JP7341038B2

JP7341038B2 - 窒化ケイ素繊維の製造方法

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Publication number: JP7341038B2
Application number: JP2019212377A
Authority: JP
Inventors: 祐輔小坂
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2039-11-25
Also published as: JP2021085101A

Description

本発明は窒化ケイ素繊維の製造方法に関する。

窒化ケイ素は高熱伝導性を有する材料であることが知られている。そのため、窒化ケイ素からなる組成物（例えば繊維や粒子など）は放熱材などの様々な産業用途に使用されている。

このような窒化ケイ素組成物の製造方法として、例えば、特開平９－３０９００号公報（特許文献１）には、窒化ケイ素ウイスカーの製造方法が開示されている。

特開平９－３０９００号公報

しかし、特許文献１に記載の窒化ケイ素ウイスカーの製造方法は、有機ケイ素高分子化合物と固体炭素を混合して得られた成形体を加熱処理することで有機ケイ素高分子化合物の分解ガスが発生し、この分解ガスと窒素ガスが反応することでウイスカーを得ていることから、ガス同士の反応時の環境によってウイスカーの繊維径がばらつきやすく、結果としてウイスカーを放熱フィラーとして樹脂に複合した時に分散性が悪く、熱伝導率のばらつきが大きく十分な性能が発揮できないものであった。

本発明はこのような状況下においてなされたものであり、繊維径が均一な窒化ケイ素繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、「（ｉ）ケイ素アルコキシド溶液を用意する工程、（ｉｉ）前記ケイ素アルコキシド溶液中のケイ素アルコキシドを加水分解させ縮重合させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製する工程、（ｉｉｉ）前記曳糸性ゾル溶液を用いて、静電紡糸法により酸化ケイ素繊維を調製する工程、（ｉｖ）前記酸化ケイ素繊維を、アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下、焼成する工程、を含む、窒化ケイ素繊維の製造方法。」である。

本発明に係る窒化ケイ素繊維の製造方法は、曳糸性ゾル溶液を用いて、また静電紡糸法により酸化ケイ素繊維を調製していることから、酸化ケイ素繊維の繊維径が均一になりやすく、また、前記酸化ケイ素繊維をアンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下で焼成することで生成する窒化ケイ素繊維の繊維径も均一になりやすい。

静電紡糸装置の模式的断面図静電紡糸法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図静電紡糸以外の方法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図

本発明の窒化ケイ素繊維の製造方法について、以下に詳細を説明する。

まず、（ｉ）ケイ素アルコキシド溶液を用意する工程、について説明する。

前記ケイ素アルコキシド溶液は、溶媒［例えば、有機溶媒（例えば、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド）］、前記ケイ素アルコキシド溶液に含まれるケイ素アルコキシドを加水分解するための水、及び触媒（例えば、塩酸など）を含んでいることができる。

その他、前記ケイ素アルコキシド溶液には、酸化ケイ素繊維と反応するヒドラジン、ジエタノールアミンなどの窒化物、柔軟性調整などの各種機能を付与するための有機化合物（例えば、ポリビニルピロリドン）、ヒドロキシアパタイトなどの無機成分、あるいは染料等の添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、後述する加水分解を行う前、加水分解を行う際、あるいは加水分解後に添加することができる。

さらに、前記ケイ素アルコキシド溶液は、無機系又は有機系の微粒子を含んでいてもよい。前記無機系微粒子としては、例えば、酸化イットリウム、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、活性炭、金属（例えば、白金）を挙げることができ、有機系微粒子としては、色素又は顔料などを挙げることができる。また、微粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１～１μｍ、より好ましくは０．００２～０．１μｍである。

次に、（ｉｉ）前記ケイ素アルコキシド溶液中のケイ素アルコキシドを加水分解させ縮重合させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製する工程、について説明する。

ケイ素アルコキシド溶液に含まれるケイ素アルコキシドを加水分解するための水の量は、ケイ素アルコキシドの分子構造によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、テトラエトキシシラン場合、曳糸性ゾル溶液とすることができるように、水の量はアルコキシドの２倍モル以下であるのが好ましい。

なお、「曳糸性」の有無は、以下の（判定法）に示す条件で判断できる。
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から紡糸溶液（固形分濃度：１０～５０ｗｔ％）を吐出する（吐出量：０．５～１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１～３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上連続して紡糸し、金属板上に繊維を集積させる。
この集積した繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１００以上の繊維を製造できる条件が存在する場合、その紡糸溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記繊維を製造できる条件が存在しない場合、その紡糸溶液は「曳糸性なし」と判断する。なお、本発明の平均繊維径は５０本の繊維断面の繊維径の平均値をいい、繊維断面が真円でない場合は、繊維の断面積から断面が真円であるときの直径に換算し、繊維径とする。また、平均繊維長は５０本の繊維の繊維長の平均値をいう。

次に、（ｉｉｉ）前記曳糸性ゾル溶液を用いて、静電紡糸法により酸化ケイ素繊維を調製する工程、について説明する。

この静電紡糸法は紡糸原液に対して電界を作用させることにより、紡糸原液を延伸し、繊維化する方法である。

静電紡糸法について、特開２００５－１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置の模式的断面図である図１をもとに、簡単に説明する。

図１の静電紡糸装置は、紡糸原液をノズル２へ供給できる紡糸原液供給装置１、紡糸原液供給装置１から供給された紡糸原液を吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された酸化ケイ素繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。

このような静電紡糸装置の場合、紡糸原液は紡糸原液供給装置１によってノズル２へ供給される。この供給された紡糸原液はノズル２から吐出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する。そして、この飛翔した酸化ケイ素繊維は直接、捕集体３上に集積する。

紡糸原液の一種である曳糸性ゾル溶液を静電紡糸法により紡糸する際の曳糸性ゾル溶液の粘度は、効率よく静電紡糸できるように、０．０１～１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．０５～５Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．１～３Ｐａ・ｓであるのが更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、静電紡糸を行う際に細い繊維を紡糸しにくく、０．０１Ｐａ・ｓ未満になると繊維形状自体が得られなくなる傾向があるためである。なお、曳糸性ゾル溶液の紡糸を、ノズルを用いて行う場合には、ノズル先端部分における雰囲気をケイ素アルコキシド溶液の溶媒と同様の溶媒ガス雰囲気とすることにより、粘度が１０Ｐａ・ｓを超える曳糸性ゾル溶液であっても紡糸可能な場合がある。

なお、紡糸原液供給装置１としては、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。また、ノズル２に替えて、ノコギリ状歯車、ワイヤー、スリットなどを使用することもできる。更に、図１における捕集体３はドラム形態であるが、コンベア形態であっても良い。更に、図１においては、捕集体３がアースされているが、ノズル２をアースし、捕集体３に対して電圧を印加しても良いし、ノズル２と捕集体３のいずれに対しても電圧を印加するものの、電位差を有するように電圧を印加しても良い。

更に、電圧印加装置４としては、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができ、空気の絶縁破壊を生じることなく、紡糸原液を紡糸して繊維化できるように、電界強度が０．２～５ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましい。また、印加する電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良いが、捕集体における酸化ケイ素繊維の拡がりを抑制できるように、紡糸原液の特性に合わせて適宜、極性を選択する。

図１の静電紡糸装置においては、紡糸容器６に気体供給装置７（例えば、プロペラファン、シロッコファン、エアコンプレッサー、温湿度調整機能を備えた送風機など）及び排気装置８（例えば、ファン）が接続されているため、紡糸容器６内の雰囲気を一定にすることができるため、繊維径が均一な酸化ケイ素繊維シートを製造することができる。

このように静電紡糸法により形成した酸化ケイ素繊維シートは、酸化ケイ素ゾル溶液がゲル化した酸化ケイ素ゲル状繊維の状態にある。酸化ケイ素繊維シートの剛性や強度を高めるため、また、酸化ケイ素繊維シートの取り扱い性を高めるため、更には、繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を製造しやすいように、熱処理を実施して、酸化ケイ素乾燥ゲル状繊維又は酸化ケイ素焼結繊維とするのが好ましい。この熱処理は、例えば、オーブン、焼結炉等を用いて実施することができる。

また、酸化ケイ素繊維を調製する際は、繊維長が短く、また繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を得られ、結果的に繊維長が短く、また繊維長が均一な窒化ケイ素繊維を得ることができることから、静電紡糸法により酸化ケイ素繊維シートを形成し、その後、酸化ケイ素繊維シートをプレス機で加圧して、酸化ケイ素繊維を調製するのが好ましい。

繊維長が短く、また繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を得られる理由を以下に説明する。静電紡糸法によって酸化ケイ素繊維シートを形成すると、酸化ケイ素繊維シートの平均孔径が小さく、しかも孔径が揃っている。つまり、平均孔径が小さく、しかも孔径が揃っているということは、酸化ケイ素繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が揃っていることを意味する。

この点について、静電紡糸法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図２と、静電紡糸法以外の方法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図３をもとに説明すると、静電紡糸法によれば、図２に示すように、平均孔径が小さく、かつ孔径の揃った酸化ケイ素繊維シートを形成できるため、酸化ケイ素繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が揃っている。例えば、繊維同士の交差点であるｃ５を基準として見た場合、ｃ５に隣接する酸化ケイ素繊維同士の交差点であるｂ５、ｃ４、ｃ６及びｄ４との距離は比較的短く、しかも距離がほぼ同じである。これに対して、静電紡糸法以外の方法により形成した酸化ケイ素繊維シートは、図３に示すように、孔径のバラツキが大きい。例えば、繊維同士の交差点であるＣ５を基準として見た場合、Ｃ５に隣接する酸化ケイ素繊維同士の交差点であるＢ５、Ｃ４、Ｃ６及びＤ４との距離はバラツキが大きい。

次いで、この酸化ケイ素繊維シートをプレス機により加圧し、粉砕する。静電紡糸法により形成した酸化ケイ素繊維シートは、前述の通り、平均孔径が小さく、しかも孔径の揃った、酸化ケイ素繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が均一な状態にあるため、この状態の酸化ケイ素繊維シートに対して、酸化ケイ素繊維の配向を変動させないように、プレス機により加圧すると、酸化ケイ素繊維同士の交差点が強く加圧され、酸化ケイ素繊維は剛性が高く、変形しにくいことも相俟って、酸化ケイ素繊維同士の交差点で破断されやすいため、繊維長が短く、また繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を製造できる。つまり、酸化ケイ素繊維同士の交差点は酸化ケイ素繊維同士が重なって、微視的には、酸化ケイ素繊維シートの厚さが厚くなった箇所に相当するため、プレス機による圧力は酸化ケイ素繊維同士の交差点に対して優先的に作用する。したがって、繊維長が短く、かつ繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を製造できる。

この点について、静電紡糸法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図２と、静電紡糸法以外の方法により形成した酸化ケイ素繊維シートにおける酸化ケイ素繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図３をもとに説明すると、例えば、図２における、繊維同士の交差点ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ５、ｃ１～ｃ６、ｄ１～ｄ６及びｅ１～ｅ５では、２本の酸化ケイ素繊維が交差した状態にあるため、交差していない箇所と比較すると、約２倍の厚さを有する。そのため、図２の酸化ケイ素繊維シートに対してプレス機により加圧すると、繊維同士の交差点ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ５、ｃ１～ｃ６、ｄ１～ｄ６及びｅ１～ｅ５に対して優先的に圧力が加わり、酸化ケイ素繊維の剛性も相俟って、繊維同士の交差点ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ５、ｃ１～ｃ６、ｄ１～ｄ６及びｅ１～ｅ５で酸化ケイ素繊維が破断する。そのため、繊維長が短く、繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を製造することができる。

これに対して、図３における、静電紡糸法以外の方法により形成した酸化ケイ素繊維シートも同様に、繊維同士の交差点Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ５、Ｃ１～Ｃ７、Ｄ１～Ｄ６及びＥ１～Ｅ５では、２本の酸化ケイ素繊維が交差した状態にあるため、交差していない箇所と比較すると、約２倍の厚さを有する。そのため、図３の酸化ケイ素繊維シートに対してプレス機により加圧すると、繊維同士の交差点Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ５、Ｃ１～Ｃ７、Ｄ１～Ｄ６及びＥ１～Ｅ５に対して優先的に圧力が加わり、酸化ケイ素繊維の剛性も相俟って、繊維同士の交差点Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ５、Ｃ１～Ｃ７、Ｄ１～Ｄ６及びＥ１～Ｅ５で酸化ケイ素繊維が破断する。そのため、繊維長が均一な酸化ケイ素繊維を製造することができない。

なお、プレス機によりプレスする際の加圧力は、特に限定するものではなく、実験により、加圧力と繊維長及び繊維長のＣＶ値を確認し、適切な加圧力を選択する。

最後に、（ｉｖ）前記酸化ケイ素繊維を、アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下、焼成する工程、について説明する。

この焼成は、例えば、オーブン、焼成炉を用いて実施することができる。焼成温度が低いと窒化ケイ素の結晶の成長を抑制でき、柔軟で取り扱い性の良い窒化ケイ素繊維が実現できることから、焼成温度は１６００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下が更に好ましい。焼成温度の下限は、窒化ケイ素が生成できれば特に限定されるものではないが、酸化ケイ素繊維に含まれる有機成分が分解されるように、１０００℃以上が好ましい。焼成時間は、十分に窒化ケイ素を生成させ、優れた熱伝導性を発揮できるように、また、窒化ケイ素の結晶が成長しすぎ、柔軟性の低い窒化ケイ素にならないように適宜調整するが、具体的には、１～５時間であるのが好ましい。この焼成工程の際に、酸化ケイ素と反応する窒化物や、酸化ケイ素から窒化ケイ素への反応を促進することを目的としたカーボンなどの触媒を含んでいてもよい。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
オルトケイ酸テトラエチル、水及び塩酸を１：２：０．００２５のモル比で混合し、温度８０℃で１５時間加熱撹拌した。そして、エバポレータにより、酸化ケイ素濃度が４４ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２００～３００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、酸化ケイ素ゾル溶液を得た。
その後、前記酸化ケイ素ゾル溶液を用い、次の紡糸条件で紡糸した後、次の脱脂条件で脱脂して、平均繊維径１μｍの酸化ケイ素繊維シート（目付：２６．０ｇ／ｍ^２）を得た。
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
（脱脂炉での脱脂条件）
・５００℃／２時間
次いで、この酸化ケイ素繊維シートを約１ｇ量取り、酸化ケイ素繊維シートを重ねて１．５ｃｍの厚さとした後、プレス機により、２ＭＰａの圧力で３０秒間加圧することにより粉砕して、平均繊維径１．０μｍ、繊維径のＣＶ値０．１８９、平均繊維長９９．２μｍ、繊維長のＣＶ値０．１８６、アスペクト比９９．０の酸化ケイ素短繊維を調製した。
更に、この酸化ケイ素短繊維と触媒としてカーボンを焼成炉で、窒素雰囲気下、１４００℃で５時間焼成を行い、更にカーボンを除去するために大気雰囲気下、６５０℃で５時間焼成を行い、平均繊維径０．８μｍ、繊維径のＣＶ値０．１８９、平均繊維長９２．３μｍ、繊維長のＣＶ値０．２２３、アスペクト比１１６の窒化ケイ素繊維を作製した。
なお、この繊維長及び繊維径のＣＶ値は、繊維長又は繊維径の標準偏差を平均繊維長または平均繊維径で除した値である。なお、「標準偏差」は繊維５０本の繊維長及び繊維径から得られる値である。

（実施例２）
実施例１と同様に作製した酸化ケイ素繊維シート（目付：２６．０ｇ／ｍ^２）を約１ｇ量取り、酸化ケイ素繊維シートを重ねて１．５ｃｍの厚さとした後、プレス機により、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧することにより粉砕して、平均繊維径１．０μｍ、繊維径のＣＶ値０．１９２、平均繊維長１２．０μｍ、繊維長のＣＶ値０．２４７、アスペクト比１２．０の酸化ケイ素短繊維を調製した。
更に、この酸化ケイ素短繊維と触媒としてカーボンを焼成炉で、窒素雰囲気下、１４００℃で５時間焼成を行い、更にカーボンを除去するために大気雰囲気下、６５０℃で５時間焼成を行い、平均繊維径０．８μｍ、繊維径のＣＶ値０．２０８、平均繊維長１０．０μｍ、繊維長のＣＶ値０．２８６、アスペクト比１２．５の窒化ケイ素繊維を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様に作製した酸化ケイ素繊維シート（目付：２６．０ｇ／ｍ^２）を約１ｇ量取り、酸化ケイ素繊維シートを重ねて１．５ｃｍの厚さとした後、プレス機により、５ＭＰａの圧力で３０秒間加圧することにより粉砕して、平均繊維径１．０μｍ、繊維径のＣＶ値０．１７８、平均繊維長４２．３μｍ、繊維長のＣＶ値０．２９７、アスペクト比４９．０の酸化ケイ素短繊維を調製した。
更に、この酸化ケイ素短繊維を焼成炉で、アンモニア雰囲気下、１４００℃で５時間焼成を行い、平均繊維径０．８μｍ、繊維径のＣＶ値０．２５２、平均繊維長３９．１μｍ、繊維長のＣＶ値０．２９３、アスペクト比４９．０の窒化ケイ素繊維を作製した。

実施例の結果から、本願発明の構成を満たす製造方法で製造した窒化ケイ素繊維は、繊維径のＣＶ値が低く、繊維径が均一な窒化ケイ素繊維が実現できることが分かった。また、静電紡糸法により酸化ケイ素繊維シートを形成し、その後、酸化ケイ素繊維シートをプレス機で加圧して酸化ケイ素繊維を調製すると、繊維長のＣＶ値が低く、繊維長が均一な酸化ケイ素繊維、及び窒化ケイ素繊維が実現できることがわかった。

本発明の窒化ケイ素繊維は、繊維径が均一な窒化ケイ素繊維であり、また、窒化ケイ素は熱伝導性に優れる物質であることから、例えば窒化ケイ素を樹脂に含むフィラーとして用いることで熱伝導性に優れる樹脂複合体を実現でき、前記樹脂複合体は例えば熱を放熱する熱伝導性シートに用いることができる。

１紡糸原液供給装置
２ノズル
３捕集体
４電圧印加装置
５紡糸空間
６紡糸容器
７気体供給装置
８排気装置
ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ５、ｃ１～ｃ６、ｄ１～ｄ６、ｅ１～ｅ５繊維同士の交差点
Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ５、Ｃ１～Ｃ７、Ｄ１～Ｄ６、Ｅ１～Ｅ５繊維同士の交差点

Claims

（ｉ）ケイ素アルコキシド溶液を用意する工程、
（ｉｉ）前記ケイ素アルコキシド溶液中のケイ素アルコキシドを加水分解させ縮重合させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記曳糸性ゾル溶液を用いて、静電紡糸法により繊維化し、また、熱処理することで酸化ケイ素繊維を調製する工程、
（ｉｖ）前記酸化ケイ素繊維を、アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下、焼成する工程、
を含む、窒化ケイ素繊維の製造方法。