JP7330719B2 - Alkali developable photocurable thermosetting resin composition - Google Patents

Alkali developable photocurable thermosetting resin composition Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ならびに、それを硬化して得られる硬化物、および当該硬化物を有する電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkali-developable photocurable thermosetting resin composition, a cured product obtained by curing the same, and an electronic component having the cured product.

従来より、プリント配線板においては、配線板回路の保護材料としてソルダーレジストが使用されており、その材料組成物の一例として、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物ともいう）を挙げることができる。
この硬化性樹脂組成物においては、より精密なパターン形成のため、露光時の感度を増加させて塗膜の深部までの光硬化を可能とするべく、より感度の高い光重合開始剤が用いられることもある。
そのような光重合開始剤として例えば、オキシム結合を有する光重合開始剤を用いる技術が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, in printed wiring boards, solder resist has been used as a protective material for wiring board circuits. (also referred to as a flexible resin composition).
In this curable resin composition, a more sensitive photopolymerization initiator is used in order to increase the sensitivity at the time of exposure and enable photocuring to the deep part of the coating film for more precise pattern formation. Sometimes.
As such a photopolymerization initiator, for example, a technique using a photopolymerization initiator having an oxime bond has been proposed (Patent Document 1).

しかしながら他方で、オキシム結合を有する光重合開始剤は、カルボキシル基を有する樹脂との接触によってその性能が低下しやすい性質を有しており、また反応性希釈剤との接触によって増粘する恐れがある。その結果、それを含有する組成物の品質をも損なうおそれがある。
そこで、当該特許文献１の技術は、オキシム結合を有する光重合開始剤を、カルボキシル基を有する樹脂または反応性希釈剤とは別個の成分として配合した、２液系の組成の硬化性樹脂組成物としたことを特徴としている。そのような２液系と為したことによって、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。 On the other hand, however, a photopolymerization initiator having an oxime bond has the property that its performance is likely to deteriorate when it comes into contact with a resin having a carboxyl group, and there is a risk of thickening when it comes into contact with a reactive diluent. be. As a result, the quality of compositions containing it may also be impaired.
Therefore, the technique of Patent Document 1 is a curable resin composition having a two-component composition, in which a photopolymerization initiator having an oxime bond is blended as a separate component from a resin having a carboxyl group or a reactive diluent. It is characterized by By using such a two-liquid system, a curable resin composition having excellent storage stability is provided.

国際公開第２００４／０４８４３４号WO2004/048434

ところで、上記オキシム結合を有する光重合開始剤のような光感受性の高い化合物を含有する組成物については、その安定した性能発揮の観点から、保存中の品質安定性がより高いことが望まれる。それにより、例えば船舶での輸送など、保管庫が比較的高温になりやすく、且つ輸送期間も長期に及ぶような、比較的過酷な保存条件を経た後であっても、安定した品質を有する硬化性樹脂組成物を提供し得る。そのような保存条件を想定した場合、概ね５０℃にて継続して５日以上経過後であっても、硬化性樹脂組成物の性能が可能な限り維持されていることが必要と考えられる。
この点、特許文献１に記載の技術は、上記のとおり２液系としたことにより、オキシム結合を有する光重合開始剤の性能の低下等を抑制し、ひいてはそれを含有する硬化性樹脂組成物の性能をも維持し得るものである。 By the way, it is desired that a composition containing a highly photosensitive compound such as a photopolymerization initiator having an oxime bond has higher quality stability during storage from the viewpoint of stable performance. As a result, even after undergoing relatively severe storage conditions such as transportation by ship, where the storage is likely to reach relatively high temperatures and the transportation period is long, the cured product has stable quality. can provide a flexible resin composition. Assuming such storage conditions, it is considered necessary that the performance of the curable resin composition is maintained as much as possible even after 5 days or more of continuous storage at 50°C.
In this regard, the technique described in Patent Document 1 suppresses the deterioration of the performance of the photopolymerization initiator having an oxime bond, etc., by making it a two-liquid system as described above, and thus the curable resin composition containing it. performance can also be maintained.

しかしながら、当該技術は、少なくとも５０℃にて５日以上の条件下に硬化性樹脂組成物を置くことについてまで想定したものではない。
そこで、本発明においては、そのような比較的過酷な保存条件にも性能の低下が抑制され得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とした。 However, this technology does not assume that the curable resin composition is placed under conditions of at least 50° C. for 5 days or more.
Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that can suppress deterioration in performance even under such relatively severe storage conditions.

まず、オキシム結合を有する光重合開始剤を含有した２液系の硬化性樹脂組成物について、５０℃にて５日間の条件で経時試験を行ったが、感度の低下により露光・現像によるパターン形成ができなかった。 First, a two-component curable resin composition containing a photopolymerization initiator having an oxime bond was subjected to a time-lapse test at 50°C for 5 days. I couldn't do it.

そこで、硬化性樹脂組成物におけるオキシム結合を有する光重合開始剤の劣化の機構について改めて調査研究した結果、当該組成物に含有される微量の水分が、オキシム結合を有する光重合開始剤の化学構造中のオキシム結合に悪影響を及ぼすとの知見が得られた。その水分によりオキシム結合が分解を受け、結果としてオキシム結合を有する光重合開始剤が失活に至り、硬化皮膜の形成にも好ましくない影響を与えたものと推測された。そして、この水分の存在による悪影響は、上記のとおり、たとえオキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基を有する樹脂及び反応性希釈剤とは別個の成分とした２液系として配合したとしても、十分に回避し得ない。 Therefore, as a result of a new investigation and study on the deterioration mechanism of the photopolymerization initiator having an oxime bond in the curable resin composition, it was found that a trace amount of water contained in the composition changed the chemical structure of the photopolymerization initiator having an oxime bond. It has been found to have an adverse effect on the oxime bond in the It was presumed that the moisture caused the oxime bond to decompose, resulting in the deactivation of the photopolymerization initiator having the oxime bond, which adversely affected the formation of the cured film. And, as described above, even if the photopolymerization initiator having an oxime bond is blended as a two-liquid system in which the resin having a carboxyl group and the reactive diluent are separate components, the adverse effect due to the presence of moisture is Can't avoid it enough.

この観点を踏まえ、２液系の硬化性樹脂組成物においてオキシム結合を有する光重合開始剤を配合するに際し、ゼオライトまたはシリカゲル等の脱水剤を共に配合することを試みた。しかしながら、むしろ組成物中でのそれらの分散が困難であるという別個の課題が生じたため、それをただちにオキシム結合を有する光重合開始剤の失活の抑制に用いることはできなかった。 Based on this point of view, an attempt was made to mix a dehydrating agent such as zeolite or silica gel together with a photopolymerization initiator having an oxime bond in a two-liquid curable resin composition. However, since there arises a separate problem that they are rather difficult to disperse in the composition, it could not be used immediately for suppressing the deactivation of the photopolymerization initiator having an oxime bond.

そこでさらに鋭意研究を行った結果、オキシム結合を有する光重合開始剤をアルカリ可溶性樹脂とは別個の組成とし、且つ、特定のオルトエステル化合物を、当該オキシム結合を有する光重合開始剤と共に硬化性樹脂組成物に配合することによって、たとえ５０℃にて５日間保存した場合であっても、オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を効果的に抑制し、それによって当該組成物の保存安定性を高め得ることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of further intensive research, a photopolymerization initiator having an oxime bond is made a separate composition from the alkali-soluble resin, and a specific orthoester compound is added to the curable resin together with the photopolymerization initiator having the oxime bond. By blending in the composition, even when stored at 50 ° C. for 5 days, the deactivation of the photopolymerization initiator having an oxime bond is effectively suppressed, thereby improving the storage stability of the composition. can be increased, and completed the present invention.

即ち、本発明における目的は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を少なくとも含有し、且つ、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤が前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別の組成物に配合される、少なくとも２液系に組成されているアルカリ現像型硬化性樹脂組成物であって、
少なくとも１種の（Ｅ）オルトエステル化合物が、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と共に配合されてなる
ことを特徴とする、前記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物によって、解決され得ることが見出された。 That is, an object of the present invention is to contain at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator having an oxime bond, (C) a reactive diluent, and (D) a thermosetting resin, and The (B) photopolymerization initiator having an oxime bond is blended in a composition different from the (A) alkali-soluble resin, and the alkali-developable curable resin composition is composed of at least a two-liquid system. hand,
At least one (E) orthoester compound is blended together with (B) a photopolymerization initiator having an oxime bond, which can be solved by the alkali-developable curable resin composition. was found.

また本発明のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物においては、（Ｅ）オルトエステル化合物が、好ましくは、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピルおよびオルトプロピオン酸ブチルから成る群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルから成る群より選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは、オルトギ酸トリエチルである。 In the alkali-developable curable resin composition of the present invention, (E) the orthoester compound is preferably trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, and triethyl orthoacetate. , tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, propyl orthopropionate and butyl orthopropionate, more preferably trimethyl orthoformate, At least one selected from the group consisting of triethyl orthoformate and triethyl orthoacetate, most preferably triethyl orthoformate.

また本発明においては、上述のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に、および、当該硬化物を有する電子部品をも提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the alkali-developable curable resin composition described above, and an electronic component having the cured product.

本発明によれば、少なくとも５０℃にて５日間経過した後であっても、その性能、例えば感度の低下が効果的に抑制された、２液系の硬化性樹脂組成物を提供し得る。
従って、例えば、当該組成物の船舶での輸送などの比較的過酷な条件での保存に適する。 According to the present invention, it is possible to provide a two-liquid curable resin composition that effectively suppresses deterioration in performance, such as sensitivity, even after at least 5 days at 50°C.
Therefore, it is suitable for storage under relatively severe conditions such as transportation of the composition by ship.

本発明の硬化性樹脂組成物においては、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別個の組成物に配合した、少なくとも２液系に組成されている。
例えば、主剤組成物と硬化剤組成物とに別途調製し、使用時にそれらを混合することによって使用することができる。勿論、必要に応じてこれら組成物をさらに別個のものとし、３液系以上の組成となすこともできる。
主剤組成物の成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、溶剤、顔料および光重合開始剤などが挙げられる。他方、硬化剤組成物の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、溶剤およびオキシム結合を有する光重合開始剤等を挙げることができる。 The curable resin composition of the present invention comprises at least a two-liquid system in which (B) a photopolymerization initiator having an oxime bond is blended in a composition separate from (A) an alkali-soluble resin.
For example, it can be used by separately preparing a main composition and a curing agent composition and mixing them at the time of use. Of course, if necessary, these compositions can be further separated to form a three-liquid system or more.
Components of the main composition include, for example, alkali-soluble resins, reactive diluents, solvents, pigments and photopolymerization initiators. On the other hand, the components of the curing agent composition include, for example, a thermosetting resin, a solvent, and a photopolymerization initiator having an oxime bond.

そして、本発明にあっては（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別個の組成物中に配合するだけでなく、（Ｅ）オルトエステル化合物を、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と一緒に配合する。これによって、組成物中の水分によるオキシム結合の分解が効果的に抑制される、つまりその感度が維持され得るものと推測される。
このように配合された本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも５０℃にて５日間経過後であっても、その性能の低下が効果的に抑制される。
以下、各成分について説明する。 Then, in the present invention, (B) a photopolymerization initiator having an oxime bond is not only blended in a composition separate from (A) an alkali-soluble resin, but also (E) an orthoester compound ( B) Formulated with a photoinitiator having an oxime bond. It is speculated that this effectively suppresses the decomposition of the oxime bond by moisture in the composition, that is, the sensitivity can be maintained.
The curable resin composition of the present invention, which has been blended in this way, is effectively prevented from deteriorating in performance even after at least 5 days at 50°C.
Each component will be described below.

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。 [(A) alkali-soluble resin]
(A) The alkali-soluble resin is a resin that contains one or more functional groups selected from phenolic hydroxyl groups, thiol groups and carboxyl groups, is soluble in an alkaline solution, and preferably has two or more phenolic hydroxyl groups. , a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. As the alkali-soluble resin (A), a carboxyl group-containing resin or a phenolic hydroxyl group-containing resin can be used, but a carboxyl group-containing resin is preferable.

カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 From the viewpoint of photocurability and development resistance, the carboxyl group-containing resin preferably has an ethylenically unsaturated bond in the molecule in addition to the carboxyl group. Group-containing resins may also be used. The ethylenically unsaturated bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid, or derivatives thereof. Among carboxyl group-containing resins, there are carboxyl group-containing resins having a copolymer structure, carboxyl group-containing resins having a urethane structure, carboxyl group-containing resins starting from epoxy resins, and carboxyl group-containing resins starting from phenol compounds. preferable. Specific examples of carboxyl group-containing resins include the compounds listed below (either oligomers or polymers).

（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。 (1) Dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride is reacted with (meth)acrylic acid to a polyfunctional epoxy resin having two or more functions, and the hydroxyl group present in the side chain is A carboxyl group-containing photosensitive resin to which is added. Here, it is preferable that the bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin is solid.

（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。 (2) A carboxyl group obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group. Contains photosensitive resin. Here, the bifunctional epoxy resin is preferably solid.

（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (3) An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, and an epoxy compound such as (meth)acrylic acid. A polybasic such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipic acid is added to the alcoholic hydroxyl group of the reaction product obtained by reacting with a saturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride.

（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (4) Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolac phenolic resin, poly-p-hydroxystyrene, condensates of naphthol and aldehydes, condensates of dihydroxynaphthalene and aldehydes, etc. 2 or more per molecule The reaction product obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group such as (meth)acrylic acid, and the reaction obtained A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the product with a polybasic acid anhydride.

（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (5) A reaction product obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride.

（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, and bisphenol A-based A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin produced by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (7) Molecules such as hydroxyalkyl (meth)acrylate during synthesis of urethane resin containing carboxyl group by polyaddition reaction of diisocyanate, carboxyl group-containing dialcohol compound such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutyric acid, and diol compound. A carboxyl group-containing urethane resin terminally (meth)acrylated by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups therein.

（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (8) During the synthesis of a carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound, an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, etc., having 1 in the molecule A carboxyl group-containing urethane resin terminally (meth)acrylated by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups.

（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) Carboxyl group-containing photosensitive obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate, isobutylene, etc. resin.

（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin as described later with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc., and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. A carboxyl group obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, such as glycidyl (meth)acrylate, α-methylglycidyl (meth)acrylate, etc., to the contained polyester resin. Contains photosensitive resin.

（１１）上述した（１）～（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having a cyclic ether group and a (meth)acryloyl group in one molecule to the carboxyl group-containing resin of any one of the above (1) to (10).

なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。 Here, (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions below.

カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably 40-150 mgKOH/g. By setting the acid value of the carboxyl group-containing resin to 40 mgKOH/g or more, the alkali development becomes good. Further, by setting the acid value to 150 mgKOH/g or less, it is possible to facilitate drawing of a normal resist pattern. More preferably, it is 50 to 130 mgKOH/g.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格にもよるが、１５００～１５００００の範囲が好ましく、１５００～１０００００の範囲がより好ましい。質量平均分子量が１５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、質量平均分子量が１５００００以下の場合、現像性が良好で、保存安定性にも優れる。 (A) The mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably in the range of 1,500 to 100,000, depending on the resin skeleton. When the weight-average molecular weight is 1500 or more, the tack-free property is good, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, film reduction during development can be suppressed, and a decrease in resolution can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全組成物に対して、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。１０～６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。 In the present invention, the content of (A) the alkali-soluble resin is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total composition. When the amount is 10 to 60% by mass, the strength of the coating film is good, the viscosity of the composition is appropriate, and the coatability and the like can be improved.

これらの（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 These (A) alkali-soluble resins can be used singly or in combination of two or more.

［（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤］
（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤としては、例えば、о－アシルオキシムエステル化合物、オキシムスルホナート化合物、およびケトオキシムエーテル化合物などの公知のものを使用することができる。
市販品としては、例えば、ＣＧＩ－３２５、ＴＯＥ－０４－Ａ３（日本化学工業株式会社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１およびＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社）、並びに、Ｎ－１９１９およびＮＣＩ－８３１（いずれもアデカ株式会社）等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。 [(B) Photopolymerization initiator having an oxime bond]
(B) As the photopolymerization initiator having an oxime bond, known compounds such as o-acyl oxime ester compounds, oxime sulfonate compounds, and ketoxime ether compounds can be used.
Commercially available products include, for example, CGI-325, TOE-04-A3 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), Irgacure OXE01 and Irgacure OXE02 (both BASF Japan Ltd.), and N-1919 and NCI-831 (both Adeka Co., Ltd.), etc., but is of course not limited to these.

（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量が、０．０１質量％以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量が３０質量％以下の場合には、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。 The content of (B) the photopolymerization initiator having an oxime bond is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, relative to (A) the alkali-soluble resin. (B) When the content of the photopolymerization initiator having an oxime bond is 0.01% by mass or more, the photocurability on copper is improved, the coating film is difficult to peel off, and the coating film has chemical resistance, etc. Good characteristics. On the other hand, when the content of (B) the photopolymerization initiator having an oxime bond is 30% by mass or less, the light absorption of the photopolymerization initiator having (B) an oxime bond is improved, and the deep-part curability is improved. .

［（Ｃ）反応性希釈剤］
本発明において用いられる（Ｃ）反応性希釈剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような（Ｃ）反応性希釈剤としては、１分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ） アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、液状のものが、反応性、希釈性の面から好ましい。 [(C) reactive diluent]
The (C) reactive diluent used in the present invention is used to adjust the viscosity of the composition to improve workability, increase the crosslink density, and obtain a coating film having adhesion and the like. Examples of such (C) reactive diluents include compounds having one or more unsaturated double bonds in one molecule, such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and other alkyl (meth)acrylates. ) acrylates; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other alkylene oxide derivatives mono or Di(meth)acrylates; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric (meth) ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof Acrylates; (meth)acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth)acrylate and polyethoxydi(meth)acrylate of bisphenol A; glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl glycidyl ether (meth)acrylates such as isocyanurate; and melamine (meth)acrylate, and the like. Among these, liquid ones are preferable from the viewpoint of reactivity and dilutability.

また、１分子中に不飽和二重結合を有し、さらにカルボキシル基を有する化合物を（Ｃ）反応性希釈剤として用いることもできる。このような化合物としては、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和または不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ） アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。これらの（Ｃ）反応性希釈剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A compound having an unsaturated double bond in one molecule and a carboxyl group can also be used as (C) the reactive diluent. Examples of such compounds include reaction products of saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides and (meth)acrylates having one hydroxyl group in one molecule, such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and hydroxyethyl ( meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Use half esters obtained by reacting (meth)acrylates having one hydroxyl group in one molecule, such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate and phenylglycidyl ether (meth)acrylate, in an equimolar ratio. can do. These (C) reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｃ）反応性希釈剤の含有量は、形成する塗膜の性質および感度の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、およそ２～６０質量％の範囲が好ましく、１０～４０質量％の範囲がより好ましい。 In addition, the content of the (C) reactive diluent is preferably in the range of about 2 to 60% by mass, preferably 10 to 40%, relative to the alkali-soluble resin (A), from the viewpoint of the properties and sensitivity of the coating film to be formed. A weight percent range is more preferred.

［（Ｄ）熱硬化性樹脂］
（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。 [(D) Thermosetting resin]
(D) Thermosetting resins include, for example, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, etc. having two or more cyclic ether groups and/or cyclic thioether groups in the molecule, polyisocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, etc. Known thermosetting compounds such as compounds having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule, amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins and their derivatives, bismaleimide, oxazine, cyclocarbonate compounds, carbodiimide resins, etc. and flexible resins.

エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型（ビフェニルアラルキル型）エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 As the epoxy resin, a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used. The epoxy resin may be liquid or solid or semi-solid. As polyfunctional epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin; brominated epoxy resin; novolac type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; Formula epoxy resins; trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; bixylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resins; bisphenol A novolac type epoxy resins; Resin; diglycidyl phthalate resin; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin; naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives; and CTBN-modified epoxy resins, but are not limited to these. As the epoxy resin, bisphenol A type or bisphenol F type novolak type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenol novolak type (biphenylaralkyl type) epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, or a mixture thereof is preferable. .

この内、解像性・耐光性を向上させる観点から、水添型環状骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Among these, an epoxy resin having a hydrogenated cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving resolution and light resistance.

水添型環状骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば三菱ケミカル製のＹＸ－８０００、ＹＸ－８０３４、ＹＸ－８０４０、新日鉄化学製のＳＴ－３０００、ＳＴ－４０００Ｄ、ＡＤＥＫＡ製のＥＰ－４０８０等が挙げられる。 Examples of epoxy resins having a hydrogenated cyclic skeleton include YX-8000, YX-8034 and YX-8040 manufactured by Mitsubishi Chemical, ST-3000 and ST-4000D manufactured by Nippon Steel Chemical, and EP-4080 manufactured by ADEKA. be done.

以上説明したような（Ｄ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、およそ３０～９０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the thermosetting resin (D) as described above is preferably in the range of approximately 30 to 90% by mass, more preferably in the range of 40 to 70% by mass, relative to the alkali-soluble resin (A).

［（Ｅ）オルトエステル化合物］
本発明において見出された（Ｅ）オルトエステル化合物は、基材やインキ成分と反応せず、且つ、それを含有するソルダーレジスト組成物を基板に塗布した後の最初の乾燥工程において、組成物中に残存することなく揮発する。そのため、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を抑制し得るだけでなく、現像性や硬化皮膜の特性に対して望ましくない影響を与えるおそれが無いという利点をも有している。
既に上記したとおり、本発明において、（Ｅ）オルトエステル化合物は、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と一緒に、同じ系に配合される。 [(E) ortho ester compound]
The (E) orthoester compound found in the present invention does not react with the substrate or the ink component, and in the first drying step after applying the solder resist composition containing it to the substrate, the composition It volatilizes without leaving any residue in it. Therefore, it not only can suppress the deactivation of the photopolymerization initiator having an oxime bond (B), but also has the advantage that there is no risk of undesirably affecting the developability or properties of the cured film. .
As already mentioned above, in the present invention, (E) an orthoester compound is formulated in the same system together with (B) a photoinitiator having an oxime bond.

本発明において用いられる（Ｅ）オルトエステル化合物としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピル、オルトプロピオン酸ブチルが好ましい。
このうち、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルがより好ましく、オルトギ酸トリエチルが最も好ましい。 The (E) orthoester compound used in the present invention includes, for example, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, Preferred are trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, propyl orthopropionate and butyl orthopropionate.
Among these, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate and triethyl orthoacetate are more preferred, and triethyl orthoformate is most preferred.

（Ｅ）オルトエステル化合物は、効率的なその性能発揮の面から、２液系の組成物のうち、硬化剤組成物の全量に対して、１～１０質量％の範囲の量で含有することが好ましく、３～６質量％の範囲の量がより好ましい。 (E) The orthoester compound should be contained in an amount in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the curing agent composition in the two-component composition from the viewpoint of efficient performance. is preferred, and an amount in the range of 3 to 6% by weight is more preferred.

［着色剤］
着色剤としては、公知のものを使用可能である。また、着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Coloring agent]
A known coloring agent can be used. Moreover, a coloring agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒等の慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。より具体的には、着色剤としては、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げられる。 As the coloring agent, conventionally known coloring agents such as red, blue, green, yellow, white and black can be used, and any of pigments, dyes and pigments can be used. More specifically, the coloring agent includes those assigned the following Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists) numbers.

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等がある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系等があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマス等がある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色等の着色剤を加えてもよい。 Examples of red colorants include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone colorants. Blue colorants include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and the like, and pigment-based compounds classified as pigments can be used. In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used. Green coloring agents include phthalocyanines, anthraquinones, and perylenes. In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used. Yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone colorants. Examples of white colorants include rutile-type and anatase-type titanium oxide. Black colorants include carbon black, graphite, iron oxide, titanium black, iron oxide, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, and aniline. Molybdenum sulfide, bismuth sulfide, etc. In addition, coloring agents such as purple, orange, and brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.

本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト組成物として用いる場合、着色剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．０３～７質量％、より好ましくは、０．０５質量％～５質量％である。 When the curable resin composition of the present invention is used as a solder resist composition, the content of the colorant is 0.03 to 7% by mass in terms of solid content per the total amount of the curable resin composition of the present invention, more preferably , 0.05% by mass to 5% by mass.

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を抑制し得るため、高感度な光重合開始剤を用いる黒色遮蔽剤等に好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を黒色遮蔽剤等として用いる場合、着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、本発明の硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で５～５０質量％含有することで遮蔽性と解像性を両立でき好ましい。より好ましくは、１０質量％～３０質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物を黒色遮蔽剤等として用いる場合、着色剤としては、カーボンブラックを含むことが好ましく、カーボンブラックと混色黒系着色剤とを併用することが好ましい。特にカーボンブラックと混色黒系着色剤とを併用する場合、カーボンブラックを、硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で、カーボンブラックを４～１０質量％とし、且つ、混色黒系着色剤を８～２０質量％とすることが好ましい。 Here, since the curable resin composition of the present invention can suppress deactivation of the photopolymerization initiator having (B) an oxime bond, it is suitably used as a black shielding agent or the like using a highly sensitive photopolymerization initiator. be able to.
When the curable resin composition of the present invention is used as a black shielding agent or the like, the content of the coloring agent is, from the viewpoint of improving the concealability of the cured product, the total amount of the curable resin composition of the present invention in terms of solid content. A content of 5 to 50% by mass is preferable because both shielding properties and resolution can be achieved. More preferably, it is 10% by mass to 30% by mass.
When the curable resin composition of the present invention is used as a black shielding agent or the like, the coloring agent preferably contains carbon black, and it is preferable to use carbon black and a mixed black colorant together. In particular, when carbon black and a mixed black colorant are used in combination, the carbon black is 4 to 10% by mass in terms of solid content based on the total amount of the curable resin composition, and the mixed black colorant is used. It is preferably 8 to 20% by mass.

なお、混色黒系着色剤とは、黒色または黒色に近い色となるように、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤等の着色剤を混合して得られた着色剤を示す。混色黒系着色剤は、予め各着色剤を混合した上で樹脂組成物に添加することが好ましいが、混色黒系着色剤を構成する各着色剤を個別に樹脂組成物に添加してもよい。 Note that the mixed black colorant is a colorant mixed with a red colorant, a blue colorant, a green colorant, a yellow colorant, a purple colorant, an orange colorant, etc. so as to obtain a black color or a color close to black. The resulting colorant is shown. The mixed black colorant is preferably added to the resin composition after mixing each colorant in advance, but each colorant constituting the mixed black colorant may be added individually to the resin composition. .

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物においては、本発明の目的から逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらなる添加剤をその他の成分として配合することも勿論可能である。
そのような成分として、例えば、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤、溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、ウレタンビーズなどの有機フィラー、無機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、セルロース樹脂等が挙げられる。 [Other ingredients]
In the curable resin composition of the present invention, it is, of course, possible to add further additives as other components, as required, without departing from the object of the present invention.
Examples of such components include (B) a photopolymerization initiator other than a photopolymerization initiator having an oxime bond, a solvent, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, and an antistatic agent. agent, anti-aging agent, antibacterial/antifungal agent, leveling agent, thickener, adhesion imparting agent, thixotropic agent, photoinitiation aid, sensitizer, photobase generator, thermoplastic resin, elastomer, urethane Organic fillers such as beads, inorganic fillers, releasing agents, surface treating agents, dispersing agents, dispersing aids, surface modifiers, stabilizers, phosphors, cellulose resins, and the like.

［硬化物］
本発明の硬化性組成物を用いて硬化物を形成するには、その組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。 [Cured product]
In order to form a cured product using the curable composition of the present invention, the composition is applied on a substrate, and the resin layer obtained after volatilizing and drying the solvent is subjected to exposure (light irradiation). Thus, the exposed portion (the portion irradiated with light) is cured. Specifically, by a contact or non-contact method, selectively exposed to active energy rays through a patterned photomask, or directly pattern-exposed by a laser direct exposure machine, the unexposed area is an alkaline aqueous solution (e.g. , 0.3 to 3% by mass aqueous solution of sodium carbonate) to form a resist pattern. Furthermore, by heating to a temperature of about 100 to 180 ° C and thermosetting (post curing), a cured film (cured product) with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties ) can be formed.

［電子部品］
また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。 [Electronic parts]
The present invention also provides an electronic component having the cured product.
By using the curable resin composition of the present invention, electronic components with high quality, durability and reliability are provided.
In the present invention, electronic components refer to components used in electronic circuits, including active components such as printed wiring boards, transistors, light-emitting diodes, and laser diodes, as well as passive components such as resistors, capacitors, inductors, and connectors. be

［本発明の硬化性樹脂組成物の製造および使用方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、主剤組成物および硬化剤組成物のそれぞれの成分を、所定の量にて、例えば３本ロールミル等で混合分散して、これら２つの組成物を調製しておき、そして使用時にこれら２つの組成物を混合することにより、調製され得る。 [Method for producing and using the curable resin composition of the present invention]
The curable resin composition of the present invention is prepared by mixing and dispersing the respective components of the main composition and the curing agent composition in predetermined amounts, for example, with a three-roll mill or the like, to prepare these two compositions. can be prepared by placing and mixing these two compositions at the time of use.

本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗膜の形成は、下記のとおり行うことにより為し得る。
まず硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、または、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。その後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。 Formation of a coating film using the curable resin composition of the present invention can be carried out as follows.
First, a curable resin composition is applied on a substrate, and the resin layer obtained after the solvent is evaporated and dried is exposed (light irradiation) to cure the exposed portion (light irradiated portion). Specifically, by a contact or non-contact method, selective exposure to active energy rays is performed through a photomask on which a pattern is formed, or direct pattern exposure is performed using a laser direct exposure machine. After that, a resist pattern is formed by developing the unexposed area with an alkaline aqueous solution (for example, a 0.3 to 3% by mass aqueous solution of sodium carbonate). Furthermore, by heating to a temperature of about 100 to 180° C. for thermal curing (post-curing), a cured film with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties is formed. be able to.

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することもできる。 Here, the curable resin composition of the present invention, for example, using an organic solvent to adjust the viscosity suitable for the coating method, on the substrate, dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method , Screen printing method, curtain coating method, etc., and then volatilizing and drying (temporary drying) the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. to form a tack-free resin layer. You can also

基材としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As the base material, in addition to printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits are formed in advance with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy, Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc. , metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.

揮発乾燥または熱硬化は、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatilization drying or heat curing is, for example, a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc. (a method equipped with a heat source of air heating method using steam, and a method in which the hot air in the dryer is brought into contact with countercurrent flow and method of spraying onto the support from a nozzle).

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 The exposure device used for active energy ray irradiation may be any device equipped with a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like, and irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. A direct writing device (eg, a laser direct imaging device that writes an image with a laser directly from CAD data from a computer) can also be used. A lamp light source or laser light source for a direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 20-2000 mJ/cm 2 , preferably 20-1500 mJ/cm 2 .

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 As a developing method, a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used. , amines, etc. can be used.

以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
Unless otherwise specified, "parts" and "%" shown are based on mass.

下記のとおりに、主剤組成物および硬化剤組成物から成る、２液系の硬化性樹脂組成物を作製した。 A two-liquid curable resin composition comprising a main composition and a curing agent composition was prepared as follows.

実施例１
アルカリ可溶性樹脂１００部、光重合開始剤７．２部、添加剤３．８部、反応性希釈剤２８．６部、溶剤Ａ５５３．３部、カーボンブラック１０．０部、ペリレンレッド１０．０部およびフタロシアニンブルー１０．０部を３本ロールミルで混合分散して、実施例１の主剤組成物を得た。
また一方で、熱硬化性樹脂５６．７部、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ４．０部、溶剤Ｂ２０．０部およびオルトギ酸トリメチル４．０部を３本ロールミルで混合分散して、実施例１の硬化剤組成物を得た。 Example 1
Alkali-soluble resin 100 parts, photoinitiator 7.2 parts, additive 3.8 parts, reactive diluent 28.6 parts, solvent A 553.3 parts, carbon black 10.0 parts, perylene red 10.0 parts and 10.0 parts of phthalocyanine blue were mixed and dispersed in a three-roll mill to obtain a main component composition of Example 1.
On the other hand, 56.7 parts of a thermosetting resin, 4.0 parts of a photopolymerization initiator A having an oxime bond, 20.0 parts of a solvent B and 4.0 parts of trimethyl orthoformate were mixed and dispersed in a three-roll mill. A hardener composition of Example 1 was obtained.

実施例２
実施例１と同様の方法によって、実施例２の主剤組成物を得た。
また一方で、オルトギ酸トリメチルをオルトギ酸トリエチルに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例２の硬化剤組成物を得た。 Example 2
A base composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that trimethyl orthoformate was replaced with triethyl orthoformate.

実施例３
実施例１と同様の方法によって、実施例３の主剤組成物を得た。
また一方で、オルトギ酸トリメチルをオルト酢酸トリエチルに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例３の硬化剤組成物を得た。 Example 3
A base composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that trimethyl orthoformate was replaced with triethyl orthoacetate.

実施例４
実施例１と同様の方法によって、実施例４の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例４の硬化剤組成物を得た。 Example 4
A base composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator A having an oxime bond was replaced with the photopolymerization initiator B having an oxime bond.

実施例５
実施例１と同様の方法によって、実施例５の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例５の硬化剤組成物を得た。 Example 5
A base composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the photopolymerization initiator A having an oxime bond was replaced with the photopolymerization initiator B having an oxime bond.

実施例６
実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例３と同様の方法によって、実施例６の硬化剤組成物を得た。 Example 6
A base composition of Example 6 was obtained by the same method as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the photopolymerization initiator A having an oxime bond was replaced with the photopolymerization initiator B having an oxime bond.

実施例７
実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
また一方で、オルトギ酸トリエチルを０．８部に替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例７の硬化剤組成物を得た。 Example 7
A base composition of Example 6 was obtained by the same method as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.8 part of triethyl orthoformate was used.

実施例８
実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
また一方で、オルトギ酸トリエチルを９．０部に替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例７の硬化剤組成物を得た。 Example 8
A base composition of Example 6 was obtained by the same method as in Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 9.0 parts of triethyl orthoformate was used.

比較例１
アルカリ可溶性樹脂１００部、光重合開始剤７．２部、添加剤３．８部、反応性希釈剤２８．６部、溶剤Ａ５５３．３部、カーボンブラック１０．０部、ペリレンレッド１０．０部およびフタロシアニンブルー１０．０部を３本ロールミルで混合分散して、比較例１の主剤組成物を得た。
また一方で、熱硬化性樹脂５６．７部、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ４．０部および溶剤Ｂ２０．０部を３本ロールミルで混合分散して、比較例１の硬化剤組成物を得た。 Comparative example 1
Alkali-soluble resin 100 parts, photoinitiator 7.2 parts, additive 3.8 parts, reactive diluent 28.6 parts, solvent A 553.3 parts, carbon black 10.0 parts, perylene red 10.0 parts and 10.0 parts of phthalocyanine blue were mixed and dispersed in a three-roll mill to obtain a main component composition of Comparative Example 1.
On the other hand, 56.7 parts of a thermosetting resin, 4.0 parts of a photopolymerization initiator A having an oxime bond, and 20.0 parts of a solvent B were mixed and dispersed in a three-roll mill to prepare a curing agent composition of Comparative Example 1. Obtained.

比較例２
比較例１と同様の方法によって、比較例２の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａの配合量を８．０部に替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例２の硬化剤組成物を得た。 Comparative example 2
A base composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the photopolymerization initiator A having an oxime bond was changed to 8.0 parts.

比較例３
比較例１と同様の方法によって、比較例３の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａの配合量を１２．０部に替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例３の硬化剤組成物を得た。 Comparative example 3
A base composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the photopolymerization initiator A having an oxime bond was changed to 12.0 parts.

比較例４
比較例１と同様の方法によって、比較例４の主剤組成物を得た。
また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例４の硬化剤組成物を得た。 Comparative example 4
A base composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
On the other hand, a curing agent composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the photopolymerization initiator A having an oxime bond was replaced with the photopolymerization initiator B having an oxime bond.

これら実施例１～８および比較例１～４の組成を下記の表１に示す。

Figure 0007330719000001

アルカリ可溶性樹脂：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（株式会社ダイセル）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
光重合開始剤：ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
添加剤：ＢＹＫ－３６１Ｎ（ノニオン系界面活性剤；ＢＹＫ株式会社）
反応性希釈剤：ＬＲ８８６３(ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート；ＢＡＳＦジャパン株式会社)
溶剤Ａ：ダワノールＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル；ダウケミカル日本株式会社）
カーボンブラック：ＭＡ－１００（カーボンブラック，三菱ケミカル株式会社）
ペリレンレッド（ペリレン系赤色着色剤）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９）
フタロシアニンブルー（フタロシアニン系青色着色剤）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
熱硬化性樹脂：ＹＸ－８０３４（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社）
オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ：ＴＯＥ－０４－Ａ３（日本化学工業株式会社）
オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
溶剤Ｂ：炭酸プロピレン（炭酸プロピレン；関東化学株式会社） The compositions of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 are shown in Table 1 below.
Figure 0007330719000001
Alkali-soluble resin: Cychromer P (ACA) Z250 (Daicel Co., Ltd.) (carboxyl group-containing acrylic copolymer having an alicyclic skeleton)
Photopolymerization initiator: Omnirad TPO (IGM Resins)
Additive: BYK-361N (nonionic surfactant; BYK Corporation)
Reactive diluent: LR8863 (EO-modified trimethylolpropane triacrylate; BASF Japan Ltd.)
Solvent A: Dowanol PM (propylene glycol monomethyl ether; Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
Carbon black: MA-100 (carbon black, Mitsubishi Chemical Corporation)
Perylene red (perylene-based red colorant) (C.I. Pigment Red 149)
Phthalocyanine blue (phthalocyanine blue coloring agent) (C.I. Pigment Blue 15:3)
Thermosetting resin: YX-8034 (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation)
Photopolymerization initiator A having an oxime bond: TOE-04-A3 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Photoinitiator B having an oxime bond: Irgacure OXE02 (BASF Japan Ltd.)
Solvent B: propylene carbonate (propylene carbonate; Kanto Chemical Co., Ltd.)

試験例
実施例１～８および比較例１～４のそれぞれの硬化性樹脂組成物について、５０℃にて７日間放置した前後のそれら試料から作製した塗膜の感度に関する試験を行い、オキシム結合を有する光重合開始剤の失活をどの程度抑制し得たかを確認した。 Test Examples Each of the curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was tested for sensitivity of coating films prepared from the samples before and after being left at 50°C for 7 days. It was confirmed to what extent the deactivation of the photopolymerization initiator possessed could be suppressed.

試験方法
＜塗膜の作製＞
得られた実施例１～８および比較例１～４の各々の主剤組成物と硬化剤組成物とを良く混合した後、ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようアプリケーターにて塗布し、その後、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、それぞれの塗膜を作製した（初期）。
また一方で、各々の主剤組成物および硬化剤組成物を別途用意し、それぞれ恒温槽内で５０℃にて７日間置いたものについても、上記と同様の方法によって混合および乾燥を経て、塗膜を作製した（５０℃７日後）。 Test method <Preparation of coating film>
After thoroughly mixing the main component composition and the curing agent composition of each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, it was applied onto a glass substrate with an applicator so that the film thickness after drying was 10 μm. After coating, each coating film was prepared by drying at 80° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven (initial stage).
On the other hand, each main composition and curing agent composition were separately prepared and placed in a constant temperature bath at 50° C. for 7 days. was produced (after 7 days at 50°C).

＜感度＞
乾燥後のそれぞれの塗膜上にステップタブレット（コダックＮｏ．２）を密着させ、メタルハライドランプの露光機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃にて１分間現像した後、ステップタブレットから得られた残存段数および光沢段数により感度を評価した。
結果を下記表２に示す。

Figure 0007330719000002
<Sensitivity>
A step tablet (Kodak No. 2) was brought into close contact with each coated film after drying, exposed to light with an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp exposure machine, and sprayed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at a pressure of 0. After development at 2 MPa for 1 minute at 30° C., sensitivity was evaluated by the number of steps remaining and the number of gloss steps obtained from a step tablet.
The results are shown in Table 2 below.
Figure 0007330719000002

［ＯＤ値］
上記塗膜の作製で作成したガラス基材（初期、５０℃７日後）の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、型番：Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ、光源波長：４００～８００ｎｍ）に装着してＯＤ値を評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ＯＤ値が４超
△・・・ＯＤ値が３以上４以下
×・・・ＯＤ値が３未満 [OD value]
A transmission densitometer (manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd., model number: X-Rite 361T, light source wavelength: 400 to 800 nm ) to evaluate the OD value. Evaluation criteria are as follows.
○ ... OD value is over 4 △ ... OD value is 3 or more and 4 or less × ... OD value is less than 3

＜結果＞
実施例１～８においてはいずれも、感度について、初期の残存段数および光沢段数からの、５０℃にて７日経過後のそれらの数値の減少は効果的に抑えられたことが分かる。これは、（Ｅ）オルトエステル化合物が配合されたことにより、オキシム結合を有する光重合開始剤の経時的な失活が効果的に抑制されたことによるものと認められる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的過酷な条件下での保存安定性に優れていることが認められる。
また、ＯＤ値の評価結果については、表２への記載は省略するが、実施例1～８においては、いずれも初期および５０℃にて７日経過後のＯＤ値は、４超を示した（評価基準：〇）。
比較例１～４のＯＤ値の評価結果については、同じく表２への記載は省略するが、初期については、４超を示した（評価基準：〇）ものの、５０℃にて７日経過後は、塗膜が作成できず、評価できなかった。
このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、オキシム結合を有する光重合開始剤の経時的な失活が効果的に抑制されるため、初期および５０℃にて７日経過後のＯＤ値の変化もなく、黒色遮蔽剤として好適に用いることができる。 <Results>
It can be seen that in all of Examples 1 to 8, the decrease in sensitivity values after 7 days at 50° C. was effectively suppressed from the initial number of remaining steps and the number of gloss steps. This is believed to be due to the fact that the addition of (E) the orthoester compound effectively inhibited the deactivation of the photopolymerization initiator having an oxime bond over time. Thus, it is recognized that the curable resin composition of the present invention has excellent storage stability under relatively severe conditions.
In addition, although the evaluation results of the OD value are omitted in Table 2, in Examples 1 to 8, the OD value was greater than 4 at the initial stage and after 7 days at 50 ° C. ( Evaluation criteria: 0).
Regarding the evaluation results of the OD value of Comparative Examples 1 to 4, the description in Table 2 is also omitted, but in the early stage, it showed more than 4 (evaluation criteria: ◯), but after 7 days at 50 ° C. , a coating film could not be formed and could not be evaluated.
As described above, the curable resin composition of the present invention effectively suppresses deactivation of the photopolymerization initiator having an oxime bond over time. There is no change, and it can be suitably used as a black shielding agent.

Claims (6)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を少なくとも含有し、且つ、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤が前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別の組成物に配合される、少なくとも２液系に組成されているアルカリ現像型硬化性樹脂組成物であって、
少なくとも１種の（Ｅ）オルトエステル化合物が、前記オキシム結合を有する光重合開始剤と共に配合されてなる
ことを特徴とする、前記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator having an oxime bond, (C) a reactive diluent, and (D) a thermosetting resin, and having the (B) oxime bond An alkali-developable curable resin composition composed of at least a two-liquid system in which a photopolymerization initiator is blended in a composition different from the (A) alkali-soluble resin,
The alkali-developable curable resin composition, wherein at least one (E) orthoester compound is blended together with the photopolymerization initiator having an oxime bond. 前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピルおよびオルトプロピオン酸ブチルから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。 The (E) orthoester compound is trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, orthopropionate 2. The alkali-developable curable resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of triethyl acid, propyl orthopropionate and butyl orthopropionate. 前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。 3. The alkali-developable curable resin composition according to claim 1, wherein the (E) orthoester compound is at least one selected from the group consisting of trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate and triethyl orthoacetate. 前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリエチルである、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。 The alkali-developable curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (E) orthoester compound is triethyl orthoformate. 請求項１～４のうちいずれか１項に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the alkali-developable curable resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載の硬化物を有する、電子部品。 An electronic component comprising the cured product according to claim 5 .
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