JP7343525B2

JP7343525B2 - 樹脂ビーズ及び微生物のベッドによる水処理

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Publication number: JP7343525B2
Application number: JP2020561695A
Authority: JP
Inventors: オリオル、ギエムジラベルト; マーカススラグト、ジェイ．; マッソンズ、ジェラード
Original assignee: ディディピースペシャルティエレクトロニックマテリアルズユーエス，エルエルシー
Priority date: 2018-05-01
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: JP2021522995A; US11377379B2; US20210238072A1; CN112469670B; WO2019212720A1; EP3788014A1; KR20210005635A; CN112469670A; BR112020022174A2

Description

逆浸透処理又はナノ濾過などの精製プロセスに汚れた水を通すことによって水から不純物を除去することは、多くの場合に望ましい。そのような精製プロセスでの１つの一般的な課題は、生物付着（細菌が装置上で増殖する現象）である。生物付着は、望ましくない。例えば、精製プロセスが水を膜に通すことを伴う場合、生物付着は、膜上に生物膜の成長を引き起こし、それは、膜透過性を低下させて、望ましいものよりも大きい膜間の圧力降下を場合により発生させ、それは、最終的に、より高い膜間の圧力降下のために膜要素の完全性も機械的に損ない得る。

米国特許第８，８８３，０１２号明細書は、水が、樹脂構成要素を含有する容器に通され、次に水を逆浸透膜に供給する方法を記載している。微生物が増殖する樹脂ビーズのベッドを水が通過する、汚れた水を前処理する改善された方法を提供することが望ましい。改善された前処理方法は、以下の便益の１つ以上を有することが望ましい：（１）前処理された水が逆浸透処理に通される場合、逆浸透膜の生物付着の発生率が低下すること；及び（２）前処理のために使用される樹脂ビーズ上で起こる微生物増殖が逆洗によって比較的容易に除去されること。

以下は、本発明の説明である。

本発明の第１の態様は、給水を処理する方法であって、樹脂ビーズ及び生きている微生物を含むバイオ層に給水を通して、バイオ層処理水を生成する工程を含み、
（ａ）バイオ層における面積正規化フリーボイド容積は、０．０１８ｍ^３／ｍ^２以下であり；
（ｂ）バイオ層における充填密度は、０．６８～０．９８であり；
（ｃ）樹脂ビーズの外表面積対バイオ層における全フリーボイド容積の比は、２．０未満～５０ｍ^２／Ｌであり；
（ｄ）バイオ層を通した水の速度は、１時間当たり１～１，５００バイオ層容積であり；及び
（ｅ）バイオ層を通した流れのレイノルズ数は、０．１０～３．０である、方法である。

以下は、図面の簡単な説明である。

本発明の実施形態を示す。実施例において用いられる「セットアップ１」を示す。実施例において用いられる「セットアップ２」を示す。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書で用いる場合、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、以下の用語は、指定された定義を有する。

「樹脂」は、本明細書で用いる場合、「ポリマー」と同意語である。「ポリマー」は、本明細書で用いる場合、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成された比較的大きい分子である。ポリマーは、線状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋又はそれらの組み合わせである構造を有し得；ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位を有し得る（「ホモポリマー」）か、又はそれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位を有し得る（「コポリマー」）。コポリマーは、ランダムに、順序良く、ブロックで、他の配列で又はそれらの任意の混合若しくは組み合わせで配列された様々なタイプの繰り返し単位を有し得る。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書では、「モノマー」として知られる。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書では、モノマーの「重合した単位」として知られる。

ビニルモノマーは、フリーラジカル重合プロセスに関与することができる非芳香族炭素－炭素二重結合を有する。ビニルモノマーは、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、以下：酢酸ビニル及びアクリルモノマーの非置換型及び置換型が挙げられる。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、第四級アンモニウム基、他の官能基及びそれらの組み合わせなどの少なくとも１個の結合した化学基を有することを意味する。

一官能性ビニルモノマーは、１分子当たり正確に１個の重合性炭素－炭素二重結合を有する。多官能性ビニルモノマーは、１分子当たり２個以上の重合性炭素－炭素二重結合を有する。

カテゴリー「アクリルモノマー」は、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸若しくはメタクリル酸の置換若しくは非置換アルキルエステル；及びアクリロニトリルから選択されるモノマーの群である。

本明細書で用いる場合、ビニル芳香族モノマーは、１個以上の芳香環を含有するビニルモノマーである。

ビニルモノマーは、炭素－炭素二重結合が互いに反応してポリマー鎖を形成するビニル重合のプロセスによってポリマーを形成すると考えられる。

ポリマーの重量を基準として、重合した単位の９０重量％以上が１種以上のビニルモノマーの重合した単位であるポリマーがビニルポリマーである。ビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、重合した単位の５０重量％以上が１種以上のビニル芳香族モノマーの重合した単位であるポリマーである。

樹脂は、ポリマーをいかなる溶剤にも溶けないようにするのに十分な分岐点をポリマー鎖が有する場合、架橋されていると本明細書では考えられる。ポリマーが溶剤に溶けないと本明細書で言われる場合、それは、０．１グラム未満の樹脂が２５℃で１００グラムの溶剤に溶解するであろうことを意味する。

粒子が球形である程度は、物体の３つの主な直交軸、ａ（最長）、ｂ（中間）及びｃ（最短）を用いて、以下：Ψ＝ｃ／ａの通り定義される球形度Ψで特徴付けられる。

用語「ビーズ」は、範囲１５℃～４０℃を含む温度範囲にわたって固体である個別の粒子を本明細書では意味する。

樹脂ビーズの集合体は、ビーズの直径で特徴付けられ得る。球形ではない粒子は、その粒子と同じ容積を有する球の直径に等しい直径を有すると考えられる。調和平均径（ＨＭＤ）は、以下の式：

（ここで、ｉは、個々のビーズにわたる添字であり；ｄ_ｉは、各個々の粒子の直径であり；Ｎは、ビーズの総数である）
で定義される。

微生物は、そのいくらかが個々の細胞としてか又は細胞のコロニーとして存在する単細胞生物である。細菌、原生動物及び古細菌が挙げられる。いくつかの真菌及び藻類は、微生物である。

本明細書で示される比は、以下のように特徴付けられる。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は、３：１、又は５：１、又は１００：１であり得るが、２：１ではあり得ない。この特徴付けは、以下のように一般的に記述され得る。比がＸ：１以上であると本明細書で言われる場合、それは、比がＹ：１であり、ここで、ＹがＸ以上であることを意味する。別の例について、比が１５：１以下であると言われる場合、その比は、１５：１、又は１０：１、又は０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。一般的に、比がＷ：１以下であると本明細書で言われる場合、それは、比がＺ：１であり、ここで、ＺがＷ以下であることを意味する。

本発明は、バイオ層の使用を伴う。バイオ層は、樹脂ビーズ及び微生物を伴う。バイオ層は、汚れた給水が、容器に含有される樹脂ビーズのベッドを通して流れる場合に生じる。微生物は、容器への入口に最も近い樹脂ビーズの層において増殖する。微生物は、微生物の細胞及び微生物によってもたらされた細胞外高分子物質（ＥＰＳ）を両方とも含有するバイオマスをもたらす。バイオマス中のＥＰＳの割合は、変化する。典型的なバイオマスにおいて、ＥＰＳは、容積でバイオマスの７５％以上若しくは８５％以上；又は９５％以上であり得る。バイオ層の存在は、様々な方法で検出され得る。多くの実施形態において、樹脂ビーズのベッドは、透明な容器、例えばガラス又は透明なポリ塩化ビニル製の容器に保持される。その結果、バイオ層が成長しつつある領域は、不透明な白色物質が樹脂ビーズ間に見られる領域として目視により検出することができる。本発明は、任意のタイプの容器において行われ得るが、透明性は、バイオ層の存在を検証するのに役立つことができ、したがって、バイオ層が、類似の条件下で動作する不透明容器にも存在することが合理的に推定され得る。また、不透明容器は、任意選択的に、バイオ層の目視観察を可能にする透明な窓を備えられ得る。好適な容器材料は、ガラス、プラスチック、鋼又は他の材料である。

バイオ層における微生物の存在は、他の方法で検証され得る。例えば、バイオ層のサンプルが採取され、光学顕微鏡で観察され得る。樹脂ビーズ間の隙間における微生物及び結果として生じるＥＰＳの材料特性は、光学顕微鏡で目に見えるであろう。微生物増殖は、アデノシントリホスフェートの存在について分析することにより；疑わしいバイオ層からの材料を培養し、コロニーを数えることにより；全有機体炭素（ＴＯＣ）について分析することにより；窒素について分析することにより；炭水化物及び／又はタンパク質について分析することにより監視され得る。また、容器を通過する給水の圧力降下が監視され得る。微生物が増殖するにつれて、圧力降下は、より大きくなる。本発明の方法の正常な運転中、バイオ層の形成は、圧力降下を測定することによって監視されるであろうと考えられる。

微生物の増殖は、容器への入口に最も近い領域において樹脂ビーズ間で始まる。微生物の増殖が続くとき、微生物は、樹脂ビーズ及び微生物を含有する層中に存在し；この層は、バイオ層として本明細書では知られる。微生物の増殖が続くにつれて、バイオ層の厚さも、水の流れの正味の方向に測定されるように成長し続ける。

本発明は、本明細書では「給水」と言われる汚れた水の処理を伴う。好ましい実施形態において、給水は、容器に入り、バイオ層を通過し、次に同じ容器において、ほとんど又は全く微生物増殖がない樹脂ビーズの集合体（本明細書では「ビーズ層」として知られる）を通過する。微生物の量は、１立方センチメートル当たりの微生物の重量として特徴付けられ得る。好ましくは、ビーズ層における微生物の平均量対バイオ層における微生物の平均量の比は、０．１：１以下；より好ましくは０．０３：１以下；より好ましくは０．０１：１以下である。好ましくは、ビーズ層における樹脂ビーズは、バイオ層における樹脂ビーズと同一である。

本発明の樹脂ビーズは、１種以上のポリマーを含む。ポリマーは、芳香環を含む。好ましいポリマーは、ビニルポリマーであり；ビニル芳香族ポリマーがより好ましい。好ましくは、全てのビニル芳香族モノマーの重合した単位の総重量は、ポリマーの５０重量％以上；より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは９０重量％以上；より好ましくは９５重量％以上である。

好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン及び多官能性ビニル芳香族モノマーである。アルキルスチレンの中でも、アルキル基が１～４個の炭素原子を有するものが好ましく；エチルビニルベンゼンがより好ましい。多官能性ビニル芳香族モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の量で多官能性ビニル芳香族モノマーの重合した単位を含有する。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下の量で多官能性ビニル芳香族モノマーの重合した単位を含む。

樹脂ビーズの固有の特性を特徴付けることは、有用である。すなわち、樹脂ビーズが本発明の方法に使用するために置かれる前に樹脂ビーズが有する特性を特徴付けることは、有用である。好ましくは、樹脂ビーズにおけるポリマーは、架橋されている。樹脂ビーズは、マクロ孔質樹脂ビーズ又はゲル樹脂ビーズのいずれかである。マクロ孔質樹脂ビーズは、１０ｎｍ超の平均径の細孔を有する。ゲル樹脂ビーズは、もつれたポリマー鎖間に普通生じるボイド容積によってのみ形成される間隙率を有する。ゲル樹脂ビーズは、１０ｎｍ以下の平均細孔径を有する。好ましくは、樹脂ビーズは、ゲル樹脂ビーズである。

樹脂ビーズの別の固有の特性は、個々のビーズの比重であるビーズ密度である。好ましくは、樹脂ビーズは、１．１０以上；より好ましくは１．１５以上；より好ましくは１．１８以上；より好ましくは１．２０以上のビーズ密度を有する。

樹脂ビーズの固有の特性は、直径である。好ましくは、樹脂ビーズの集合体は、２００マイクロメートル以上、より好ましくは３００マイクロメートル以上、より好ましくは４００マイクロメートル以上の調和平均径を有する。好ましくは、樹脂ビーズの集合体は、２，０００マイクロメートル以下、より好ましくは１，５００マイクロメートル以下、より好ましくは１，０００マイクロメートル以下の調和平均径を有する。好ましくは、樹脂ビーズは、０．８５以上；より好ましくは０．９０以上；より好ましくは０．９５以上；より好ましくは０．９８以上の数平均球形度を有する。

樹脂ビーズの固有の特性は、樹脂に共有結合した官能基の存在又は不在である。樹脂ビーズは、任意選択的に官能化されている。すなわち、樹脂ビーズは、ポリマーに共有結合した１つ以上の化学官能基を有し得る。例えば、官能基は、アミン基、キレート基、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらのイオン型であり得る。樹脂ビーズは、イオン交換体として任意選択的に有用である。例えば、アミン基を有する樹脂ビーズは、アニオン交換樹脂ビーズとして有用であり得る。

樹脂ビーズの固有の特性は、樹脂ビーズの内部又は樹脂ビーズの表面上に配置され得る、水和酸化第二鉄（ＨＦＯ）の粒子を樹脂ビーズが含有するか否かである。好ましい樹脂ビーズは、ＨＦＯの粒子を含有する。ＨＦＯ粒子は、好ましくは、５００ｎｍ未満の平均径を有する。好ましくは、ＨＦＯの量は、ＨＦＯを含めて、樹脂ビーズの総重量を基準として５重量％以上；より好ましくは１０重量％以上である。好ましくは、ＨＦＯの量は、（ＨＦＯを含めて）樹脂ビーズの重量を基準として４０重量％以下；より好ましくは３０重量％以下である。

層の「長さ」は、水の正味の流れの方向での層の寸法であると考えられる。
Ｌ＝バイオ層の長さ
ＬＢ＝ビーズ層の長さ
好ましくは、ＬＢ：Ｌの比は、１：１以上；より好ましくは２：１以上；より好ましくは５：１以上；より好ましくは１０：１以上である。好ましくは、Ｌは、２０ｃｍ以下；より好ましくは１０ｃｍ以下；より好ましくは５ｃｍ以下である。

容器の横断面は、容器を通した水の正味の流れの方向に垂直に取られたセクションである。好ましくは、樹脂ビーズが存在する容器の部分は、一様な横断面を有する。好ましくは、横断面は、円形である。

給水は、バイオ層を通過し、したがって「バイオ層処理」水と本明細書では表示される。

バイオ層の様々な特性は、以下の通り決定される。単位は、括弧内に示される。
Ｄｐ＝単一ビーズの直径＝ビーズの集合体のＨＭＤ（ｍ）；
Ｖｂ＝単一ビーズの容積＝（４／３）（ｐｉ）（Ｄ_ｐ／２）^３（立方メートル又はｍ^３）；
Ｓｂ＝単一ビーズの表面積＝４（ｐｉ）（Ｄ_ｐ／２）^２（平方メートル又はｍ^２）；
ＮＰＣＭ＝１立方メートル当たりのビーズの数＝ε／Ｖｂ（ｍ^－３）；
Ａｖ＝容器の内部容積の断面積（ｍ^２）；
Ａｓ＝バイオ層の断面積＝バイオ層におけるＡｖ（ｍ^２）；
Ｖｓ＝バイオ層の容積＝Ａｖ＊Ｌ（ｍ^３）；
ＳＢＶ＝ビーズによって占有されたバイオ層の容積＝Ｖｓ＊Ｖｂ＊ＮＰＣＭｍ^３）；
Ｓｔｏｔ＝バイオ層におけるビーズの全表面積＝ＮＰＣＭ＊Ｖｓ＊Ｓｂ（ｍ^２）；
ＦＶＶ＝バイオ層におけるフリーボイド容積＝Ｖｓ－ＳＢＶ（ｍ^３）。

バイオ層は、全フリーボイド容積で特徴付けられ得る。以下：
ＡＮＦＶＶ＝ＦＶＶ／Ａｓ（ｍ^３／ｍ^２）
の通り、バイオ層の断面積で割ることによって全フリーボイド容積を正規化して、面積正規化フリーボイド容積（ＡＮＦＶＶ）を得ることが有用である。面積正規化フリーボイド容積（ＡＮＦＶＶ）は、０．０１８ｍ^３／ｍ^２以下；好ましくは０．０１５ｍ^３／ｍ^２以下である。ＡＮＦＶＶは、好ましくは、０．００１ｍ^３／ｍ^２以上；より好ましくは０．００２ｍ^３／ｍ^２以上である。

バイオ層は、式ＰＤ＝１－ε（ここで、ボイド分率εは、測定量であり、バイオ層を通して水を流し、バイオ層の入口から出口までの水の圧力降下を測定することによって２５℃で測定される）で定義される充填密度（ＰＤ）で特徴付けられ得る。ボイド分率εは、次に、コンピューターモデリングを用いて、以下のような周知のカルマン－コゼニー式：

（ここで、ｄＰは、バイオ層間の圧力降下（バール）であり；Ｌは、バイオ層の厚さ（メートル）であり；μは、２５℃での水で粘度（０．０００８９７Ｐａ＊ｓ）であり；ｖは、水の速度（メートル／秒）であり、上で定義されたようなＤｐは、単一ビーズの直径であり、Ψは、ビーズの球形度であり、ここで、Ψ＝１であると仮定される）
を解くことによって見出される。

ｄＰ／Ｌの測定は、以下の通り行われ得る。Ｌは、上に記載されたように観察され、直接測定され得るバイオ層の長さである。ｄＰを測定するために、一方法は、容器を通過する水の比速度ｖにおいて、微生物のあらゆる増殖前に、樹脂ビーズを含有する全体容器間の圧力降下（ΔＰｉ）を測定することである。次に、微生物の増殖が起こった後、同じ速度ｖで水が通過しながら全体容器間の圧力降下（ΔＰｌ）が測定される。したがって、ｄＰ＝ΔＰｌ－ΔＰｉである。

充填密度（ε）は、０．６８以上；好ましくは０．７０以上；より好ましくは０．７４以上である。充填密度（ε）は、０．９８以下；好ましくは０．９６以下；より好ましくは０．９５以下；より好ましくは０．９４以下である。

バイオ層の別の特性は、樹脂ビーズの外表面積対全フリーボイド容積の比（「ＲＳＶ」）：
ＲＳＶ＝Ｓｔｏｔ／ＦＶＶ
である。

ＲＳＶは、２ｍ^２／Ｌ以上；好ましくは５ｍ^２／Ｌ以上；より好ましくは１０ｍ^２／Ｌ以上である。ＲＳＶは、５０ｍ^２／Ｌ以下；好ましくは４０ｍ^２／Ｌ以下；より好ましくは３０ｍ^２／Ｌ以下である。ＲＳＶは、まず、個々の量について上に列挙された単位を全て有する量を用いて計算され、ｍ^２／ｍ^３の単位でＲＳＶをもたらし、それは、次に、便宜上^２／Ｌに変換される。

本発明の方法の特性は、バイオ層を通した給水の流量（ＦＲ）である。この流量は、１時間当たりのバイオ層容積（Ｖｓ／ｈ）として特徴付けられる。流量は、１Ｖｓ／ｈ以上；好ましくは１０Ｖｓ／ｈ以上；より好ましくは３０Ｖｓ／ｈ以上；より好ましくは１００Ｖｓ／ｈ以上；より好ましくは１２０Ｖｓ／ｈ以上である。流量は、１，５００Ｖｓ／ｈ以下；好ましくは１，０００Ｖｓ／ｈ以下；より好ましくは７５０Ｖｓ／ｈ以下である。

本発明の方法の別の特性は、バイオ層を通る流れのレイノルズ数（Ｒｅ）である。ＦＶＶＬは、以下のパラメータを用いて決定される：
ＴＶＳ＝全ボイド表面積＝Ａｓ＊（１－ε）（ｍ^２）；
ＦＲ＝体積流量＝（Ｖｓ／ｈ単位での流量）（ｍ^３／ｈ）；
ＦＶＶＬ＝フリーボイド速度＝ＦＲ／ＴＶＳ（ｍ／ｈ）；
ρ＝２５℃での水の密度＝９９８．２ｋｇ／ｍ^３；
μ＝２５℃での水の粘度＝０．０００８９７Ｐａ＊ｓ；
Ｄｖ＝［（０．１５４７）＊Ｄｐ］＝［平面で直径Ｄｐの３つの最密円で縛られる間質領域にフィットする理論円の直径］（ｍ）。
次に、レイノルズ数（Ｒｅ）は、以下の通り決定される：
Ｒｅ＝ＦＶＶＬ＊Ｄｖ＊ρ／μ
レイノルズ数は、０．１０以上；好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上である。レイノルズ数は、３．０以下；より好ましくは２．０以下；より好ましくは１．５以下；より好ましくは１．１以下である。

バイオ層処理水がバイオ層から離れた後、それは、好ましくは、直ちに同じ容器中のビーズ層に入る。水がビーズ層を通過した後、それは、「ビーズ処理」水と本明細書では表示される。

本発明の好ましい実施形態は、図１に示される。図１は、樹脂ビーズ４を含有する容器２の垂直横断面を示す。容器の水平横断面は、円形である。水は、入口４を通して容器２に入り、次にバイオ層１を通過し、バイオ層処理水になる。バイオ層処理水は、次に、ビーズ層７を通過し、ビーズ処理水になる。樹脂ビーズ４は、ビーズ層７及びバイオ層１の両方に存在する。樹脂ビーズは、障壁５によって容器中に保持され、障壁は、水の通過を可能にするが、樹脂ビーズ４を所定の位置に保持する。ビーズ処理水は、出口６を通して容器２を出る。バイオ層の長さ（Ｌ）も図１に示される。水の通過を可能にするが、ビーズ４を所定の位置に保持する障壁８も示される。逆洗中、障壁８は、逆洗液の通過並びにバイオ層にあった微生物、ＥＰＳ及び樹脂ビーズ以外のあらゆる他の材料の通過を可能にする。フリーボード９は、逆洗を容易にするために提供される。

本発明の方法がある時間行われた後、バイオ層は、望ましくなく大きく成長しているであろうことが予期される。好ましくは、時折、樹脂ビーズから微生物及びＥＰＳを除去するために逆洗プロセスが行われる。逆洗プロセスには、逆洗液（水又は適切な水溶液のいずれか）が出口を通して容器中に圧力下で押し込まれるプロセスが含まれる。逆洗液は、給水によって取られた方向と反対の方向に「上向流」で容器を通過する。すなわち、逆洗液は、ビーズ層を通過し、次にバイオ層を通過し、次に入口を出る。好ましくは、逆洗プロセスは、微生物の５０重量％以上及びＥＰＳの５０重量％以上を除去する。より好ましくは、逆洗プロセスは、微生物の９０重量％以上及びＥＰＳの９０重量％以上を除去する。好ましい実施形態において、逆洗液がバイオ層を通して移動するとき、樹脂ビーズは、沈む傾向がある一方、微生物及びＥＰＳは、浮遊する傾向があり、微生物及びＥＰＳの除去は、樹脂ビーズがより高いビーズ密度を有するときにより効率的に進行する。

ビーズ処理水は、あらゆる目的のために使用され得る。ビーズ処理水は、それが使用されるいかなるその後のシステムでも生物付着を引き起こす傾向が低下しているであろうことが予期される。ビーズ処理水は、例えば、パイプ、冷却塔、熱交換器、水精製システム及びそれらの組み合わせを含有するシステムに使用され得る。水精製システムは、例えば、逆浸透、全てのタイプの濾過（例えば、限外濾過、精密濾過及びナノ濾過を含む）並びにそれらの組み合わせを含む。好ましくは、ビーズ処理水は、ビーズ処理水に関して、逆浸透（ＲＯ）プロセス若しくはナノ濾過プロセス（ＮＦ）又はそれらの組み合わせを行う装置に搬送される。より好ましくは、ビーズ処理水は、ビーズ処理水に関して、逆浸透（ＲＯ）プロセスを行う装置に搬送される。ＲＯは、圧力を用いて半透膜を通して水を押し出すことにより、濃縮水（ＲＢ）のサンプルから純水又はほぼ純水を押し出すプロセスである。ＲＯにおいて、半透膜を通して押し出される純水又はほぼ純水は、透過水（ＰＢ）であり、後に残される材料は、濃縮水（ＲＢ）である。ＲＯに使用される半透膜は、永続的な細孔を有さず；透過水は、半透膜材料を通して拡散し、本明細書では「ＲＯ処理」水と言われる。ＲＯは、典型的には、一価イオンを含むほぼ全ての溶質を濃縮水に保持するのに非常に有効である。ＮＦは、１～１０ｎｍの細孔径を有する膜を水が通過するプロセスである。ＮＦは、いくつかの一価イオンを通しながら、いくつかの多価イオンを保持する。

好ましくは、本発明の方法によって生成したビーズ処理水は、任意の下流装置（例えば、ＲＯ膜又はＮＦ膜など）上に生物付着を引き起こす傾向が減少しているであろう。本発明は、いかなるメカニズムにも限定されないが、下記は、本発明の便益を達成するための可能なメカニズムを記載する。給水中の微生物は、バイオ層において集まり、下流装置上に堆積しないであろうと考えられる。バイオ層における微生物の増殖は、給水から、リンなどの潜在的な栄養物を除去し、こうして下流装置上に位置するいかなる微生物も増殖のために必要とされる栄養物を得ることを剥奪されると更に考えられる。更に、樹脂ビーズは、給水からリンを除去し、こうして給水から栄養物を除去し、結果として下流装置における微生物の増殖を阻止し得ると考えられる。水和酸化第二鉄を含有する樹脂は、リンの除去にとりわけ有効であろうと考えられる。バイオ層とＨＦＯ含有樹脂との組み合わせは、バイオ層がリンのほとんど及び他の吸収可能な栄養物のほとんどを除去し、次にビーズ層中のＨＦＯ含有樹脂が残りを除去し、こうして任意の下流装置における微生物の増殖を有効に防ぐであろうと考えられるため、とりわけ有効であると考えられる。好ましくは、ＨＦＯ含有樹脂は、ビーズ処理水が重量で１０億当たり０～８部（ｐｐｂ）のリンを含有するように十分なリンを除去する。

本発明の別の非限定的な考えられるメカニズムは、バイオ層に生じる改善された濾過有効性である。バイオ層が成長するとき、微生物及びＥＰＳは、樹脂ビーズ間のボイド空間のいくらかを満たし、それによって充填密度を増加させると考えられる。微生物は、増殖し続け、バイオ層は、成長し続け、及び充填密度は、増加し続けると考えられる。これらのボイドが満たされた状態になるにつれて、バイオ層は、一層より小さい粒子の通過をブロックし、細菌の一層有効なブロッキングをもたらす。したがって、バイオ層は、それ自体の成長を促進する共に、バイオ層で給水から細菌を捕捉することによって下流の生物付着を防ぐ。

以下は、本発明の実施例である。

以下のような２つの異なる実験セットアップを用いた。

セットアップ１を図２に例示する。セットアップ１において、構成単位は、以下の通りであった。実験は、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ（ＰｒｏｍｉｎｅｎｔＩｂｅｒｉａＳ．Ａ．，Ｓｐａｉｎ）によって製造されたフラットセル実験台において実施した。構成単位は、水をタンク２１（３０Ｌ）に送る遠心力給水ポンプ（ＬＯＷＡＲＡ２ＨＭ３／Ａ）（図２に例示されていない）からなった。ここで、水温をヒーターによって２５℃に制御し、平行の６つのラインにワンススルー方式で送った。これらのラインの３つは、３ＩＸカラム２４（ＬｌａｂｅｒｉａＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｓ．Ｌ．）を有し、各カラム後に膜汚染シミュレーター２３（ＲＯ）が存在した（１０１１２９００３１０１０，ＧｌｏｂａｌＭｅｍｂｒａｉｎｓ）。他の３つのラインは、それらの前にいかなるＩＸカラムもなしにＲＯ膜汚染シミュレーター２３のみを有した。個別のニードルバルブ（ＢｒｏｏｋｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＦＣ８８００）を用いて供給流量を調節し、流量計（Ｖ０３８Ｄ０～３０Ｌ／ｈ，ＳｔｕｂｂｅタイプＦＩＰＦＣＦ）を用いて供給流量を測定した。圧力降下発信器（ＰＭＤ７５－ＡＢＡ７ＬＢ１２ＡＡＡ－１６－１６バール，ＥｎｄｒｅｓｓＨａｕｓｅｒ）を用いて圧力降下を記録した。樹脂カラム２４は、断面積１９ｃｍ^２、ベッド深さ４～４０ｃｍ、ＰＶＣ－Ｕ透明カラム（ＬｌａｂｅｒｉａＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｓ．Ｌ．）を有した。

セットアップ１において、給水の生物学的汚染潜在力を高めるために栄養物原液２２を投与した。この栄養物溶液２２は、１００：２０：１０のＣ：Ｎ：Ｐ比を達成するために酢酸ナトリウム（ＣＡＳ１２７－０９－３ＶＷＲ，ＵＳＡ）、硝酸ナトリウム（ＣＡＳ７６３１－９９－４Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）及びオルトリン酸二水素ナトリウム二水和物（ＣＡＳ７５５８－８０－７Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）を使用して、外部タンク２２において調製した。蠕動ポンプ（図２には例示されていない）を用いて給水に注入する前に、汚染を回避するために水酸化ナトリウム（ＶＷＲ，ＵＳＡ）を使用してタンク溶液をｐＨ＝１２に調整した。給水中の炭素（Ｃ）濃度が０．２ｍｇ／Ｌであるように、窒素（Ｎ）が０．０４ｍｇ／Ｌであるように、且つリン（Ｐ）が０．０２ｍｇ／Ｌであるように調整した。給水温度を２５℃に調節し、かん水供給流量を１６Ｌ／ｈに設定した。塩素濃度が常に０．０２ｍｇ／Ｌ未満であることを保証するための追加の手段として、フラットセル構成単位での使用前にメタ重亜硫酸ナトリウムを（５ｍｇ／Ｌまで）注入した。

セットアップ１において、追加の条件は，以下の通りであった：
ＲＯセル：４ｃｍ×２０ｃｍ、透明なメタクリレート材料（１０１１２９００３１０１０，ＧｌｏｂａｌＭｅｍｂｒａｉｎｓ）
温度：２５℃で制御
圧力：１．５バール
水タイプ：従来方式で前処理された河川水（「かん水」）。
かん水の組成は、以下の通りであった。

セットアップ２を図３に例示する。構成単位は、以下の通りであった。実験は、平行に連結された４つの異なるＲＯ膜汚染シミュレータースキッド２３（１０１１２９００３１０１０，ＧｌｏｂａｌＭｅｍｂｒａｉｎｓ）を用いて実施した。これらのスキッドの２つは、ＲＯの前処理として使用される２つの上流ＩＸカラム２４（ＬｌａｂｅｒｉａＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｓ．Ｌ．）（各スキッドについて１つのＩＸカラム）を有した。供給圧力は、既存のＲＯパイロットのブースターポンプ（図３には例示されていない）から得られた。個別のニードルバルブ（ＢｒｏｏｋｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＦＣ８８００）を用いて供給流量を調節し、流量計（Ｖ０３８Ｄ０～３０Ｌ／ｈ，ＳｔｕｂｂｅタイプＦＩＰＦＣＦ）を用いて供給流量を測定した。圧力降下発信器（ＰＭＤ７５－ＡＢＡ７ＬＢ１２ＡＡＡ－１６－１６バール，ＥｎｄｒｅｓｓＨａｕｓｅｒ）を用いて圧力降下を記録した。

セットアップ２の特性は、以下の通りであった。
樹脂カラム：断面積１９ｃｍ^２、ベッド深さ４～４０ｃｍ、ＰＶＣ－Ｕ透明カラム（ＬｌａｂｅｒｉａＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｓ．Ｌ．）
ＲＯセル：４ｃｍ×２０ｃｍ、透明メタクリレート材料（１０１１２９００３１０１０，ＧｌｏｂａｌＭｅｍｂｒａｉｎｓ）
温度：１４～２０℃
圧力：３バール
水タイプ：限外濾過された（Ｄｏｗ限外濾過）二次浄化廃水流出液。
廃水の組成は、以下の通りであった。

様々な樹脂及び条件を用いて様々な実験を行った。条件は、以下の通りであった。

以下の特性を有する様々な樹脂を試験した：
Ｆｅ：鉄（上で定義されたような、ＨＦＯ）を含浸させたか又はなしかのいずれか
タイプ：樹脂は、アクリル系又はスチレン系のいずれかであった。アクリル系樹脂は、７５重量％以上のアクリルモノマーの重合した単位を有する。スチレン系樹脂は、９０重量％以上のビニル芳香族モノマーの重合した単位を有する。
官能基：各樹脂は、以下のものから選択されるペンダント官能基を有した。
なし
ＷＢ＝弱塩基＝官能基は、第一級、第二級又は第三級アミンである
ＳＢ＝強塩基＝官能基は、第四級アンモニウム基である
ＳＡ＝強酸＝官能基は、スルホン酸又はスルホネートである
また、粒状活性体（ＧＡＣ）も試験した。

実験の特性は、以下の通りであった。

各試験をある期間行った。実施例実験において、バイオ層は、明確に視認できた。次に、樹脂ビーズを含有する容器を、給水が従った方向とは反対方向にカラムを通して水を供給することによって逆洗した。観察結果は、以下の通りであった。

追加の逆洗実験を以下の通り行った。本発明の判定基準を満たした３つの樹脂、発明３、発明４及び発明５を、上で記載されたようなセットアップ１を伴う本発明の方法にそれぞれ使用した。本発明の方法をある時間行った後、それぞれの場合にバイオ層が生じた。次に、プロセスを停止し、出口を通して、カラムを通して入口から外に水を強制的に送ることを含む方法によって逆洗を行った。「効率的な」逆洗は、微生物及びＥＰＳが逆洗プロセスによって比較的速く除去されたことを意味する。「非効率的な」逆洗は、微生物及びＥＰＳが逆洗プロセスによって比較的ゆっくり除去されたことを意味する。結果は、以下の通りであった。

３つの全ての樹脂は、本発明の方法を適切に行った。発明４及び発明５の比較的高いビーズ密度の樹脂は、発明３のより低いビーズ密度の樹脂よりも効率的な逆洗を示した。

Claims

給水を処理する方法であって、樹脂ビーズ及び生きている微生物を含むバイオ層に前記給水を通して、バイオ層処理水を生成する工程を含み、
（ａ）前記バイオ層における面積正規化フリーボイド容積は、０．０１８ｍ^３／ｍ^２以下であり；
（ｂ）前記バイオ層における充填密度は、０．６４～０．９６であり；
（ｃ）前記樹脂ビーズの外表面積対前記バイオ層における全フリーボイド容積の比は、２．０未満～５０ｍ^２／Ｌであり；
（ｄ）前記バイオ層を通した前記水の速度は、１時間当たり１００～１，５００バイオ層容積であり；及び
（ｅ）前記バイオ層を通した流れのレイノルズ数は、０．１０～３．０であり、さらに
前記バイオ層は、容器中に配置され、
前記容器は、ビーズ層も含有し、
前記ビーズ層は、前記バイオ層内に配置された前記樹脂ビーズと同一である樹脂ビーズを含み、
前記ビーズ層は、前記バイオ層に含まれる前記生きている微生物を含まず、
前記バイオ層処理水は、前記ビーズ層を通過して、ビーズ処理水を生成し、
前記ビーズ処理水を逆浸透処理に通して、ＲＯ処理水を生成する工程を含む、方法。
前記バイオ層は、長さＬを有し、前記ビーズ層は、長さＬＢを有し、比ＬＢ：Ｌは、２：１以上である、請求項１に記載の方法。
前記給水は、入口を通して前記容器に入り、及び前記ビーズ処理水は、出口を通して前記容器を出、前記方法は、前記水が前記ビーズ層を通過し、前記バイオ層を通過し、且つ前記入口を通して前記容器を出るように、前記出口を通して前記容器中に水性逆洗液を押し込むことを含む、逆洗のその後の工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記レイノルズ数は、０．３０～１．１０である、請求項１に記載の方法。