JP7336136B2 - Nanocrystals and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、ナノ結晶及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to nanocrystals and methods for their production.

電子機器の小型化や高集積化に伴い、その構成部品である積層コンデンサや圧電素子等に用いる誘電材料の誘電特性や圧電特性の向上が求められている。 2. Description of the Related Art As electronic devices become smaller and more highly integrated, improvements in dielectric properties and piezoelectric properties of dielectric materials used for multilayer capacitors, piezoelectric elements, and the like, which are components of electronic devices, are required.

近年、２種類の強誘電体の結晶界面（ヘテロエピタキシャル界面）における結晶格子の歪みを利用して、誘電特性や圧電特性の向上を図ることができることが報告されている。例えば、特許文献１では、チタン酸バリウムの表面をニオブ酸カリウムで被覆することによる誘電特性の向上が報告されている。
系内にヘテロエピタキシャル界面を多数導入することにより、誘電特性や圧電特性の向上が見込まれる。 In recent years, it has been reported that the distortion of the crystal lattice at the crystal interface (heteroepitaxial interface) of two types of ferroelectrics can be used to improve dielectric properties and piezoelectric properties. For example, Patent Document 1 reports improvement in dielectric properties by coating the surface of barium titanate with potassium niobate.
By introducing many heteroepitaxial interfaces into the system, it is expected that dielectric properties and piezoelectric properties will be improved.

特開２０１４－１６２７０９号公報JP 2014-162709 A 特開２０１７－４８０６６号公報JP 2017-48066 A

ヘテロエピタキシャル界面を利用して、誘電特性や圧電特性の向上を図るためには、界面制御を行った結晶性の高いナノ結晶の合成方法が必要である。特許文献１に開示されている合成方法は多段階合成であり、粒子の形状は不定形である。そのため、緻密な試料を得るためには、その後に焼成などの更なる処理が必要となる。 In order to improve the dielectric properties and piezoelectric properties by utilizing the heteroepitaxial interface, a method for synthesizing highly crystalline nanocrystals with interface control is required. The synthesis method disclosed in Patent Document 1 is multi-step synthesis, and the shape of the particles is irregular. Therefore, in order to obtain a dense sample, further processing such as sintering is required after that.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ヘテロエピタキシャル界面を含むナノ結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nanocrystal including a heteroepitaxial interface and a method for producing the same.

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following means.

本発明の第１態様に係るナノ結晶は、第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層と、前記コア層を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層とを備え、前記コア層と前記シェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有する。 A nanocrystal according to a first aspect of the present invention comprises a core layer made of a first metal oxide nanocrystal and a shell layer made of a second metal oxide nanocrystal enclosing the core layer, wherein the core It has a heteroepitaxial interface between the layer and said shell layer.

上記態様に係るナノ結晶は、略六面体形状であってもよい。 A nanocrystal according to the above embodiments may be substantially hexahedral in shape.

上記態様に係るナノ結晶は、略六面体の１辺の長さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。 In the nanocrystal according to the above aspect, the length of one side of the substantially hexahedron may be 10 nm or more and 200 nm or less.

上記態様に係るナノ結晶では、前記第１の金属酸化物がチタン酸バリウムであり、前記第２の金属酸化物がチタン酸カルシウムであってもよい。 In the nanocrystal according to the above aspect, the first metal oxide may be barium titanate and the second metal oxide may be calcium titanate.

本発明の第２態様に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する。 The method for producing nanocrystals according to the second aspect of the present invention includes mixing an aqueous barium acetate solution, an aqueous calcium acetate solution, an aqueous solution of a water-soluble titanium complex, an aqueous sodium hydroxide solution, an amine compound, and an organic carboxylic acid. to obtain a solution, and the solution is heated to synthesize.

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であってもよい。 In the method for producing nanocrystals according to the above aspect, the ligand of the water-soluble titanium complex may be hydroxycarboxylic acid.

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記アミン化合物がｔｅｒｔ－ブチルアミンであってもよい。 In the method for producing nanocrystals according to the above aspect, the amine compound may be tert-butylamine.

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記有機カルボン酸がオレイン酸であってもよい。 In the method for producing nanocrystals according to the above aspect, the organic carboxylic acid may be oleic acid.

前記溶液の加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、１時間以上１２０時間以下の時間行ってもよい。 The solution may be heated at a temperature of 230° C. or higher and 290° C. or lower for a period of 1 hour or longer and 120 hours or shorter.

本発明のナノ結晶によれば、ヘテロエピタキシャル界面を含むナノ結晶を提供できる。 According to the nanocrystals of the present invention, nanocrystals containing heteroepitaxial interfaces can be provided.

本発明の一実施形態に係るナノ結晶の斜視模式的図である。1 is a schematic perspective view of a nanocrystal according to one embodiment of the invention; FIG. 実施例１で作製したナノ結晶を含むサンプル表面のＳＥＭ像である。1 is an SEM image of the surface of a sample containing nanocrystals prepared in Example 1. FIG. （ａ）はＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｅ）は、（ｂ）～（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。(a) is an STEM image, (b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ti, (c) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, and (d) is an elemental mapping image of Ca. (EDX image), and (e) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (b) to (d). （ａ）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）において符号１で示した囲みのＦＦＴパターン、（ｃ）は（ａ）において符号２で示した囲みのＦＦＴパターンである。(a) is an HAADF-STEM image, (b) is the FFT pattern indicated by reference numeral 1 in (a), and (c) is the FFT pattern indicated by reference numeral 2 in (a). （ａ）は拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｅ）は（ｂ）～（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。(a) is an enlarged HAADF-STEM image, (b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, (c) is an elemental mapping image (EDX image) of Ca, and (d) is Ti and (e) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (b) to (d). 実施例２のサンプル表面のＳＥＭ像である。4 is an SEM image of the sample surface of Example 2. FIG. 実施例３のサンプル表面のＳＥＭ像である。4 is an SEM image of the sample surface of Example 3. FIG. （ａ）は比較例１のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例４のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｃ）は実施例５のサンプル表面のＳＥＭ像である。(a) is an SEM image of the sample surface of Comparative Example 1, (b) is an SEM image of the sample surface of Example 4, and (c) is an SEM image of the sample surface of Example 5. （ａ）は実施例６のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例６のサンプルのＸ線回折パターンである。(a) is an SEM image of the sample surface of Example 6, and (b) is the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 6. FIG. （ａ）は比較例２のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。(a) is an SEM image of the surface of the sample of Comparative Example 2, and (b) is the X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example 2. FIG. （ａ）は比較例３のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。(a) is an SEM image of the surface of the sample of Comparative Example 3, and (b) is the X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example 2. FIG. （ａ）は比較例４のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。(a) is an SEM image of the surface of the sample of Comparative Example 4, and (b) is the X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example 2. FIG. （ａ）は実施例７のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例７のサンプルのＸ線回折パターンである。(a) is an SEM image of the surface of the sample of Example 7, and (b) is the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 7. FIG. （ａ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｂ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）は（ａ）～（ｃ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。(a) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, (b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ca, (c) is an elemental mapping image (EDX image) of Ti, and (d ) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (a) to (c).

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のナノ結晶及びその製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, a nanocrystal and a method for producing the same according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that each embodiment shown below is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.

（ナノ結晶）
図１は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶の斜視模式的図である。 (Nanocrystal)
FIG. 1 is a schematic perspective view of a nanocrystal according to one embodiment of the invention.

図１に示すナノ結晶１００は、第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層１と、コア層１を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層２とを備え、コア層１とシェル層２とのヘテロエピタキシャル界面を有する。 Nanocrystal 100 shown in FIG. and the shell layer 2 have a heteroepitaxial interface.

本明細書において、コア層をなす第１の金属酸化物ナノ結晶が形成されていること、及び、シェル層をなす第２の金属酸化物ナノ結晶が形成されていることは、Ｘ線回折、電子線回折、透過型電子顕微鏡等の手法によって、回折スポットができること、あるいは、顕微鏡像から直接、結晶格子を観察できることで、その存在を確認できれば足りる。従って、回折スポットができること、あるいは、顕微鏡像から直接、結晶格子を観察できることができる程度に、第１の金属酸化物ナノ結晶及び第２の金属酸化物ナノ結晶が成長していれば、ナノ結晶中に、結晶になりきれていない部分を含むことや合成過程で導入されてしまった不純物を含むことは許容される。また、上記を満たせば、シェル層はコア層の表面全てを被覆している必要はない。 In this specification, the formation of the first metal oxide nanocrystals forming the core layer and the formation of the second metal oxide nanocrystals forming the shell layer are determined by X-ray diffraction, It suffices if the presence can be confirmed by the formation of a diffraction spot by a technique such as electron beam diffraction or a transmission electron microscope, or by the direct observation of the crystal lattice from the microscope image. Therefore, if the first metal oxide nanocrystal and the second metal oxide nanocrystal have grown to such an extent that a diffraction spot can be formed, or the crystal lattice can be observed directly from a microscopic image, the nanocrystal It is permissible to include incompletely crystallized portions and to include impurities introduced during the synthesis process. Moreover, if the above conditions are satisfied, the shell layer need not cover the entire surface of the core layer.

本明細書において、「コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有する」とは、コア層をなす第１の金属酸化物ナノ結晶が形成されていること、及び、シェル層をなす第２の金属酸化物ナノ結晶が形成されていることが上述の通り確認できたことに加えて、組成分析が可能な手法（後述するＥＤＸ等）に基づいて、ナノ結晶を構成するコア層の周囲を、ナノ結晶を構成するシェル層が覆っていることが確認できることをいう。
また、本明細書において、「コア層を内包する」とは、シェル層がコア層の表面全てを被覆する場合だけでなく、シェル層がコア層の表面の一部を被覆する場合も含まれる。シェル層がコア層の表面の一部を被覆する場合としては、ヘテロエピタキシャル界面を多く有する観点で、シェル層がコア層の表面の５０％以上を被覆していることが好ましく、シェル層がコア層の表面の７０％以上を被覆していることがより好ましく、シェル層がコア層の表面の９０％以上を被覆していることがさらに好ましい。 In the present specification, "having a heteroepitaxial interface between the core layer and the shell layer" means that the first metal oxide nanocrystals forming the core layer are formed, and the second metal oxide nanocrystals forming the shell layer are formed. In addition to confirming the formation of metal oxide nanocrystals as described above, based on a method that enables composition analysis (such as EDX, which will be described later), the periphery of the core layer that constitutes the nanocrystals was It means that it can be confirmed that the shell layer that constitutes the nanocrystal is covered.
In addition, in the present specification, the phrase “encloses the core layer” includes not only the case where the shell layer covers the entire surface of the core layer, but also the case where the shell layer covers part of the surface of the core layer. . When the shell layer partially covers the surface of the core layer, the shell layer preferably covers 50% or more of the surface of the core layer from the viewpoint of having many heteroepitaxial interfaces, and the shell layer covers the core. More preferably, 70% or more of the surface of the layer is covered, and more preferably 90% or more of the surface of the core layer is covered by the shell layer.

ナノ結晶１００は例えば、六面体形状の結晶である、いわゆるナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体形状の結晶である。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体形状の結晶は六面体形状の結晶になる途上のものである。
六面体形状の結晶である場合、高密度で集積することが可能となる。 The nanocrystal 100 is, for example, a so-called nanocube, which is a hexahedral crystal, or an imperfect hexahedral crystal with chamfered vertexes, which is simultaneously generated in the process of synthesizing or producing a nanocube. The imperfect hexahedral crystal in which the vertices of the hexahedron are chamfered is in the process of becoming a hexahedral crystal.
In the case of hexahedral crystals, it is possible to accumulate them at a high density.

ナノ結晶１００のサイズは典型的には、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるが、合成条件によって調整可能であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としたりとすることができる。
ここで、ナノ結晶のサイズとは、ナノ結晶が六面体あるいは略六面体であるときは最大の１辺を意味する。一方、六面体あるいは略六面体ではないときは、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）の外周において、離間する２点を結んだ距離が最も大きい距離（長さ）を意味するものとする。言い換えると、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）において最長の長さを意味する。 The size of the nanocrystals 100 is typically 5 nm or more and less than 1000 nm, but can be adjusted depending on the synthesis conditions, and can be 10 nm or more and 500 nm or less, or 10 nm or more and 200 nm or less.
Here, the size of a nanocrystal means one of the largest sides when the nanocrystal is a hexahedron or nearly a hexahedron. On the other hand, when it is not a hexahedron or a substantially hexahedron, it means the longest distance (length) connecting two points separated from each other on the periphery of the electron microscope image (SEM image, TEM image, etc.) of the nanocrystal. do. In other words, it means the longest length in an electron microscope image (SEM image, TEM image, etc.) of the nanocrystal.

コア層をなす第１の金属酸化物とシェル層をなす第２の金属酸化物とは、ナノ結晶の合成の際にヘテロエピタキシャル成長が生ずる程度に格子不整合が小さい。例えば、格子不整合は、１０％以下であることが好ましい。 The lattice mismatch between the first metal oxide forming the core layer and the second metal oxide forming the shell layer is small enough to cause heteroepitaxial growth during nanocrystal synthesis. For example, the lattice mismatch is preferably 10% or less.

コア層をなす第１の金属酸化物は例えば、ペロブスカイト化合物である。ペロブスカイト化合物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛を例示できる。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、立方晶又は正方晶構造を有するペロブスカイトである。 The first metal oxide forming the core layer is, for example, a perovskite compound. Examples of perovskite compounds include barium titanate (BaTiO ₃ ), strontium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, strontium zirconate, lead zirconate titanate, lead titanate, and lead zirconate.
Barium titanate (BaTiO ₃ ) is a perovskite with a cubic or tetragonal structure.

シェル層をなす第２の金属酸化物は例えば、第１の金属酸化物とは異なるペロブスカイト化合物であり、第1の金属酸化物と結晶構造が同じでも良く異なっていても良い。そのペロブスカイト化合物としては、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムを例示できる。
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）は、斜方晶構造を有するペロブスカイトである。 The second metal oxide forming the shell layer is, for example, a perovskite compound different from the first metal oxide, and may have the same or different crystal structure as the first metal oxide. Examples of the perovskite compound include calcium titanate (CaTiO ₃ ), calcium titanate zirconate, and calcium zirconate.
Calcium titanate (CaTiO ₃ ) is a perovskite with an orthorhombic crystal structure.

ナノ結晶１００が、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）である場合、０．１≦ｘ≦９９．９であり、好ましくは５≦ｘ≦９５であり、より好ましくは１０≦ｘ≦７５であり、さらに好ましくは２５≦ｘ≦５０である。 If the nanocrystal 100 is a (Ba _1−x Ca _x )TiO ₃ nanocrystal (BaTiO ₃ core layer+CaTiO ₃ shell layer), 0.1≦x≦99.9, preferably 5≦x≦ 95, more preferably 10≤x≤75, still more preferably 25≤x≤50.

ナノ結晶の形成のメカニズムは、合成の際に、まず第１の金属酸化物からなるコア層が成長して種結晶となり、その表面に第２の金属酸化物ナノ結晶がエピタキシャル成長し、第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層が形成されるものと考えられる。そして、第１の金属酸化物からなるコア層の表面に第２の金属酸化物ナノ結晶がエピタキシャル成長することによって、コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面が形成され、ヘテロエピタキシャル界面を有するナノ結晶が形成されるものと考えられる。その際、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物のモル比により、コア層の粒子の形状が異なるものと考えられる。例えば、シェル層を形成する第２の金属酸化物のモル比が少ない状況では、先にコア層の略六面体形状のナノ結晶が成長し、安定なナノ結晶が形成されるため、第２の金属酸化物のシェル層が成長しづらく、コア層を完全に被覆するまでには至らないと考えられる。一方で、第２の金属酸化物のモル比が比較的多い場合では、第１金属酸化物のコア層である略六面体形状が形成されるが、不安定であるナノ結晶の角から第２金属酸化物のシェル層が成長していく過程でコア層が侵食されてしまい、コア層の形状が不定形になると考えられる。
以上の通り、合成条件によって、本発明のナノ結晶における、シェル層がコア層の表面を被覆する割合は変わるものの、コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有することによって、従来のナノ結晶より圧電特性や誘電特性が向上する。 The mechanism of the formation of nanocrystals is as follows: During synthesis, a core layer made of a first metal oxide first grows to serve as a seed crystal, and a second metal oxide nanocrystal grows epitaxially on its surface, forming a second It is believed that a shell layer composed of metal oxide nanocrystals is formed. Then, a nanocrystal having a heteroepitaxial interface is formed between the core layer and the shell layer by epitaxially growing the second metal oxide nanocrystal on the surface of the core layer made of the first metal oxide. is considered to be formed. At that time, it is considered that the shape of the particles in the core layer differs depending on the molar ratio of the first metal oxide and the second metal oxide. For example, in a situation where the molar ratio of the second metal oxide forming the shell layer is small, the nanocrystals having a substantially hexahedral shape in the core layer grow first, and stable nanocrystals are formed. It is considered that the oxide shell layer is difficult to grow and does not completely cover the core layer. On the other hand, when the molar ratio of the second metal oxide is relatively high, a substantially hexahedral shape is formed which is the core layer of the first metal oxide, but the corners of the nanocrystals that are unstable form the second metal oxide. It is considered that the core layer is eroded during the growth of the oxide shell layer, and the shape of the core layer becomes irregular.
As described above, although the proportion of the surface of the core layer covered by the shell layer in the nanocrystal of the present invention varies depending on the synthesis conditions, by having the heteroepitaxial interface between the core layer and the shell layer, Piezoelectric properties and dielectric properties are improved.

（ナノ結晶の製造方法）
本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する。 (Nanocrystal manufacturing method)
A method for producing nanocrystals according to an embodiment of the present invention includes mixing an aqueous barium acetate solution, an aqueous calcium acetate solution, an aqueous solution of a water-soluble titanium complex, an aqueous sodium hydroxide solution, an amine compound, and an organic carboxylic acid. to obtain a solution, and the solution is heated to synthesize.

本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、ワンポットで六面体形状のナノ結晶を合成することができる。このナノ結晶の製造方法では、一段階合成によって、六面体形状のナノ結晶を合成することができる。 A nanocrystal manufacturing method according to an embodiment of the present invention can synthesize hexahedral nanocrystals in one pot. In this method for producing nanocrystals, hexahedral nanocrystals can be synthesized by a one-step synthesis.

本発明の酢酸カルシウム水溶液に含まれるカルシウムと、酢酸バリウム水溶液に含まれるバリウムとのモル比（カルシウム：バリウム）は９９．９：０．１から０．１：９９．９の範囲であり、好ましくは５：９５から９５：５の範囲であり、より好ましくは１０：９０から７５：２５、さらに好ましくは２５：７５から５０：５０の範囲である。 The molar ratio of calcium contained in the aqueous calcium acetate solution of the present invention to barium contained in the aqueous barium acetate solution (calcium:barium) is preferably in the range of 99.9:0.1 to 0.1:99.9. is in the range of 5:95 to 95:5, more preferably in the range of 10:90 to 75:25, still more preferably in the range of 25:75 to 50:50.

本発明で用いる水溶性チタン錯体としては、水に溶解された後、チタン原子から配位子がはずれてチタン原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。 As the water-soluble titanium complex used in the present invention, it is possible to use a compound in which a ligand is removed from a titanium atom to form a bond between a titanium atom and an oxygen atom after being dissolved in water. As such a compound, it is preferable that the ligand of the water-soluble titanium complex is a hydroxycarboxylic acid.

具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２－ヒドロキシ－４－メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２－ヒドロキシ－２－フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性チタン錯体としては例えば、配位子が乳酸であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide、以下「ＴＡＬＨ」）、配位子がグリコール酸（HOCH₂COOH）である(NH₄)₆[Ti₄(C₂H₂O₃)₄(C₂H₃O₃)₂(O₂)₄O₂]・6H₂O、配位子がクエン酸（（CH₂COOH)₂C(OH)COOH）である(NH₄)₈[Ti₄(C₆H₄O₇)4(O₂)₄]・8H₂O、又は配位子がリンゴ酸（CH₂CHOH(COOH)₂）若しくは酒石酸（(CHOH)₂(COOH)₂）であるチタン錯体などが挙げられる。 Specifically, examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, leucic acid (=2-hydroxy-4-methylpentanoic acid), quinic acid, mandel acid (=2-hydroxy-2-phenylacetic acid), glycolic acid, and the like. Examples of water-soluble titanium complexes include titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide (TALH) whose ligand is lactic acid, and glycolic acid (HOCH ₂ COOH) as a ligand. _{( NH4} ) _{6 [ Ti4} ( _{C2H2O3 ) 4} ( _C2H3O3 ) ₂ ( _O2 ) _{4O2 ] .6H2O} , _the ligand is citric acid (( _CH2 COOH) _2C (OH ₎ COOH) is ( _NH4 ) ₈ [ _Ti4 ( _{C6H4O7 )} 4( _O2 ) ₄ ] _.8H2O , or the ligand is malic acid ( _CH2CHOH (COOH) ₂ ) or a titanium complex that is tartaric acid ((CHOH) ₂ (COOH) ₂ ).

本実施例では、水溶性チタン錯体としてＴＡＬＨを用いている。ＴＡＬＨは水に可溶なチタンを含む酸化物の前駆体であり、ＴＡＬＨを用いた酸化物の形成反応は、他の方法と比べて穏やかな条件で反応が進行し、ＴＡＬＨが水に可溶であるため水溶液中での反応が可能である。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性チタン錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体形状の構造を有するナノ結晶の合成に寄与する。 In this example, TALH is used as the water-soluble titanium complex. TALH is a water-soluble precursor of an oxide containing titanium, and the oxide formation reaction using TALH proceeds under mild conditions compared to other methods, and TALH is soluble in water. Therefore, the reaction in an aqueous solution is possible. The use of water-soluble titanium complexes in which the ligand is a hydroxycarboxylic acid contributes to the synthesis of nanocrystals having a controlled nanometer-sized hexahedral structure.

本発明で用いるアミン化合物としては、窒素原子の非共有電子対が反応に寄与し得る化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルアミン又はｎ－ブチルアミンが挙げられるが、特にｔｅｒｔ－ブチルアミンを用いることが好ましい。 As the amine compound used in the present invention, a compound in which a lone pair of nitrogen atoms can contribute to the reaction can be used. Examples of such compounds include tert-butylamine and n-butylamine, and it is particularly preferred to use tert-butylamine.

本発明で用いる有機カルボン酸としては、ナノ結晶合成の間、ナノ結晶の（１００）面に配位して、ナノ結晶の（１００）面の結晶成長を抑制することができる化合物を用いることができる。そのような化合物としてオレイン酸が挙げられるが、デカン酸（カプリン酸）CH₃(CH₂)₈COOHなど炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まないものであっても使用することができる。 As the organic carboxylic acid used in the present invention, a compound capable of coordinating with the (100) plane of the nanocrystal during nanocrystal synthesis and suppressing the crystal growth of the (100) plane of the nanocrystal can be used. can. Such compounds include oleic acid, but carboxylic acids with long carbon chains such as decanoic acid (capric acid) CH ₃ (CH ₂ ) ₈ COOH can be used even if they do not contain double bonds. be able to.

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、アミン化合物をｔｅｒｔ－ブチルアミンとし、有機カルボン酸をオレイン酸とするとすることにより、制御された六面体形状の構造を有するナノ結晶を合成することができる。 According to the method for producing nanocrystals of the present invention, by using tert-butylamine as the amine compound and oleic acid as the organic carboxylic acid, it is possible to synthesize nanocrystals having a controlled hexahedral structure.

シェル層を構成するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）ナノ結晶は成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になるが、その八面体状のナノ結晶になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する形状の状態がある。この際、（１１１）面よりも（１００）面の方が表面エネルギーが大きいために、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子は（１１１）面よりも（１００）面に吸着し易い。そのため、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）ナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸が（１００）面に付着した状態で結晶成長が進むことになる。この結果、（１００）面は結晶成長が進みにくくなるのに対して、（１１１）面の結晶成長は有機カルボン酸分子に邪魔されずに進み、８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になって完全な六面体状のナノ結晶となりやすい。
有機カルボン酸の量が多いと（１１１）面の結晶成長も抑制される。有機カルボン酸のモル数と比較してアミン化合物のモル数を等しいか又は多くしたほうが、生成されるナノ結晶の形状が完全な六面体に近くなる。 Calcium titanate (CaTiO ₃ ) nanocrystals forming the shell layer form a regular octahedron surrounded by the (111) planes with the lowest surface energy at the initial stage of growth, but are in the middle of forming the octahedral nanocrystals. In addition to the (111) plane, there is a state of a shape having up to six (100) planes with chamfered octahedral vertices. At this time, since the surface energy of the (100) plane is higher than that of the (111) plane, organic carboxylic acid molecules such as oleic acid are more likely to adsorb to the (100) plane than to the (111) plane. Therefore, in synthesizing calcium titanate (CaTiO ₃ ) nanocrystals, crystal growth proceeds with organic carboxylic acid such as oleic acid attached to the (100) plane. As a result, the crystal growth of the (100) plane is difficult to proceed, while the crystal growth of the (111) plane proceeds without being disturbed by organic carboxylic acid molecules, and the growth of all eight (111) planes proceeds. , forming apexes at , and tending to form a cubic shape as a whole, forming perfect hexahedral nanocrystals.
If the amount of organic carboxylic acid is large, the crystal growth of the (111) plane is also suppressed. When the number of moles of the amine compound is equal or greater than the number of moles of the organic carboxylic acid, the shape of the nanocrystals produced approaches a perfect hexahedron.

本発明の反応溶液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって調節される。添加される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように決定されるが、前記濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上７．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The pH of the reaction solution of the present invention is adjusted by adding aqueous sodium hydroxide solution. The concentration of the sodium hydroxide aqueous solution to be added is determined so as to be 1 mol/L or more and 10 mol/L or less, and the concentration is more preferably 5 mol/L or more and 7.5 mol/L or less.

上記濃度の範囲であれば、ナノ結晶の合成が進みやすい。 Within the above concentration range, nanocrystal synthesis proceeds easily.

ここで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液はｐＨ調整剤として添加している。水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアでは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくいが（ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないが）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いれば十分な強塩基条件になり、ナノ結晶の合成が進みやすい。 Here, sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is added as a pH adjuster. Ammonia, which is often used as a pH adjuster in hydrothermal synthesis, does not easily become a sufficiently strong basic condition that facilitates synthesis (even if ammonia is added to the condition of pH 14, it does not become a stronger base), but sodium hydroxide ( NaOH) provides a sufficiently strong basic condition to facilitate the synthesis of nanocrystals.

本発明の反応溶液の加熱は、２３０℃以上２９０℃以下の温度で実施されることが好ましく、２４０℃以上２７０℃以下の温度で実施されることがより好ましい。２３０℃以上２９０℃以下の温度で加熱を行うことにより、合成反応が十分に進行し、かつ、反応中にナノ結晶表面に配位した有機カルボン酸が脱離したり、反応溶液内で有機カルボン酸が分離したりしてしまうことを回避して、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶が得られやすくなる。 The heating of the reaction solution of the present invention is preferably carried out at a temperature of 230°C or higher and 290°C or lower, more preferably 240°C or higher and 270°C or lower. By heating at a temperature of 230 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, the synthesis reaction proceeds sufficiently, and the organic carboxylic acid coordinated to the nanocrystal surface is eliminated during the reaction, and the organic carboxylic acid is released in the reaction solution. It is possible to easily obtain nanocrystals with a controlled hexahedral structure by avoiding the separation of the crystals.

本発明の反応溶液の加熱は、１時間以上１２０時間以下の間実施されることが好ましく、１２時間以上７２時間以下の間実施されることがより好ましい。上記の加熱時間範囲であれば、結晶化が十分に進み、六面体形状の構造を持つナノ結晶が得られやすくなる。 Heating of the reaction solution of the present invention is preferably carried out for 1 hour or more and 120 hours or less, more preferably 12 hours or more and 72 hours or less. Within the above heating time range, crystallization proceeds sufficiently, and nanocrystals having a hexahedral structure can be easily obtained.

本発明の反応溶液を加熱して反応を進行させるには既に知られている様々な方法を適宜使用することができるが、水熱合成を用いることが好ましい。 Various known methods can be appropriately used for heating the reaction solution of the present invention to advance the reaction, but it is preferable to use hydrothermal synthesis.

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することにより、合成反応を十分に進行させかつ無駄な加熱を実施することなく、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。 According to the method for producing nanocrystals of the present invention, the heating is carried out at a temperature of 230° C. or higher and 290° C. or lower for 1 hour or longer and 120 hours or shorter, thereby allowing the synthesis reaction to proceed sufficiently and causing unnecessary heating. Nanocrystals with controlled hexahedral-shaped structures can be obtained without performing

本発明では、合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することが好ましい。 In the present invention, after synthesis, the solution is preferably centrifuged to recover the precipitate.

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、合成の後溶液を遠心分離して沈殿物を回収することにより、不要な小さな結晶などを取り除き、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。 According to the method for producing nanocrystals of the present invention, the post-synthesis solution is centrifuged to recover the precipitate, thereby removing unnecessary small crystals and the like to obtain nanocrystals having a controlled hexahedral structure. be able to.

（ナノ結晶膜被覆基板）
本発明のナノ結晶を用いて、基板と、該基板上に本発明のナノ結晶が配列したナノ結晶膜と、を備えたナノ結晶膜被覆基板を作製できる。 (Nanocrystalline film-coated substrate)
Using the nanocrystals of the present invention, a nanocrystalline film-coated substrate comprising a substrate and a nanocrystalline film in which the nanocrystals of the present invention are arranged on the substrate can be produced.

基板としては、溶媒に対して安定でかつ吸湿性がないものであれば適用可能であり、平坦な表面を有するものが好ましく、例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものを用いることができる。 Any substrate can be used as long as it is stable against solvents and has no hygroscopicity, and preferably has a flat surface, such as FTO, ITO, glass, silicon, metal, ceramics, polymer, and paper. , rubber, and low heat resistant substrates can be used.

ナノ結晶膜被覆基板は、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の粉末を非極性溶媒に分散させ、遠心分離を行って、その上澄み液を採取し、その上澄み液に基板を浸漬することにより製造することができる。 The nanocrystal film-coated substrate is produced by dispersing barium zirconate titanate nanocrystal powder in a non-polar solvent, centrifuging, collecting the supernatant, and immersing the substrate in the supernatant. can be done.

かかるナノ結晶膜被覆基板は、特許文献２に記載の方法と同様にして作製することができる。 Such a nanocrystalline film-coated substrate can be produced in the same manner as the method described in Patent Document 2.

かかるナノ結晶膜被覆基板は、各ナノ結晶が有するヘテロエピタキシャル界面を積算した数の多数のヘテロエピタキシャル界面を有するので、高い圧電特性が求められる圧電デバイス等に適用することができる。 Such a nanocrystal film-coated substrate has as many heteroepitaxial interfaces as the total number of heteroepitaxial interfaces possessed by each nanocrystal, so it can be applied to piezoelectric devices and the like that require high piezoelectric characteristics.

〔チタン酸バリウムからなるコア層とチタン酸カルシウムからなるシェル層とを備えるナノ結晶（（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３）の合成及び同定〕
（１）（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３（Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．７：０．３：１）ナノ結晶の合成 [Synthesis and identification of nanocrystals ((Ba _1-x Ca _x )TiO ₃ ) having a core layer made of barium titanate and a shell layer made of calcium titanate]
(1) Synthesis of ( _Ba0.7Ca0.3 ) _TiO3 (Ba:Ca:Ti=0.7:0.3:1) _nanocrystals

（実施例１）
以下の手順に従って、（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶を合成した。
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）１．０５ｍｍｏｌ、及び、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）０．４５ｍｍｏｌを水２２．８ｍｌに溶解した。ＴＡＬＨ１．５ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、次いで濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７．２ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアミン１．９２ｍｌ、及びオレイン酸５．７ｍｌを添加して反応溶液を調製した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２４０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後、反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。 (Example 1)
(Ba _0.7 Ca _0.3 )TiO ₃ nanocrystals were synthesized according to the following procedure.
1.05 mmol of barium acetate (Ba( _CH3COO ) ₂ ) and 0.45 mmol of calcium acetate (Ca( _CH3COO ) _2.H2O ) were dissolved in _22.8 ml of water. 1.5 mmol of TALH was added with stirring, and then 7.2 ml of an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 5 mol/L, 1.92 ml of tert-butylamine, and 5.7 ml of oleic acid were added to prepare a reaction solution. The solution thus prepared was sealed in an autoclave and heated at a temperature of 240° C. for 72 hours and then cooled to room temperature. After that, the solution containing the reaction product was centrifuged to collect the precipitate.

（２）（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）の同定
実施例１のナノ結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ－６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）の付属装置であるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、シリコンドリフト検出器１００ｍｍ^２タイプ）により解析した。 (2) Identification of ( _Ba0.7Ca0.3 ) _TiO3 nanocrystals ( _BaTiO3 core _layer + _CaTiO3 shell layer) JEOL, JSM-6335FM, 10 kV), scanning transmission electron microscope (STEM) (HR-STEM-EDX, JEOL, JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.) Energy dispersive X-ray analysis (EDX, Analyzed with a silicon drift detector 100 mm ² type).

ナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をトルエンに再分散させた分散液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。シリコンウェハ基板上のサンプルにおいては、紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。他のナノ結晶の各種同定用サンプルについても同様である。 Various samples for identification of nanocrystals were prepared by using a dispersion liquid obtained by redispersing the powder recovered by centrifugation in toluene, dropping the dispersion onto a silicon wafer substrate at room temperature, and drying the dispersion. The sample on the silicon wafer substrate was subjected to UV irradiation for 2 hours and then held at 200° C. for 1.5 hours in an incubator to clean the surface. The same is true for various identification samples of other nanocrystals.

図２に、上記のサンプル作製方法によって、実施例１で作製した（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例１において、一辺が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のサイズの略六面体形状のナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の９０％以上であった。数１０ｎｍの範囲内でサイズ制御性の高いナノ結晶ができることがわかった。また、多くのナノ結晶の形状は六面体形状（立方体や直方体）あるいは略六面体であり、形状制御性も高いことがわかった。 In FIG. 2, the dispersion liquid containing (Ba _0.7 Ca _0.3 )TiO ₃ nanocrystals prepared in Example 1 was dropped onto a silicon wafer substrate and dried at room temperature by the sample preparation method described above. SEM image of the surface of the sample that has been subjected to the coating.
From the SEM image, in Example 1, a substantially hexahedral nanocrystal with a side length of 30 nm or more and 100 nm or less was synthesized. The size and distribution of nanocrystals depend on the synthesis conditions, but in Example 1, based on visual inspection of 10 SEM images obtained at arbitrary locations, nanocrystals of 50 nm or more and 80 nm or less were found in the entirety. It was 90% or more. It was found that nanocrystals with high size controllability were formed within the range of several tens of nm. It was also found that many nanocrystals have a hexahedral shape (cube or rectangular parallelepiped) or a substantially hexahedral shape, and the shape controllability is high.

図３（ａ）～（ｅ）に、図２で示した多数のナノ結晶のうち、一つのナノ結晶について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で得たＳＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す。
図３（ａ）は、ＳＴＥＭ像であり、図３（ｂ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｃ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｄ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｅ）は、（ｂ）～（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。 3(a) to (e) show a scanning transmission electron microscope (STEM) (HR-STEM-EDX manufactured by JEOL Ltd., JEOL, A STEM-EDX image obtained with JEM-ARM200F) is shown.
3(a) is an STEM image, FIG. 3(b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ti, and FIG. 3(c) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, FIG. 3(d) is an elemental mapping image (EDX image) of Ca, and FIG. 3(e) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (b) to (d).

図３（ａ）～（ｅ）から、得られたナノ結晶が、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であることがわかった。 From FIGS. 3(a) to 3(e), it was found that the obtained nanocrystals had a two-layer structure in which a CaTiO ₃ shell layer contained a BaTiO ₃ core layer.

図４（ａ）に、ＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋ－Ｆｉｅｌｄ）－ＳＴＥＭ像を示す。図４（ｂ）及び図４（ｃ）はそれぞれ、図４（ａ）において符号１で示した囲みのＦＦＴパターン、符号２で示した囲みのＦＦＴパターンである。
ナノ結晶のＴＥＭ像観察用のサンプルは、遠心分離により回収した粉末をトルエンに再分散させた分散液を濾紙上に配置したＴＥＭグリッド（基板）上に滴下し、滴下した分散液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去して作製した。ＴＥＭグリッドはカーボンで被覆したモリブデン（メッシュをコロジオン膜で支持した構造）からなる。 FIG. 4(a) shows a HAADF (High-angle Annular Dark-Field)-STEM image. 4(b) and 4(c) are the FFT patterns in the box indicated by reference numeral 1 and the FFT pattern indicated by reference numeral 2 in FIG. 4(a), respectively.
A sample for TEM image observation of nanocrystals was obtained by re-dispersing the powder recovered by centrifugation in toluene and dropping it onto a TEM grid (substrate) placed on a filter paper. It was prepared by absorbing it with a filter paper and removing it. The TEM grid consists of carbon-coated molybdenum (a structure in which a mesh is supported by a collodion membrane).

図４（ｂ）及び図４（ｃ）のスポットの位置から格子面間隔を決定すると、それぞれ、ＢａＴｉＯ_３の｛１１０｝面に対応する格子面間隔に対応する２．８０Å、ＣａＴｉＯ_３の｛０２０｝面に対応する格子面間隔に対応する２．６６Åが得られた。これにより、結晶のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像中の右側の明るい部分はＢａＴｉＯ_３であり、左側の暗い部分はＣａＴｉＯ_３であることがわかった。また、これから、＜００１＞方位のＴｉサイトを共有して、ＢａＴｉＯ_３の｛１１０｝面とＣａＴｉＯ_３の｛０２０｝面でエピタキシャル関係に成長していることがわかった。つまり、ＢａＴｉＯ_３の＜００１＞および{００１}とＣａＴｉＯ_３の＜００１＞および{００１}がそれぞれ平行かつ、ＢａＴｉＯ_３の＜１１０＞および{１１０}とＣａＴｉＯ_３の＜０１０＞および{０１０}がそれぞれ平行であることが確認された。従って、このナノ結晶中には、ＢａＴｉＯ_３結晶とＣａＴｉＯ_３結晶とのヘテロエピタキシャル界面を有すると言える。 Determining the lattice _spacing from the spot positions in _FIGS . 2.66 Å corresponding to the interplanar spacing corresponding to the } plane was obtained. This revealed that the bright part on the right side in the HAADF-STEM image of the crystal was BaTiO ₃ and the dark part on the left side was CaTiO ₃ . It was also found from this that the {110} plane of BaTiO ₃ and the {020} plane of CaTiO ₃ grow in an epitaxial relationship, sharing the <001> oriented Ti site. That is, _<001> and {001} of BaTiO3 and <001> and {001} of _CaTiO3 are parallel, respectively, and <110> and {110} of _BaTiO3 and _<010> and {010} of CaTiO3 are parallel. It was confirmed that they are parallel to each other. Therefore, it can be said that this nanocrystal has a heteroepitaxial interface between the BaTiO ₃ crystal and the CaTiO ₃ crystal.

図５（ａ）に、図４（ａ）より拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像中の下側の明るい部分はＢａＴｉＯ_３であり、上側の暗い部分はＣａＴｉＯ_３である。
図５（ｂ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｃ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｄ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｅ）は、（ｂ）～（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。ＢａとＴｉとを完全には分離することは難しい。 FIG. 5(a) shows an HAADF-STEM image enlarged from FIG. 4(a). The lower bright part in the HAADF-STEM image is BaTiO ₃ and the upper dark part is CaTiO ₃ .
FIG. 5(b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, FIG. 5(c) is an elemental mapping image (EDX image) of Ca, and FIG. 5(d) is an elemental mapping image of Ti. (EDX image), and FIG. 5(e) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (b) to (d). It is difficult to completely separate Ba and Ti.

（実施例２）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、１２時間に短縮した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。 (Example 2)
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1, except that the heating process at a temperature of 240° C. for 72 hours was shortened to 12 hours.

図６に、実施例２のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。
図６のＳＥＭ像から、５０ｎｍ～６０ｎｍ程度のサイズの略六面体形状のナノ結晶が既にできていることがわかる。 FIG. 6 shows an SEM image of the sample surface of Example 2. As shown in FIG.
From the SEM image in FIG. 6, it can be seen that approximately hexahedral nanocrystals with a size of about 50 nm to 60 nm have already been formed.

（実施例３）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２４時間に短縮した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。 (Example 3)
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1, except that the heating process at a temperature of 240° C. for 72 hours was shortened to 24 hours.

図７に、実施例３のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。
図７のＳＥＭ像から、図６に示したＳＥＭ像に比べると、５０ｎｍ～６０ｎｍよりも小さいナノ結晶の割合が低減し、５０ｎｍ～６０ｎｍ程度のサイズのナノ結晶の割合が増加したことがわかる。 FIG. 7 shows an SEM image of the sample surface of Example 3. As shown in FIG.
From the SEM image in FIG. 7, it can be seen that the proportion of nanocrystals smaller than 50 nm to 60 nm is reduced and the proportion of nanocrystals with a size of about 50 nm to 60 nm is increased, compared to the SEM image shown in FIG.

（比較例１）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２２０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Comparative example 1)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that the heating process at a temperature of 240° C. for 72 hours was changed to a temperature of 220° C. for 72 hours.

（実施例４）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２３０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Example 4)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that the heating process at a temperature of 240° C. for 72 hours was changed to a temperature of 230° C. for 72 hours.

（実施例５）
再現性の確認のため、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Example 5)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1 for confirmation of reproducibility.

図８（ａ）～（ｃ）にそれぞれ、比較例１、実施例４、実施例５のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。 8A to 8C show SEM images of the surfaces of the samples of Comparative Example 1, Example 4, and Example 5, respectively.

図８（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、２２０℃の温度では不定形な微粒子ができていただけだった。
図８（ｂ）のＳＥＭ像に基づくと、２３０℃の温度では、５０ｎｍ程度のサイズでほぼ六面体形状のナノ結晶ができかけていた。
図８（ｃ）のＳＥＭ像から、合成されるナノ結晶のサイズ及び形状の再現性を確認できた。 Based on the SEM image of FIG. 8(a), only amorphous fine particles were formed at a temperature of 220.degree.
Based on the SEM image of FIG. 8(b), at a temperature of 230.degree.
From the SEM image of FIG. 8(c), reproducibility of the size and shape of the synthesized nanocrystals could be confirmed.

（実施例６）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２５０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Example 6)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that the heating process at a temperature of 240° C. for 72 hours was changed to a temperature of 250° C. for 72 hours.

図９（ａ）に、実施例６のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図９（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。
図９（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例１や実施例５のナノ結晶と、サイズ及び形状共に違いがないと言える。 FIG. 9A shows an SEM image of the sample surface of Example 6. FIG. Also, FIG. 9(b) shows an X-ray diffraction pattern.
Based on the SEM image of FIG. 9A, it can be said that there is no difference in size and shape from the nanocrystals of Examples 1 and 5.

（比較例２）
反応溶液にｔｅｒｔ－ブチルアミン及びオレイン酸を添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Comparative example 2)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that tert-butylamine and oleic acid were not added to the reaction solution and the heating time in the heating step was 24 hours.

図１０（ａ）に、比較例２のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１０（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。 FIG. 10(a) shows an SEM image of the surface of the sample of Comparative Example 2. As shown in FIG. Also, FIG. 10(b) shows an X-ray diffraction pattern.

図１０（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例のナノ結晶に比べて、ナノ結晶のサイズが実施例に比べて不均一であり、また、粗大粒子がある。また、形状も不定形であり、六面体形状のものを観察することができなかった。
図１０（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、得られたナノ結晶はＢａＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３であることがわかる。
この結果から、ｔｅｒｔ－ブチルアミン及びオレイン酸を用いないと、形状の制御及びサイズの制御が難しいことがわかった。
また、元素マッピング像（ＥＤＸ像）において、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であると特定できるものを観察できなかった。 Based on the SEM image of FIG. 10( a ), the size of the nanocrystals is non-uniform compared to the nanocrystals of the example, and there are coarse particles. Moreover, the shape was also irregular, and a hexahedral shape could not be observed.
Based on the X-ray diffraction pattern in FIG. 10(b), it can be seen that the obtained nanocrystals are BaTiO ₃ and CaTiO ₃ .
From this result, it was found that it is difficult to control the shape and size without using tert-butylamine and oleic acid.
In addition, in the elemental mapping image (EDX image), we could not observe any identifiable nanocrystals with a two-layer structure in which the CaTiO ₃ shell layer encloses the BaTiO ₃ core layer.

（比較例３）
反応溶液にオレイン酸を添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Comparative Example 3)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that oleic acid was not added to the reaction solution and that the heating time in the heating step was 24 hours.

図１１（ａ）に、比較例３のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１１（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。 FIG. 11(a) shows an SEM image of the surface of the sample of Comparative Example 3. As shown in FIG. Also, FIG. 11(b) shows an X-ray diffraction pattern.

図１１（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例のナノ結晶に比べて、ナノ結晶のサイズが実施例に比べて不均一であり、また、粗大粒子がある。また、形状も不定形であり、六面体形状のものを観察することができなかった。また、比較例２のナノ結晶に比べると、比較例３の方は角ばっていないナノ結晶が多いことがわかった。
図１１（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、得られたナノ結晶はＢａＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３であることがわかる。
この結果から、オレイン酸を用いないと、形状の制御及びサイズの制御が難しいことがわかった。
また、元素マッピング像（ＥＤＸ像）において、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であると特定できるものを観察できなかった。 Based on the SEM image of FIG. 11(a), the size of the nanocrystals is non-uniform compared to the nanocrystals of the example, and there are coarse particles. Moreover, the shape was also irregular, and a hexahedral shape could not be observed. Moreover, compared with the nanocrystals of Comparative Example 2, it was found that the number of nanocrystals of Comparative Example 3 was not angular.
Based on the X-ray diffraction pattern in FIG. 11(b), it can be seen that the obtained nanocrystals are BaTiO ₃ and CaTiO ₃ .
From this result, it was found that it is difficult to control the shape and size without using oleic acid.
In addition, in the elemental mapping image (EDX image), we could not observe any identifiable nanocrystals with a two-layer structure in which the CaTiO ₃ shell layer encloses the BaTiO ₃ core layer.

（比較例４）
反応溶液にｔｅｒｔ－ブチルアミンを添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (Comparative Example 4)
It was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that tert-butylamine was not added to the reaction solution and the heating time in the heating step was 24 hours.

図１２（ａ）に、比較例４のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１２（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。 FIG. 12A shows an SEM image of the sample surface of Comparative Example 4. FIG. Also, FIG. 12(b) shows an X-ray diffraction pattern.

図１２（ａ）のＳＥＭ像、及び、図１２（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶の回折線がわずかに確認できるが、その他未反応物の回折線が多く、ＣａＴｉＯ_３ナノ結晶は合成されなかったことがわかる。
この結果から、ｔｅｒｔ－ブチルアミンを用いないと、結晶化が進まないことがわかった。 Based on the SEM image of FIG. 12(a) and the X-ray diffraction pattern of FIG. 12(b), the diffraction lines of _BaTiO3 nanocrystals can be slightly confirmed, but there are many diffraction lines of other unreacted substances, and CaTiO It can be seen that ₃ nanocrystals were not synthesized.
From this result, it was found that crystallization does not proceed unless tert-butylamine is used.

（３）（Ｂａ_０．９Ｃａ_０．１）ＴｉＯ_３（Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．９：０．１：１）ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）の合成及び同定
（実施例７）
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及び、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）の仕込みを、Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．９：０．１：１となるように調製したこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。 (3) Synthesis and identification of ( _Ba0.9Ca0.1 ) _TiO3 (Ba:Ca:Ti=0.9:0.1:1) nanocrystals ( _BaTiO3 core layer + _CaTiO3 shell _layer ) ( Example 7)
Barium acetate (Ba(CH ₃ COO) ₂ ) and calcium acetate (Ca(CH ₃ COO) _{2.H 2} O) were charged to Ba:Ca:Ti=0.9:0.1:1. and that the heating time in the heating step was 24 hours.

図１３（ａ）に、実施例７のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１３（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。 FIG. 13(a) shows an SEM image of the surface of the sample of Example 7. FIG. Also, FIG. 13(b) shows an X-ray diffraction pattern.

図１３（ａ）のＳＥＭ像、及び、図１３（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶及びＣａＴｉＯ_３ナノ結晶は合成されており、１５－３０ｎｍの略六面体形状のナノ結晶が確認された。ただし、上記実施例に比べると、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶あるいはＣａＴｉＯ_３ナノ結晶への結晶化が不十分であり、また、合成されたナノ結晶も不定形なナノ結晶を含んでおり、そのサイズは小さいことがわかる。 Based on the SEM image in FIG. 13(a) and the X-ray diffraction pattern in FIG. 13(b), BaTiO ₃ nanocrystals and CaTiO ₃ nanocrystals have been synthesized, with approximately hexahedral nanocrystals of 15-30 nm. was confirmed. However, compared to the above examples, the crystallization into _BaTiO3 nanocrystals or _CaTiO3 nanocrystals is insufficient, and the synthesized nanocrystals also contain amorphous nanocrystals and are small in size. I understand.

図１４（ａ）～（ｄ）に、図１３で示した多数のナノ結晶について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で得たＳＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す。
図１４（ａ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｂ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｃ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｄ）は、（ａ）～（ｃ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。 Figures 14(a) to (d) show a large number of nanocrystals shown in Figure 13 obtained by a scanning transmission electron microscope (STEM) (HR-STEM-EDX, JEOL, JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.). A STEM-EDX image is shown.
FIG. 14(a) is an elemental mapping image (EDX image) of Ba, FIG. 14(b) is an elemental mapping image (EDX image) of Ca, and FIG. 14(c) is an elemental mapping image of Ti. (EDX image), and FIG. 14(d) is an elemental mapping image (EDX image) obtained by superimposing (a) to (c).

図１４（ｄ）の像の下の方において楕円で囲んだナノ結晶に注目すると、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造の略六面体形状のナノ結晶であることがわかる。 Focusing on the nanocrystals surrounded by ellipses in the lower part of the image of FIG. 14(d), it can be seen that the CaTiO ₃ shell layer is a bilayer structure of roughly hexahedral nanocrystals containing the BaTiO ₃ core layer.

本発明のナノ結晶は、圧電特性、誘電特性を利用する電子デバイスに利用することができる。例えば、高い圧電特性を利用した振動発電デバイスや圧電アクチュエータなどの小型デバイスに利用することができる。 The nanocrystals of the present invention can be used in electronic devices that utilize piezoelectric properties and dielectric properties. For example, it can be used for small devices such as vibration power generation devices and piezoelectric actuators that utilize high piezoelectric characteristics.

１ コア層
２ シェル層
１００ ナノ結晶 1 core layer 2 shell layer 100 nanocrystal

Claims (8)

第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層と、前記コア層を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層とを備え、前記コア層と前記シェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有し、
略六面体形状であり、
前記略六面体の１辺の長さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第１の金属酸化物がチタン酸バリウムであり、前記第２の金属酸化物がチタン酸カルシウムである、ナノ結晶。 A core layer comprising a first metal oxide nanocrystal and a shell layer comprising a second metal oxide nanocrystal enclosing the core layer, and having a heteroepitaxial interface between the core layer and the shell layer death,
It has a substantially hexahedral shape,
The length of one side of the substantially hexahedron is 50 nm or more and 200 nm or less,
A nanocrystal wherein said first metal oxide is barium titanate and said second metal oxide is calcium titanate. 前記ヘテロエピタキシャル界面が、チタン酸バリウムの｛１１０｝面とチタン酸カルシウムの｛０２０｝面でエピタキシャル関係を有する、請求項１に記載のナノ結晶。 2. The nanocrystal of claim 1, wherein the heteroepitaxial interface has an epitaxial relationship with {110} planes of barium titanate and {020} planes of calcium titanate. 基板と、
前記基板上に請求項１又は２のいずれかに記載のナノ結晶が配列したナノ結晶膜と、を備えたナノ結晶膜被覆基板。 a substrate;
A nanocrystal film-coated substrate, comprising: a nanocrystal film in which the nanocrystals according to claim 1 are arranged on the substrate. 酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する、請求項１又は２のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。 An aqueous barium acetate solution, an aqueous calcium acetate solution, an aqueous solution of a water-soluble titanium complex, an aqueous sodium hydroxide solution, an amine compound, and an organic carboxylic acid are mixed to obtain a solution, and the solution is heated to synthesize. 3. A method for producing nanocrystals according to claim 1 or 2 . 前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸である、請求項４に記載のナノ結晶の製造方法。 5. The method for producing nanocrystals according to claim 4 , wherein the ligand of the water-soluble titanium complex is hydroxycarboxylic acid. 前記アミン化合物がｔｅｒｔ－ブチルアミンである、請求項４または５のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。 6. The method for producing nanocrystals according to claim 4 , wherein the amine compound is tert-butylamine. 前記有機カルボン酸がオレイン酸である、請求項４から６のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。 7. The method for producing nanocrystals according to any one of claims 4 to 6 , wherein the organic carboxylic acid is oleic acid. 前記溶液の加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、１時間以上１２０時間以下の時間行う、請求項４から７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。 The method for producing nanocrystals according to any one of claims 4 to 7 , wherein the solution is heated at a temperature of 230°C or higher and 290°C or lower for 1 hour or longer and 120 hours or shorter.

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