JP7333866B2 - Silicone composition for release sheet and release sheet - Google Patents

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Description

本発明は、剥離シート用シリコーン組成物、及び該組成物を用いて得られる剥離シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a release sheet silicone composition and a release sheet obtained using the composition.

従来、紙やプラスチックフィルムなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着材料に対する剥離特性を付与している。 Conventionally, the surface of a sheet-like substrate such as paper or plastic film is provided with a release property against an adhesive material by forming a cured film of a silicone composition on the surface of the substrate.

基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて、基材面に剥離性皮膜を形成する方法が報告されている。
この種のシリコーン組成物は、紙基材には良好に密着するものの、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに対する密着性に乏しく、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。As a method for forming a cured film of a silicone composition on the surface of a substrate, for example, Patent Document 1 describes an addition reaction between an organopolysiloxane containing an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane using a platinum-based compound as a catalyst. Thus, a method for forming a peelable coating on the surface of a substrate has been reported.
Although this type of silicone composition adheres well to paper substrates, it has been pointed out that it has poor adhesion to plastic films such as polyester films and polypropylene films, requiring pretreatment of the substrate. It had been.

基材との密着性を向上させる方法として、ＲＳｉＯ３／２単位を含有した分岐構造を持つベースポリマーの組成物が、特許文献２で報告されている。しかし、この方法は、アルケニル基を含む分岐型のオルガノポリシロキサンを多量に使用することにより、製造費用が高くなるため、実用性に欠ける。Patent Document 2 reports a composition of a base polymer having a branched structure containing RSiO 3/2 units as a method for improving adhesion to a substrate. However, this method is impractical because the use of a large amount of branched organopolysiloxane containing alkenyl groups increases production costs.

少量の添加剤を用いることで基材に対する密着性を向上させる方法として、特許文献３では、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加を報告している。しかし、この方法は、高温高湿度条件下での基材密着性についてのみの記載であり、硬化直後や室温保存での評価は行なわれていない。また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加による剥離特性の影響についても記載されていない。 As a method for improving adhesion to substrates by using a small amount of additive, Patent Document 3 reports the addition of an organopolysiloxane having an epoxy group. However, this method describes only the substrate adhesion under high temperature and high humidity conditions, and does not evaluate the adhesion immediately after curing or at room temperature storage. Also, there is no mention of the influence of the addition of the organopolysiloxane having epoxy groups on the release properties.

特許文献４では、アルケニル基及びシラノール基を含有する液体ポリ有機シロキサンと、エポキシド基を含有する加水分解性シランとの反応生成物を添加することにより基材に対する密着性を改善している。しかし、この方法についても、添加による剥離特性の影響について検討されていない。 In Patent Document 4, adhesion to substrates is improved by adding a reaction product of a liquid polyorganosiloxane containing alkenyl groups and silanol groups and a hydrolyzable silane containing epoxide groups. However, even in this method, the effect of addition on peeling properties has not been investigated.

特許文献５では、アルケニル基含有の低分子シロキサンを添加し、紫外線照射した後、加熱により被膜を硬化させることで、剥離特性に影響を与えることなく基材密着性を改良している。しかし、この方法は、加熱用乾燥機とともにＵＶ照射装置が必要となる。 In Patent Literature 5, an alkenyl group-containing low-molecular-weight siloxane is added, irradiated with ultraviolet rays, and then cured by heating to improve adhesion to a substrate without affecting release properties. However, this method requires a UV irradiation device as well as a heating dryer.

最近では、剥離シート性能として、従来品よりも更に小さい剥離力とともに、剥離シートの成形工程において、高温高湿度等の厳しい環境下でも良好な基材密着性を維持できる高い耐久性が求められるようになってきている。しかし、既存の剥離シート用組成物は、小さい剥離力を有するものほど基材密着性に劣る傾向があり、更に厳しい環境下での長期密着性に至っては殆ど要求を満足できる組成物が見当たらない。軽剥離化に有効な材料、例えば各種移行成分として用いられる材料の多くが基材との密着性を低下させるように働くことが原因と考えられ、軽剥離性と優れた基材密着性の両立は難しいのが現実である。 Recently, it seems that release sheet performance is required to have a lower release force than conventional products, as well as high durability that can maintain good adhesion to substrates even in harsh environments such as high temperature and high humidity during the release sheet molding process. is becoming However, existing compositions for release sheets tend to have poorer adhesion to substrates as they have a smaller release force, and there is almost no composition that satisfies the requirements for long-term adhesion under severe environments. . This is thought to be due to the fact that many of the materials that are effective for easy release, such as the materials used as various transfer components, act to reduce adhesion to the substrate, and both easy release and excellent adhesion to the substrate are considered to be the cause. The reality is that it is difficult to

このように、今までの技術では、シリコーン組成物の軽剥離性と優れた基材密着性を両立できる適切な方法は見当たらない。 As described above, in the conventional techniques, there is no suitable method that achieves both the easy release property of the silicone composition and the excellent adhesion to the substrate.

特開昭４７－３２０７２号公報JP-A-47-32072 特許第２９６５２３１号公報Japanese Patent No. 2965231 特開２０１１－１３２５３２号公報JP 2011-132532 A 特許第５５０７２４６号公報Japanese Patent No. 5507246 特許第５６２６０９７号公報Japanese Patent No. 5626097

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性に優れ、かつ密着性を向上させることによる剥離力の上昇がほとんどないので、小さい剥離力を与える硬化皮膜（剥離皮膜）を形成することができ、該皮膜の基材密着性が、常温だけでなく高温高湿度など厳しい環境下においても長期間維持できる剥離シート用シリコーン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has excellent adhesion to a substrate, and since there is almost no increase in peeling force due to improved adhesion, a cured film (release film) that gives a small peeling force is provided. It is an object of the present invention to provide a silicone composition for a release sheet which can be formed and which can maintain the adhesiveness of the film to a substrate for a long period of time not only at room temperature but also in severe environments such as high temperature and high humidity.

更に、本発明の組成物から得られる剥離シートを提供することを目的とする。 A further object is to provide a release sheet obtained from the composition of the present invention.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、付加硬化型の剥離シート用シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部；
（Ｂ）下記（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物を含む成分
（Ｂ１）１分子中に、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有し、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有し、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有し、平均重合度が３～５０のオルガノポリシロキサン：０．１～２０質量部；
（Ｂ２）Ｓｉ－Ｈ基を１．３モル／１００ｇ以上持ち、かつ重合度１０～１００のオルガノハイドロジェンシロキサン：前記（Ｂ１）化合物の質量部に対し０．０２～１倍に相当する質量部；
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量；
（Ｅ）有機溶剤：０～２０，０００質量部
を含むものであることを特徴とする付加硬化型の剥離シート用シリコーン組成物を提供する。The present invention has been made to solve the above problems, and is an addition-curable silicone composition for release sheets,
(A) has at least two alkenyl groups in one molecule, has an alkenyl group content of 0.001 to 0.2 mol/100 g, and has a 30 mass% toluene dilution viscosity at 25°C of 0.01 to 70 Pa· s organopolysiloxane: 100 parts by mass;
(B) Component containing the following (B1) compound and (B2) compound (B1) 10 mol% or more of a siloxane unit having a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom in one molecule Organopolysiloxane containing 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups, 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups, and having an average degree of polymerization of 3 to 50: 0.1 ~20 parts by mass;
(B2) Organohydrogensiloxane having a Si—H group of 1.3 mol/100 g or more and a degree of polymerization of 10 to 100: parts by mass equivalent to 0.02 to 1 times the mass of the compound (B1) ;
(D) platinum group metal-based catalyst: catalytic amount;
(E) an organic solvent: 0 to 20,000 parts by mass.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を所定量含むことにより、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れた硬化皮膜（剥離皮膜）を形成することができる。また、本発明の剥離シート用シリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、小さい剥離力を示すことができ、このような小さい剥離力を示しながらも良好な基材密着性を有することができ、常温だけでなく高温高湿度の厳しい条件下に置かれても良好な基材密着性を長期間持続することができる。 The release sheet silicone composition of the present invention contains the above components (A), (B) and (D) in predetermined amounts to improve adhesion to substrates, particularly plastic film substrates such as polyester films. An excellent cured film (release film) can be formed. In addition, the cured film obtained from the silicone composition for release sheets of the present invention can exhibit a small release force, and can have good adhesion to a substrate while exhibiting such a small release force. In addition, even under severe conditions of high temperature and high humidity, good adhesion to substrates can be maintained for a long period of time.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、更に、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する、前記（Ｂ２）化合物とは異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ２）化合物と前記（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数が、前記組成物中のアルケニル基モル数に対して０．５～１０倍に相当する量を含むことが好ましい。 The silicone composition for release sheets of the present invention further comprises (C) an organohydrogenpolysiloxane different from the compound (B2) having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: ) compound and the total number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in component (C) is preferably 0.5 to 10 times the number of moles of alkenyl groups in the composition.

このような（Ｃ）成分を含むことにより、より良好な硬化性を得ることができる。 Better curability can be obtained by including such a component (C).

前記（Ｂ１）化合物が、下記一般式（１－１）で表されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（１－２）、（１－３）、（１－４）で表されるオルガノアルコキシシランのうち少なくとも１つ以上との部分加水分解縮合物であり、直鎖状、分岐状シロキサン又は環状シロキサン構造を持つオルガノポリシロキサン、又はそれらの混合物であることが好ましい。

Figure 0007333866000001
（式中、Ｒ１は、同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ１２は炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｎは３から１０の整数である。）The (B1) compound is an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1-1) and an organoalkoxy represented by the following general formulas (1-2), (1-3), and (1-4). It is preferably a partial hydrolytic condensate with at least one or more silanes and is an organopolysiloxane having a linear, branched siloxane or cyclic siloxane structure, or a mixture thereof.
Figure 0007333866000001
 (Wherein, R1, which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond, which may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 10.)

このような（Ｂ１）化合物を含ませることにより、硬化物の強度を向上でき、かつより高い密着向上効果を発揮することができる。 By including such a (B1) compound, the strength of the cured product can be improved, and a higher effect of improving adhesion can be exhibited.

前記（Ｂ２）化合物が、下記一般式（２－１）若しくは（２－２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、又はそれらの混合物であることが好ましい。
（Ｒ１２）３Ｓｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－Ｓｉ（Ｒ１２）３・・・・（２－１）
（Ｒ１２）２ＨＳｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－ＳｉＨ（Ｒ１２）２・・・・（２－２）
（式中、Ｒ１２は同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは２～１００の整数である）The (B2) compound is preferably an organohydrogensiloxane represented by the following general formula (2-1) or (2-2), or a mixture thereof.
(R12) 3 Si-{(R12)HSiO} m -Si(R12) 3 (2-1)
(R12) 2 HSi-{(R12)HSiO} m -SiH(R12) 2 (2-2)
(Wherein, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and m is an integer of 2 to 100)

このような（Ｂ２）化合物を（Ｂ１）化合物と併用して含ませることにより、硬化物の強度を向上でき、かつより高い密着向上効果を発揮することができる。（Ｂ２）化合物を単独で使用しても十分な密着性向上効果を得られ難いことから、（Ｂ１）化合物がシリコーン硬化被膜と基材との界面で形成する密着性向上層の強度を上げる、密着性向上層とシリコーン硬化被膜との結合を強めるなどの働きによるのではないかと推測される。 By including such a (B2) compound together with the (B1) compound, the strength of the cured product can be improved, and a higher effect of improving adhesion can be exhibited. Since it is difficult to obtain a sufficient effect of improving adhesion even when the compound (B2) is used alone, the compound (B1) increases the strength of the adhesion-improving layer formed at the interface between the cured silicone coating and the substrate. It is presumed that this is due to the action of strengthening the bond between the adhesion improving layer and the silicone cured film.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、（Ｂ）成分として更に（Ｂ３）成分を０．１～１０質量部含み、該（Ｂ３）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５～５００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さず、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満の化合物であり、前記組成物中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ３）成分とのアルケニル基合計モル数に対して０．５～１０倍に相当する量であることが好ましい。 The silicone composition for release sheets of the present invention further contains 0.1 to 10 parts by mass of component (B3) as component (B), and component (B3) has at least two alkenyl groups per molecule. A compound having an alkenyl group content equivalent to 5 to 500 times the alkenyl group content of component (A), having no epoxy group, and having a viscosity of less than 0.5 Pa s at 25°C and the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the composition is 0.5 to 10 times the total number of moles of alkenyl groups in the component (A) and the component (B3). is preferred.

このような（Ｂ３）成分を含ませることにより、組成物の硬化性を更に高めることができると共に、軽剥離効果を維持しながら、得られる硬化皮膜の硬化直後の基材密着性を高めることができる。その効果が発現する機構は明確ではないが、（Ａ）成分と比較してアルケニル基含有量が多く、粘度が低い（Ｂ３）成分は、組成物中における分子移動の制約が小さく、ＳｉＨ基との反応性に優れるため、硬化性を向上させ、残存するＳｉＨ基が減少することから、軽剥離効果も得られる。更に、架橋反応が進行することで架橋密度が高くなるため、硬化直後の基材密着性も向上すると推測される。 By including such a component (B3), it is possible to further improve the curability of the composition and, at the same time, to increase the substrate adhesion of the obtained cured film immediately after curing while maintaining the light release effect. can. Although the mechanism by which the effect is expressed is not clear, the component (B3), which has a higher alkenyl group content and a lower viscosity than the component (A), has less restriction on molecular movement in the composition, and SiH groups and Because of its excellent reactivity, the curability is improved, and since the remaining SiH groups are reduced, an easy peeling effect can be obtained. Furthermore, as the cross-linking reaction progresses, the cross-linking density increases, so it is presumed that the adhesiveness to the substrate immediately after curing also improves.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、更に、剥離力制御成分（Ｆ）として下記（Ｆ１）成分及び／又は下記（Ｆ２）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部含むことが好ましい。
（Ｆ１）（ａ）下記一般式（３）で表されるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる、重量平均分子量が１，０００～１００，０００のアクリル－シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分；

Figure 0007333866000002
［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１～１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ３は、同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は下記一般式（４）
Figure 0007333866000003
 （式中、Ｒ４は、同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。ｇは０～３００の整数である。）
で表される置換基である。ｆは０～１，０００の整数である。］
（Ｆ２）直鎖状フェニルメチルポリシロキサン。The release sheet silicone composition of the present invention further contains the following component (F1) and/or component (F2) as the release force controlling component (F) in an amount of 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). It is preferable to include 20 parts by mass.
(F1) (a) an organopolysiloxane compound having an acrylic group and/or a methacrylic group represented by the following general formula (3), and (b) a radically polymerizable group having one radically polymerizable group per molecule a release force control component containing an acrylic-silicone graft copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, obtained by radically polymerizing a monomer;
Figure 0007333866000002
 [In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, X is a group selected from an oxygen atom, an NH group and a sulfur atom, Y is a divalent a hydrocarbon group, and R 3 , which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the following general formula (4)
Figure 0007333866000003
 (In the formula, R 4 may be the same or different, and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. g is an integer from 0 to 300.)
is a substituent represented by f is an integer from 0 to 1,000. ]
(F2) Linear phenylmethylpolysiloxane.

このような（Ｆ）成分を含ませることにより、基材に対する優れた密着力を維持しながら、剥離力を調整することができる。また、剥離された粘着シートの残留接着率が高い優れた剥離皮膜を与えることができる。 By including such a component (F), it is possible to adjust the release force while maintaining excellent adhesion to the substrate. In addition, it is possible to provide an excellent release film with a high residual adhesion rate of the peeled pressure-sensitive adhesive sheet.

また、本発明は、本発明の剥離シート用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られたものであることを特徴とする剥離シートを提供する。 The present invention also provides a release sheet obtained by applying the release sheet silicone composition of the present invention to a paper substrate or film substrate and curing the composition.

本発明の剥離シートは、本発明の剥離シート用シリコーン組成物を基材に塗工して硬化させて得られたものであるので、硬化により得られた硬化皮膜が、小さい剥離力を示すことが出来るとともに、良好な基材密着性を示すことができ、常温だけでなく高温高湿度の厳しい条件下に置かれてもこの良好な基材密着性を長期間持続することができる。 The release sheet of the present invention is obtained by applying the silicone composition for release sheets of the present invention to a substrate and curing the composition. In addition, it can exhibit good adhesion to a substrate, and can maintain this good adhesion to a substrate for a long period of time even under severe conditions of high temperature and high humidity as well as normal temperature.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物によれば、基材との密着性に優れた非粘着性硬化皮膜が得られるとともに、密着性改良前後における硬化皮膜の非粘着性はほとんど変化することなく良好な剥離特性も得られる。従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、本発明の剥離シート用シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された剥離シートによれば、剥離特性に殆ど影響を与えることなく基材との密着性を向上させることができる。また、本発明の剥離シート用シリコーン組成物により得られる硬化皮膜は、高温高湿度の厳しい条件下に置かれても良好な基材密着性を長期間持続することができる。 According to the silicone composition for release sheets of the present invention, a non-tacky cured film having excellent adhesion to the substrate can be obtained, and the non-tackiness of the cured film is good with almost no change before and after the adhesion is improved. Good release properties are also obtained. Conventional techniques for improving adhesion cannot avoid affecting the release properties, but the release sheet on which the cured film of the silicone composition for release sheets of the present invention is formed has almost no effect on the release properties. It is possible to improve the adhesion to the base material. In addition, the cured film obtained from the silicone composition for release sheets of the present invention can maintain good adhesion to substrates for a long period of time even under severe conditions of high temperature and high humidity.

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、剥離シートは、例えば、紙基材を含む剥離紙であってもよいし、プラスチック製などのフィルムを含む剥離フィルムであってもよい。また、剥離シート用組成物は、例えば、剥離紙用シリコーン組成物であってもよいし、剥離フィルム用シリコーン組成物であってもよい。Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited thereto.
In the present invention, the release sheet may be, for example, a release paper containing a paper substrate or a release film containing a plastic film. The release sheet composition may be, for example, a release paper silicone composition or a release film silicone composition.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分、１分子中にケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有し、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有し、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有し、平均重合度が３～５０のオルガノポリシロキサンである（Ｂ１）化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を１．３モル／１００ｇ以上持ち、かつ重合度１０～１００のオルガノハイドロジェンシロキサンである（Ｂ２）化合物とを含む（Ｂ）成分、（Ｄ）白金族金属系触媒、及び（Ｅ）有機溶剤をそれぞれ所定量で配合した組成物を用いることにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that 25 Component (A), which is an organopolysiloxane having a 30 mass% toluene dilution viscosity at °C of 0.01 to 70 Pa·s, and a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom in one molecule. contains 10 mol% or more of siloxane units having silanol groups, contains 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups, contains 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups, and has an average degree of polymerization of 3 to 50 and (B) a compound (B2) which is an organohydrogensiloxane having a Si—H group of 1.3 mol/100 g or more and a degree of polymerization of 10 to 100. , (D) a platinum group metal-based catalyst, and (E) an organic solvent in predetermined amounts.

また、従来の密着性改良手法では、小さい剥離力の組成物では十分な基材密着性が得られなかったが、本発明の組成物では、小さい剥離力とともに優れた基材密着性を同時に実現することが可能で、その優れた基材密着性が長期間持続可能であることも見出し、本発明をなすに至った。 In addition, in the conventional adhesion improvement method, sufficient substrate adhesion could not be obtained with a composition having a small peeling force, but the composition of the present invention achieves excellent substrate adhesion with a small peeling force at the same time. The present inventors have also found that the excellent adhesion to substrates can be maintained for a long period of time, and have completed the present invention.

なお、先に我々は、特開２０１７－２５１３５号公報において、高アルケニル基含有シロキサンとエポキシ基含有シロキサンを組み合わせた組成物により目的の効果を達成しているが、本発明ではより安価な材料を用いてその効果を高める組成物を見出し本願に至った。 In addition, in JP-A-2017-25135, we previously achieved the desired effect with a composition that combines a high alkenyl group-containing siloxane and an epoxy group-containing siloxane, but in the present invention, a cheaper material is used. The present inventors have found a composition that enhances the effect by using it, resulting in the present application.

［剥離シート用シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型の剥離シート用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部；
（Ｂ）下記（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物を含む成分
（Ｂ１）１分子中に、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有し、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有し、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有し、平均重合度が３～５０のオルガノポリシロキサン：０．１～２０質量部；
（Ｂ２）Ｓｉ－Ｈ基を１．３モル／１００ｇ以上持ち、かつ重合度１０～１００のオルガノハイドロジェンシロキサン：前記（Ｂ１）化合物の質量部に対し０．０２～１倍に相当する質量部；
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量；
（Ｅ）有機溶剤：０～２０，０００質量部
を含むものである。[Silicone composition for release sheet]
The addition-curable release sheet silicone composition of the present invention is
(A) has at least two alkenyl groups in one molecule, has an alkenyl group content of 0.001 to 0.2 mol/100 g, and has a 30 mass% toluene dilution viscosity at 25°C of 0.01 to 70 Pa· s organopolysiloxane: 100 parts by mass;
(B) Component containing the following (B1) compound and (B2) compound (B1) 10 mol% or more of a siloxane unit having a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom in one molecule Organopolysiloxane containing 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups, 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups, and having an average degree of polymerization of 3 to 50: 0.1 ~20 parts by mass;
(B2) Organohydrogensiloxane having a Si—H group of 1.3 mol/100 g or more and a degree of polymerization of 10 to 100: parts by mass equivalent to 0.02 to 1 times the mass of the compound (B1) ;
(D) platinum group metal-based catalyst: catalytic amount;
(E) Organic solvent: Contains 0 to 20,000 parts by mass.

本発明の剥離シート用シリコーン組成物において、（Ｅ）有機溶媒は、配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して０質量部でもよいため、任意成分である。また、本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各成分に加え、他の任意成分を含むこともできる。該任意成分の具体例は、後述する。 In the silicone composition for release sheets of the present invention, the organic solvent (E) is an optional component because the amount thereof may be 0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). In addition to components (A), (B) and (D), the silicone composition for release sheets of the present invention may also contain other optional components. Specific examples of the optional component will be described later.

以下、本発明の剥離シート用シリコーン組成物の各成分を順に説明する。 Each component of the silicone composition for release sheets of the present invention is described below in order.

［（Ａ）成分：アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。[(A) component: organopolysiloxane having an alkenyl group]
Component (A) used in the present invention has at least two alkenyl groups in one molecule, has an alkenyl group content of 0.001 to 0.2 mol/100 g, and is diluted with 30% by mass of toluene at 25°C. It is an organopolysiloxane having a viscosity of 0.01 to 70 Pa·s, and is preferably represented by the following general formula (5).

Figure 0007333866000004
Figure 0007333866000004

上記式（５）中、Ｒ５は、同一又は異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、又は酸素原子を介在してもよい炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ５の少なくとも２個はアルケニル基である。In the above formula (5), R 5 may be the same or different, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, or an oxygen atom intervening may be an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and at least two of R 5 are alkenyl groups.

上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点から、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の１価炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であることがより好ましい。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and not having an aliphatic unsaturated bond include alkyl groups preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group. cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, aryl groups preferably having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and tolyl group, and aralkyl groups preferably having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group , and a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 3-chloropropyl group, 3,3 in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. , 3-trifluoropropyl group and the like, and monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms selected from, particularly from the viewpoint of peelability, C 1 to 20 hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bonds. The monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group.

酸素原子を介在してもよい炭素数２～１２のアルケニル基は、－（ＣＨ２）ｘ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｘは０又は１～１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be interposed by an oxygen atom is preferably a group represented by -(CH 2 ) x -CH=CH 2 (x is an integer of 0 or 1 to 10). Specific examples include vinyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and decenyl group. In addition, the methylene chain may contain an ether bond, such as -(CH 2 ) 2 -O-CH 2 -CH=CH 2 and -(CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH=CH 2 . be done. Among these, a vinyl group is preferred.

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上である。すなわち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。アルケニル基が２個未満では、硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下するため望ましくない。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば１分子中に２０００個以下のアルケニル基を有することができる。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量は、０．００１～０．２ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２～０．１５ｍｏｌである。この含有量が０．００１ｍｏｌ未満では硬化性が低下する場合があり、０．２モルを超えると重剥離化する場合がある。 The number of alkenyl groups in one molecule of the component (A) organopolysiloxane is two or more. That is, the component (A) organopolysiloxane has at least two alkenyl groups in one molecule. If the number of alkenyl groups is less than 2, there is a high possibility that uncrosslinked molecules will remain even after curing, which is undesirable because the curability will decrease. The (A) component organopolysiloxane can have, for example, 2000 or less alkenyl groups per molecule. The alkenyl group content per 100 g of organopolysiloxane of component (A) is 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.002 to 0.15 mol. If this content is less than 0.001 mol, the curability may deteriorate, and if it exceeds 0.2 mol, heavy release may occur.

また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１～７０Ｐａ・ｓであり、特に３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１～６０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１～５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。０．０１Ｐａ・ｓ未満では組成物としたときの塗工性が十分ではなく、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下同じ）。 In addition, the viscosity of component (A) at 25° C. is preferably 0.01 to 70 Pa·s when diluted with 30% by mass of toluene, and particularly preferably 0.01 to 60 Pa·s when diluted with 30% by mass of toluene. , and a viscosity of 0.01 to 50 Pa·s when diluted with 30% by mass of toluene. If it is less than 0.01 Pa·s, the coating property of the composition is not sufficient, and if it exceeds 70 Pa·s, the workability is lowered. The viscosity can be measured with a rotational viscometer (same below).

上記式（５）中のｈ、ｉ、ｊ、ｋは、上記粘度の範囲とする正数から選ばれるが、特に、ｈは２以上、好ましくは２～３００の整数であり、ｉは１００以上、好ましくは１４８～１９，９９８、より好ましくは１９８～１４，７００の整数であり、ｊは０以上、好ましくは０～１００の整数であり、ｋは０以上、好ましくは０～１００の整数であり、１５０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦２０，０００であり、好ましくは２００≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦１５，０００である。 h, i, j, and k in the above formula (5) are selected from positive numbers within the above viscosity range, in particular, h is an integer of 2 or more, preferably 2 to 300, and i is 100 or more. , preferably an integer of 148 to 19,998, more preferably 198 to 14,700, j is an integer of 0 or more, preferably 0 to 100, k is an integer of 0 or more, preferably 0 to 100 Yes, 150≤h+i+j+k≤20,000, preferably 200≤h+i+j+k≤15,000.

（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。 Specific examples of component (A) include, but are not limited to, the following. Me, Vi, and Ph in the following formulas represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.

Figure 0007333866000005
Figure 0007333866000005

Figure 0007333866000006
Figure 0007333866000006

［（Ｂ）成分］
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、密着向上成分であり、下記（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物を含む成分である。[(B) component]
The (B) component used in the present invention is an adhesion improving component and is a component containing the following (B1) compound and (B2) compound.

（Ｂ１）化合物
（Ｂ１）化合物は、本発明の組成物へ配合することにより密着性を向上させる効果を有する化合物であり、１分子中に、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有し、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有し、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有し、平均重合度が３～５０のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ１）化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部使用する。 (B1) Compound The compound (B1) is a compound that has the effect of improving adhesion by being blended into the composition of the present invention. In one molecule, a glycidyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom / or contains 10 mol% or more of siloxane units having a glycidoxy group, contains 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups, contains 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups, and has an average polymerization It is an organopolysiloxane with a degree of 3 to 50. Compound (B1) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).

（Ｂ１）化合物は、本発明の組成物を用いて得られる硬化皮膜（剥離皮膜）の基材密着性を加熱・加湿条件下（高温高湿度の環境下）においても維持する効果が高い化合物であり、特に厳しい使用条件下での密着向上効果を期待して配合される成分である。なお、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均重合度である。 The compound (B1) is highly effective in maintaining the substrate adhesion of the cured film (release film) obtained using the composition of the present invention even under heating and humidifying conditions (high temperature and high humidity environments). It is a component that is blended in anticipation of an effect of improving adhesion under particularly severe usage conditions. The average degree of polymerization is the weight average degree of polymerization in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｂ１）化合物であるオルガノポリシロキサンは、１分子中に、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、該シロキサン単位が１０モル％未満では基材への密着効果を得ることができない。該シロキサン単位の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば１００モル％とすることができる。 (B1) The organopolysiloxane compound is an organopolysiloxane containing 10 mol% or more of a siloxane unit having a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom in one molecule, If the siloxane unit content is less than 10 mol %, the adhesion effect to the substrate cannot be obtained. The upper limit of the siloxane unit content is not particularly limited, but can be, for example, 100 mol %.

（Ｂ１）化合物であるオルガノポリシロキサンは、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有する。該シラノール基の含有量が０．００２モル／１００ｇ未満である場合、基材への十分な密着効果を得ることができない。一方、該シラノール基の含有量が０．０２モル／１００ｇを超える場合、剥離特性に悪影響を与えるおそれがある。該シラノール基の含有量は、好ましくは０．００３～０．０２モル／１００ｇである。 The (B1) compound, organopolysiloxane, contains 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups. If the silanol group content is less than 0.002 mol/100 g, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained. On the other hand, if the silanol group content exceeds 0.02 mol/100 g, there is a risk of adversely affecting the peeling properties. The silanol group content is preferably 0.003 to 0.02 mol/100 g.

（Ｂ１）化合物であるオルガノポリシロキサンは、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有する。該アルコキシ基の含有量が０．５モル／１００ｇ未満である場合、基材への十分な密着効果を得ることができない。一方、該アルコキシ基の含有量が２．５モル／１００ｇを超える場合、剥離特性に悪影響を与えるおそれがある。該アルコキシ基の含有量は、好ましくは０．６～２．５モル／１００ｇである。 The (B1) compound, organopolysiloxane, contains 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups. If the content of the alkoxy group is less than 0.5 mol/100 g, a sufficient adhesion effect to the substrate cannot be obtained. On the other hand, if the content of the alkoxy group exceeds 2.5 mol/100 g, there is a risk of adversely affecting the peeling properties. The content of the alkoxy group is preferably 0.6 to 2.5 mol/100 g.

また、（Ｂ１）化合物であるオルガノポリシロキサンは、平均重合度が３～５０であり、好ましくは３～２０である。平均重合度が３未満では基材への密着効果が十分ではなく、平均重合度が５０を超えると基材への密着効果は低下する、あるいは作業性が低下する。 The organopolysiloxane, which is the compound (B1), has an average degree of polymerization of 3-50, preferably 3-20. If the average degree of polymerization is less than 3, the effect of adhesion to the substrate is insufficient, and if the average degree of polymerization exceeds 50, the effect of adhesion to the substrate is reduced, or workability is reduced.

この（Ｂ１）化合物のオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよいが、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることが好ましい。原料として使用されるオルガノアルコキシシランのなかで、特にケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するアルコキシシランは、単位三官能性オルガノアルコキシシランであることが好ましく、下記一般式（１－１）で表されるオルガノアルコキシシランであることがより好ましい。

Figure 0007333866000007

（式中、Ｒ１は、同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子である。ｎは３から１０の整数である。）The organopolysiloxane of the (B1) compound may be linear, branched, cyclic, or a mixture thereof, and is a partially hydrolyzed condensate of organoalkoxysilane. is preferred. Among organoalkoxysilanes used as raw materials, alkoxysilanes having glycidyl groups and/or glycidoxy groups bonded to silicon atoms via carbon atoms are preferably unit trifunctional organoalkoxysilanes. Organoalkoxysilanes represented by general formula (1-1) are more preferred.
Figure 0007333866000007
(In the formula, R1 may be the same or different, and is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond and may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom. n is an integer from 3 to 10.)

具体的なオルガノアルコキシシランとしては以下のものが挙げられる。

Figure 0007333866000008
Specific organoalkoxysilanes include the following.
Figure 0007333866000008

上のアルコキシシランとともに共加水分解縮合される他のオルガノアルコキシシランとしては、下記一般式（１－２）、（１－３）、（１－４）で表されるオルガノアルコキシシランのうち少なくとも１つ以上が好ましく使用され、より好ましくは下記一般式（１－３）、（１－４）の三官能性及び四官能性アルコキシシランが用いられる。このような分岐構造や三次元架橋構造を分子内に含むか、硬化物を形成する過程で形作る能力を持たせることで硬化物の強度が向上し、更に、直鎖構造を中心に構成される離型性に優れたシリコーン硬化皮膜層への（Ｂ１）化合物の溶解分散性が適度に低下することにより、基材とシリコーン硬化皮膜との界面付近に（Ｂ１）化合物が集まり易くなる効果も働くことでより高い密着向上効果を発揮するものと考えられる。 Other organoalkoxysilanes to be cohydrolytically condensed together with the above alkoxysilane include at least one organoalkoxysilane represented by the following general formulas (1-2), (1-3), and (1-4): Two or more are preferably used, and trifunctional and tetrafunctional alkoxysilanes of the following general formulas (1-3) and (1-4) are more preferably used. The strength of the cured product is improved by including such a branched structure or three-dimensional crosslinked structure in the molecule, or by giving it the ability to form during the process of forming the cured product, and furthermore, it is composed mainly of a linear structure. As the dissolution and dispersibility of compound (B1) in the cured silicone coating layer, which has excellent releasability, is moderately lowered, the compound (B1) tends to gather in the vicinity of the interface between the base material and the cured silicone coating. Therefore, it is considered that a higher effect of improving adhesion is exhibited.

（Ｒ１２）２－Ｓｉ（ＯＲ１）２・・・・（１－２）
Ｒ１２－Ｓｉ（ＯＲ１）３・・・・（１－３）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・（１－４）
（式中、Ｒ１は、同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ１２は炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基である）(R12) 2 -Si(OR1) 2 (1-2)
R12-Si (OR1) 3 (1-3)
Si(OR1) 4 (1-4)
(Wherein, R1, which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond, which may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)

ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するアルコキシシラン（例えば一般式（１－１）のオルガノアルコキシシラン）とともに共加水分解縮合される、具体的なオルガノアルコキシシランの例としては以下のものが挙げられる

Figure 0007333866000009
A specific organoalkoxysilane that is cohydrolytically condensed with an alkoxysilane having a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom (for example, an organoalkoxysilane of general formula (1-1)). Examples include:
Figure 0007333866000009

上記式（１－１）において、グリシドキシ基を有する１価の有機基上の水素原子は置換基によって置き換えられていてもよい。ここでの置換基は、安全性及び経済性の面から、エポキシシクロヘキシル基以外のものが好ましい。エポキシシクロヘキシル基としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。 In formula (1-1) above, a hydrogen atom on the monovalent organic group having a glycidoxy group may be replaced by a substituent. The substituent here is preferably other than the epoxycyclohexyl group from the standpoint of safety and economy. The epoxycyclohexyl group includes, for example, a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, a 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group and the like.

また、Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子である。具体的には、Ｒ１としての炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基置換した基、例えばヒドロキシプロピル基を挙げることができる。これらの基の中でも、Ｒ１として、好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。 Also, R1 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond and which may contain an oxygen atom. Specifically, the hydrocarbon group as R1 includes, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, benzyl groups, aralkyl groups such as phenethyl group, and groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with hydroxy groups, such as hydroxypropyl groups. Among these groups, R1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

上記一般式（１－１）から（１－４）で表されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合反応により形成される以下のシロキサン単位をそれぞれＴＥ、Ｄ、Ｔ、Ｑとして、（Ｂ１）化合物をＤａＴＥ ｂＴｃＱｄの平均式として示すことができる。

Figure 0007333866000010
ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３～５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１～１、ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～３５、他のシロキサン単位とシロキサン結合を形成していない分子末端はアルコキシ基又はシラノール基となっている。The following siloxane units formed by the partial hydrolytic condensation reaction of the organoalkoxysilanes represented by the general formulas (1-1) to (1-4) are represented by T E , D, T, and Q, respectively, and (B1) A compound can be represented as an average formula of D a T E b T c Q d .
Figure 0007333866000010
 Here, a + b + c + d is 3 to 50, b / (a + b + c + d) is 0.1 to 1, a, c and d are each independently 0 to 35, and a molecular terminal that does not form a siloxane bond with another siloxane unit It is an alkoxy group or a silanol group.

（Ｂ１）化合物は、分子中にアルケニル基を有さないものであることが好ましい。このような（Ｂ１）化合物を含むことにより、基材への密着効果を高めることができる。 The compound (B1) preferably does not have an alkenyl group in its molecule. By including such a (B1) compound, the adhesion effect to the substrate can be enhanced.

（Ｂ１）化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１～２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、基材との密着性を向上させることができず、また、２０質量部を超えると、剥離特性に影響を与えたり、硬化皮膜の強度を低下させたりする。また、２０質量部を超えると、基材との優れた密着性を、厳しい環境下で長期間維持することができなくなるおそれがある。 The amount of compound (B1) to be blended is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of organopolysiloxane as component (A). If it is less than 0.1 part by mass, the adhesion to the substrate cannot be improved, and if it exceeds 20 parts by mass, the release properties are affected and the strength of the cured film is lowered. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, there is a possibility that excellent adhesion to the substrate cannot be maintained for a long period of time under severe conditions.

（Ｂ１）化合物の具体的な例としては、以下を挙げることができる。

Figure 0007333866000011
Specific examples of the (B1) compound include the following.
Figure 0007333866000011

より好ましい例としては、

Figure 0007333866000012
などが挙げられる。A more preferred example is
Figure 0007333866000012
 etc.

（Ｂ２）化合物
（Ｂ２）化合物は、Ｓｉ－Ｈ基を１．３モル／１００ｇ以上持ち、かつ重合度１０～１００のオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｂ１）化合物と併用することにより、その密着向上効果がより高められる。（Ｂ２）化合物のＳｉ－Ｈ基が１．３モル／１００ｇ未満では密着向上効果が得られない。（Ｂ２）化合物が有するＳｉ－Ｈ基の上限は特に限定されないが、例えば、１．７モル／１００ｇとすることができる。 (B2) Compound The compound (B2) is an organohydrogensiloxane having a Si—H group of 1.3 mol/100 g or more and a degree of polymerization of 10 to 100. The improvement effect is enhanced. If the Si—H group of the compound (B2) is less than 1.3 mol/100 g, the effect of improving adhesion cannot be obtained. Although the upper limit of the Si—H groups possessed by the compound (B2) is not particularly limited, it can be, for example, 1.7 mol/100 g.

（Ｂ２）化合物を単独で使用しても十分な密着向上効果を得られ難いことから、（Ｂ１）化合物がシリコーン硬化被膜と基材との界面で形成する密着向上層の強度を上げる、密着向上層とシリコーン硬化被膜との結合を強めるなどの働きをするのではないかと推測される。 Even if the compound (B2) is used alone, it is difficult to obtain a sufficient effect of improving adhesion. It is speculated that it functions, for example, to strengthen the bond between the layer and the cured silicone coating.

その重合度は１０～１００であり、１０未満では密着向上効果が低く、１００を超えると安定性が低下するため望ましくない。（Ｂ２）化合物の重合度は、１５～１００であることがより好ましい。 The degree of polymerization is 10 to 100. If it is less than 10, the effect of improving adhesion is low, and if it exceeds 100, the stability is lowered, which is undesirable. The degree of polymerization of the compound (B2) is more preferably 15-100.

（Ｂ２）化合物の好ましい構造は、主鎖が主にシロキサン単位Ｈ（Ｒ１２）ＳｉＯ２／２から成る直鎖又は分岐構造のオルガノハイドロジェンシロキサンである。ここでＲ１２は同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。A preferred structure of the (B2) compound is a linear or branched organohydrogensiloxane whose main chain consists mainly of siloxane units H(R12)SiO 2/2 . Here, R12, which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

更に好ましくは以下の一般式（２－１）若しくは（２－２）で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサン、又はそれらの混合物である。
（Ｒ１２）３Ｓｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－Ｓｉ（Ｒ１２）３・・・・（２－１）
（Ｒ１２）２ＨＳｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－ＳｉＨ（Ｒ１２）２・・・・（２－２）
（式中、Ｒ１２は同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは２～１００の整数である）More preferred are organohydrogensiloxanes represented by the following general formula (2-1) or (2-2), or mixtures thereof.
(R12) 3 Si-{(R12)HSiO} m -Si(R12) 3 (2-1)
(R12) 2 HSi-{(R12)HSiO} m -SiH(R12) 2 (2-2)
(Wherein, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and m is an integer of 2 to 100)

（Ｂ２）化合物の配合量は、併用する（Ｂ１）化合物の配合量に合わせて調整される。これにより密着向上効果が得られる。具体的な配合量は、（Ｂ１）化合物の質量部に対し０．０２～１倍に相当する質量部である。０．０２倍未満では密着向上効果が小さく、１倍を超えると重剥離化など剥離特性に影響する場合がある。（Ｂ２）化合物の配合量は、好ましくは、（Ｂ１）化合物の質量部に対し０．０３～１倍に相当する質量部である。１倍に相当する質量部を超えて配合しても顕著な密着向上効果の向上は期待できなくなるが、更に、（Ｂ２）化合物のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基モル数に対して０．５～１０倍に相当する（Ｂ２）化合物量を任意で追加できる。これにより組成物のキュアー性をより向上させることができ望ましい。 The amount of the compound (B2) is adjusted according to the amount of the compound (B1) used in combination. As a result, an effect of improving adhesion can be obtained. A specific blending amount is a part by mass corresponding to 0.02 to 1 part by mass of the compound (B1). If it is less than 0.02 times, the adhesion improvement effect is small, and if it exceeds 1 time, it may affect the peeling characteristics such as heavy peeling. The amount of compound (B2) to be blended is preferably 0.03 to 1 times the mass of compound (B1). Even if the amount exceeds 1 part by mass, no significant improvement in the effect of improving adhesion can be expected. An amount of compound (B2) equivalent to 0.5 to 10 times the number of moles of alkenyl groups in can be optionally added. This is desirable because the curability of the composition can be further improved.

（Ｂ２）化合物の具体的な例としては以下が挙げられる。 (B2) Specific examples of the compound include the following.

Figure 0007333866000013
Figure 0007333866000013

Figure 0007333866000014
Figure 0007333866000014

より好ましくは以下の平均構造式の化合物が挙げられる。

Figure 0007333866000015
More preferably, compounds of the following average structural formulas are mentioned.
Figure 0007333866000015

（Ｂ３）成分
（Ｂ）成分として、更に（Ｂ３）成分を含むことができる。（Ｂ３）成分は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５～５００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さない２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満の化合物である。 (B3) Component (B) component can further contain (B3) component. Component (B3) has at least two alkenyl groups in one molecule, the alkenyl group content is equivalent to 5 to 500 times the alkenyl group content of component (A), and has an epoxy group. It is a compound with a viscosity of less than 0.5 Pa·s at 25°C without

（Ｂ３）成分は、組成物の硬化性及び得られる硬化皮膜の硬化直後の基材密着性が向上する成分として配合される。（Ｂ３）成分の添加による硬化性及び基材密着性の向上効果は、（Ａ）成分との粘度及びアルケニル基含有量の大きな差により得られる。（Ａ）成分は、高粘度のオルガノポリシロキサンであり、僅かな架橋反応により、高分子量化する。従って、反応が進むにつれて、組成物中における分子の移動に制約を受け、未反応のアルケニル基及びＳｉＨ基が残存することがある。一方、（Ｂ３）成分は、（Ａ）成分と比較してアルケニル基含有量が多く、粘度が低い。従って、組成物中における分子移動の制約が小さく、ＳｉＨ基との反応性に優れるため、硬化性を向上させることができる。また残存するＳｉＨ基が減少することから、軽剥離効果も得られる。更に、架橋反応が進行することで架橋密度が高くなるため、硬化直後の基材密着性も向上すると推測される。 The component (B3) is blended as a component that improves the curability of the composition and the adhesiveness of the resulting cured film to a substrate immediately after curing. The effect of improving curability and substrate adhesion by adding component (B3) is obtained due to the large difference in viscosity and alkenyl group content from component (A). Component (A) is a highly viscous organopolysiloxane, and its molecular weight is increased by a slight cross-linking reaction. Therefore, as the reaction progresses, unreacted alkenyl groups and SiH groups may remain due to restricted movement of molecules in the composition. On the other hand, component (B3) has a higher alkenyl group content and a lower viscosity than component (A). Therefore, the curability can be improved because the restriction of molecular migration in the composition is small and the reactivity with SiH groups is excellent. In addition, since the remaining SiH groups are reduced, an effect of easy peeling can be obtained. Furthermore, as the cross-linking reaction progresses, the cross-linking density increases, so it is presumed that the adhesiveness to the substrate immediately after curing also improves.

（Ｂ３）成分の１分子中のアルケニル基は２個以上であり、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量の５～５００倍に相当する量であり、好ましくは１５～４００倍である。（Ｂ３）成分の１分子中のアルケニル基が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量の５～５００倍に相当する量であれば、軽剥離効果を維持しつつ、得られる硬化被膜の硬化直後の基材密着性を十分に高めることができる。 The number of alkenyl groups in one molecule of component (B3) is 2 or more, and the amount is 5 to 500 times, preferably 15 to 400 times, the alkenyl group content in component (A). If the alkenyl group in one molecule of the component (B3) is in an amount corresponding to 5 to 500 times the alkenyl group content contained in the component (A), the resulting cured film can be cured while maintaining the light release effect. Adhesion to the substrate immediately after application can be sufficiently enhanced.

ここで、（Ｂ３）成分が有するアルケニル基は、炭素数２～１２のアルケニル基であることが好ましく、－（ＣＨ２）ｘ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｘは０又は１～１０の整数）、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２や－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２で表される基であることがより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。工業的にはビニル基、アクリロイルオキシ基が更に好ましく用いられる。Here, the alkenyl group possessed by the component (B3) is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and -(CH 2 ) x -CH=CH 2 (x is an integer of 0 or 1 to 10), A group represented by -(C=O)-CH=CH 2 or -O-(C=O)-CH=CH 2 is more preferable. Specific examples include vinyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, acryloyl group and acryloyloxy group. In addition, the methylene chain may contain an ether bond, such as -(CH 2 ) 2 -O-CH 2 -CH=CH 2 and -(CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH=CH 2 . be done. Industrially, a vinyl group and an acryloyloxy group are more preferably used.

また、（Ｂ３）成分の２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ未満であり、０．３Ｐａ．ｓ以下あることが更に好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満であることにより、基材への密着性の向上効果を十分に得ることができる。（Ｂ３）成分の２５℃における粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００５Ｐａ・ｓとすることができる。 In addition, the viscosity of component (B3) at 25° C. is less than 0.5 Pa·s and 0.3 Pa·s. s or less is more preferable. When the viscosity is less than 0.5 Pa·s, a sufficient effect of improving the adhesion to the substrate can be obtained. The lower limit of the viscosity of the component (B3) at 25°C is not particularly limited, but can be, for example, 0.005 Pa·s.

（Ｂ３）成分としては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、水酸基を含んでもよく、またアリール基や、酸素原子（エーテル結合、エステル結合等）を介在してもよい炭化水素化合物、又は下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 Component (B3) is a hydrocarbon having at least two alkenyl groups in one molecule, which may contain a hydroxyl group, and which may contain an aryl group or an oxygen atom (ether bond, ester bond, etc.). A compound or an organopolysiloxane represented by the following general formula (6) is preferred.

Figure 0007333866000016
上記式（６）中、Ｒ６は同一又は異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、又は炭素数２～１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基であり、Ｒ６の少なくとも２個はアルケニル基である。
Figure 0007333866000016
 In the above formula (6), R 6 may be the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bonds, or It is an alkenyl group that may have an oxygen atom intervening, and at least two of R6 are alkenyl groups.

上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and not having an aliphatic unsaturated bond include alkyl groups preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group. cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, aryl groups preferably having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and tolyl group, and aralkyl groups preferably having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group , or a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 3-chloropropyl group, 3,3, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. Examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms selected from 3-trifluoropropyl group and the like, and from the viewpoint of peelability, alkyl groups and aryl groups are preferred, and methyl and ethyl groups are preferred. , propyl group and phenyl group are more preferred.

炭素数２～１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基としては、上述した炭素数２～１２のアルケニル基と同様のものを例示することができる。これらの中でもビニル基、アルケニルオキシ基が好ましい。 As the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be interposed by an oxygen atom, the same alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms as described above can be exemplified. Among these, a vinyl group and an alkenyloxy group are preferred.

上記式（６）中のｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は、上記粘度の範囲とする正数から選ばれるが、特に、ｍ’は２以上、好ましくは２～１００の整数、ｎ’は０以上、好ましくは０～５００、より好ましくは０～３００、更に好ましくは０～１４０の整数、ｏ’は０以上、好ましくは０～３０の整数、ｐ’は０以上、好ましくは０～３０の整数で、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦５０２であり、好ましくは２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦３００であり、更に好ましくは２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１５０である。
上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。m', n', o', and p' in the above formula (6) are selected from positive numbers within the above viscosity range. ' is an integer of 0 or more, preferably 0 to 500, more preferably 0 to 300, more preferably 0 to 140, o' is 0 or more, preferably an integer of 0 to 30, p' is 0 or more, preferably 0 an integer of up to 30 and 2≤m'+n'+o'+p'≤502, preferably 2≤m'+n'+o'+p'≤300, more preferably 2≤m'+n'+o'+p '≦150.
The organopolysiloxane represented by formula (6) may be linear, branched, or cyclic.

より好ましくは、前記（Ｂ３）成分が、下記一般式（６－１）で表されるオルガノアルコキシシランを１０モル％以上含有するアルコキシシラン混合物の部分加水分解縮合物であり、直鎖や分岐状及び／又は環状シロキサン構造を持つ化合物、それらの混合物である。
Ａｌｋｅｎｙｌ－Ｓｉ（ＯＲ１１）３ ・・・（６－１）
（式中、Ａｌｋｅｎｙｌはアルケニル基を有する１価の有機基であり、Ｒ１１は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～２０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水酸基である。）More preferably, the component (B3) is a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane mixture containing 10 mol% or more of an organoalkoxysilane represented by the following general formula (6-1), and is linear or branched. and/or compounds having a cyclic siloxane structure, and mixtures thereof.
Alkenyl-Si (OR11) 3 (6-1)
(Wherein, Alkenyl is a monovalent organic group having an alkenyl group, and R11 may be the same or different and represents an unsubstituted or substituted oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms and not having an aliphatic unsaturated bond. It is a hydrocarbon group and a hydroxyl group that may be contained.)

（Ｂ３）成分を配合する場合、本発明の組成物中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ３）成分とのアルケニル基合計モル数に対して０．５～１０倍に相当する量であることが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合した水素原子は、例えばＳｉ－Ｈ基を構成することができる。よって、（Ｂ２）化合物のＳｉ－Ｈ基の水素原子は、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に含まれる。本発明の組成物が以下に説明する（Ｃ）成分を含む場合、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子は、（Ｃ）成分が有する、ケイ素原子に結合した水素原子を更に含む。 When component (B3) is blended, the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the composition of the present invention is 0.5 with respect to the total number of moles of alkenyl groups of component (A) and component (B3). It is preferably an amount corresponding to ~10 times. Here, hydrogen atoms bonded to silicon atoms can, for example, constitute Si—H groups. Therefore, the hydrogen atoms of the Si—H groups of the (B2) compound are included in the silicon-bonded hydrogen atoms in the composition. When the composition of the present invention contains component (C) described below, the silicon-bonded hydrogen atoms in the composition further include silicon-bonded hydrogen atoms possessed by component (C).

また、（Ｂ３）成分を配合する場合の配合量は、例えば（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲とすることができ、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。（Ｂ３）成分の配合量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部とすることにより、軽剥離効果を維持しつつ、基材密着性を十分に高めることができる。 In addition, when the component (B3) is blended, the amount to be blended can be in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 part, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). ∼5 parts by mass. By adjusting the blending amount of component (B3) to 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), it is possible to sufficiently improve adhesion to the substrate while maintaining the effect of light release.

（Ｂ３）成分の具体的な例としては以下が挙げられる。

Figure 0007333866000017
(B3) Specific examples of the component include the following.
Figure 0007333866000017

より好ましくは以下が挙げられる。

Figure 0007333866000018
More preferably, the following are mentioned.
Figure 0007333866000018

［（Ｃ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の剥離シート用シリコーン組成物は、更に、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する、前記（Ｂ２）化合物とは異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができる。本発明の組成物にとって、（Ｃ）成分は任意成分である。[(C): organohydrogenpolysiloxane]
The silicone composition for release sheets of the present invention may further contain (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, which is different from the compound (B2). can. Component (C) is an optional component for the composition of the present invention.

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも２個有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分及び任意の（Ｂ３）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。 The component (C) organohydrogenpolysiloxane has at least two silicon-bonded hydrogen atoms (hereinafter also referred to as “SiH groups”) in one molecule, and the SiH groups and the component (A) and optional The alkenyl group in component (B3) of (B) undergoes an addition reaction to form a cured film.

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する、（Ｂ２）化合物とは異なるものであれば、特に限定されない。（Ｂ２）化合物との具体的な相違点としては、例えばＳｉ－Ｈ基を持つ量が１．３モル／１００ｇ未満であることを挙げることができる。 The organohydrogenpolysiloxane of component (C) is not particularly limited as long as it has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and is different from the compound (B2). A specific difference from the compound (B2) is, for example, that the amount of Si—H groups is less than 1.3 mol/100 g.

かかる（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）で表されるものが挙げられる。 Examples of such component (C) include those represented by the following average compositional formula (7).

Ｒ７ ｓＨｔＳｉＯ（４－ｓ－ｔ）／２ （７）
上記式（７）中、Ｒ７は同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。その中でもアルキル基、アリール基が好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが更に好ましい。R 7 s H t SiO (4-st)/2 (7)
In the above formula (7), R 7 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, specifically a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups preferably having 1 to 6 carbon atoms such as propyl group and butyl group, cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, aryl groups preferably having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and tolyl group preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, or a hydroxy in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. Examples include propyl group, cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. Among them, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of improving the addition reaction rate.

ｓは０．１～２、好ましくは０．２～１．５の正数であり、ｔは０．１～３、好ましくは０．２～２の正数であり、ｓ＋ｔは３．１以下、特に０．５～２．７を満たす。 s is a positive number of 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1.5, t is a positive number of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2, and s+t is 3.1 or less , especially 0.5 to 2.7.

上記式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、Ｒ７ＨＳｉＯ２／２単位（Ｒ７は上記と同じ、以下同じ）、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ７ ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ７ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位、及びＲ７ ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示されるが、Ｒ７ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ７ ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも２個、好ましくは１０～１００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を、任意の量で含有してもよい。Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (7) include R 7 HSiO 2/2 units (R 7 is the same as above and hereinafter the same), HSiO 3/2 units, and R 7 2 HSiO 1 /2 units and optionally further comprising at least one of R 7 2 SiO 2/2 units, R 7 SiO 3/2 units, and R 7 3 SiO 1/2 units, or Copolymers are exemplified, but those having a total of at least 2, preferably 10 to 100, R 7 HSiO 2/2 units or R 7 2 HSiO 1/2 units per molecule are preferred. It may also contain SiO 4/2 units in any amount.

なお、ＳｉＨ基の含有量は、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン中０．１～１.３モル／１００ｇ未満、特に０．２～１．３モル／１００ｇ未満であることが好ましい。 The content of SiH groups in the component (C) organopolysiloxane is preferably 0.1 to less than 1.3 mol/100 g, more preferably 0.2 to 1.3 mol/100 g.

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。 This organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched, cyclic, or a mixture thereof.

また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、０．００１～１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５～５Ｐａ・ｓであることが好ましい。（Ｃ）成分の粘度が０．００１～１０Ｐａ・ｓにあれば、適切な硬化性及び作業性を両立できる。 The viscosity of the component (C) at 25° C. is preferably 0.001 to 10 Pa·s, more preferably 0.005 to 5 Pa·s. If the viscosity of component (C) is in the range of 0.001 to 10 Pa·s, both appropriate curability and workability can be achieved.

（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。

Figure 0007333866000019
Specific examples of component (C) include, but are not limited to, the following. In addition, Me and Ph in the following formula represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
Figure 0007333866000019

Figure 0007333866000020
Figure 0007333866000020

（Ｃ）成分の配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記組成物中のアルケニル基モル数に対して０．５～１０倍に相当する量であることが好ましく、１～５倍に相当する量であることが特に好ましい。組成物において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がアルケニル基モル数に対して０．５～１０倍に相当する量に相当する量であることにより、軽剥離性を維持しつつ、硬化性及び基材との密着性を更に高めることができる。 The amount of component (C) is preferably such that the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms corresponds to 0.5 to 10 times the number of moles of alkenyl groups in the composition. An amount corresponding to ˜5 times is particularly preferred. In the composition, the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is an amount corresponding to 0.5 to 10 times the number of moles of alkenyl groups, so that the composition can be cured while maintaining easy peelability. properties and adhesion to the substrate can be further enhanced.

先に説明したように、（Ｂ２）化合物は、Ｓｉ－Ｈ基を含んでいるので、ケイ素原子に結合した水素原子を含んでいる。そのため、（Ｃ）成分を含んでいる場合、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子は、本（Ｃ）成分と（Ｂ２）化合物のケイ素原子に結合した水素原子を含む。また、先に説明したように、本発明の組成物が（Ｂ３）成分を含んでいる場合、本発明の組成物中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ３）成分とのアルケニル基合計モル数に対して０．５～１０倍に相当する量であることが好ましい。すなわち、本発明の組成物が（Ｂ３）成分及び（Ｃ）成分を含んでいる場合、（Ａ）成分及び（Ｂ３）成分のアルケニル基合計モル数に対する本（Ｃ）成分と（Ｂ２）化合物のケイ素原子に結合した水素原子の合計のモル数が０．５～１０倍、特に１～５倍の範囲となる量であることが好ましい。 As explained above, the (B2) compound contains Si—H groups and therefore contains hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Therefore, when component (C) is included, the silicon-bonded hydrogen atoms in the composition include the silicon-bonded hydrogen atoms of component (C) and (B2) compounds. Further, as described above, when the composition of the present invention contains the (B3) component, the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the composition of the present invention is the same as the (A) component and ( It is preferably in an amount corresponding to 0.5 to 10 times the total number of moles of alkenyl groups with component B3). That is, when the composition of the present invention contains the component (B3) and the component (C), this component (C) and the compound (B2) relative to the total number of moles of alkenyl groups of the component (A) and the component (B3) The amount is preferably such that the total number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is in the range of 0.5 to 10 times, particularly 1 to 5 times.

更に、このとき、（Ｃ）成分の配合量は、適度な架橋密度が得られる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることが更に好ましい。 Furthermore, at this time, the blending amount of component (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A) in terms of obtaining an appropriate crosslink density, and 0.5 It is more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass.

［（Ｄ）：白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ３）成分と、（Ｂ２）化合物及び（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金の各種オレフィン又はビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得る上で、（Ａ）成分質量に対し、白金族金属の質量換算として１０～１，０００ｐｐｍ、特に２０～５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。[(D): platinum group metal-based catalyst]
The platinum group metal-based catalyst of the component (D) is a catalyst for promoting the addition reaction between the components (A) and (B3) and the compound (B2) and the component (C). Any of those known to those skilled in the art as facilitators can be used. Examples of such platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferred. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcoholic or aldehyde solutions of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinylsiloxanes, and complexes of platinum with various olefins or vinylsiloxanes.
The amount of component (D) is a catalytic amount, but in terms of obtaining a good cured film, it is 10 to 1,000 ppm, especially 20 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal with respect to the mass of component (A). It is preferable to

［（Ｅ）：希釈用の有機溶剤］
本発明のシリコーン組成物には、任意成分として希釈用の有機溶剤を配合することができる。具体的には、（Ｅ）成分の有機溶媒を（Ａ）成分１００質量部に対し０～２０，０００質量部を用いる。[(E): organic solvent for dilution]
The silicone composition of the present invention may optionally contain an organic solvent for dilution. Specifically, 0 to 20,000 parts by mass of the organic solvent of component (E) is used per 100 parts by mass of component (A).

本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分、並びに任意成分の所定量を配合することによって得られる無溶媒型の組成物とすることも可能であり得る。有機溶剤で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態など塗工皮膜状態の改善など実用上の利点が得られる。 The silicone composition of the present invention can be a solvent-free composition obtained by blending predetermined amounts of the above components (A), (B) and (D) and optional ingredients. By diluting with an organic solvent, practical advantages can be obtained, such as improvement in coating workability, coating film thickness and coating film condition such as surface finish condition.

使用可能な有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル化合物が挙げられるが、シリコーンを溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。任意の割合で、水へ分散希釈して使用することも可能である。 Usable organic solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and isoparaffin; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Examples include ester compounds such as butyl, ether compounds such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane, but any compound can be used as long as it can dissolve silicone. It is also possible to use it by dispersing and diluting it in water at an arbitrary ratio.

（Ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～２０，０００質量部、特に２００～１０，０００質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量を１００～２０，００００質量部とすることで、希釈による上述の利点を十分に得ることができる。 When component (E) is blended, the amount to be blended is preferably 100 to 20,000 parts by mass, particularly preferably 200 to 10,000 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). By setting the blending amount of component (E) to 100 to 20,000 parts by mass, the above-mentioned advantages of dilution can be sufficiently obtained.

［（Ｆ）剥離力制御成分］
更に、本発明の組成物は、剥離力制御成分（Ｆ）を含有することができる。（Ｆ）成分としては、下記（Ｆ１）成分及び／又は下記（Ｆ２）成分を使用することができ、配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部である。この量で（Ｆ）成分を含むことにより、基材への密着性を維持しつつ、剥離力を適宜制御することができる。[(F) Peel force control component]
Furthermore, the composition of the present invention can contain a release force controlling component (F). As the component (F), the following component (F1) and/or the following component (F2) can be used, and the blending amount is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). By containing the component (F) in this amount, it is possible to appropriately control the peel force while maintaining the adhesion to the substrate.

（Ｆ１）：アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分
（Ｆ１）成分は、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分であり、該成分を配合することによって非常に小さい剥離力を得ることができ、剥離された粘着シートの残留接着率が高い優れた硬化皮膜（剥離皮膜）を与えることができる。 (F1): Release Force Controlling Component Containing Acrylic-Silicone Graft Copolymer The component (F1) is a release force controlling component containing an acrylic-silicone graft copolymer. A very small peel force can be obtained, and an excellent cured film (release film) having a high residual adhesion rate of the peeled pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained.

本発明で用いられるアクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する（以下、（メタ）アクリル基ともいう）オルガノポリシロキサン化合物（ａ）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とをラジカル重合せしめてなる、重量平均分子量が１，０００～１００，０００の共重合体である。 The acrylic-silicone graft copolymer used in the present invention includes an organopolysiloxane compound (a) having an acrylic group and/or a methacrylic group (hereinafter also referred to as a (meth)acrylic group), and one per molecule. is a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, obtained by radically polymerizing a radically polymerizable monomer (b) having a radically polymerizable group.

該共重合体の重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）の測定結果からポリスチレン換算で１，０００～１００，０００であり、好ましくは１，５００～５０，０００であり、より好ましくは２，０００～３０，０００である。重量平均分子量が１，０００～１００，０００であれば、高い残留接着率と、シリコーン組成物への優れた分散性とを両立できる。 The weight average molecular weight of the copolymer is 1,000 to 100,000, preferably 1, in terms of polystyrene from the measurement results of gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as "GPC") using toluene as a developing solvent. , 500 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000, both a high residual adhesion rate and excellent dispersibility in the silicone composition can be achieved.

［（ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物］
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物（ａ）は、（メタ）アクリル基を有するものである限り特に制限されないが、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）との共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び剥離力制御成分の効果等の点から、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。

Figure 0007333866000021
[(a) component: (meth)acrylic group-containing organopolysiloxane compound]
The organopolysiloxane compound (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a (meth)acrylic group, but a radically polymerizable monomer (b) having one radically polymerizable group in one molecule From the viewpoint of ease of copolymerization with, ease of synthesis of the organopolysiloxane compound itself, and the effect of the release force control component, the radically polymerizable silicone macromonomer represented by the following general formula (3) Preferably.
Figure 0007333866000021

上記一般式（３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基（２価の官能基）である。In general formula (3) above, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a group (divalent functional group) selected from an oxygen atom, an NH group and a sulfur atom.

Ｙは炭素数１～１２、好ましくは１～１０の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－などが挙げられる。Ｙとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
ｆは０～１，０００、好ましくは０～５００、より好ましくは０～２００の整数である。Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 oxygen atoms which may be interposed. ), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), an alkylene group such as a hexamethylene group and an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, a combination of two or more of these groups (alkylene/arylene group, etc.), -CH2CH2 - O - CH2CH2- , -CH2CH2 - O- CH2CH2 -O- CH2CH2- , -CH( CH3 ) CH2- O-CH ( CH3 )CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like. Y is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
f is an integer of 0-1,000, preferably 0-500, more preferably 0-200.

Ｒ３は、同一でも異なってもよい、炭素数１～２０、好ましくは１～１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１～１０、好ましくは１～８のアルコキシ基、又は下記一般式（４）で表される置換基である。

Figure 0007333866000022
（式中、Ｒ４は同一でも異なってもよい、炭素数１～２０、好ましくは１～１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１～１０、好ましくは１～８のアルコキシ基である。ｇは０～３００の整数である。）R 3 may be the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, hydrogen atom, hydroxyl group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 or a substituent represented by the following general formula (4).
Figure 0007333866000022
 (wherein R 4 may be the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, hydrogen atom, hydroxyl group, or 1 to 10 carbon atoms, preferably is an alkoxy group of 1 to 8. g is an integer of 0 to 300.)

ここで、Ｒ３、Ｒ４の炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ３として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ４として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。
ｇは０～３００、好ましくは０～１００、より好ましくは０～５０の整数である。Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms for R 3 and R 4 are specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and cyclohexyl groups. A cycloalkyl group such as a phenyl group, an aryl group such as a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, etc., or part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be replaced with a hydroxy group, a cyano hydroxypropyl group, cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like substituted with a halogen atom or the like. Specific examples of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups. R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
g is an integer of 0-300, preferably 0-100, more preferably 0-50.

（ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、ＯＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、メトキシ基、フェニル基を表す。 Specific examples of component (a) include, but are not limited to, the following. Me, OMe, and Ph in the following formulas represent a methyl group, a methoxy group, and a phenyl group, respectively.

Figure 0007333866000023
Figure 0007333866000023

Figure 0007333866000024
Figure 0007333866000024

Figure 0007333866000025
Figure 0007333866000025

［（ｂ）成分：ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いられるラジカル重合性モノマー（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、ラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物であれば特に制限されない。[(b) component: radically polymerizable monomer]
The radically polymerizable monomer (b) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds, and is not particularly limited as long as it is a compound having one radically polymerizable group in one molecule. .

（ｂ）成分としては、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物が例示でき、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマー；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α－メチルスチリルトリメトキシシランなどのラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。 Examples of the component (b) include compounds having one radically polymerizable group per molecule, such as acrylic, methacrylic, styryl, cinnamate, vinyl, and allyl. Specifically, methyl (meth)acrylate , ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate ) Ester compounds of (meth)acrylic acid such as acrylate, trifluoropropyl (meth)acrylate, perfluorobutylethyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl Epoxy group-containing radical polymerizable monomers such as (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) hydroxyl group-containing radically polymerizable monomers such as acrylates; Roxypropylmethyldiethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltributoxysilane, γ-Methacryloxypropyltriisopropenoxysilane, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilane, Acryloxymethyltrimethoxysilane, γ-Acryloxypropyltriethoxysilane Radically polymerizable silane compounds such as silane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, α-methylstyryltrimethoxysilane; polyoxyalkylene group-containing radically polymerizable monomers; glycerol (meth ) acrylates are exemplified.

（Ｆ）剥離力制御成分によって得られる軽剥離効果、高残留接着率効果を考慮すると、炭素数１～３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレートを含有することである。 Considering the light peeling effect and high residual adhesion rate effect obtained by (F) the peel force control component, it preferably contains an alkyl (meth)acrylate having 1 to 30 carbon atoms, more preferably methyl (meth)acrylate. contain.

［（ａ）成分／（ｂ）成分比］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）との重合質量比率［（ａ）／（ｂ）］は３０／７０～９９／１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０／６０～９７／３、更に好ましくは５０／５０～９５／５である。重合質量比率［（ａ）／（ｂ）］が３０／７０～９９／１の範囲内にあれば、軽剥離効果を維持しつつ、シリコーン組成物への十分な相溶性を発現でき、それにより、（Ｆ）剥離力制御成分が分離するのを防ぐことができる。[(a) component/(b) component ratio]
The polymerization mass ratio [(a)/(b)] of the organopolysiloxane compound (a) having a (meth)acrylic group and the radically polymerizable monomer (b) having one radically polymerizable group in one molecule is It is preferably in the range of 30/70 to 99/1, more preferably 40/60 to 97/3, still more preferably 50/50 to 95/5. If the polymer mass ratio [(a)/(b)] is in the range of 30/70 to 99/1, sufficient compatibility with the silicone composition can be expressed while maintaining the light release effect, thereby , (F) can prevent separation of the release force control component.

［アクリル－シリコーン系グラフト共重合体の合成方法］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを含むモノマー原料の共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２－エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。[Method for Synthesizing Acryl-Silicone Graft Copolymer]
Copolymerization of a monomer raw material containing an organopolysiloxane compound (a) having a (meth)acrylic group and a radically polymerizable monomer (b) having one radically polymerizable group in one molecule includes benzoyl peroxide, zinc Normal radical polymerization initiation of peroxides such as mill peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate, and azo compounds such as 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) It is carried out in the presence of an agent, and any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization can be applied.

本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が、得られるアクリル－シリコーン系グラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。 In the present invention, among these polymerization methods, the solution polymerization method is particularly preferred because it is easy to adjust the molecular weight of the resulting acrylic-silicone graft copolymer to an optimum range. Solvents used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; , isopropanol, n-butanol, isobutanol and other alcohols, and mixtures thereof.

重合温度は５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に６０～１２０℃の範囲が好ましい。この温度条件下であれば、１～１０時間程度で重合反応を完結させることができる。共重合溶液から共重合体を取り出す方法は特に制限はないが、溶媒を蒸発させる方法、共重合溶液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し、共重合体を析出させ、乾燥させる方法などが挙げられる。 The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 180°C, more preferably in the range of 60 to 120°C. Under this temperature condition, the polymerization reaction can be completed in about 1 to 10 hours. The method for extracting the copolymer from the copolymerization solution is not particularly limited, but may be a method of evaporating the solvent, a method of adding a poor solvent such as water or methanol to the copolymerization solution, precipitating the copolymer, and drying. mentioned.

（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１５質量部である。（Ｆ）成分を上記好ましい配合量で含む場合、優れた軽剥離効果及び優れた硬化性を両立できる。 When component (F) is blended, the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). When the component (F) is contained in the above preferable blending amount, both excellent light release effect and excellent curability can be achieved.

（Ｆ２）：直鎖状フェニルメチルポリシロキサン
（Ｆ２）成分は、直鎖構造のフェニルメチルポリシロキサンであり、官能基は持たないものでもよいし、又は末端にアルコキシ基及び／又はシラノール基を持っているものでもよい。 (F2): Linear phenylmethylpolysiloxane Component (F2) is a phenylmethylpolysiloxane with a linear structure, which may have no functional groups or may have terminal alkoxy and/or silanol groups. Anything that is

（Ｆ２）成分は、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような範囲の粘度を有する（Ｆ２）成分を含むことにより、優れた剥離力制御効果と、優れた生産性とを両立できる。 Component (F2) is preferably an organopolysiloxane having a viscosity diluted with 30 mass % toluene of 0.01 to 70 Pa·s at 25°C. By including the (F2) component having a viscosity within such a range, both excellent release force control effect and excellent productivity can be achieved.

［その他任意成分］
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ１）化合物、（Ｂ２）化合物及び（Ｄ）成分を所定量で配合することによって得られるが、任意成分である上記（Ｂ３）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を上記好ましい量で更に含むことができ、加えてその他の成分を必要に応じて任意の量で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。[Other optional ingredients]
The silicone composition of the present invention is obtained by blending predetermined amounts of component (A), compound (B1), compound (B2) and component (D). Component (C), component (E) and component (F) can be further included in the above preferred amounts, and in addition other components can be added in arbitrary amounts as necessary. Known additives that are commonly used in silicone-based release agent compositions can be added in normal blending amounts.

その他の任意成分としては、例えば、ポットライフ延長剤として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが公知のものとして使用できる。例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。 As other optional components, for example, various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylenic compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, etc. can be used as known pot life extenders. For example, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, acetylenic alcohols such as phenylbutynol, 3 - Acetylene compounds such as methyl-3-1-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-yne, and reaction products of these acetylenic compounds with alkoxysilanes, siloxanes, or hydrogensilanes , vinylsiloxanes such as cyclic tetramethylvinylsiloxane, organic nitrogen compounds such as benzotriazole, other organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chromium compounds, and the like.

これら化合物を配合する場合の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよく、一般に（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部である。 When these compounds are blended, the blending amount may be any amount as long as a good pot life can be obtained. 05 to 5 parts by mass.

本発明の組成物をエマルション組成物とする場合には、界面活性剤、高分子量乳化剤を配合することができ、適当な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲である。 When the composition of the present invention is used as an emulsion composition, a surfactant and a high molecular weight emulsifier may be added. It is in the range of parts by mass.

更に、必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、（Ｂ）成分以外の密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。 Furthermore, if necessary, other optional ingredients such as antioxidants, pigments, stabilizers, antistatic agents, antifoaming agents, adhesion improvers other than component (B), thickeners, inorganic substances such as silica, etc. Fillers can be incorporated.

剥離シート用シリコーン組成物の調製は、上記（Ａ）成分、（Ｂ１）化合物、及び（Ｂ２）化合物、並びに任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。 The release sheet silicone composition can be prepared by premixing components (A), compounds (B1), (B2), and optional ingredients to homogeneity, and then adding component (D) just before use. It is desirable in terms of pot life.

別の調整方法としては、（Ａ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、密着向上成分である（Ｂ）成分（（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物、並びに任意の（Ｂ３）成分）と（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法が硬化物の剥離特性を最適化するのに有利である。 As another adjustment method, after uniformly mixing the (A) component and optional components in advance, the (B) component ((B1) compound and (B2) compound, and optional (B3) component), which is an adhesion improving component, is mixed. and (D) are added immediately before use, which is advantageous for optimizing the release properties of the cured product.

更に（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物を別々に添加する方法も好ましく用いられる。（Ｂ１）と（Ｂ２）化合物は密着向上効果を発揮する状況が異なるため、組成物の使用状況に合わせて最適な（Ｂ１）及び（Ｂ２）化合物の添加量に調整して使用することが、密着性、剥離特性、コストの面から望ましい。
上述のように添加剤として用いる場合は、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）化合物を他の成分と混合した添加剤組成物として使用することも可能である。A method of separately adding the (B1) compound and the (B2) compound is also preferably used. Since the compounds (B1) and (B2) exhibit different adhesion-improving effects, it is possible to adjust the amounts of the compounds (B1) and (B2) to be added optimally according to the usage of the composition. It is desirable in terms of adhesion, peeling properties, and cost.
When used as an additive as described above, the compound (B1) and/or (B2) can be used as an additive composition mixed with other components.

［剥離シート（塗工品）］
本発明の剥離シートは、本発明の剥離シート用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られたものである。[Release sheet (coated product)]
The release sheet of the present invention is obtained by applying the release sheet silicone composition of the present invention to a paper substrate or a film substrate and curing the composition.

本発明の剥離シートは、例えば、紙基材又はフィルム基材であるシート状基材と、該基材上に形成された本発明の剥離シート用シリコーン組成物の硬化物（硬化皮膜）とを含むことができる。 The release sheet of the present invention comprises, for example, a sheet substrate such as a paper substrate or a film substrate, and a cured product (cured film) of the silicone composition for release sheets of the present invention formed on the substrate. can contain.

上記の本発明の剥離シート用シリコーン組成物をそのまま、あるいは更に上述した希釈用の溶剤や水で上述した範囲にて希釈した後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１～１００ｇ／ｍ２塗工した後、５０～２００℃で１～１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に硬化皮膜（剥離層）を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。The above silicone composition for release sheets of the present invention may be used as it is, or after being diluted with the above-mentioned diluent solvent or water within the above-mentioned range, it may be coated with a comma coater, a lip coater, a roll coater, a die coater, a knife coater, or a blade. Coating with a coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, wire bar coater, etc., screen coating, dip coating, cast coating, etc. using a coating method such as paper, film, etc. on one side or both sides A cured film can be formed on the substrate by applying 0.01 to 100 g/m 2 on the substrate and then heating at 50 to 200° C. for 1 to 120 seconds. When forming a cured coating (peeling layer) on both sides of the substrate, it is preferable to perform the operation of forming the cured coating on each side of the substrate.

基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。これらの基材と硬化皮膜（剥離層）の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。 Examples of substrates include polyethylene laminated paper, glassine paper, fine paper, kraft paper, clay coated paper, synthetic paper such as Yupo, polyethylene film, polypropylene film such as CPP and OPP, and polyethylene terephthalate film (PET film). ), polyester films, polyamide films, polyimide films, polylactic acid films, polyphenol films, polycarbonate films and the like. In order to improve the adhesion between these substrates and the cured film (peeling layer), the surface of the substrate may be subjected to corona treatment, etching treatment, or plasma treatment.

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。 Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a mass part.

シリコーン組成物及び剥離フィルムの調製
＜使用原料＞
（Ａ）成分
（Ａ－１）
（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２で表されるトリビニルシロキサン単位０．０４モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位０．４モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位９９．５６モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が１５Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇPreparation of silicone composition and release film <Raw materials used>
(A) Component (A-1)
0.04 mol % of trivinylsiloxane units represented by (CH 2 =CH) 3 SiO 1/2 , 0.4 mol% of methylvinylsiloxane units represented by (CH 3 )(CH 2 =CH)SiO 2/2 mol % and 99.56 mol % of dimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 2 SiO 2/2 30 mass % toluene dilution viscosity at 25 ° C. is 15 Pa s
Alkenyl group content = 0.01 mol/100 g

（Ａ－２）
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位３．４モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位９６．５８モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が１０Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ(A-2)
0.02 mol % of dimethylvinylsiloxane units represented by (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH) SiO 1/2 , methylvinylsiloxane represented by (CH 3 )(CH 2 =CH) SiO 2/2 Organopolysiloxane composed of 3.4 mol % of units and 96.58 mol % of dimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 2 SiO 2/2 30 mass % toluene dilution viscosity at 25° C. of 10 Pa· s
Alkenyl group content = 0.04 mol/100g

（Ｂ）成分
（Ｂ１－１）化合物
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２質量部（０．５モル）と、メチルトリメトキシシラン６８．１質量部（０．５モル）、水１５質量部（０．８３モル）を塩酸存在下、７０℃、５時間で部分加水分解縮合させたエポキシ基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ
平均重合度５
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシ基を有するシロキサン単位５０モル％
シラノール基含有量０．０１２モル／１００ｇ、メチルマグネシウムヨージドを用いて発生するメタン量を定量するグリニャール法によりシラノール量を測定した。
アルコキシ基含有量０．９モル／１００ｇ(B) component (B1-1) compound 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 118.2 parts by mass (0.5 mol), methyltrimethoxysilane 68.1 parts by mass (0.5 mol), water 15 Part by mass (0.83 mol) of epoxy group-containing siloxane oligomer partially hydrolyzed and condensed in the presence of hydrochloric acid at 70 ° C. for 5 hours Viscosity at 25 ° C. is 0.05 Pa s
Average degree of polymerization 5
50 mol % of siloxane units having an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom
The silanol group content was 0.012 mol/100 g, and the amount of silanol was measured by the Grignard method of quantifying the amount of methane generated using methylmagnesium iodide.
Alkoxy group content 0.9 mol/100 g

（Ｂ１－２）化合物
テトラエトキシシラン１６６．７質量部（０．７モル）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３質量部（０．２モル）と、メチルトリエトキシシラン１７．８質量部（０．１モル）、水１５質量部（０．８３モル）を塩酸存在下、８０℃、５時間で部分加水分解縮合させたエポキシ基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．０２Ｐａ・ｓ
平均重合度５
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシ基を有するシロキサン単位２０モル％
シラノール基含有量０．０１５モル／１００ｇ
アルコキシ基含有量１．４モル／１００ｇ(B1-2) Compound 166.7 parts by mass (0.7 mol) of tetraethoxysilane, 47.3 parts by mass (0.2 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 17.8 parts by mass of methyltriethoxysilane Part by mass (0.1 mol) and 15 parts by mass (0.83 mol) of water in the presence of hydrochloric acid at 80 ° C. for 5 hours to partially hydrolyze and condense epoxy group-containing siloxane oligomer Viscosity at 25 ° C. is 0.02 Pa・s
Average degree of polymerization 5
20 mol % of siloxane units having an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom
Silanol group content 0.015 mol/100 g
Alkoxy group content 1.4 mol/100g

（Ｂ１－３）化合物
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６．３質量部（１モル）と、水９質量部（０．５モル）を塩酸存在下、７０℃、５時間で部分加水分解縮合させたエポキシ基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．００５Ｐａ・ｓ
平均重合度２
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したエポキシ基を有するシロキサン単位１００モル％
シラノール基含有量０．０１５モル／１００ｇ
アルコキシ基含有量０．９モル／１００ｇ(B1-3) Compound 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 236.3 parts by mass (1 mol) and 9 parts by mass (0.5 mol) of water were partially hydrolyzed at 70°C for 5 hours in the presence of hydrochloric acid. Condensed epoxy group-containing siloxane oligomer Viscosity at 25 ° C. is 0.005 Pa s
Average degree of polymerization 2
100 mol % of siloxane units having an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom
Silanol group content 0.015 mol/100 g
Alkoxy group content 0.9 mol/100 g

（Ｂ１－４）化合物
下記式で示されるオルガノポリシロキサン

Figure 0007333866000026
（ｗ１＝４２、ｗ２＝３３、Ｅｐ１は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）(B1-4) compound organopolysiloxane represented by the following formula
Figure 0007333866000026
 (w1 = 42, w2 = 33, Ep 1 is a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, Me is a methyl group)

（Ｂ１－５）化合物
下記式で示されるオルガノポリシロキサン

Figure 0007333866000027
（ｗ＝２０、Ｅｐ１は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）(B1-5) compound organopolysiloxane represented by the following formula
Figure 0007333866000027
 (w = 20, Ep 1 is a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, Me is a methyl group)

（Ｂ１－６）化合物
（Ｂ１－４）化合物のＥｐ１が３－（２，４－エポキシプロピルオキシ）プロピル基であるオルガノポリシロキサン(B1-6) Compound (B1-4) Organopolysiloxane in which Ep 1 of the compound is a 3-(2,4-epoxypropyloxy)propyl group

（Ｂ１－７）化合物
（Ｂ１－５）化合物のＥｐ１が３－（２，４－エポキシプロピルオキシ）プロピル基であるオルガノポリシロキサン(B1-7) Compound (B1-5) Organopolysiloxane in which Ep 1 of the compound is a 3-(2,4-epoxypropyloxy)propyl group

（Ｂ２－１）化合物
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシロキサン単位５モル％、及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位９５モル％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓ
Ｓｉ－Ｈ基含有量＝１．５モル／１００ｇ
重合度４０(B2-1) Compound Organo consisting of 5 mol% of trimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and 95 mol% of methylhydrogensiloxane units represented by (CH 3 )HSiO 2/2 Hydrogen polysiloxane Viscosity at 25 ° C. is 0.02 Pa s
Si—H group content=1.5 mol/100 g
degree of polymerization 40

（Ｂ２－２）化合物
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシロキサン単位２モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位７８モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位２０モル％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ
Ｓｉ－Ｈ基含有量＝１．２モル／１００ｇ
重合度１００(B2-2) Compound 2 mol% of trimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , 78 mol% of methylhydrogensiloxane units represented by (CH 3 )HSiO 2/2 , and (CH 3 ) Organohydrogenpolysiloxane consisting of 20 mol% of dimethylsiloxane units represented by 2SiO2 /2 Viscosity at 25° C of 0.1 Pa·s
Si—H group content=1.2 mol/100 g
degree of polymerization 100

（Ｂ３－１）成分
メチルトリメトキシシラン２７．２質量部（０．２モル）、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１８７．５質量部（０．８モル）、水１５．０質量部（０．８３モル）を塩酸存在下、７０℃、５時間で部分加水分解縮合させたアルケニル基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ
平均重合度６
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したアルケニル基を有するシロキサン単位８０モル％
アルケニル基含有量０．２４モル／１００ｇ
シラノール基含有量０．００９モル／１００ｇ、(B3-1) Component 27.2 parts by mass (0.2 mol) of methyltrimethoxysilane, 187.5 parts by mass (0.8 mol) of 3-(acryloyloxy)propyltrimethoxysilane, 15.0 parts by mass of water Alkenyl group-containing siloxane oligomer (0.83 mol) partially hydrolyzed and condensed in the presence of hydrochloric acid at 70 ° C. for 5 hours Viscosity at 25 ° C. is 0.04 Pa s
Average degree of polymerization 6
80 mol % of siloxane units having an alkenyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom
Alkenyl group content 0.24 mol/100 g
a silanol group content of 0.009 mol/100 g,

（Ｂ３－２）成分
ジメチルジメトキシシラン５４．１質量部（０．４５モル）、ジフェニルジメトキシシラン７３．３質量部（０．３モル）、ビニルトリメトキシシラン３７．１質量部（０．２５モル）、水１５．３質量部（０．８５モル）を塩酸存在下、７０℃、５時間で部分加水分解縮合させたアルケニル基含有シロキサンオリゴマー
２５℃での粘度が０．１０Ｐａ・ｓ
平均重合度７
ケイ素原子に炭素原子を介して結合したアルケニル基を有するシロキサン単位２５モル％
アルケニル基含有量０．０７８モル／１００ｇ
シラノール基含有量０．０１１モル／１００ｇ、(B3-2) component dimethyldimethoxysilane 54.1 parts by mass (0.45 mol), diphenyldimethoxysilane 73.3 parts by mass (0.3 mol), vinyltrimethoxysilane 37.1 parts by mass (0.25 mol) ) and 15.3 parts by mass (0.85 mol) of water in the presence of hydrochloric acid at 70 ° C. for 5 hours to partially hydrolyze and condense an alkenyl group-containing siloxane oligomer with a viscosity of 0.10 Pa s at 25 ° C.
Average degree of polymerization 7
25 mol % of siloxane units having an alkenyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom
Alkenyl group content 0.078 mol/100 g
a silanol group content of 0.011 mol/100 g;

（Ｃ）成分
（Ｃ－１）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシロキサン単位２モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位２８モル％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ
Ｓｉ－Ｈ基含有量＝１．１モル／１００ｇ(C) Component (C-1)
2 mol% of trimethylsiloxane units represented by ( CH3 )3SiO1 /2 , 70 mol% of methylhydrogensiloxane units represented by ( CH3 )HSiO2 / 2, and ( CH3 ) 2SiO2 / Organohydrogenpolysiloxane consisting of 28 mol% of dimethylsiloxane units represented by 2 Viscosity at 25°C of 0.1 Pa s
Si—H group content=1.1 mol/100 g

（Ｄ）成分
触媒として、白金－ビニルシロキサン錯体(D) As a component catalyst, a platinum-vinylsiloxane complex

（Ｅ）成分
トルエンとヘキサンの質量比１：１混合溶剤(E) Component Mixed solvent of toluene and hexane at a mass ratio of 1:1

（Ｆ）成分
（Ｆ－１）成分
剥離力制御成分：下記合成例１により得られるアクリル－シリコーン系グラフト共重合体Component (F) Component (F-1) Release force control component: Acrylic-silicone graft copolymer obtained by Synthesis Example 1 below

［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン３０．０部を仕込み、９０～１００℃に加熱後、下記式（８）で表わされるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８部（０．０９８ｍｏｌ）、２－エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル２．５部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０～１００℃で２時間重合後、２－エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル０．４部（０．００２ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行なった。次いで真空乾燥機中で１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で乾燥し、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００であった。[Synthesis Example 1]
A glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping device is charged with 30.0 parts of toluene, heated to 90 to 100° C., and then a radically polymerizable silicone macro represented by the following formula (8). A mixture of 55.7 parts (0.067 mol) of monomer, 9.8 parts (0.098 mol) of methyl methacrylate, 2.5 parts (0.012 mol) of tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate and 51.8 parts of toluene It was added dropwise over 4 hours under a stream of nitrogen. After further polymerization at 90 to 100° C. for 2 hours, 0.4 part (0.002 mol) of tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate was added and polymerization was carried out for 2 hours. Then, it was dried in a vacuum dryer under conditions of 150° C./10 mmHg to obtain an acrylic-silicone graft copolymer. The polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC was 12,000.

Figure 0007333866000028
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（Ｆ－２）成分
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシロキサン単位０．７モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位９４．３モル％、及び（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２で表されるジフェニルシロキサン単位５モル％からなるオルガノポリシロキサン
２５℃における粘度が３．００Ｐａ・ｓ(F-2) component 0.7 mol% of trimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , 94.3 mol% of dimethylsiloxane units represented by (CH 3 ) 2 SiO 2/2 , and (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 Organopolysiloxane consisting of 5 mol% of diphenylsiloxane units represented by 2/2 Viscosity at 25 ° C. of 3.00 Pa s

（Ｇ成分）
ポットライフ延長剤：３－メチル－１－ブチン－３－オール(G component)
Pot life extender: 3-methyl-1-butyn-3-ol

＜実施例１～２０、比較例１～２０＞
上記に示す（Ａ）～（Ｅ）及び（Ｇ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物を調製した。
（Ａ）～（Ｃ）成分を、表１及び２の配合比に従いフラスコに取り、（Ｅ）成分３，２００部、（Ｇ）成分３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することで塗工用の組成物を得た。この組成物を用いて後述の方法で剥離フィルム（塗工品）を作製し評価した。<Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 20>
Using the components (A) to (E) and (G) shown above as raw materials, a coating composition was prepared in the following procedure.
Components (A) to (C) were placed in a flask according to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and 3,200 parts of component (E) and 3 parts of component (G) were added and dissolved by stirring. Component (D) was added to the obtained solution so as to be 100 ppm in terms of platinum mass with respect to component (A), and mixed with stirring to obtain a composition for coating. Using this composition, a release film (coated product) was prepared and evaluated by the method described later.

＜実施例２１～２４＞
上記に示す（Ａ）～（Ｇ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物を調製した。
（Ａ）～（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を、表２の配合比に従いフラスコに取り、（Ｅ）成分３，２００部、（Ｇ）成分３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することで塗工用の組成物を得た。この組成物を用いて後述の方法で剥離フィルム（塗工品）を作製し評価した。<Examples 21 to 24>
Using the components (A) to (G) shown above as raw materials, a coating composition was prepared in the following procedure.
Components (A) to (C) and component (F) were placed in a flask according to the compounding ratio shown in Table 2, and 3,200 parts of component (E) and 3 parts of component (G) were added and dissolved by stirring. Component (D) was added to the obtained solution so as to be 100 ppm in terms of platinum mass with respect to component (A), and mixed with stirring to obtain a composition for coating. Using this composition, a release film (coated product) was prepared and evaluated by the method described later.

＜評価＞
［硬化性（硬化直後の密着性）］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．１ｇ／ｍ２塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で規定秒数（３０秒又は６０秒）加熱して剥離剤層（硬化皮膜）を形成し、剥離フィルムを得た。その剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：３０秒でくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：３０秒でくもり及び脱落が見られたが６０秒では見られなかった。
Ｃ：６０秒でくもり及び脱落が見られた。
結果を以下の表１及び２に示す。<Evaluation>
[Curability (adhesion immediately after curing)]
The obtained composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm using a bar coater at a solid content of 0.1 g/m 2 , and dried in a hot air dryer at 100° C. for a specified number of seconds (30 seconds or 60 seconds). A release agent layer (cured film) was formed by heating to obtain a release film. After rubbing the release agent layer 10 times with a finger, the presence or absence of clouding and falling off was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Neither clouding nor falling off was observed in 30 seconds.
B: Clouding and falling off were observed at 30 seconds, but were not observed at 60 seconds.
C: Cloudiness and dropout were observed at 60 seconds.
The results are shown in Tables 1 and 2 below.

［密着性］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．１ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱して剥離剤層を形成し、剥離フィルムを得た。得られた剥離フィルムを、２５℃、５０％ＲＨで一週間又は６０℃、９０％ＲＨで一週間保管した。その剥離剤層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：くもりは見られるが脱落は見られない。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
結果を以下の表１及び２に示す。[Adhesion]
The resulting composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm using a bar coater at a solid content of 0.1 g/m 2 and heated in a hot air dryer at 120° C. for 40 seconds to form a release agent layer. to obtain a release film. The obtained release film was stored at 25° C. and 50% RH for one week or at 60° C. and 90% RH for one week. After rubbing the release agent layer 10 times with a finger, the presence or absence of clouding and falling off was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Neither cloudiness nor detachment was observed.
B: Cloudiness is observed, but drop-off is not observed.
C: Cloudiness or dropout was observed.
The results are shown in Tables 1 and 2 below.

［剥離力］
実施例５～７、１３、１８～２１及び２３、並びに比較例１、３及び２０で得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．１ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱して剥離剤層（硬化皮膜）を形成し、ＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。[Peeling force]
The compositions obtained in Examples 5 to 7, 13, 18 to 21 and 23, and Comparative Examples 1, 3 and 20 were coated on a PET film with a thickness of 38 μm using a bar coater to obtain a solid content of 0.1 g / m 2 was applied and heated in a hot air dryer at 120°C for 40 seconds to form a release agent layer (cured film), which was evaluated according to the following procedure according to the FINAT method.

剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、２５℃で７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて２０時間処理する（圧着Ａ）ものと、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ２０時間加熱処理する（圧着Ｂ）ふたつの圧着条件で処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
結果を以下の表３に示す。Adhesive tape with a width of 25 mm (Tesa 7475 tape, product name of Tesa Tape. Inc.) is pasted on the surface of the release agent layer, and a load of 70 g/cm 2 is applied at 25 ° C. for 20 hours (pressure bonding A) and 70 ° C. heat treatment for 20 hours under a load of 20 g/cm 2 in a dryer (pressing B). After air-cooling for about 30 minutes, the Tesa7475 tape is pulled at an angle of 180° using a tensile tester (DSC-500 type tester manufactured by Shimadzu Corporation) at a peeling speed of 0.3 m/min, and the force required to peel it off. (N/25mm) was measured.
The results are shown in Table 3 below.

［残留接着率］
上記剥離力評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ２０時間加熱処理した。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをＳＵＳステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ＳＵＳステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離力Ｆを測定した。[Residual adhesion rate]
A release agent layer was formed in the same manner as in the above peel strength evaluation, and a 25 mm wide polyester adhesive tape (Nitto 31B, product name of Nitto Denko Co., Ltd.) was adhered to the surface of the release agent layer. A load of cm 2 was applied and heat-treated for 20 hours. After that, the polyester adhesive tape was peeled off from the release agent layer, and the polyester adhesive tape was attached to the SUS stainless steel plate. Next, using a tensile tester, the polyester adhesive tape was peeled off from the SUS stainless steel plate, and the peel force F was measured.

また、剥離剤層のかわりにテトラフルオロエチレン板にポリエステル粘着テープを貼り合せ、同様に処理し、剥離力Ｆ０を測定した。
そして、（剥離力Ｆ／剥離力Ｆ０）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高いほど、剥離剤層との接触による粘着テープ粘着面の粘着性に対する影響が小さく、剥離した後の粘着テープの接着力の低減を抑えることができる、優れた剥離剤層であると評価できる。
結果を以下の表３に示す。Also, instead of the release agent layer, a polyester adhesive tape was adhered to a tetrafluoroethylene plate, treated in the same manner, and the release force F0 was measured.
Then, the residual adhesion rate was obtained from the formula (peeling force F/peeling force F 0 )×100(%). The higher the residual adhesion rate, the smaller the impact on the adhesiveness of the adhesive surface of the adhesive tape due to contact with the release agent layer, and the more the adhesive force of the adhesive tape after peeling can be suppressed. can be evaluated.
The results are shown in Table 3 below.

Figure 0007333866000029
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Figure 0007333866000030
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Figure 0007333866000031
Figure 0007333866000031

剥離力：剥離速度０．３ｍ／分１８０度方向粘着面剥離
圧着Ａ：７０ｇ／ｃｍ２荷重２５℃２０時間圧着
圧着Ｂ：２０ｇ／ｃｍ荷重７０℃２０時間圧着
残留接着率：ニットー３１Ｂテープ貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ２荷重７０℃２０時間圧着、剥がしたテープをＳＵＳ板に貼り付けて２ｋｇテープローラー１往復圧着後、剥離力と同様に粘着力を測定、ブランクはテフロン（登録商標）板で同様に処理した測定値を１００％とするPeeling force: Peeling speed 0.3 m/min, 180° direction adhesive surface peeling Pressing A: 70 g/cm 2 load 25°C 20 hours Pressing B: 20 g/cm load 70°C 20 hours Residual adhesion rate: Nitto 31B tape bonding , 20 g / cm 2 load 70 ° C. 20 hours crimping, sticking the peeled tape to a SUS plate and pressing it back and forth with a 2 kg tape roller once, measuring the adhesive force in the same manner as the peeling force. Set the measured value processed to 100%

表１及び２の結果から、本発明の実施例１～２４の組成物は、硬化性に優れ、基材に対して優れた密着性を示すことができ、この優れた密着性を高温高湿度など厳しい環境下においても長期間維持できる剥離剤層（硬化皮膜）を形成できたことがわかる。また、表３の結果から、本発明の実施例５～７、１３、１８～２１及び２３の組成物は、密着向上剤の配合により剥離力が重くはならないことを示すことができ、粘着テープの接着性を大きく損なうことがなかった剥離剤層を提供できたことがわかる。本発明の実施例１～４、８～１２、１４～１７、２２及び２４の組成物も、表３に結果を示した実施例の組成物と同様に、密着向上剤の配合により剥離力が重くはならず、粘着テープの接着性を大きく損なうことがなかった剥離剤層を提供できた。 From the results in Tables 1 and 2, the compositions of Examples 1 to 24 of the present invention are excellent in curability and can exhibit excellent adhesion to substrates. It can be seen that a release agent layer (cured film) that can be maintained for a long period of time even under severe environments such as this was able to be formed. In addition, from the results of Table 3, it can be shown that the compositions of Examples 5 to 7, 13, 18 to 21 and 23 of the present invention do not have heavy peel strength due to the addition of the adhesion improver. It can be seen that it was possible to provide a release agent layer that did not significantly impair the adhesiveness of the film. The compositions of Examples 1 to 4, 8 to 12, 14 to 17, 22 and 24 of the present invention, like the compositions of Examples whose results are shown in Table 3, also had a peel strength due to the addition of the adhesion improver. It was possible to provide a release agent layer that was not heavy and did not significantly impair the adhesiveness of the adhesive tape.

一方、比較例１の組成物は、（Ｂ１）化合物も（Ｂ２）化合物も含んでいなかった。比較例２及び３の組成物は、（Ｂ１）化合物を含んでいなかった。比較例４及び１９の組成物は、（Ｂ２）化合物を含んでいなかった。その結果、比較例１～４、及び１９のそれぞれの組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができなかった。また、比較例４と比較例１９との比較から、（Ｂ１）化合物の量を増やしても、（Ｂ２）化合物を含んでいなければ、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができないことがわかる。 On the other hand, the composition of Comparative Example 1 contained neither the (B1) compound nor the (B2) compound. The compositions of Comparative Examples 2 and 3 did not contain compound (B1). The compositions of Comparative Examples 4 and 19 did not contain the (B2) compound. As a result, the release agent layers obtained from the respective compositions of Comparative Examples 1 to 4 and 19 could not maintain adhesion to the substrate for a long period of time under severe conditions. Further, from a comparison of Comparative Examples 4 and 19, even if the amount of the (B1) compound is increased, if the (B2) compound is not included, the adhesion to the substrate can be maintained for a long period of time in a severe environment. you know you can't.

比較例５及び６は、（Ｂ１）化合物の量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、２５質量部であり、多過ぎた。その結果、比較例５及び６の組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができなかった。一方、比較例２０の組成物は、（Ｂ１）化合物の量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部であり、少な過ぎた。その結果、比較例２０の組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができなかった。 In Comparative Examples 5 and 6, the amount of the compound (B1) was 25 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), which was too large. As a result, the release agent layers obtained from the compositions of Comparative Examples 5 and 6 could not maintain adhesion to the substrate for a long period of time under severe conditions. On the other hand, in the composition of Comparative Example 20, the amount of compound (B1) was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), which was too small. As a result, the release agent layer obtained from the composition of Comparative Example 20 could not maintain adhesion to the substrate for a long period of time under severe conditions.

比較例７及び８で用いた（Ｂ２－２）化合物は、Ｓｉ－Ｈ基含有量が１．２モル／１００ｇであった。その結果、比較例７及び８の組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を２５℃（厳しい）環境下で長期間維持することができなかった。 The compound (B2-2) used in Comparative Examples 7 and 8 had a Si—H group content of 1.2 mol/100 g. As a result, the release agent layers obtained from the compositions of Comparative Examples 7 and 8 could not maintain the adhesion to the substrate for a long period of time in a 25° C. (severe) environment.

比較例９及び１０で用いた（Ｂ１－３）化合物は、平均重合度が２であった。その結果、比較例９及び１０の組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができなかった。 The compound (B1-3) used in Comparative Examples 9 and 10 had an average degree of polymerization of 2. As a result, the release agent layers obtained from the compositions of Comparative Examples 9 and 10 could not maintain adhesion to the substrate for a long period of time under severe conditions.

比較例１１～１８で用いた（Ｂ１－４）～（Ｂ１－７）化合物のそれぞれは、シラノール基及びアルコキシ基を含んでいなかった。その結果、比較例１１～１８の組成物から得られた剥離剤層は、基材に対する密着性を厳しい環境下で長期間維持することができなかった。 Each of the (B1-4) to (B1-7) compounds used in Comparative Examples 11 to 18 did not contain a silanol group and an alkoxy group. As a result, the release agent layers obtained from the compositions of Comparative Examples 11 to 18 could not maintain adhesion to the substrate for a long period of time under severe conditions.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

Claims (7)

付加硬化型の剥離シート用シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度が０．０１～７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部；
（Ｂ）下記（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物を含む成分
（Ｂ１）１分子中に、ケイ素原子に炭素原子を介して結合したグリシジル基及び／又はグリシドキシ基を有するシロキサン単位を１０モル％以上含有し、シラノール基を０．００２～０．０２モル／１００ｇ含有し、アルコキシ基を０．５～２．５モル／１００ｇ含有し、平均重合度が３～５０のオルガノポリシロキサン：０．１～２０質量部；
（Ｂ２）Ｓｉ－Ｈ基を１．３モル／１００ｇ以上持ち、かつ重合度１０～１００のオルガノハイドロジェンシロキサン：前記（Ｂ１）化合物の質量部に対し０．０２～１倍に相当する質量部；
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量；
（Ｅ）有機溶剤：０～２０，０００質量部
を含むものであることを特徴とする付加硬化型の剥離シート用シリコーン組成物。An addition-curable release sheet silicone composition comprising:
(A) has at least two alkenyl groups in one molecule, has an alkenyl group content of 0.001 to 0.2 mol/100 g, and has a 30 mass% toluene dilution viscosity at 25°C of 0.01 to 70 Pa· s organopolysiloxane: 100 parts by mass;
(B) Component containing the following (B1) compound and (B2) compound (B1) 10 mol% or more of a siloxane unit having a glycidyl group and/or a glycidoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom in one molecule Organopolysiloxane containing 0.002 to 0.02 mol/100 g of silanol groups, 0.5 to 2.5 mol/100 g of alkoxy groups, and having an average degree of polymerization of 3 to 50: 0.1 ~20 parts by mass;
(B2) Organohydrogensiloxane having a Si—H group of 1.3 mol/100 g or more and a degree of polymerization of 10 to 100: parts by mass equivalent to 0.02 to 1 times the mass of the compound (B1) ;
(D) platinum group metal-based catalyst: catalytic amount;
(E) an organic solvent: an addition-curable release sheet silicone composition containing 0 to 20,000 parts by mass. 更に、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する、前記（Ｂ２）化合物とは異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ２）化合物と前記（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数が、前記組成物中のアルケニル基モル数に対して０．５～１０倍に相当する量；
を含むものであることを特徴とする請求項１記載の剥離シート用シリコーン組成物。Furthermore,
(C) an organohydrogenpolysiloxane different from the compound (B2), having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: bonded to the silicon atoms of the compound (B2) and the component (C); the total number of moles of hydrogen atoms formed in the composition is equivalent to 0.5 to 10 times the number of moles of alkenyl groups in the composition;
The silicone composition for a release sheet according to claim 1, characterized in that it contains: 前記（Ｂ１）化合物が、下記一般式（１－１）で表されるオルガノアルコキシシランと、下記一般式（１－２）、（１－３）、（１－４）で表されるオルガノアルコキシシランのうち少なくとも１つ以上との部分加水分解縮合物であり、直鎖状、分岐状シロキサン又は環状シロキサン構造を持つオルガノポリシロキサン、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離シート用シリコーン組成物。
Figure 0007333866000032
 （式中、Ｒ１は、同一でも異なってもよい、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１０の非置換又は置換の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ１２は炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｎは３から１０の整数である。）The (B1) compound is an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1-1) and an organoalkoxy represented by the following general formulas (1-2), (1-3), and (1-4). 2. It is a partial hydrolytic condensate with at least one or more silanes and is an organopolysiloxane having a linear, branched siloxane or cyclic siloxane structure, or a mixture thereof. A release sheet silicone composition as described.
Figure 0007333866000032
 (Wherein, R1, which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond, which may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 10.) 前記（Ｂ２）化合物が、下記一般式（２－１）若しくは（２－２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項記載の剥離シート用シリコーン組成物。
（Ｒ１２）３Ｓｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－Ｓｉ（Ｒ１２）３・・・・（２－１）
（Ｒ１２）２ＨＳｉ－｛（Ｒ１２）ＨＳｉＯ｝ｍ－ＳｉＨ（Ｒ１２）２・・・・（２－２）
（式中、Ｒ１２は同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは２～１００の整数である）3. Any one of claims 1 to 3, wherein the (B2) compound is an organohydrogensiloxane represented by the following general formula (2-1) or (2-2), or a mixture thereof. 10. The silicone composition for a release sheet according to claim 1.
(R12) 3 Si-{(R12)HSiO} m -Si(R12) 3 (2-1)
(R12) 2 HSi-{(R12)HSiO} m -SiH(R12) 2 (2-2)
(Wherein, R12 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and m is an integer of 2 to 100) （Ｂ）成分として更に（Ｂ３）成分を０．１～１０質量部含み、該（Ｂ３）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５～５００倍に相当する量で、かつエポキシ基を有さず、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満の化合物であり、
前記組成物中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ３）成分とのアルケニル基合計モル数に対して０．５～１０倍に相当する量であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項記載の剥離シート用シリコーン組成物。Component (B) further contains 0.1 to 10 parts by mass of component (B3), the component (B3) has at least two alkenyl groups in one molecule, and the alkenyl group content is equal to component (A). A compound having an amount equivalent to 5 to 500 times the alkenyl group content of and having no epoxy group and a viscosity of less than 0.5 Pa s at 25 ° C.
The number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the composition is an amount corresponding to 0.5 to 10 times the total number of moles of alkenyl groups in the component (A) and the component (B3). The silicone composition for a release sheet according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: 更に、剥離力制御成分（Ｆ）として下記（Ｆ１）成分及び／又は下記（Ｆ２）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部含むものであることを特徴とする請求項１～５の何れか１項記載の剥離シート用シリコーン組成物。
（Ｆ１）（ａ）下記一般式（３）で表されるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる、重量平均分子量が１，０００～１００，０００のアクリル－シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離力制御成分；
Figure 0007333866000033
 ［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１～１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ３は、同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は下記一般式（４）
Figure 0007333866000034
 （式中、Ｒ４は、同一でも異なってもよい、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。ｇは０～３００の整数である。）
で表される置換基である。ｆは０～１，０００の整数である。］
（Ｆ２）直鎖状フェニルメチルポリシロキサン。Further, as the peel force control component (F), the following component (F1) and/or the following component (F2) are contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). The silicone composition for a release sheet according to any one of items 1 to 5.
(F1) (a) an organopolysiloxane compound having an acrylic group and/or a methacrylic group represented by the following general formula (3), and (b) a radically polymerizable group having one radically polymerizable group per molecule a release force control component containing an acrylic-silicone graft copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, obtained by radically polymerizing a monomer;
Figure 0007333866000033
 [In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, X is a group selected from an oxygen atom, an NH group and a sulfur atom, Y is a divalent a hydrocarbon group, and R 3 , which may be the same or different, is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the following general formula (4)
Figure 0007333866000034
 (In the formula, R 4 may be the same or different, and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. g is an integer from 0 to 300.)
is a substituent represented by f is an integer from 0 to 1,000. ]
(F2) Linear phenylmethylpolysiloxane. 請求項１～６のいずれか１項記載の剥離シート用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られたものであることを特徴とする剥離シート。 A release sheet obtained by applying the release sheet silicone composition according to any one of claims 1 to 6 to a paper substrate or a film substrate and curing the composition.
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