JP7342415B2 - 水性樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 - Google Patents
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攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン250質量部、及びオクチル酸第一錫0.001質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール-1(1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量:1,000)200質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸15質量部、イソホロンジイソシアネート49質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート34質量部を入れ、70℃で1時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ヒドラジン6.8質量部、トリエチルアミン15質量部を混合させた後に、イオン交換水820質量部を加えてウレタン樹脂(A-1)が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、固形分32質量%のウレタン樹脂(A-1)水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂(A-1)のウレタン結合の含有量は2,052mmol/kg、ウレア結合の含有量は698mmol/kg、脂環構造の含有量は715mmol/kgであった。
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン250質量部、及びオクチル酸第一錫0.001質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール-3(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量:2,000)を220質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸12質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート70質量部を入れ、70℃で1時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン4.5質量部、トリエチルアミン9質量部を混合させた後に、イオン交換水880質量部を加えてウレタン樹脂(A-2)が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、固形分32質量%のウレタン樹脂(A-2)水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂(A-2)のウレタン結合の含有量は1,278mmol/kg、ウレア結合の含有量は435mmol/kg、脂環構造の含有量は1,713mmol/kgであった。
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン250質量部、及びオクチル酸第一錫0.001質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール-4(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量:2,000)を138質量部、ポリカーボネートポリオール-5(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量:500)を55質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸13質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート100質量部を入れ、70℃で1時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン5.6質量部、トリエチルアミン10質量部を混合させた後に、イオン交換水880質量部を加えてウレタン樹脂(A-3)が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、固形分32質量%のウレタン樹脂(A-3)水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂(A-3)のウレタン結合の含有量は1,747mmol/kg、ウレア結合の含有量は576mmol/kg、脂環構造の含有量は2,341mmol/kgであった。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体20質量部、フッ化ビニリデン樹脂の水分散体(最低造膜温度;31℃、固形分:40質量%、以下、「PVDF」と略記する。)20質量部、ポリジメチルシロキサンの水分散体(ポリジメチルシロキサンの含有率;65質量%、数平均分子量;25.5万、以下「PSMSi」と略記する。)4質量部、フィラー(エボニックデグサ社製「ACEMATT TS 100」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径:10μm、以下「シリカ」と略記する。)1質量部、有機ビーズ(軟質アクリルウレタンビーズ、平均粒子径:4μm、以下「AUビーズ」と略記する。)10質量部、水30質量部、カルボジイミド架橋剤(日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトV-02-L2」、固形分:40質量%、以下「NCN」と略記する。)3質量部、水分散ポリエチレンワックス(固形分:35質量%、以下「PEワックス」と略記する。)6質量部、増粘剤(株式会社ADEKA製「アデカノールUH-420」、固形分:30質量%、以下「増粘剤」と略記する。)6質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、ウレタン樹脂(A-1)水分散体に代えて、合成例2で得られたウレタン樹脂(A-2)水分散体に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、ウレタン樹脂(A-1)水分散体に代えて、合成例3で得られたウレタン樹脂(A-3)水分散体に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体24質量部、PVDF20質量部、PSMSi4質量部、シリカ1.7質量部、AUビーズ7質量部、水28.3質量部、NCN3質量部、PEワックス6質量部、増粘剤6質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体15質量部、PVDF20質量部、PSMSi4質量部、シリカ0.6質量部、AUビーズ20質量部、水28.4質量部、NCN3質量部、PEワックス6質量部、増粘剤3質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、AUビーズに代えて、有機ビーズ(ウレタンビーズ、平均粒子径:6μm、以下「Puビーズ」と略記する。)に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、更にアミノ基を有するシランカップリング剤(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、以下「シラン(1)」と略記する。)1質量部を配合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、シラン(1)3質量部を配合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例8において、シラン(1)を、アミノ基を有するシランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン、以下「シラン(2)」と略記する。)に変更した以外は、実施例8と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、シリカの使用量を1質量部から4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、AUビーズの使用量を10質量部から0質量部に、シリカの使用量を1質量部から3質量部に、水の使用量を30質量から38質量部に変更した以外は実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、ウレタン樹脂(A-1)水分散体の使用量を20質量部から40質量部に、PVDFの使用量を20質量部から0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
シリコーン化合物(C)の数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel GMHXL」(7.8mmI.D.×30cm)×4本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL
濃度:分析試料:4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液
標準物質:1mg/mLのテトラヒドロフラン溶液
標準物質:下記のポリエチレンオキシド/ポリエチレングリコールを用いて検量線を作成した。
〈ポリエチレンオキシド〉
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-70」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-30」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-15」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-8」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-5」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-2」
〈ポリエチレングリコール〉
ポリエチレングリコール6,000
ポリエチレングリコール3,000
ポリエチレングリコール1,000
ポリエチレングリコール600
淡色合成皮革レザーの表面上に、30μmバーコーターを使用して、実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物を塗工し、120℃で2分間ギアオーブンにて乾燥させ、評価用サンプルを得た。
大栄科学精機製作所製学振摩耗試験機「RT-200」のヘッドに、カットして濡らした青デニム片(Testfabrics社製「2550Y」)を取り付け、評価用サンプルを1kgの荷重で200往復摩耗した。その後、湿らせたウエスで汚れが取れなくなるまで評価用サンプルを拭き取り、拭き取り前後の色差(ΔE)を確認し、以下のように評価した。
「A」:1未満
「B」:1以上2.5未満
「C」:2.5以上4未満
「D」:4以上
大栄科学精機製作所製学振摩耗試験機「RT-200」のヘッドに、カットしたカーボンブラック片(Testfabrics社製「EMPA104」)を取り付け、評価用サンプルを1kgの荷重で100往復摩耗した。その後、湿らせたウエスで汚れが取れなくなるまで評価用サンプルを拭き取り、拭き取り前後の色差(ΔE)を確認し、以下のように評価した。
「A」:1未満
「B」:1以上2未満
「C」:2以上4未満
「D」:4以上
隠蔽紙(黒画用紙)の表面上に、30μmバーコーターを使用して、実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物を塗工し、120℃で2分間ギアオーブンにて乾燥させ、艶消し評価用サンプルを得た。これをビックケミー・ジャパン株式会社製「micro-tri-gorss S」を使用して60°グロス値(60°角反射率)を測定し、以下のように艶消し性の評価を行った。
「T」;60°グロス値が3以下である。
「F」;60°グロス値が3を超える。
評価用サンプルを、株式会社安田精機製作所製フレキシオメーターに取り付け、室温で10万回の試験を行い、試験後の評価用サンプルの外観変化を目視で確認し、以下のように評価した。
「T」:外観変化なし。
「F」:亀裂・破れ・剥がれの少なくとも1つが確認される。
評価用サンプルを、スコット揉み試験機(インテック社製「IT-SCA-W」)を使用して1kg荷重、1,000回の条件で試験を行い、試験後の評価サンプルの外観変化の有無を目視で確認し、以下のように評価した。
「T」:外観変化なし。
「F」:亀裂・破れ・剥がれの少なくとも1つが確認される。
Claims (7)
- ウレタン樹脂(A)、フッ素樹脂(B)、シリコーン化合物(C)、フィラー(D)、有機ビーズ(E)、及び、水(F)を含有する水性樹脂組成物であり、
前記フィラー(D)が、シリカ粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイトから選択される1種又は複数種であり、
前記有機ビーズ(E)が、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、アクリルウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズから選択される1種又は複数種であり、
前記フィラー(D)の含有量が、水性樹脂組成物の固形分中10質量%以下であることを特徴とする水性樹脂組成物。 - 前記フィラー(D)が、シリカ粒子である請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 前記有機ビーズ(E)の含有量が、水性樹脂組成物の固形分中10~60質量%の範囲である請求項1又は2記載の水性樹脂組成物。
- 更に、シランカップリング剤(G)を含有する請求項1~3のいずれか1項記載の水性樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤(G)が、アミノ基を有するものである請求項4記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
- 請求項6記載の表面処理剤により形成された層を有することを特徴とする物品。
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