JP7333755B2 - Etching liquid composition and etching method - Google Patents
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Description
本発明は、特定構造の化合物を含有する組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition containing a compound having a specific structure and an etching method using the same.
プリント基板や半導体パッケージ基板等の回路形成法として、回路パターンを後から基板に付け加えるアディティブ法や、基板上の金属箔から不要部分を除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法（エッチング法）が知られている。現在、製造コストの低いサブトラクティブ法（エッチング法）がプリント基板の製造に一般的に採用されている。そして、近年の電子デバイスの高度化及び小型化に伴い、プリント基板についてもパターンの微細化が要求されており、基板に微細なパターンを形成しうるエッチング液の開発が進められている。 As a circuit formation method for printed circuit boards and semiconductor package substrates, there are an additive method in which a circuit pattern is added to the substrate later, and a subtractive method (etching method) in which an unnecessary part is removed from the metal foil on the substrate to form a circuit pattern. Are known. At present, the subtractive method (etching method), which has a low manufacturing cost, is generally adopted for the manufacture of printed circuit boards. Along with the recent sophistication and miniaturization of electronic devices, miniaturization of patterns is also required for printed circuit boards, and the development of etchants capable of forming fine patterns on substrates is underway.
例えば、特許文献１には、エッチング液として、塩化鉄、シュウ酸、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレンを含有する銅又は銅合金用のエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化第二鉄、グリコールエーテル類化合物、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、リン酸、及び塩酸を含有する銅含有材料用のエッチング液が開示されている。
For example,
しかしながら、上記の特許文献で開示されたエッチング液では、所望の寸法精度を有する微細なパターンを形成することが困難である、又は断線やショートの原因となる残膜が発生しやすくなるという問題があった。 However, the etchant disclosed in the above-mentioned patent document has the problem that it is difficult to form a fine pattern with desired dimensional accuracy, or that a residual film that causes disconnection or short circuit is likely to occur. there were.
したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to form a fine pattern with excellent dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film. An object of the present invention is to provide a composition useful for etching a metal layer such as a base layer. Another object of the present invention is to provide an etching method using the above composition.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 Means for Solving the Problems As a result of earnest studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a composition containing specific components can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１～２５質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物０．０１～１０質量％；及び水を含有する水溶液であり、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）塩化物イオンの質量比率が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５～２である組成物が提供される。 That is, according to the present invention, (A) 0.1 to 25% by mass of at least one component selected from cupric ions and ferric ions; (B) 0.1 to 30% by mass of chloride ions (C) an aqueous solution containing 0.01 to 10% by mass of a compound having a number average molecular weight of 550 to 1,400 and having a number average molecular weight of 550 to 1,400, represented by the following general formula (1); B) A composition is provided in which the mass ratio of chloride ions is (B)/(A)=0.5-2.
また、本発明によれば、上記の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided an etching method comprising a step of etching using the above composition.
本発明によれば、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition useful for etching a metal layer such as a copper-based layer, which can form a fine pattern with excellent dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film. . Further, according to the present invention, it is possible to provide an etching method using the above composition.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の組成物は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分（以下、「（Ａ）成分」とも記す）；（Ｂ）塩化物イオン（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）；（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）；及び水を必須成分として含有する水溶液である。本発明の組成物は、銅系層などの金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、本発明の組成物は、銅を含む銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The composition of the present invention comprises (A) at least one component selected from cupric ions and ferric ions (hereinafter also referred to as "(A) component"); (B) chloride ions (hereinafter referred to as Also referred to as "(B) component"); (C) compound represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as "(C) component"); and water as essential components. The composition of the present invention is suitable as an etchant composition used for etching a metal layer such as a copper-based layer. Copper-based layers include copper alloys such as silver-copper alloys and aluminum-copper alloys; and layers containing copper and the like. Among others, the composition of the present invention is suitable as an etchant composition used for etching a copper-based layer containing copper.
（Ａ）成分としては、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて用いる。銅（ＩＩ）化合物を配合することで、第二銅イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二銅イオンの供給源として銅（ＩＩ）化合物を用いることができる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物を配合することで、第二鉄イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二鉄イオンの供給源として鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。 As the component (A), cupric ions and ferric ions are used alone or in combination. Cupric ions can be included in the composition by incorporating a copper (II) compound. That is, a copper (II) compound can be used as a source of cupric ions. In addition, ferric ions can be included in the composition by adding an iron (III) compound. That is, an iron (III) compound can be used as a source of ferric ions.
銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、塩化銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、塩化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。これらの化合物は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of copper (II) compounds include copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) sulfate, and copper (II) hydroxide. Examples of iron (III) compounds include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and iron (III) acetate. can be mentioned. Among these compounds, copper (II) chloride and iron (III) chloride are preferred, and copper (II) chloride is more preferred. These compounds can be used singly or in combination of two or more.
本発明の組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．１～２５質量％であり、好ましくは０．５～２３質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。（Ａ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ａ）成分の濃度は、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオンの濃度又は第二鉄イオンの濃度を意味する。また、第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二銅イオンの濃度と第二鉄イオンの濃度との和を意味する。例えば、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約４．７質量％である。また、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有し、塩化鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約８．２質量％である。また、第二鉄イオンの濃度は５質量％未満であることが好ましい。 The concentration of component (A) in the composition of the present invention is 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 23% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. The concentration of component (A) can be appropriately adjusted according to the thickness and width of the object to be etched. (A) The concentration of the component means the concentration of the cupric ion or the concentration of the ferric ion when the cupric ion or the ferric ion is used alone. When cupric ions and ferric ions are used in combination (mixed), it means the sum of the concentration of cupric ions and the concentration of ferric ions. For example, when 10% by mass of copper (II) chloride is contained, the concentration of component (A) is about 4.7% by mass. Moreover, when 10% by mass of copper (II) chloride and 10% by mass of iron (III) chloride are contained, the concentration of component (A) is approximately 8.2% by mass. Also, the concentration of ferric ions is preferably less than 5% by mass.
（Ｂ）成分の供給源として、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）等を用いることができる。なかでも、エッチング速度を制御しやすい、及び配線パターンの形状を制御しやすい等の理由から、塩化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましく、塩化水素がさらに好ましい。 Hydrogen chloride, sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, barium chloride, ammonium chloride, iron (III) chloride, copper (II) chloride, manganese (II) chloride, cobalt (II) chloride as a source of component (B) , cerium (III) chloride, and zinc (II) chloride can be used. Among them, hydrogen chloride, iron (III) chloride, and copper (II) chloride are preferred, and hydrogen chloride is more preferred, because the etching rate is easy to control and the shape of the wiring pattern is easy to control.
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、０．１～３０質量％であり、好ましくは０．５～２８質量％、さらに好ましくは１～２５質量％である。（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、エッチング速度が不十分になることがある。一方、（Ｂ）成分の濃度が３０質量％を超えても、エッチング速度をさらに向上させることは困難になるとともに、かえって装置部材の腐食等の不具合が生じやすくなることがある。 The concentration of component (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 28% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. The concentration of component (B) can be appropriately adjusted according to the thickness and width of the object to be etched. If the concentration of component (B) is less than 0.1% by mass, the etching rate may become insufficient. On the other hand, even if the concentration of component (B) exceeds 30% by mass, it becomes difficult to further improve the etching rate, and problems such as corrosion of equipment members tend to occur.
本発明の組成物中、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比率は、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５～２であり、好ましくは、０．６～１．８であり、特に好ましくは０．６５～１．７であり、最も好ましくは０．７～１．４である。（Ｂ）／（Ａ）の値が２超であると、寸法精度に優れた微細な配線パターンを形成することができなくなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．５未満であると、エッチング速度が不十分になることがある。 In the composition of the present invention, the mass ratio of component (B) to component (A) is (B)/(A) = 0.5 to 2, preferably 0.6 to 1.8, Especially preferably 0.65 to 1.7, most preferably 0.7 to 1.4. If the value of (B)/(A) exceeds 2, it becomes impossible to form a fine wiring pattern with excellent dimensional accuracy. On the other hand, when the value of (B)/(A) is less than 0.5, the etching rate may become insufficient.
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物である。 Component (C) is a compound having a number average molecular weight of 550 to 1,400 represented by the following general formula (1).
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、及び２－メチルプロピレン基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基を挙げることができる。Linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group and ethylethylene group. , a 1-methylpropylene group, and a 2-methylpropylene group. Linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Mention may be made of tert-butyl groups.
（Ｃ）成分としては、一般式（１）中のＲ１がエチレン基であり、Ｒ２及びＲ３がメチルエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、かつ、数平均分子量が６５０～１，３００である化合物が、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなるために好ましい。なかでも、（Ｃ）成分の数平均分子量は、７５０～１，２００であることが特に好ましい。As component (C), R 1 in general formula (1) is an ethylene group, R 2 and R 3 are methylethylene groups, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and a number average molecular weight is 650 to 1,300, the etching rate can be easily controlled and side etching can be easily suppressed. Among them, the number average molecular weight of component (C) is particularly preferably 750 to 1,200.
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物を挙げることができる。下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。また、ｎは、それぞれ独立に、化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物の数平均分子量が５５０～１，４００となる数を表す。 Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following chemical formula No. 1 to No. Compounds represented by 36 can be mentioned. The following chemical formula no. 1 to No. 36, "Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, and "iPr" represents an isopropyl group. In addition, each n independently represents the chemical formula No. 1 to No. It represents the number at which the compound represented by 36 has a number average molecular weight of 550 to 1,400.
（Ｃ）成分を製造する方法は特に限定されず、周知の反応を応用して製造することができる。例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキサイドを原料として使用し、下記式（２）で表される反応により製造することができる。下記式（２）中の「Ｍｅ」は、メチル基を表す。 The method for producing component (C) is not particularly limited, and it can be produced by applying known reactions. For example, it can be produced by using ethylenediamine and propylene oxide as raw materials and performing the reaction represented by the following formula (2). "Me" in the following formula (2) represents a methyl group.
本発明の組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、（Ｃ）成分を配合することによる所望の効果を得ることができない。一方、（Ｃ）成分の濃度が１０質量％超であると、本発明の組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度が低下しやすくなる。また、銅系層などの金属層とレジストとの界面にエッチング液組成物が浸透しやすくなり、パターン形状に不良等が生じやすくなる場合がある。 The concentration of component (C) in the composition of the present invention is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. If the concentration of component (C) is less than 0.01% by mass, the desired effect of blending component (C) cannot be obtained. On the other hand, when the concentration of the component (C) exceeds 10% by mass, the etching rate tends to decrease when the composition of the present invention is used as an etchant composition. In addition, the etchant composition tends to permeate the interface between the metal layer such as the copper-based layer and the resist, which may easily cause defects in the pattern shape.
本発明の組成物は、水を必須成分として含有する、各成分が水に溶解した水溶液である。水としては、イオン交換水、純水、及び超純水等の、イオン性物質や不純物を除去した水を用いることが好ましい。 The composition of the present invention is an aqueous solution containing water as an essential component, in which each component is dissolved in water. As water, it is preferable to use water from which ionic substances and impurities are removed, such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water.
本発明の組成物は、銅系層等の金属層をエッチングするためのエッチング剤組成物（エッチング液）、無電解めっき液用添加剤、金属電解精錬用添加剤、農薬、及び殺虫剤等として好適に用いることができる。なかでも、金属層をエッチングするために用いられるエッチング剤組成物として好適である。 The composition of the present invention can be used as an etchant composition (etching solution) for etching a metal layer such as a copper-based layer, an additive for electroless plating solutions, an additive for metal electrorefining, an agricultural chemical, an insecticide, and the like. It can be used preferably. Among others, it is suitable as an etchant composition used for etching a metal layer.
本発明の組成物がエッチング液組成物である場合、このエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、それぞれ０．００１～５０質量％の範囲とすればよい。 When the composition of the present invention is an etchant composition, the etchant composition contains components other than (A), (B), (C), and water, which impair the effects of the present invention. Well-known additives can be blended within the range. Additives include a stabilizer for the etching solution composition, a solubilizer for each component, an antifoaming agent, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, a wettability improver, a chelating agent, an oxidizing agent, and a reducing agent. , surfactants, and the like. The concentration of each of these additives may be in the range of 0.001 to 50% by mass.
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸、及びそれらの塩；水溶性の有機酸、及びその塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類；炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類；炭酸水素アンモニウム；アンモニア；等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチング液組成物のｐＨが所望とするｐＨとなる量とすればよい。 Examples of pH adjusters include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and salts thereof; water-soluble organic acids and salts thereof; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide; alkali metal carbonates such as ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate metal hydrogen carbonates; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and choline; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and hydroxyethylamine; ammonium hydrogen carbonate; These pH adjusters can be used singly or in combination of two or more. The content of the pH adjuster may be such that the etching solution composition has a desired pH.
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの無水物、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物や二無水物を挙げることができる。エッチング液組成物中のキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１～４０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５～３０質量％の範囲である。 Chelating agents include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentamineheptaacetic acid, pentaethylenehexamineoctaacetic acid, nitrilotriacetic acid, alkali metal (preferably sodium) salts thereof, and the like. Aminocarboxylic acid-based chelating agents; hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotrismethylene phosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, and their alkali metal (preferably sodium) salts and other phosphonic acid-based chelating agents; oxalic acid, malonic acid , succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, their anhydrides, and their alkali metal (preferably sodium) salts. Monoanhydrides and dianhydrides obtained by dehydration of acid compounds and divalent or higher carboxylic acid compounds can be mentioned. The concentration of the chelating agent in the etchant composition is generally in the range of 0.01-40% by weight, preferably in the range of 0.05-30% by weight.
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル及びそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸－Ｎ－メチルモノエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ－長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基、エステル基、又はアミド基を含むモノ又はジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系の界面活性剤等を挙げることができる。エッチング液組成物中の界面活性剤の濃度は、一般的に、０．００１～１０質量％の範囲である。 Nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used as surfactants. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers (the addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be random or block). ), polyethylene glycol propylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, glycerin fatty acid esters and their ethylene oxide adducts, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkylpolyglucosides, fatty acid monoethanolamides and their ethylene oxide adducts fatty acid-N-methylmonoethanolamide and its ethylene oxide adduct, fatty acid diethanolamide and its ethylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl (poly)glycerin ether, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid Examples include methyl ester ethoxylate, N-long-chain alkyldimethylamine oxide, and the like. Examples of cationic surfactants include alkyl (alkenyl) trimethylammonium salts, dialkyl (alkenyl) dimethyl ammonium salts, alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salts, mono- or dialkyl ( alkenyl) quaternary ammonium salts, alkyl (alkenyl) pyridinium salts, alkyl (alkenyl) dimethylbenzylammonium salts, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salts, dialkyl (alkenyl) morphonium salts, polyoxyethylene alkyl (alkenyl) amines, alkyl (alkenyl) Amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amidoamino acid, and imidazolinium betaine surfactants. The surfactant concentration in the etchant composition is generally in the range of 0.001 to 10% by weight.
本発明のエッチング方法は、上記の本発明の組成物（エッチング液組成物）を用いてエッチングする工程を有する。上記のエッチング液組成物を用いること以外、本発明のエッチング方法は、周知一般のエッチング方法の工程を採用することができる。被エッチング物としては、金属層のなかでも、特に銅系層が好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、特に銅が好適である。具体的なエッチング方法としては、例えば、浸漬法やスプレー法等を採用することができる。エッチング条件についても、使用するエッチング液組成物の組成やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を採用してもよい。 The etching method of the present invention has a step of etching using the composition (etching liquid composition) of the present invention. Except for using the etching liquid composition described above, the etching method of the present invention can employ the steps of well-known general etching methods. Among metal layers, a copper-based layer is particularly suitable as an object to be etched. Copper-based layers include copper alloys such as silver-copper alloys and aluminum-copper alloys; and layers containing copper and the like. Among them, copper is particularly suitable. As a specific etching method, for example, an immersion method, a spray method, or the like can be employed. Etching conditions may also be appropriately adjusted according to the composition of the etchant composition to be used and the etching method. Furthermore, various well-known systems such as a batch system, a flow system, and an auto-control system based on the oxidation-reduction potential, specific gravity, and acid concentration of the etchant may be employed.
エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング物の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、０．０１～０．２ＭＰａでエッチング液組成物を噴霧することが好ましく、０．０１～０．１ＭＰａで噴霧することがさらに好ましい。また、エッチング温度は１０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要に応じて、上記温度範囲内に維持されるように公知の手段により温度制御してもよい。エッチング時間は、被エッチング物を十分にエッチングすることができる時間とすればよい。例えば、膜厚１μｍ程度、線幅１０μｍ程度、及び開口部１００μｍ程度の被エッチング物を上記の温度範囲でエッチングする場合には、エッチング時間を１０～３００秒程度とすればよい。 Etching conditions are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the shape and film thickness of the object to be etched. For example, the etchant composition is preferably sprayed at 0.01 to 0.2 MPa, more preferably 0.01 to 0.1 MPa. The etching temperature is preferably 10 to 50.degree. C., more preferably 20 to 50.degree. Since the temperature of the etchant composition may rise due to heat of reaction, the temperature may be controlled by known means so as to be maintained within the above temperature range, if necessary. The etching time should be set to a time during which the object to be etched can be sufficiently etched. For example, when etching an object having a film thickness of about 1 μm, a line width of about 10 μm, and an opening of about 100 μm in the above temperature range, the etching time should be about 10 to 300 seconds.
本発明のエッチング液組成物を用いるエッチング方法によれば、残膜の発生を抑制しながら、微細なパターンを形成することができる。このため、プリント配線基板の他、微細なピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ、ＴＡＢ用途のサブトラクティブ法に好適に使用することができる。 According to the etching method using the etchant composition of the present invention, it is possible to form a fine pattern while suppressing the generation of a residual film. Therefore, in addition to printed wiring boards, it can be suitably used for substrates for packages requiring fine pitch, and for subtractive methods for COF and TAB applications.
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
実施例及び比較例で使用した（Ｃ）成分の数平均分子量を表１に示す。表１中のｃ－１～ｃ－４は、化学式Ｎｏ．１７で表される化合物であり、化学式Ｎｏ．１７中のｎは、化学式Ｎｏ．１７で表される化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数である。また、表１中のｃ－５及びｃ－６は、下記一般式（３）で表される化合物である。 Table 1 shows the number average molecular weights of the component (C) used in Examples and Comparative Examples. c-1 to c-4 in Table 1 are chemical formula Nos. 17 and has the chemical formula No. n in 17 is chemical formula No. It is the number that gives the value shown in Table 1 for the number average molecular weight of the compound represented by 17. Further, c-5 and c-6 in Table 1 are compounds represented by the following general formula (3).
（実施例１及び比較例１）
表２に示す組成となるように、塩化銅（ＩＩ）、塩酸、及び（Ｃ）成分を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１～２１を得た。なお、これらのエッチング液組成物における残部は水である。(Example 1 and Comparative Example 1)
Copper (II) chloride, hydrochloric acid, and component (C) were mixed so as to have the composition shown in Table 2, and etching solution composition No. 2 was prepared. 1-21 were obtained. The balance in these etching liquid compositions is water.
（実施例２及び比較例２）
樹脂基体上に厚さ８μｍの銅箔を積層した基体を用意した。この基体の銅箔上に線幅１４μｍ、開口部６μｍのパターンのドライフィルムレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．１ＭＰａの条件下で、ジャストエッチング時間（５０～１３０秒）スプレーするウェットエッチングを行った。ジャストエッチング時間とは、細線下部の幅が１０μｍになるまでの時間をエッチング速度から算出した時間を意味する。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、微細なパターン（細線）を形成した。(Example 2 and Comparative Example 2)
A substrate was prepared by laminating a copper foil having a thickness of 8 μm on a resin substrate. A dry film resist pattern having a line width of 14 μm and an opening of 6 μm was formed on the copper foil of this substrate to prepare a test substrate. The prepared test substrate was subjected to wet etching by spraying the prepared etchant composition at a processing temperature of 45° C. and a processing pressure of 0.1 MPa for a just etching time (50 to 130 seconds). The just etching time means the time calculated from the etching rate until the width of the lower portion of the fine line becomes 10 μm. After that, the resist pattern was removed using a stripping solution to form a fine pattern (thin line).
形成した細線につき、以下に示す（１）～（５）の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、片側サイドエッチ幅が小さいほど、サイドエッチングが抑制されたことを意味する。また、残膜（エッチング部分の残り）がないことは、断線やショートが発生しにくいことを意味する。エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図を図１に示す。 The formed thin wires were evaluated for (1) to (5) below. Table 3 shows the evaluation results. Note that the smaller the one-side side etching width, the more suppressed the side etching. In addition, the fact that there is no residual film (residue of the etched portion) means that disconnection and short circuit are less likely to occur. A cross-sectional view schematically showing the test substrate after etching is shown in FIG.
（１）細線上部の幅
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。単位は「μｍ」である。
（２）細線下部の幅
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。単位は「μｍ」である。
（３）細線下部の幅と細線上部の幅との差
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。
「細線下部の幅と細線上部の幅との差」＝「細線下部の幅の測定値」－「細線上部の幅の測定値」
（４）片側サイドエッチ幅
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。
「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」－「細線上部の幅の測定値」｝／２
（５）残膜の有無
レーザー顕微鏡を使用し、エッチング部分の残りが観察されたものを「あり」、観察されなかったものを「なし」とした。(1) Width of upper portion of thin wire Measured by observing the cross section using a laser microscope. The unit is "μm".
(2) Width of the lower portion of the fine line The width was measured by observing the cross section using a laser microscope. The unit is "μm".
(3) Difference between the width of the lower part of the fine line and the width of the upper part of the fine line It was calculated from the following formula. The unit is "μm".
"Difference between the width of the lower part of the fine line and the width of the upper part of the fine line" = "measured value of the lower part of the fine line" - "measured value of the upper part of the fine line"
(4) One Side Etch Width It was calculated from the following formula. The unit is "μm".
"Single side etch width" = {"resist line width" - "measured value of width at top of fine line"}/2
(5) Presence or Absence of Residual Film A laser microscope was used, and "Yes" was given when the residue of the etched portion was observed, and "No" was given when it was not observed.
表３に示すように、実施例２－１～２－１１では、比較例２－１、２－２、及び２－５～２－１０に比べて、細線上部の幅が維持されているとともに、細線下部の幅と細線上部の幅との差が小さく、かつ、片側サイドエッチ幅が小さいことがわかる。特に、実施例２－１～２－３、２－６～２－８、及び２－１０では、細線下部の幅と細線上部の幅との差が２．０μｍ未満であり、寸法精度の高いパターンが形成されることがわかる。一方、比較例２－３及び２－４では、エッチング速度が不十分であったためにパターンが形成されず、評価項目（１）～（４）を測定することができなかった。実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－４の結果から、一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を用いてエッチングする場合であっても、組成物の（Ｂ）／（Ａ）の値が特定の範囲から外れていると、寸法精度が低下する又はパターンが形成されなくなることがわかる。また、実施例２－１～２－１１、並びに比較例２－５及び２－６では残膜（エッチング部分の残り）が観察されなかったのに対して、比較例２－１～２－４及び２－７～２－１０では残膜が観察された。以上の通り、本発明によれば、断線やショートの原因となる残膜が発生しにくく、所望とする寸法精度の微細なパターンを形成することが可能なエッチング用の組成物及びエッチング方法を提供することができる。 As shown in Table 3, in Examples 2-1 to 2-11, compared to Comparative Examples 2-1, 2-2, and 2-5 to 2-10, the width of the upper portion of the fine line was maintained. , the difference between the width of the lower part of the fine line and the width of the upper part of the fine line is small, and the width of the one-sided side etching is small. In particular, in Examples 2-1 to 2-3, 2-6 to 2-8, and 2-10, the difference between the width of the lower portion of the fine line and the width of the upper portion of the fine line was less than 2.0 μm, indicating high dimensional accuracy. It can be seen that a pattern is formed. On the other hand, in Comparative Examples 2-3 and 2-4, since the etching rate was insufficient, no pattern was formed, and evaluation items (1) to (4) could not be measured. From the results of Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, even when etching using a composition containing the compound represented by the general formula (1), the composition It can be seen that if the value of (B)/(A) of the object is out of the specific range, the dimensional accuracy is lowered or the pattern cannot be formed. Further, in Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-5 and 2-6, no residual film (residue of etching portion) was observed, whereas Comparative Examples 2-1 to 2-4 A residual film was observed in 2-7 to 2-10. As described above, according to the present invention, there is provided an etching composition and an etching method that are capable of forming a fine pattern with a desired dimensional accuracy without leaving a residual film that causes disconnection or short circuit. can do.
１：銅箔
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅1: copper foil 2: resist 3: resin substrate 4: upper width of fine line 5: lower width of fine line 6: line width of resist
Claims (4)
（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分１～２５質量％；
（Ｂ）塩化物イオン１～３０質量％；
（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物０．１～１０質量％；及び
水を含有する水溶液であり、
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）塩化物イオンの質量比率が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５～２であるエッチング液組成物。
(A) 1 to 25% by mass of at least one component selected from cupric ions and ferric ions;
(B) 1 to 30% by mass of chloride ions;
(C) an aqueous solution containing 0.1 to 10% by mass of a compound represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 550 to 1,400;
An etchant composition in which the mass ratio of the chloride ion (B) to the component (A) is (B)/(A)=0.5-2.
前記（Ｂ）成分の濃度が、１０～３０質量％であり、
前記（Ｃ）成分の濃度が、０．６～１０質量％である請求項１に記載のエッチング液組成物。 The concentration of the component (A) is 10 to 25% by mass,
The concentration of the component (B) is 10 to 30% by mass,
The etchant composition according to claim 1, wherein the concentration of component (C) is 0.6 to 10% by mass.
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