JP7349335B2

JP7349335B2 - Method for producing complex compound

Info

Publication number: JP7349335B2
Application number: JP2019214695A
Authority: JP
Inventors: 勇太佐賀
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: JP2021084876A

Description

本発明は、錯体化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用なゼロ価の遷移金属錯体化合物の簡便な製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a complex compound. More specifically, the present invention relates to a simple method for producing zero-valent transition metal complex compounds useful as catalysts for hydrophosphorylation reactions.

有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。 Organophosphorus compounds are chemical substances that are widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, insecticides, medicines and agrochemicals, and ligands for metal complexes. In recent years, organic phosphorus compounds have attracted particular attention industrially as functional materials in the fields of metal surface treatment agents, constituent materials such as flame-retardant resins, and electronic materials.

有機リン化合物の中でも、アルケニルホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）－Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、非特許文献１では、トリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒を用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことが提案されている。 Among organic phosphorus compounds, alkenylphosphonic acid derivatives are useful precursor substances for the various chemical substances mentioned above, and therefore various production methods have been investigated heretofore. For example, alkenylphosphonic acid derivatives have been produced by addition reaction of P(O)--H bond of phosphonic acid to alkynes (hereinafter referred to as hydrophosphorylation reaction) using a catalyst. For example, Non-Patent Document 1 proposes performing a hydrophosphorylation reaction using a catalyst in which a transition metal is immobilized on a polystyrene resin bound to triphenylphosphine.

Chem. Lett. 2013, 42, 1065-1067Chem. Lett. 2013, 42, 1065-1067

しかしながら、非特許文献１に記載のトリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒では、樹脂表面のリン含量が十分ではなく、反応に必要なリン量を添加するためには非常に多くの樹脂量が必要となったり、反応効率が低かったり、また、樹脂表面からの金属成分のリーチングが多く、副反応が多く進行したりするという問題があった。そのため、ヒドロホスホリル化反応に用いた際の反応効率に改善の余地があった。 However, in the catalyst described in Non-Patent Document 1, in which a transition metal is immobilized on polystyrene resin bound to triphenylphosphine, the phosphorus content on the resin surface is insufficient, and it is extremely difficult to add the amount of phosphorus necessary for the reaction. There have been problems in that a large amount of resin is required, the reaction efficiency is low, and there is a lot of leaching of metal components from the resin surface, resulting in a large number of side reactions. Therefore, there was room for improvement in reaction efficiency when used in hydrophosphorylation reactions.

したがって、本発明の目的は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物を提供することにある。 Therefore, it is an object of the present invention to provide complex compounds useful as catalysts for hydrophosphorylation reactions.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と、二価の遷移金属化合物とを、溶媒および還元剤の存在下で反応させることで、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用なゼロ価の遷移金属錯体化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research in order to solve the above problems, the inventors of the present invention discovered that by reacting a resin having a phosphine substituent on the surface with a divalent transition metal compound in the presence of a solvent and a reducing agent. The present inventors have discovered that it is possible to obtain a zero-valent transition metal complex compound useful as a catalyst for hydrophosphorylation reactions, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表される樹脂微粒子と、二価の遷移金属化合物とを、溶媒および還元剤の存在下で反応させて、ゼロ価の遷移金属錯体化合物を製造する方法。
［２］前記溶媒が、配位性溶媒である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記配位性溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、［２］の記載の製造方法。
［４］前記二価の遷移金属が二価のニッケル化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記二価のニッケル化合物が、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、およびそれらの水和物から選択される、［４］に記載の製造方法。
［６］前記還元剤が、前記遷移金属よりも陽性の金属である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記遷移金属よりも陽性の金属が、亜鉛である、［６］に記載の製造方法。
［８］前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］一般式（１）中、Ｒ^２は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］一般式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記錯体化合物が、ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いられる、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。 That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] General formula (1) below:

(In general formula (1), R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m. The value of m is within the range of 0 to 80%, and the * indicates that it is bonded to the surface of the resin fine particles.)
A method for producing a zero-valent transition metal complex compound by reacting resin fine particles represented by the above with a divalent transition metal compound in the presence of a solvent and a reducing agent.
[2] The manufacturing method according to [1], wherein the solvent is a coordinating solvent.
[3] The manufacturing method according to [2], wherein the coordinating solvent is an aprotic polar solvent.
[4] The manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein the divalent transition metal is a divalent nickel compound.
[5] The manufacturing method according to [4], wherein the divalent nickel compound is selected from nickel chloride, nickel acetate, and hydrates thereof.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the reducing agent is a metal that is more positive than the transition metal.
[7] The manufacturing method according to [6], wherein the metal more positive than the transition metal is zinc.
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the ratio of the amount of phosphine groups to the transition metal in the resin fine particles is 10:1 to 1:2.
[9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein in general formula (1), R ¹ is a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
[10] In the general formula (1), R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, according to any one of [1] to [9]. Production method.
[11] In general formula (1), R ³ and R ⁴ are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, any one of [1] to [10] The manufacturing method described in.
[12] The production method according to any one of [1] to [11], wherein the complex compound is used as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction.

本発明によれば、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用なゼロ価の遷移金属錯体化合物の製造方法を提供することができる。本発明のゼロ価の遷移金属錯体化合物は、触媒として、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。また、本発明の錯体化合物は、原料に安価な市販の材料を用いることができるため、製造コストを低減することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a zero-valent transition metal complex compound useful as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction. The zero-valent transition metal complex compound of the present invention, as a catalyst, can efficiently advance the hydrophosphorylation reaction at a temperature of room temperature or higher. Furthermore, since the complex compound of the present invention can use inexpensive commercially available materials as raw materials, manufacturing costs can be reduced.

樹脂微粒子（Ｉ）のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum of resin fine particles (I). 樹脂微粒子（ＩＩ）のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum of resin fine particles (II).

［錯体化合物の製造方法］
本発明の錯体化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される樹脂微粒子と、二価の遷移金属化合物とを、還元剤の存在下で反応させて、ゼロ価の遷移金属錯体化合物を合成する工程を含むものである。本発明の錯体化合物の製造方法により得たゼロ価の遷移金属錯体化合物は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いることができる。該ゼロ価の遷移金属錯体化合物は、樹脂微粒子の表面に高濃度にホスフィン置換基を有することで、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。 [Method for producing complex compound]
The method for producing a complex compound of the present invention involves reacting resin fine particles represented by the following general formula (1) with a divalent transition metal compound in the presence of a reducing agent to produce a zero-valent transition metal complex compound. It includes a step of synthesizing. The zero-valent transition metal complex compound obtained by the method for producing a complex compound of the present invention can be used as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction. The zero-valent transition metal complex compound has a phosphine substituent at a high concentration on the surface of the resin fine particles, so that the hydrophosphorylation reaction can proceed efficiently at a temperature of room temperature or higher.

（樹脂微粒子）
錯体化合物の製造方法に用いる樹脂微粒子は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。） (Resin fine particles)
The resin fine particles used in the method for producing a complex compound are represented by the following general formula (1).

(In general formula (1), R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m. The value of m is within the range of 0 to 80%, and the * indicates that it is bonded to the surface of the resin fine particles.)

一般式（１）中、Ｒ^１の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、炭素数６～１２の炭化水素基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数６～１２の炭化水素基としては、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもＲ^１は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。 In the general formula (1), the substituted or unsubstituted hydrocarbon group for R ¹ is preferably a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Note that the above carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms include alkylene groups such as hexylene groups, heptylene groups, and octylene groups, cycloalkylene groups such as cyclohexylene groups, and aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups and naphthylene groups. Can be mentioned. Among these, R ¹ is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenylene group.

一般式（１）中、Ｒ^２の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^２は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。 In general formula (1), the substituted or unsubstituted alkyl group for R ² is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 5 to 12 carbon atoms. Groups are preferred. Note that the above carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. . Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. Among these, R ² is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group.

一般式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。 In general formula (1), the substituted or unsubstituted alkyl group for R ³ and R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group is preferably a carbon number 5 to 8. 12 aryl groups are preferred. Note that the above carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. . Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. Among these, it is preferable that R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、フッ素原子を有してもよい。 In general formula (1), examples of substituents that R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, Examples include an alkylidene group, an amino group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, and an oxo group. Further, the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3. Moreover, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may have a fluorine atom.

一般式（１）で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式で表される樹脂が挙げられる。

Specific examples of the resin represented by general formula (1) include resins represented by the following formula.

一般式（１）中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％であり、好ましくは５０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％であり、ｍの値は０～８０％であり、好ましくは０～５０％であり、より好ましくは０～２０％である。 In general formula (1), the value of n is 20 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, with respect to the total of 100% of the values of n and m, The value of m is 0 to 80%, preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 20%.

一般式（３）で表される樹脂微粒子は、以下の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂とアルカリ金属の有機リン化合物やエステル結合を持つ三価の有機リン化合物とを加え、－２０～１５０℃で１～４８時間反応させることで、樹脂微粒子を製造することができる。なお、メリフィールド樹脂とは、スチレン・クロロメチルスチレン架橋樹脂のことである。アルカリ金属の有機リン化合物としては、例えば、ナトリウムジフェニルホスフィド、ナトリウムメチルフェニルホスフィド等が挙げられる。エステル結合を持つ三価の有機リン化合物としては、例えば、亜リン酸トリエチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル等が挙げられる。 The resin fine particles represented by the general formula (3) can be produced by the following method. For example, by adding Merrifield resin and an alkali metal organic phosphorus compound or a trivalent organic phosphorus compound having an ester bond into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and reacting at -20 to 150°C for 1 to 48 hours, Resin fine particles can be produced. Note that Merrifield resin refers to styrene/chloromethylstyrene crosslinked resin. Examples of the alkali metal organic phosphorus compounds include sodium diphenyl phosphide and sodium methylphenyl phosphide. Examples of the trivalent organic phosphorus compound having an ester bond include triethyl phosphite, methyl diphenylphosphinate, and the like.

また、窒素雰囲気下、反応容器中にエテニルフェニルメチルマグネシウムクロリドとハロゲン化ホスフィンとを加え、０～１００℃で１～４８時間反応させて得られるホスフィニルメチルスチレンとスチレン、架橋剤を懸濁重合することで、樹脂微粒子を製造することができる。 In addition, ethenylphenylmethylmagnesium chloride and halogenated phosphine were added to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and phosphinylmethylstyrene obtained by reacting at 0 to 100°C for 1 to 48 hours, styrene, and a crosslinking agent were suspended. Resin fine particles can be produced by performing turbid polymerization.

樹脂微粒子は、＊で樹脂微粒子表面と結合しているため、表面のリン含量が高く、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。樹脂微粒子表面のリン含量は、元素分析、有機ハライド化合物の吸着量、および酸化還元滴定により測定することができる。 Since the resin fine particles are bonded to the surface of the resin fine particles with *, the phosphorus content on the surface is high, preferably 1.3 mmol/g or more, more preferably 2.0 mmol/g or more, and even more preferably 2.0 mmol/g or more. It is .5 mmol/g or more. The phosphorus content on the surface of the resin fine particles can be measured by elemental analysis, the adsorption amount of an organic halide compound, and redox titration.

樹脂微粒子は、従来公知の方法により分級したり、反応条件を調節したりすることで、所望の粒子径に調整することができる。樹脂微粒子の大きさは特に限定されるものではないが、遷移金属との錯体の形成し易さから、平均粒子径が好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～７５μｍである。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置やふるい分け法（ＪＩＳＫ００６９：１９９２）を使用して測定することができる。 The resin fine particles can be adjusted to a desired particle size by classifying them by conventionally known methods or adjusting reaction conditions. Although the size of the resin fine particles is not particularly limited, the average particle size is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably from the viewpoint of ease of forming a complex with a transition metal. is 30 to 75 μm. The average particle diameter of the resin fine particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device or a sieving method (JIS K 0069:1992).

（二価の遷移金属化合物）
錯体化合物の製造方法に用いる二価の遷移金属化合物としては、二価のニッケル化合物であることが好ましい。二価のニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）_２）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（略称ＮｉＣｐ_２）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ_２）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ_２）、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタンニッケルクロリド（略称Ｎｉ（ＴＭＥＤＡ）Ｃｌ_２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロリド、ナフテン酸ニッケル、およびこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、二価の遷移金属化合物は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）_２）、およびこれらの水和物であることが好ましい。これらの二価の遷移金属化合物が配位性溶媒と錯形成することで溶媒中に溶出し、下記の還元剤でゼロ価の遷移金属化合物に還元することで、樹脂微粒子の表面に存在するホスフィンよりも弱い配位子を有する遷移金属化合物となり、該遷移金属化合物と樹脂微粒子との錯体化合物を形成することができる。 (Divalent transition metal compound)
The divalent transition metal compound used in the method for producing a complex compound is preferably a divalent nickel compound. Examples of divalent nickel compounds include nickel chloride (NiCl ₂ ), nickel acetate (Ni(OAc) ₂ ), bis(cyclopentadienyl)nickel (abbreviated as NiCp ₂ ), nickel bromide (NiBr ₂ ), and iodine. nickel oxide (NiI ₂ ), 1,2-bis(dimethylamino)ethane nickel chloride (abbreviated as Ni(TMEDA)Cl ₂ ), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane nickel chloride, nickel naphthenate, and these Examples include hydrates. Among these, the divalent transition metal compound is preferably nickel chloride (NiCl ₂ ), nickel acetate (Ni(OAc) ₂ ), and hydrates thereof. These divalent transition metal compounds form a complex with the coordinating solvent and are eluted into the solvent, and are reduced to zero-valent transition metal compounds using the reducing agent described below, thereby reducing the phosphine present on the surface of the resin particles. The result is a transition metal compound having a weaker ligand than that of the transition metal compound, and a complex compound of the transition metal compound and the resin fine particles can be formed.

（溶媒）
錯体化合物の製造方法に用いる溶媒としては、配位性溶媒を用いることができる。配位性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、環状エーテル系（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン系（アセトン、２－ブタノン、アセチルアセトン等）、直鎖エーテル系（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等）が挙げられる。溶媒として配位性溶媒を用いることで溶媒が二価ニッケル化合物と配位、錯体を形成し溶媒への溶解度を高め、還元剤（金属含む）との反応性が高まり、さらに配位した溶媒と樹脂微粒子表面のホスフィンとの配位子交換が促進され、樹脂微粒子表面の錯体形成が促進される効果がある。 (solvent)
As the solvent used in the method for producing the complex compound, a coordinating solvent can be used. As the coordinating solvent, it is preferable to use an aprotic polar solvent. Examples of the aprotic polar solvent include cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, acetylacetone, etc.), and linear ethers (diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, etc.). By using a coordinating solvent as a solvent, the solvent coordinates and forms a complex with the divalent nickel compound, increasing its solubility in the solvent, increasing its reactivity with reducing agents (including metals), and further increasing the coordinating solvent and the divalent nickel compound. This has the effect of promoting ligand exchange with phosphine on the surface of the resin fine particles and promoting complex formation on the surface of the resin fine particles.

（還元剤）
錯体化合物の製造方法に用いる還元剤としては、上記の遷移金属よりも陽性の金属を用いることができる。上記の遷移金属よりも陽性の金属としては、亜鉛、アルミニウム、鉄、等を用いることが好ましい。また、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ヒドラジン等を用いることもできる。 (Reducing agent)
As the reducing agent used in the method for producing a complex compound, a metal more positive than the above-mentioned transition metals can be used. As the metal that is more positive than the above transition metals, it is preferable to use zinc, aluminum, iron, etc. Further, as the reducing agent, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, hydrazine, etc. can also be used.

（反応条件）
樹脂微粒子中のホスフィン基と遷移金属化合物の物質量比は、錯体化合物を形成できれば特に限定されないが、好ましくは１０：１～１：２であり、より好ましくは８：１～１：１であり、さらに好ましくは５：１～２：１である。また、還元剤の添加量は、遷移金属化合物を還元できれば特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５～５ｍｏｌであり、より好ましくは０．８～２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．０～１．１ｍｏｌである。 (Reaction conditions)
The substance ratio of the phosphine group to the transition metal compound in the resin fine particles is not particularly limited as long as a complex compound can be formed, but it is preferably 10:1 to 1:2, more preferably 8:1 to 1:1. , more preferably 5:1 to 2:1. Further, the amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it can reduce the transition metal compound, but for example, it is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol, per 1 mol of the transition metal compound. and more preferably 1.0 to 1.1 mol.

樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは２０～８０℃であり、さらに好ましくは３０～６０℃である。 The reaction temperature between the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products, it is preferably 0 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, and Preferably it is 30-60°C.

樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは１～２０時間であり、さらに好ましくは４～１８時間である。 The reaction time of the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products, it is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 20 hours, More preferably, the time is 4 to 18 hours.

樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。 The reaction between the resin particles and the transition metal compound is preferably carried out under an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. As the inert gas, it is preferable to use nitrogen, argon, or the like.

［ヒドロホスホリル化反応］
上記の製造方法で得た錯体化合物は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として好適に用いることができる。特に、室温以上の温度条件下において、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物から、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。 [Hydrophosphorylation reaction]
The complex compound obtained by the above production method can be suitably used as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction. In particular, an alkenyl phosphorus compound can be efficiently synthesized from a phosphorus compound and an alkynyl compound as raw materials under a temperature condition of room temperature or higher.

ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるリン化合物を用いることができる。

（一般式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。） As a raw material for the hydrophosphorylation reaction, a phosphorus compound represented by the following general formula (2) can be used.

(In general formula (2), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Also, R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)

一般式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ^５およびＲ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。 In general formula (2), the number of carbon atoms in the alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, and aryloxy group of R ⁵ and R ⁶ is preferably 1 to 10. Note that the above carbon number does not include the carbon number of the substituent. For example, R ⁵ and R ⁶ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, and hexyl group, methoxy group, and ethoxy group. , alkoxy groups such as butoxy groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups. Can be mentioned.

一般式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。 In general formula (2), examples of substituents that R ⁵ and R ⁶ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkylkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, and a silyl group. , acyl group, acyloxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, and oxo group. Further, the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.

ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（３）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。

（一般式（３）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。） As a raw material for the hydrophosphorylation reaction, an alkynyl compound represented by the following general formula (3) can be used.

(In general formula (3), R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or Indicates an unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or substituted or unsubstituted silyl group .)

一般式（３）中、Ｒ^７およびＲ^８のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ^７およびＲ^８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。 In general formula (3), the number of carbon atoms in the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkoxy group, and aryloxy group of R ⁷ and R ⁸ is 1 to 10. is preferred. Note that the above carbon number does not include the carbon number of the substituent. For example, R ⁷ and R ⁸ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group such as cyclohexyl group. Alkyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentenyl group, hexenyl group Examples thereof include alkenyl groups such as groups, alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and butoxy groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups.

一般式（３）中、Ｒ^７およびＲ^８が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。 In general formula (3), examples of the substituents that R ⁷ and R ⁸ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group, and an acyl group. group, acyloxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, and oxo group. Further, the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.

ヒドロホスホリル化反応の原料物質の一般式（２）で表されるリン化合物と一般式（３）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１～０．１：１であり、より好ましくは３：１～０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１～０．９：１である。 The material ratio of the phosphorus compound represented by general formula (2) and the alkynyl compound represented by general formula (3) as raw materials for the hydrophosphorylation reaction is preferably 10:1 to 0.1:1. , more preferably 3:1 to 0.7:1, still more preferably 1.1:1 to 0.9:1.

ヒドロホスホリル化反応における錯体化合物（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌであり、より好ましく０．０１～０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０２５～０．０５ｍｏｌである。 The amount of the complex compound (catalyst) used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but it is preferably 0.001 to 0.5 mol per mol of the phosphorus compound as the raw material, More preferably 0.01 to 0.1 mol, still more preferably 0.025 to 0.05 mol.

ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは５０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～６０℃である。 The reaction temperature of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products, it is preferably 50 to 120 °C, more preferably 50 to 80 °C, and even more preferably The temperature is 50-60°C.

ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは３０分～４０時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは４～１８時間である。 The reaction time of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products, it is preferably 30 minutes to 40 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and Preferably it is 4 to 18 hours.

ヒドロホスホリル化反応は、有機溶媒下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。ヒドロホスホリル化反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。 The hydrophosphorylation reaction may be performed in an organic solvent or in the absence of a solvent. The organic solvent used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and the like.

ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。 The hydrophosphorylation reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. As the inert gas, it is preferable to use nitrogen, argon, or the like.

本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。

（一般式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は、一般式（２）中のＲ^５およびＲ^６と同義であり、Ｒ^７およびＲ^８は、一般式（２）中のＲ^７およびＲ^８と同義である。） In the present invention, an alkenylphosphorus compound represented by the following general formula (4) can be obtained by a hydrophosphorylation reaction.

(In general formula (4), R ⁵ and R ⁶ are synonymous with R ⁵ and R ⁶ in general formula (2), and R ⁷ and R ⁸ are R 7 and R ⁶ in general formula (2). It is synonymous with ^8. )

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜錯体化合物の合成＞
［実施例１］
窒素雰囲気下、反応容器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬとトリフェニルホスフィン１０．５ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）７．３６ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ_２Ｐ－Ｎａ）を得た。 <Synthesis of complex compound>
[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 40 mL of tetrahydrofuran (THF) and 10.5 g of triphenylphosphine were added to a reaction vessel and stirred well. Subsequently, 7.36 g of metallic sodium dispersion (sodium content: approximately 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 μm, manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., SD) was added to the reaction vessel, and the temperature was then heated to 25°C. The mixture was stirred for 18 hours to obtain sodium diphenyl phosphide (Ph ₂ P-Na).

窒素雰囲気下、上記のナトリウムジフェニルホスフィニドを調整した反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４．４ｍｍｏＬＣｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン１ｍｏｌ％）９．８ｇを加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、２－プロパノール２０ｍＬを反応液に１時間かけて滴下した。この懸濁液から沈殿物を空気中に取り出し、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、精製水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで１回洗浄した。６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（Ｉ）を得た。

（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は５０％であり、ｍの値は５０％
である。） Under a nitrogen atmosphere, 9.8 g of Merrifield resin (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 4.4 mmol Cl/g, crosslinking agent: divinylbenzene 1 mol%) was added to the reaction vessel in which the above sodium diphenylphosphinide was prepared. The reaction was carried out at 60°C for 15 hours. After the reaction, 20 mL of 2-propanol was added dropwise to the reaction solution over 1 hour. The precipitate was taken out into the air from this suspension and washed three times with 20 mL of THF, three times with 20 mL of purified water, and once with 20 mL of acetone. It was dried under reduced pressure at 60° C. for 18 hours to obtain resin fine particles (I) represented by the following formula.

(In the above formula, the value of n is 50% and the value of m is 50% with respect to the total of 100% of the values of n and m.
It is. )

得られた樹脂微粒子（Ｉ）の表面のリン含量を、下記の有機ハライド吸着法により測定したところ、２．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（有機ハライド吸着法による表面リン含量測定法）
樹脂微粒子１００ｍｇと５．５質量％ベンジルブロミドＴＨＦ溶液２．０ｍＬをバイアルに量り取り、６０℃で１８時間攪拌した。上澄み液を抜き取り、ＧＣ－ＦＩＤを使用して、内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）で吸着されたベンジルブロミドの物質量を算出し、樹脂微粒子のリン含量を求めた。 The phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (I) was measured by the organic halide adsorption method described below, and was found to be 2.34 mmol/g.
(Surface phosphorus content measurement method using organic halide adsorption method)
100 mg of resin fine particles and 2.0 mL of a 5.5% by mass benzyl bromide THF solution were weighed into a vial and stirred at 60° C. for 18 hours. The supernatant liquid was extracted, and the amount of benzyl bromide adsorbed was calculated using an internal standard method (standard substance diphenyl ether) using GC-FID to determine the phosphorus content of the resin particles.

得られた樹脂微粒子（Ｉ）を３００メッシュのふるいに掛けて、通過したものを回収したところ、１５．９ｇの淡黄色の樹脂微粒子を得た。 The obtained fine resin particles (I) were passed through a 300 mesh sieve, and what passed through was collected, yielding 15.9 g of pale yellow fine resin particles.

反応容器中で、得られた樹脂微粒子（Ｉ）６．０ｍｍｏｌと、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）１．５ｍｍｏｌと、還元剤として亜鉛粉末１．５５ｍｍｏｌを、ＴＨＦ４ｍＬの存在下で、６０℃で８時間反応させて、錯体化合物（Ｉ）を得た。なお、副生成物として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が生成したため、錯体化合物（Ｉ）をＴＨＦで洗浄して、副生成物を除去した。 In a reaction vessel, 6.0 mmol of the obtained resin fine particles (I), 1.5 mmol of nickel chloride (NiCl ₂ ), and 1.55 mmol of zinc powder as a reducing agent were mixed at 60° C. for 8 hours in the presence of 4 mL of THF. The reaction gave complex compound (I). In addition, since zinc chloride (ZnCl ₂ ) was produced as a by-product, the complex compound (I) was washed with THF to remove the by-product.

得られた樹脂微粒子（Ｉ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ^－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ^－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。 The obtained resin fine particles (I) were measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. When the IR spectrum was checked, the peak derived from C-Cl (wave number: 1295 cm ^-1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the generation of a peak derived from PC (wave number: 694 cm ^-1 ) was confirmed. Ta. In addition, it was confirmed that vinyl phosphorus was produced by coordinating with Ni in the above. From these results, it can be said that chemical bonds of phosphorus were formed on the surface of the resin particles.

［実施例２］
反応容器中で、実施例１で得た樹脂微粒子（Ｉ）６．０ｍｍｏｌと、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ）１．５ｍｍｏｌと、還元剤として亜鉛粉末１．５５ｍｍｏｌを、ＴＨＦ４ｍＬの存在下で、６０℃で６時間反応させて、錯体化合物（ＩＩ）を得た。なお、副生成物として酢酸亜鉛が生成したが、精製は行わずに次の工程を行った。 [Example 2]
In a reaction vessel, 6.0 mmol of the resin fine particles (I) obtained in Example 1, 1.5 mmol of nickel acetate tetrahydrate (Ni(OAc) _2.4H ₂ O), and 1.5 mmol of zinc powder as a reducing agent were added. 55 mmol was reacted at 60° C. for 6 hours in the presence of 4 mL of THF to obtain complex compound (II). Although zinc acetate was produced as a by-product, the next step was carried out without purification.

［実施例３］
反応容器中で、実施例１で得た樹脂微粒子（Ｉ）６ｍｏｌと、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ）１．５ｍｏｌと、還元剤として亜鉛粉末１．５５ｍｏｌを、アセトンの存在下で、６０℃で６時間反応させて、錯体化合物（ＩＩＩ）を得た。なお、副生成物として酢酸亜鉛が生成したが、精製は行わずに次の工程に進んだ。 [Example 3]
In a reaction vessel, 6 mol of resin fine particles (I) obtained in Example 1, 1.5 mol of nickel acetate tetrahydrate (Ni(OAc) _2.4H ₂ O), and 1.55 mol of zinc powder as a reducing agent were added. , in the presence of acetone at 60° C. for 6 hours to obtain complex compound (III). Although zinc acetate was produced as a by-product, the process proceeded to the next step without purification.

［実施例４］
窒素雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ１３２ｍＬとトリフェニルホスフィン２０．１７ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）２５．４ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ_２Ｐ－Ｎａ）を得た。 [Example 4]
Under a nitrogen atmosphere, 132 mL of THF and 20.17 g of triphenylphosphine were added to the reaction vessel and stirred well. Subsequently, 25.4 g of a metallic sodium dispersion (sodium content: approximately 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 μm, manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., SD) was added to the reaction vessel, and then heated at 25°C. The mixture was stirred for 18 hours to obtain sodium diphenyl phosphide (Ph ₂ P-Na).

次に、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌＣｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）９．７６ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた後、２－プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下し、沈殿物を空気中に取り出した。この沈殿物をＴＨＦ６０ｍＬで３回、水６０ｍＬで３回、アセトン３０ｍＬで１回洗浄した。これを６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、２．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。） Next, 9.76 g of Merrifield resin (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 5.5 mmol Cl/g, crosslinking agent: divinylbenzene 5 mol%, particle size 16-50 mesh) was added to the reaction vessel, and the mixture was heated at 25°C for 20 hours. After the reaction, 20 mL of 2-propanol was added dropwise over an hour, and the precipitate was taken out into the air. This precipitate was washed three times with 60 mL of THF, three times with 60 mL of water, and once with 30 mL of acetone. This was dried under reduced pressure at 60° C. for 18 hours to obtain resin fine particles (II) represented by the following formula. The phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (II) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 2.96 mmol/g.

(In the above formula, the value of n is 100% and the value of m is 0% with respect to the total of 100% of the values of n and m.)

反応容器中に、得られた樹脂微粒子（ＩＩ）６．０ｍｍｏｌと、酢酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ）１．５ｍｍｏｌと、還元剤として亜鉛粉末１．５５ｍｍｏｌを、ＴＨＦ４ｍLの存在下で、６０℃で６時間反応させて、錯体化合物（ＩＶ）を得た。なお、副生成物として酢酸亜鉛が生成したが、精製は行わずに次の工程に進んだ。 In a reaction vessel, 6.0 mmol of the obtained resin fine particles (II), 1.5 mmol of nickel acetate hydrate (Ni(OAc) _2.4H ₂ O), 1.55 mmol of zinc powder as a reducing agent, and 4 mL of THF were added. The mixture was reacted for 6 hours at 60° C. to obtain complex compound (IV). Although zinc acetate was produced as a by-product, the process proceeded to the next step without purification.

得られた樹脂微粒子（ＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２８５ｃｍ^－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ^－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。 The obtained resin fine particles (II) were measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. 2. When the IR spectrum was checked, the peak derived from C-Cl (wave number: 1285 cm ^-1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the generation of a peak derived from PC (wave number: 694 cm ^-1 ) was confirmed. Ta. In addition, it was confirmed that vinyl phosphorus was produced by coordinating with Ni in the above. From these results, it can be said that chemical bonds of phosphorus were formed on the surface of the resin particles.

［比較例１］
反応容器中で、トリメチルホスフィン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、１．０ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液）１ｍＬと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）６８．７５ｍｇとを、０℃で１時間反応させた。このＴＨＦ溶液を減圧下で溶媒を留去することで錯体化合物（Ｖ）を得た。 [Comparative example 1]
In a reaction vessel, 1 mL of trimethylphosphine (manufactured by ALDRICH, 1.0 mol/LTHF solution) and 68.75 mg of bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) were reacted at 0° C. for 1 hour. Complex compound (V) was obtained by distilling off the solvent from this THF solution under reduced pressure.

［比較例２］
反応容器に４－ＤｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅＲｅｓｉｎｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄｗｉｔｈ２％ＤＶＢ（２００－４００ｍｅｓｈ）（０．５－１．０ｍｍｏｌ／ｇ）（カタログ番号Ｄ２７６６、東京化成（株）製）２００ｍｇとビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．８ｍｇをはかりとりＴＨＦ１ｍＬを加え２５℃で１８時間攪拌した。上澄み液をデカントし、沈殿物をＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄することで錯体化合物（ＶＩ）を得た。 [Comparative example 2]
Add 200 mg of 4-Diphenylphosphinomethyl Polystyrene Resin cross-linked with 2% DVB (200-400mesh) (0.5-1.0 mmol/g) (Cat. No. D2766, Tokyo Kasei Co., Ltd.) to the reaction vessel. and screws (1,5 13.8 mg of nickel (0) (cyclooctadiene) was weighed out, 1 mL of THF was added, and the mixture was stirred at 25° C. for 18 hours. The supernatant liquid was decanted, and the precipitate was washed three times with 0.5 mL of THF to obtain complex compound (VI).

＜アルケニルリン化合物の合成＞
［合成例１］
反応容器中に出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｍｏｌと、実施例１で合成した錯体化合物（Ｉ）の全量を混合した。次いで、反応装置にアセチレンバルーンを取り付け、６０℃で４時間反応させて、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を得た。ＧＣ－ＦＩＤを用いて内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）によりアルケニルリン化合物の生成量を測定した結果、Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、３．８１ｇであった。 <Synthesis of alkenylphosphorus compounds>
[Synthesis example 1]
In a reaction vessel, 90 mmol of a phosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)H) as a starting material and the entire amount of complex compound (I) synthesized in Example 1 were mixed. Then, an acetylene balloon was attached to the reaction device, and the reaction was carried out at 60° C. for 4 hours to obtain an alkenylphosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)CH=CH ₂ ). As a result of measuring the amount of alkenyl phosphorus compound produced by an internal standard method (standard substance diphenyl ether) using GC-FID, the amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 3.81 g.

［合成例２］
触媒として実施例２で合成した錯体化合物（ＩＩ）の全量を用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．０１ｇであった。 [Synthesis example 2]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)CH=CH ₂ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the entire amount of the complex compound (II) synthesized in Example 2 was used as a catalyst. The amount of alkenylphosphorus compound produced per mmol of Ni was 4.01 g.

［合成例３］
触媒として実施例３で合成した錯体化合物（ＩＩＩ）の全量を用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．５４ｇであった。 [Synthesis example 3]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)CH=CH ₂ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the entire amount of the complex compound (III) synthesized in Example 3 was used as a catalyst. The amount of alkenylphosphorus compound produced per mmol of Ni was 4.54 g.

［合成例４］
触媒として実施例４で合成した錯体化合物（ＩＶ）の全量を用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．７３ｇであった。 [Synthesis example 4]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)CH=CH ₂ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the entire amount of the complex compound (IV) synthesized in Example 4 was used as a catalyst. The amount of alkenylphosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 4.73 g.

［合成例５（比較）］
触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｖ）６ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、０．０８ｇであった。 [Synthesis example 5 (comparison)]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)CH=CH ₂ ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6 mmol of the complex compound (V) synthesized above was used as a catalyst. The amount of alkenylphosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 0.08 g.

［合成例６（比較）］
リン化合物（（ＭｅＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌ、アルキニル化合物（１－オクチン）１ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍＬをガラス製シュレンクに量り取り、上記で合成した錯体化合物（ＶＩ）０．０５ｍｍｏｌを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌を行ったが、生成物を得ることが出来ず、１－オクチンのオリゴマーのみが得られた。 [Synthesis example 6 (comparison)]
1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) ₂ P(O)H), 1 mmol of the alkynyl compound (1-octyne), and 1 mL of THF were weighed into a glass Schlenk, and 0.05 mmol of the complex compound (VI) synthesized above was added. Although the mixture was heated and stirred at 60° C. for 3 hours, no product could be obtained, and only a 1-octyne oligomer was obtained.

上記の合成例１～５の結果の一覧を表１に示した。

Table 1 shows a list of the results of Synthesis Examples 1 to 5 above.

Claims

下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表される樹脂微粒子と、二価の遷移金属化合物とを、溶媒および還元剤の存在下で反応させて、ゼロ価の遷移金属錯体化合物を製造する方法。 General formula (1) below:
(In general formula (1), R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m. The value of m is within the range of 0 to 80%, and the * indicates that it is bonded to the surface of the resin fine particles.)
A method for producing a zero-valent transition metal complex compound by reacting resin fine particles represented by the above with a divalent transition metal compound in the presence of a solvent and a reducing agent.

前記溶媒が、配位性溶媒である、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solvent is a coordinating solvent.

前記配位性溶媒が非プロトン性極性溶媒である、請求項２の記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 2, wherein the coordinating solvent is an aprotic polar solvent.

前記二価の遷移金属化合物が二価のニッケル化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the divalent transition metal compound is a divalent nickel compound.

前記二価のニッケル化合物が、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、およびそれらの水和物から選択される、請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the divalent nickel compound is selected from nickel chloride, nickel acetate, and hydrates thereof.

前記還元剤が、前記遷移金属よりも陽性の金属である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reducing agent is a metal that is more positive than the transition metal.

前記遷移金属よりも陽性の金属が、亜鉛である、請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 6, wherein the metal more positive than the transition metal is zinc.

前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the ratio of the amount of phosphine groups to the transition metal in the resin fine particles is 10:1 to 1:2.

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein in general formula (1), R ¹ is a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.

一般式（１）中、Ｒ^２は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein in general formula (1), R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms.

一般式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。 According to any one of claims 1 to 10, in general formula (1), R ³ and R ⁴ are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms. Production method.

前記錯体化合物が、ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 11, wherein the complex compound is used as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction.