JP7331217B1 - Glitter gravure ink, printed matter, and laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】光輝性に優れた光輝性グラビアインキ、印刷物及び積層体を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂、薄片状光輝性顔料及び有機溶剤を含有する光輝性グラビアインキであって、前記バインダー樹脂の酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記薄片状光輝性顔料の平均粒子径が、１０μｍ以下、かつ、平均厚みが、３０ｎｍ以下であり、前記光輝性顔料の含有率が、前記バインダー樹脂の固形分全質量に対して３０～４００質量％である、光輝性グラビアインキ。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a glittering gravure ink, a printed matter and a laminate having excellent glittering properties. A bright gravure ink containing a binder resin, a flaky bright pigment, and an organic solvent, wherein the binder resin has an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the flaky bright pigment Glitter gravure having an average particle diameter of 10 μm or less, an average thickness of 30 nm or less, and a content of the glitter pigment of 30 to 400% by mass based on the total solid content of the binder resin. ink. [Selection figure] None
Description
本発明は、光輝性グラビアインキ及びその印刷物、並びに積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a glitter gravure ink, its printed matter, and a laminate.
より具体的には、印刷物が光輝性を有する光輝性グラビアインキ及びその印刷物、並びに積層体に関する。 More specifically, the present invention relates to a glitter gravure ink having glitter printed matter, a printed matter thereof, and a laminate.
一般に、金属調の意匠性を有するシートとしては、フィルムに金属蒸着を施したもの、屈折率の異なるポリマーを積層させることで可視光線を干渉反射させ、金属光沢を実現させるもの、金属の細かな破片を用いてインキ化し、フィルムに印刷することで得るものなど様々である。中でも金属片をインキ化して印刷する方法は、簡便でかつ低コストに仕上がることから実用的な手段として注目されている。例えば、インキ化の際に金属片の分散性を高めるために、金属表面に何らかの処理を施したり、インキのベースとなる樹脂を定義したりと、様々な手法が用いられてきている（特許文献１、２）。 In general, sheets with a metallic design include films that are vapor-deposited with metal, films that are laminated with polymers with different refractive indices to achieve interference reflection of visible light to achieve metallic luster, and metallic luster. There are various things that can be obtained by making ink using fragments and printing them on film. Among them, the method of converting a metal piece into ink and printing is attracting attention as a practical means because it is simple and can be finished at a low cost. For example, in order to increase the dispersibility of the metal pieces when making an ink, various methods have been used, such as applying some kind of treatment to the metal surface or defining the resin that becomes the base of the ink (Patent Document 1, 2).
しかしながら、特許文献１、２に記載されたインキを用いても、金属蒸着膜や多層構成膜のような金属光沢感や鏡面反射といった光輝性のある印刷物を得ることは難しく、本来あるべき金属特有の輝度感がくすんだり、印刷面が揺らいだりするという問題があった。
光輝性の評価においては、従来行われてきた目視で判断される官能評価に加え、試料表面で反射して見える物体の像がどの程度鮮明に歪みなく見えるかの度合を表した写像性や、光が入射したときに、どの方向にどれだけの光が反射したかを表す反射光強度の角度分布を数値化した拡散度という指標が提案されている。すなわち、上記のような輝度感のくすみ及び印刷面の揺らぎは、写像性及び拡散度に反映される。
However, even if the inks described in Patent Documents 1 and 2 are used, it is difficult to obtain a printed material with metallic luster and glitter such as specular reflection, such as a metal deposition film or a multilayer structure film. However, there was a problem that the brightness of the image was dull and the printed surface fluctuated.
In the evaluation of brilliance, in addition to the conventional visual sensory evaluation, image clarity, which expresses the degree to which the image of an object reflected on the sample surface can be seen clearly and without distortion, An index called diffusivity has been proposed, which quantifies the angular distribution of reflected light intensity, which indicates how much light is reflected in which direction when the light is incident. That is, dullness in brightness and fluctuation in the printed surface as described above are reflected in the image clarity and diffusion.
本発明は、光輝性に優れた光輝性グラビアインキ、印刷物、及び積層体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a glittering gravure ink, a printed matter, and a laminate having excellent glittering properties.
本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、以下に記載する光輝性グラビアインキを使用することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above objects, the present inventors have found that the above problems can be solved by using the glitter gravure ink described below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、バインダー樹脂、薄片状光輝性顔料及び有機溶剤を含有する光輝性グラビアインキであって、前記バインダー樹脂の酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記薄片状光輝性顔料の平均粒子径が、１０μｍ以下、かつ、平均厚みが、３０ｎｍ以下であり、前記光輝性顔料の含有率が、前記バインダー樹脂の固形分全質量に対して３０～４００質量％であり、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０～５００ｃｐｓである、光輝性グラビアインキに関する。
That is, the present invention provides a glitter gravure ink containing a binder resin, a flaky glitter pigment, and an organic solvent, wherein the binder resin has an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the flaky glitter The average particle diameter of the pigment is 10 μm or less, the average thickness is 30 nm or less, and the content of the bright pigment is 30 to 400% by mass based on the total solid content of the binder resin. It relates to a glitter gravure ink having a viscosity of 40 to 500 cps at 25° C. with a Brookfield viscometer .
また本発明は、バインダー樹脂が、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、上記の光輝性グラビアインキに関する。 The present invention also relates to the above glitter gravure ink, wherein the binder resin contains at least one selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, urethane resins and acrylic resins.
また本発明は、バインダー樹脂が、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン樹脂を含む、上記の光輝性グラビアインキに関する。 The present invention also relates to the above glitter gravure ink, wherein the binder resin contains a urethane resin having an amine value of 10 mgKOH/g or less.
また本発明は、更にアルコキシシランを含む、上記の光輝性グラビアインキに関する。 The present invention also relates to the above glitter gravure ink, which further contains an alkoxysilane.
また本発明は、薄片状光輝性顔料が、表面処理されていない蒸着アルミニウムである、上記の光輝性グラビアインキに関する。 The present invention also relates to the above glitter gravure ink, wherein the flaky glitter pigment is evaporated aluminum that has not been surface-treated.
また本発明は、薄片状光輝性顔料が、シリカで表面処理された蒸着アルミニウムである、上記の光輝性グラビアインキに関する。 The present invention also relates to the above glitter gravure ink, wherein the flaky glitter pigment is evaporated aluminum surface-treated with silica.
また本発明は、プラスチックフィルム基材上に、上記の光輝性グラビアインキからなる膜厚０．１～５μｍの光輝性インキ層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material having a glitter ink layer of 0.1 to 5 μm thick made of the glitter gravure ink on a plastic film substrate.
また本発明は、プラスチックフィルム基材上に、少なくとも印刷インキ層及び上記の光輝性グラビアインキからなる光輝性インキ層を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having, on a plastic film substrate, at least a printing ink layer and a glitter ink layer comprising the glitter gravure ink.
本発明により、光輝性に優れた光輝性グラビアインキ、印刷物、及び積層体を提供することが可能になった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it became possible to provide the glitter gravure ink, printed matter, and laminated body excellent in glitter.
以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。以下、「光輝性グラビアインキ」を、単に「インキ」と表現することがあるが同義である。 Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to examples. Not limited. Hereinafter, "glittering gravure ink" may be simply referred to as "ink", but has the same meaning.
本発明は、バインダー樹脂、薄片状光輝性顔料、及び、有機溶剤を含有する光輝性グラビアインキにおいて、バインダー樹脂の酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、光輝性顔料の、平均粒子径が、１０μｍ以下、かつ、平均厚みが、３０ｎｍ以下であり、光輝性顔料の含有率が、前記バインダー樹脂の固形分全質量に対して３０～４００質量％である光輝性グラビアインキを用いることで、光輝性及び耐アルカリ性に優れた印刷物の提供を可能とするものである。 The present invention provides a bright gravure ink containing a binder resin, a flaky bright pigment, and an organic solvent, wherein the binder resin has an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the bright pigment has an average particle diameter of is 10 μm or less, the average thickness is 30 nm or less, and the content of the glitter pigment is 30 to 400% by mass based on the total solid content of the binder resin. , it is possible to provide a printed matter excellent in brilliance and alkali resistance.
＜バインダー樹脂＞
本発明のインキはバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂とは本発明のインキにおける結着樹脂をいい、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂を含むことで、光輝性顔料を塗膜中に保持することが容易になるだけでなく、インキと基材との密着性が向上する。
<Binder resin>
The ink of the present invention contains a binder resin. The binder resin means a binder resin in the ink of the present invention, and is preferably a thermoplastic resin soluble in an organic solvent. Inclusion of a binder resin not only makes it easier to retain the luster pigment in the coating film, but also improves the adhesion between the ink and the substrate.
本発明においては、バインダー樹脂の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。当該酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、後述する特定の薄片状光輝性顔料と相乗効果をなし、印刷物の写像性と拡散度が向上する。これは薄片状光輝性顔料が印刷物表面に薄く均一にフラットに配向することと相関があり、酸価が低いほど、薄片状光輝性顔料はインキ中でバインダー樹脂と不相溶の状態にある。そのため乾燥皮膜を形成する過程で薄く均一にフラットに配向しやすくなり、その結果、特定の薄片状光輝性顔料を用いた場合に写像性と拡散度が向上するためと考えられる。酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。 In the present invention, the acid value of the binder resin is 1.5 mgKOH/g or less. When the acid value is 1.5 mgKOH/g or less, a synergistic effect is produced with the specific flaky luster pigment described later, and the image clarity and diffusivity of the printed matter are improved. This is correlated with the fact that the flaky luster pigment is thinly uniformly and flatly oriented on the surface of the printed material, and the lower the acid value, the more incompatible the flaky luster pigment is with the binder resin in the ink. For this reason, it is considered that a thin, uniform and flat orientation tends to occur in the process of forming a dry film, and as a result, image clarity and diffusivity are improved when a specific flaky luster pigment is used. The acid value is more preferably 1 mgKOH/g or less.
バインダー樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及び、これらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂のいずれかを含むと好ましい。 Examples of binder resins include, but are not limited to, urethane resins, cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-acrylic copolymer resins, rosin resins, ethylene. - Vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, styrene-maleic acid copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, ketone resin, butyral, polyacetal resin, petroleum resin, modified resins thereof, etc. can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to include any one of urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and acrylic resin.
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
本発明のインキは、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、重量平均分子量が５，０００～２００，０００のものが好ましく、２０，０００～１００，０００のものがより好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、５～４０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、６０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
<Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
The ink of the present invention preferably contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000. preferable. The structure derived from the vinyl acetate monomer in 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 5 to 40% by mass, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 60 to 95% by mass. . In this case, the solubility in organic solvents is improved, and the adhesion to substrates, film physical properties, laminate strength and the like are improved.
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂のガラス転移温度は、６０℃～１００℃であることが好ましく、７０℃～９０℃であることがより好ましい。６０℃以上であると、ラミネート適性が向上し、１００℃以下であることにより、良好な成型性が保たれる。 The glass transition temperature of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 60°C to 100°C, more preferably 70°C to 90°C. When the temperature is 60°C or higher, lamination suitability is improved, and when the temperature is 100°C or lower, good moldability is maintained.
＜ウレタン樹脂＞
本発明のインキは、ウレタン樹脂を含有することが好ましい。ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂であればよく、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂；ポリオールとポリイソシアネートとからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンのような鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂；が挙げられ、好適に用いられる。このようなウレタン樹脂の製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報、特開２０１８－１２７５４５号公報、特開２０１３－２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
<Urethane resin>
The ink of the present invention preferably contains a urethane resin. The urethane resin may be a resin having a urethane bond, for example, a urethane resin composed of a polyol and a polyisocyanate; A urethane urea resin obtained by reacting; is preferably used. Examples of the method for producing such a urethane resin include the methods described in JP-A-2013-256551, JP-A-2018-127545, and JP-A-2013-213109.
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００～１０００００のものが好ましく、２００００～ ８００００のものがより好ましい。重量平均分子量が１００００以上であると、耐湿熱性や耐ブロッキング性、ラミネート強度が良好となることが期待され、重量平均分子量が１０００００以下であると、印刷時の版かぶり適性やインキの経時安定性が良好となる。 The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000. When the weight-average molecular weight is 10,000 or more, good wet heat resistance, blocking resistance, and laminate strength are expected. becomes good.
ウレタン樹脂は、水酸基価が１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。また、アミン価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、３～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、３～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び／又はアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、基材への密着性及び耐熱性が良好となり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び／又はアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとインキの経時安定性が良好となる。 The urethane resin preferably has a hydroxyl value of 1 to 40 mgKOH/g, more preferably 3 to 30 mgKOH/g. Also, the amine value is preferably 1 to 20 mgKOH/g, more preferably 3 to 15 mgKOH/g, even more preferably 3 to 10 mgKOH/g. When the hydroxyl value is 1 mgKOH/g and/or the amine value is 1 mgKOH/g or more, the adhesion to the substrate and heat resistance are improved, and the hydroxyl value is 40 mgKOH/g or less and/or the amine value is 20 mgKOH/g or less. In this case, the ink has good stability over time.
ウレタン樹脂の合成に用いられるポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールが好ましい。 Examples of polyols used for synthesis of urethane resins include polyester polyols, polyether polyols, polylactone polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, hydrogenated castor oil polyols, dimer diols, and hydrogenated dimer diols. Among them, polyether polyol and polylactone polyol are preferable.
前記ポリエーテルポリオールは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００～１０，０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
Examples of the polyether polyols include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran. Among them, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene glycol are preferred, and the number average molecular weight is preferably 500-10,000, more preferably 500-3000. The number-average molecular weight is calculated from the hydroxyl value with hydroxyl groups at the terminals, and is determined by (Equation 1).
(Formula 1) Number average molecular weight of polyol = 1000 × 56.1 × valence of hydroxyl group / hydroxyl value
前記ポリラクトンポリオールとは、ラクトンの開環重合した末端に水酸基を有するポリオールを指す。ポリラクトンポリオールは、ポリオールの存在下、ラクトンを開環重合させて合成することが多いが、ポリラクトンポリオールを構成するラクトンとしては、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンより選ばれる少なくとも一種が好適である。また、ポリラクトンポリオールを構成するポリオールとしては、ジオールであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル等が好適である。 The polylactone polyol refers to a polyol having a hydroxyl group at the end of ring-opening polymerization of lactone. Polylactone polyols are often synthesized by ring-opening polymerization of lactones in the presence of polyols. - At least one selected from valerolactone and ε-caprolactone is preferred. Further, the polyol constituting the polylactone polyol is preferably a diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butane. diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3 ,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride , 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether and the like are suitable.
また、ポリラクトンポリオールを合成する際、上記ラクトンやポリオールに加えて、二塩基酸を併用してもよい。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４－ シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。 Moreover, when synthesizing a polylactone polyol, a dibasic acid may be used in combination with the above lactone or polyol. Dibasic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 ,4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like.
ポリラクトンポリオールは、数平均分子量が５００～１００００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂中にポリラクトンポリオールからなる構造単位を５～５０質量％含有することが好ましく、５～３５質量％含有することがより好ましく、１０～３５質量％含有することが更に好ましい。耐湿熱性、耐湿熱性や耐加水分解性が向上するためである。 The polylactone polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 500 to 3,000. The urethane resin preferably contains 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and even more preferably 10 to 35% by mass of a structural unit composed of polylactone polyol. This is because moist heat resistance, moist heat resistance, and hydrolysis resistance are improved.
前記ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていてもよい。これらのポリイソシアネートは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。 Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and the like, which are generally used in the production of urethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 ,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetra Examples include methylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These may be trimers to form an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Of these, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate are preferred.
ウレタン樹脂を構成するポリアミンは、鎖延長剤として機能してウレア結合を形成するものであれば限定は無く、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて多官能のポリアミンも使用でき、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。 The polyamine constituting the urethane resin is not limited as long as it functions as a chain extender and forms a urea bond, and is ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4. , 4′-diamine, etc., 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethyl Amines having a hydroxyl group in the molecule such as propylenediamine, 2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more. Polyfunctional polyamines can also be used as necessary, specifically diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3′-diaminodipropylamine), N-(3-aminopropyl)butane-1 ,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonane-1,9-diamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine. Among them, isophoronediamine, hexamethylenediamine and iminobispropylamine are preferred.
＜アクリル樹脂＞
本発明のインキはアクリル樹脂を含有することが好ましい。「アクリル樹脂」とは、アクリルモノマーを構成単位に有する重合体を意味する。また、「アクリルモノマー」とは、アクリル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを意味し、「メタクリル及びアクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と略記することがある。また、「メタクリレート及びアクリレート」を総称して「（メタ）アクリレート」と略記することがある。
<Acrylic resin>
The ink of the present invention preferably contains an acrylic resin. "Acrylic resin" means a polymer having an acrylic monomer as a structural unit. Further, "acrylic monomer" means a monomer having an acryl group or a methacryloyl group, and "methacryl and acryl" may be collectively abbreviated as "(meth)acryl". Also, "methacrylate and acrylate" may be collectively abbreviated as "(meth)acrylate".
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を２０，０００以上とすることにより、成型性と表面硬度を兼ね備えることができる。質量平均分子量が３００，０００以下であることにより、印刷インキに求められる耐薬品性等の耐性が良好になる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 20,000 to 300,000. By setting the weight average molecular weight to 20,000 or more, both moldability and surface hardness can be achieved. When the weight average molecular weight is 300,000 or less, resistance such as chemical resistance required for printing ink is improved.
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～１０であることが好ましく、２～９であることがより好ましく、２．５～８であることがさらに好ましい。 The dispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin, is preferably 1.5 to 10, more preferably 2 to 9. It is more preferably 2.5-8.
＜薄片状光輝性顔料＞
本発明の光輝性グラビアインキは薄片状光輝性顔料を含む。ここで言う薄片状とは、平均粒子径が１０μｍ以下、かつ、平均厚みが１００ｎｍ以下である薄い片状のものである。光輝性顔料が薄片状であることで、顔料の配向が揃いやすく、乱反射が起こりにくくなり、光輝性が得られやすい。
<Flake-like Luminous Pigment>
The glitter gravure ink of the present invention contains a flaky glitter pigment. The flaky shape referred to here means a thin flaky shape having an average particle diameter of 10 μm or less and an average thickness of 100 nm or less. When the luster pigment is in the form of flakes, the orientation of the pigment is easily uniform, irregular reflection is less likely to occur, and luster is easily obtained.
本発明で用いる薄片状光輝性顔料の平均粒子径は１０μｍ以下である。平均粒子径は１～１０μｍであることが好ましく、３～１０μｍであるとより好ましく、５～８μｍであると更に好ましい。薄片状光輝性顔料の平均粒子径が１μｍ以上であると、前記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂と相乗的に作用し、インキ塗膜に光輝性が得られやすく、１０μｍ以下であると、前記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂と相乗的に作用し、薄片状光輝性顔料の配向が揃いやすくなるため乱反射が起こりにくく、光輝性が良好となる。 The average particle size of the flaky luster pigment used in the present invention is 10 μm or less. The average particle size is preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 10 μm, even more preferably 5 to 8 μm. When the average particle size of the flaky luster pigment is 1 μm or more, it acts synergistically with the binder resin having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the ink coating film can easily obtain luster, and the average particle size is 10 μm or less. and synergistic action with the binder resin having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the orientation of the flaky luster pigment becomes easier to align, so diffuse reflection is less likely to occur and the luster is improved.
本発明で用いる薄片状光輝性顔料の平均厚みは３０ｎｍ以下である。この範囲にあることで、前記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂と相乗的に作用し、薄片状光輝性顔料の配向が揃いやすくなるため乱反射が起こりにくく、光輝性が良好となる。 The average thickness of the flaky bright pigment used in the present invention is 30 nm or less. Within this range, it acts synergistically with the binder resin having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the orientation of the flaky luster pigment is easily aligned, so irregular reflection is less likely to occur, resulting in good luster.
本発明で用いる薄片状光輝性顔料は、アルミニウム、インジウム、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム等の金属が好ましい。また、薄片状光輝性顔料の形成方法としては、金属粉の粉砕、金属箔の粉砕、金属蒸着やスパッタリング等により得られる金属薄膜の粉砕等が挙げられるが、金属蒸着により得た金属薄膜の粉砕により得られるものが好ましい。 The flaky luster pigments used in the present invention are preferably metals such as aluminum, indium, silver, copper, nickel, titanium and chromium. Examples of methods for forming flaky luster pigments include pulverization of metal powder, pulverization of metal foil, pulverization of metal thin films obtained by metal vapor deposition, sputtering, etc., and pulverization of metal thin films obtained by metal vapor deposition. Those obtained by
前記の金属の中で、アルミニウムは安価、かつ、良好な光輝性が得られることから好適であり、蒸着アルミニウム顔料を用いることが好ましい。蒸着アルミニウム顔料は、例えば、アルミニウム又はその合金をプラスチックフィルム上に真空蒸着して形成される金属薄膜を、プラスチックフィルム上から剥離し、剥離した金属薄膜を粉砕、攪拌することで得られる。こうすることで非常に薄膜となり、均一に配向しやすくなるため、前記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂と相乗的に作用し、高い光輝性が得られる。 Among the above metals, aluminum is preferable because it is inexpensive and provides good luster, and vapor-deposited aluminum pigments are preferably used. Vapor-deposited aluminum pigments can be obtained, for example, by peeling off a metal thin film formed by vacuum-depositing aluminum or an alloy thereof on a plastic film from the plastic film, and pulverizing and stirring the peeled metal thin film. By doing so, it becomes a very thin film and becomes easy to orient uniformly, so that it acts synergistically with the binder resin having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and high brightness can be obtained.
一実施形態において、前記蒸着アルミニウム顔料は、表面処理されていないことが好ましい。ここで言う表面処理とは、顔料表面を樹脂やシリカ等で被覆（コーティング）する処理のことである。表面処理されていないことで、光輝性がより良好となる。 In one embodiment, the vapor-deposited aluminum pigment is preferably unsurface-treated. The term "surface treatment" as used herein means a treatment of coating the pigment surface with resin, silica, or the like. Since the surface is not treated, the brilliance becomes better.
一方、印刷物に耐水性、耐アルカリ性等の耐性が必要な場合には、蒸着アルミニウム顔料としてシリカで表面処理されたものを用いると好ましい。前記したように、表面処理されていないものと比べると光輝性がやや低下するものの、耐性が著しく向上するため、用途に応じて使い分けることが好ましい。 On the other hand, when the printed matter requires resistance such as water resistance and alkali resistance, it is preferable to use a vapor-deposited aluminum pigment surface-treated with silica. As described above, although the brilliance is slightly lower than that of non-surface-treated materials, the durability is significantly improved, so it is preferable to use them properly depending on the application.
光輝性グラビアインキ中の薄片状光輝性顔料の含有率は、写像性と拡散度との両立の観点から、バインダー樹脂の固形分全質量に対して３０～４００質量％であり、１００～３５０質量％であるとより好ましく、１５５～３００質量％であるとさらに好ましく、１６５～２８０質量％であると写像性と拡散度が高評価となるだけでなく、インキの経時安定性や印刷適性も良好であり、特に好ましい。 The content of the flaky bright pigment in the bright gravure ink is 30 to 400% by mass, and 100 to 350% by mass, based on the total mass of the solid content of the binder resin, from the viewpoint of achieving both image clarity and diffusivity. %, more preferably 155 to 300% by mass, and when it is 165 to 280% by mass, not only the image clarity and diffusivity will be highly evaluated, but also the aging stability and printability of the ink will be good. and is particularly preferred.
＜アルコキシシラン＞
本発明の光輝性グラビアインキは、アルコキシシランを含むことができる。アルコキシシランのアルコキシ基は、加水分解を起こしてシラノールとなり、薄片状光輝性顔料の表面の水酸基と水素結合を起こす。さらに、印刷時の乾燥熱により脱水縮合が起き、より強固な化学結合で薄片状光輝性顔料と結びつく。その結果、薄片状光輝性顔料とバインダー樹脂との相溶性が低下し、乾燥皮膜を形成する過程で薄片状光輝性顔料が配向しやすくなるため、写像性と拡散度が向上すると考えられる。
アルコキシシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。また、エポキシ基やメタクリル基のような反応性基を有するシランカップリング剤も好適である。
<Alkoxysilane>
The glitter gravure ink of the present invention can contain an alkoxysilane. The alkoxy group of the alkoxysilane is hydrolyzed to form a silanol and forms a hydrogen bond with the hydroxyl group on the surface of the flaky bright pigment. Furthermore, dehydration condensation occurs due to the heat of drying during printing, and bonds with the flaky luster pigment through stronger chemical bonds. As a result, the compatibility between the flaky bright pigment and the binder resin decreases, and the flaky bright pigment tends to be oriented in the process of forming a dry film, which is thought to improve image clarity and diffusivity.
Alkoxysilanes include methoxysilane, ethoxysilane, and the like. Silane coupling agents having reactive groups such as epoxy groups and methacrylic groups are also suitable.
＜有機溶剤＞
本発明の光輝性グラビアインキは、有機溶剤を含有することができる。使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用してもよい。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）が環境対応の観点より好ましい。
<Organic solvent>
The glitter gravure ink of the present invention can contain an organic solvent. Organic solvents used include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ester organic solvents, methanol, Known organic solvents such as alcoholic organic solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether can be used, and they may be mixed and used. Among them, organic solvents (non-toluene organic solvents) such as toluene and xylene that do not contain aromatic organic solvents are preferable from the viewpoint of environmental friendliness.
また、本発明において光輝性発現のためには、インキ塗膜が乾燥硬化する際の光輝性顔料の配向が重要であり、それには、インキ中に含まれる有機溶剤の乾燥性（沸点）も影響があると考えられる。ここで言う有機溶剤とは、バインダー樹脂の溶解や、顔料の分散に用いている有機溶剤も含む。
特に、インキの顔料比率が高い場合においては、乾燥速度を速くしすぎず印刷面のかすれを防止する観点や、光輝性顔料を適切に配向させ光輝性を向上させる観点から、沸点の低い有機溶剤（早口溶剤）と沸点の高い有機溶剤（遅口溶剤）をいずれも含有することが好ましい。なお、インキ中の有機溶剤が早口溶剤のみの場合、印刷時の希釈溶剤として、遅口溶剤を使用することも可能だが、インキ希釈時の溶解性の観点から、希釈前のインキ中に早口溶剤と遅口溶剤とをともに含有しておくことが好ましい。
In the present invention, the orientation of the luster pigment during the drying and curing of the ink film is important for the expression of luster, and the drying property (boiling point) of the organic solvent contained in the ink also affects it. It is thought that there is The term "organic solvent" as used herein includes the organic solvent used for dissolving the binder resin and dispersing the pigment.
In particular, when the pigment ratio of the ink is high, from the viewpoint of preventing blurring of the printed surface without increasing the drying speed too much, and from the viewpoint of appropriately orienting the luster pigment and improving the luster, an organic solvent with a low boiling point It is preferable to contain both a (fast-acting solvent) and an organic solvent having a high boiling point (slow-acting solvent). If the organic solvent in the ink is only a fast-release solvent, it is possible to use a slow-release solvent as a diluent during printing. and a slow solvent are preferably contained together.
早口溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。遅口溶剤としては、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Fast-acting solvents include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and the like. Slow-release solvents include methyl isobutyl ketone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene and the like.
＜添加剤＞
本発明の光輝性グラビアインキは、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、印刷インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
<Additive>
The glitter gravure ink of the present invention can contain known additives as appropriate, and in the production of printing inks, known additives such as pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesion aids, etc. , a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, a trapping agent, an antiblocking agent, a wax component, an isocyanate curing agent, a silane coupling agent, and the like.
＜インキの製造＞
本発明における光輝性グラビアインキは、例えば、バインダー樹脂と顔料とを、有機溶剤中で分散／混合することで製造することができる。
<Ink production>
The glitter gravure ink in the present invention can be produced, for example, by dispersing/mixing a binder resin and a pigment in an organic solvent.
前記方法で製造されたインキの粘度は、グラビア印刷法に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０～５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０～３５０ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ♯４での粘度が９秒～４０秒程度に相当する。なお、インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばバインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。 The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 40 to 500 cps at 25° C. with a Brookfield viscometer so as to be compatible with the gravure printing method. More preferably 50 to 350 cps. This viscosity range corresponds to a viscosity of about 9 seconds to 40 seconds with a Zahn cup #4. The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, such as the amounts of binder resins and organic solvents.
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は特に限定されないが、プラスチック基材が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ）などのポリスチレン系樹脂、アクリル、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材などが挙げられる。中でも、基材密着性の観点から、アクリルフィルムその他のアクリル基材を用いることが好ましい。
また基材は、ポリビニルアルコールなどでコート処理を施されていてもよく、コロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
<Base material>
The substrate that can be used for the printed matter of the present invention is not particularly limited, but a plastic substrate is preferred. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyesters such as polylactic acid, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer Polystyrene resins such as polymers (AES), acryl, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc., or film-like substrates made of composite materials thereof may be used. Among them, acrylic films and other acrylic substrates are preferably used from the viewpoint of adhesion to the substrate.
The substrate may be coated with polyvinyl alcohol or the like, or may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.
＜印刷＞
本発明のインキは、グラビア印刷により印刷される。
<Print>
The ink of the present invention is printed by gravure printing.
＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
上記グラビア印刷においては、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては７５線～３５０線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
<Gravure printing>
(gravure version)
In the gravure printing described above, the gravure plate is a metal cylindrical plate, and recesses of each color are formed by engraving or etching/laser. There are no restrictions on the use of engraving and laser, and settings can be made arbitrarily according to the pattern. As for the number of lines, 75 to 350 lines are used as appropriate, and the larger the number of lines, the finer the printing is possible. The thickness of the printed layer is preferably 0.1 μm to 100 μm.
（印刷機）
グラビア印刷機において、一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
(Printer)
In a gravure printing machine, one printing unit includes the gravure plate and the doctor blade. There are multiple printing units and each unit has an oven drying unit. Printing is carried out by rotary printing, which is a web printing method. The type of plate and the type of doctor blade can be selected as appropriate, and can be selected according to the specifications.
＜印刷物＞
本発明の実施形態の一つとして、プラスチックフィルム基材上に、本発明の光輝性グラビアインキからなる光輝性インキ層を有する、光輝性印刷物が挙げられる。
プラスチックフィルム基材上に、本発明の光輝性グラビアインキを印刷した後、充分に乾燥させ、有機溶剤等の揮発成分を乾燥させることで、光輝性印刷物を得ることができる。
前記光輝性インキ層の膜厚は０．１～５μｍであると好ましく、０．１～３μｍであるとより好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であるとインキ被膜物性が良好となり、５μｍ以下であると、乱反射が起こりにくく光輝性が良好となる。
<Printed Matter>
As one embodiment of the present invention, there is a glitter printed matter having a glitter ink layer made of the glitter gravure ink of the present invention on a plastic film substrate.
After printing the glitter gravure ink of the present invention on a plastic film substrate, it is sufficiently dried to remove volatile components such as organic solvents, thereby obtaining a glitter print.
The film thickness of the glitter ink layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the film thickness is 0.1 μm or more, the physical properties of the ink film are good, and when it is 5 μm or less, irregular reflection hardly occurs and the glossiness is good.
＜積層体＞
本発明の実施形態の一つとして、プラスチックフィルム基材上に、少なくとも印刷インキ層及び本発明の光輝性グラビアインキからなる光輝性インキ層を有する、光輝性積層体が挙げられる。
<Laminate>
One of the embodiments of the present invention includes a glitter laminate having at least a printing ink layer and a glitter ink layer composed of the glitter gravure ink of the present invention on a plastic film substrate.
＜印刷インキ層＞
前記印刷インキ層は、光輝性インキ層の意匠性を高めるために設けられるものであり、インキを印刷することで形成されるものであればよいが、グラビアインキであることが好ましい。また光輝性インキ層の光輝性を妨げない程度に着色されていることが好ましい。
<Printing ink layer>
The printed ink layer is provided to enhance the design of the glitter ink layer, and may be formed by printing ink, but is preferably gravure ink. Moreover, it is preferable that the ink layer is colored to such an extent that the glittering property of the glittering ink layer is not hindered.
＜光輝性積層体＞
前記光輝性積層体の一例としては、プラスチックフィルム基材上に、前記印刷インキ及び光輝性グラビアインキを順に印刷した後、充分に乾燥させ、有機溶剤等の揮発成分を乾燥させることで、光輝性積層体を得ることができる。
その他の下記の構成が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
基材１／印刷インキ層／光輝性インキ層／接着層／基材２
表面保護層／基材１／印刷インキ層／光輝性インキ層／接着層／基材２
表面保護層／印刷インキ層／基材１／光輝性インキ層／接着層／基材２
基材１／光輝性インキ層／印刷インキ層／接着層／基材２
<Bright laminate>
As an example of the glitter laminate, the printing ink and the glitter gravure ink are printed in order on a plastic film substrate, and then sufficiently dried to dry volatile components such as organic solvents. A laminate can be obtained.
Other configurations described below include, but are not limited to.
Substrate 1/Printing ink layer/Glittering ink layer/Adhesive layer/Substrate 2
Surface protective layer/substrate 1/printing ink layer/glossy ink layer/adhesive layer/substrate 2
Surface protective layer/printing ink layer/substrate 1/glossy ink layer/adhesive layer/substrate 2
Substrate 1/Glitter ink layer/Printing ink layer/Adhesive layer/Substrate 2
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the following embodiments are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise specified.
（水酸基価・アミン価・酸価）
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。いずれも、ＪＩＳＫ００７０に従って測定を行った。
(hydroxyl value, amine value, acid value)
The hydroxyl value is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin with an excess amount of acid anhydride, and then back-titrating the remaining acid with an alkali, converting the amount of hydroxyl groups in 1 g of the resin into mg of potassium hydroxide. is. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino groups contained in 1 g of resin. The acid value is mg of potassium hydroxide required to neutralize acid groups contained in 1 g of resin. All were measured according to JISK0070.
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
(Weight average molecular weight)
The weight-average molecular weight was obtained by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) device (“Shodex GPCS System-21” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and obtaining the polystyrene equivalent molecular weight.
（光輝性顔料の平均粒子径及び平均厚み）
光輝性顔料の平均粒子径及び平均厚みは日本電子（株）製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３９０ＬＡ）を用いて観察を行い、得られた画像において、光輝性顔料の平均粒子径及び膜厚をそれぞれ４箇所測定し、その平均値を求めた。
(Average particle size and average thickness of bright pigment)
The average particle size and average thickness of the bright pigment are observed using a scanning electron microscope (JSM-6390LA) manufactured by JEOL Ltd. In the resulting image, the average particle size and thickness of the bright pigment are measured. Four measurements were taken for each, and the average value was obtained.
（合成例１）［塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液ＰＶＣ１の作製］
ソルバインＡ（日清化学工業社製、塩化ビニル／酢酸ビニル／その他＝９２／３／５（質量比）の共重合樹脂、重量平均分子量７３０００）をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）に溶解させ、固形分２５％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液ＰＶＣ１を得た。
(Synthesis Example 1) [Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution PVC1]
Solbin A (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride / vinyl acetate / others = 92/3/5 (mass ratio) copolymer resin, weight average molecular weight 73000) is dissolved in methyl ethyl ketone (hereinafter "MEK") to form a solid. A 25% vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution PVC1 was obtained.
（合成例２）［塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液ＰＶＣ２の作製］
ビンノールＨ３０／４８Ｍ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製、塩化ビニル／酢酸ビニル／その他＝７０／２９／１（質量比）の共重合樹脂、重量平均分子量７００００）をＭＥＫ溶解させ、固形分２５％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液ＰＶＣ２を得た。
(Synthesis Example 2) [Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution PVC2]
Vinnol H30/48M (manufactured by Wacker Chemie AG, vinyl chloride/vinyl acetate/other = 70/29/1 (mass ratio) copolymer resin, weight average molecular weight 70000) was dissolved in MEK, and vinyl chloride with a solid content of 25% was dissolved. - A vinyl acetate copolymer resin solution PVC2 was obtained.
（合成例３）［ウレタン樹脂ＰＵ１の作製］
ε－カプロラクトンの開環重合体である数平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール５０部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＧ」）５０部、ネオペンチルグリコール１９部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）９９部及び酢酸エチル５４．５部からなる混合物を、窒素気流下８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１７．５部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）２．６部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）１０．２部、酢酸エチル３０３．３部及びイソプロパノールからなる混合物に、上記で得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、さらに８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た（溶液中の溶剤組成は、酢酸エチル／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝６０／４０（質量比）である）。
(Synthesis Example 3) [Preparation of urethane resin PU1]
50 parts of polycaprolactone diol with a number average molecular weight of 1250, which is a ring-opening polymer of ε-caprolactone, 50 parts of polytetramethylene glycol (hereinafter "PTG") with a number average molecular weight of 2000, 19 parts of neopentyl glycol, isophorone diisocyanate (hereinafter " IPDI”) and 54.5 parts of ethyl acetate were allowed to react at 80° C. for 4 hours under a stream of nitrogen to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Then, isophoronediamine (hereinafter "IPDA") 17.5 parts, dibutylamine (hereinafter "DBA") 2.6 parts, 2-hydroxyethylethylenediamine (hereinafter "AEA") 10.2 parts, ethyl acetate 303.3 parts and isopropanol, the terminal isocyanate prepolymer solution obtained above was gradually added at 40 ° C. and further reacted at 80 ° C. for 1 hour to give a solid content of 30%, an amine value of 7 mg KOH / g, a hydroxyl value of 22 mg KOH / A urethane resin PU1 solution having a weight average molecular weight of 40000 was obtained (the solvent composition in the solution was ethyl acetate/2-propanol (IPA)=60/40 (mass ratio)).
（合成例４、５）［ウレタン樹脂ＰＵ２、３の作製］
表１に記載した原料及び配合比率を使用した以外はウレタン樹脂ＰＵ１作成と同様の方法にてウレタン樹脂ＰＵ２、３を得た。
(Synthesis Examples 4 and 5) [Preparation of urethane resins PU2 and 3]
Urethane resins PU2 and PU3 were obtained in the same manner as the urethane resin PU1, except that the raw materials and compounding ratios shown in Table 1 were used.
（実施例１）［印刷インキＳ１の製造］
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液１９部、アルミニウムペーストＡ（蒸着アルミニウム：平均粒子径８μｍ、平均厚み２５ｎｍ、薄片状、媒体：酢酸ｎ－プロピル、固形分１０％）７５部、ＭＥＫ６部を混合し、印刷インキＳ１を得た。
(Example 1) [Production of printing ink S1]
19 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution, 75 parts of aluminum paste A (vapor-deposited aluminum: average particle size 8 μm, average thickness 25 nm, flaky, medium: n-propyl acetate, solid content 10%), 6 parts of MEK are mixed. to obtain a printing ink S1.
（実施例２～２３、比較例１～１３）［印刷インキＳ２～Ｓ２３、Ｒ１～Ｒ１３の製造］
表２、表３に記載した原料及び配合比率に変更した以外は印刷インキＳ１の製造と同様の方法にて印刷インキＳ２～Ｓ２３、Ｒ１～Ｒ１３を得た。
(Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 13) [Production of printing inks S2 to S23 and R1 to R13]
Printing inks S2 to S23 and R1 to R13 were obtained in the same manner as the production of printing ink S1, except that the raw materials and blending ratios were changed as shown in Tables 2 and 3.
表２、３中の略称は以下を示す。
・アクリル樹脂ＡＣ１：アクリット６ＡＮ－８３０Ｄ（大成ファインケミカル社製、固形分３９．５％、酸価１．０±０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８６℃）
・アクリル樹脂ＡＣ２：アクリット６ＡＮ－６０００（大成ファインケミカル社製、固形分４４．５％、酸価５．７±０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃）
・ポリエステル樹脂：バイロン８０２（東洋紡績社製、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、Ｔｇ６０℃）のＭＥＫ溶液（固形分３０％）
・シリカコート蒸着アルミニウム：ＥＭＲＳ－７１０（東洋アルミニウム社製、平均粒子径１０μｍ、平均厚み３０ｎｍ以下、薄片状、媒体：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分１０％）
・アルミニウムペーストＢ（蒸着アルミニウム：平均粒子径１１μｍ、平均厚み２３ｎｍ、薄片状、媒体：酢酸ｎ－プロピル、固形分１０％）
・アルミニウムペーストＣ（粉砕法アルミニウム：平均粒子径１５μｍ、平均厚み１２３ｎｍ、薄片状ではない、媒体：酢酸ｎ－プロピル、固形分６０％）
・インジウムペースト：リーフパウダー４９ＣＪ－１１２０（尾池工業社製、平均粒子径１μｍ以下、平均厚み３０ｎｍ、薄片状、媒体：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分２０％）
Abbreviations in Tables 2 and 3 are as follows.
・ Acrylic resin AC1: Acryt 6AN-830D (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 39.5%, acid value 1.0 ± 0.5 mgKOH / g, Tg 86 ° C.)
・ Acrylic resin AC2: Acryt 6AN-6000 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 44.5%, acid value 5.7 ± 0.5 mg KOH / g, Tg 70 ° C.)
- Polyester resin: MEK solution of Vylon 802 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., acid value less than 1 mgKOH/g, Tg 60 ° C.) (solid content 30%)
・ Silica-coated evaporated aluminum: EMRS-710 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size 10 μm, average thickness 30 nm or less, flaky, medium: propylene glycol monomethyl ether, solid content 10%)
・Aluminum paste B (evaporated aluminum: average particle size 11 μm, average thickness 23 nm, flaky, medium: n-propyl acetate, solid content 10%)
・ Aluminum paste C (pulverized aluminum: average particle size 15 μm, average thickness 123 nm, not flaky, medium: n-propyl acetate, solid content 60%)
Indium paste: Leaf powder 49CJ-1120 (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., average particle size 1 μm or less, average thickness 30 nm, flaky, medium: propylene glycol monomethyl ether, solid content 20%)
＜印刷物の作製＞
上記で得られた印刷インキＳ１～Ｓ２３、Ｒ１～Ｒ１３をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、スタイラス角度１４０度、スクリーン線数２５０線／インチのグラビア版（ファイン）により、厚さ７５μｍのアクリルフィルム（カネカ社製、サンデュレン）に印刷速度１２０ｍ／分で印刷し、印刷物を得た。
<Production of printed matter>
The printing inks S1 to S23 and R1 to R13 obtained above were diluted with methyl ethyl ketone (MEK) so that the viscosity was 16 seconds (25° C., Zahn cup No. 3), and the stylus angle was 140 degrees and the screen ruling was A 250 line/inch gravure plate (fine) was used to print on a 75 μm thick acrylic film (manufactured by Kaneka Corporation, Sunduren) at a printing speed of 120 m/min to obtain a printed matter.
上記で得られた印刷物を用いて、下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。 The following evaluation was performed using the printed matter obtained above. Tables 2 and 3 show the results.
＜性能評価＞
上記実施例及び比較例で得られたインキの印刷物を用いて以下の評価を行った。光輝性を評価する指標として、写像性と拡散度を測定した。
<Performance evaluation>
The following evaluations were performed using the ink prints obtained in the above Examples and Comparative Examples. Image clarity and diffusivity were measured as indexes for evaluating glitter.
＜写像性＞
上記実施例及び比較例で作製した印刷物の基材側より、キヤノン社製表面反射アナライザーＲＡ―５３２Ｈを用いて、写像性を測定し、５段階別にランク付けした。
５：４０％以上
４：３０％以上４０％未満
３：２０％以上３０％未満
２：１０％以上２０％未満
１：１０％未満
実用上使用可能な評価は３以上である。
<Image Clarity>
Image clarity was measured from the substrate side of the prints produced in the above Examples and Comparative Examples using a surface reflection analyzer RA-532H manufactured by Canon Inc., and ranked according to five levels.
5: 40% or more 4: 30% or more and less than 40% 3: 20% or more and less than 30% 2: 10% or more and less than 20% 1: Less than 10% Practically usable evaluation is 3 or more.
＜拡散度＞
上記実施例及び比較例で作製した印刷物の基材側より、キヤノン社製表面反射アナライザーＲＡ―５３２Ｈを用いて、拡散度を測定した。
５：５未満
４：５以上１０未満
３：１０以上１５未満
２：１５以上２０未満
１：２０以上
実用上使用可能な評価は３以上である。
<Diffusivity>
The diffusivity was measured from the substrate side of the prints produced in the above examples and comparative examples using a surface reflection analyzer RA-532H manufactured by Canon Inc.
5: less than 5 4: 5 or more and less than 10 3: 10 or more and less than 15 2: 15 or more and less than 20 1: 20 or more Practically usable evaluation is 3 or more.
＜耐アルカリ性＞
１％水酸化ナトリウム水溶液を数滴、上記実施例及び比較例で作製した印刷物の表面に滴下し、乾燥しないように囲った状態で６時間静置後、印刷物表面の状態を観察した。
３：印刷表面が全く変化しない
２：印刷表面が少し浸食されている
１：印刷表面が大きく浸食されている
実用上使用可能な評価は２以上である。
<Alkali resistance>
A few drops of a 1% aqueous sodium hydroxide solution were dropped on the surface of the printed material produced in the above examples and comparative examples, and after standing for 6 hours while being surrounded so as not to dry, the state of the surface of the printed material was observed.
3: The printed surface does not change at all 2: The printed surface is slightly eroded 1: The printed surface is greatly eroded Practically usable evaluation is 2 or more.
以上の結果より、本発明の光輝性グラビアインキを用いることで、光輝性に優れた光輝性グラビアインキ及び印刷物を提供するという課題を達成できることが判った。これに対して比較例では、写像性、拡散度の少なくともいずれかが、評価基準を満たさない結果となった。
また、薄片状光輝性顔料としてシリカコートアルミニウム顔料を用いたところ、耐アルカリ性が非常に良好となった。
From the above results, it was found that the use of the glitter gravure ink of the present invention can achieve the object of providing a glitter gravure ink and a printed matter excellent in glitter. On the other hand, in the comparative example, at least one of the image clarity and the degree of diffusion did not satisfy the evaluation criteria.
Also, when a silica-coated aluminum pigment was used as the flaky luster pigment, the alkali resistance was very good.
Claims (8)
前記バインダー樹脂の酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記薄片状光輝性顔料の平均粒子径が、１０μｍ以下、かつ、平均厚みが、３０ｎｍ以下であり、
前記光輝性顔料の含有率が、前記バインダー樹脂の固形分全質量に対して３０～４００質量％であり、
Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０～５００ｃｐｓである、光輝性グラビアインキ。 A glitter gravure ink containing a binder resin, a flaky glitter pigment and an organic solvent,
The acid value of the binder resin is 1.5 mgKOH/g or less,
The flaky bright pigment has an average particle diameter of 10 μm or less and an average thickness of 30 nm or less,
The content of the bright pigment is 30 to 400% by mass with respect to the total solid content of the binder resin,
A bright gravure ink having a viscosity of 40 to 500 cps at 25° C. with a Brookfield viscometer .
A laminate having at least a printing ink layer and a glitter ink layer comprising the glitter gravure ink according to claim 1 or 2 on a plastic film substrate.
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