JP7334077B2 - Expandable resin particles, expanded particles and expanded molded articles - Google Patents

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Description

本発明は、発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to expandable resin particles, expanded particles, and expanded molded articles.

発泡性樹脂粒子は型内発泡成形により容易に成形体を得ることができ、安価であることから一般的に広く利用されている。 Expandable resin particles are generally widely used because they can be easily formed into molded articles by in-mold foam molding and are inexpensive.

発泡性樹脂粒子から発泡粒子を得る発泡工程では、得られた発泡粒子同士が結合した状態（ブロッキングとも称される）となる場合がある。ブロッキングを解消するために、発泡性樹脂粒子は、ブロッキング抑制剤で被覆され得る。 In the expansion step of obtaining expanded beads from expandable resin beads, the obtained expanded beads may be in a state of bonding (also referred to as blocking). To eliminate blocking, the expandable resin particles may be coated with a blocking inhibitor.

例えば、特許文献１には、メチルフェニルシリコーンオイルと、高級脂肪酸の金属塩とが粒子表面に被覆された発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses expandable styrene-based resin particles in which the surfaces of the particles are coated with methylphenylsilicone oil and a metal salt of a higher fatty acid.

また、特許文献２には、ジアルキルケトンと脂肪酸金属塩とで粒子表面を被覆してなる食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses expandable styrene resin particles for food containers, which are obtained by coating the particle surfaces with a dialkyl ketone and a fatty acid metal salt.

特開２００７－２４６７０５JP 2007-246705 特開２００４－３０７７５８JP 2004-307758

上述のような従来技術は、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染低減の観点から、さらなる改善の余地があった。 The conventional techniques as described above have room for further improvement from the viewpoint of reducing contamination of equipment that uses expandable resin particles and the like.

本発明の一実施形態は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を低減でき、かつ、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる新規の発泡性樹脂粒子、並びに当該発泡性樹脂粒子を用いてなる発泡粒子および発泡成形体を提供することである。 One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to reduce contamination of equipment that uses expandable resin particles and the like, and to provide a novel polymer that is excellent in fluidity and blocking suppression effects. and expandable beads and foamed moldings using the expandable resin particles.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔１〕構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、発泡性樹脂粒子本体１００重量部の表面に、ポリシロキサン系外添剤０．０３～０．１３重量部が塗布されてなり、前記発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の表面に対する全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、波長２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と波長１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）が０．５０以上である、発泡性樹脂粒子。
〔２〕上記基材樹脂は、（ａ）構成単位として、上記スチレン単位６０重量部～８０重量部、上記アクリロニトリル単位２０重量部～４０重量部、およびアルファメチルスチレン単位０重量部～１５重量部を含み、かつ（ｂ）上記スチレン単位、上記アクリロニトリル単位および上記アルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部である、〔１〕に記載の発泡性樹脂粒子。
〔３〕上記ポリシロキサン系外添剤は、メチルフェニルポリシロキサンである、〔１〕または〔２〕に記載の発泡性樹脂粒子。
〔４〕〔１〕～〔３〕の何れか一つに記載の発泡性樹脂粒子を発泡させてなる、発泡粒子。
〔５〕〔４〕に記載の発泡粒子を成形してなる、発泡成形体。 The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, one embodiment of the present invention includes the following configurations.
[1] An expandable resin particle containing a base resin containing styrene units and acrylonitrile units as structural units and a foaming agent, wherein 0.00 parts of a polysiloxane-based external additive is added to the surface of 100 parts by weight of the expandable resin particle body. In the infrared absorption spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis by a total reflection measurement method on the surface of the foamed particles obtained by expanding the expandable resin particles, the wavelength is Expandable resin particles having a ratio (D2230/D1600) of absorbance (D2230) at 2230 cm −1 to absorbance (D1600) at wavelength 1600 cm −1 of 0.50 or more.
[2] The base resin contains (a) 60 to 80 parts by weight of the styrene unit, 20 to 40 parts by weight of the acrylonitrile unit, and 0 to 15 parts by weight of the alpha-methylstyrene unit as structural units. and (b) the total content of the styrene units, the acrylonitrile units and the alpha-methylstyrene units is 100 parts by weight.
[3] The expandable resin particles according to [1] or [2], wherein the polysiloxane-based external additive is methylphenylpolysiloxane.
[4] Expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads according to any one of [1] to [3].
[5] A foam molded article obtained by molding the foamed particles according to [4].

本発明の一実施形態によれば、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を低減でき、かつ、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる発泡性樹脂粒子、並びに当該発泡性樹脂粒子を用いてなる発泡粒子および発泡成形体を提供できるという効果を奏する。 According to one embodiment of the present invention, expandable resin particles that can reduce contamination of an apparatus using expandable resin particles and the like and have excellent fluidity and blocking suppression effect, and the expandable resin particles using the expandable resin particles There is an effect that it is possible to provide expanded beads and expanded molded articles.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, and various modifications are possible within the scope of the claims. Further, embodiments or examples obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments or examples are also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment. In addition, all the scientific literatures and patent documents described in this specification are used as references in this specification. In addition, unless otherwise specified in this specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)".

本明細書においては、発泡性樹脂粒子そのもの（それ自体）を「発泡性樹脂粒子本体」と称し、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤等が塗布されたものを「発泡性樹脂粒子」と称する。 In the present specification, the expandable resin particles themselves (per se) are referred to as "expandable resin particle bodies", and the expandable resin particle bodies to which a polysiloxane-based external additive or the like is applied are referred to as "expandable resin particles". "resin particles".

〔１．本発明の技術的思想〕
特許文献１および２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子は、粉体状（固体ともいえる）の外添剤により被覆されている。そのような発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般的に、発泡性スチレン系樹脂粒子などを使用する装置を汚染することが懸念される。具体的には、以下の点が懸念される。すなわち、特許文献１および２に記載の技術では、発泡性スチレン系樹脂粒子から粉体状の外添剤が剥離する虞がある。この剥離に起因して、例えば（ａ）発泡性スチレン系樹脂粒子の、発泡装置への空気輸送に用いられる装置のフィルター、および（ｂ）発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子の成形に使用される装置（例えば金型）の小孔、を詰まらせるなどの不具合が発生する虞がある。空気輸送に用いられる装置の詰まりは、発泡性スチレン系樹脂粒子の流動性を悪化させる要因となり、金型の小孔の詰まりは、水蒸気等の加熱媒体の使用量を増加させ、コストおよび環境負荷を増大させる要因となる虞がある。 [1. Technical idea of the present invention]
The expandable styrenic resin particles described in Patent Documents 1 and 2 are coated with a powdery (also called solid) external additive. Such expandable styrene-based resin particles are generally concerned about contamination of equipment using expandable styrene-based resin particles and the like. Specifically, the following points are of concern. That is, in the techniques described in Patent Literatures 1 and 2, there is a possibility that the powdery external additive may separate from the expandable styrene-based resin particles. Due to this peeling, for example, (a) a filter of a device used for pneumatic transportation of expandable styrene resin particles to a foaming device, and (b) expanded particles obtained by expanding expandable styrene resin particles There is a risk of problems such as clogging of small holes in devices used for molding (for example, molds). Clogging of the equipment used for pneumatic transportation deteriorates the fluidity of the expandable styrene resin particles, and clogging of the small holes of the mold increases the consumption of heating medium such as steam, resulting in cost and environmental load. may become a factor to increase the

上述した観点から、本発明者は、装置汚染を生じない量まで粉体状の外添剤の使用量を減らし、液体状の外添剤を使用して発泡性樹脂粒子を提供することを検討した。検討過程において、本発明者は、特許文献１および２に記載されたような発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、装置汚染を生じない量まで粉体状の外添剤の使用量を減らし、液体状の外添剤を使用した場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の流動性が悪く、ハンドリング性に劣る傾向がある、という知見を得た。 From the above-mentioned viewpoint, the present inventors have reduced the amount of the powdery external additive used to an amount that does not cause contamination of the device, and are considering using a liquid external additive to provide expandable resin particles. did. In the study process, the present inventor reduced the amount of the powdery external additive used for the expandable polystyrene resin particles as described in Patent Documents 1 and 2 to an amount that does not cause equipment contamination, It has been found that when a liquid external additive is used, the resulting expandable polystyrene resin particles tend to have poor flowability and poor handleability.

そこで、本発明者は、装置汚染を生じない量まで粉体状の外添剤の使用量を減らし、液体状の外添剤を使用する場合であっても、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる発泡性樹脂粒子、並びに当該発泡性樹脂粒子を用いてなる発泡粒子および発泡成形体を提供する、という新規の課題を設定し、鋭意検討を行った。その結果、スチレン単位およびアクリルニトリル単位を有し、発泡性樹脂粒子表面のアクリルニトリル単位がスチレン単位と比較して多い発泡性樹脂粒子であれば、発泡性樹脂粒子本体が、装置汚染を生じるほど多量の粉体状の外添剤により被覆されることなく、液体状の外添剤により被覆される場合であっても、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる、という新規知見を得、本発明を完成させるに至った。以下に本発明の実施形態について説明する。 Therefore, the present inventor reduced the amount of the powdery external additive used to an amount that does not cause contamination of the device, and even when using the liquid external additive, the fluidity and the effect of suppressing blocking were improved. The present inventors set a new problem of providing excellent expandable resin particles and expanded beads and expanded moldings using the expandable resin particles, and conducted extensive studies. As a result, if the expandable resin particles have styrene units and acrylonitrile units, and the amount of acrylnitrile units on the surface of the expandable resin particles is larger than that of the styrene units, the expandable resin particles themselves may cause contamination of the device. New knowledge was obtained that even when coated with a liquid external additive without being coated with a large amount of powdery external additive, the fluidity and blocking suppression effect are excellent. was completed. Embodiments of the present invention are described below.

〔２．発泡性樹脂粒子〕
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、発泡性樹脂粒子本体１００重量部の表面に、ポリシロキサン系外添剤０．０３～０．１３重量部が塗布されてなり、前記発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の表面に対する全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、波長２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と波長１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）が０．５０以上である。「本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子本体」を、「本発泡性樹脂粒子本体」と称する場合もある。「本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子」を、「本発泡性樹脂粒子」と称する場合もある。 [2. Expandable resin particles]
An expandable resin particle according to one embodiment of the present invention is an expandable resin particle containing a base resin containing styrene units and acrylonitrile units as structural units, and a blowing agent. 0.03 to 0.13 parts by weight of a polysiloxane-based external additive is applied to the surface, and Fourier transform infrared spectroscopic analysis by total reflection measurement is performed on the surface of the expandable resin particles formed by expanding the expandable resin particles. In the infrared absorption spectrum obtained in , the ratio of the absorbance (D2230) at a wavelength of 2230 cm -1 to the absorbance (D1600) at a wavelength of 1600 cm -1 (D2230/D1600) is 0.50 or more. The "expandable resin bead main body according to one embodiment of the present invention" may be referred to as "the present expandable resin bead main body". The "expandable resin particles according to one embodiment of the present invention" may be referred to as "the present expandable resin particles".

本発泡性樹脂粒子は、上記構成を有するため、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど、多量の粉体状の外添剤により発泡性樹脂粒子本体が被覆される必要がない。従って、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を低減できるという利点を有する。また、本発泡性樹脂粒子は、上記構成を有するため、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど、多量の粉体状の外添剤により発泡性樹脂粒子本体が被覆されない場合であっても、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有する。 Since the present expandable resin particles have the above structure, it is not necessary to coat the expandable resin particles themselves with a powdery external additive so large as to cause contamination of equipment using the expandable resin particles. . Therefore, there is an advantage that contamination of equipment using expandable resin particles can be reduced. In addition, since the present expandable resin particles have the above structure, the expandable resin particles themselves are not coated with a powdery external additive so large as to cause contamination of equipment using the expandable resin particles. Even if there is, it has the advantage of being excellent in fluidity and in the effect of suppressing blocking.

「発泡性樹脂粒子などを使用する装置」における、「発泡性樹脂粒子など」には、発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子も含まれる。「発泡性樹脂粒子などを使用する装置」には、発泡性樹脂粒子を保管、輸送および使用する装置、並びに、発泡粒子を保管、輸送および使用する装置が含まれる。発泡性樹脂粒子などを使用する装置としては、例えば、輸送装置、発泡装置（予備発泡装置とも称される）、成形金型などが挙げられる。 The "expandable resin particles" in the "apparatus using expandable resin particles" also includes expanded particles obtained by expanding expandable resin particles. "Apparatus using expandable resin particles, etc." includes apparatus that stores, transports, and uses expandable resin particles, and apparatus that stores, transports, and uses expandable particles. Devices using expandable resin particles include, for example, transportation devices, foaming devices (also called pre-foaming devices), molds, and the like.

本発泡性樹脂粒子を公知の方法で発泡することにより、発泡粒子を製造できる。このようにして得られる発泡粒子を公知の方法で型内発泡成形することにより発泡成形体を製造できる。すなわち、本発泡性樹脂粒子は、発泡粒子および発泡成形体を提供できる。 Expanded beads can be produced by expanding the present expandable resin beads by a known method. A foam molded article can be produced by subjecting the thus obtained foamed particles to in-mold foam molding by a known method. That is, the present expandable resin particles can provide expanded particles and expanded molded articles.

（２－１．基材樹脂）
基材樹脂は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む。本発泡性樹脂粒子は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含むともいえる。本明細書において、「Ｘ単位」とは、Ｘ単量体に由来する構成単位を意味する。 (2-1. Base resin)
The base resin contains styrene units and acrylonitrile units as structural units. It can also be said that the present expandable resin particles contain styrene units and acrylonitrile units as structural units. As used herein, "X unit" means a structural unit derived from an X monomer.

基材樹脂が構成単位としてアクリロニトリル単位を含むため、発泡性樹脂粒子本体が、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど多量の粉体状の外添剤により被覆されることなく、液体状の外添剤により被覆される場合であっても、発泡性樹脂粒子は流動性およびブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有する。この理由は以下のように推察される。本発泡性樹脂粒子本体に含まれるアクリロニトリル単位は、高い極性を有する。本発泡性樹脂粒子本体に塗布されるポリシロキサン系外添剤は、酸素原子を含むため、極性を有する。そのため、発泡性樹脂粒子本体のアクリロニトリル単位、特に発泡性樹脂粒子本体の表面に存在するアクリロニトリル単位と、ポリシロキサン系外添剤とが極性を介して引き付け合い、ポリシロキサン系外添剤が発泡性樹脂粒子本体の表面に強く付着するものと推察される。その結果、得られる発泡性樹脂粒子の流動性およびブロッキングの抑制効果を向上させるものと推察される。本発明の一実施形態は、かかる推察に限定されない。 Since the base resin contains an acrylonitrile unit as a structural unit, the expandable resin particle body is not coated with a powdery external additive so large as to cause contamination of the device using the expandable resin particle, etc. Even when coated with a liquid external additive, expandable resin particles have the advantage of being excellent in fluidity and blocking suppression effect. The reason for this is presumed as follows. The acrylonitrile unit contained in the main body of the expandable resin particles has a high polarity. The polysiloxane-based external additive applied to the main body of the expandable resin particles has polarity because it contains oxygen atoms. Therefore, the acrylonitrile units of the expandable resin particle main body, particularly the acrylonitrile units present on the surface of the expandable resin particle main body, and the polysiloxane external additive attract each other through polarity, and the polysiloxane external additive is foamable. It is presumed that it strongly adheres to the surface of the resin particle body. As a result, it is presumed that the fluidity of the expandable resin particles obtained and the effect of suppressing blocking are improved. An embodiment of the present invention is not limited to such speculation.

また、本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位としてアクリロニトリル単位を含むため、樹脂間の結合力が十分に強くなるという利点も有する。その結果、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、ガスバリア性に優れるものとなるため、ＶＯＣの放散速度を抑制できるという利点も有する。 Moreover, since the base resin contained in the present expandable resin particles contains an acrylonitrile unit as a structural unit, it also has the advantage that the bonding force between the resins is sufficiently strong. As a result, the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles has excellent gas barrier properties, and thus has the advantage of being able to suppress the VOC diffusion rate.

ここで、ＶＯＣとは、広義には、例えば日本国の大気汚染防止法にて定義されるように、「排出口から大気中に排出され、また飛散したときに気体である有機化合物」を意味する。本明細書においてＶＯＣとは、「発泡性樹脂粒子または発泡成形体が含み得る化合物のうち、（ａ）大気中に排出され、また飛散したときに気体であり、かつ（ｂ）日本国厚生労働省が室内濃度指針値を定めている有機化合物」を意図する。具体的には、本明細書においてＶＯＣとは、スチレンおよびエチルベンゼンを意図する。さらに、本明細書において、スチレンおよびエチルベンゼンに加えて、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンを加えた４つの化合物を総ＶＯＣと定義する。なお、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンは、大気中に排出され、また飛散したときに気体であるが、日本国厚生労働省が室内濃度指針値を定めていない有機化合物である。 Here, VOC is broadly defined, for example, as defined by the Air Pollution Control Law of Japan, meaning "an organic compound that is a gas when discharged into the atmosphere from an outlet and dispersed". do. As used herein, the term VOC refers to "compounds that can be contained in expandable resin particles or foamed molded articles, which (a) are gaseous when discharged into the atmosphere and scattered, and (b) are "Organic compounds for which indoor concentration guideline values have been established." Specifically, VOC as used herein intends styrene and ethylbenzene. In addition, styrene and ethylbenzene plus acrylonitrile and alpha-methylstyrene are defined herein as total VOCs. Although acrylonitrile and alpha-methylstyrene are gaseous when released into the atmosphere or dispersed, they are organic compounds for which the Ministry of Health, Labor and Welfare of Japan has not set indoor concentration guideline values.

基材樹脂は、構成単位として、さらにアルファメチルスチレン単位を含むことが好ましい。上記構成によれば、基材樹脂のガラス転移温度が上昇するため、発泡性樹脂粒子は、十分な耐熱性を有する発泡成形体を提供できる。 The base resin preferably further contains an alpha-methylstyrene unit as a structural unit. According to the above configuration, since the glass transition temperature of the base resin is increased, the expandable resin particles can provide a foam molded article having sufficient heat resistance.

基材樹脂は、構成単位として、スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位以外の構成単位を含んでいてもよい。基材樹脂は、構成単位として、例えば、オレフィン系単量体、スチレンおよびアルファメチルスチレン以外のスチレン系単量体に由来する構成単位、並びにアクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を、さらに含んでいてもよい。 The base resin may contain structural units other than styrene units, acrylonitrile units and alpha-methylstyrene units as structural units. The base resin contains, as structural units, for example, structural units derived from olefinic monomers, styrenic monomers other than styrene and alpha-methylstyrene, and structural units derived from acrylic acid ester monomers, It may contain further.

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどが挙げられる。 Olefinic monomers include ethylene, propylene, butene, and butadiene.

スチレンおよびアルファメチルスチレン以外のスチレン系単量体としては、例えば、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。 Examples of styrene-based monomers other than styrene and alpha-methylstyrene include styrene-based derivatives such as paramethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.

アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 Examples of acrylate-based monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate and butyl acrylate.

基材樹脂は、（ａ）構成単位として、スチレン単位６０重量部～８０重量部、アクリロニトリル単位２０重量部～４０重量部、およびアルファメチルスチレン単位０重量部～１５重量部を含み、かつ（ｂ）スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部であることが好ましい。 The base resin (a) contains, as structural units, 60 to 80 parts by weight of styrene units, 20 to 40 parts by weight of acrylonitrile units, and 0 to 15 parts by weight of alphamethylstyrene units, and (b ) The total content of styrene units, acrylonitrile units and alpha-methylstyrene units is preferably 100 parts by weight.

スチレン単位の含有量は、好ましくは６５重量部以上７８重量部以下であり、より好ましくは７０重量部以上７５重量部以下である。スチレン単位の含有量が、（ａ）６０重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子は成形性に優れるものとなり、（ｂ）８０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子は耐熱性に優れる発泡成形体を提供できる。 The content of styrene units is preferably 65 to 78 parts by weight, more preferably 70 to 75 parts by weight. When the styrene unit content is (a) 60 parts by weight or more, the expandable resin particles have excellent moldability, and when it is (b) 80 parts by weight or less, the expandable resin particles have excellent heat resistance. A foam molded article can be provided.

アクリロニトリル単位の含有量は、好ましくは２０重量部以上３５重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上３０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以上２５重量部以下である。アクリロニトリル単位の含有量が２０重量部以上である場合、多量の粉体状の外添剤により発泡性樹脂粒子本体が被覆されることなく、得られる発泡性樹脂粒子は流動性およびブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有する。これは、発泡性樹脂粒子本体の表面上に存在するアクリロニトリル単位量が多いため、ポリシロキサン系外添剤が発泡性樹脂粒子本体の表面に強く付着するためであると推察されるが、本発明はかかる推察に限定されない。さらに、アクリロニトリル単位の含有量が２０重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子は（ａ）ガスバリア性に優れるためＶＯＣとしてのスチレンの放出量が少なく、かつ（ｂ）耐熱性に優れる、発泡成形体を提供できる。アクリロニトリル単位の含有量が４０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子は成形性に優れ、かつ発泡性樹脂粒子の製造時に重合安定性が増す。 The acrylonitrile unit content is preferably 20 to 35 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, and even more preferably 20 to 25 parts by weight. When the content of the acrylonitrile unit is 20 parts by weight or more, the expandable resin particles are not coated with a large amount of the powdery external additive, and the resulting expandable resin particles have the effect of suppressing fluidity and blocking. It has the advantage of being superior to It is presumed that this is because the amount of acrylonitrile units present on the surface of the expandable resin bead body is large, so that the polysiloxane-based external additive strongly adheres to the surface of the expandable resin bead body. is not limited to such speculation. Furthermore, when the content of the acrylonitrile unit is 20 parts by weight or more, the expandable resin particles (a) have excellent gas barrier properties and therefore emit a small amount of styrene as VOCs, and (b) have excellent heat resistance. I can provide my body. When the content of the acrylonitrile unit is 40 parts by weight or less, the expandable resin particles are excellent in moldability, and polymerization stability increases during production of the expandable resin particles.

アルファメチルスチレン単位の含有量は、好ましくは０重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは０重量部以上７重量部以下であり、さらに好ましくは０重量部以上５重量部以下である。アルファメチルスチレンはアルファ位にメチル基があり、立体障害が大きく、それ故に、反応性が乏しいという特徴がある。また、アルファメチルスチレンが基材樹脂に含まれる場合、基材樹脂中のアルファメチルスチレン部位は分解しやすいという特徴がある。それ故に、アルファメチルスチレン単位の含有量が０重量部を超える場合、換言すれば基材樹脂の製造にアルファメチルスチレンを使用する場合、発泡性樹脂粒子の製造時に、重合速度が速くなりすぎないため重合を制御しやすいという利点を有する。また、アルファメチルスチレン単位の含有量が１５重量部以下である場合、（ａ）得られる基材樹脂が分解しにくいため、発泡性樹脂粒子は難燃性に優れる発泡成形体を提供でき、（ｂ）重合反応時の反応性が悪化しないため得られる基材樹脂の重量平均分子量は低くなりすぎず、かつ（ｃ）発泡性樹脂粒子はＶＯＣとしてスチレン含有量が少ないものとなる。 The content of the alpha-methylstyrene unit is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 7 parts by weight, and even more preferably 0 to 5 parts by weight. Alpha-methylstyrene has a methyl group in the alpha position, is highly sterically hindered, and is therefore characterized by poor reactivity. Further, when alpha-methylstyrene is contained in the base resin, the alpha-methylstyrene moiety in the base resin is characterized by being easily decomposed. Therefore, when the content of the alpha-methylstyrene unit exceeds 0 parts by weight, in other words, when alpha-methylstyrene is used for the production of the base resin, the polymerization rate does not become too fast during the production of the expandable resin particles. Therefore, it has the advantage of being easy to control the polymerization. In addition, when the content of the alpha-methylstyrene unit is 15 parts by weight or less, (a) the obtained base resin is difficult to decompose, so that the expandable resin particles can provide a foamed molded article having excellent flame retardancy, ( b) the weight-average molecular weight of the obtained base resin does not become too low because the reactivity during the polymerization reaction does not deteriorate, and (c) the expandable resin particles have a low styrene content as VOC.

（２－２．発泡剤）
本発泡性樹脂粒子が含む発泡剤としては、（ａ）プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、およびネオペンタンシクロへキサンなどの炭化水素などの脂肪族炭化水素類、および（ｂ）ジフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類、などの揮発性発泡剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述した発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (2-2. Foaming agent)
The blowing agents contained in the present expandable resin particles include (a) aliphatic hydrocarbons such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, normal pentane, and neopentanecyclohexane, and (b) difluoroethane. , and fluorocarbons with zero ozone depletion potential such as tetrafluoroethane, and volatile blowing agents such as, but not limited to. The foaming agents described above may be used alone or in combination of two or more.

本発泡性樹脂粒子における発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上７重量部以下であることが好ましく、３重量部以上６重量部以下であることがより好ましく、４重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。上記構成によれば、（ａ）発泡性樹脂粒子を用いて発泡倍率４０倍以上の発泡粒子を製造することが可能となり、（ｂ）発泡性樹脂粒子は耐熱性および難燃性に優れる発泡成形体を提供できる。 The content of the foaming agent in the present expandable resin particles is preferably 2 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more and 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles. It is preferably 4 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. According to the above configuration, (a) it is possible to produce expanded beads having an expansion ratio of 40 times or more using the expandable resin particles, and (b) the expandable resin particles are foam-molded with excellent heat resistance and flame retardancy. I can provide my body.

（２－３．ポリシロキサン系外添剤）
本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤が塗布されてなる。本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面がポリシロキサン系外添剤により被覆されている、ともいえ、本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤が付着している、ともいえる。 (2-3. Polysiloxane external additive)
The present expandable resin particles are obtained by applying a polysiloxane-based external additive to the surfaces of the expandable resin particles. In the present expandable resin particles, the surface of the expandable resin particle main body is coated with a polysiloxane-based external additive. It can be said that the agent is attached.

ここで、発泡性樹脂粒子本体に塗布されたポリシロキサン系外添剤は、実質的にその全量が発泡性樹脂粒子本体に付着する。従って、本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面が０．０３～０．１３重量部のポリシロキサン系外添剤により被覆されている、ともいえ、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤０．０３～０．１３重量部が付着している、ともいえる。また、後述する「塗布量」は、「被覆量」または「付着量」と言い換えることもできる。 Here, substantially the entire amount of the polysiloxane-based external additive applied to the expandable resin bead main body adheres to the expandable resin bead main body. Therefore, in the expandable resin particles, the surfaces of the expandable resin particles are coated with 0.03 to 0.13 parts by weight of the polysiloxane external additive. It can be said that 0.03 to 0.13 parts by weight of the polysiloxane external additive is adhered. Further, the "coating amount" to be described later can also be rephrased as "coating amount" or "adhesion amount".

本発泡性樹脂粒子において、ポリシロキサン系外添剤は、ブロッキング抑制剤として作用する。ポリシロキサン系外添剤としては、特に限定されない。ポリシロキサン系外添剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。ポリシロキサン系外添剤としては、これらの中でも、発泡性樹脂粒子から剥離しにくいと考えられることから、メチルフェニルポリシロキサンおよびジフェニルポリシロキサンが好ましく、メチルフェニルポリシロキサンがより好ましい。 In the present expandable resin particles, the polysiloxane-based external additive acts as a blocking inhibitor. The polysiloxane-based external additive is not particularly limited. Polysiloxane-based external additives include methylphenylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane. Among these polysiloxane-based external additives, methylphenylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane are preferred, and methylphenylpolysiloxane is more preferred, because they are considered to be difficult to separate from the expandable resin particles.

ポリシロキサン系外添剤の２５℃における粘度は、１００ｍｍ２／ｓ～６０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３００ｍｍ２／ｓ～３０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。ポリシロキサン系外添剤の２５℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上である場合、当該ポリシロキサン系外添剤の効果（ブロッキング抑制効果）が十分に発揮される。また、ポリシロキサン系外添剤の２５℃における粘度が６０００ｍｍ２／ｓ以下である場合、（ａ）ポリシロキサン系外添剤の分子量が大きい場合であっても、発泡性樹脂粒子本体にポリシロキサン系外添剤が十分に浸透し、発泡性樹脂粒子の流動性が悪化する虞がなく、かつ（ｂ）ハンドリング性も良好となるため、発泡性樹脂粒子本体に均一に塗布することが可能となり、発泡性樹脂粒子の発泡時のブロッキングが抑制される。 The viscosity of the polysiloxane external additive at 25° C. is preferably 100 mm 2 /s to 6000 mm 2 /s, more preferably 300 mm 2 /s to 3000 mm 2 /s. When the polysiloxane-based external additive has a viscosity of 100 mm 2 /s or more at 25° C., the effect of the polysiloxane-based external additive (anti-blocking effect) is sufficiently exhibited. Further, when the viscosity of the polysiloxane-based external additive at 25° C. is 6000 mm 2 /s or less, (a) even when the polysiloxane-based external additive has a large molecular weight, polysiloxane is added to the expandable resin particle body. The system external additive penetrates sufficiently, there is no possibility that the fluidity of the expandable resin particles is deteriorated, and (b) the handleability is also improved, so that it is possible to apply the additive uniformly to the main body of the expandable resin particles. , the blocking during expansion of the expandable resin particles is suppressed.

ポリシロキサン系外添剤は、メチルフェニルポリシロキサンであることが好ましい。当該構成によると、発泡性樹脂粒子本体との相溶性が良くなるという利点を有する。 The polysiloxane-based external additive is preferably methylphenylpolysiloxane. This configuration has the advantage of improving the compatibility with the main body of the expandable resin particles.

ポリシロキサン系外添剤がメチルフェニルポリシロキサンである場合、メチルフェニルポリシロキサンは、２５℃における屈折率が１．４０以上であることが好ましく、１．４１以上であることがより好ましく、１．４２以上であることがさらに好ましい。メチルフェニルポリシロキサンの屈折率は、フェニル基の含有率に依存し、フェニル基の含有率が増加する程、大きくなる関係にある。メチルフェニルポリシロキサンの屈折率が１．４０以上の場合には、フェニル基の含有率が高いため、基材樹脂との相溶性が低下する。それゆえ、発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布するときに均一性が低下し、成形時の融着性が悪化する。 When the polysiloxane-based external additive is methylphenylpolysiloxane, the refractive index of methylphenylpolysiloxane at 25° C. is preferably 1.40 or more, more preferably 1.41 or more. It is more preferably 42 or more. The refractive index of methylphenylpolysiloxane depends on the content of phenyl groups, and increases as the content of phenyl groups increases. When the refractive index of the methylphenylpolysiloxane is 1.40 or more, the compatibility with the base resin is lowered due to the high phenyl group content. Therefore, the uniformity of the coating on the surface of the expandable resin particle main body is lowered, and the fusion bondability during molding is deteriorated.

ポリシロキサン系外添剤がメチルフェニルポリシロキサンである場合、メチルフェニルポリシロキサンは、一般式（１）で示される構造を有していることが好ましい。 When the polysiloxane-based external additive is methylphenylpolysiloxane, the methylphenylpolysiloxane preferably has a structure represented by general formula (1).

Figure 0007334077000001
Figure 0007334077000001

前記一般式（１）で示される構造において、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。また、繰り返し単位の「ｍ」，「ｎ」は、任意の自然数（１，２，３等）である。一般式（１）で示される構造を有しているメチルフェニルポリシロキサンは、ジメチル部分とジフェニル部分とがランダムに結合していてもよく、規則的に結合（配列）していてもよい。 In the structure represented by the general formula (1), "Me" represents a methyl group and "Ph" represents a phenyl group. Moreover, "m" and "n" in the repeating units are arbitrary natural numbers (1, 2, 3, etc.). In the methylphenylpolysiloxane having the structure represented by formula (1), the dimethyl moieties and the diphenyl moieties may be randomly or regularly bonded (arranged).

本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系外添剤の塗布量は、発泡性樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部～０．１３重量部であることが好ましく、０．０３重量部～０．１２重量部であることがより好ましく、０．０４重量部～０．１１重量部であることがより好ましく、０．０４重量部～０．１０重量部であることがさらに好ましく、０．０５重量部～０．０９重量部であることが特に好ましい。ポリシロキサン系外添剤の塗布量が０．０３重量部未満である場合、発泡粒子の製造時にブロッキングが増加する。また、ポリシロキサン系外添剤の塗布量が０．１３重量部を超える場合、発泡性樹脂粒子の流動性が悪化すると共に、成形時の融着性や難燃性が悪化する。 In one embodiment of the present invention, the amount of the polysiloxane-based external additive to be applied is preferably 0.03 to 0.13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main body of the expandable resin particles. 03 parts by weight to 0.12 parts by weight, more preferably 0.04 parts by weight to 0.11 parts by weight, even more preferably 0.04 parts by weight to 0.10 parts by weight 0.05 to 0.09 parts by weight is particularly preferred. If the coating amount of the polysiloxane-based external additive is less than 0.03 parts by weight, blocking increases during the production of expanded beads. On the other hand, if the coating amount of the polysiloxane-based external additive exceeds 0.13 parts by weight, the fluidity of the expandable resin particles is deteriorated, and the fusion bondability and flame retardancy during molding are deteriorated.

ポリシロキサン系外添剤を発泡性樹脂粒子本体に塗布する方法としては、塗布ムラが生じないで発泡性樹脂粒子本体の表面に均一に塗布することができる方法であればよく、特に限定されない。ポリシロキサン系外添剤を発泡性樹脂粒子本体に塗布する方法としては、塗布ムラが生じる虞が少ないことから、ポリシロキサン系外添剤と発泡性樹脂粒子本体とを混合する方法が好適である。 The method for applying the polysiloxane-based external additive to the expandable resin particle main body is not particularly limited as long as it can be applied uniformly to the surface of the expandable resin particle main body without causing coating unevenness. As a method of applying the polysiloxane-based external additive to the expandable resin particle main body, a method of mixing the polysiloxane-based external additive and the expandable resin particle main body is preferable because there is little possibility of causing coating unevenness. .

（２－４．その他の添加剤）
本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂および発泡剤に加えて、樹脂粒子に残留する単量体成分、または、任意でその他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、溶剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、熱線輻射抑制剤、顔料、染料および帯電防止剤などが挙げられる。これらその他の添加剤は、例えば、発泡性樹脂粒子の製造時、基材樹脂の重合時に添加されてもよく、ポリシロキサン系外添剤が塗布される前の発泡性樹脂粒子本体に添加されてもよく、またはポリシロキサン系外添剤の塗布が終了した後の発泡性樹脂粒子に対して添加されてもよい。これらその他の添加剤の添加時期および添加方法などは、特に限定されない。 (2-4. Other additives)
In addition to the base resin and the foaming agent, the present expandable resin particles may contain monomer components remaining in the resin particles or optionally other additives. Examples of the other additives include solvents, plasticizers, cell control agents, flame retardants, flame retardant aids, heat radiation inhibitors, pigments, dyes and antistatic agents. These other additives may be added, for example, during production of the expandable resin particles or during polymerization of the base resin, and are added to the expandable resin particles before the polysiloxane-based external additive is applied. Alternatively, it may be added to the expandable resin particles after finishing the application of the polysiloxane external additive. The timing and method of addition of these other additives are not particularly limited.

本発泡性樹脂粒子に残留する単量体成分は、発泡性樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．３重量部未満であることが好ましい。発泡性樹脂粒子に残留する単量体成分は、発泡性樹脂粒子を発泡し、成形して得られる発泡成形体から揮発する傾向がある。このため、発泡性樹脂粒子に残留する単量体成分が０．３重量部未満である発泡性樹脂粒子は、医療分野、食品に直接接触する食品容器等の包装材料分野、自動車分野および建築分野へ好適に使用できる。 The monomer component remaining in the present expandable resin particles is preferably less than 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main expandable resin particles. The monomer component remaining in the expandable resin particles tends to volatilize from a foamed article obtained by expanding and molding the expandable resin particles. Therefore, the expandable resin particles containing less than 0.3 parts by weight of the monomer component remaining in the expandable resin particles are used in the medical field, the packaging material field such as food containers that come into direct contact with food, the automobile field, and the construction field. can be suitably used for

可塑剤としては、沸点が２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられる。そのような可塑剤としては、例えば、（ａ）ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸グリセライド、（ｂ）ヤシ油、パーム油、パーム核油などの植物油、（ｃ）ジオクチルアジペート、ジブチルセバケートなどの脂肪族エステル、および（ｄ）流動パラフィン、シクロヘキサンなどの有機炭化水素、などが挙げられる。発泡性樹脂粒子がこれら可塑剤として挙げた物質を多量に含む場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体の耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、本発泡性樹脂粒子における可塑剤の含有量は、当該発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が所望の耐熱性を有するように、適宜設定され得る。 Plasticizers include high-boiling plasticizers having a boiling point of 200° C. or higher. Examples of such plasticizers include (a) fatty acid glycerides such as triglyceride stearate, triglyceride palmitate, triglyceride laurate, diglyceride stearate, and monoglyceride stearate; and (b) coconut oil, palm oil, palm kernel oil, and the like. (c) aliphatic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate; and (d) organic hydrocarbons such as liquid paraffin and cyclohexane. When the expandable resin particles contain a large amount of the substances exemplified as plasticizers, the heat resistance of the foamed article that can be provided by the expandable resin particles tends to deteriorate. Therefore, the content of the plasticizer in the present expandable resin particles can be appropriately set so that the expanded molded article that can be provided by the expandable resin particles has the desired heat resistance.

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体における気泡径を調整するために、気泡調整剤を含んでいてもよい。上記気泡調整剤としては、（ａ）メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪族ビスアマイド、および（ｂ）ポリエチレンワックスなどが挙げられる。本発泡性樹脂粒子における気泡調整剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部未満であることが好ましい。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体において、気泡の微細化に起因する、耐熱性の悪化およびＶＯＣ放散量の増加などが生じない。 The present expandable resin particles may contain a cell adjusting agent in order to adjust the cell diameter in the expanded molded article that can be provided by the expandable resin particles. Examples of the cell control agent include (a) aliphatic bisamides such as methylenebisstearate amide and ethylenebisstearate amide, and (b) polyethylene wax. The content of the cell control agent in the present expandable resin particles is preferably less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles. According to the above configuration, in the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles, deterioration of heat resistance and an increase in VOC emission due to miniaturization of cells do not occur.

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が難燃性を得るために、難燃剤を含んでいてもよい。上記難燃剤としては臭素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤としては、２，２－ビス［４’－（２’’，３’’－ジブロモ－２’’－メチルプロピルオキシ）－，３’，５’－ジブロモフェニル］－プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、臭素化ポリスチレン、および臭素化ブタジエン－スチレンブロック共重合体などが挙げられる。発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が難燃性を得やすいことから、本発泡性樹脂粒子は、難燃剤として、２，２－ビス［４’－（２’’，３’’－ジブロモ－２’’－メチルプロピルオキシ）－，３’，５’－ジブロモフェニル］－プロパンを含むことが好ましい。なお、２，２－ビス［４’－（２’’，３’’－ジブロモ－２’’－メチルプロピルオキシ）－，３’，５’－ジブロモフェニル］－プロパンは、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテルとも称する。 The present expandable resin particles may contain a flame retardant in order to impart flame resistance to the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles. A brominated flame retardant is preferable as the flame retardant. Brominated flame retardants include 2,2-bis[4′-(2″,3″-dibromo-2″-methylpropyloxy)-,3′,5′-dibromophenyl]-propane, hexa Bromocyclododecane, tetrabromocyclooctane, brominated polystyrene, and brominated butadiene-styrene block copolymers. Since the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles can easily obtain flame retardancy, the present expandable resin particles contain 2,2-bis[4′-(2″,3″- Dibromo-2″-methylpropyloxy)-,3′,5′-dibromophenyl]-propane is preferred. 2,2-bis[4′-(2″,3″-dibromo-2″-methylpropyloxy)-,3′,5′-dibromophenyl]-propane is tetrabromobisphenol A- Also called bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether.

本発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましく、１．８重量部以上２．５重量部以下であることがより好ましい。発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量が発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）１．５重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性能を得ることができ、（ｂ）３．０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子はＶＯＣ含有量が少なく、かつ成形性に優れるものとなる。 The content of the flame retardant in the present expandable resin particles is preferably 1.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles, and 1.8 parts by weight or more and 2.5 parts by weight. It is more preferably not more than parts by weight. When the content of the flame retardant in the expandable resin particles is (a) 1.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles, the expansion molded article that can be provided by the expandable resin particles is sufficiently flame retardant. When (b) is 3.0 parts by weight or less, the expandable resin particles have a low VOC content and excellent moldability.

本発泡性樹脂粒子が難燃剤を含む場合、発泡性樹脂粒子は、さらに難燃助剤を含むことが好ましい。上記難燃助剤としては、過酸化物などのラジカル発生剤が用いられ得る。そのようなラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、および３，４－ジアルキル－３，４－ジフェニルヘキサンなどが挙げられる。重合反応への影響が小さく、かつ良好な難燃性能を有する発泡成形体を提供できることから、本発泡性樹脂粒子は、難燃助剤として、１０時間半減期温度が１３０℃以上１５０℃以下である過酸化物を含むことがより好ましく、ジクミルパーオキサイドを含むことが特に好ましい。 When the present expandable resin particles contain a flame retardant, the expandable resin particles preferably further contain a flame retardant aid. Radical generators such as peroxides may be used as the flame retardant auxiliary. Such radical generators include dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and 3,4-dialkyl-3,4-diphenylhexane. be done. The present expandable resin particles have a 10-hour half-life temperature of 130° C. or higher and 150° C. or lower as a flame retardant aid, since they have a small effect on the polymerization reaction and can provide a foamed molded article having good flame retardancy. It is more preferred to include certain peroxides, particularly dicumyl peroxide.

本発泡性樹脂粒子における難燃助剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．３重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量が発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）０．３重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性能を有し、（ｂ）１．５重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な耐熱性を有する。 The content of the flame retardant aid in the present expandable resin particles is preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles. When the content of the flame retardant in the expandable resin particles is (a) 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the expandable resin particles, the expansion molded article that can be provided by the expandable resin particles is sufficiently flame retardant. When the content of (b) is 1.5 parts by weight or less, the expanded molded article that can be provided by the expandable resin particles has sufficient heat resistance.

（２－５．その他の外添剤）
本発泡性樹脂粒子は、本発明一実施形態に係る効果を阻害しない範囲において、ポリシロキサン系外添剤以外の、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、撥水剤等の公知の外添剤をさらに塗布してなるものであってもよい。換言すれば、発泡性樹脂粒子の表面が、本発明一実施形態に係る効果を阻害しない範囲において、ポリシロキサン系外添剤以外の、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、撥水剤等の公知の外添剤によりさらに被覆されていてもよい。 (2-5. Other external additives)
The present expandable resin particles further contain known external additives such as antiblocking agents, antistatic agents, water repellents, etc., other than the polysiloxane-based external additive, within the range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention. It may be formed by coating. In other words, as long as the surface of the expandable resin particles does not impair the effects of one embodiment of the present invention, other than the polysiloxane-based external additive, known additives such as antiblocking agents, antistatic agents, water repellents, etc. It may be further coated with an external additive.

ポリシロキサン系外添剤以外の、その他の外添剤として、粉体状の外添剤を使用してもよい。本明細書において、「粉体状の外添剤」とは、室温（例えば、２５℃）で固体の外添剤を意図する。粉体状のその他の外添剤としては、帯電防止剤、脂肪酸金属塩および無機塩などが挙げられる。 A powdery external additive may be used as an external additive other than the polysiloxane external additive. As used herein, "powder-like external additive" intends an external additive that is solid at room temperature (eg, 25°C). Other powdery external additives include antistatic agents, fatty acid metal salts and inorganic salts.

帯電防止剤としては、例えば、一般的に使用される、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシテトラデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシヘキサデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシオクタデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピル－Ｎ－２－ヒドロキシテトラデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチル－Ｎ－２－ヒドロキシテトラデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシペンチル－Ｎ－２－ヒドロキシテトラデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシペンチル－Ｎ－２－ヒドロキシヘキサデシルアミン、Ｎ－ヒドロキシペンチル－Ｎ－２－ヒドロキシオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシエチル）テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２―ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン等の１アミノ２ヒドロキシ化合物などが挙げられる。 Antistatic agents include, for example, commonly used N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyhexadecylamine, N,N-bis(hydroxyethyl)dodecylamine, N,N-bis(hydroxyethyl) Tetradecylamine, N,N-bis(hydroxyethyl)hexadecylamine, N,N-bis(hydroxyethyl)octadecylamine, N-hydroxyethyl-N-2-hydroxytetradecylamine, N-hydroxyethyl-N- 2-hydroxyhexadecylamine, N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyoctadecylamine, N-hydroxypropyl-N-2-hydroxytetradecylamine, N-hydroxybutyl-N-2-hydroxytetradecylamine, N- Hydroxypentyl-N-2-hydroxytetradecylamine, N-hydroxypentyl-N-2-hydroxyhexadecylamine, N-hydroxypentyl-N-2-hydroxyoctadecylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl) 1-amino acids such as dodecylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)tetradecylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)hexadecylamine, and N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecylamine 2-hydroxy compounds and the like.

脂肪酸金属塩はブロッキング防止剤として使用され得る。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどが挙げられる。 Fatty acid metal salts can be used as antiblocking agents. Fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc oleate, magnesium oleate, zinc laurate and calcium laurate.

無機物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of inorganic substances include magnesium oxide, magnesium hydroxide, tribasic calcium phosphate, and the like.

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布される粉体状の外添剤の塗布量が少ないことが好ましい。換言すれば、本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面を被覆している粉体状の外添剤の被覆量が少ないことが好ましい。例えば、本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布される粉体状の外添剤の塗布量が０．０７重量部以下であることが好ましく、０．０６重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部未満であることがより好ましく、０．０４重量部以下であることがより好ましく、０．０３重量部以下であることがより好ましく、０．０２重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以下であることがさらに好ましく、０．０１重量部未満であることが特に好ましい。発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布される粉体状の外添剤の塗布量が０．０７重量部以下である場合、得られる発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子などを使用する装置（例えば金型）の汚染を低減できるという利点を有する。 The present expandable resin particles preferably have a small amount of the powdery external additive applied to the surface of the expandable resin particle body. In other words, the present expandable resin particles preferably have a small coating amount of the powdery external additive coating the surface of the expandable resin particle body. For example, in the present expandable resin particles, the coating amount of the powdery external additive applied to the surface of the expandable resin particle body is preferably 0.07 parts by weight or less, and 0.06 parts by weight or less. more preferably 0.05 parts by weight or less, more preferably less than 0.05 parts by weight, more preferably 0.04 parts by weight or less, 0.03 parts by weight or less, more preferably 0.02 parts by weight or less, even more preferably 0.01 parts by weight or less, and particularly preferably less than 0.01 parts by weight. When the coating amount of the powdery external additive applied to the surface of the expandable resin particle body is 0.07 parts by weight or less, the expandable resin particles obtained can It has the advantage of being able to reduce contamination of molds, for example.

上述したその他の外添剤は、ポリシロキサン系外添剤の塗布の前またはポリシロキサン系外添剤の塗布が終了した後の発泡性樹脂粒子本体に対して塗布すればよい。その他の外添剤を塗布する時期は特に限定されない。 The other external additives described above may be applied to the expandable resin particle main body before the application of the polysiloxane-based external additive or after the application of the polysiloxane-based external additive is completed. The timing of applying other external additives is not particularly limited.

（２－６．物性）
（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）
本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の表面に対する全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、波長２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と波長１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）が０．５０以上である。本明細書において、「全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析」を「ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析」とも称し、「表面に対するＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析で得られた赤外吸収スペクトル」を「ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル」とも称する場合もある。 (2-6. Physical properties)
(D2230/D1600)
The present expandable resin particles have an absorbance at a wavelength of 2230 cm -1 (D2230 ) to the absorbance (D1600) at a wavelength of 1600 cm −1 (D2230/D1600) is 0.50 or more. In this specification, "Fourier transform infrared spectroscopy by total reflection measurement" is also referred to as "ATR-FTIR analysis", and "infrared absorption spectrum obtained by ATR-FTIR analysis for a surface" is referred to as "ATR-FTIR spectrum ” may also be called.

ここで、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル取得のための発泡粒子を得るための、発泡性樹脂粒子の発泡条件は、特に限定されない。なお、本明細書において、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル取得のための発泡粒子の発泡倍率は、４０倍とした。 Here, the conditions for expanding the expandable resin particles for obtaining the expanded particles for obtaining the ATR-FTIR spectrum are not particularly limited. In this specification, the expansion ratio of the expanded beads for obtaining the ATR-FTIR spectrum was set to 40 times.

ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおいて、Ｄ２２３０はアクリロニトリル単位に含まれる炭素－窒素３重結合に由来し、Ｄ１６００はスチレン単位に含まれるベンゼン環に由来する。従って、発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００は、発泡粒子の表面におけるアクリロニトリル単位とスチレン単位との比率を表しているともいえる。発泡粒子の表面におけるアクリロニトリル単位とスチレン単位との比率は、発泡粒子の原料である発泡性樹脂粒子の表面におけるアクリロニトリル単位とスチレン単位との比率と同じである蓋然性が高いと言える。従って、本発泡性樹脂粒子の表面に対する全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、波長２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と波長１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）は０．５０以上である蓋然性が高い。 In the ATR-FTIR spectrum, D2230 originates from the carbon-nitrogen triple bond contained in the acrylonitrile unit, and D1600 originates from the benzene ring contained in the styrene unit. Therefore, it can be said that D2230/D1600 in the ATR-FTIR spectrum of expanded beads represents the ratio of acrylonitrile units and styrene units on the surface of expanded beads. It can be said that the ratio of acrylonitrile units to styrene units on the surfaces of the expanded beads is highly likely to be the same as the ratio of acrylonitrile units to styrene units on the surfaces of the expandable resin beads that are the raw material of the expanded beads. Therefore, in the infrared absorption spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis by total reflection measurement on the surface of the present expandable resin particles, the absorbance at a wavelength of 2230 cm (D2230) and the absorbance at a wavelength of 1600 cm (D1600) ratio (D2230/D1600) is highly likely to be 0.50 or more.

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が０．５０以上である。そのため、発泡性樹脂粒子本体が、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど多量の粉体状の外添剤により被覆されることなく、液体状の外添剤により被覆される場合であっても、発泡性樹脂粒子は流動性およびブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有する。この理由は以下のように推察される。Ｄ２２３０／Ｄ１６００（表面）が０．５０以上である発泡粒子の原料である発泡性樹脂粒子は、Ｄ２２３０／Ｄ１６００（表面）が０．５０未満である発泡粒子の原料である発泡性樹脂粒子と比較して、発泡性樹脂粒子本体の表面に存在する、スチレン単位に対するアクリロニトリル単位の量が多いと推察される。上述したように、アクリロニトリル単位とポリシロキサン系外添剤とは極性を介して引き付け合い得る。それ故に、発泡性樹脂粒子本体の表面に存在する、スチレン単位に対するアクリロニトリル単位の量が多いほど、ポリシロキサン系外添剤が発泡性樹脂粒子本体の表面に強く付着するものと推察される。その結果、発泡性樹脂粒子本体の表面に存在する、スチレン単位に対するアクリロニトリル単位の量が多いほど、発泡性樹脂粒子の流動性およびブロッキングの抑制効果は優れるものと推察される。本発明の一実施形態は、かかる推察に限定されない。 The present expandable resin beads have a D2230/D1600 of 0.50 or more in the ATR-FTIR spectrum of expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads. Therefore, when the expandable resin particle body is coated with a liquid external additive without being coated with a powdery external additive in such a large amount as to cause contamination of an apparatus using the expandable resin particles or the like. Even so, the expandable resin particles have the advantage of being excellent in fluidity and blocking suppression effect. The reason for this is presumed as follows. The expandable resin beads, which are raw materials for expanded beads having a D2230/D1600 (surface) of 0.50 or more, are compared with the expandable resin beads, which are raw materials for expanded beads having a D2230/D1600 (surface) of less than 0.50. Therefore, it is presumed that the amount of acrylonitrile units present on the surface of the expandable resin particle body is large relative to the amount of styrene units. As described above, the acrylonitrile unit and the polysiloxane external additive can attract each other through polarity. Therefore, it is presumed that the larger the amount of acrylonitrile units relative to the styrene units present on the surface of the expandable resin particle body, the stronger the polysiloxane external additive adheres to the surface of the expandable resin particle body. As a result, it is inferred that the larger the amount of acrylonitrile units relative to the styrene units present on the surface of the expandable resin particle body, the better the fluidity of the expandable resin particles and the effect of suppressing blocking. An embodiment of the present invention is not limited to such speculation.

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることがよりさらに好ましく、１．００以上であることが特に好ましい。 The present expandable resin particles preferably have a D2230/D1600 ratio of 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, in the ATR-FTIR spectrum of expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads. It is more preferably 0.80 or more, even more preferably 0.90 or more, and particularly preferably 1.00 or more.

本発明の一実施形態において、発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルは、ＡＴＲ測定装置を接続したＦＴＩＲ装置によって測定することができる。ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの測定方法は、後述する実施例にて詳説する。 In one embodiment of the present invention, the ATR-FTIR spectrum of foamed beads can be measured by an FTIR device connected to an ATR measurement device. A method for measuring the ATR-FTIR spectrum will be described in detail in Examples described later.

（発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸）
本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面に凹凸を有し得る。発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸に関して、以下の点が推察される：（ａ）発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸のうち、凸部は、発泡性樹脂粒子本体の表面のアクリロニトリル単位に由来する；（ｂ）発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸は、発泡性樹脂粒子本体が、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど多量の粉体状の外添剤により被覆されることなく、液体状の外添剤により被覆される場合であっても、発泡性樹脂粒子が流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる一因である；（ｃ）上記（ｂ）について具体的には、発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸の凹部にポリシロキサン系外添剤が入り込むことにより、ポリシロキサン系外添剤が発泡性樹脂粒子本体の表面に留まり易くなり、その結果、得られる発泡性樹脂粒子の流動性およびブロッキングの抑制効果が向上する。なお、本発明の一実施形態は、かかる推察に限定されない。 (Surface unevenness of expandable resin particle body)
The present expandable resin particles may have unevenness on the surface of the expandable resin particle body. Regarding the unevenness of the surface of the expandable resin particle body, the following points are conjectured: (a) Among the unevenness of the surface of the expandable resin particle body, the convex portion is derived from acrylonitrile units on the surface of the expandable resin particle body. (b) The irregularities on the surface of the expandable resin particle body are covered with a powdery external additive in such a large amount that the expandable resin particle body causes contamination of the equipment using the expandable resin particle or the like. The expandable resin particles are one of the reasons why the expandable resin particles are excellent in the fluidity and the effect of suppressing blocking even when they are coated with a liquid external additive; , the polysiloxane-based external additive enters into the recesses and projections of the surface of the expandable resin particle body, so that the polysiloxane-based external additive easily stays on the surface of the expandable resin particle body, and as a result, the resulting foamability The fluidity of the resin particles and the effect of suppressing blocking are improved. In addition, one embodiment of the present invention is not limited to such speculation.

発泡性樹脂粒子本体の表面の凹凸は、走査電子顕微鏡（SEM）などを用いて観察することができる。 The unevenness of the surface of the expandable resin particle body can be observed using a scanning electron microscope (SEM) or the like.

（発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径）
本発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は、本発泡性樹脂粒子本体の体積平均粒子径ともいえる。本発泡性樹脂粒子の体積平均子粒子径は、０．６ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ～０．９ｍｍであることがより好ましい。本発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．６ｍｍ以上である場合、発泡性樹脂粒子の比表面積が大きくなりすぎず、発泡性樹脂粒子はブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有する。本発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が１．０ｍｍ以下である場合、発泡性樹脂粒子からガス成分の散逸が少なくなる虞がなく、難燃性が良好となり、また成形金型への充填性も良好になる利点を有する。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックを使用して測定できる。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて詳説する。 (Volume average particle size of expandable resin particles)
The volume-average particle size of the present expandable resin particles can also be said to be the volume-average particle size of the present expandable resin particles. The volume average particle diameter of the expandable resin particles is preferably 0.6 mm to 1.0 mm, more preferably 0.7 mm to 0.9 mm. When the volume average particle diameter of the expandable resin particles is 0.6 mm or more, the specific surface area of the expandable resin particles does not become too large, and the expandable resin particles have an advantage of being excellent in the effect of suppressing blocking. When the volume-average particle diameter of the expandable resin particles is 1.0 mm or less, there is no risk that the gas component will dissipate from the expandable resin particles, resulting in good flame retardancy and fillability into a molding die. also has the advantage of being better. The volume average particle size of the expandable resin particles can be measured using Microtrac. A method for measuring the volume-average particle size of the expandable resin particles will be described in detail in Examples described later.

（基材樹脂の重量平均分子量）
本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂の重量平均分子量が１５万以上２５万以下であることが好ましく、１５万以上２２万以下であることがより好ましい。基材樹脂の重量平均分子量が、（ａ）１５万以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、十分な強度、難燃性、および耐熱性を有するものとなり、（ｂ）２５万以内である場合、発泡性樹脂粒子の成形性が良好となる。基材樹脂の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定方法が挙げられる。 (Weight average molecular weight of base resin)
In the present expandable resin particles, the weight average molecular weight of the base resin is preferably 150,000 or more and 250,000 or less, more preferably 150,000 or more and 220,000 or less. When the weight average molecular weight of the base resin is (a) 150,000 or more, the expanded molded article that can be provided by the expandable resin particles has sufficient strength, flame retardancy, and heat resistance, and (b ) When it is within 250,000, the moldability of the expandable resin particles is good. Examples of the method for measuring the weight average molecular weight of the base resin include a method using gel permeation chromatography.

（発泡性樹脂粒子のＶＯＣ含有量）
本発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０ｐｐｍ、すなわち検出限界以下である。本発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼンの含有量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下である。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、環境中に放出されるＶＯＣ放散量を低減でき、その結果、人体への悪影響を抑えることが可能となる。ここで、発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量とは、発泡性樹脂粒子中のスチレン単量体の含有量を意図しており、発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼンの含有量とは、発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼン単量体の含有量を意図している。発泡性樹脂粒子中のスチレンおよびエチルベンゼンの含有量（すなわちＶＯＣ含有量）の測定方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いた測定方法が挙げられる。 (VOC content of expandable resin particles)
The content of styrene in the expandable resin particles is preferably 20 ppm or less. The content of ethylbenzene in the expandable resin particles is preferably 130 ppm or less. The content of styrene in the expandable resin particles is more preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and still more preferably 0 ppm, ie, the detection limit or less. The content of ethylbenzene in the expandable resin particles is more preferably 100 ppm or less, more preferably 85 ppm or less, still more preferably 70 ppm or less. According to the above configuration, the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles can reduce the amount of VOCs released into the environment, and as a result, it is possible to suppress adverse effects on the human body. Here, the content of styrene in the expandable resin particles means the content of styrene monomer in the expandable resin particles, and the content of ethylbenzene in the expandable resin particles means the content of expandable resin particles. The content of ethylbenzene monomer in the resin particles is intended. Examples of the method for measuring the content of styrene and ethylbenzene (that is, the VOC content) in the expandable resin particles include a method using gas chromatography.

本発泡性樹脂粒子中に含まれる総ＶＯＣ含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、環境中への総ＶＯＣ放出量が少ないものとなる。発泡性樹脂粒子中の総ＶＯＣ含有量は、発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量と同様の測定方法によって測定できる。 The total VOC content contained in the present expandable resin particles is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less. According to the above configuration, the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles has a low total amount of VOCs released into the environment. The total VOC content in the expandable resin particles can be measured by the same measuring method as for the VOC content in the expandable resin particles.

本発泡性樹脂粒子中の含水量は１％以上であることが好ましく、１．５％～３.０％であることがより好ましく、１．５％～２．０％であることがさらに好ましい。本発泡性樹脂粒子中の含水量が１％以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性を有する。ところで、水は発泡性樹脂粒子に対して非相溶であるため、発泡性樹脂粒子内に水が含まれる場合、水は球の形で発泡性樹脂粒子中に分布する。発泡性樹脂粒子を乾燥することにより、発泡性樹脂粒子中の水を除去した場合、発泡性樹脂粒子中に水に由来する空間（ボイドとも称する。）が残る。当該空間は、発泡性樹脂粒子を発泡させたときに造核点となり、当該造核点のために、得られる発泡粒子は均一な気泡を有しやすいものとなる。しかしながら、発泡性樹脂粒子中の含水量が多い場合には、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子における気泡が微細化する可能性がある。発泡粒子の気泡の微細化は、結果として、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体の耐熱性悪化およびＶＯＣ放散量の増加などの問題を発生させ得る。本発泡性樹脂粒子中の含水量の測定方法としては、例えば、カールフィッシャー電量滴定法を利用した測定方法が挙げられる。 The water content in the expandable resin particles is preferably 1% or more, more preferably 1.5% to 3.0%, even more preferably 1.5% to 2.0%. . When the water content in the present expandable resin particles is 1% or more, the expanded molded article that can be provided by the expandable resin particles has sufficient flame retardancy. By the way, since water is incompatible with the expandable resin particles, when the expandable resin particles contain water, the water is distributed in the expandable resin particles in the form of spheres. When the water in the expandable resin particles is removed by drying the expandable resin particles, spaces (also referred to as voids) derived from water remain in the expandable resin particles. The space becomes a nucleating point when the expandable resin bead is expanded, and due to the nucleating point, the obtained expanded beads tend to have uniform cells. However, when the water content in the expandable resin particles is high, there is a possibility that the bubbles in the expanded beads obtained from the expandable resin particles become fine. The miniaturization of foamed particles can result in problems such as deterioration in heat resistance of foamed molded articles that can be provided by expandable resin particles and an increase in VOC emissions. As a method for measuring the water content in the present expandable resin particles, for example, a measuring method using the Karl Fischer coulometric titration method can be mentioned.

〔３．発泡性樹脂粒子の製造方法〕
本発泡性樹脂粒子の製造方法としては、上述した本発泡性樹脂粒子が得られる限り、特に限定されない。本発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、得られた発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布する塗布工程とを含み、上記共重合工程では、下記一般式（２）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、上記第２重合工程は、重合転化率が８５％以上に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０～１２０℃であり、重合時間は５～１５時間である、製造方法。かかる製造方法を、「本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法」または「本製造方法」と称する場合もある。 [3. Method for producing expandable resin particles]
The method for producing the present expandable resin particles is not particularly limited as long as the present expandable resin particles described above can be obtained. Preferred embodiments of the present method for producing expandable resin particles are as follows. That is, a copolymerization step of copolymerizing a monomer containing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, a blowing agent impregnation step of impregnating the obtained copolymer with a blowing agent, and the obtained expandable resin particles. and a coating step of applying a polysiloxane-based external additive to the surface of the main body, and in the copolymerization step, a polymerization initiator containing a polymerization initiator (X) having a structure represented by the following general formula (2): used, the amount of the polymerization initiator (X) used is 0.25 parts by weight or more and 0.90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer, and the polymerization temperature is different in the copolymerization step Continuous, including a first polymerization step and a second polymerization step, the second polymerization step is carried out at any time after the polymerization conversion rate reaches 85% or more, the polymerization temperature of the second polymerization step is 110 to 120° C., and the polymerization time is 5 to 15 hours. Such a manufacturing method may be referred to as "a manufacturing method for expandable resin particles according to an embodiment of the present invention" or "this manufacturing method".

Figure 0007334077000002
Figure 0007334077000002

上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。 In the above general formula (2), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted It is an aryl group and may be the same or different.

本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、上記構成を有するため、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子を提供できるという利点を有する。すなわち、本製造方法は、上記構成を有するため、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど、粉体状の外添剤を多量に使用する必要がなく、それ故に、発泡性樹脂粒子を使用する装置の汚染を低減できる、発泡性樹脂粒子を提供できるという利点を有する。また、本製造方法は、上記構成を有するため、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を生じるほど、粉体状の外添剤を多量に使用しない場合であっても、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる発泡性樹脂粒子を提供できるという利点を有する。また、本製造方法で製造される発泡性樹脂粒子は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である、発泡成形体を提供することができる、という利点も有する。 Since the method for producing expandable resin particles according to one embodiment of the present invention has the above configuration, [2. Expandable resin particles] can provide the expandable resin particles. That is, since the present production method has the above configuration, it is not necessary to use a powdery external additive in such a large amount as to cause contamination of an apparatus using expandable resin particles or the like. It has the advantage of providing expandable resin particles that can reduce contamination of equipment that uses the particles. In addition, since the present production method has the above structure, even if the powdery external additive is not used in such a large amount as to cause contamination of equipment using expandable resin particles, etc., the fluidity and blocking are improved. It has the advantage of being able to provide expandable resin particles that are excellent in the effect of suppressing the In addition, the expandable resin particles produced by the production method of the present invention can provide a foam molded article having a styrene release amount of 1.5 μg or less and an ethylbenzene release amount of 3.0 μg or less. also has the advantage of

本製造方法は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子を製造するために好適に用いられ得る。なお、本製造方法における「共重合体」は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子が含む「基材樹脂」に相当する。 This manufacturing method is described in [2. Expandable Resin Particles]. In addition, the "copolymer" in this production method is the same as in [2. expandable resin particles], which corresponds to the "base resin" contained in the expandable resin particles.

以下、本発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい態様である、本製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項の記載を援用する。また、本発泡性樹脂粒子、すなわち〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子の製造方法は以下の本製造方法の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, each step related to the present production method, which is a preferred embodiment of the present expandable resin particle production method, will be described. Expandable Resin Particles] section is incorporated. In addition, the present expandable resin particles, that is, [2. Expandable Resin Particles] is not limited to the present production method described below.

（３－１．共重合工程）
スチレン単量体は、その製造過程で使用されたエチルベンゼン単量体を少量含み得る。本製造方法で使用するスチレン単量体は、スチレン単量体中のエチルベンゼン単量体の含有量が少ないほど好ましく、例えば、１３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。上記構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼン含有量を低減できる。 (3-1. Copolymerization step)
The styrene monomer may contain minor amounts of ethylbenzene monomers used in its manufacture. The styrene monomer used in the present production method preferably has a lower content of ethylbenzene monomer in the styrene monomer. For example, it is preferably 130 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and 85 ppm. It is more preferably 70 ppm or less, particularly preferably 70 ppm or less. According to the above configuration, the content of ethylbenzene in the expandable resin particles obtained can be reduced.

本製造方法が有する共重合工程では、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する方法は特に限定されず、従来公知の重合方法を使用できる。共重合工程は、水性懸濁液中で重合を行う懸濁重合法が好ましい。一般的に、懸濁重合は、塊状重合と比較して、重合熱の除去（すなわち除熱）に優れている。以下、懸濁重合法が採用される場合を例にあげて、共重合工程を説明する。 In the copolymerization step of this production method, the method of copolymerizing the monomers including the styrene monomer and the acrylonitrile monomer is not particularly limited, and conventionally known polymerization methods can be used. The copolymerization step is preferably a suspension polymerization method in which polymerization is carried out in an aqueous suspension. In general, suspension polymerization is superior to bulk polymerization in removing heat of polymerization (that is, heat removal). The copolymerization step will be described below, taking as an example the case where the suspension polymerization method is adopted.

本明細書において、「水性懸濁液」とは、攪拌機などを用いて、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子および／または単量体液滴を、水または水溶液中に分散させた状態の液体（水溶液）を指す。水性懸濁液中には、界面活性剤および単量体が溶解していても良く、または、水に不溶の分散剤、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、および難燃助剤などが共に分散していても良い。共重合工程で使用した重合開始剤、架橋剤、連鎖移動剤および重合調整剤は、得られる共重合体の一部を構成する。なお、重合方法としてシード懸濁重合法を採用する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体も、単量体成分として包含される。 As used herein, the term "aqueous suspension" refers to a liquid (aqueous solution) in which resin particles, expandable resin particles and/or monomer droplets are dispersed in water or an aqueous solution using a stirrer or the like. point to Surfactants and monomers may be dissolved in the aqueous suspension, or water-insoluble dispersants, polymerization initiators, cross-linking agents, plasticizers, cell control agents, flame retardants, and A flame retardant aid or the like may be dispersed together. The polymerization initiator, cross-linking agent, chain transfer agent and polymerization modifier used in the copolymerization step constitute part of the resulting copolymer. When the seed suspension polymerization method is adopted as the polymerization method, the monomer in the resin particles that serve as seeds is also included as a monomer component.

共重合工程は、例えば、以下の操作を順に行うことにより共重合体を得る工程である：（ｉ）水、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体の混合物、重合開始剤、並びに任意で分散剤およびその他の添加剤（可塑剤、気泡調整剤、難燃剤および難燃助剤など）を混合し、水性懸濁液を作製する；（ｉｉ）次に、水性懸濁液を所定の温度まで昇温し、所定の温度で所定の時間反応させて重合反応を行うことにより、共重合体を得る。なお、共重合工程を完了させるタイミングは、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン単量体の重合転化率が９９％に達した後に完了させてもよい。 The copolymerization step is, for example, a step of obtaining a copolymer by sequentially performing the following operations: (i) water, a mixture of monomers containing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, a polymerization initiator, and optionally dispersants and other additives (such as plasticizers, cell modifiers, flame retardants and flame retardant aids) are mixed to form an aqueous suspension; (ii) then the aqueous suspension is A copolymer is obtained by raising the temperature to a predetermined temperature and performing a polymerization reaction at the predetermined temperature for a predetermined time. The timing for completing the copolymerization step is not particularly limited, but may be completed, for example, after the polymerization conversion rate of the styrene monomer reaches 99%.

ここで、スチレン単量体の重合転化率は、以下のように算出される：
スチレン単量体の重合転化率＝（水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量－水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量）／水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量
上記「水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量－水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量」は、換言すれば、共重合体中に構成単位として含まれたスチレン単量体の量ともいえる。また、「水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量」は、例えば、水性懸濁液を濾紙などにより濾過し、濾紙上に得られた残渣（スチレン単量体を含み得る）をガスクロマトグラフィーに供することによって、測定することができる。 Here, the polymerization conversion rate of styrene monomer is calculated as follows:
Polymerization conversion rate of styrene monomer = (amount of styrene monomer supplied to aqueous suspension - amount of styrene monomer remaining in aqueous suspension)/styrene supplied to aqueous suspension Amount of monomer The above "amount of styrene monomer supplied to the aqueous suspension - amount of styrene monomer remaining in the aqueous suspension" is, in other words, It can also be said that the amount of styrene monomer contained as a unit. In addition, the "amount of styrene monomer remaining in the aqueous suspension" is obtained by, for example, filtering the aqueous suspension with filter paper or the like, and the residue obtained on the filter paper (which may contain styrene monomer ) can be measured by subjecting it to gas chromatography.

共重合工程における上記（ｉ）の操作において、水、単量体の混合物中の各単量体、重合開始剤、並びに任意で使用する分散剤およびその他の添加剤、の各々を混合する順番は特に限定されない。単量体を除く物質を混合して水溶液を作製した後に、単量体を水溶液に添加し、水性懸濁液を作製してもよい。 In the operation of (i) in the copolymerization step, the order of mixing each of water, each monomer in the monomer mixture, polymerization initiator, and optionally used dispersant and other additives is It is not particularly limited. After preparing an aqueous solution by mixing substances other than the monomer, the monomer may be added to the aqueous solution to prepare an aqueous suspension.

共重合工程は、（ａ）スチレン単量体６０重量部～８０重量部、アクリロニトリル単量体２０重量部～４０重量部、およびアルファメチルスチレン単量体０重量部～１５重量部を含む単量体の混合物を共重合する工程であり、かつ（ｂ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体の合計配合量は１００重量部であることが好ましい。上記構成によると、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載の通り、（ａ）発泡性樹脂粒子の製造時に重合安定性が増し、（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子は、多量の粉体状の外添剤により発泡性樹脂粒子本体が被覆されることなく、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れるという利点を有し、スチレン含有量が少なく、かつ成形性に優れるものとなり、（ｃ）得られる発泡性樹脂粒子は、耐熱性および難燃性に優れ、かつスチレンの放出量が少ない成形体を提供できる。また、上記構成によると、重合反応時の反応性が悪化しないため、得られる基材樹脂の重量平均分子量は低くなりすぎないという利点を有する。また、共重合工程にて共重合に使用する単量体の混合物が、アルファメチルスチレン単量体を含む場合、発泡性樹脂粒子の製造時に、重合速度が速くなりすぎないため重合を制御しやすいという利点を有する。 The copolymerization step comprises: (a) monomers containing 60 to 80 parts by weight of styrene monomer, 20 to 40 parts by weight of acrylonitrile monomer, and 0 to 15 parts by weight of alpha-methylstyrene monomer; and (b) the total amount of styrene monomer, acrylonitrile monomer and alpha-methylstyrene monomer is preferably 100 parts by weight. According to the above configuration, [2. expandable resin particles], (a) the polymerization stability is increased during the production of the expandable resin particles, and (b) the obtained expandable resin particles are expanded with a large amount of powdery external additive. (c) The resulting expandable resin particles have the advantages of being excellent in fluidity and blocking suppression effect without coating the main body of the elastic resin particles, and having a low styrene content and excellent moldability. , it is possible to provide a molded article which is excellent in heat resistance and flame retardancy and releases little styrene. Moreover, according to the above configuration, since the reactivity during the polymerization reaction does not deteriorate, there is an advantage that the weight-average molecular weight of the obtained base resin does not become too low. Further, when the monomer mixture used for copolymerization in the copolymerization step contains an alpha-methylstyrene monomer, the polymerization rate does not become too fast during the production of the expandable resin particles, so that the polymerization can be easily controlled. has the advantage of

共重合工程において、水性懸濁液における樹脂と水との重量比は、得られる共重合体の重量／水の重量の比として、１．０／０．６～１．０／３．０であることが好ましい。 In the copolymerization step, the weight ratio of the resin to water in the aqueous suspension is 1.0/0.6 to 1.0/3.0 as the ratio of the weight of the obtained copolymer/the weight of water. Preferably.

共重合工程では、分散剤を使用してもよい。共重合工程において使用できる分散剤としては、例えば、（ａ）第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、および（ｂ）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられる。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、分散安定性が増すため、α－オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は必要に応じて共重合工程の任意の時点で、水性懸濁液にさらに追加しても良い。 A dispersant may be used in the copolymerization step. Dispersants that can be used in the copolymerization step include, for example, (a) sparingly water-soluble inorganic salts such as tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, and kaolin, and (b) polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. and water-soluble polymers such as When a poorly water-soluble inorganic salt is used as a dispersant, it is preferable to use an anionic surfactant such as sodium α-olefin sulfonate or sodium dodecylbenzene sulfonate in combination because the dispersion stability increases. These dispersants may be further added to the aqueous suspension at any point in the copolymerization process, if desired.

分散剤の使用量は、分散剤の種類に依存する。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、分散剤の使用量は、水１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。分散剤として水溶性高分子を使用する場合には、分散剤は水性懸濁液中３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。また、難水溶性無機塩と共にアニオン系界面活性剤を併用する場合には、アニオン系界面活性剤は水性懸濁液中３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。 The amount of dispersant used depends on the type of dispersant. When a sparingly water-soluble inorganic salt is used as the dispersant, the amount of the dispersant used is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of water. When a water-soluble polymer is used as the dispersant, it is preferable to use the dispersant in an amount of 30 ppm or more and 100 ppm or less in the aqueous suspension. Moreover, when an anionic surfactant is used together with a sparingly water-soluble inorganic salt, it is preferable that the anionic surfactant is used so as to be 30 ppm or more and 100 ppm or less in the aqueous suspension.

本製造方法における共重合工程では、さらに、連鎖移動剤および重合調整剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系の化合物が挙げられる。重合調整剤としては、アクリロニトリル－スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。α－メチルスチレンダイマーは、共重合体の重量平均分子量の調整にも寄与しているため、連鎖移動剤ともいえる。連鎖移動剤は、主に、共重合体の重量平均分子量を調整するために機能する。重合調整剤は、主に、重合速度を調整するために機能する。 In the copolymerization step in this production method, a chain transfer agent and a polymerization modifier may be further used. Chain transfer agents include mercaptan compounds such as n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan and t-dodecylmercaptan. Examples of polymerization modifiers include α-methylstyrene dimer, which is generally used for polymerization of acrylonitrile-styrene resins. The α-methylstyrene dimer also contributes to the adjustment of the weight-average molecular weight of the copolymer, so it can also be said to be a chain transfer agent. A chain transfer agent functions primarily to adjust the weight average molecular weight of the copolymer. Polymerization modifiers function primarily to adjust the rate of polymerization.

共重合工程では、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマーを使用することが好ましい。上記構成によれば、（ａ）重合速度、および共重合体の重量平均分子量を調整しやすく、かつ（ｂ）発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体から臭気が発生しない。 Preferably, α-methylstyrene dimer is used as the chain transfer agent in the copolymerization step. According to the above configuration, (a) the polymerization rate and the weight average molecular weight of the copolymer can be easily adjusted, and (b) the foamed article that can be provided by the expandable resin particles does not emit odor.

連鎖移動剤および重合調整剤の使用量としては、（ａ）重合速度、および（ｂ）共重合体の重量平均分子量を調整しやすい点から、単量体１００重量部に対して０．４重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．６重量部以上であることがさらに好ましく、１．４重量部以上であることが特に好ましい。 The amount of the chain transfer agent and the polymerization modifier used is 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer, because (a) the polymerization rate and (b) the weight average molecular weight of the copolymer can be easily adjusted. parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, even more preferably 0.6 parts by weight or more, and particularly preferably 1.4 parts by weight or more.

（３－４．重合開始剤）
本発泡性樹脂粒子の製造方法において、重合開始剤は特に限定されない。本発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい態様である、本製造方法の共重合工程で使用する重合開始剤は、上記一般式（２）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む限り特に限定されない。本製造方法の共重合工程では、重合開始剤として、重合開始剤（Ｘ）のみを使用してもよく、重合開始剤（Ｘ）に加えて重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を併用してもよい。 (3-4. Polymerization initiator)
In the present method for producing expandable resin particles, the polymerization initiator is not particularly limited. The polymerization initiator used in the copolymerization step of the present production method, which is a preferred embodiment of the present method for producing expandable resin particles, contains a polymerization initiator (X) having a structure represented by the general formula (2). is not particularly limited. In the copolymerization step of this production method, only the polymerization initiator (X) may be used as the polymerization initiator, or a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) may be used in addition to the polymerization initiator (X). You may

重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤としては、一般に熱可塑性樹脂の製造（重合反応）に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。そのような重合開始剤としては、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および（ｂ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、が挙げられる。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートは、二官能性重合開始剤でもある。重合開始剤（Ｘ）以外の例示したような重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重合開始剤（Ｘ）以外の例示したような重合開始剤は、第１重合工程において好適に使用できる。 As a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X), a radical-generating polymerization initiator generally used for production (polymerization reaction) of thermoplastic resins can be used. Examples of such polymerization initiators include (a) benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperpivalate, and di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate. , 1,1-di(t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-amylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t -butylperoxy)cyclohexane, and (b) azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile. Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate is also a bifunctional polymerization initiator. The exemplified polymerization initiators other than the polymerization initiator (X) may be used alone or in combination of two or more. Polymerization initiators such as those exemplified other than the polymerization initiator (X) can be suitably used in the first polymerization step.

重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤は、１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下のものが好ましい。上記構成によれば、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を第１重合工程で使用した場合、第１重合工程の間に重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤が十分に分解される。そのため、（ａ）重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量の調整により、第１重合工程の重合反応状態(重合速度、および共重合体の重量平均分子量)を好適に制御でき、かつ、（ｂ）第２重合工程において重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤による重合反応への寄与度が小さくなり、その結果、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤ではＶＯＣ成分が低減されない。 The polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) preferably has a 10-hour half-life temperature of 74°C or higher and 94°C or lower. According to the above configuration, when a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is used in the first polymerization step, the polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is sufficiently decomposed during the first polymerization step. be. Therefore, (a) by adjusting the amount of the polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) used, the polymerization reaction state (polymerization rate and weight average molecular weight of the copolymer) in the first polymerization step can be suitably controlled, In addition, (b) in the second polymerization step, the degree of contribution of polymerization initiators other than the polymerization initiator (X) to the polymerization reaction becomes small, and as a result, the polymerization initiators other than the polymerization initiator (X) produce VOC components. not reduced.

上記一般式（２）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、およびｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートなどが挙げられる。これら重合開始剤（Ｘ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重合開始剤（Ｘ）は、第２重合工程において好適に使用できる。 Examples of the polymerization initiator (X) having a structure represented by the general formula (2) include t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-amylperoxyisopropylmonocarbonate carbonate, and t-amylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate. These polymerization initiators (X) may be used alone or in combination of two or more. A polymerization initiator (X) can be suitably used in the second polymerization step.

重合開始剤（Ｘ）について、上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１２（より好ましくは１～７）の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数１～１２（より好ましくは１～７）の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。ここで、アルキル基は、直鎖状のものだけでなく、分岐および環状のものを含む。また、置換型とは、官能基が有する炭素原子または水素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および／または芳香族基等によって置換されていることをいう。 Regarding the polymerization initiator (X), in the above general formula (2), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted type having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 7) They are an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 7 carbon atoms), which may be the same or different. Here, the alkyl group includes not only linear ones but also branched and cyclic ones. A substituted type means that a carbon atom or a hydrogen atom of a functional group is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, an aromatic group, or the like.

重合開始剤（Ｘ）は、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下のものが好ましい。上記構成によれば、第２重合工程で主に使用する目的で、重合開始剤（Ｘ）を第１重合工程の前に水性懸濁液に添加した場合であっても、第１重合工程で重合開始剤（Ｘ）が分解されすぎることがなく、第２重合工程で重合開始剤（Ｘ）を十分量使用できる。例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの１０時間半減期温度は９９℃であり、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの１０時間半減期温度は９８．５℃である。 The polymerization initiator (X) preferably has a 10-hour half-life temperature of 90°C or higher and 100°C or lower. According to the above configuration, even if the polymerization initiator (X) is added to the aqueous suspension before the first polymerization step for the purpose of mainly using it in the second polymerization step, in the first polymerization step A sufficient amount of the polymerization initiator (X) can be used in the second polymerization step without excessive decomposition of the polymerization initiator (X). For example, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate has a 10 hour half-life temperature of 99°C, and t-amyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate has a 10 hour half-life temperature of 98.5°C.

重合開始剤（Ｘ）の使用量は、単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、０．２８重量部以上０．６０重量部以下であることが好ましい。重合開始剤（Ｘ）の使用量が単量体１００重量部に対して、（ａ）０．２５重量部未満である場合、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）が低減できず、（ｂ）０．９０重量部を超える場合、重合反応時、共重合体の重量平均分子量の調整が困難となる。 The amount of the polymerization initiator (X) used is 0.25 parts by weight or more and 0.90 parts by weight or less and 0.28 parts by weight or more and 0.60 parts by weight or less per 100 parts by weight of the monomer. is preferred. When the amount of the polymerization initiator (X) used is less than (a) 0.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, the VOC content (especially the styrene content) in the resulting expandable resin particles cannot be reduced and (b) exceeds 0.90 parts by weight, it becomes difficult to adjust the weight average molecular weight of the copolymer during the polymerization reaction.

重合反応を適切に制御できることから、本製造方法の共重合工程では、重合開始剤として、重合開始剤（Ｘ）に加えて重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を併用することが好ましい。本製造方法の共重合工程では、第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用し、第２重合工程では重合開始剤（Ｘ）を主に使用することがより好ましい。 Since the polymerization reaction can be appropriately controlled, it is preferable to use a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) in addition to the polymerization initiator (X) as the polymerization initiator in the copolymerization step of the present production method. In the copolymerization step of this production method, it is more preferable to mainly use a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) in the first polymerization step and mainly use the polymerization initiator (X) in the second polymerization step. preferable.

重合開始剤（重合開始剤（Ｘ）および重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を含む）は、必要に応じて水性懸濁液に共重合工程の任意の時点でさらに追加しても良い。ここで、重合開始剤として、第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用し、第２重合工程では重合開始剤（Ｘ）を主に使用する場合（場合Ａ）を考える。場合Ａにおいて、重合開始剤の添加の態様としては、以下の２つが挙げられる：第１重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と重合開始剤（Ｘ）とが水性懸濁液に添加されている態様（態様ａ）；および第１重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤が水性懸濁液に添加されており、第１重合工程後、第２重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）が水性懸濁液に添加される態様（態様ｂ）。生産性の観点からは、上記態様ａが好ましい。 The polymerization initiator (including the polymerization initiator (X) and polymerization initiators other than the polymerization initiator (X)) may be added to the aqueous suspension at any time during the copolymerization step, if necessary. . Here, as the polymerization initiator, in the first polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is mainly used, and in the second polymerization step, the polymerization initiator (X) is mainly used (Case A )think of. In the case A, the following two modes of addition of the polymerization initiator can be mentioned: Before the first polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) and the polymerization initiator (X) are mixed with an aqueous Aspect where it is added to the suspension (aspect a); and before the first polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is added to the aqueous suspension, and after the first polymerization step , an embodiment in which the polymerization initiator (X) is added to the aqueous suspension before the second polymerization step (embodiment b). From the viewpoint of productivity, the aspect a is preferable.

ここで、「主に使用」について説明する。例えば、「第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用」するとは、第１重合工程にて使用される重合開始剤（１００重量％）のうち５０重量％超が重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤であることを意図する。第１重合工程にて存在する重合開始剤の量を意図するものではない。すなわち、第１重合工程では、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と重合開始剤（Ｘ）とが共存していてもよく、それら重合開始剤の混合物のうち、使用される重合開始剤（１００重量％）の５０重量％超が重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤であることを意図する。「使用する／使用される」は、「利用する／利用される」と言い換えることもできる。 Here, "mainly used" will be explained. For example, "mainly using a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) in the first polymerization step" means that more than 50% by weight of the polymerization initiator (100% by weight) used in the first polymerization step is intended to be a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X). The amount of polymerization initiator present in the first polymerization step is not intended. That is, in the first polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) and the polymerization initiator (X) may coexist. It is intended that more than 50% by weight of (100% by weight) is a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X). "Use/be used" can also be rephrased as "utilize/be utilized."

上記場合Ａの態様ａでは、重合開始剤（Ｘ）は、（ａ）第１重合工程にて分解されることを考慮して、水性懸濁液に多量に添加されるか、または（ｂ）第１重合工程にて分解されにくい重合開始剤であることが好ましい。第１重合工程にて分解されにくい重合開始剤とは、例えば、第１重合工程の重合温度で分解されにくい重合開始剤であり、１０時間半減期温度が第１重合工程の重合温度よりも高い重合開始剤が挙げられる。 In the aspect a of the above case A, the polymerization initiator (X) is (a) added in a large amount to the aqueous suspension considering that it is decomposed in the first polymerization step, or (b) A polymerization initiator that is not easily decomposed in the first polymerization step is preferable. The polymerization initiator that is difficult to decompose in the first polymerization step is, for example, a polymerization initiator that is difficult to decompose at the polymerization temperature in the first polymerization step, and has a 10-hour half-life temperature higher than the polymerization temperature in the first polymerization step. A polymerization initiator is mentioned.

（３－２．第１重合工程）
第１重合工程は、第２重合工程と重合温度が異なる限り、重合温度および重合時間などの構成は特に限定されない。第１重合工程の重合温度は例えば８５℃～９５℃であり、第１重合工程の重合時間は例えば４時間～７時間である。 (3-2. First polymerization step)
As long as the polymerization temperature in the first polymerization step is different from that in the second polymerization step, the polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited. The polymerization temperature in the first polymerization step is, for example, 85° C. to 95° C., and the polymerization time in the first polymerization step is, for example, 4 hours to 7 hours.

第１重合工程では、１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下である、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を使用することが好ましい。 In the first polymerization step, it is preferable to use a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) having a 10-hour half-life temperature of 74°C or higher and 94°C or lower.

第１重合工程では、（ａ）１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下である重合開始剤を使用し、かつ（ｂ）８５℃以上９５℃以下の重合温度にて重合反応を行うことが好ましい。上記構成によれば、重合反応を適切に制御できる。第１重合工程では、得られる共重合体の重量平均分子量および重合反応の反応速度の調整が容易となることから、二官能性重合開始剤を使用することがさらに好ましい。第１重合工程では、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）を使用することが特に好ましい。なお、第１重合工程では、分子量や重合反応速度を調整できる範囲において、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７４℃）を使用しても良い。 In the first polymerization step, (a) a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 74° C. or higher and 94° C. or lower is used, and (b) the polymerization reaction is performed at a polymerization temperature of 85° C. or higher and 95° C. or lower. is preferred. According to the above configuration, the polymerization reaction can be appropriately controlled. In the first polymerization step, it is more preferable to use a bifunctional polymerization initiator because it facilitates adjustment of the weight-average molecular weight of the obtained copolymer and the reaction rate of the polymerization reaction. In the first polymerization step, it is particularly preferred to use di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate (10-hour half-life temperature of 83° C.) as the polymerization initiator. Incidentally, in the first polymerization step, benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature of 74° C.) may be used as long as the molecular weight and polymerization reaction rate can be adjusted.

第１重合工程では、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を使用し、かつ、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部０．５重量部以下であることがより好ましい。第１重合工程において、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量が単量体１００重量部に対して、（ａ）０．１重量部以上である場合、重合が十分に進行するという利点を有し、（ｂ）１．０重量部以下である場合、重合反応が急速に進むことがなく、重合の制御が容易となる。 In the first polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is used, and the amount of the polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) used is 0.00 per 100 parts by weight of the monomer. It is preferably 1 part by weight or more and 1.0 part by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less and 0.5 parts by weight or less. In the first polymerization step, when the amount of the polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) used is 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer (a), the polymerization proceeds sufficiently. (b) When the content is 1.0 parts by weight or less, the polymerization reaction does not proceed rapidly, and the polymerization can be easily controlled.

本製造方法では、重合開始剤、連鎖移動剤および第１重合工程の重合条件を様々に組み合わせることによって、共重合体の重量平均分子量を調整できる。 In this production method, the weight average molecular weight of the copolymer can be adjusted by variously combining the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the polymerization conditions in the first polymerization step.

（３－３．第２重合工程）
第２重合工程は、重合転化率が８５％以上に到達した後の任意の時点において、第１重合に連続して行われる。 (3-3. Second polymerization step)
The second polymerization step is carried out continuously after the first polymerization at an arbitrary point after the polymerization conversion reaches 85% or more.

本発泡性樹脂粒子の製造方法において、第２重合工程の重合温度は特に限定されない。本発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい態様である、本製造方法の第２重合工程の重合温度は、第１重合工程の重合温度と異なり、１１０～１２０℃である。本製造方法の第２重合工程の重合温度が１１０℃未満の場合、（ａ）得られる発泡性樹脂粒子は、当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が０．５未満となる虞があり、かつ（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できない虞がある。第２重合工程の重合温度が１２０℃を超える場合、共重合工程で使用する重合機の内圧が高くなるため、高耐圧性が要求される結果、重装備の重合機が必要となる。第２重合工程の重合温度は、第１重合工程よりも重合温度が高いことが好ましい。上記構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量を低減できる。 In the present method for producing expandable resin particles, the polymerization temperature in the second polymerization step is not particularly limited. The polymerization temperature in the second polymerization step of the present production method, which is a preferred embodiment of the present method for producing expandable resin particles, is 110 to 120° C., unlike the polymerization temperature in the first polymerization step. When the polymerization temperature in the second polymerization step of the present production method is less than 110° C., (a) the expandable resin particles obtained are D2230/D1600 in the ATR-FTIR spectrum of the expanded particles obtained by expanding the expandable resin particles. is less than 0.5, and (b) the VOC content (especially the styrene content) in the expandable resin particles obtained may not be reduced. If the polymerization temperature in the second polymerization step exceeds 120° C., the internal pressure of the polymerizer used in the copolymerization step will be high. The polymerization temperature in the second polymerization step is preferably higher than that in the first polymerization step. According to the above configuration, the VOC content in the expandable resin particles obtained can be reduced.

本発泡性樹脂粒子の製造方法において、第２重合工程の重合時間は特に限定されない。本発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい態様である、本製造方法の第２重合工程の重合時間は５～１５時間であり、６～１３時間が好ましく、７～１１時間がより好ましく、８～９時間がさらに好ましい。第２重合工程の重合時間が５時間未満である場合、（ａ）得られる発泡性樹脂粒子は、当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が０．５未満となる虞があり、かつ（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できない虞がある。第２重合工程の重合時間が１５時間を超える場合、難燃助剤(例えばジクミルパーオキサイド)の分解量が多くなるため、発泡成形体の燃焼時に難燃助剤の効果が十分に発現されず、その結果、難燃性が悪化する傾向がある。 In the present method for producing expandable resin particles, the polymerization time of the second polymerization step is not particularly limited. The polymerization time in the second polymerization step of the present production method, which is a preferred embodiment of the present method for producing expandable resin particles, is 5 to 15 hours, preferably 6 to 13 hours, more preferably 7 to 11 hours, and 8 to 8 hours. 9 hours is more preferred. When the polymerization time in the second polymerization step is less than 5 hours, (a) the obtained expandable resin beads have a D2230/D1600 of 0.0 in the ATR-FTIR spectrum of the expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads. and (b) the VOC content (especially the styrene content) in the expandable resin particles obtained may not be reduced. If the polymerization time of the second polymerization step exceeds 15 hours, the decomposition amount of the auxiliary flame retardant (for example, dicumyl peroxide) increases, so the effect of the auxiliary flame retardant is not sufficiently exhibited when the foamed molded product is burned. As a result, flame retardancy tends to deteriorate.

第２重合工程では、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤を使用することが好ましく、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）を主に使用することがより好ましい。第２重合工程における重合開始剤（Ｘ）の使用量は、単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であることが好ましく、０．２８重量部以上０．６０重量部以下であることがより好ましい。上述した構成によれば、（ａ）得られる発泡性樹脂粒子は、当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が０．５以上となり、かつ（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できる。第２重合工程では、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）とを、組み合わせて使用してもよい。 In the second polymerization step, it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower, and a polymerization initiator (X) having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower. It is more preferable to mainly use The amount of the polymerization initiator (X) used in the second polymerization step is preferably 0.25 parts by weight or more and 0.90 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the monomer, and 0.28 parts by weight or more and 0 0.60 parts by weight or less is more preferable. According to the configuration described above, (a) the obtained expandable resin beads have a D2230/D1600 of 0.5 or more in the ATR-FTIR spectrum of the expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads, and (b) The VOC content (especially styrene content) in the resulting expandable resin particles can be reduced. In the second polymerization step, a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower and a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower (X) may be used in combination.

第２重合工程は、後述する発泡剤含浸工程と兼ねて行われてもよく、すなわち、発泡剤の存在下で行われてもよい。 The second polymerization step may be performed concurrently with the later-described foaming agent impregnation step, that is, it may be performed in the presence of the foaming agent.

第２重合工程において、第２重合工程の開始時における共重合体の重量平均分子量（Ａ）に対する、第２重合工程の終了時における共重合体の重量平均分子量（Ｂ）の比（重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ））が１～１．５であることが好ましい。本発明者らは、以下の点に初めて気づいた：（ａ）一般的な発泡性ポリスチレン樹脂粒子の場合、重合開始剤として重合開始剤（Ｘ）を使用すると、本製造方法における第２重合工程に相当する工程において、スチレン重合体の重量平均分子量が大きく低下すること；および（ｂ）本製造方法では、第２重合工程において、共重合体の重量平均分子量が低下することなく、上述したように重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ）が１～１．５となること。それ故に、本製造方法にて得られる発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡性樹脂粒子と比較して、十分な難燃性、強度および耐熱性を有する発泡成形体を提供できる。共重合体の重量平均分子量は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した、基材樹脂の重量平均分子量と同様の測定方法によって測定できる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。 In the second polymerization step, the ratio of the weight average molecular weight (B) of the copolymer at the end of the second polymerization step to the weight average molecular weight (A) of the copolymer at the start of the second polymerization step (weight average molecular weight (B)/weight average molecular weight (A)) is preferably 1 to 1.5. The present inventors have first noticed the following points: (a) In the case of general expandable polystyrene resin particles, if the polymerization initiator (X) is used as the polymerization initiator, the second polymerization step in the production method and (b) in the present production method, in the second polymerization step, the weight average molecular weight of the copolymer does not decrease, as described above. In addition, the weight average molecular weight (B)/weight average molecular weight (A) is 1 to 1.5. Therefore, the expandable resin particles obtained by this production method can provide a foam molded article having sufficient flame retardancy, strength and heat resistance as compared with general expandable resin particles. The weight-average molecular weight of the copolymer is determined according to [2. Expandable Resin Particles]. A specific method will be described in Examples below.

共重合工程では、（ａ）連鎖移動剤を単量体１００重量部に対して０．４重量部以上使用し、（ｂ）重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤として二官能性重合開始剤を使用し、かつ８５℃以上９４℃以下の重合温度にて第１重合工程を行った後、（ｃ）重合開始剤（Ｘ）として１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下の重合開始剤を０．２５重量部以上０．９重量部以下使用し、かつ１１０℃以上１２０℃以下の重合温度にて５時間以上１５時間以下第２重合工程を行うことが好ましい。上記構成によると、得られる発泡性樹脂粒子は、当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおけるＤ２２３０／Ｄ１６００が０．５以上となる、という利点を有する。 In the copolymerization step, (a) 0.4 parts by weight or more of a chain transfer agent is used with respect to 100 parts by weight of the monomer, and (b) a polymerization initiator other than the polymerization initiator (X) is used to initiate bifunctional polymerization. and after performing the first polymerization step at a polymerization temperature of 85° C. or higher and 94° C. or lower, (c) a polymerization initiator (X) having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower. It is preferable to use 0.25 to 0.9 parts by weight of the initiator and carry out the second polymerization step at a polymerization temperature of 110° C. to 120° C. for 5 hours to 15 hours. According to the above configuration, the expandable resin beads obtained have the advantage that D2230/D1600 in the ATR-FTIR spectrum of the expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads is 0.5 or more.

（３－５．発泡剤含浸工程）
発泡剤含浸工程は任意の時点で行われることが可能であり、例えば、第２重合工程と共に行われるか、または第２重合工程の後に行われ得る。発泡剤含浸工程では、共重合工程にて得られた共重合体に発泡剤を含浸させることにより、発泡性樹脂粒子本体を得ることができる。 (3-5. Foaming agent impregnation step)
The blowing agent impregnation step can be performed at any time, for example it can be performed with the second polymerization step or after the second polymerization step. In the foaming agent impregnation step, the expandable resin particle body can be obtained by impregnating the copolymer obtained in the copolymerization step with the foaming agent.

発泡剤含浸工程は、発泡剤を水性懸濁液中に添加することで開始され、具体的な処理温度（含浸温度とも称する。）および処理時間（含浸時間とも称する。）は特に限定されない。 The foaming agent impregnation step is started by adding the foaming agent to the aqueous suspension, and the specific treatment temperature (also referred to as impregnation temperature) and treatment time (also referred to as impregnation time) are not particularly limited.

発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂における高分子鎖間の結合力の強さと、発泡性樹脂粒子の製造における共重合体への発泡剤の含浸効率とは反比例の関係性がある。本製造方法は、高分子鎖間の結合力が強い基材樹脂を含む発泡性樹脂粒子を提供できる。そのため、共重合体に発泡剤を十分に含浸させる観点から、本製造方法における発泡剤含浸工程では、含浸温度は１１０℃～１２０℃であることが好ましく、含浸時間は３時間～８時間であることが好ましい。 There is an inverse relationship between the strength of the binding force between polymer chains in the base resin contained in the expandable resin particles and the efficiency of impregnation of the blowing agent into the copolymer in the production of the expandable resin particles. This production method can provide expandable resin particles containing a base resin having strong bonding strength between polymer chains. Therefore, from the viewpoint of sufficiently impregnating the copolymer with the foaming agent, the impregnation temperature is preferably 110° C. to 120° C., and the impregnation time is preferably 3 hours to 8 hours in the foaming agent impregnation step in this production method. is preferred.

（３－６．乾燥工程）
本製造方法は、得られた発泡性樹脂粒子（発泡性樹脂粒子本体）を乾燥処理する乾燥工程をさらに含むことが好ましい。発泡性樹脂粒子本体は水性懸濁液中に分散した状態で得られる。そのため、本製造方法が乾燥工程を含む場合には、得られた発泡性樹脂粒子本体を後述する塗布工程などに好適に利用できる。 (3-6. Drying process)
This production method preferably further includes a drying step for drying the obtained expandable resin particles (expandable resin particle bodies). The expandable resin particle main body is obtained in a state of being dispersed in the aqueous suspension. Therefore, when the present production method includes a drying step, the resulting expandable resin particle main body can be suitably used in the coating step and the like described later.

乾燥工程において、発泡性樹脂粒子本体を乾燥処理する方法は特に限定されず、例えば、溝型または円筒型撹拌乾燥器、箱型またはバンド型の通気乾燥器、流動層乾燥器などを用いることができる。 In the drying step, the method for drying the expandable resin particle body is not particularly limited, and for example, a groove-type or cylindrical stirring dryer, a box-type or band-type aeration dryer, a fluidized bed dryer, or the like can be used. can.

乾燥工程における乾燥処理は、発泡性樹脂粒子本体の発泡温度以下の温度で実施されることが好ましく、生産性の観点から、３０℃～５５℃にて実施されることがより好ましい。乾燥処理が実施される温度（処理温度、とも称する。）を調整することによって、得られる発泡性樹脂粒子本体または最終的に得られる発泡性樹脂粒子の含水量を調整できる。乾燥工程における乾燥処理温度が、（ａ）３０℃以上である場合、含水量が多くなりすぎないため、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡粒子において気泡の微細化を抑制し、ＶＯＣ放散量を少なくでき、（ｂ）５５℃以下である場合、含水量が少なくなりすぎないため、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体において難燃性が悪化する虞がない。 The drying treatment in the drying step is preferably carried out at a temperature equal to or lower than the expansion temperature of the expandable resin particle body, and more preferably at 30° C. to 55° C. from the viewpoint of productivity. By adjusting the temperature at which the drying treatment is performed (also referred to as treatment temperature), the water content of the main body of the expandable resin particles obtained or the expandable resin particles finally obtained can be adjusted. When the drying treatment temperature in the drying step is (a) 30° C. or higher, the moisture content does not become too large, so that the expanded particles that can be provided by the expandable resin particles are suppressed from becoming finer, and the VOC emission amount is reduced. If (b) the temperature is 55° C. or lower, the moisture content does not become too low, so that the foamed molded article that can be provided by the expandable resin particles does not deteriorate in flame retardancy.

（３－７．塗布工程）
塗布工程では、発泡剤含浸工程にて得られた発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布する。塗布工程は、乾燥工程にて得られた発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布する工程であってもよい。塗布工程を実施することにより、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子を得ることができる。 (3-7. Application process)
In the application step, a polysiloxane-based external additive is applied to the surface of the expandable resin particle body obtained in the foaming agent impregnation step. The application step may be a step of applying a polysiloxane-based external additive to the surface of the expandable resin particle body obtained in the drying step. By performing the coating step, expandable resin particles according to one embodiment of the present invention can be obtained.

塗布工程において、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、発泡性樹脂粒子本体とポリシロキサン系外添剤とを均一に混合することにより、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布することができる。発泡性樹脂粒子本体とポリシロキサン系外添剤とを均一に混合する方法としては、特に限定されず、公知の混合機器を用いることができる。 In the coating step, the method of coating the surface of the expandable resin particle body with the polysiloxane external additive is not particularly limited. For example, by uniformly mixing the expandable resin particle main body and the polysiloxane external additive, the polysiloxane external additive can be applied to the surface of the expandable resin particle main body. The method for uniformly mixing the expandable resin particle body and the polysiloxane-based external additive is not particularly limited, and a known mixing device can be used.

塗布工程は、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤をさらに塗布する工程を有していてもよい。ポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤は、ポリシロキサン系外添剤を塗布していない発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布してもよく、ポリシロキサン系外添剤を塗布した発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布してもよい。ポリシロキサン系外添剤とポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤とを、一緒に発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布してもよい。 The application step may include a step of applying an external additive other than the polysiloxane-based external additive to the surface of the expandable resin particle body. External additives other than the polysiloxane-based external additive may be applied to the surface of the expandable resin particle main body to which the polysiloxane-based external additive is not applied. It may be applied to the surface of the resin particle main body. A polysiloxane-based external additive and an external additive other than the polysiloxane-based external additive may be applied together on the surface of the expandable resin particle body.

発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、発泡性樹脂粒子本体とポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤とを均一に混合することにより、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤を塗布することができる。発泡性樹脂粒子本体とポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤とを均一に混合する方法としては、特に限定されず、公知の混合機器を用いることができる。 A method for applying an external additive other than the polysiloxane-based external additive to the surface of the expandable resin particle body is not particularly limited. For example, by uniformly mixing the expandable resin particle main body and an external additive other than the polysiloxane external additive, the external additive other than the polysiloxane external additive is applied to the surface of the expandable resin particle main body. agent can be applied. The method for uniformly mixing the expandable resin particle body and the external additive other than the polysiloxane-based external additive is not particularly limited, and a known mixing device can be used.

塗布工程で使用する混合機器としては、例えば、スーパーミキサー、ナウタミキサー、ユニバーサルミキサー、プロシェアミキサー、アペックスミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲーミキサー等のミキサー；リボンブレンター、タンブラ－型ブレンター等のブレンター；が挙げられる。混合機器は、（ａ）混合能力、（ｂ）ポリシロキサン系外添剤および任意で塗布されるポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤のそれぞれの塗布量、（ｃ）ポリシロキサン系外添剤および任意で塗布されるポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤のそれぞれの粘度、などを考慮して、適宜選択され得る。 Mixing equipment used in the coating process includes, for example, mixers such as Super Mixer, Nauta Mixer, Universal Mixer, Proshare Mixer, Apex Mixer, Henschel Mixer and Redige Mixer; Blenders such as Ribbon Blender and Tumbler Blender. ; (a) mixing capacity, (b) coating amounts of polysiloxane-based external additives and optional external additives other than polysiloxane-based external additives, and (c) polysiloxane-based It can be appropriately selected in consideration of the respective viscosities of the external additive and the optionally applied external additive other than the polysiloxane-based external additive.

発泡性樹脂粒子本体とポリシロキサン系外添剤またはポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤との混合時間としては、特に限定されない。当該混合時間としては、（ａ）混合能力、（ｂ）ポリシロキサン系外添剤および任意で塗布されるポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤のそれぞれの塗布量、（ｃ）ポリシロキサン系外添剤および任意で塗布されるポリシロキサン系外添剤以外のその他の外添剤のそれぞれの粘度、などを考慮して、適宜選択され得る。 The mixing time of the expandable resin particle body and the polysiloxane-based external additive or an external additive other than the polysiloxane-based external additive is not particularly limited. The mixing time includes (a) mixing ability, (b) coating amounts of the polysiloxane-based external additive and optional external additives other than the polysiloxane-based external additive, and (c) polysiloxane-based external additive. It can be appropriately selected in consideration of the respective viscosities of the siloxane-based external additive and external additives other than the optionally applied polysiloxane-based external additive.

〔４．発泡粒子および発泡成形体〕
発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡方法によって、発泡粒子とすることができる。具体的な発泡方法としては、下記（１）～（３）を順次行う方法が挙げられる：（１）攪拌機を具備した容器内に発泡性樹脂粒子を入れ、（２）水蒸気などの熱源により発泡性樹脂粒子を加熱することにより、（３）所望の発泡倍率に到達するまで発泡を行い、発泡粒子を得る。なお、発泡粒子を予備発泡粒子と称する場合もあり、それ故に、予備発泡粒子を得るための発泡方法を予備発泡方法と称する場合もある。発泡性樹脂粒子の発泡に使用する装置、および発泡条件は、発泡性樹脂粒子本体の組成、および所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。 [4. Foamed Beads and Foamed Mold]
The expandable resin particles can be made into expanded particles by a general expansion method. A specific foaming method includes a method in which the following (1) to (3) are sequentially performed: (1) the expandable resin particles are placed in a container equipped with a stirrer, and (2) foaming is performed with a heat source such as steam. (3) foaming is performed until a desired expansion ratio is reached to obtain expanded beads. The expanded particles are sometimes called pre-expanded particles, and therefore the expansion method for obtaining the pre-expanded particles is sometimes called a pre-expanded method. The device used to expand the expandable resin particles and the expansion conditions may be appropriately set according to the composition of the expandable resin particles and the desired expansion ratio, and are not particularly limited.

本発明の一実施形態に係る発泡粒子は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載した発泡性樹脂粒子を発泡させてなる、発泡粒子であることが好ましい。当該構成によると、得られる発泡粒子は、発泡粒子を使用する装置の汚染を低減できる、という利点を有する。 The expanded beads according to one embodiment of the present invention are described in [2. Expandable resin particles], which are obtained by expanding the expandable resin particles described above. According to this configuration, the resulting expanded beads have the advantage of reducing contamination of equipment using the expanded beads.

発泡粒子は、一般的な型内発泡成形方法によって型内発泡成形することにより、発泡成形体とすることができる。具体的な型内発泡成形方法としては、閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に発泡粒子を充填し、水蒸気により発泡粒子を加熱および融着することで発泡成形体とする方法が挙げられる。型内発泡成形に使用する装置、および型内発泡成形の条件は、発泡性樹脂粒子本体の組成、および所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。 The foamed particles can be formed into a foam-molded product by subjecting them to in-mold foam molding by a general in-mold foam molding method. A specific in-mold foam-molding method includes a method in which foamed particles are filled in a mold that can be closed but cannot be sealed, and the foamed particles are heated and fused with water vapor to form a foam-molded product. . The equipment used for the in-mold foam molding and the conditions for the in-mold foam molding are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition of the expandable resin particle body, the desired expansion ratio, and the like.

本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載した発泡性樹脂粒子、または〔３．発泡性樹脂粒子の製造方法〕の項に記載した製造方法にて製造された発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子、を成形してなる発泡成形体であることが好ましい。 A foam molded article according to an embodiment of the present invention is described in [2. expandable resin particles] or [3. Manufacturing method of expandable resin particles].

本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る発泡成形体」を、単に「本発泡成形体」と称する場合もある。すなわち、用語「本発泡成形体」は、本発明における発泡成形体の一実施形態を意図する。 In this specification, the "foam molded article according to one embodiment of the present invention" may be simply referred to as "this foam molded article". That is, the term "present foam molded article" intends one embodiment of the foam molded article in the present invention.

本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である。ここで、スチレンの放出量およびエチルベンゼンの放出量は、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する発泡成形体を、６０℃の条件下で２時間放置するときに放出される放出量である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるスチレンの放出量は、好ましくは１．３μｇ以下であり、より好ましくは１．０μｇ以下であり、さらに好ましくは０．７μｇ以下であり、特に好ましくは０．５μｇ以下である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるエチルベンゼンの放出量は、好ましくは２．７μｇ以下であり、より好ましくは２．５μｇ以下であり、さらに好ましくは２．３μｇ以下であり、特に好ましくは２．０μｇ以下である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、総ＶＯＣの放出量が５．０μｇ以下であることが好ましく、４．５μｇ以下であることがより好ましく、４．０μｇ以下であることがさらに好ましく、３．０μｇ以下であることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるスチレンの放出量、エチルベンゼンの放出量および総ＶＯＣの放出量が上述した範囲内であれば、発泡成形体を自動車内装材または建材用断熱材として使用するとき、シックハウス症候群など身体へ悪影響を与える虞がないという利点を有する。発泡成形体からのスチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンの放出量（すなわちＶＯＣまたは総ＶＯＣ放出量）は、発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量と同様の測定方法によって測定できる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。 The foam molded article according to one embodiment of the present invention has a styrene release amount of 1.5 μg or less and an ethylbenzene release amount of 3.0 μg or less. Here, the amount of styrene released and the amount of ethylbenzene released were obtained when a foam molded product having dimensions of 100 mm x 100 mm x 15 mm in length x width x thickness was allowed to stand at 60°C for 2 hours. is the amount emitted. The amount of styrene released in the foam molded article according to one embodiment of the present invention is preferably 1.3 μg or less, more preferably 1.0 μg or less, still more preferably 0.7 μg or less, and particularly preferably It is 0.5 μg or less. The amount of ethylbenzene released in the foam molded article according to one embodiment of the present invention is preferably 2.7 μg or less, more preferably 2.5 μg or less, still more preferably 2.3 μg or less, and particularly preferably 2.0 μg or less. The foamed molded article according to one embodiment of the present invention preferably has a total VOC release amount of 5.0 μg or less, more preferably 4.5 μg or less, and even more preferably 4.0 μg or less. , 3.0 μg or less. If the amount of styrene released, the amount of ethylbenzene released, and the amount of total VOC released from the foamed molded article according to one embodiment of the present invention are within the above-described ranges, the foamed molded article can be used as an automotive interior material or a heat insulating material for building materials. When doing so, there is an advantage that there is no risk of adverse effects on the body such as sick house syndrome. The amount of styrene, ethylbenzene, acrylonitrile and alpha-methylstyrene released from the foam molded product (that is, VOC or total VOC emission) can be measured by the same measuring method as the VOC content in the expandable resin particles. A specific method will be described in Examples below.

本発泡成形体の酸素指数は、２６％以上であることが好ましく、２７％以上であることがより好ましく、２８％以上であることがさらに好ましく、２９％以上であることが特に好ましい。上記構成によれば、発泡成形体を自動車内装材または建材用断熱材として使用するとき、発泡成形体が十分な難燃性能を発揮することができるという利点を有する。 The oxygen index of the present foam molded product is preferably 26% or more, more preferably 27% or more, still more preferably 28% or more, and particularly preferably 29% or more. According to the above configuration, there is an advantage that the foam molded article can exhibit sufficient flame retardancy when used as an automotive interior material or a heat insulating material for building materials.

本発泡成形体は、耐熱性に優れることが好ましい。例えば、本発泡成形体を保温材、または自動車部材として日光に当たる部分の材料として使用する場合には、本発泡成形体は、９０℃以上で使用したときの変形が小さいことが好ましい。具体的には、発泡倍率４０倍の発泡成形体を９０℃の条件下で１６８時間放置する場合、放置前後の発泡成形体の寸法変化率が０．４％以下であることが好ましく、０．３５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．２５％以下であることが特に好ましい。 It is preferable that the present foam molded article has excellent heat resistance. For example, when the foam-molded product is used as a heat insulating material or as a material for parts of automobiles that are exposed to sunlight, it is preferable that the foam-molded product undergoes little deformation when used at 90° C. or higher. Specifically, when a foam-molded article having an expansion ratio of 40 times is left at 90° C. for 168 hours, the dimensional change rate of the foam-molded article before and after the standing is preferably 0.4% or less, and 0.4% or less. It is more preferably 35% or less, still more preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.25% or less.

本発泡成形体は、平均気泡径が５０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、５０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、６０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましく、６０μｍ～９０μｍであることが特に好ましい。平均気泡径が５０μｍ以上である場合、（ａ）セル膜が十分な厚さを有するため温度に対する発泡成形体の寸法変化が小さくなり、（ｂ）ＶＯＣおよび総ＶＯＣの放出量を低減でき、かつ（ｃ）セル膜が十分な厚さを有するため、型内成形時の加圧蒸気によってセル膜が溶融することがなく、それ故に発泡成形体の表面性が良好となる。セル膜が薄い場合には、９０℃以上の環境下にて、発泡成形体が膨らみ、発泡成形体の寸法安定性が悪くなる場合がある。高温環境下にて発泡成形体が膨らむことを、３次発泡と称する場合もある。平均気泡径が１５０μｍ以下である場合、発泡成形体の表面性が良好となる。 The foam molded article preferably has an average cell diameter of 50 μm to 150 μm, more preferably 50 μm to 100 μm, even more preferably 60 μm to 100 μm, and particularly preferably 60 μm to 90 μm. When the average cell diameter is 50 μm or more, (a) the cell membrane has a sufficient thickness, so that the dimensional change of the foamed molded product with respect to temperature is small, and (b) the amount of VOC and total VOC released can be reduced, and (c) Since the cell membrane has a sufficient thickness, the cell membrane is not melted by the pressurized steam during molding in the mold, and therefore the surface properties of the foam molded product are improved. If the cell membrane is thin, the foamed molded product may swell in an environment of 90° C. or higher, and the dimensional stability of the foamed molded product may deteriorate. The expansion of a foam molded article in a high-temperature environment is sometimes called tertiary foaming. When the average cell diameter is 150 μm or less, the foam molded article has good surface properties.

本発泡成形体は、気泡が均一であることが好ましい。具体的には、発泡成形体をカットした場合、カット面にある発泡粒子の全個数を１００％としたとき、カット面にある二重気泡を有する発泡粒子の割合が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ここで、二重気泡を有する発泡粒子とは、「一つの発泡粒子内に、大きい気泡（５０～１５０μｍ）を有する層と小さい気泡（１０μｍ）とを有する層とを有する発泡粒子」を意図する。また、「二重気泡を有する発泡粒子」は、「気泡斑の発泡粒子」とも称する。上記構成によれば、セル膜が十分な厚さを有するため、（ａ）耐熱性に優れ、（ｂ）ＶＯＣおよび総ＶＯＣの放出量を低減でき、かつ（ｃ）発泡成形体の表面性が良好となる。 It is preferable that the present foam molded article has uniform cells. Specifically, when the foam molded product is cut, the percentage of expanded particles having double cells on the cut surface is 20% or less when the total number of expanded particles on the cut surface is taken as 100%. It is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. Here, the expanded bead having double cells means "an expanded bead having a layer having large cells (50 to 150 μm) and a layer having small cells (10 μm) in one expanded bead". . In addition, "expanded particles having double cells" are also referred to as "expanded particles with bubble spots". According to the above configuration, since the cell membrane has a sufficient thickness, (a) excellent heat resistance, (b) VOC and total VOC emissions can be reduced, and (c) surface properties of the foam molded product are improved. become good.

以下に実施例、および比較例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。 Examples and comparative examples are given below, but the present invention is not limited to these. "Parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.

実施例および比較例で使用した重合開始剤、連鎖移動剤、難燃剤、難燃助剤、ポリシロキサン系外添剤およびその他の外添剤は以下の通りである。
重合開始剤（Ｘ）：
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ（日本油脂（株）製））（１０時間半減期温度９９℃）。
重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤：
過酸化ベンゾイル（ナイパーBW（日油社製））（１０時間半減期温度７４℃）；
ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（カヤエステルHTP-65W（化藥アクゾ（株）製））（１０時間半減期温度８３℃）。
難燃剤：
テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル（ピロガードＳＲ－１３０（第一工業製薬（株）製））。
難燃助剤：
ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ（日本油脂（株）製））。
連鎖移動剤：
α－メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ（日本油脂（株）製））。
ポリシロキサン系外添剤：
メチルフェニルポリシロキサン（ＫＦ－５４（信越化学工業（株）製））（粘度（２５℃）：４００ｍｍ２／ｓ、屈折率（２５℃）：１．５０５）（表の種類の欄にて、Ａと表記する。）；および
メチルフェニルポリシロキサン（ＫＦ－５０（信越化学工業（株）製））（粘度（２５℃）：１０００ｍｍ２／ｓ、屈折率（２５℃）：１．４２７）（表の種類の欄にて、Ｂと表記する。）。
その他の外添剤：
ステアリン酸亜鉛（ジンクステアレートＧＦ－２００、（日油（株）製））（ブロッキング防止剤として機能）。 Polymerization initiators, chain transfer agents, flame retardants, flame retardant aids, polysiloxane external additives and other external additives used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polymerization initiator (X):
t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (Perbutyl E (manufactured by NOF Corporation)) (10-hour half-life temperature 99° C.).
Polymerization initiator other than polymerization initiator (X):
Benzoyl peroxide (Niper BW (manufactured by NOF Corporation)) (10-hour half-life temperature 74 ° C.);
Di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate (Kayaester HTP-65W (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)) (10-hour half-life temperature 83° C.).
Flame retardants:
Tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether (Pyrogard SR-130 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)).
Auxiliary flame retardant:
dicumyl peroxide (Percumyl D (manufactured by NOF Corporation));
Chain transfer agent:
α-Methylstyrene dimer (MSD (manufactured by NOF Corporation)).
Polysiloxane external additive:
Methylphenylpolysiloxane (KF-54 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) (viscosity (25° C.): 400 mm 2 /s, refractive index (25° C.): 1.505) (in the type column of the table, A); and methylphenylpolysiloxane (KF-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) (viscosity (25° C.): 1000 mm 2 /s, refractive index (25° C.): 1.427) ( It is written as B in the type column of the table.).
Other external additives:
Zinc stearate (zinc stearate GF-200, manufactured by NOF Corporation) (functions as an antiblocking agent).

実施例、および比較例で行った、各種の測定方法および評価方法は以下の通りである。 Various measurement methods and evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples are as follows.

（発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法）
体積平均粒子径は、画像処理方式マイクロトラックＪＰＡを使用して、測定した。 (Method for measuring volume average particle diameter of expandable resin particles)
The volume average particle size was measured using an image processing system Microtrac JPA.

（吸光度比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）の測定方法）
得られた発泡性樹脂粒子を発泡し、発泡倍率４０倍の発泡粒子を製造した。得られた発泡粒子から任意に１０個の発泡粒子を採取した。それら１０個の発泡粒子のそれぞれの表面に対して、以下の条件にてＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析を行い、赤外吸収スペクトルを得た。
装置 ：ＦＴＩＲ［（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ－８４００Ｓ］に、１回反射型全反射（ＡＴＲ）測定装置［ＰＩＫＥ社製、ＭＩＲａｃｌｅ］を接続した装置
ＡＴＲプリズム（高屈折率結晶種）：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角 ：４５°
測定領域 ：４０００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１
検出器 ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数 ：１回
分解能 ：４ｃｍ－１
積算回数 ：２０回
その他 ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。 (Method for measuring absorbance ratio (D2230/D1600))
The obtained expandable resin particles were expanded to produce expanded particles having an expansion ratio of 40 times. 10 expanded beads were randomly collected from the obtained expanded beads. ATR-FTIR analysis was performed on the surface of each of these 10 expanded beads under the following conditions to obtain an infrared absorption spectrum.
Apparatus: FTIR [FTIR-8400S, manufactured by Shimadzu Corporation] connected to a single reflection type total reflection (ATR) measuring device [MIRacle, manufactured by PIKE] ATR prism (high refractive index crystal seed): selenium Zinc chloride (ZnSe)
Incident angle: 45°
Measurement area: 4000 cm -1 to 600 cm -1
Detector: DLATGS
Crawling depth: 1.66
Number of reflections: 1 Resolution: 4 cm -1
Number of times of integration: 20 Others: Using an infrared absorption spectrum measured without contacting the sample as a background, processing not involved in the measurement spectrum was performed.

なお、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析では、試料と高屈折率結晶との密着度合いによって、測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、１６００ｃｍ－１の吸光度が０．０５～０．１０となるように、試料と高屈折率結晶との密着度合いを調節して測定した。 In the ATR-FTIR analysis, the intensity of the infrared absorption spectrum obtained by measurement changes depending on the degree of adhesion between the sample and the high refractive index crystal. Therefore, the degree of adhesion between the sample and the high refractive index crystal was adjusted so that the absorbance at 1600 cm −1 was 0.05 to 0.10.

ここで、発泡粒子の表面を測定する場合は、発泡粒子の表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。 Here, when measuring the surface of the expanded bead, the surface of the expanded bead was directly attached to the ATR prism and measured.

以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との吸光度比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）を求めた。また、任意の１０個の発泡粒子のそれぞれの表面に対して、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析を行い、赤外吸収スペクトルを得たため、吸光度比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）も１０個得られた。１０個の吸光度比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）のうち、最小の吸光度比および最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）とした。 From the infrared absorption spectrum thus obtained, the absorbance ratio (D2230/D1600) between the absorbance at 2230 cm -1 (D2230) and the absorbance at 1600 cm -1 (D1600) was determined. Further, ATR-FTIR analysis was performed on the surface of each of 10 arbitrary expanded beads to obtain an infrared absorption spectrum, and thus 10 absorbance ratios (D2230/D1600) were also obtained. Of the 10 absorbance ratios (D2230/D1600), the lowest and highest absorbance ratios were excluded. The arithmetic mean of the remaining eight absorbance ratios was taken as the absorbance ratio (D2230/D1600).

（発泡性樹脂粒子の流動性の評価方法）
発泡性樹脂粒子の流動性を、安息角測定を利用して、評価した。前記安息角の測定方法は、以下の方法で測定した。先ず、一面が堰になっている箱を用意し、発泡性樹脂粒子を箱に、擦切り一杯になるように投入した。投入後、前記堰を取り外して、発泡性樹脂粒子を自然にこぼれさせた。そして、箱に残った発泡性樹脂粒子の角度を測定し、その角度を安息角（度）とした。 (Method for evaluating fluidity of expandable resin particles)
The flowability of the expandable resin particles was evaluated using angle of repose measurements. The angle of repose was measured by the following method. First, a box having a weir on one side was prepared, and the expandable resin particles were put into the box so as to fill the box with scraping. After charging, the weir was removed and the expandable resin particles were allowed to spill naturally. Then, the angle of the expandable resin particles remaining in the box was measured, and the angle was defined as the angle of repose (degrees).

〇（良好）：安息角が２５度以上３０度以下であり、バイブレーターを用いることなく、樹脂粒子が転がる状態。 ○ (Good): The angle of repose is 25 degrees or more and 30 degrees or less, and the resin particles roll without using a vibrator.

△（合格）：安息角が３０度を超え、３５度以下であり、樹脂粒子を転がすためにバイブレーターが必要な状態。 (triangle|delta) (pass): The repose angle exceeds 30 degree|times and is 35 degrees|times or less, and the vibrator is required in order to roll a resin particle.

×（不良）：安息角が３５度を超え、５０度以下であり、バイブレーターを用いた場合であっても、樹脂粒子が転がらず、箱内に発泡性樹脂粒子によるブリッジが形成される状態。 x (poor): The angle of repose is more than 35 degrees and less than or equal to 50 degrees, and even when a vibrator is used, the resin particles do not roll and bridges are formed in the box by the expandable resin particles.

（ブロッキングの評価方法）
攪拌機を備えた加圧式予備発泡機（大開工業（株）製、ＣＨ－１００）に、発泡性樹脂粒子を投入した。予備発泡機内の発泡性樹脂粒子を加熱することによって発泡性樹脂粒子を発泡（予備発泡または一次発泡とも称する。）させ、嵩倍率（見掛け倍率）が４０倍の発泡粒子（予備発泡粒子とも称する。）を得た。ここで、加熱媒体としては水蒸気を用い、吹き込み蒸気圧は０．１ＭＰａとした。そして、予備発泡機から発泡粒子を取り出すときに、当該発泡粒子を目開きが１ｃｍの網に通過させ、網を通過しなかった予備発泡粒子を回収した。網を通過しなかった発泡粒子の重量を計量してブロッキング量とした。そして、下記算出式に基づいてブロッキング率を算出した。
ブロッキング率［重量％］＝ブロッキング量［ｇ］／発泡粒子の全
量［ｇ］×１００
得られたブロッキング率に基づき、ブロッキングを以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：０．０７未満
〇（良好）：０．０７以上、０．１０％未満
△（合格）：０．１０％以上、０．２０％以下
×（不良）：０．２０％超。 (Blocking evaluation method)
The expandable resin particles were charged into a pressurized pre-expanding machine (CH-100, manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a stirrer. By heating the expandable resin particles in the pre-expanding machine, the expandable resin particles are expanded (also referred to as pre-expansion or primary expansion) to obtain expanded particles having a bulk ratio (apparent magnification) of 40 times (also referred to as pre-expanded particles). ). Here, steam was used as the heating medium, and the blown steam pressure was set to 0.1 MPa. Then, when the expanded particles were taken out from the pre-expanding machine, the expanded particles were passed through a mesh with an opening of 1 cm, and the pre-expanded particles that did not pass through the mesh were recovered. The weight of the foamed particles that did not pass through the net was weighed to determine the amount of blocking. Then, the blocking rate was calculated based on the following formula.
Blocking rate [% by weight] = blocking amount [g] / total amount of expanded particles [g] x 100
Based on the obtained blocking rate, blocking was evaluated according to the following criteria.
◎ (very good): less than 0.07 ○ (good): 0.07 or more and less than 0.10% △ (pass): 0.10% or more and 0.20% or less × (bad): 0.20 %Hyper.

（融着性の評価方法）
上記（ブロッキングの評価方法）の項の記載に基づき、発泡粒子を得た。縦４５０ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ２５ｍｍの大きさの金型内に、上記発泡粒子を充填し、成形機（（株）ダイセン製、ＫＲ－５７）を使用して、型内発泡成形を行い、板状の発泡成形体を得た。ここで、成型条件として、加熱媒体としては水蒸気を用い、吹き込み蒸気圧は０．０６ＭＰａとした。得られた発泡成形体を室温で２４時間乾燥させた後、融着率の評価を行った。具体的には、得られた発泡成形体を破断してその破断面を観察した。そして、破断面の一定の領域において、発泡粒子界面ではなく発泡粒子が破断している割合を求め、発泡粒子が破断している割合を融着率とした。そして、融着率が９０％以上である場合を◎（非常に良好）とし、融着率が９０％未満、８０％以上である場合を○（合格）とし、融着率が８０％未満である場合を×（不良）と評価した。 (Method for evaluating fusibility)
Expanded beads were obtained based on the description in the above section (Evaluation method for blocking). A mold having a size of 450 mm long × 300 mm wide × 25 mm deep is filled with the foamed particles, and a molding machine (manufactured by Daisen Co., Ltd., KR-57) is used to perform in-mold foam molding. A plate-like foamed molding was obtained. Here, as molding conditions, steam was used as a heating medium, and the blown steam pressure was 0.06 MPa. After drying the resulting foamed molded product at room temperature for 24 hours, the fusion rate was evaluated. Specifically, the obtained foamed molded article was fractured and the fracture surface was observed. Then, in a certain region of the fractured surface, the rate at which the foamed beads were broken rather than the foamed bead interface was determined, and the rate at which the expanded beads were broken was taken as the fusion rate. Then, when the fusion rate is 90% or more, it is evaluated as ⊚ (very good), when the fusion rate is less than 90% or 80% or more, it is evaluated as ◯ (accepted), and when the fusion rate is less than 80%. A certain case was evaluated as x (defective).

（発泡成形体の難燃性の評価方法）
上記（融着性の評価方法）の項の記載に基づき、板状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体から、縦１００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１３ｍｍの大きさのサンプルを切り出した。 (Method for evaluating flame retardancy of foam molded product)
A plate-like foamed molded product was obtained based on the description in the section (Method for evaluating fusion bondability). A sample having a size of 100 mm long×300 mm wide×13 mm thick was cut out from the obtained foamed molding.

サンプルを台の上に固定し、横方向の右端よりバーナー炎（炎の高さ：３８ｍｍ）を１５秒間、サンプルに接炎させた。そして、右端標線Ａ（右端から３８ｍｍの位置）から左端標線Ｂ（右端から２９２の位置）までの燃えた距離と時間を測定した。評価基準は以下の通りとした。 The sample was fixed on a stand, and a burner flame (flame height: 38 mm) was applied to the sample for 15 seconds from the lateral right end. Then, the burning distance and time from the right end mark A (38 mm from the right end) to the left end mark B (292 mm from the right end) were measured. The evaluation criteria were as follows.

評価基準
◎（非常に良好）：サンプルに着火しない、または標線Ａの手前で自消するもの。
〇（良好）：標線Ａから標線Ｂまでの燃焼距離が５１ｍｍ以内、かつ６０秒以内で自消するもの。
×（不良）：標線Ａから標線Ｂまでの燃焼距離が５１ｍｍを超え、燃焼速度が１００ｍｍ／分を超えるもの。 Evaluation criteria ⊚ (very good): The sample does not ignite or self-extinguishes before the mark A.
◯ (Good): The burning distance from the marked line A to the marked line B is within 51 mm, and self-extinguishing within 60 seconds.
x (defective): The burning distance from the marked line A to the marked line B exceeds 51 mm, and the burning speed exceeds 100 mm/min.

（成形機の金型汚染の評価方法）
上記（融着性の評価方法）の項の記載に基づき、板状の発泡成形体を１０００個製造した。その後、成形機の金型の状態を確認した。以下の評価基準に基づき、成形機の金型汚染を評価した。
〇（良好）：スリットの詰まりがなく、金型に粉の堆積物がない。すなわち金型汚染が非常に少ない。
×（不良）：スリットが詰まっており、金型に粉の堆積物がある。すなわち金型が汚染されている。 (Evaluation method for mold contamination of molding machine)
1,000 plate-like foamed moldings were produced based on the description in the above section (Method for evaluating fusion bondability). After that, the state of the mold of the molding machine was checked. Mold contamination of the molding machine was evaluated based on the following evaluation criteria.
◯ (Good): No clogging of the slit and no deposit of powder on the mold. That is, there is very little mold contamination.
x (defective): The slit is clogged, and the mold has powder deposits. That is, the mold is contaminated.

（実施例１～６、比較例１～６）
攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、第３リン酸カルシウム（分散剤）０．１０５重量部、α－オレインスルフォン酸ソーダ（界面活性剤）０．００７５重量部、および、表１に記載の量の重合開始剤、難燃剤、難燃助剤および連鎖移動剤を仕込んだ。オートクレーブ内を、真空ポンプでゲージ圧が０．０６ＭＰａなるまで脱気した。 (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 110 parts by weight of water, 0.105 parts by weight of tribasic calcium phosphate (dispersant), 0.0075 parts by weight of sodium α-olein sulfonate (surfactant), and the amounts shown in Table 1 to initiate polymerization. A flame retardant, a flame retardant aid and a chain transfer agent were charged. The inside of the autoclave was degassed with a vacuum pump until the gauge pressure reached 0.06 MPa.

その後、攪拌機による仕込み原料の攪拌を開始した。仕込み原料を攪拌しながら、表１に記載の量のスチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体をオートクレーブ内にさらに仕込んだ。仕込み原料を３０分間攪拌した。その後、オートクレーブ内の温度を表１に示す第１重合工程の重合温度(９０℃又は９８℃)まで昇温し、オートクレーブ内の温度を第１重合工程の重合温度で５時間００分保持することで第１重合工程を実施した。その後、オートクレーブ内にノルマルリッチブタン（ノルマルブタン重量部／イソブタン重量部＝７０／３０）を５重量部仕込んだ。次いで、表１に示す第２重合工程の重合温度、および第２重合工程の重合時間で、第２重合工程とともに、発泡剤含浸工程を実施した（すなわち、表１に示す第２重合工程の重合温度および重合時間は、発泡剤含浸工程の含浸温度および含浸時間でもある。）。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、脱水した。さらに４０℃で乾燥工程を実施することによって、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は０．９ｍｍであった。得られた発泡性樹脂粒子を篩によって分級し、粒子径が０．６ｍｍ～１．４ｍｍの発泡性樹脂粒子とした。この段階で得られた発泡性樹脂粒子は、外添剤が添加されていないため、発泡性樹脂粒子本体ともいえる。 After that, the stirring of the charged raw material by the stirrer was started. The amount of styrene monomer, acrylonitrile monomer and alpha methyl styrene monomer listed in Table 1 were additionally charged into the autoclave while stirring the feedstock. The charge was stirred for 30 minutes. After that, the temperature inside the autoclave is raised to the polymerization temperature (90° C. or 98° C.) of the first polymerization step shown in Table 1, and the temperature inside the autoclave is maintained at the polymerization temperature of the first polymerization step for 5 hours and 00 minutes. The first polymerization step was carried out at. After that, 5 parts by weight of normal-rich butane (parts by weight of normal butane/parts by weight of isobutane=70/30) were charged into the autoclave. Next, the foaming agent impregnation step was carried out together with the second polymerization step at the polymerization temperature of the second polymerization step and the polymerization time of the second polymerization step shown in Table 1 (that is, the polymerization of the second polymerization step shown in Table 1 The temperature and polymerization time are also the impregnation temperature and impregnation time of the blowing agent impregnation step). After that, the temperature inside the autoclave was cooled to 40° C. and dehydration was performed. Further, by performing a drying step at 40°C, expandable resin particles were obtained. The volume average particle diameter of the obtained expandable resin particles was 0.9 mm. The obtained expandable resin particles were classified by a sieve to obtain expandable resin particles having a particle diameter of 0.6 mm to 1.4 mm. Since the expandable resin particles obtained at this stage are not added with an external additive, they can be said to be the expandable resin particles themselves.

得られた発泡性樹脂粒子１００重量部をナウタミキサー（ホソカワミクロン（株）製）に投入した後、表１に記載の種類および量のポリシロキサン系外添剤を１２０秒間かけて投入し、混合物を３０分間、攪拌した。これにより、発泡性樹脂粒子本体の表面にポリシロキサン系外添剤を塗布した。ここで、その他の外添剤を使用する場合は、ポリシロキサン系外添剤を塗布した発泡性樹脂粒子に対して、さらにその他の外添剤を添加し、得られた混合物を１５分間、攪拌した。このようにして、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子について上述した各種測定および評価を行い、その結果を表１～４に記載した。 After 100 parts by weight of the obtained expandable resin particles were charged into Nauta Mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), polysiloxane external additives of the type and amount shown in Table 1 were added over 120 seconds to mix the mixture. Stirred for 30 minutes. As a result, the surface of the expandable resin particle main body was coated with the polysiloxane-based external additive. Here, when another external additive is used, the other external additive is added to the expandable resin particles coated with the polysiloxane external additive, and the resulting mixture is stirred for 15 minutes. did. Thus, expandable resin particles according to one embodiment of the present invention were obtained. The expandable resin particles thus obtained were subjected to the various measurements and evaluations described above, and the results are shown in Tables 1-4.

Figure 0007334077000003
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Figure 0007334077000004
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表１～４から、本発明の一実施形態に係る実施例１～６の発泡性樹脂粒子は、すべの評価項目で○であり、実用性が高く、優れたものであることがわかった。一方、比較例１～６は、本発明の一実施形態の範囲外であるため、比較例１～６の発泡性樹脂粒子は、いずれかの評価項目が×であり、実用性に乏しく、満足いくものではなかった。 From Tables 1 to 4, it was found that the expandable resin particles of Examples 1 to 6 according to one embodiment of the present invention were evaluated as ◯ in all evaluation items, and were highly practical and excellent. On the other hand, Comparative Examples 1 to 6 are outside the scope of one embodiment of the present invention. It was nothing.

本発明の一実施形態によれば、発泡性樹脂粒子などを使用する装置の汚染を低減でき、かつ、流動性およびブロッキングの抑制効果に優れる、発泡性樹脂粒子を提供できるそのため、本発明の一実施形態は、医療分野、食品に直接接触する食品容器等の包装材料分野、自動車分野および建築分野において、好適に利用できる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide expandable resin particles that can reduce contamination of an apparatus using expandable resin particles or the like and that are excellent in fluidity and blocking suppression effect. Embodiments can be suitably used in the medical field, the field of packaging materials such as food containers that come into direct contact with food, the field of automobiles, and the field of architecture.

Claims (4)

構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、
発泡性樹脂粒子本体１００重量部の表面に、ポリシロキサン系外添剤０．０３～０．１３重量部が塗布されてなり、
前記発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の表面に対する全反射測定法によるフーリエ変換赤外分光分析で得られた赤外吸収スペクトルにおいて、波長２２３０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ２２３０）と波長１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比（Ｄ２２３０／Ｄ１６００）が０．５０以上であり、
上記基材樹脂は、（ａ）構成単位として、上記スチレン単位６０重量部～８０重量部、上記アクリロニトリル単位２０重量部～４０重量部、およびアルファメチルスチレン単位０重量部～１５重量部を含み、かつ
（ｂ）上記スチレン単位、上記アクリロニトリル単位および上記アルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部である、発泡性樹脂粒子。 Expandable resin particles containing a base resin containing styrene units and acrylonitrile units as structural units and a blowing agent,
0.03 to 0.13 parts by weight of a polysiloxane-based external additive is applied to the surface of 100 parts by weight of the main body of expandable resin particles,
In the infrared absorption spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis by the total reflection measurement method for the surface of the foamed beads obtained by foaming the expandable resin beads, the absorbance (D2230) at a wavelength of 2230 cm -1 and the wavelength of 1600 cm -1 The ratio (D2230/D1600) to the absorbance (D1600) is 0.50 or more,
The base resin (a) contains, as structural units, 60 to 80 parts by weight of the styrene unit, 20 to 40 parts by weight of the acrylonitrile unit, and 0 to 15 parts by weight of the alpha-methylstyrene unit, and
(b) Expandable resin particles, wherein the total content of the styrene unit, the acrylonitrile unit and the alpha-methylstyrene unit is 100 parts by weight . 上記ポリシロキサン系外添剤は、メチルフェニルポリシロキサンである、請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。 2. The expandable resin particles according to claim 1 , wherein the polysiloxane-based external additive is methylphenylpolysiloxane. 請求項１または２に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させてなる、発泡粒子。 Expanded beads obtained by expanding the expandable resin beads according to claim 1 or 2 . 請求項３に記載の発泡粒子を成形してなる、発泡成形体。 A foam molded article obtained by molding the foamed particles according to claim 3 .
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