JP7352488B2

JP7352488B2 - 低分子量ポリオレフィン

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Publication number: JP7352488B2
Application number: JP2020029001A
Authority: JP
Inventors: 陽介中田; 晋太郎樋口
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP2020152899A

Description

本発明は、低分子量ポリオレフィンに関する。

低分子量ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、顔料分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、さらに該低分子量ポリオレフィンを例えば不飽和（ポリ）カルボン酸で変性した変性ポリオレフィンについても樹脂改質剤として幅広く用いられている。
低分子量ポリオレフィンの製造方法としては、例えば、ポリオレフィンを連続的に熱減成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開平１０－１５８３２９号公報

しかしながら、上記技術であっても、変性ポリオレフィン製造時の反応性については、十分に満足できるものではなかった。
本発明の目的は、反応性に優れる低分子量ポリオレフィンを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エチレン単位とプロピレン単位との重量比［エチレン単位／プロピレン単位］が２／９８～５０／５０であって、下記要件（１）～（３）をいずれも満たす低分子量ポリオレフィン（Ａ）である。
（１）炭素数１０００個当たり０．５～２０個の二重結合を有する
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～５０，０００
（３）プロピレン部分のアイソタクティシティーが１～５０％

本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、以下の効果を奏する。
（１）反応性に優れる。
（２）溶剤溶解性に優れる。
（３）溶剤に溶解したプライマーは、基材との密着性に優れる。

＜低分子量ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、エチレンとプロピレンとを構成単量体として含む。
上記エチレン単位とプロピレン単位との重量比［エチレン単位／プロピレン単位］は、２／９８～５０／５０であり、好ましくは５／９５～４０／６０、さらに好ましくは１０／９０～３０／７０である。
重量比［エチレン単位／プロピレン単位］が、２／９８未満の場合、基材との密着性に劣り、５０／５０を超えると反応性に劣る。
上記重量比［エチレン単位／プロピレン単位］は、例えば、^１Ｈ－ＭＮＲにより算出できる。

前記（Ａ）には、エチレン、プロピレン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、１－および２－ブテン、イソブテン、炭素数［Ｃと略記することがある］５～３０のα－オレフィン（１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等）、Ｃ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。

低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、下記要件（１）～（３）をいずれも満たす。
（１）炭素数１０００個当たり０．５～２０個の二重結合を有する
（２）数平均分子量［Ｍｎ、と略記することがある］が１，０００～５０，０００
（３）プロピレン部分のアイソタクティシティーが１～５０％

上記要件（１）：炭素数１０００個当たりの二重結合数［（Ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、０．５～２０個であり、好ましくは１．０～１８個、さらに好ましくは１．５～１５個である。
該二重結合数が０．５未満では、反応性が不十分やＭｎが過大になる傾向があり、２０個を越えると反応性が過大やＭｎが過小になる傾向がある。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

上記要件（２）：数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～５０，０００であり、好ましくは１，５００～３０，０００、さらに好ましくは２，０００～１５，０００ある。
該Ｍｎが１，０００未満では、基材密着性に劣り、前記二重結合数が過大になる傾向がある。一方、Ｍｎが５０，０００を超えると、溶剤溶解性が劣り、前記二重結合数が過小になる傾向がある。

本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によるＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置：屈折率検出器
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃

上記要件（３）：プロピレン部分のアイソタクティシティーは、１～５０％であり、好ましくは５～４５％であり、さらに好ましくは１０～４０％である。
該アイソタクティシティーが１％未満では、基材との密着性が劣り、該アイソタクティシティーが５０％を超えると溶剤溶解性が劣る。

上記アイソタクティシティーは、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、^１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈ_ａ）とした場合、アイソタクティシティ－は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈ_ａ）／Σ（Ｈ）］×１００（１）
但し、式中、Ｈ_ａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。

本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～４００，０００、さらに好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法が挙げられる。

（Ａ０）としては、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／前記その他の単量体共重合体が挙げられ、好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体である。

熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．５～１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０～３００℃で０．５～１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点および改質特性の観点から、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

上記（Ａ）のエチレン単位とプロピレン単位との重量比［エチレン単位／プロピレン単位］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）の重量比［エチレン単位／プロピレン単位］が、そのまま維持される傾向がある。
また、上記要件（１）：熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、炭素数１０００個当たりの二重結合数は、大となる傾向がある。
さらに、上記要件（２）：（Ａ０）のＭｎが小、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、（Ａ）のＭｎは小となる傾向がある。
また、上記要件（３）：（Ａ０）のアイソタクティシティーが大であるほど、（Ａ）のアイソタクティシティーが大である傾向がある。

また、熱減成後、好ましくは、２００～２７０℃で、炭素数６～１２の炭化水素（Ｂ）を留去する工程を有することが、後述の（Ａ）中の炭素数６～１２の炭化水素（Ｂ）の量を調整しやすいため好ましい。該留去は、前記温度で、例えば不活性ガス（窒素等）を、１０分間～１時間通気する方法、または減圧する方法が挙げられる。
上記炭素数６～１２の炭化水素（Ｂ）は、好ましくは炭素数６～１２の脂肪族炭化水素、具体的には、（Ａ）を構成する単量体の２量体、３量体、４量体等が挙げられる。

（Ａ）中の（Ｂ）の量は、反応性および密着性の観点から、好ましくは０．００５重量％～２．０重量％、さらに好ましくは０．０１～１．６重量％、とくに好ましくは０．０２～１．２重量％である。
この（Ｂ）の重量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、定量できる。

本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに種々の添加剤（Ｇ）を含有させて、低分子量ポリオレフィン（組成物）としてもよい。
（Ｇ）としては、着色剤（Ｇ１）、難燃剤（Ｇ２）、充填剤（Ｇ３）、滑剤（Ｇ４）、帯電防止剤（Ｇ５）、（Ａ）以外の分散剤（Ｇ６）、酸化防止剤（Ｇ７）、離型剤（Ｇ８）、抗菌剤（Ｇ９）、相溶化剤（Ｇ１０）および紫外線吸収剤（Ｇ１１）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

着色剤（Ｇ１）としては、無機顔料［白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物等］、有機顔料［アゾ顔料、多環式顔料等］、染料［アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等］等；

難燃剤（Ｇ２）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤、リン含有難燃剤等；

充填剤（Ｇ３）としては、例えば無機充填剤（炭化カルシウム、タルク、クレイ等）および有機充填剤（尿素、ステアリン酸カルシウム等）等；

滑剤（Ｇ４）としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、リン酸エステル、トルエンスルホンアミド等；

帯電防止性向上剤（Ｇ５）としては、下記並びに米国特許第３，９２９，６７８及び４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８～２４又はそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和及び不飽和の、高級アルコール（Ｃ８～１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８～２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８～２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ－又はジ－エステル）；多価アルコール（Ｃ３～６０）の高級脂肪酸（Ｃ８～２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３～６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；及びポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール及びポリアミン（Ｃ２～１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型及びテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３～６０）エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０～１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～３）アミンオキシド］。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１～１００）アルキル（Ｃ８～１８）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８～１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７～８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８～６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２～１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；及びアシル（Ｃ８～１８）アミノアルキル（Ｃ２～４）若しくはアシル（Ｃ８～１８）オキシアルキル（Ｃ２～４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩としては、例えばハライド（クロライド及びブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）及び有機酸（下記）の塩が挙げられる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１～３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２～６０）、脂肪族アミン（メチルアミン及びジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ付加物等）及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（Ｃ２～２２）塩。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１～１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］及びそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α－オレフィン（Ｃ１２～１８）スルホン酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）及びベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性及び両性界面活性剤における塩としては、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。

分散剤（Ｇ６）としては、Ｍｎ１，０００～２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂であり、上記低分子量ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル及びポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］及びスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等〕；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６－ナイロン及び１２－ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｇ７）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等；

離型剤（Ｇ８）としては、脂肪酸（Ｃ８～２４）の低級（Ｃ１～４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）の多価（２価～４価またはそれ以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）のグリコール（Ｃ２～８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、流動パラフィン等；

抗菌剤（Ｇ９）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート）、Ｎ－ハロアルキルチオイミド、銅剤（８－オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物、ピリジン系化合物等；

相溶化剤（Ｇ１０）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３－２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６－３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等；

紫外線吸収剤（Ｇ１１）としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン［２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等］、サリチレート［フェニルサリチレート等］、アクリレート［２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’１－ジフェニルアクリレート等］等が挙げられる。

低分子量ポリオレフィン中の（Ｇ）全体の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、例えば２０重量％以下、各（Ｇ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５～１０重量％、さらに好ましくは０．１～５重量％である。
該低分子量ポリオレフィンの全重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｇ１）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～３重量％；（Ｇ２）は、例えば８％重量以下、好ましくは１～３重量％；（Ｇ３）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～１重量％；（Ｇ４）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～５重量％；（Ｇ５）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～３％；（Ｇ６）は、例えば１％重量以下、好ましくは０．１～０．５重量％；（Ｇ７）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｇ８）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．０１～３％；（Ｇ９）は、例えば２５重量％以下、好ましくは０．５～２０％；（Ｇ１０）は、例えば１５重量％以下、好ましくは０．５～１０％；（Ｇ１１）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％である。

上記（Ｇ１）～（Ｇ１１）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

＜プラスチック成形品用プライマー＞
本発明のプラスチック成形品用プライマー［以下、プライマーと略記することがある］は、前記低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる。プラスチック成形品用プライマーは、好ましくは上記（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有してなる。溶剤（Ｓ）としては、公知の溶剤が挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）である。
その場合、該（Ａ）と該（Ｓ）との重量比［（Ａ）／（Ｓ）］は、好ましくは１０／９０～５０／５０、さらに好ましくは２０／８０～４０／６０である。

本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、種々の用途、好ましくは樹脂用改質剤、（酸）変性ポリオレフィン用原料、塩素化ポリプロピレン用原料、ポリウレタン用原料、硬化樹脂原料、接着剤原料、エマルション原料、プライマー用途に好適に使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

＜実施例１＞
反応容器に、ポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製、以下同じ。］１０００ｇを仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で４０分間の条件で、熱減成を行った。
次に、２５０℃で２０分間、液相に窒素を６０ｍＬ／分の条件で、通気を行い、ポリオレフィン（Ａ－１）を得た。
ポリオレフィン（Ａ－１）のＭｎは５，８００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は５．３個、アイソタクティシティーは１８％であった。

＜実施例２～８、比較例１～２＞
実施例１において、表１にしたがった以外は、実施例１と同様に行い、各ポリオレフィン（Ａ）を得た。得られた各ポリオレフィン（Ａ）について、下記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１において、熱減成後の通気が「－」の実施例は、熱減成後の通気を行わなかった。

＜１＞溶剤溶解性
得られた各ポリオレフィン（Ａ）３０ｇと、キシレン７０ｇとを容器に入れ、４０℃で３時間、撹拌した後、常温（２５℃）で３時間、静置して、ポリオレフィン溶液（固形分濃度３０％）を作成した。
作成したポリオレフィン溶液を２５℃、１日経過させた溶液の性状を観察した。該ポリオレフィン溶液について以下の＜評価基準＞にて溶剤溶解性を評価した。

＜評価基準＞
◎：溶液が透明であり、流動性がある。
○：溶液がわずかにかすみ、流動性がある。
△：溶液のかすみがあり、流動性がない。
×：ほとんど溶解しない。

＜２＞基材密着性
上記＜１＞の評価後の各ポリオレフィン溶液を、プライマー溶液として使用して、スプレー機［商品名「ＥＢＧ－１１５ＥＸＢ」、アネスト岩田（株）製］を用いて、ポリオレフィン樹脂基材［商品名「ＰＰ１３００」、ポリプロピレン、タキン（株）製］表面にスプレー塗布し、８０℃にて１０分間乾燥（乾燥後膜厚８０μｍ）した。
次に、ポリウレタン塗料［商品名「ユーコートＵＸ‐１５０」三洋化成工業（株）製］を同様のスプレー機を用いてスプレー塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後（乾燥ウレタン塗料膜厚１００μｍ）の塗装面について、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験（碁盤目試験）を行い、以下の評価基準で、密着性を評価した。
碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０～１００で表し、数値が大きいほど基材と塗膜との密着性が良好であることが示される。
なお、上記＜１＞において、△、×のものは、スプレーできないため、評価を行わなかった。

＜評価基準＞
◎：９９～１００
〇：９５～９８
△：９０～９４
×：９０未満

＜３＞反応性
反応容器に、各ポリオレフィン（Ａ）１００ｇ、（Ａ）の有する二重結合数に対して、１．５当量の市販の２－メルカプトエタノール「ナカライテスク（株）製」（ｂ－１）、キシレン（ｃ－１）１００ｇを仕込み、窒素通気下で８０℃まで加熱昇温して均一溶解させた。これに、（Ａ）の有する二重結合数に対して、０．５当量の市販の２，２’－アゾイソブチロニトリル「和光純薬（株）製」（Ｄ－１）をキシレン（Ｃ－２）１０ｇに溶解させた溶液を１０分間かけて滴下し、８０℃で８時間撹拌を続けた。
その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の２－メルカプトエタノールを留去して、ポリオレフィン（Ａ）の不飽和炭素－炭素二重結合と２－メルカプトエタノールとの反応性を評価した。

反応率（％）＝１００－１００×［（反応後の不飽和炭素－炭素二重結合量）／（反応前の不飽和炭素－炭素二重結合量）］

反応率の数値が大であるほど、反応性が良好であることを示す。
例えば、（Ａ－１）については、（ｂ－１）、（Ｄ－１）の仕込み量は、以下のように決めた。
炭素数１０００当たりの（Ａ－１）：１４×１０００＝１４０００
（ｂ－１）の仕込み量：７８．１×１．５（当量）×５．３（個）／１４０＝４．４ｇ
（Ｄ－１）の仕込み量：１６４×０．５（当量）×５．３（個）／１４０＝３．１ｇ

表１の結果から、本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、比較のものと比べて、反応性、溶剤溶解性に優れ、溶剤に溶解したプライマーは、基材との密着性に優れることが分かる。

本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、種々の用途、好ましくは樹脂用改質剤、（酸）変性ポリオレフィン用原料、塩素化ポリプロピレン用原料、ポリウレタン用原料、硬化樹脂原料、接着剤原料、粘着剤原料、エマルション原料、プライマー用途、粘着剤用途に好適に使用できるため、きわめて有用できる。

Claims

エチレン単位とプロピレン単位との重量比［エチレン単位／プロピレン単位］が２／９８～５０／５０であって、下記要件（１）～（３）をいずれも満たす低分子量ポリオレフィン（Ａ）。
（１）炭素数１０００個当たり０．５～２０個の二重結合を有する
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～５０，０００
（３）プロピレン部分のアイソタクティシティーが１～５０％
前記低分子量ポリオレフィン（Ａ）中に含まれる炭素数６～１２の炭化水素（Ｂ）の重量が、０．００５～２．０重量％である請求項１記載の低分子量ポリオレフィン。
請求項１または２記載の低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなるプラスチック成形品用プライマー。