygen source is usually air or pure oxygen, diluted with an inert gas if necessary. . In addition, moisture may be present in the oxidizing gas if necessary, but the concentration thereof is usually 10% by volume or less. Among the oxidizing gases, air is preferable. Firing in an oxidizing gas atmosphere is usually performed under a stream of such an oxidizing gas. Further, the temperature of the firing in an oxidizing gas atmosphere is preferably 360 to 410°C, more preferably 380 to 400°C.
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは４２０～５００℃であり、より好ましくは４２０～４５０℃である。 The non-oxidizing gas used for firing is a gas that does not substantially contain oxidizing substances such as oxygen, and includes, for example, inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. In addition, moisture may be present in the non-oxidizing gas if necessary, but the concentration thereof is usually 10% by volume or less. Among the non-oxidizing gases, nitrogen is preferred. Firing in a non-oxidizing gas atmosphere is usually performed under a stream of such non-oxidizing gas. Further, the temperature of the firing in a non-oxidizing gas atmosphere is preferably 420 to 500°C, more preferably 420 to 450°C.
このように、多段階焼成を利用した焼成工程としては、前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、前記酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程（工程（４））を採用することがより好ましい。 As described above, the firing process using multi-stage firing involves firing the dried aqueous slurry (E) at 360°C to 410°C in the oxidizing gas atmosphere, and then firing it in the non-oxidizing gas atmosphere. It is more preferable to employ a step of firing at 420° C. to 500° C. (step (4)).
このように、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法においては、前記乾燥工程（工程（３））及び前記焼成工程（好ましくは工程（４））を更に含むことが好ましく、これにより、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物をより効率よく得ることが可能となる。なお、このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られるヘテロポリ酸化合物は、後述の本発明のヘテロポリ酸化合物と同様のものとなる。以下、本発明のヘテロポリ酸化合物について説明する。 As described above, the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention preferably further includes the drying step (step (3)) and the baking step (preferably step (4)), whereby phosphorus and molybdenum It becomes possible to more efficiently obtain a heteropolyacid compound containing copper and copper. Note that the heteropolyacid compound obtained by such a method for producing a heteropolyacid compound of the present invention is similar to the heteropolyacid compound of the present invention described below. Hereinafter, the heteropolyacid compound of the present invention will be explained.
〔ヘテロポリ酸化合物〕
本発明のヘテロポリ酸化合物は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物である。
[Heteropolyacid compound]
The heteropolyacid compound of the present invention is a heteropolyacid compound obtained by the above method for producing a heteropolyacid compound of the present invention.
このように、本発明のヘテロポリ酸化合物は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られるものである。なお、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物の構造はモリブデン元素、及び、リン元素を含むｋｅｇｇｉｎ型構造であることは明らかとなっている一方で、銅元素や元素Ｙの状態の解析のためには、多数の分析結果の組み合わせにより、構造を推定する必要があるため、その構造を解析することは技術的に不可能であるか、又は、その構造を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する。そのため、本願明細書において、本発明のヘテロポリ酸化合物を「上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物」と記載することには、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する。 Thus, the heteropolyacid compound of the present invention is obtained by the above-described method for producing a heteropolyacid compound of the present invention. It should be noted that while it is clear that the structure of the heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention is a Keggin type structure containing molybdenum elements and phosphorus elements, copper and phosphorus elements In order to analyze the state of Y, it is necessary to estimate the structure by combining a large number of analysis results, so it is technically impossible to analyze the structure, or it is difficult to identify the structure. Significantly excessive economic expenditure or time is required to perform the work. Therefore, in the present specification, the description of the heteropolyacid compound of the present invention as "the heteropolyacid compound obtained by the above-mentioned method for producing a heteropolyacid compound of the present invention" is due to so-called "impossible and impractical circumstances". exists.
このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。また、このようなヘテロポリ酸化合物の中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）がより好ましく、ケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩が更に好ましい。 Such a heteropolyacid compound of the present invention may be a free heteropolyacid or a salt of a heteropolyacid. Moreover, among such heteropolyacid compounds, acidic salts (partially neutralized salts) of heteropolyacids are more preferred, and acidic salts of Keggin-type heteropolyacids are even more preferred.
また、本発明において、前記ヘテロポリ酸化合物は、リンとモリブデンと銅とを含有するものである。このようなヘテロポリ酸化合物におけるリンの含有量は、モリブデン１２モルに対して１．２～１．８モル（より好ましくは１．３～１．７モル、更に好ましくは１．４～１．６モル）であることが好ましい。また、ヘテロポリ酸化合物における銅の含有量は、モリブデン１２モルに対して０．０１～０．２０モル（より好ましくは０．１０～０．２０モル、更に好ましくは０．１１～０．１５モル）であることが好ましい。 Further, in the present invention, the heteropolyacid compound contains phosphorus, molybdenum, and copper. The content of phosphorus in such a heteropolyacid compound is 1.2 to 1.8 mol (more preferably 1.3 to 1.7 mol, still more preferably 1.4 to 1.6 mol) per 12 mol of molybdenum. mole) is preferred. Further, the content of copper in the heteropolyacid compound is 0.01 to 0.20 mol (more preferably 0.10 to 0.20 mol, still more preferably 0.11 to 0.15 mol) per 12 mol of molybdenum. ) is preferable.
また、このようなヘテロポリ酸化合物が前記原子Ｘを含有する場合、前記原子Ｘの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．５～２、更に好ましくは１．２～１．８）であることが好ましい。また、このようなヘテロポリ酸化合物が前記原子Ｙを含有する場合、前記原子Ｙの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．０１～３、更に好ましくは０．４～０．６）であることが好ましい。また、前記ヘテロポリ酸化合物がバナジウムを含有する場合、バナジウムの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．０１～３、更に好ましくは０．４～０．６）であることが好ましい。 Further, when such a heteropolyacid compound contains the atom X, the content of the atom X is more than 0 and 3 or less (more preferably 0.5 to 2, still more preferably 1 .2 to 1.8) is preferable. In addition, when such a heteropolyacid compound contains the atom Y, the content of the atom Y is more than 0 and 3 or less (more preferably 0.01 to 3, even more preferably 0) per 12 moles of molybdenum. .4 to 0.6) is preferable. Further, when the heteropolyacid compound contains vanadium, the content of vanadium is more than 0 and 3 or less (more preferably 0.01 to 3, still more preferably 0.4 to 0.6) per 12 moles of molybdenum. ) is preferable.
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、下記式（Ｉ）：
ＰａＭｏｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩であることが好ましい。このような式（Ｉ）中、得られる触媒の性能の観点から、Ｘ（原子Ｘ）としてはセシウム原子がより好ましく、Ｙ（原子Ｙ）としてはアンチモン原子がより好ましい。
Further, such a heteropolyacid compound of the present invention has the following formula (I):
P a Mo b Cu c V d X e Y f O x (I)
(In formula (I), P represents a phosphorus atom, Mo represents a molybdenum atom, Cu represents a copper atom, V represents a vanadium atom, O represents an oxygen atom,
X represents at least one atom selected from the group consisting of potassium atom, rubidium atom, cesium atom and thallium atom,
Y represents at least one atom selected from the group consisting of arsenic atom, antimony atom, boron atom, silver atom, bismuth atom, iron atom, cobalt atom, lanthanum atom and cerium atom,
a to f, when b is 12, 1.2≦a≦1.8, 0.01≦c≦0.2, 0.4≦d≦0.6, 1.2≦e≦1 .8, represents a value that satisfies the condition of 0.4≦f≦0.6, and x represents a value determined by the oxidation state of each atom. In addition, e and f represent the total ratio of the two or more types of atoms when X and Y are each two or more types of atoms. )
Preferably, it is a partially neutralized salt of a heteropolyacid represented by: In such formula (I), from the viewpoint of the performance of the resulting catalyst, X (atom X) is more preferably a cesium atom, and Y (atom Y) is more preferably an antimony atom.
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ（より好ましくは７ｍ２／ｇ～１６ｍ２／ｇ）であることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積が前記下限未満では触媒活性が低下し、触媒寿命が短くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。このようなＢＥＴ比表面積の測定方法としては、例えば、窒素吸着することにより測定する方法を採用できる。 Further, the heteropolyacid compound of the present invention preferably has a BET specific surface area of 5 m 2 /g to 20 m 2 /g (more preferably 7 m 2 /g to 16 m 2 /g). If the BET specific surface area is less than the above-mentioned lower limit, the catalyst activity tends to decrease and the catalyst life tends to be shortened, whereas if it exceeds the above-mentioned upper limit, the methacrylic acid selectivity of the catalyst tends to decrease. As a method for measuring such a BET specific surface area, for example, a method of measuring by nitrogen adsorption can be adopted.
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物は、例えば、不均一系反応における固体酸触媒、水溶液中の均一系の反応における触媒等の用途に好適に使用することができる。このような触媒としての使用例としては、不飽和カルボン酸製造用触媒、有機化合物の水和反応用触媒、エステル交換反応用触媒、重合反応用触媒、脱水反応用触媒、エーテル合成用触媒、エステル化反応用触媒等が挙げられる。また、このような不飽和カルボン酸製造用触媒としての使用例は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒、プロピレン又はアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際の触媒等が挙げられ、特に、優れた触媒活性を示すことから、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒として前記ヘテロポリ酸化合物を使用することが好ましい。 Further, the heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention can be suitably used, for example, as a solid acid catalyst in a heterogeneous reaction, a catalyst in a homogeneous reaction in an aqueous solution, etc. can do. Examples of the use of such catalysts include catalysts for producing unsaturated carboxylic acids, catalysts for hydration reactions of organic compounds, catalysts for transesterification reactions, catalysts for polymerization reactions, catalysts for dehydration reactions, catalysts for ether synthesis, and esters. Examples include catalysts for chemical reactions. An example of its use as a catalyst for producing unsaturated carboxylic acids is the production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of a compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid with molecular oxygen. Catalysts for producing acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of propylene or acrolein, etc., and catalysts for producing acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen. It is preferable to use the heteropolyacid compound as a catalyst when producing methacrylic acid.
以上、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法及び本発明のヘテロポリ酸化合物について説明したが、以下、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。 The method for producing a heteropolyacid compound of the present invention and the heteropolyacid compound of the present invention have been described above, and the method for producing methacrylic acid of the present invention will be described below.
〔メタクリル酸の製造方法〕
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の存在下において、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、便宜上、場合により単に「メタクリル酸原料」と称する）を、気相接触酸化反応に供する工程を含む方法である。
[Method for producing methacrylic acid]
The method for producing methacrylic acid of the present invention comprises, in the presence of the heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention, or the heteropolyacid compound of the present invention, methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane and This method includes the step of subjecting at least one compound selected from the group consisting of isobutyric acid (hereinafter, for convenience, sometimes simply referred to as "methacrylic acid raw material") to a gas phase catalytic oxidation reaction.
このようなメタクリル酸の製造方法においては、触媒として、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物を利用することから、優れた収率でメタクリル酸を製造することができる。 In such a method for producing methacrylic acid, since the heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention is used as a catalyst, methacrylic acid can be produced in an excellent yield. .
このようなメタクリル酸の製造方法においては、例えば、固定床多管式反応器に前記ヘテロポリ酸化合物を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより気相接触酸化反応を進行せしめる方法を採用してもよい。なお、このうようなメタクリル酸の製造方法において気相接触酸化反応を進行せしめる方法は、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。また、気相接触酸化反応に利用する酸素の酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、このような原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。 In such a method for producing methacrylic acid, for example, a fixed bed multitubular reactor is filled with the heteropolyacid compound, and gas phase contact is carried out by supplying a raw material gas containing the methacrylic acid raw material and oxygen to this. A method of allowing the oxidation reaction to proceed may also be adopted. In addition, the method for advancing the gas phase catalytic oxidation reaction in such a method for producing methacrylic acid is not limited to this, and a reaction format such as a fluidized bed or a moving bed may also be adopted. Furthermore, air or pure oxygen is usually used as the oxygen source used in the gas phase catalytic oxidation reaction. Moreover, such a raw material gas may contain nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, etc. as components other than the methacrylic acid raw material and oxygen.
また、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ－ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 In addition, the methacrylic acid raw material contained in the raw material gas does not necessarily have to be a highly purified product. For example, methacrolein obtained by gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene or t-butyl alcohol can be used as methacrolein. The reaction product gas containing can also be used without being purified to high purity methacrolein. Note that the number of methacrylic acid raw materials contained in the raw material gas may be one type, or two or more types.
また、このようなメタクリル酸の製造方法において、気相接触酸化反応の反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、該原料を利用する場合に通常採用され得る反応条件として、原料ガス中のメタクロレイン濃度を１～１０容量％とし、水蒸気濃度を１～３０容量％とし、メタクロレインに対する酸素のモル比を１～５とし、空間速度を５００～５０００ｈ－１（標準状態基準）とし、反応温度を２５０～３５０℃とし、かつ、反応圧力を絶対圧で０．１～０．３ＭＰａとする条件を採用して、気相接触酸化反応を行ってもよい。また、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、該原料を利用する場合に通常採用され得る反応条件として、原料ガス中のイソブタン濃度を１～８５容量％とし、水蒸気濃度を３～３０容量％とし、イソブタンに対する酸素のモル比を０．０５～４とし、空間速度を４００～５０００ｈ－１（標準状態基準）とし、反応温度を２５０～４００℃とし、かつ、反応圧力を絶対圧で０．１～１ＭＰａとする条件を採用して、気相接触酸化反応を行ってもよい。さらに、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件を採用することができる。なお、ここにいう「空間速度」は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。 In addition, in such a method for producing methacrylic acid, the reaction conditions for the gas phase catalytic oxidation reaction may be appropriately set depending on the type of methacrylic acid raw material contained in the raw material gas. For example, when methacrolein is used as the raw material for methacrylic acid, the reaction conditions that are usually adopted when using the raw material include a concentration of methacrolein in the raw material gas of 1 to 10% by volume, and a concentration of water vapor of 1 to 30% by volume. %, the molar ratio of oxygen to methacrolein was 1 to 5, the space velocity was 500 to 5000 h -1 (standard conditions), the reaction temperature was 250 to 350°C, and the reaction pressure was 0. The gas phase catalytic oxidation reaction may be performed under conditions of 1 to 0.3 MPa. In addition, when isobutane is used as the methacrylic acid raw material, the reaction conditions that are usually adopted when using this raw material are that the isobutane concentration in the raw material gas is 1 to 85% by volume, and the water vapor concentration is 3 to 30% by volume. , the molar ratio of oxygen to isobutane is 0.05 to 4, the space velocity is 400 to 5000 h -1 (standard state reference), the reaction temperature is 250 to 400°C, and the reaction pressure is 0.1 in absolute pressure. The gas phase catalytic oxidation reaction may be performed under conditions of ~1 MPa. Furthermore, when isobutyraldehyde or isobutyric acid is used as the raw material for methacrylic acid, generally the same reaction conditions as when methacrolein is used as the raw material can be employed. The "space velocity" referred to here can be determined by dividing the amount of raw material gas supplied per hour (L/h) passing through the reactor by the catalyst capacity (L) in the reactor. .
このようにして気相接触酸化反応に供した後、得られたメタクリル酸を含む反応生成ガスの後処理操作は特に制限されず、公知の方法を適宜選択して利用できる。また、このような反応生成ガスの後処理操作としては、例えば、反応生成ガスを凝縮するか又は水に吸収せしめた後、分離精製する操作を施すことが好ましい。なお、このような分離精製工程を採用した場合には、未反応のメタクリル酸原料が回収された場合に該原料を再利用（リサイクル）することができる。また、後処理後の排ガスは、必要に応じて燃焼等の処理を施して上記不活性ガス源として再利用（リサイクル）してもよい。 After being subjected to the gas phase catalytic oxidation reaction in this manner, the post-treatment operation of the reaction product gas containing methacrylic acid obtained is not particularly limited, and any known method may be appropriately selected and utilized. In addition, as a post-treatment operation for such a reaction product gas, for example, it is preferable to perform an operation in which the reaction product gas is condensed or absorbed in water, and then separated and purified. In addition, when such a separation and purification process is adopted, when an unreacted methacrylic acid raw material is recovered, the raw material can be reused (recycled). Further, the exhaust gas after the post-treatment may be subjected to treatment such as combustion as necessary and reused (recycled) as the above-mentioned inert gas source.
このようにして、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の存在下において、前記メタクリル酸原料を、気相接触酸化反応に供することにより、メタクリル酸を得ることができる。 In this way, in the presence of the heteropolyacid compound obtained by the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention or the heteropolyacid compound of the present invention, the methacrylic acid raw material is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. By doing so, methacrylic acid can be obtained.
なお、得られたメタクリル酸は、例えば、エステル化触媒の存在下にアルコールと反応（エステル化反応）させてメタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用することができる。このようなエステル化反応に使用されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。また、このようなメタクリル酸エステルを製造する方法の好適な一実施形態としては、前記アルコールとしてメタノールを使用することによりメタクリル酸メチルを製造する実施形態を挙げることができる。また、このようなエステル化触媒としては、例えば、硫酸、強酸性イオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。なお、このようなエステル化反応は、例えば、特公昭４８－１３６９号公報、特公昭６１－４３７８号公報、特開平６－２９８７０２号公報、特開２００３－２６６３３号公報等に記載の方法に準じて行ってもよい。 Note that the obtained methacrylic acid can be suitably used as a raw material for producing a methacrylic acid ester, for example, by reacting with an alcohol (esterification reaction) in the presence of an esterification catalyst. Examples of the alcohol used in such an esterification reaction include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and ethylene glycol. be able to. Furthermore, a preferred embodiment of the method for producing such a methacrylic ester is an embodiment in which methyl methacrylate is produced by using methanol as the alcohol. Examples of such esterification catalysts include acid catalysts such as sulfuric acid and strongly acidic ion exchange resins. In addition, such an esterification reaction can be carried out according to the method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 48-1369, Japanese Patent Publication No. 61-4378, Japanese Patent Application Publication No. 6-298702, Japanese Patent Application Publication No. 2003-26633, etc. You can go.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および各比較例で使用した空気は３．５～３．６容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、窒素は、実質的に水分を含まないものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Note that the air used in each Example and each Comparative Example contained 3.5 to 3.6% by volume of moisture (equivalent to atmospheric air), and the nitrogen contained substantially no moisture.
（参考例１）
〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕
先ず、４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、６７．５質量％硝酸２６．１４ｇ、７５質量％オルトリン酸２７．４３ｇ、及び、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕３８．１９ｇを溶解させて、水性混合物（Ａ１）を得た。
( Reference example 1 )
[Preparation process of aqueous mixture (A1)]
First, 26.14 g of 67.5 mass% nitric acid, 27.43 g of 75 mass% orthophosphoric acid, and 38.19 g of cesium nitrate [CsNO 3 ] were dissolved in 224 g of ion-exchanged water heated to 40° C. to form an aqueous mixture. (A1) was obtained.
〔水性混合物（Ｂ）の調製工程〕
４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、七モリブデン酸六アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕８．１９ｇを懸濁させて水性混合物（Ｂ）を得た。
[Preparation process of aqueous mixture (B)]
After dissolving 297 g of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O] in 330 g of ion-exchanged water heated to 40°C, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] 8.19 g was suspended to obtain an aqueous mixture (B).
〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕
前記水性混合物（Ａ１）と前記水性混合物（Ｂ）の温度を４０℃に保持しながら、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ１）を前記水性混合物（Ｂ）に滴下して混合した後、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより水性スラリー（Ｃ１）を得た。なお、このような混合工程において、前記水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する前記水性混合物（Ａ１）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．０／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C1)]
While maintaining the temperature of the aqueous mixture (A1) and the aqueous mixture (B) at 40 ° C., the aqueous mixture (A1) is added dropwise to the aqueous mixture (B) under stirring conditions and mixed, and then the obtained The resulting mixture was stirred in a closed container while being maintained at 120° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry (C1). In addition, in such a mixing step, the molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A1) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 2.0/12.
〔水性混合物（Ｄ）の調製工程〕
イオン交換水１００ｇに、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１０．２ｇ、及び、硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液１３．４４ｇを懸濁させて水性混合物（Ｄ）を調製した。
[Preparation process of aqueous mixture (D)]
10.2 g of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 13.44 g of a 30.6% by mass aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O] were added to 100 g of ion-exchanged water. An aqueous mixture (D) was prepared by suspending the mixture.
〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ１）の調製工程において、密閉容器中において前記水性スラリー（Ｃ１）を調製した後、直ぐに、該密閉容器中において１２０℃での温度で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ１）中に、前記水性混合物（Ｄ）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ１）を得た。なお、前記水性スラリー（Ｃ１）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E1)]
In the step of preparing the aqueous slurry (C1) described above, immediately after preparing the aqueous slurry (C1) in a closed container, the aqueous slurry (C1) is maintained in a stirring state at a temperature of 120° C. in the closed container. ) was added to the aqueous mixture (D), and the resulting mixture was stirred in a closed container while being maintained at 120° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry (E1). The molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C1) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ１）の乾燥及び焼成工程〕
上述のようにして得られた水性スラリー（Ｅ１）を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥して乾燥物を得た。次いで、得られた乾燥物１００質量部に対してセラミックファイバー４質量部、硝酸アンモニウム１５．１質量部及びイオン交換水９．７質量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。次に、得られた成形体に対して、温度９０℃、相対湿度３０％の条件で３時間乾燥する調温調湿処理を施した後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持する前焼成処理を施した。その後、得られた成形体に対して、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間保持する焼成工程を施すことにより、ヘテロポリ酸化合物（１）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E1)]
The aqueous slurry (E1) obtained as described above was heated to 135° C. in the atmosphere to evaporate water and dry it to obtain a dried product. Next, 4 parts by mass of ceramic fibers, 15.1 parts by mass of ammonium nitrate, and 9.7 parts by mass of ion-exchanged water were added to 100 parts by mass of the obtained dried material, and the mixture was kneaded to form a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. Extrusion molded. Next, the obtained molded body was subjected to temperature and humidity control treatment in which it was dried at a temperature of 90°C and a relative humidity of 30% for 3 hours, and then dried at 220°C in an air stream for 22 hours. A pre-calcination treatment was performed at 250° C. for 1 hour. Thereafter, the obtained molded body was subjected to a firing process in which it was held at 390°C in an air stream for 4 hours, and then at 435°C in a nitrogen stream for 4 hours, thereby producing the heteropolyacid compound (1). Obtained.
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１）は、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、セシウム（Ｃｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（１）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、ヘテロポリ酸化合物（１）中のモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、このような製造方法や原子比から、ヘテロポリ酸化合物（１）は、式：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｃｕ０．１２Ｖ０．５Ｃｓ１．４Ｓｂ０．５Ｏｘで表される部分中和塩（なお、式中のｘは各原子の酸化状態により定まる値である）であることが分かる。 The heteropolyacid compound (1) thus obtained contains phosphorus (P), molybdenum (Mo), copper (Cu), vanadium (V), cesium (Cs) and antimony (Sb), The atomic ratio (P:Mo:Cu:V:Cs:Sb) of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (1) is 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0. It was 5. The atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) in the heteropolyacid compound (1) was 0.12/12. Moreover, from such a manufacturing method and atomic ratio, the heteropolyacid compound (1) is represented by the formula: P 1.5 Mo 12 Cu 0.12 V 0.5 Cs 1.4 Sb 0.5 O x It can be seen that it is a partially neutralized salt (in the formula, x is a value determined by the oxidation state of each atom).
また、このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１）に対して、測定装置としてMacsorb（登録商標） HM model-1208（株式会社マウンテック社製の商品名「全自動比表面積測定装置Macsorb（登録商標）」）を用いて２００℃にて通算３５分間、脱水処理を実施後、７７Ｋの条件で窒素吸着等温線を測定し、該窒素吸着等温線を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。かかる測定の結果、得られたヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積は１０．１ｍ２／ｇであることが分かった。 In addition, for the heteropolyacid compound (1) obtained in this way, Macsorb (registered trademark) HM model-1208 (trade name, fully automatic specific surface area measurement device manufactured by Mountech Co., Ltd., Macsorb (registered)) was used as a measuring device. After dehydration treatment was carried out at 200° C. for a total of 35 minutes using “Trademark)”, the nitrogen adsorption isotherm was measured at 77 K, and the BET specific surface area was measured using the nitrogen adsorption isotherm. As a result of this measurement, it was found that the BET specific surface area of the obtained heteropolyacid compound (1) was 10.1 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕
得られたヘテロポリ酸化合物（１）９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。その後、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ－１の条件でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、触媒を初期劣化させた。その後、炉温を２８０℃にして、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を開始した。このような反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及びメタクリル酸収率（％）を求めた。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (1)]
9 g of the obtained heteropolyacid compound (1) was filled into a glass microreactor with an inner diameter of 16 mm, and the furnace temperature (temperature of the furnace for heating the microreactor) was raised to 355°C. Thereafter, a raw material gas prepared by mixing methacrolein, air, steam, and nitrogen (composition: 4% by volume of methacrolein, 12% by volume of molecular oxygen, 17% by volume of water vapor, 67% by volume of nitrogen) was heated at a space velocity of 670 h -1. The catalyst was supplied into a microreactor under these conditions and reacted for 1 hour to cause initial deterioration of the catalyst. Thereafter, the furnace temperature was raised to 280° C., and a raw material gas having the same composition as above was supplied at the same space velocity as above to start the reaction. The outlet gas (post-reaction gas) after 1 hour from the start of the reaction was sampled and analyzed by gas chromatography to determine the methacrolein conversion rate (%) and methacrylic acid selectivity (%) based on the following formula. ) and methacrylic acid yield (%) were determined. The results of the activity test are shown in Table 1.
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸収率（％）＝〔メタクロレイン転化率（％）×メタクリル酸選択率（％）〕÷１００
Methacrolein conversion rate (%) = [Number of moles of reacted methacrolein ÷ Number of moles of methacrolein supplied] x 100
Methacrylic acid selectivity (%) = [Number of moles of methacrylic acid produced ÷ Number of moles of reacted methacrolein] x 100
Methacrylic acid yield (%) = [methacrylic acid conversion rate (%) x methacrylic acid selectivity (%)] ÷ 100
（参考例２）
〔水性混合物（Ａ２）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２４．８３ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ２）を得た。
( Reference example 2 )
[Preparation process of aqueous mixture (A2)]
Aqueous mixture (A2) was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 24.83 g.
〔水性スラリー（Ｃ２）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ２）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ２）を得た。水性スラリー（Ｃ２）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ２）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．９／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C2)]
Aqueous slurry (C2) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A2) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C2), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A2) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.9/12.
〔水性スラリー（Ｅ２）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ２）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ２）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ２）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ２）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E2)]
Aqueous slurry (E2) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C2) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E2), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C2) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ１）の代わりに水性スラリー（Ｅ２）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウム及びイオン交換水の量をそれぞれ１４．７質量部（硝酸アンモニウム）及び８．５質量部（イオン交換水）に変更した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（２）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E2)]
The aqueous slurry (E2) was used instead of the aqueous slurry (E1), and the amounts of ammonium nitrate and ion-exchanged water added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding were each 14.7 parts by mass (ammonium nitrate ) and 8.5 parts by mass (ion-exchanged water), the same operation as [drying and baking process of aqueous slurry (E1)] adopted in Reference Example 1 was performed to obtain heteropolyacid compound (2). Ta.
こうして得られたヘテロポリ酸化合物（２）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（２）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（２）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであることが分かった。 The heteropolyacid compound (2) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (2) (P:Mo:Cu :V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12. In addition, when the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (2) was determined using the same method as the method used to measure the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (1) in Reference Example 1 , the BET specific surface area was 13.8 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（２）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（２）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (2)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (2) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 1.
（実施例１）
〔水性混合物（Ａ３）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２３．５２ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ３）を得た。
(Example 1 )
[Preparation process of aqueous mixture (A3)]
An aqueous mixture (A3) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 23.52 g.
〔水性スラリー（Ｃ３）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ３）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ３）を得た。水性スラリー（Ｃ３）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ３）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．８／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C3)]
Aqueous slurry (C3) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A3) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C3), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A3) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.8/12.
〔水性スラリー（Ｅ３）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ３）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ３）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ３）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ３）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E3)]
Aqueous slurry (E3) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C3) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E3), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C3) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ３）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ３）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１４．７質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（３）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E3)]
Reference example except that the aqueous slurry (E3) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 14.7 parts by mass. Heteropolyacid compound (3) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（３）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（３）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（３）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１１．８ｍ２／ｇであることが分かった。 The heteropolyacid compound (3) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (3) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12. In addition, when the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (3) was determined using the same method as the method used to measure the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (1) in Reference Example 1 , the BET specific surface area was 11.8 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（３）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（３）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (3)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 , except that heteropolyacid compound (3) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 1.
（実施例２）
〔水性混合物（Ａ４）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２０．９１ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ４）を得た。
(Example 2 )
[Preparation process of aqueous mixture (A4)]
An aqueous mixture (A4) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 20.91 g.
〔水性スラリー（Ｃ４）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ４）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ４）を得た。水性スラリー（Ｃ４）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ４）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．６／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C4)]
Aqueous slurry (C4) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A4) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C4), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A4) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.6/12.
〔水性スラリー（Ｅ４）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ４）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ４）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ４）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ４）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E4)]
Aqueous slurry (E4) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C4) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E4), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C4) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ４）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ４）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．３質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（４）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E4)]
Reference example except that the aqueous slurry (E4) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 15.3 parts by mass. A heteropolyacid compound (4) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（４）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（４）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（４）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ２／ｇであることが分かった。 The heteropolyacid compound (4) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (4) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12. In addition, when the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (4) was determined using the same method as the method used to measure the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (1) in Reference Example 1 , the BET specific surface area was 12.0 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（４）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（４）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (4)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 , except that heteropolyacid compound (4) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 1.
（実施例３）
〔水性混合物（Ａ５）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を１５．６８ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ５）を得た。
(Example 3 )
[Preparation process of aqueous mixture (A5)]
An aqueous mixture (A5) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 15.68 g.
〔水性スラリー（Ｃ５）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ５）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ５）を得た。水性スラリー（Ｃ５）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ５）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C5)]
Aqueous slurry (C5) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A5) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C5), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A5) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.2/12.
〔水性スラリー（Ｅ５）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ５）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ５）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ５）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ５）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E5)]
Aqueous slurry (E5) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C5) was used instead of aqueous slurry (C1). In preparing such aqueous slurry (E5), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C5) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ５）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ５）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．０質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（５）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E5)]
Reference example except that the aqueous slurry (E5) was used instead of the aqueous slurry (E2) and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 15.0 parts by mass. A heteropolyacid compound (5) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（５）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（５）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。 The heteropolyacid compound (5) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (5) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12.
〔ヘテロポリ酸化合物（５）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（５）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (5)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 , except that heteropolyacid compound (5) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 1.
（実施例４）
〔水性混合物（Ａ６）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２２．８７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ６）を得た。
(Example 4 )
[Preparation process of aqueous mixture (A6)]
An aqueous mixture (A6) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 22.87 g.
〔水性スラリー（Ｃ６）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ６）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ６）を得た。水性スラリー（Ｃ６）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ６）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．７５／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C6)]
Aqueous slurry (C6) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A6) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C6), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A6) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.75/12.
〔水性スラリー（Ｅ６）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ６）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ６）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ６）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ６）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E6)]
Aqueous slurry (E6) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C6) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E6), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C6) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ６）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ６）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．３質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（６）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E6)]
Reference example except that the aqueous slurry (E6) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 15.3 parts by mass. A heteropolyacid compound (6) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（６）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（６）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。 The heteropolyacid compound (6) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (6) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12.
〔ヘテロポリ酸化合物（６）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（６）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (6)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (6) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 1.
（比較例１）
〔水性混合物（Ａ７）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を３２．６７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ７）を得た。
(Comparative example 1)
[Preparation process of aqueous mixture (A7)]
An aqueous mixture (A7) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 32.67 g.
〔水性スラリー（Ｃ７）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ７）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ７）を得た。水性スラリー（Ｃ７）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ７）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．５／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C7)]
Aqueous slurry (C7) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A7) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C7), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A7) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 2.5/12.
〔水性スラリー（Ｅ７）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ７）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ７）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ７）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ７）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E7)]
Aqueous slurry (E7) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C7) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E7), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C7) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ７）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ７）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１３．７質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（７）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E7)]
Reference example except that the aqueous slurry (E7) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 13.7 parts by mass. Heteropolyacid compound (7) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（７）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（７）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（７）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１５．０ｍ２／ｇであることが分かった。 The heteropolyacid compound (7) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (7) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12. In addition, when the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (7) was determined using the same method as the method used to measure the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (1) in Reference Example 1 , the BET specific surface area was 15.0 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（７）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（７）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (7)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (7) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 2.
（比較例２）
〔水性混合物（Ａ８）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２８．７５ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ８）を得た。
(Comparative example 2)
[Preparation process of aqueous mixture (A8)]
An aqueous mixture (A8) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 28.75 g.
〔水性スラリー（Ｃ８）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ８）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ８）を得た。水性スラリー（Ｃ８）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ８）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C8)]
Aqueous slurry (C8) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A8) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C8), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A8) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 2.2/12.
〔水性スラリー（Ｅ８）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ８）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ８）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ８）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ８）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E8)]
Aqueous slurry (E8) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C8) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E8), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C8) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ８）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ８）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１３．１質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（８）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E8)]
Reference example except that the aqueous slurry (E8) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 13.1 parts by mass. A heteropolyacid compound (8) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（８）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（８）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（８）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１４．０ｍ２／ｇであることが分かった。 The heteropolyacid compound (8) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (8) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12. In addition, when the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (8) was determined using the same method as the method used to measure the BET specific surface area of the heteropolyacid compound (1) in Reference Example 1 , the BET specific surface area was 14.0 m 2 /g.
〔ヘテロポリ酸化合物（８）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（８）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (8)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (8) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 2.
（比較例３）
〔水性混合物（Ａ９）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を１３．０７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ９）を得た。
(Comparative example 3)
[Preparation process of aqueous mixture (A9)]
An aqueous mixture (A9) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous mixture (A1)] except that the amount of 67.5% by mass nitric acid used was changed to 13.07 g.
〔水性スラリー（Ｃ９）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ９）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ９）を得た。水性スラリー（Ｃ９）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ７）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．０／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (C9)]
Aqueous slurry (C9) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (C1)] except that aqueous mixture (A9) was used instead of aqueous mixture (A1). In preparing the aqueous slurry (C9), the same aqueous mixture (B) as that prepared in Reference Example 1 was used. The molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A7) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) was 1.0/12.
〔水性スラリー（Ｅ９）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ９）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ９）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ９）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ９）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E9)]
Aqueous slurry (E9) was obtained by performing the same operation as in Reference Example 1 [preparation process of aqueous slurry (E1)] except that aqueous slurry (C9) was used instead of aqueous slurry (C1). In addition, in preparing such an aqueous slurry (E9), the same aqueous mixture (D) as that prepared in Reference Example 1 was used. Further, the molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D) to molybdenum contained in the aqueous slurry (C9) was 0.12/12.
〔水性スラリー（Ｅ９）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ９）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１７．２質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（９）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E9)]
Reference example except that the aqueous slurry (E9) was used instead of the aqueous slurry (E2) and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 17.2 parts by mass. A heteropolyacid compound (9) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（９）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（９）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。 The heteropolyacid compound (9) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (9) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.12:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.12/12.
〔ヘテロポリ酸化合物（９）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（９）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (9)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (9) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 2.
（比較例４）
〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕
参考例１で採用している〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕、〔水性混合物（Ｂ）の調製工程〕及び〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行って、水性混合物（Ａ１）、水性混合物（Ｂ）及び水性スラリー（Ｃ１）を得た。なお、このような〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕において、前記水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する前記水性混合物（Ａ１）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．０／１２であった。
(Comparative example 4)
[Preparation process of aqueous slurry (C1)]
The same operations as the [preparation process of aqueous mixture (A1)], [preparation process of aqueous mixture (B)], and [preparation process of aqueous slurry (C1)] employed in Reference Example 1 were performed to prepare an aqueous mixture. (A1), an aqueous mixture (B) and an aqueous slurry (C1) were obtained. In addition, in such [preparation process of aqueous slurry (C1)], the molar ratio (nitric acid/molybdenum) of nitric acid contained in the aqueous mixture (A1) to molybdenum contained in the aqueous mixture (B) is 2.0. /12.
〔水性混合物（Ｄ’）の調製工程〕
イオン交換水１００ｇに、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１０．２ｇ、及び、硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液１３３．５９ｇを懸濁させて水性混合物（Ｄ’）を調製した。
[Preparation process of aqueous mixture (D')]
10.2 g of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 133.59 g of a 30.6% by mass aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O] were added to 100 g of ion-exchanged water. An aqueous mixture (D') was prepared by suspending the mixture.
〔水性スラリー（Ｅ１０）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ１）の調製工程において、密閉容器中において前記水性スラリー（Ｃ１）を調製した後、直ぐに、該密閉容器中において１２０℃での温度で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ１）中に、前記水性混合物（Ｄ’）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ１０）を得た。なお、前記水性スラリー（Ｃ１）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ’）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．３／１２であった。
[Preparation process of aqueous slurry (E10)]
In the step of preparing the aqueous slurry (C1) described above, immediately after preparing the aqueous slurry (C1) in a closed container, the aqueous slurry (C1) is maintained in a stirring state at a temperature of 120° C. in the closed container. ) was added to the aqueous mixture (D'), and the resulting mixture was stirred in a closed container while being maintained at 120° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry (E10). The molar ratio (copper/molybdenum) of copper contained in the aqueous mixture (D') to molybdenum contained in the aqueous slurry (C1) was 0.3/12.
〔水性スラリー（Ｅ１０）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ１０）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１２．６質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（１０）を得た。
[Drying and firing process of aqueous slurry (E10)]
Reference example except that the aqueous slurry (E10) was used instead of the aqueous slurry (E2), and the amount of ammonium nitrate added to 100 parts by mass of the dry material during extrusion molding was changed to 12.6 parts by mass. A heteropolyacid compound (10) was obtained by carrying out the same operation as in [drying and firing process of aqueous slurry (E2)] adopted in 2 .
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１０）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（１０）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．３：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．３／１２であった。 The heteropolyacid compound (10) thus obtained contains P, Mo, Cu, V, Cs and Sb, and the atomic ratio of the metal elements contained in the heteropolyacid compound (10) (P: Mo:Cu:V:Cs:Sb) was 1.5:12:0.3:0.5:1.4:0.5. Note that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu/Mo) was 0.3/12.
〔ヘテロポリ酸化合物（１０）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（１０）を使用したこと以外は、参考例１〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
[Activity test of heteropolyacid compound (10)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [Activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (10) was used instead of heteropolyacid compound (1). The results of the activity test are shown in Table 2.
表１及び２に示した結果から明らかなように、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法を利用してヘテロポリ酸化合物を調製した場合（参考例１～２及び実施例１～４）には、比較例で採用した製造方法を利用してヘテロポリ酸化合物を調製した場合と対比して、得られたヘテロポリ酸化合物を気相接触酸化反応における触媒として利用してメタクロレインからメタクリル酸を製造した場合に、メタクロレイン転化率（％）及びメタクリル酸選択率（％）を共に十分に高度なものとすることができ、より高い収率を達成することが可能となることが分かった。このような結果から、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に、転化率（％）及び選択率（％）を十分に高いものとすることができ、より高い収率を達成することが可能なヘテロポリ酸化合物を製造するためには、前記水性スラリー（Ｃ）を得る工程においてモリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モルとなるように前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを混合する必要があること、並びに、前記水性スラリー（Ｅ）を得る工程において、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とをモリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合する必要があること、が分かった。
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, when heteropolyacid compounds were prepared using the method for producing heteropolyacid compounds of the present invention ( Reference Examples 1 to 2 and Examples 1 to 4 ), In contrast to the case where a heteropolyacid compound was prepared using the production method adopted in the comparative example, the case where methacrylic acid was produced from methacrolein using the obtained heteropolyacid compound as a catalyst in a gas phase catalytic oxidation reaction. In addition, it has been found that both the methacrolein conversion rate (%) and the methacrylic acid selectivity (%) can be made sufficiently high, making it possible to achieve a higher yield. From these results, when used as a catalyst in gas phase catalytic oxidation reactions, the conversion rate (%) and selectivity (%) can be made sufficiently high, and higher yields can be achieved. In order to produce a possible heteropolyacid compound, in the step of obtaining the aqueous slurry (C), the aqueous mixture (A) and the It is necessary to mix the aqueous mixture (B) with the aqueous slurry (B), and in the step of obtaining the aqueous slurry (E), the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture (D) are mixed in a proportion of copper to 12 moles of molybdenum. It was found that it was necessary to mix them so that the amount was 0.01 to 0.20 mol.
以上説明したように、本発明によれば、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、気相接触酸化反応の触媒に用いるヘテロポリ酸化合物を製造するための方法等として好適に利用可能である。 As explained above, according to the present invention, when used as a catalyst in a gas phase catalytic oxidation reaction, both conversion rate and selectivity can be made excellent, and products can be obtained with a higher yield. To provide a method for producing a heteropolyacid compound capable of producing a heteropolyacid compound, a heteropolyacid compound obtained by the production method, and a method for producing methacrylic acid using the heteropolyacid compound. becomes possible. Therefore, the method for producing a heteropolyacid compound of the present invention can be suitably used as a method for producing a heteropolyacid compound used as a catalyst for a gas phase catalytic oxidation reaction.
Claims (12)
［工程（１）］硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～１．８モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程；
［工程（２）］前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程。 A method for producing a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, and copper, including the following step (1) and the following step (2):
[Step (1)] An aqueous mixture (A) containing nitric acid and a phosphorus compound and an aqueous mixture (B) containing a molybdenum compound are mixed so that the amount of nitric acid is 1.2 to 1.8 mol per 12 mol of molybdenum. obtaining an aqueous slurry (C) by mixing;
[Step (2)] By mixing the aqueous slurry (C) and the aqueous mixture containing a copper compound (D) so that the amount of copper is 0.01 to 0.20 mol per 12 mol of molybdenum. Step of obtaining aqueous slurry (E).
［工程（３）］前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程；
［工程（４）］前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程。 The method for producing a heteropolyacid compound according to claim 1 or 2, further comprising the following step (3) and the following step (4):
[Step (3)] Drying the aqueous slurry (E);
[Step (4)] A step in which the dried aqueous slurry (E) is fired at 360° C. to 410° C. in an oxidizing gas atmosphere, and then at 420° C. to 500° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
下記式（Ｉ）：
Ｐ ａ Ｍｏ ｂ Ｃｕ ｃ Ｖ ｄ Ｘ ｅ Ｙ ｆ Ｏ ｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩である、ヘテロポリ酸化合物。 obtained by the method for producing a heteropolyacid compound according to any one of claims 1 to 9 , and
The following formula (I):
P a Mo b Cu c V d X e Y f O x (I)
(In formula (I), P represents a phosphorus atom, Mo represents a molybdenum atom, Cu represents a copper atom, V represents a vanadium atom, O represents an oxygen atom,
X represents at least one atom selected from the group consisting of potassium atom, rubidium atom, cesium atom and thallium atom,
Y represents at least one atom selected from the group consisting of arsenic atom, antimony atom, boron atom, silver atom, bismuth atom, iron atom, cobalt atom, lanthanum atom and cerium atom,
a to f, when b is 12, 1.2≦a≦1.8, 0.01≦c≦0.2, 0.4≦d≦0.6, 1.2≦e≦1 .8, represents a value that satisfies the condition of 0.4≦f≦0.6, and x represents a value determined by the oxidation state of each atom. In addition, e and f represent the total ratio of the two or more types of atoms when X and Y are each two or more types of atoms. )
A heteropolyacid compound which is a partially neutralized salt of a heteropolyacid represented by
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