JP7352488B2 - 低分子量ポリオレフィン - Google Patents
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Description
低分子量ポリオレフィンの製造方法としては、例えば、ポリオレフィンを連続的に熱減成する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
本発明の目的は、反応性に優れる低分子量ポリオレフィンを提供することである。
(1)炭素数1000個当たり0.5~20個の二重結合を有する
(2)数平均分子量(Mn)が1,000~50,000
(3)プロピレン部分のアイソタクティシティーが1~50%
(1)反応性に優れる。
(2)溶剤溶解性に優れる。
(3)溶剤に溶解したプライマーは、基材との密着性に優れる。
本発明の低分子量ポリオレフィン(A)は、エチレンとプロピレンとを構成単量体として含む。
上記エチレン単位とプロピレン単位との重量比[エチレン単位/プロピレン単位]は、2/98~50/50であり、好ましくは5/95~40/60、さらに好ましくは10/90~30/70である。
重量比[エチレン単位/プロピレン単位]が、2/98未満の場合、基材との密着性に劣り、50/50を超えると反応性に劣る。
上記重量比[エチレン単位/プロピレン単位]は、例えば、1H-MNRにより算出できる。
上記その他の単量体としては、例えば、1-および2-ブテン、イソブテン、炭素数[Cと略記することがある]5~30のα-オレフィン(1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン等)、C4~30の不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル)が挙げられる。
(1)炭素数1000個当たり0.5~20個の二重結合を有する
(2)数平均分子量[Mn、と略記することがある]が1,000~50,000
(3)プロピレン部分のアイソタクティシティーが1~50%
該二重結合数が0.5未満では、反応性が不十分やMnが過大になる傾向があり、20個を越えると反応性が過大やMnが過小になる傾向がある。
ここにおいて、該二重結合数は、(A)の1H-NMR(核磁気共鳴)分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、(A)の4.5~6ppmにおける二重結合由来の積分値および(A)由来の積分値から、(A)の二重結合数と(A)の炭素数の相対値を求め、(A)の炭素1,000個当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
該Mnが1,000未満では、基材密着性に劣り、前記二重結合数が過大になる傾向がある。一方、Mnが50,000を超えると、溶剤溶解性が劣り、前記二重結合数が過小になる傾向がある。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
[「Alliance GPC V2000」、Waters(株)製]
検出装置 :屈折率検出器
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED-B 2本直列
[ポリマーラボラトリーズ(株)製]
カラム温度 :135℃
該アイソタクティシティーが1%未満では、基材との密着性が劣り、該アイソタクティシティーが50%を超えると溶剤溶解性が劣る。
即ち、13C-NMRで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク(H)、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク(Ha)とした場合、アイソタクティシティ-は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー(%)=[(Ha)/Σ(H)]×100 (1)
但し、式中、Haはアイソタクチック(ペンタッドがメソ構造のみで形成される)の信号のピーク高さ、Hはペンタッドの各ピーク高さである。
これらのうち工業的な観点および改質特性の観点から、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい(1)の方法である。
また、上記要件(1):熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、炭素数1000個当たりの二重結合数は、大となる傾向がある。
さらに、上記要件(2):(A0)のMnが小、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、(A)のMnは小となる傾向がある。
また、上記要件(3):(A0)のアイソタクティシティーが大であるほど、(A)のアイソタクティシティーが大である傾向がある。
上記炭素数6~12の炭化水素(B)は、好ましくは炭素数6~12の脂肪族炭化水素、具体的には、(A)を構成する単量体の2量体、3量体、4量体等が挙げられる。
この(B)の重量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS)により、定量できる。
(G)としては、着色剤(G1)、難燃剤(G2)、充填剤(G3)、滑剤(G4)、帯電防止剤(G5)、(A)以外の分散剤(G6)、酸化防止剤(G7)、離型剤(G8)、抗菌剤(G9)、相溶化剤(G10)および紫外線吸収剤(G11)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
(1)非イオン性界面活性剤
AO付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8~24又はそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[飽和及び不飽和の、高級アルコール(C8~18)、高級脂肪族アミン(C8~24)及び高級脂肪酸(C8~24)等]の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(AO付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ-又はジ-エステル);多価アルコール(C3~60)の高級脂肪酸(C8~24)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(ツイーン型ノニオニックス等);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体;多価アルコール(上記)アルキル(C3~60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体;及びポリオキシプロピレンポリオール[多価アルコール及びポリアミン(C2~10)のポリオキシプロピレン誘導体(プルロニック型及びテトロニック型ノニオニックス)];多価アルコール(上記)型ノニオニックス(例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル(C3~60)エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド);並びに、アミンオキシド型ノニオニックス[例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10~18)ジ(ヒドロキシ)アルキル(C1~3)アミンオキシド]。
第4級アンモニウム塩型カチオニックス[テトラアルキルアンモニウム塩(C11~100)アルキル(C8~18)トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル(C8~18)ジメチルアンモニウム塩等];トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17~80)(ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等);アルキル(C8~60)ピリジニウム塩(セチルピリジニウム塩等);(ポリ)オキシアルキレン(C2~4)トリアルキルアンモニウム塩(C12~100)(ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等);及びアシル(C8~18)アミノアルキル(C2~4)若しくはアシル(C8~18)オキシアルキル(C2~4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1~4)]アンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩としては、例えばハライド(クロライド及びブロマイド等)、アルキルサルフェート(メトサルフェート等)及び有機酸(下記)の塩が挙げられる];並びにアミン塩型カチオニックス:1~3級アミン〔例えば高級脂肪族アミン(C12~60)、脂肪族アミン(メチルアミン及びジエチルアミン等)のポリオキシアルキレン誘導体(EO付加物等)及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル(上記)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等)〕の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等)塩及び有機酸(C2~22)塩。
高級脂肪酸(上記)塩(ラウリル酸ナトリウム等)、エーテルカルボン酸[EO(1~10モル)付加物のカルボキシメチル化物等]及びそれらの塩;硫酸エステル塩(アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等)、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン;スルホン酸塩[アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α-オレフィン(C12~18)スルホン酸塩、N-アシル-N-メチルタウリン(イゲポンT型等)等];並びにリン酸エステル塩等(アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等)。
カルボン酸(塩)型アンフォテリックス[アミノ酸型アンフォテリックス(ラウリルアミノプロピオン酸(塩)等)及びベタイン型アンフォテリックス(アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等)等];硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス[ラウリルアミンの硫酸エステル(塩)、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル(塩)等];スルホン酸(塩)型アンフォテリックス[ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸(塩)等];並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス等[グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル(塩)等]。
該低分子量ポリオレフィンの全重量に基づく各添加剤の使用量は、(G1)は、例えば5重量%以下、好ましくは0.1~3重量%;(G2)は、例えば8%重量以下、好ましくは1~3重量%;(G3)は、例えば5重量%以下、好ましくは0.1~1重量%;(G4)は、例えば8重量%以下、好ましくは1~5重量%;(G5)は、例えば8重量%以下、好ましくは1~3%;(G6)は、例えば1%重量以下、好ましくは0.1~0.5重量%;(G7)は、例えば2重量%以下、好ましくは0.05~0.5重量%;(G8)は、例えば5重量%以下、好ましくは0.01~3%;(G9)は、例えば25重量%以下、好ましくは0.5~20%;(G10)は、例えば15重量%以下、好ましくは0.5~10%;(G11)は、例えば2重量%以下、好ましくは0.05~0.5重量%である。
本発明のプラスチック成形品用プライマー[以下、プライマーと略記することがある]は、前記低分子量ポリオレフィン(A)を含有してなる。プラスチック成形品用プライマーは、好ましくは上記(A)と溶剤(S)とを含有してなる。溶剤(S)としては、公知の溶剤が挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素(トルエン、キシレン等)である。
その場合、該(A)と該(S)との重量比[(A)/(S)]は、好ましくは10/90~50/50、さらに好ましくは20/80~40/60である。
反応容器に、ポリオレフィン(A0-1)[商品名「Vistamaxx6202」、Exxonmobil社製、以下同じ。]1000gを仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら380℃で40分間の条件で、熱減成を行った。
次に、250℃で20分間、液相に窒素を60mL/分の条件で、通気を行い、ポリオレフィン(A-1)を得た。
ポリオレフィン(A-1)のMnは5,800、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は5.3個、アイソタクティシティーは18%であった。
実施例1において、表1にしたがった以外は、実施例1と同様に行い、各ポリオレフィン(A)を得た。得られた各ポリオレフィン(A)について、下記の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
なお、表1において、熱減成後の通気が「-」の実施例は、熱減成後の通気を行わなかった。
得られた各ポリオレフィン(A)30gと、キシレン70gとを容器に入れ、40℃で3時間、撹拌した後、常温(25℃)で3時間、静置して、ポリオレフィン溶液(固形分濃度30%)を作成した。
作成したポリオレフィン溶液を25℃、1日経過させた溶液の性状を観察した。該ポリオレフィン溶液について以下の<評価基準>にて溶剤溶解性を評価した。
◎:溶液が透明であり、流動性がある。
○:溶液がわずかにかすみ、流動性がある。
△:溶液のかすみがあり、流動性がない。
×:ほとんど溶解しない。
上記<1>の評価後の各ポリオレフィン溶液を、プライマー溶液として使用して、スプレー機[商品名「EBG-115EXB」、アネスト岩田(株)製]を用いて、ポリオレフィン樹脂基材[商品名「PP1300」、ポリプロピレン、タキン(株)製]表面にスプレー塗布し、80℃にて10分間乾燥(乾燥後膜厚80μm)した。
次に、ポリウレタン塗料[商品名「ユーコートUX‐150」三洋化成工業(株)製]を同様のスプレー機を用いてスプレー塗布し、80℃にて10分間乾燥後(乾燥ウレタン塗料膜厚100μm)の塗装面について、JIS K5400に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験(碁盤目試験)を行い、以下の評価基準で、密着性を評価した。
碁盤目100のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を0~100で表し、数値が大きいほど基材と塗膜との密着性が良好であることが示される。
なお、上記<1>において、△、×のものは、スプレーできないため、評価を行わなかった。
◎:99~100
〇:95~98
△:90~94
×:90未満
反応容器に、各ポリオレフィン(A)100g、(A)の有する二重結合数に対して、1.5当量の市販の2-メルカプトエタノール「ナカライテスク(株)製」(b-1)、キシレン(c-1)100gを仕込み、窒素通気下で80℃まで加熱昇温して均一溶解させた。 これに、(A)の有する二重結合数に対して、0.5当量の市販の2,2’-アゾイソブチロニトリル「和光純薬(株)製」(D-1)をキシレン(C-2)10gに溶解させた溶液を10分間かけて滴下し、80℃で8時間撹拌を続けた。
その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の2-メルカプトエタノールを留去して、ポリオレフィン(A)の不飽和炭素-炭素二重結合と2-メルカプトエタノールとの反応性を評価した。
反応率の数値が大であるほど、反応性が良好であることを示す。
例えば、(A-1)については、(b-1)、(D-1)の仕込み量は、以下のように決めた。
炭素数1000当たりの(A-1):14×1000=14000
(b-1)の仕込み量:78.1×1.5(当量)×5.3(個)/140=4.4g
(D-1)の仕込み量:164×0.5(当量)×5.3(個)/140=3.1g
Claims (3)
- エチレン単位とプロピレン単位との重量比[エチレン単位/プロピレン単位]が2/98~50/50であって、下記要件(1)~(3)をいずれも満たす低分子量ポリオレフィン(A)。
(1)炭素数1000個当たり0.5~20個の二重結合を有する
(2)数平均分子量(Mn)が1,000~50,000
(3)プロピレン部分のアイソタクティシティーが1~50% - 前記低分子量ポリオレフィン(A)中に含まれる炭素数6~12の炭化水素(B)の重量が、0.005~2.0重量%である請求項1記載の低分子量ポリオレフィン。
- 請求項1または2記載の低分子量ポリオレフィン(A)を含有してなるプラスチック成形品用プライマー。
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