JP7347069B2 - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

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Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像(トナー像)を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
また、従来のクリーニング装置としては、特許文献1に記載されたものが知られている。
特許文献1には、像保持体と、前記像保持体の回転方向に対し、カウンタ方向に当接するクリーニングブレードと、前記クリーニングブレードを保持し、回転支点を軸に回動するクリーニングブレード支持部材と、前記クリーニングブレード支持部材に対して固定的に取り付けられ、前記クリーニングブレードが前記像保持体に当接する方向に一定の荷重を加えるための錘部材と、を備えた回動部と、前記クリーニングブレードが前記像保持体に当接した状態で、前記像保持体が回転し、前記回動部が反カウンタ方向に回動しようとしたときに、前記クリーニングブレードが前記像保持体へ当接する方向へ荷重を加える荷重印加手段と、を有することを特徴とするクリーニング装置が開示されている。
更に、従来の画像形成方法としては、特許文献2に記載されたものが知られている。
特許文献2には、少なくとも、感光体に対して、帯電、画像露光、現像処理、転写、定着、及びクリーニング処理を施す工程を有し、トナー像を形成する電子写真の画像形成方法であって、前記クリーニング処理を行う工程は、クリーニングブレードを、前記感光体に当接して当該感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング方式であるものとし、前記クリーニングブレードの、23℃における反発弾性は50%以上であるものとし、前記クリーニングブレードの前記感光体に対する当接圧が、0.20以上0.70N/cm以下であるものとし、前記トナーには、外添剤が添加されて使用されるものとし、前記外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、20~100nmであり、かつ、粒径が10~20nmと、200~300nmの粒子とを含有しており、前記トナーの円形度は0.94以上であることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
特開2011-221437号公報 特開2006-259311号公報
本発明が解決しようとする課題は、後述する手段A又は手段Bであるクリーニング手段を有する画像形成装置において、静電荷像現像用トナーにおける外添剤が、個数平均粒子径が110nm未満若しくは130nm超であるか、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080以上であるか、平均円形度が0.94未満若しくは0.98超であるか、又は、円形度が0.92以上の割合が80個数%未満であるシリカ粒子である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性に優れる画像形成装置を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
<1> 像保持体と、前記像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、前記トナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含む、画像形成装置。
<2> 前記シリカ粒子の前記大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が、1.075未満である<1>に記載の画像形成装置。
<3> 前記シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標(下側GSDp)が、1.080未満である<1>又は<2>に記載の画像形成装置。
<4> 前記シリカ粒子の前記平均円形度が、0.95以上0.97以下である、<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<5> 前記クリーニングブレードが、積層ブレードである<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<6> 前記クリーニングブレードが、JIS-A硬度が90度以上である層と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなるクリーニングブレードである<5>に記載の画像形成装置。
<7> 前記クリーニングブレードにおける前記JIS-A硬度が90度以上である層と前記硬度が低い層との硬度の差が、JIS-A硬度において、15度以上である<6>に記載の画像形成装置。
<8> 前記当接部のJIS-A硬度が90度以上であるクリーニングブレードが、前記当接部が硬化処理されてなるクリーニングブレードである<1>乃至<7>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<9> 前記シリカ粒子において、前記円形度が0.92以上の粒子の割合が、85個数%以上である<1>乃至<8>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<10> 前記静電荷像現像用トナーが、個数平均粒子径が5nm以上50nm以下の無機酸化物粒子を更に含む、<1>乃至<9>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<11> 前記シリカ粒子の個数平均粒子径Daと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Dbとの比(Da/Db)が、2.5以上20以下である<10>に記載の画像形成装置。
<12> 前記トナー粒子が、結着樹脂として、スチレンアクリル樹脂を含む<1>乃至<11>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<13> 前記トナー粒子が、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含む<1>乃至<12>のいずれか1つに記載の画像形成装置。
<14> 静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含み、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
前記<1>、<12>又は<13>に係る発明によれば、前記手段A又は手段Bであるクリーニング手段を有する画像形成装置において、静電荷像現像用トナーにおける外添剤が、個数平均粒子径が110nm未満若しくは130nm超であるか、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080以上であるか、平均円形度が0.94未満若しくは0.98超であるか、又は、円形度が0.92以上の割合が80個数%未満であるシリカ粒子である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性に優れる画像形成装置が提供される。
前記<2>に係る発明によれば、前記シリカ粒子の前記大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が、1.075以上である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<3>に係る発明によれば、前記シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標(下側GSDp)が、1.080以上である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<4>に係る発明によれば、前記シリカ粒子の前記平均円形度が、0.95未満であるか、又は、0.97超である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<5>又は<8>に係る発明によれば、前記クリーニングブレードが、単層のブレードである場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<6>に係る発明によれば、前記クリーニングブレードが、JIS-A硬度が90度未満の層のみからなる積層ブレードである場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<7>に係る発明によれば、前記クリーニングブレードにおけるJIS-A硬度が90度以上である層と前記硬度が低い層との硬度の差が、JIS-A硬度において、15度未満である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<9>に係る発明によれば、前記シリカ粒子において、前記円形度が0.92以上の粒子の割合が、85個数%未満である場合比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<10>に係る発明によれば、前記静電荷像現像用トナーにおける外添剤が、前記シリカ粒子のみである場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<11>に係る発明によれば、前記シリカ粒子の個数平均粒子径Daと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Dbとの比(Da/Db)が、2.5未満であるか、又は、20超である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性により優れる画像形成装置が提供される。
前記<14>に係る発明によれば、前記手段A又は手段Bであるクリーニング手段を有するプロセスカートリッジにおいて、静電荷像現像用トナーにおける外添剤が、個数平均粒子径が110nm未満若しくは130nm超であるか、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080以上であるか、平均円形度が0.94未満若しくは0.98超であるか、又は、円形度が0.92以上の割合が80個数%未満であるシリカ粒子である場合に比べ、得られる画像における画像欠陥抑制性に優れるプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置における像保持体の層構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置における像保持体の層構成の他の例を示す模式断面図である。 図1の画像形成装置においてクリーニングブレードと像保持体とが接触する位置を拡大して示す拡大図である。 本実施形態に係る画像形成装置に用いられる手段Bの一例を示す模式断面図である。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
<画像形成装置>
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、前記トナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含む。
ブレードクリーニング方式を採用する画像形成装置において、クリーニングブレードと像保持体との当接部におけるかきとり力及びブレード姿勢の安定性が求められる。
前記手段A又は前記手段Bであるクリーニング手段を用いることにより、クリーニングブレードと像保持体との当接部におけるかきとり力及びブレード姿勢の安定性に優れる。
しかしながら、前記手段A又は前記手段Bであるクリーニング手段を備えた画像形成措置において、従来の小粒径の外添剤を添加したトナーを用い、高温高湿環境かつ低画像密度で長期間画像を出力した場合、外添剤のトナー粒子への埋没が発生し、前記当接部に供給される外添剤量が減少し、像保持体とクリーニングブレードとの間の摩擦係数が上昇し、クリーニングブレードが磨耗してクリーニング性が低下し、画像の白抜け等の画像欠陥が生じる。
一方で、前記手段A又は前記手段Bであるクリーニング手段を備えた画像形成措置において、従来の大粒径の外添剤を添加したトナーを用いて、低温低湿環境下、高画像密度で長期間画像を出力した場合、前記当接部に供給される外添剤量が増加し、外添剤のすり抜けが発生し、クリーニングブレードの欠損が発生し、画像欠陥が生じる。
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像現像用トナーの外添剤として、特定の物性値を有する前記シリカ粒子を用いることにより、前記シリカ粒子の転がり作用が適度であり、クリーニングブレードの摩耗を低減し、また、外添剤のすり抜け量を低減し、クリーニングブレードの摩耗及び欠損の発生が抑制され、得られる画像における画像欠陥が抑制されると推定される。
次いで、本実施形態に係る画像形成装置の構成を詳しく説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成された静電荷像現像用トナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成された静電荷像現像用トナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写された静電荷像現像用トナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;静電荷像現像用トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置に適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面に静電荷像現像用トナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成された静電荷像現像用トナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写された静電荷像現像用トナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体を少なくとも含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置10には、図1に示すように、例えば、像保持体(電子写真感光体)12が設けられている。像保持体12は、円柱状とされ、モータ等の駆動部27にギア等の駆動力伝搬部材(不図示)を介して連結されており、当該駆動部27により、黒点で示す回転軸の周りに回転駆動される。図1に示す例では、矢印A方向に回転駆動される。
像保持体12の周辺には、例えば、帯電手段15、潜像形成手段16、現像手段18、転写手段31、クリーニング手段22、及び、除電手段24が、像保持体12の回転方向に沿って順に配設されている。そして、画像形成装置10には、定着部材26Aと、定着部材26Aに接触して配置される加圧部材26Bと、を有する定着手段26も配設されている。また、画像形成装置10は、各手段(各部)の動作を制御する制御手段36を有している。なお、像保持体12、帯電手段15、潜像形成手段16、現像手段18、転写手段31、クリーニング手段22を含むユニットが画像形成ユニットに該当する。
画像形成装置10において、少なくとも像保持体12は、他の装置と一体化したプロセスカートリッジとして備えてもよい。
以下、画像形成装置10の各手段(各部)の詳細について説明する。
〔像保持体〕
本実施形態に係る画像形成装置における像保持体は、導電性基体上に、感光層を備えることが好ましい。また、感光層上に表面保護層を更に有していてもよい。
感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の感光層に含有して機能を一体化した単層型感光層でもよく、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能が分離された積層型感光層でもよい。感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層と電荷輸送層との順序は特に限定されないが、像保持体は、導電性基体上に、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層をこの順に有する構成が好ましい。また、像保持体は、これらの層以外の層を含んでいてもよい。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置における像保持体の層構成の一例を示す模式断面図である。像保持体107Aは、導電性基体104上に、下引層101が設けられ、その上に電荷発生層102、電荷輸送層103及び表面保護層106が順次形成された構造を有する。像保持体107Aにおいては、電荷発生層102と電荷輸送層103とに機能が分離された感光層105が構成されている。
また、図3は、本実施形態に係る画像形成装置における像保持体の層構成の他の例を示す模式断面図である。図3に示す像保持体107Bは、導電性基体104上に、下引層101が設けられ、感光層105及び表面保護層106が順次形成された構造を有する。像保持体107Bにおいては、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の感光層105に含有して機能を一体化した単層型感光層が構成されている。
なお、本実施形態における像保持体は、下引層101を設けてもよいし、設けなくてもよい。
以下、本実施形態における像保持体の詳細について説明するが、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、像保持体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい。)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が前記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。まず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行うことが好ましい。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これを更にアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。これらの中でも、前記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上であることが好ましい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2,000nm以下(より好ましくは60nm以上1,000nm以下)であることが好ましい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して、0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物;2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。
アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で撹拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、撹拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、撹拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で加熱撹拌しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、無機粒子の全質量に対して、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることが好ましい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることが好ましい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、前記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層を更に設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、前記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro-Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5-263007号公報、特開平5-279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5-98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5-140472号公報、特開平5-140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4-189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;特開2004-78147号公報、特開2005-181992号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、前記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp-型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn-型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。n-型の電荷発生材料としては、例えば、特開2012-155282号公報の段落0288乃至0291に記載された化合物(CG-1)乃至(CG-27)が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、n-型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn-型とする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、前記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液-液衝突や液-壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p-ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a-1)で示されるトリアリールアミン誘導体、又は、下記構造式(a-2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(a-1)中、ArT1、ArT2及びArT3はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、-C-C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は、-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)を表し、RT4、RT5、RT6、RT7及びRT8はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
前記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、前記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a-2)中、RT91及びRT92はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は、炭素数1以上5以下のアルコキシ基を表し、RT101、RT102、RT111及びRT112はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、-C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は、-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)を表し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Tm1、Tm2、Tn1及びTn2はそれぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。
前記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、前記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a-1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a-2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、又は、「-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8-176293号公報、特開平8-208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、前記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2-ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(表面保護層)
表面保護層(以下単に「保護層」ともいう。)は、感光層上に設けられることが好ましい。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度を更に改善したりする目的で設けられる。そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)。
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)。
反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、-OH、-OR(ただし、Rはアルキル基を表す。)、-NH、-SH、-COOH、-SiRQ1 3-Qn(ORQ2Qn(ただし、RQ1は水素原子、アルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、Qnは1以上3以下の整数を表す。)等の公知の反応性基が挙げられる。なお、反応性基含有非電荷輸送材料における反応性基としても、前記公知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されない。連鎖重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する官能基が挙げられる。具体的には、エチレン性不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、それらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一つを有する基等が挙げられる。前記の中でも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、それらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一つを有する基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、それらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一つを有する基であることがより好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を有する基であることが更に好ましい。
電荷輸送性骨格としては、像保持体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物(トリアリールアミン骨格を有する化合物)、ベンジジン系化合物(ベンジジン骨格を有する化合物)、ヒドラゾン系化合物(ヒドラゾン骨格を有する化合物)等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送性骨格として、トリアリールアミン骨格を含むことが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料及び反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択してよい。
表面保護層は、前記1)及び2)の中でも、前記1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。表面保護層が、前記1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化物から構成されている表面保護層であると、前記2)に示す態様の硬化物から構成される表面保護層に比べ、表面保護層の硬度がより高くなる傾向にある。
前記反応性基含有電荷輸送材料は、反応性基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を有する反応性基含有電荷輸送材料(以下、「特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)」ともいう。)を含むことが好ましい。
・特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)
表面保護層に用いられる特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)は、同一分子内に電荷輸送性骨格及びアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であり、この構造上の条件を満たしていれば、特に限定されるものではない。
特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)はメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。その理由は明確ではないが、以下のように推測される。通常、硬化反応には反応性の高いアクリロイル基を有する化合物が用いられることが多い。嵩高い電荷輸送性骨格に置換基として反応性の高いアクリロイル基を有する場合、硬化反応にムラが生じやすいため、硬化膜に表面保護層のムラ及びシワを発生させやすくなる。一方、アクリロイル基よりも反応性の低いメタクリロイル基を有する特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)を用いることで、硬化膜に表面保護層のムラ及びシワの発生を抑制させやすくなると推測される。
特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)において、電荷輸送性骨格とアクリロイル基又はメタクリロイル基との間に炭素原子が1つ以上介在した構造であることが好ましい。つまり、特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)としては、電荷輸送性骨格とアクリロイル基又はメタクリロイル基との間には炭素原子を1つ以上含む炭素鎖を連結基として有することが好ましい態様である。特に、かかる連結基がアルキレン基であることがもっとも好ましい態様である。
前記の態様が好ましい理由としては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下の理由が考えられる。表面保護層における機械強度については、嵩高い電荷輸送性骨格と重合部位(アクリロイル基又はメタクリロイル基)が近くリジッド(剛直)であると重合部位同士が動き難くなり、反応する確率が低下してしまう場合があるものと考えられる。
更に、特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)は、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と3つ以上、より好ましくは、4つ以上のメタクリロイル基と、を有する構造の化合物(a’)であることが好ましい態様である。この態様の場合、合成時の化合物の安定性が確保し易くなる。また、この態様とすることで、架橋密度が高く、十分な機械的強度を有する表面保護層を形成しうるため、表面保護層の厚膜化が図りやすくなる。
本実施態様において、特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)としては、下記一般式(A)で表される化合物であることが、電荷輸送性に優れることから、好ましい。
前記一般式(A)中、Ar乃至Arはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Dは-(CH-(O-CH-CH-O-CO-C(CH)=CHを表し、c1乃至c5はそれぞれ独立に、0以上2以下の整数を表し、kは0又は1を表し、dは0以上5以下の整数を表し、eは0又は1を示し、Dの総数は4以上である。
一般式(A)において、Ar乃至Arはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar乃至Arは、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、D:-(CH-(O-CH-CH-O-CO-C(CH)=CH以外のものとして、炭素数1乃至4のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のアリール基等が挙げられる。
Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、Ar乃至Arの各々に連結され得る「-(D)C1」乃至「-(D)C4」を総括的に示した「-(D)」と共に示す。
前記式(1)乃至(7)中、Rは、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基及び炭素数7以上10以下のアラルキル基よりなる群から選ばれる1種を表し、R乃至Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる1種を表し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Dは-(CH-(O-CH-CH-O-CO-C(CH)=CHを表し、cは1又は2を表し、sは0又は1を表し、tは0以上3以下の整数を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記構造式(8)又は(9)で表されるものが好ましい。
前記式(8)及び(9)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる1種を表し、t’はそれぞれ0以上3以下の整数を表す。
また、前記式(7)中、Z’は2価の有機連結基を示すが、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが好ましい。また、前記式(7)中、sはそれぞれ0又は1を表す。
前記式(10)乃至(17)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ独立に、1以上10以下の整数を表し、t”はそれぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。
前記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記式(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが好ましい。ただし、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。
また、一般式(A)中、Arは、kが0の時は置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基と同様のものが挙げられる。また、Arは、kが1の時は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基から、-N(Ar-(D)C3)(Ar-(D)C4)が置換する位置の水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる。
一般式(A)で示される化合物の具体例としては、特開2018-4968号公報の段落0236~0240に記載の化合物等が挙げられる。
一般式(A)で示される化合物の製造方法としては、特開2018-4968号公報の段落0241~0244に記載の製造方法等が挙げられる。
反応性電荷輸送材料は、特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)以外の化合物(以下、「その他の反応性電荷輸送材料(a”)」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の反応性電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送材料にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した化合物が用いられる。
反応性基含有電荷輸送材料に対する特定の反応性基含有電荷輸送材料(a)の割合は、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、98質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の含有量は、表面保護層を形成する際に用いられる組成物(固形分)に対して30質量%以上100質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以上100質量%以下、更に好ましくは50質量%以上100質量%以下である。この範囲とすることで、硬化膜の電気特性に優れ、硬化膜を厚膜化し得る。
表面保護層の硬さ(ユニバーサル硬さ)は、140N/mm以上300N/mm以下であることが好ましく、160mN/mm以上280N/mm以下でがより好ましく、180mN/mm以上260mN/mm以下であることが更に好ましい。
表面保護層のユニバーサル硬さは、下記の方法で測定する。
表面保護層のユニバーサル硬さは、25℃相対湿度50%の環境下で、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重20mNで押し込んだときの、ユニバーサル硬さとする。
(測定の詳細)
測定機器としては、フィッシャー・インストルメンツ社製のフィッシャースコープH100V(微小硬さ測定装置)を使用する。測定に用いた圧子は、対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子である。
(測定条件)
・負荷条件:4mN/secの速度で像保持体の表面保護層の表面からビッカース圧子を押し込む。
・負荷時間:5sec。
・保持時間:5sec。
・除荷条件:負荷と同じ速度で負荷を除く。
測定試料は、作製した像保持体をH100V機に固定し、表面保護層の表面に対して垂直にビッカース圧子を押し込み、測定する。測定は、圧子負荷(5sec)、荷重保持(5sec)、除荷の手順で行う。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、前記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
(単層型感光層)
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、単層型感光層の全固形分に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下が好ましい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上40μm以下であることがより好ましい。
〔帯電手段〕
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面を帯電する帯電手段を備えることが好ましい。
帯電手段15は、像保持体12の表面を帯電する。帯電手段15は、例えば、像保持体12表面に接触又は非接触で設けられ、像保持体12の表面を帯電する帯電部材14、及び帯電部材14に帯電電圧を印加する電源28(帯電部材用の電圧印加部の一例)を備えている。電源28は、帯電部材14に電気的に接続されている。
帯電手段15の帯電部材14としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触方式の帯電器が挙げられる。また、帯電部材14としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器又はコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。
〔潜像形成手段〕
潜像形成手段16は、帯電された像保持体12の表面に静電潜像を形成する。具体的には、例えば、潜像形成手段16は、帯電部材14により帯電された像保持体12の表面に、形成する対象となる画像の画像情報に基づいて変調された光Lを照射して、像保持体12上に画像情報の画像に応じた静電潜像を形成する。
潜像形成手段16としては、例えば、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を像様に露光する光源を持つ光学系機器等が挙げられる。
〔現像手段〕
現像手段18は、例えば、潜像形成手段16による光Lの照射位置より像保持体12の回転方向下流側に設けられている。現像手段18内には、現像剤を収容する収容部が設けられている。この収容部には、特定静電荷像現像用トナーを有する静電荷像現像剤が収容されている。静電荷像現像用トナーは、例えば、現像手段18内で帯電された状態で収容されている。
現像手段18は、例えば、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により、像保持体12の表面に形成された静電荷像を現像する現像部材18Aと、現像部材18Aに現像電圧を印加する電源32と、を備えている。この現像部材18Aは、例えば、電源32に電気的に接続されている。
現像手段18の現像部材18Aとしては、現像剤の種類に応じて選択されるが、例えば、磁石が内蔵された現像スリーブを有する現像ロールが挙げられる。
現像手段18(電源32を含む)は、例えば、画像形成装置10に設けられた制御手段36に電気的に接続されており、制御手段36により駆動制御されて、現像部材18Aに現像電圧を印加する。現像電圧を印加された現像部材18Aは、現像電圧に応じた現像電位に帯電される。そして、現像電位に帯電された現像部材18Aは、例えば、現像手段18内に収容された現像剤を表面に保持して、現像剤に含まれる静電荷像現像用トナーを現像手段18内から像保持体12表面へと供給する。静電荷像現像用トナーが供給された像保持体12表面では、形成された静電荷像が静電荷像現像用トナー画像として現像される。
〔転写手段〕
転写手段31は、例えば、現像部材18Aの配設位置より像保持体12の回転方向下流側に設けられている。転写手段31は、例えば、像保持体12の表面に形成された静電荷像現像用トナー画像を記録媒体30Aへ転写する転写部材20と、転写部材20に転写電圧を印加する電源30と、を備えている。転写部材20は、例えば、円柱状とされており、像保持体12との間で記録媒体30Aを挟んで搬送する。転写部材20は、例えば、電源30に電気的に接続されている。
転写部材20としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムクリーニングブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器又はコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の非接触型転写帯電器が挙げられる。
転写手段31(電源30を含む)は、例えば、画像形成装置10に設けられた制御手段36に電気的に接続されており、制御手段36により駆動制御されて、転写部材20に転写電圧を印加する。転写電圧を印加された転写部材20は、転写電圧に応じた転写電位に帯電される。
転写部材20の電源30から転写部材20に、像保持体12上に形成された静電荷像現像用トナー画像を構成する静電荷像現像用トナーとは逆極性の転写電圧が印加されると、例えば、像保持体12と転写部材20との向かい合う領域(図1中、転写領域32A参照)には、像保持体12上の静電荷像現像用トナー画像を構成する各静電荷像現像用トナーを静電力により像保持体12から転写部材20側へと移動させる電界強度の転写電界が形成される。
記録媒体30Aは、例えば、図示を省略する収容部に収容されており、この収容部から図示を省略する複数の搬送部材によって搬送経路34に沿って搬送され、像保持体12と転写部材20との向かい合う領域である転写領域32Aに到る。図1中に示す例では、矢印B方向に搬送される。転写領域32Aに到った記録媒体30Aは、例えば、転写部材20に転写電圧が印加されることにより該領域に形成された転写電界によって、像保持体12上の静電荷像現像用トナー画像が転写される。すなわち、例えば、像保持体12表面から記録媒体30Aへの静電荷像現像用トナーの移動により、記録媒体30A上に静電荷像現像用トナー画像が転写される。そして、像保持体12上の静電荷像現像用トナー画像は、転写電界により記録媒体30A上に転写される。
〔クリーニング手段(清掃手段)〕
本実施形態における画像形成装置は、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有する。
前記クリーニング手段は、手段Aであっても、手段Bであっても、手段A及び手段Bの両方を満たす手段、具体的には、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上であり、かつ前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段であってもよい。上記態様であると、得られる画像における画像欠陥抑制性に優れる。
中でも、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、前記クリーニング手段は、手段A及び手段Bの両方を満たす手段であることが好ましい。
クリーニング手段22は、転写領域32Aより像保持体12の回転方向下流側に設けられている。クリーニング手段22は、静電荷像現像用トナー画像を記録媒体30Aに転写した後に、像保持体12に付着した残留トナーをクリーニング(清掃、除去)する。クリーニング手段22では、残留トナー以外にも、紙粉等の付着物をクリーニングする。
クリーニング手段22は、クリーニングブレード220を有し、クリーニングブレード220の先端を像保持体12の回転方向と対向する方向に向けて接触させて像保持体12の表面の付着物を除去するものである。
ここで、図4を参照して、クリーニング手段22について説明する。
図4は、図1に示すクリーニング手段22におけるクリーニングブレード220の設置態様を示す概略構成図である。
図4に示すように、クリーニングブレード220の先端は、像保持体12の回転方向(矢印方向)と対向する方向を向いており、この状態で像保持体12の表面に接触している。
クリーニングブレード220と像保持体12との間の角度θは、5°以上35°以下に設定されることが好ましく、10°以上25°以下に設定されることがより好ましい。
また、クリーニングブレード220の像保持体12に対する押し付け圧Nは、0.6gf/mm以上6.0gf/mm以下に設定されることが好ましい。
ここで、前記角度θとは、具体的には、図4に示すように、クリーニングブレード220の先端と像保持体12との接触部における接線(図4中の一点鎖線)とクリーニングブレード220の非変形部とでなす角の角度を指す。
また、前記押し付け圧Nとは、図4に示すように、クリーニングブレード220が像保持体12に接触する位置において像保持体12の中心に向けて押し付ける圧力(gf/mm)である。
クリーニングブレード220は、像保持体12と接触する面とは反対の面側に支持部材(図4中では不図示)が接合しており、この支持部材により支持されている。この支持部材により、クリーニングブレード220が、像保持体12に対し前記押し付け圧にて押し付けられる。支持部材としては、アルミニウム、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、支持部材とクリーニングブレード220との間には、両者の接着を接合するための接着剤等による接着層を有していてもよい。
クリーニング手段は、クリーニングブレード220とこれを支持する支持部材以外にも公知の部材を含んでいてもよい。
(手段A)
前記手段Aは、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段である。
クリーニングブレードは、少なくとも像保持体と接触する接触部を板状のゴム基材を含んで構成されることが好ましい。クリーニングブレードは、ゴム基材の単層構造であってもよいし、ゴム基材の裏面(像保持体と対向しない側の面)に背面層を積層した積層構造であってもよい。なお、背面層は、複層であってもよい。
ゴム基材は、その全体にゴムを含む。ここで、ゴムとは、常温(25℃)にてゴム弾性を有する高分子化合物をいう。ゴムとしては、例えば、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。前記の中でも、ゴム基材としては、ポリウレタンが好ましく、更には高結晶化されたポリウレタンがより好ましい。
ポリウレタンは、通常ポリイソシアネートとポリオールとを重合することで合成される。また、ポリオール以外にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する樹脂を用いてもよい。なお、ポリウレタンはハードセグメントとソフトセグメントとを有していることが好ましい。
ここで、「ハードセグメント」及び「ソフトセグメント」とは、ポリウレタン中で、前者を構成する材料の方が、後者を構成する材料よりも相対的に硬い材料からなり、後者を構成する材料の方が前者を構成する材料よりも相対的に柔らかい材料からなるセグメントを意味する。
ハードセグメントを構成する材料(ハードセグメント材料)とソフトセグメントを構成する材料(ソフトセグメント材料)との組み合わせとしては、特に限定されず、一方が他方に対して相対的に硬く、他方が一方に対して相対的に柔らかい組み合わせとなるよう公知の材料から選択し得るが、以下の組み合わせが好適である。
・ソフトセグメント材料
まず、ソフトセグメント材料としては、ポリオールとして、ジオールと二塩基酸との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、ジオールとアルキルカーボネートの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なお、ソフトセグメント材料として用いられる前記ポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社製のプラクセル205やプラクセル240などが挙げられる。
・ハードセグメント材料
また、ハードセグメント材料としては、イソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。また、柔軟性のある樹脂であることが好ましく、柔軟性の点から直鎖構造を有する脂肪族系の樹脂であることがより好ましい。具体例としては、2つ以上のヒドロキシ基を含むアクリル樹脂や、2つ以上のヒドロキシ基を含むポリブタジエン樹脂、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
2つ以上のヒドロキシ基を含むアクリル樹脂の市販品としては、例えば、綜研化学社製のアクトフロー(グレード:UMB-2005B、UMB-2005P、UMB-2005、UME-2005等)が挙げられる。
2つ以上のヒドロキシ基を含むポリブタジエン樹脂の市販品としては、例えば、出光興産株式会社製、R-45HT等が挙げられる。
2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、従来の一般的なエポキシ樹脂のごとく硬くて脆い性質を有するものではなく、従来のエポキシ樹脂よりも柔軟強靭性であるものが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、例えば、分子構造の面では、その主鎖構造中に、主鎖の可動性を高くし得る構造(柔軟性骨格)を有するものが好適であり、柔軟性骨格としては、アルキレン骨格や、シクロアルカン骨格、ポリオキシアルキレン骨格等が挙げられ、特にポリオキシアルキレン骨格が好適である。
また、物性面では、従来のエポキシ樹脂と比べて、分子量に比して粘度が低いエポキシ樹脂が好適である。具体的には、重量平均分子量が900±100の範囲内であり、25℃における粘度が15,000±5,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、15,000±3,000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。この特性を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC(株)製、EPLICON EXA-4850-150等が挙げられる。
ハードセグメント材料及びソフトセグメント材料を用いる場合、ハードセグメント材料及びソフトセグメント材料の総量に対するハードセグメントを構成する材料の質量比(以下「ハードセグメント材料比」と称す)が10質量%以上30質量%以下の範囲内であることが好ましく、13質量%以上23質量%以下の範囲内であることがより好ましく、15質量%以上20質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
ハードセグメント材料比が、10質量%以上であることにより、耐摩耗性が得られる。一方、ハードセグメント材料比が30質量%以下であることにより、硬くなり過ぎることがなく、柔軟性や伸張性が得られ、欠けの発生が抑制される。
・ポリイソシアネート
ポリウレタンの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、1,6-ヘキサンジイソシアネート(HDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)及び3,3-ジメチルフェニル-4,4-ジイソシアネート(TODI)などが挙げられる。
なお、求められる大きさ(粒子径)のハードセグメント凝集体の形成し易さという点から、ポリイソシアネートとしては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)がより好ましい。
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂100質量部に対する配合量は、20質量部以上40質量部以下が好ましく、更には20質量部以上35質量部以下がより好ましく、20質量部以上30質量部以下が更に好ましい。
20質量部以上であることにより、ウレタン結合量が多く確保されてハードセグメント成長し、求められる硬度が得られる。一方40質量部以下であることにより、ハードセグメントが大きくなり過ぎず、伸張性が得られ、ブレードの欠けの発生が抑制される。
・架橋剤
架橋剤としては、ジオール(2官能)、トリオール(3官能)、テトラオール(4官能)等が挙げられ、これらを併用してもよい。また、架橋剤としてアミン系化合物を用いてもよい。なお、3官能以上の架橋剤を用いて架橋されたものであることが好ましい。3官能の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
架橋剤のイソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂100質量部に対する配合量は2質量部以下が好ましい。2質量部以下であることにより、分子運動が化学架橋で拘束されることなく、熟成によるウレタン結合由来のハードセグメントが大きく成長し、求められる硬度が得られ易くなる。
・ゴム基材の成形方法
ゴムの一例であるポリウレタンを含むゴム基材の製造は、プレポリマー法やワンショット法など、ポリウレタンの一般的な製造方法が用いられる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られるため好適であるが、製法により制限されるものではない。
ポリウレタンは、上述したポリオールに、ポリイソシアネート化合物及び架橋剤等を配合し混合して成形する。なお、ゴム基材の成形は、前記方法により調製されたゴム基材形成用の組成物を、例えば、遠心成形や押し出し成形等を利用して、シート状に形成し、切断加工等を施すことにより作製される。
・物性
ゴム基材に含有されるゴムがポリウレタンである場合、ポリウレタンの重量平均分子量は、1,000以上4,000以下の範囲内であることが好ましく、1,500以上3,500以下の範囲内であることがより好ましい。
クリーニングブレードは、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、少なくとも像保持体との当接部のJIS-A硬度(HBLD)が、60度以上であることが好ましく、70度以上であることがより好ましく、90度以上であることが更に好ましく、90度以上100度以下であることが特に好ましい。
JIS-A硬度とは、JIS K 7311(1995年)に示される硬さ試験法に従い、JIS K 7215(1986年)に規定されるタイプAデュロメータを用いて測定された値をいう。
像保持体との当接部とは、像保持体の回転が停止しているときにクリーニングブレードが像保持体と接触している部分、及び像保持体が回転しているときにクリーニングブレードが像保持体と接触している部分の両方をいう。
クリーニングブレードにおける、少なくとも像保持体との接触部のJIS-A硬度を、90度以上とするためには、例えば、当接部の材質により調整する方法;当接部を硬化処理する方法;ハードセグメント材料とソフトセグメント材料との組み合わせを調整する方法;ハードセグメント材料とソフトセグメント材料との材料比(配合比)を調整する方法;ゴム基材形成用の組成物(クリーニングブレード成形用組成物)の硬化条件(例えば熟成時間、熟成温度)を調整する方法;が挙げられる。
クリーニングブレードの硬度(HBLD)と表面保護層の硬度(HOCL)との比(HBLD/HOCL)は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、0.8以下であることが好ましく、0.7以下であることがより好ましく、0.6以下であることが更に好ましい。
また、前記クリーニングブレードは、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、積層ブレードであることが好ましく、JIS-A硬度が90度以上である層と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなる積層ブレードであることがより好ましい。
また、前記クリーニングブレードにおける前記JIS-A硬度が90度以上である層と前記硬度が低い層との硬度の差は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、JIS-A硬度において、10度以上であることが好ましく、15度以上であることがより好ましく、15度以上40度以下であることが更に好ましく、20度以上30度以下であることが特に好ましい。
更に、前記当接部のJIS-A硬度が90度以上であるクリーニングブレードは、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、前記当接部が硬化処理されてなるクリーニングブレードであることが好ましく、前記当接部側に硬化処理されてなる層を有する積層ブレードであることがより好ましい。
前記積層ブレードは、2層以上の積層ブレードであればよいが、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、2又は3層の積層ブレードであることが好ましく、2層の積層ブレードであることがより好ましく、JIS-A硬度が90度以上である層と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなる積層ブレードであることが特に好ましい。
積層ブレードにおける各層の材質については、特に制限はないが、前述したゴム基材が挙げられ、また、各層の材質はそれぞれ、同じ種類の樹脂であっても、異なる種類の樹脂であってもよいが、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、同じ種類の硬度が異なる2以上の樹脂層からなる積層ブレードであることが好ましく、硬度が異なる2以上のポリウレタン層からなる積層ブレードであることがより好ましく、硬化処理されてなるポリウレタン層と硬化処理されていないポリウレタン層とからなる積層ブレードであることが特に好ましい。
前記硬化処理としては、特に制限はなく、用いる樹脂の種類に応じて、公知の硬化処理を適宜選択することができる。
例えば、公知の架橋剤を用いる処理や、公知の熱処理等が挙げられる。
具体的には、例えば、ポリウレタンからなるクリーニングブレードの前記当接部を含む側の面に、前記ポリイソシアネートや、前記ジオール、前記トリオール、前記テトラオール等の多官能アルコール化合物、前記アミン系化合物等の架橋剤を、塗布及び/又は含浸させ、必要に応じて、熱処理を行う方法が好適に挙げられる。
前記積層ブレードにおける各層の厚さは、所望に応じ適宜設定すればよく、また、各層において、一定の厚さでなくともよい。
例えば、JIS-A硬度が90度以上である層と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなる前記積層ブレードにおいて、前記JIS-A硬度が90度以上である層の厚さは、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、0.01mm以上1.0mm以下であることが好ましく、0.1mm以上0.5mm以下であることがより好ましい。
また、前記JIS-A硬度が90度以上である層の厚さは、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、前記積層ブレード全体の厚さに対し、1/2以下であることが好ましく、1/4以下であることがより好ましい。
前記クリーニングブレード全体の厚さは、特に制限はないが、0.1mm以上10mm以下であることが好ましく、0.1mm以上3.0mm以下であることが好ましく、0.2mm以上2.0mm以下であることがより好ましい。
また、前記クリーニングブレードの幅は、特に制限はなく、像保持体の幅にあわせ適宜設定すればよい。
更に、前記クリーニングブレードの長さは、特に制限はなく、画像形成装置の形状等の所望に応じ適宜設定すればよい。
(手段B)
前記手段Bは、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段である。
また、前記手段Aにおける各種の好ましい態様は、前記手段Bにおいても同様に好ましい態様である。
前記手段Bにおける定荷重方式により制御される前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重は、完全に一定の荷重である必要はなく、ある程度の定荷重であればよく、例えば、±30%の荷重の変化内であることが好ましく、±20%の荷重の変化内であることがより好ましく、±10%の荷重の変化内であることが特に好ましい。
また、前記当接荷重については、特に制限はなく、所望に応じ、適宜設定すればよいが、前記クリーニングブレードの前記像保持体に対する押し付け圧が1.0gf/mm以上6.0gf/mm以下であることが好ましい。
前記手段Bにおける定荷重方式により制御する機構として、弾性部材を有することが好ましい。
前記弾性部材としては、特に制限ないが、バネ部材、発泡材料部材等が挙げられる。
また、前記手段Bは、弾性部材を介して画像形成装置の筐体と接続されていることが好ましい。
また、前記手段Bにおいて、前記弾性部材と前記クリーニングブレードとは、支持部材により連結されていることが好ましい。
前記支持部材の材質や形状は、特に制限はなく、適宜設定される。
更に、前記当接荷重をより安定させるため、前記手段Bは、前記クリーニングブレードが前記像保持体に当接する方向に荷重を加えるための錘部材を備えていてもよい。
図5に、本実施形態に係る画像形成装置に用いられる手段Bの一例を示す模式断面図を示す。
図5に示す手段Bの一例における定荷重方式の場合は、支持部材91は、画像形成装置における筐体又はその筐体に固定された部材94に、バネ部材92等の弾性部材を介在させて支持されている。したがってクリーニングブレード51は、像保持体41からの反力の変化に応じてその位置が変わり、前述したある程度の定荷重で像保持体41に押し当てられている。
なお、図5において、実際にはクリーニングブレード51が像保持体41から反力を受けて変形する。
〔除電手段〕
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像現像用トナー画像を転写した後、像保持体の表面を露光して除電する除電手段を備えることが好ましい。
除電手段24は、例えば、クリーニング手段22より像保持体12の回転方向下流側に設けられている。除電手段24は、静電荷像現像用トナー画像を転写した後、像保持体12の表面を露光して除電する。具体的には、例えば、除電手段24は、画像形成装置10に設けられた制御手段36に電気的に接続されており、制御手段36により駆動制御されて、像保持体12の全表面(具体的には例えば画像形成領域の全面)を露光して除電する。
除電手段24としては、例えば、白色光を照射するタングステンランプ、赤色光を照射する発光ダイオード(LED)等の光源を有する装置が挙げられる。
〔定着手段〕
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体に転写された前記トナー画像を定着する定着手段を備えることが好ましい。
定着手段26は、例えば、転写領域32Aより記録媒体30Aの搬送経路34の搬送方向下流側に設けられている。定着手段26は、定着部材26Aと、定着部材26Aに接触して配置される加圧部材26Bと、を有し、定着部材26Aと加圧部材26Bとの接触部で記録媒体30A上に転写された静電荷像現像用トナー画像を定着する。具体的には、例えば、定着手段26は、画像形成装置10に設けられた制御手段36に電気的に接続されており、制御手段36により駆動制御されて、記録媒体30A上に転写された静電荷像現像用トナー画像を熱及び圧力によって記録媒体30Aに定着する。
定着手段26としては、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。
具体的には、例えば、定着手段26は、定着部材26Aとして、定着ロール又は定着ベルトと、加圧部材26Bとして、加圧ロール又は加圧ベルトとを備える周知の定着手段が適用される。
ここで、搬送経路34に沿って搬送されて像保持体12と転写部材20との向かい合う領域(転写領域32A)を通過することにより静電荷像現像用トナー画像を転写された記録媒体30Aは、例えば、図示を省略する搬送部材によって更に搬送経路34に沿って定着手段26の設置位置に到り、記録媒体30A上の静電荷像現像用トナー画像の定着が行われる。
静電荷像現像用トナー画像の定着によって画像形成された記録媒体30Aは、図示を省略する複数の搬送部材によって画像形成装置10の外部へと排出される。なお、像保持体12は、除電手段24による除電後、再度、帯電手段15によって帯電電位に帯電される。
〔画像形成装置の動作〕
本実施形態に係る画像形成装置10の動作の一例について説明する。なお、画像形成装置10の各種動作は、制御手段36において実行する制御プログラムにより行われる。
画像形成装置10の画像形成動作について説明する。
まず、像保持体12の表面が帯電手段15により帯電される。潜像形成手段16は、帯電された像保持体12の表面を画像情報に基づいて露光する。これにより、像保持体12上に画像情報に応じた静電荷像が形成される。現像手段18では、特定静電荷像現像用トナーを含む現像剤により、像保持体12の表面に形成された静電荷像が現像される。これにより、像保持体12の表面に、静電荷像現像用トナー画像が形成される。
転写手段31では、像保持体12の表面に形成された静電荷像現像用トナー画像が記録媒体30Aへ転写される。記録媒体30Aに転写された静電荷像現像用トナー画像は、定着手段26により定着される。
一方、静電荷像現像用トナー画像を転写した後の像保持体12の表面が、クリーニング手段22におけるクリーニングブレード220によりクリーニング(清掃)される、その後除電手段24により除電される。
〔静電荷像現像剤〕
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を備えることが好ましい。
本実施形態に用いられる静電荷像現像剤は、トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
〔静電荷像現像用トナー〕
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含む。
また、本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、無機酸化物粒子と、潤滑剤粒子と、無機酸化物粒子及び潤滑剤粒子以外の外添剤と、を更に含んでいてもよい。
(トナー粒子)
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
-結着樹脂-
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α-メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(1)スチレンアクリル樹脂
結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂が好適である。
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体(スチレン骨格を有する単量体)と(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリロイル基を有する単量体、好ましくは(メタ)アクリオイルオキシ基を有する単量体)とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン類の単量体と前述の(メタ)アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。なお、スチレンアクリル樹脂におけるアクリル樹脂部分は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体のいずれか、又は、それを重合してなる部分構造である。また、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
スチレン系単量体としては、例えば、具体的には、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン等)、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、更に入手性の点で、スチレンが好ましい。
(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸n-テトラデシル、(メタ)アクリル酸n-ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル等)、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル、(メタ)アクリル酸ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ターフェニル等)、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。(メタ)アクリル酸系単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、(メタ)アクリル系単量体のうち、これらの(メタ)アクリルエステルの中でも、トナーの定着性を高める観点から、炭素数2以上14以下(好ましくは炭素数2以上10以下、より好ましくは3以上8以下)のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。中でも、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸n-ブチルが特に好ましい。
スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との共重合比(質量基準、スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体)は、特に制限はないが、85/15乃至60/40であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有するスチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合したものが好ましく挙げられる。
架橋性単量体としては、例えば、2官能以上の架橋剤が挙げられる。
2官能の架橋剤としては、例えば,ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等)、ポリエステル型ジ(メタ)アクリレート、メタクリル酸2-([1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル等が挙げられる。
3官能以上の架橋剤としては、トリ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等)、テトラ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等)、2,2-ビス(4-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、トナーの定着性を高める観点から、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、炭素数6~20のアルキレン基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物が更に好ましく、炭素数6~20の直鎖アルキレン基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比(質量基準、架橋性単量体/全単量体)は、特に制限はないが、2/1,000乃至20/1,000であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、トナーの定着性を高める観点から、40℃以上75℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は、トナーの保管安定性の観点から、5,000以上200,000以下が好ましく、10,000以上100,000以下がより好ましく、20,000以上80,000以下が特に好ましい。
スチレンアクリル樹脂の作製方法は、特に制限はなく、種々の重合方法(例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等)が適用される。また、重合反応は、公知の操作(例えば、回分式、半連続式、連続式等)が適用される。
(2)ポリエステル樹脂
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性(非結晶性)ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が2質量%以上40質量%以下(好ましくは2質量%以上20質量%以下)の範囲で用いることがよい。
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10(℃/min)で測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が10℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000以上1,000,000以下が好ましく、7,000以上500,000以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2,000以上100,000以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC・HLC-8120GPCを用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel SuperHM-M(15cm)を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸等の二塩基酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えば主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオール)が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のアルコールを併用してもよい。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を80モル%以上とすることがよく、好ましくは90モル%以上である。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上85℃以下が更に好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上35,000以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、40質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下が更に好ましい。
-着色剤-
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-離型剤-
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
-離型剤-
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-その他の添加剤-
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
-トナー粒子の特性等-
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積平均粒子径(D50v)としては、2μm以上10μm以下が好ましく、4μm以上8μm以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種平均粒子径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を用い、電解液はISOTON-II(ベックマン・コールター社製)を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒子径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50,000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒子径を体積粒子径D16v、個数粒子径D16p、累積50%となる粒子径を体積平均粒子径D50v、個数平均粒子径D50p、累積84%となる粒子径を体積粒子径D84v、個数粒子径D84pと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、個数粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
トナー粒子の平均円形度としては、0.94以上1.00以下が好ましく、0.95以上0.98以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、(円相当周囲長)/(周囲長)[(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)]により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置(シスメックス社製のFPIA-3000)によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は3,500個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー(現像剤)を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
(第一シリカ粒子)
本実施形態に用いられるトナーは、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子(以下、「第一シリカ粒子」とも称す。)を含む。
本実施形態に係る画像形成装置は、第一シリカ粒子を外添剤として含むトナーを収容することにより、像保持体上の外添剤フィルミングの抑制性に優れる。
第一シリカ粒子の個数平均粒子径は、110nm以上130nm以下であり、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、113nm以上127nm以下であることが好ましく、115nm以上125nm以下であることがより好ましい。
第一シリカ粒子の個数平均粒子径を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法;前記アルカリ触媒及びテトラアルコキシシランの濃度を調整する手法;などが挙げられる。
第一シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)は、1.080未満であり、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、1.077以下であることが好ましく、1.075未満であることがより好ましい。
第一シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標(下側GSDp)は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、1.080未満であることが好ましく、1.075以下であることがより好ましい。
第一シリカ粒子における上側GSDp及び下側GSDpを、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法;前記アルカリ触媒及びテトラアルコキシシランの濃度を調整する手法;などが挙げられる。
第一シリカ粒子の個数平均粒子径、上側GSDp及び下側GSDpは、以下のようにして求める。
(1)トナーをメタノールに分散させ、室温(23℃)にて撹拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
(2)体積平均粒子径100μmの樹脂粒子(ポリエステル、重量平均分子量Mw=50,000)に、前記外添剤を分散させる。
(3)前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型X線分析装置(EDX装置)((株)堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2)を取り付けた走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて観察し、倍率4万倍で画像を撮影する。この際、EDX分析によって、Siの存在に基づき、一視野内からシリカの一次粒子を300個以上特定する。SEMは、加速電圧15kV、エミッション電流20μA、WD(作動距離)15mmで観察し、EDX分析は、同条件で検出時間60分とする。
(4)得られた画像を、画像解析装置(LUZEXIII、(株)ニレコ製)に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
(5)この測定された面積値から、シリカの粒子径を円相当径として求める。
(6)円相当径が80nm以上のシリカ粒子を100個選別する。
前記選別されたシリカ粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積50%となる粒子径を、第一シリカ粒子の個数平均粒子径とする。
前記選別されたシリカ粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積16%となる粒子径を個数粒子径D16p、累積50%となる粒子径を個数平均粒子径D50p、累積84%となる粒子径を個数粒子径D84pと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)は、(D84p/D50p)1/2として、小径側個数粒度分布指標(下側GSDp)は、(D50p/D16p)1/2として算出される。
第一シリカ粒子の平均円形度は、0.94以上0.98以下であり、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、0.945以上0.975以下であることが好ましく、0.950以上0.970以下であることがより好ましい。
第一シリカ粒子における平均円形度を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法;前記アルカリ触媒の濃度を調整する手法;などが挙げられる。
第一シリカ粒子における円形度0.92以上のシリカ粒子の割合は、80個数%以上であり、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、85個数%以上であることが好ましく、87個数%以上であることがより好ましい。
第一シリカ粒子における円形度0.92以上のシリカ粒子の割合を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法;前記アルカリ触媒の濃度を調整する手法;などが挙げられる。
第一シリカ粒子の平均円形度及び第一シリカ粒子における円形度0.92以上のシリカ粒子の割合は、以下のようにして求める。
先述の第一シリカ粒子の個数平均粒子径の求め方において選別された100個について、各円形度を下記式(1)により算出する。得られた円形度の小径側から累積した頻度50%円形度を、第一シリカ粒子の平均円形度とする。
式(1):円形度=4π×(A/I
式(1)中、Iは画像上における一次粒子の周囲長を表し、Aは一次粒子の投影面積を表す。
また、平均円形度を求めた際の、100個の各円形度に占める、円形度0.92以上の個数割合を、第一シリカ粒子における円形度0.92以上のシリカ粒子の個数割合とする。
第一シリカ粒子の疎水化度は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、50%以上80%以下であることが好ましく、50%以上75%以下であることがより好ましく、50%以上70%以下であることが更に好ましい。
第一シリカ粒子における疎水化度を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、超臨界二酸化炭素の存在下でシリカ粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理する手法:などが挙げられる。
第一シリカ粒子の疎水化度は、以下のようにして求める。
イオン交換水50mlに、試料となるシリカ粒子を0.2質量%入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを滴下していく。このとき、試料全量が溶液中に沈んだ終点におけるメタノール-イオン交換水混合溶液中のメタノール質量分率(%)(=メタノール添加量/(メタノール添加量+イオン交換水の量))を、疎水化度(%)として求める。
第一シリカ粒子は、シリカ、すなわちSiOを主成分とする粒子であればよく、結晶性及び非晶性のいずれであってもよい。第一シリカ粒子は、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。第一シリカ粒子は、例えば、ゾルゲルシリカ粒子;水性コロイダルシリカ粒子;アルコール性シリカ粒子;気相法等により得られるフュームドシリカ粒子;溶融シリカ粒子;などが挙げられる。上記の中でも、第一シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子を含むことが好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。アルコール化合物とアンモニア水とを含むアルカリ触媒溶液にテトラアルコキシシラン(TMOS等)を滴下し、テトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させゾルゲルシリカ粒子を含む懸濁液を得る。次いで、懸濁液から溶媒を除去し粒状物を得る。次いで、粒状物を乾燥することにより、ゾルゲルシリカ粒子を得る。
第一シリカ粒子は、疎水化処理剤により疎水化処理されたシリカ粒子であってもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。上記の中でも、疎水化処理剤は、シロキサン化合物及びシラザン化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。疎水化処理剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルを含むことが好ましい。シロキサン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。上記の中でも、シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を含むことが好ましい。シラザン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
第一シリカ粒子の表面に付着するシラザン化合物等の疎水化処理剤の表面付着量は、第一シリカ粒子の疎水化度を向上させる観点から、第一シリカ粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.10質量%以上2質量%以下が更に好ましい。
第一のシリカ粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、シリカ粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法;大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与(例えば噴霧、塗布)して、シリカ粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法;大気中において、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法;が挙げられる。
<その他の外添剤>
本実施形態に用いられるトナーは、第一シリカ粒子以外のその他の外添剤(以下、単に「その他の外添剤」とも称す。)を更に含んでいてもよい。その他の外添剤としては、例えば、無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO)n、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。上記の中でも、無機酸化物粒子としては、TiO、SiO、つまり、チタニア粒子又はシリカ粒子(以下「第二のシリカ粒子」とも称す。)を含むことが好ましい。
無機酸化物粒子の個数平均粒子径は、トナーの流動性を高める観点から、9nm以上50nm以下であることが好ましく、10nm以上40nm以下であることがより好ましく、10nm以上30nm以下であることが更に好ましい。
無機酸化物粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして求める。
(1)トナーをメタノールに分散させ、室温(23℃)にて撹拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
(2)体積平均粒子径100μmの樹脂粒子(ポリエステル、重量平均分子量Mw=50,000)に、前記外添剤を分散させる。
(3)前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型X線分析装置(EDX装置)((株)堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2)を取り付けた走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて観察し、倍率4万倍で画像を撮影する。この際、EDX分析によって、各無機酸化物粒子に含まれる原子(Si、Ti等)の存在に基づき、一視野内から無機酸化物粒子の一次粒子を300個以上特定する。SEMは、加速電圧15kV、エミッション電流20μA、WD(作動距離)15mmで観察し、EDX分析は、同条件で検出時間60分とする。
(4)得られた画像を、画像解析装置(LUZEXIII、(株)ニレコ製)に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
(5)この測定された面積値から、各無機酸化物粒子の粒子径を円相当径として求める。
(6)円相当径が80nm未満の粒子を100個選別する。前記選別された粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積50%となる粒子径を、無機酸化物粒子の個数平均粒子径とする。
トナーに含まれる無機酸化物粒子の含有量は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、トナーに含まれる第一シリカ粒子の含有量よりも少ないことが好ましい。より具体的に、無機酸化物粒子の含有量は、トナーに含まれる第一シリカ粒子の含有量100質量部に対して、20質量部以上80質量部以下であることが好ましく、30質量部以上70質量部以下であることがより好ましい。
第一シリカ粒子の個数平均粒子径Da(nm)と無機酸化物粒子の個数平均粒子径Db(nm)との比(Da/Db)は、得られる画像における画像欠陥抑制性の観点から、2.0以上20以下であることが好ましく、2.1以上32以下であることがより好ましく、2.2以上30以下であることが更に好ましい。
外添剤としての無機酸化物粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機酸化物粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機酸化物粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えばフッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
その他の外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。
(トナーの製造方法)
次に、本実施形態に用いられるトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に用いられるトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に限定はなく、周知の製法が採用される。
そして、本実施形態におけるトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばVブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
〔キャリア〕
キャリアは、特に限定されず、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリアおよび樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<プロセスカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段が、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含み、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジにおける静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像手段、及び、クリーニング手段の好ましい態様は、本実施形態に係る画像形成装置における静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像手段、及び、クリーニング手段の好ましい態様とそれぞれ同様である。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体、帯電手段、潜像形成手段、転写手段などから選択される少なくとも一つと、を更に備える構成であってもよい。
また、これらの像保持体、帯電手段、潜像形成手段、転写手段などの好ましい態様は、本実施形態に係る画像形成装置における像保持体、帯電手段、潜像形成手段、転写手段などの好ましい態様とそれぞれ同様である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
-第一シリカ粒子の作製-
(シリカ粒子分散液(1)の調製)
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器にメタノール300部、10%アンモニア水70部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を30℃(滴下開始温度)に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン185部と8%アンモニア水50部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液(固形分量12%)を得た。ここで、滴下時間は30分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターR-ファイン(寿工業社製)で固形分量40%まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液(1)とした。
(シリカ粒子分散液(2)~(8)及び(c1)~(c6)の調製)
シリカ粒子分散液(1)の調製において、表1に従って、アルカリ触媒溶液の条件(メタノール量、アンモニア水の濃度及び量)、シリカ粒子の生成条件(アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン(TMOS)の量、アンモニア水の濃度及び総滴下量、TMOS及びアンモニア水の滴下時間及び滴下開始温度)を変更した以外は、シリカ粒子分散液(1)と同様にして、シリカ粒子分散液(2)~(8)及び(c1)~(c6)を調製した。
(表面処理シリカ粒子(S1)の調製)
シリカ粒子分散液(1)を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ(容量500ml)、圧力弁を具備した装置を用いた。
まず、撹拌機付きオートクレーブ(容量500ml)へ、シリカ粒子分散液(1)を300部投入し、撹拌機を100rpm(revolutions per minute)で回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を150℃、15MPaの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を15MPaに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液(1)からメタノールと水を除去し(溶媒除去工程)、シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)を得た。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量(積算量:標準状態の二酸化炭素の流通量として測定)が900部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度150℃、二酸化炭素ポンプにより圧力15MPaを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)100部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業(株)製)20部に、シロキサン化合物として、粘度10000cStであるジメチルシリコーンオイル(DSO:商品名「KF-96(信越化学工業(株)製)」)0.3部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、180℃で20分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温(25℃)まで下げた。
このように、溶媒除去工程、HMDS及びDSOによる表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子(S1)を得た。
(表面処理シリカ粒子(S2)~(S8)及び(cS1)~(cS6)の調製)
表面処理シリカ粒子(S1)の調製と同様にして、表面処理シリカ粒子(S2)~(S8)及び(cS1)~(cS6)を得た。
(表面処理シリカ粒子(cS7)の調製)
特開2008-174430号公報の段落0051~0053と同様にして、表面処理シリカ粒子(cS7)を得た。
(表面処理シリカ粒子(cS8)の調製)
特開2001-194824号公報の段落0019と同様にして、表面処理シリカ粒子(cS8)を得た。
-ポリエステル系樹脂粒子分散液の準備-
(非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)の調製)
・テレフタル酸:70部
・フマル酸:30部
・エチレングリコール:45部
・1,5-ペンタンジオール:46部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記材料の合計100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して240℃まで温度を上げ、該温度で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量9500、ガラス転移温度62℃のポリエステル樹脂を合成した。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル40部及び2-ブタノール25部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂100部を徐々に投入し溶解させ、ここに、10%アンモニア水溶液(樹脂の酸価に対してモル比で3倍量相当量)を入れて30分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を40℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水400部を2部/分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を25℃に戻し、体積平均粒径200nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を20%に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)とした。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(C1)の調製)
・1,10-デカンジカルボン酸:98部
・イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム:24部
・1,9-ノナンジオール:100部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.3部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて180℃で5時間撹拌及び還流を行った。その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。分子量測定(ポリスチレン換算)で、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は9700であり、融解温度は78℃であった。
得られた結晶性ポリエステル樹脂を90部、アニオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬)を1.8部、イオン交換水を210部用い、100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が200nmであり、固形分量が20%である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(C1)とした。
-スチレンアクリル系樹脂粒子分散液の準備-
(スチレンアクリル樹脂粒子分散液(B1)の調製)
スチレン:200部
n-ブチルアクリレート:50部
アクリル酸:1部
β-カルボキシエチルアクリレート:3部
プロパンジオールジアクリレート:1部
2-ヒドロキシエチルアクリレート:0.5部
ドデカンチオール:1部
フラスコに、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製ダウファックス)4部をイオン交換水550部に溶解した溶液を入れ、そこに上記の原料を混合した混合液を入れて乳化した。乳化液を10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸アンモニウム6部を溶解したイオン交換水50部を投入した。次いで、系内の窒素置換を充分に行い、オイルバスで系内が75℃になるまで加熱し、30分間重合した。
次に、
スチレン:110部
n-ブチルアクリレート:50部
β-カルボキシエチルアクリレート:5部
1,10-デカンジオールジアクリレート:2.5部
ドデカンチオール:2部
上記の原料を混合した混合液を入れて乳化し、乳化液を上記フラスコに120分間添加し、そのまま4時間乳化重合を継続した。これにより、重量平均分子量32,000、ガラス転移温度53℃、体積平均粒径240nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。前記樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を20%に調整して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液(B1)とした。
(離型剤粒子分散液の調製)
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、HNP-9):100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK):1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径200nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(固形分量20%)を得た。
(黒色粒子分散液の調製)
・カーボンブラック(キャボット社製、Regal330):50部
・アニオン系界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬(株)製):5部
・イオン交換水:192.9部
上記成分を混合し、アルティマイザ(スギノマシン社製)により240MPaで10分処理し、黒色粒子分散液(固形分量:20%)を調製した。
(トナー粒子(A1)の調製)
・イオン交換水:200部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1):150部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(C1):10部
・黒色粒子分散液:15部
・離型剤粒子分散液:10部
・アニオン性界面活性剤(TaycaPower):2.8部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、0.1Nの硝酸を添加してpHを3.5に調整した後、ポリ塩化アルミニウム(PAC、王子製紙(株)製:30%粉末品)2.0部をイオン交換水30部に溶解させたPAC水溶液を添加した。ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて30℃において分散した後、加熱用オイルバス中で45℃まで加熱し体積平均粒径が4.8μmとなるまで保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)60部を追加し30分保持した。その後、体積平均粒径が5.2μmとなったところで、更に非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)60部を追加し30分保持した。続いて、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を20部加えた後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、アニオン活性剤(TaycaPower):1.0部投入して撹拌を継続しながら85℃まで加熱し、5時間保持した。その後、20℃/分の速度で20℃まで冷却後濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径6.0μmのトナー粒子(A1)を得た。
(トナー粒子(B1)の調製)
イオン交換水:400部
スチレンアクリル樹脂粒子分散液(B1):200部
黒色粒子分散液:40部
離型剤粒子分散液:12部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。ホモジナイザー(IKAジャパン(株)製:ウルトラタラクスT50)で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム(PAC、王子製紙(株)製:30%粉末品)2.1部をイオン交換水100部に溶解させたPAC水溶液を添加した。その後、50℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径を5.0μmとした。その後樹脂粒子分散液(1)115部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着(シェル構造)させた。続いて、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト(株)製)を20部加えた後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、昇温速度を0.05℃/分にして91℃まで昇温し、91℃で3時間保持した後、得られたトナースラリーを85℃まで冷却し、1時間保持した。その後25℃まで冷却してマゼンタトナーを得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで洗浄を行った後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、トナー粒子(B1)を得た。
(トナー(A1)の調製)
トナー粒子(A1)100部と、第一シリカ粒子(S1)1.5部と、無機酸化物粒子である個数平均粒子径20nmのチタニア粒子0.5部と、を混合し、サンプルミルを用いて回転速度13,000rpmで30秒間混合した。目開き45μmの振動篩で篩分して、トナー(A1)を得た。
(トナー(A2)~(A8)及び(cA1)~(cA8)の調製)
第一シリカ粒子の種類を、表2に示す仕様とした以外は、トナー(A1)と同様にして、各トナーを得た。
(現像剤(A1)~(A8)及び(cA1)~(cA8)の調製)
各トナー10部と下記の樹脂被覆キャリア100部とをV型ブレンダーに入れ20分間撹拌し、次いで、目開き212μmの振動篩で篩分して現像剤を得た。
・Mn-Mg-Sr系フェライト粒子(平均粒径40μm):100部
・トルエン:14部
・ポリメタクリル酸メチル2部
・カーボンブラック(VXC72、キャボット社製):0.12部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ(直径1mm、トルエンと同量)とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度1200rpmで30分間撹拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、撹拌しながら減圧し乾燥させることにより、樹脂被覆キャリアを得た。
<像保持体A1の作製>
(下引層の形成)
酸化亜鉛(平均粒子径70nm:テイカ(株)製:比表面積値15m/g)100質量部をトルエン500質量部と撹拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学工業(株)製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと撹拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に60℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛:60質量部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート、スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM-1、積水化学工業社製):15質量部と、をメチルエチルケトン85質量部に混合した液38質量部とメチルエチルケトン:25質量部とを混合し、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、及びシリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):40質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この下引層形成用塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ20μmの下引層を得た。
(電荷発生層の形成)
電荷発生材料としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3°、16.0°、24.9°、28.0°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM-1)15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn-酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn-酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、室温(25℃)で乾燥して、厚さが0.2μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層の形成)
未処理(親水性)シリカ粒子「商品名:OX50(製造元:アエロジル社製)、体積平均粒径:40nm」100質量部に、疎水化処理剤としてトリメチルシラン化合物(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(東京化成工業(株)製))30質量部を添加し、24時間反応させ、その後濾取し、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子(1)とした。このシリカ粒子(1)の縮合率は、93%であった。
シリカ粒子(1)50質量部に、テトラヒドロフラン250質量部を入れ、20℃の液温に保ちながら電荷輸送材料として4-(2,2-ジフェニルエチル)-4’,4''-ジメチル-トリフェニルアミン25質量部と、結着樹脂としてビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:30000)25質量部と、を加え、12時間攪拌混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して135℃で40分間乾燥し、膜厚が30μmの電荷輸送層を形成し、像保持体を得た。
(表面保護層の形成)
下記に示す電荷輸送材料である化合物(A-4)30質量部、コロイダルシリカ(商品名:PL-1、扶桑化学工業社製)0.2質量部、トルエン30質量部、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)0.1質量部、アゾイソブチロニトリル(10時間半減期温度:65℃)0.1質量部、及びV-30(富士フイルム和光純薬(株)製、10時間半減期温度:104℃)を加えて表面保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にスプレー塗布法により塗布し、室温(25℃)で30分風乾した後、窒素気流下、酸素濃度110ppmで室温から150℃まで30分かけて加熱し、更に150℃で30分加熱処理して硬化させ、膜厚が10μmの表面保護層を形成した。また、先述の測定方法により測定された表面保護層のユニバーサル硬さは、200N/mmであった。以上の様にして、像保持体A1を得た。
<クリーニング手段C1の作製>
JIS-A硬度80度のウレタン樹脂(低硬度材料層)を遠心成形機によって成形した後、その上に、JIS-A硬度90度のウレタン樹脂(高硬度材料層)を遠心形成することにより、クリーニングブレードを得た。
得られたクリーニングブレードは、JIS-A硬度が90度以上である層(像保持体に接する層)と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなるクリーニングブレードであり、固定部からクリーニングブレード先端までの長さが7.5mm、クリーニングブレードの最大厚さが1.8mm、クリーニングブレードの最小厚さが0.7mm、JIS-A硬度が90度以上である層の厚さが0.3mmであった。
また、JIS-A硬度が90度以上である層のJIS-A硬度は、90度であり、前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層のJIS-A硬度は80度であった。
前記クリーニングブレードを像保持体表面に対して、設定角度30度で、喰い込み量0.8mmで当てつけ、クリーニング手段C1とした。
(実施例1乃至8、及び、比較例1乃至8)
画像形成装置として、富士ゼロックス(株)製Color 1000 Press改造機を用意し、表3に示す現像剤を収容し、像保持体として像保持体A1と、クリーニング手段として表3に示すクリーニング手段とを、それぞれ装着した。なお、クリーニングブレードと像保持体との間の角度(接触角度)θは、11°とし、またクリーニングブレードの像保持体に対する押し付け圧Nは、2.5gf/mmに設定し、定荷重方式とした。
-評価-
<画像欠陥評価>
上記の評価機を用いて、下記に示す条件1(高温高湿)又は条件2(低温低湿)によりA4用紙に印刷し、像保持体表面を目視により観察し、フィルミングの有無を確認し、下記に示す評価基準により評価した。なお、前記条件で生じる画像欠陥の量は、フィルミングの発生量の多さに対応する。
<<条件1>>
・温湿度:25℃/85%
・画像密度:1%
・出力枚数:10,000枚
<<条件2>>
・温湿度:10℃/10%
・画像密度:20%
・出力枚数:10,000枚
<<評価基準>>
A:フィルミング未発生であり、画像欠陥なし
B:微細なフィルミングがあるが画質上問題がない
C:フィルミングが発生し画質上に多少問題がある
D:フィルミングが多発し画質上に大幅な欠陥がある
表3に示すように、実施例の画像形成装置は、比較例の画像形成装置に比べて、得られる画像における画像欠陥抑制性に優れる。
10 画像形成装置
12 像保持体(電子写真感光体)
14 帯電部材
15 帯電手段
16 潜像形成手段
18 現像手段
20 転写部材
22 クリーニング手段
24 除電手段
26 定着手段
30A 記録媒体
31 転写手段
36 制御手段
41 像保持体(電子写真感光体)
51 クリーニングブレード
91 支持部材
92 バネ部材
94 画像形成装置における筐体又はその筐体に固定された部材
101 下引層
102 電荷発生層
103 電荷輸送層
104 導電性基体
105 感光層
106 表面保護層
107A、107B 像保持体(電子写真感光体)
220 クリーニングブレード

Claims (13)

  1. 像保持体と、
    前記像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
    静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、
    前記トナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、
    前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、
    前記クリーニング手段が、
    前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、
    前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、
    前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含
    前記静電荷像現像用トナーが、個数平均粒子径が5nm以上50nm以下の無機酸化物粒子を更に含む、
    画像形成装置。
  2. 前記シリカ粒子の前記大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が、1.075未満である請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標(下側GSDp)が、1.080未満である請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
  4. 前記シリカ粒子の前記平均円形度が、0.95以上0.97以下である、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  5. 前記クリーニングブレードが、積層ブレードである請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  6. 前記クリーニングブレードが、JIS-A硬度が90度以上である層と前記JIS-A硬度が90度以上である層よりも硬度が低い層とからなるクリーニングブレードである請求項5に記載の画像形成装置。
  7. 前記クリーニングブレードにおける前記JIS-A硬度が90度以上である層と前記硬度が低い層との硬度の差が、JIS-A硬度において、15度以上である請求項6に記載の画像形成装置。
  8. 前記当接部のJIS-A硬度が90度以上であるクリーニングブレードが、前記当接部が硬化処理されてなるクリーニングブレードである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  9. 前記シリカ粒子において、前記円形度が0.92以上の粒子の割合が、85個数%以上である請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  10. 前記シリカ粒子の個数平均粒子径Daと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Dbとの比(Da/Db)が、2.5以上20以下である請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  11. 前記トナー粒子が、結着樹脂として、スチレンアクリル樹脂を含む請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  12. 前記トナー粒子が、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含む請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  13. 静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容し前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを有し、
    前記クリーニング手段が、
    前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接部のJIS-A硬度が90度以上である手段A、又は、
    前記像保持体の表面に接触するクリーニングブレードを有し、前記クリーニングブレードにおける前記像保持体との当接荷重を定荷重方式により制御する手段Bを有し、
    前記静電荷像現像用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が110nm以上130nm以下であり、大径側個数粒度分布指標(上側GSDp)が1.080未満であり、平均円形度が0.94以上0.98以下であり、且つ、円形度が0.92以上の割合が80個数%以上であるシリカ粒子と、を含み、
    前記静電荷像現像用トナーが、個数平均粒子径が5nm以上50nm以下の無機酸化物粒子を更に含み、
    画像形成装置に着脱される
    プロセスカートリッジ。
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