JP7329553B2 - Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP7329553B2
JP7329553B2 JP2021024978A JP2021024978A JP7329553B2 JP 7329553 B2 JP7329553 B2 JP 7329553B2 JP 2021024978 A JP2021024978 A JP 2021024978A JP 2021024978 A JP2021024978 A JP 2021024978A JP 7329553 B2 JP7329553 B2 JP 7329553B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
ion secondary
lithium ion
secondary battery
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021024978A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2022076976A (en
Inventor
慎也 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primearth EV Energy Co Ltd
Original Assignee
Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Primearth EV Energy Co Ltd filed Critical Primearth EV Energy Co Ltd
Publication of JP2022076976A publication Critical patent/JP2022076976A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7329553B2 publication Critical patent/JP7329553B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。特許文献１には、表面に三酸化タングステンが配置された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that absorb and release lithium ions. Patent Literature 1 discloses a technique related to a lithium ion secondary battery using a negative electrode active material having tungsten trioxide arranged on its surface.

特開２０１８－０４５９０４号公報JP 2018-045904 A

リチウムイオン二次電池は、充放電時にリチウムイオンが正極および負極の各々において吸蔵・放出される。このとき各々の電極において活物質が膨張・収縮するが、この際に活物質が不均一に膨張・収縮する場合がある。この場合は活物質の表面が不均一になるため、リチウムイオン二次電池の特性（サイクル特性など）が悪化するという問題がある。特にこの問題は、リチウムイオン二次電池の負極において顕著に表れる。 In a lithium ion secondary battery, lithium ions are intercalated and deintercalated in each of the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging. At this time, the active material expands/contracts in each electrode, but the active material may expand/contract non-uniformly at this time. In this case, since the surface of the active material becomes non-uniform, there is a problem that the characteristics (such as cycle characteristics) of the lithium ion secondary battery deteriorate. In particular, this problem is conspicuous in the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

上記課題に鑑み本発明の目的は、電池特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery that can improve battery characteristics. .

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された、負極活物質を含む負極合材層と、を備える。前記負極活物質は、粒子状の核材と当該核材の周囲を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層はポーラスな金属材料を用いて構成されている。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and formed on the negative electrode current collector. The negative electrode active material includes a particulate core material and a coating layer surrounding the core material, and the coating layer is made of a porous metal material.

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、粒子状の核材の表面に金属材料をコーティングし、前記核材をコーティングしている前記金属材料を酸処理することで、ポーラスな金属材料からなる被覆層で前記核材が被覆された負極活物質を形成する工程と、少なくとも前記負極活物質と溶媒とを含む負極ペーストを形成する工程と、前記負極ペーストを負極集電体上に塗工して乾燥させる工程と、を備える。 A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes coating a metallic material on the surface of a particulate core material, and acid-treating the metallic material coating the core material. forming a negative electrode active material in which the core material is coated with a coating layer made of a porous metal material; forming a negative electrode paste containing at least the negative electrode active material and a solvent; and a step of coating and drying on the electric body.

本発明により、電池特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which can improve a battery characteristic, a lithium ion secondary battery, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries can be provided.

実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極の構成例を説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for explaining a configuration example of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態１にかかる負極活物質の構成例を説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for explaining a configuration example of a negative electrode active material according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態１にかかる負極活物質の充放電時の状態を説明するための断面図である。3 is a cross-sectional view for explaining the state of the negative electrode active material according to Embodiment 1 during charging and discharging; FIG. 従来技術にかかる負極活物質の充放電時の状態を説明するための断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the state of a negative electrode active material according to the prior art during charging and discharging. 実施の形態１にかかる負極活物質の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。4 is a flowchart for explaining an example of a method for manufacturing a negative electrode active material according to Embodiment 1; 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。4 is a flow chart for explaining an example of a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態２にかかる負極活物質の構成例を説明するための拡大断面図である。FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view for explaining a configuration example of a negative electrode active material according to a second embodiment; 実施の形態２にかかる負極活物質の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。6 is a flowchart for explaining an example of a method for manufacturing a negative electrode active material according to Embodiment 2; Ｎｉ－Ｗの状態図である。FIG. 4 is a Ni—W state diagram.

＜実施の形態１＞
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極の構成例を説明するための断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１０と、負極集電体１０上に形成された負極合材層１１と、を備える。図１では、負極集電体１０の片面に負極合材層１１が形成されている例を示しているが、負極合材層１１は負極集電体１０の両面に形成されていてもよい。 <Embodiment 1>
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a configuration example of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. As shown in FIG. 1 , the lithium ion secondary battery negative electrode 1 according to the present embodiment includes a negative electrode current collector 10 and a negative electrode mixture layer 11 formed on the negative electrode current collector 10 . Although FIG. 1 shows an example in which the negative electrode mixture layer 11 is formed on one side of the negative electrode current collector 10 , the negative electrode mixture layer 11 may be formed on both sides of the negative electrode current collector 10 .

負極集電体１０は、金属箔や金属板で構成されている。負極集電体１０には、例えば銅やニッケルなどの金属材料を用いることができる。負極集電体１０の厚さは、例えば５μｍ～５０μｍ程度とすることができる。負極集電体１０上には負極合材層１１が形成されている。負極合材層１１の厚さは、例えば１０μｍ～２００μｍ程度とすることができる。なお、負極集電体１０および負極合材層１１の厚さは一例であり、本実施の形態では負極集電体１０および負極合材層１１の厚さはこれ以外の厚さとしてもよい。 The negative electrode current collector 10 is made of metal foil or metal plate. A metal material such as copper or nickel can be used for the negative electrode current collector 10 . The thickness of the negative electrode current collector 10 can be, for example, about 5 μm to 50 μm. A negative electrode mixture layer 11 is formed on the negative electrode current collector 10 . The thickness of the negative electrode mixture layer 11 can be, for example, about 10 μm to 200 μm. The thicknesses of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 11 are examples, and in the present embodiment, the thicknesses of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 11 may be other thicknesses.

負極合材層１１は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。図２に示すように、負極活物質２０は、粒子状の核材２１と、当該核材２１の周囲を被覆する被覆層２２と、を備える。被覆層２２は複数の空隙２３を備えるポーラスな金属材料を用いて構成されている。 The negative electrode mixture layer 11 contains a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. As shown in FIG. 2 , the negative electrode active material 20 includes a particulate core material 21 and a coating layer 22 covering the periphery of the core material 21 . The coating layer 22 is constructed using a porous metal material having a plurality of voids 23 .

核材２１は炭素系の材料を用いて構成されている。具体的には、核材２１は、黒鉛（グラファイト）やハードカーボン等を用いて構成されている。また、核材２１は、シリコンを用いて構成してもよい。このとき用いる核材２１の粒径は、例えば１０μｍ～５０μｍ程度とすることができる。なお、本発明において各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。 The core material 21 is configured using a carbon-based material. Specifically, the core material 21 is configured using graphite, hard carbon, or the like. Also, the core material 21 may be configured using silicon. The grain size of the core material 21 used at this time can be, for example, about 10 μm to 50 μm. In the present invention, the particle diameter of each material is the median diameter D50, which is a value measured using a laser diffraction/scattering method.

被覆層２２は、核材２１の周囲を被覆している。被覆層２２の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層２２が１０ｎｍよりも薄いと、核材２１の膨張・収縮の力に耐えられず、被覆層２２が壊れる恐れがあるからである。また、被覆層２２が１００ｎｍよりも厚いと、核材２１へのリチウムイオンの挿入・脱離が被覆層２２によって阻害される恐れがあるからである。更に被覆層２２の厚さは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が更に好ましい。 The coating layer 22 covers the periphery of the core material 21 . The thickness of the coating layer 22 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. This is because if the thickness of the coating layer 22 is less than 10 nm, the coating layer 22 may break due to the force of expansion and contraction of the core material 21 . Also, if the coating layer 22 is thicker than 100 nm, the coating layer 22 may interfere with the insertion and extraction of lithium ions into and from the core material 21 . Furthermore, the thickness of the coating layer 22 is preferably 20 nm or more and 80 nm or less, more preferably 30 nm or more and 70 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 60 nm or less.

被覆層２２の空隙率は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。被覆層２２の空隙率が１０％よりも低いと、核材２１へのリチウムイオンの挿入・脱離が被覆層２２によって阻害される恐れがあるからである。また、被覆層２２の空隙率が５０％よりも高いと、核材２１の膨張・収縮の力に耐えられず、被覆層２２が壊れる恐れがあるからである。更に被覆層２２の空隙率は、２０％以上４０％以下が好ましく、２５％以上３５％以下がより好ましく、２５％以上３０％以下が更に好ましい。 The porosity of the coating layer 22 is preferably 10% or more and 50% or less. This is because if the coating layer 22 has a porosity of less than 10%, the coating layer 22 may hinder the insertion and extraction of lithium ions into and from the core material 21 . Also, if the porosity of the coating layer 22 is higher than 50%, the coating layer 22 may break due to the expansion/contraction force of the core material 21 . Furthermore, the porosity of the coating layer 22 is preferably 20% or more and 40% or less, more preferably 25% or more and 35% or less, and even more preferably 25% or more and 30% or less.

被覆層２２は、ポーラスな金属材料を用いて構成されている。例えば、被覆層２２を構成している金属材料として、タングステン、モリブデン、及びチタンからなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、被覆層２２に複数の空隙２３を形成する方法については後述する。 The coating layer 22 is configured using a porous metal material. For example, at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and titanium can be used as the metal material forming the coating layer 22 . A method of forming the plurality of voids 23 in the coating layer 22 will be described later.

なお、図１に示す負極合材層１１は、負極活物質２０以外にバインダーや増粘剤等を含んでいてもよい。バインダーには、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系のバインダー、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 Note that the negative electrode mixture layer 11 shown in FIG. 1 may contain a binder, a thickener, and the like in addition to the negative electrode active material 20 . Examples of binders that can be used include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride, rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR), and thermoplastic resins such as polyethylene. Moreover, carboxymethyl cellulose (CMC) etc. can be used for a thickener.

次に、本実施の形態にかかる発明の効果について説明する。図３は、本実施の形態にかかる負極活物質の充放電時の状態を説明するための断面図である。図４は、従来技術にかかる負極活物質の充放電時の状態を説明するための断面図である。 Next, the effects of the invention according to this embodiment will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining the charge/discharge state of the negative electrode active material according to the present embodiment. FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a charge/discharge state of a conventional negative electrode active material.

図４の従来技術に示すように、負極活物質１２０に被覆層を設けない場合は、充電時にリチウムイオンが負極活物質１２０に挿入されて負極活物質１２０の体積が膨張した際に、負極活物質１２０が不均一に膨張する場合がある。このような状態で充放電を繰り返すと、負極活物質１２０の表面が不均一になり、リチウムイオン二次電池の特性（サイクル特性など）が悪化するという問題がある。 As shown in the prior art of FIG. 4, when the negative electrode active material 120 is not provided with a coating layer, lithium ions are inserted into the negative electrode active material 120 during charging and the volume of the negative electrode active material 120 expands. Material 120 may expand unevenly. If charging and discharging are repeated in such a state, there is a problem that the surface of the negative electrode active material 120 becomes uneven and the characteristics (such as cycle characteristics) of the lithium ion secondary battery deteriorate.

これに対して本実施の形態にかかる負極活物質２０では、図３に示すように、核材２１の周囲に被覆層２２を形成している。ここで被覆層２２は、硬度が高い金属材料を用いて構成されているので、充電時にリチウムイオンが核材２１に挿入されて核材２１の体積が膨張した際に、核材２１を均一に膨張させることができる。また、核材２１の体積が膨張し過ぎることを抑制することができる。更に、放電時にリチウムイオンが核材２１から脱離して核材２１の体積が収縮した際に、核材２１を均一に収縮させることができる。 On the other hand, in the negative electrode active material 20 according to the present embodiment, the coating layer 22 is formed around the core material 21 as shown in FIG. Here, since the coating layer 22 is made of a metal material with high hardness, when the core material 21 expands in volume due to the insertion of lithium ions into the core material 21 during charging, the core material 21 is evenly distributed. Can be inflated. Moreover, it is possible to prevent the volume of the core material 21 from expanding too much. Furthermore, when lithium ions are desorbed from the core material 21 during discharge and the volume of the core material 21 shrinks, the core material 21 can be uniformly shrunk.

また、本実施の形態では、被覆層２２に複数の空隙２３を設けてポーラス状にしている。このように被覆層２２をポーラス状にすることで、リチウムイオンが被覆層２２を通過しやすくすることができ、核材２１へのリチウムイオンの挿入・脱離が促進される。よって、負極１の抵抗が上昇することを抑制できる。 Further, in the present embodiment, the coating layer 22 is made porous by providing a plurality of voids 23 . By making the coating layer 22 porous in this way, lithium ions can easily pass through the coating layer 22 , and the insertion and extraction of lithium ions into and from the core material 21 are promoted. Therefore, it is possible to suppress an increase in the resistance of the negative electrode 1 .

したがって、本実施の形態にかかる発明により、電池特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。 Therefore, the invention according to this embodiment can provide a negative electrode for a lithium-ion secondary battery capable of improving battery characteristics.

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。まず、本実施の形態にかかる負極活物質の製造方法について、図５に示すフローチャートを用いて説明する。 Next, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be described. First, a method for manufacturing a negative electrode active material according to this embodiment will be described using the flowchart shown in FIG.

負極活物質２０を製造する際は、まず、粒子状の核材２１の表面に金属材料をコーティングする（ステップＳ１）。核材２１には、上述の材料を用いることができる。また、核材２１の表面をコーティングする金属材料には、タングステンとニッケルの合金、タングステンとチタンの合金、モリブデンとニオブの合金、及びチタンとアルミニウムの合金からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。コーティングの厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とする。 When manufacturing the negative electrode active material 20, first, the surface of the particulate core material 21 is coated with a metal material (step S1). The materials described above can be used for the core material 21 . At least one selected from the group consisting of an alloy of tungsten and nickel, an alloy of tungsten and titanium, an alloy of molybdenum and niobium, and an alloy of titanium and aluminum is used for the metal material that coats the surface of the core material 21. be able to. The thickness of the coating is 10 nm or more and 100 nm or less, preferably 20 nm or more and 80 nm or less, more preferably 30 nm or more and 70 nm or less, and still more preferably 40 nm or more and 60 nm or less.

核材２１の表面に金属材料をコーティングする方法は特に限定されることはないが、本実施の形態では、例えば、バレルスパッタ法を用いることができる。バレルスパッタ法は、真空容器内に設けられた中空状の多角形の容器（バレル）内に粉体を入れ、この多角形の容器を回転させながら、スパッタ法を用いて容器内の粉体の表面に膜を形成する成膜法である。バレルスパッタ法で用いるターゲットには、上述の合金を使用することができる。なお、コーティングの厚さは、バレルスパッタ法の成膜時間やＲＦ出力などで調整することができる。 The method of coating the surface of the core material 21 with the metal material is not particularly limited, but in the present embodiment, for example, a barrel sputtering method can be used. In the barrel sputtering method, powder is placed in a hollow polygonal container (barrel) provided in a vacuum chamber, and the powder in the container is sputtered while rotating the polygonal container. This is a film forming method for forming a film on the surface. The above-mentioned alloy can be used for the target used in the barrel sputtering method. In addition, the thickness of the coating can be adjusted by the film formation time of the barrel sputtering method, the RF output, and the like.

次に、核材２１をコーティングしている金属材料を酸処理する（ステップＳ２）。酸処理することで、コーティングされている合金の副金属が溶解し、被覆層２２（コーティング）がポーラスな状態となる。酸処理には、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）等を用いることができるが、これら以外の酸を用いてもよい。酸処理時間は、例えば、１時間から３時間とすることができる。例えば、酸処理中に溶出される金属の色が変わったタイミング（つまり、副金属が全て溶解したタイミング。Ｎｉに対し、塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合は、ＮｉＣｌ２の色である緑色。）で、酸処理を終了してもよい。なお、副金属は、主金属よりも標準電極電位が低い金属である。 Next, the metal material coating the core material 21 is acid-treated (step S2). The acid treatment dissolves the secondary metals of the coated alloy, and the coating layer 22 (coating) becomes porous. Hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), or the like can be used for the acid treatment, but acids other than these may also be used. The acid treatment time can be, for example, 1 to 3 hours. For example, the timing when the color of the metal eluted during acid treatment changes (that is, the timing when all the secondary metals are dissolved. When hydrochloric acid (HCl) is used for Ni, green is the color of NiCl 2. ) , the acid treatment may be terminated. The secondary metal is a metal having a lower standard electrode potential than the primary metal.

本実施の形態では、被覆層２２の空隙率は、１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上４０％以下、より好ましくは２５％以上３５％以下、更に好ましくは２５％以上３０％以下とする。被覆層２２の空隙率は、コーティングに用いる金属材料の組成、つまり、合金の主金属と副金属の割合を変更することで調整することができる。例えば、合金中に占める主金属の割合を６０体積％～９０体積％とすることで、被覆層２２の空隙率を１０％～５０％にすることができる。 In the present embodiment, the porosity of the coating layer 22 is 10% or more and 50% or less, preferably 20% or more and 40% or less, more preferably 25% or more and 35% or less, and still more preferably 25% or more and 30% or less. do. The porosity of the coating layer 22 can be adjusted by changing the composition of the metal material used for the coating, that is, the proportion of the main metal and sub-metal in the alloy. For example, by setting the ratio of the main metal in the alloy to 60% to 90% by volume, the porosity of the coating layer 22 can be set to 10% to 50%.

下記の表１に、被覆層２２の材料と、当該被覆層２２を形成する際に用いる合金と、合金の組成（重量％、モル比）の一例を示す。なお、表１に示す材料は一例であり、本実施の形態では、被覆層２２を形成する際に、表１に示す材料以外の材料を用いてもよい。 Table 1 below shows an example of the material of the coating layer 22, the alloy used when forming the coating layer 22, and the composition (% by weight, molar ratio) of the alloy. Note that the materials shown in Table 1 are examples, and in the present embodiment, materials other than the materials shown in Table 1 may be used when forming the coating layer 22 .

Figure 0007329553000001
Figure 0007329553000001

表１に示すように、タングステンとニッケルの合金では、タングステンが主金属、ニッケルが副金属であり、酸処理によりニッケルが溶解することで被覆層２２（タングステン）がポーラスになる。また、タングステンとチタンの合金では、タングステンが主金属、チタンが副金属であり、酸処理によりチタンが溶解することで被覆層２２（タングステン）がポーラスになる。モリブデンとニオブの合金では、モリブデンが主金属、ニオブが副金属であり、酸処理によりニオブが溶解することで被覆層２２（モリブデン）がポーラスになる。チタンとアルミニウムの合金では、チタンが主金属、アルミニウムが副金属であり、酸処理によりアルミニウムが溶解することで被覆層２２（チタン）がポーラスになる。 As shown in Table 1, in the tungsten-nickel alloy, tungsten is the main metal and nickel is the sub-metal, and the coating layer 22 (tungsten) becomes porous when the nickel is dissolved by the acid treatment. In addition, in the tungsten-titanium alloy, tungsten is the main metal and titanium is the sub-metal, and the coating layer 22 (tungsten) becomes porous when the titanium is dissolved by the acid treatment. In the alloy of molybdenum and niobium, molybdenum is the main metal and niobium is the sub-metal, and the coating layer 22 (molybdenum) becomes porous when niobium is dissolved by acid treatment. In the titanium-aluminum alloy, titanium is the main metal and aluminum is the sub-metal, and the coating layer 22 (titanium) becomes porous when the aluminum is dissolved by the acid treatment.

次に、酸処理をしたサンプルを水で洗浄し（ステップＳ３）、その後、脱水・乾燥することで（ステップＳ４）、負極活物質２０を作製することができる。乾燥条件は、例えば３５０℃で１時間とすることができるが、乾燥条件はこの条件以外であってもよい。 Next, the acid-treated sample is washed with water (step S3), and then dehydrated and dried (step S4), whereby the negative electrode active material 20 can be produced. The drying conditions may be, for example, 350° C. for 1 hour, but other drying conditions may be used.

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について、図６に示すフローチャートを用いて説明する。 Next, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG.

リチウムイオン二次電池用負極を製造する際は、まず、負極ペーストを作製する（ステップＳ１１）。具体的には、上述のようにして作製した負極活物質とバインダーとを含む混合物を溶媒と混合し、これらの混合物を混練することで負極ペーストを作製する。なお、バインダーについては、上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。なお、負極ペーストに増粘剤を加えてもよい。増粘剤には上述の材料を用いることができる。 When manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, first, a negative electrode paste is produced (step S11). Specifically, the mixture containing the negative electrode active material and the binder prepared as described above is mixed with a solvent, and the mixture is kneaded to prepare a negative electrode paste. In addition, about a binder, the material mentioned above can be used. Examples of solvents that can be used include isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and water. A thickener may be added to the negative electrode paste. The materials described above can be used as the thickening agent.

次に、ステップＳ１１で準備した負極ペーストを負極集電体に塗工して、負極集電体１０上に負極合材層１１を形成する（ステップＳ１２）。その後、負極集電体１０に塗工された負極合材層１１を乾燥する（ステップＳ１３）。このときの乾燥温度は、例えば６０℃～１００℃とすることができる。そして、乾燥後の負極合材層１１をプレスする（ステップＳ１４）。このような工程により、図１に示したようなリチウムイオン二次電池用負極１を製造することができる。 Next, the negative electrode paste prepared in step S11 is applied to the negative electrode current collector to form the negative electrode mixture layer 11 on the negative electrode current collector 10 (step S12). After that, the negative electrode mixture layer 11 applied to the negative electrode current collector 10 is dried (step S13). The drying temperature at this time can be, for example, 60.degree. C. to 100.degree. Then, the dried negative electrode mixture layer 11 is pressed (step S14). Through such steps, the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 can be manufactured.

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。
以下では一例として、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。負極シートには、上述したリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。正極シートも負極シートと同様に、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合材層が形成された正極を用いることができる。 Next, a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be described.
As an example, a lithium ion secondary battery including a wound electrode body will be described below. The wound electrode body is obtained by laminating a long positive electrode sheet (positive electrode) and a long negative electrode sheet (negative electrode) with a long separator interposed therebetween, and winding the laminate. It is formed by squeezing the body from the lateral direction. For the negative electrode sheet, the negative electrode for lithium ion secondary batteries described above can be used. As with the negative electrode sheet, a positive electrode in which positive electrode mixture layers containing a positive electrode active material are formed on both sides of a foil-shaped positive electrode current collector can be used as the positive electrode sheet.

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。 A container for a lithium-ion secondary battery includes a flat rectangular parallelepiped container body with an open upper end, and a lid that closes the opening. Metal materials such as aluminum and steel are preferable as materials for forming the container. Alternatively, a container molded from a resin material such as polyphenylene sulfide resin (PPS) or polyimide resin may be used. A positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body are provided on the upper surface of the container (that is, the lid).

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合材層および負極合材層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。 Then, a positive electrode lead terminal and a negative electrode lead terminal are respectively provided at the portions where the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are exposed (portions without the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer) at both ends of the wound electrode body, and the positive electrode terminal described above is provided. and the negative terminal, respectively. The wound electrode body thus produced is housed in a container body, and the opening of the container body is sealed with a lid. Thereafter, a lithium ion secondary battery can be fabricated by injecting an electrolytic solution through an injection hole provided in the lid and closing the injection hole with a sealing cap.

＜実施の形態２＞
次に、本発明の実施の形態２について説明する。
図７は、実施の形態２にかかる負極活物質３０の構成例を説明するための拡大断面図である。なお、図７では実施の形態１で説明した負極活物質２０についても図示している。 <Embodiment 2>
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view for explaining a configuration example of the negative electrode active material 30 according to the second embodiment. Note that FIG. 7 also illustrates the negative electrode active material 20 described in the first embodiment.

図７に示すように、実施の形態１にかかる負極活物質２０では、被覆層２２を形成する際、核材２１に金属材料（合金）をコーティングした後、酸処理を実施することで空隙２３を形成していた。このとき、実施の形態１にかかる負極活物質２０では、コーティングに用いる金属材料の組成（つまり、合金の主金属と副金属の割合）を変更することで被覆層２２の空隙率を調整していた。しかしながら、実施の形態１にかかる負極活物質２０では、空隙２３の大きさについては制御していなかったため、空隙２３の穴径の分布が狭くなる傾向があった（つまり、穴径のばらつきが小さくなる傾向があった）。このように空隙２３の穴径の分布が狭い場合は、空隙２３同士が接続されて形成されるパス（図中、矢印で示す）が、被覆層２２を貫通する確率が低くなる場合があった。つまり、空隙２３の穴径の分布が狭い場合は、電解液の浸透に必要なパス（被覆層２２を貫通するパス）の形成に寄与しない空隙２３が生成される場合があった。 As shown in FIG. 7 , in the negative electrode active material 20 according to the first embodiment, when forming the coating layer 22 , the core material 21 is coated with a metal material (alloy), and then an acid treatment is performed to form the voids 23 . was forming. At this time, in the negative electrode active material 20 according to the first embodiment, the porosity of the coating layer 22 is adjusted by changing the composition of the metal material used for coating (that is, the ratio of the main metal and the sub-metal of the alloy). Ta. However, in the negative electrode active material 20 according to Embodiment 1, since the size of the voids 23 was not controlled, the distribution of the hole diameters of the voids 23 tended to be narrow (that is, the variation in hole diameters was small. tended to be). When the hole diameter distribution of the voids 23 is narrow in this way, the probability that the paths formed by connecting the voids 23 (indicated by arrows in the figure) penetrate the coating layer 22 may be low. . In other words, when the hole diameter distribution of the voids 23 is narrow, voids 23 that do not contribute to the formation of paths necessary for permeation of the electrolytic solution (paths penetrating through the coating layer 22) may be generated.

これに対して実施の形態２にかかる負極活物質３０では、被覆層３２内における空隙３３の穴径の分布が広くなるように（つまり、穴径のばらつきが大きくなるように）している。このように、空隙３３の穴径の分布が広くなるようにした場合は、空隙３３同士が接続されて形成されるパス（図中、矢印で示す）が、被覆層３２を貫通する確率が実施の形態１の場合よりも高くなる。つまり、空隙３３の穴径の分布が広い場合は、電解液の浸透に必要なパス（被覆層３２を貫通するパス）の形成に寄与しない空隙２３の数を少なくすることができる。したがって、実施の形態２にかかる負極活物質３０では、電解液の浸透に必要なパスを被覆層３２中に多く形成することができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、空隙３３の穴径の分布が広い点以外は、実施の形態１で説明した負極活物質２０と同様であるので重複した説明は省略する。 On the other hand, in the negative electrode active material 30 according to the second embodiment, the hole diameter distribution of the voids 33 in the coating layer 32 is widened (that is, the hole diameter varies widely). In this way, when the distribution of hole diameters of the voids 33 is widened, the probability that a path formed by connecting the voids 33 (indicated by arrows in the figure) penetrates the coating layer 32 increases. is higher than in form 1 of In other words, when the distribution of hole diameters of the voids 33 is wide, the number of voids 23 that do not contribute to the formation of paths required for permeation of the electrolytic solution (paths penetrating the coating layer 32) can be reduced. Therefore, in the negative electrode active material 30 according to the second embodiment, many paths necessary for permeation of the electrolytic solution can be formed in the coating layer 32, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. . It should be noted that since the material is the same as the negative electrode active material 20 described in Embodiment 1 except that the hole diameter distribution of the voids 33 is wide, redundant description will be omitted.

次に、本実施の形態にかかる負極活物質の製造方法について、図８に示すフローチャートを用いて説明する。 Next, a method for manufacturing a negative electrode active material according to this embodiment will be described using the flowchart shown in FIG.

負極活物質３０を製造する際は、まず、粒子状の核材２１の表面に金属材料をコーティングする（ステップＳ２１）。核材２１およびコーティングする金属材料には、実施の形態１で説明した材料と同一の材料を用いることができる。核材２１の表面に金属材料をコーティングする方法は特に限定されることはないが、本実施の形態では、例えば、バレルスパッタ法を用いることができる。なお、コーティングの厚さは、バレルスパッタ法の成膜時間やＲＦ出力などで調整することができる。 When manufacturing the negative electrode active material 30, first, the surface of the particulate core material 21 is coated with a metal material (step S21). The same materials as those described in the first embodiment can be used for the core material 21 and the metal material for coating. The method of coating the surface of the core material 21 with the metal material is not particularly limited, but in the present embodiment, for example, a barrel sputtering method can be used. In addition, the thickness of the coating can be adjusted by the film formation time of the barrel sputtering method, the RF output, and the like.

次に、核材２１をコーティングしている金属材料を熱処理（アニーリング）する（ステップＳ２２）。このときの熱処理温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下とする。熱処理をすることで、金属材料（つまり、主金属と副金属とを含む合金）の構造を変化させることができる。つまり、成膜後の金属材料（合金）を熱処理することで、主金属と副金属とを含む合金の状態図に応じて合金の構造（組織）を変化させることができる。例えば、タングステンとニッケルの合金では、図９に示す状態図に従って組織が変化する。 Next, the metal material coating the core material 21 is heat-treated (annealed) (step S22). The heat treatment temperature at this time is, for example, 500° C. or higher and 1000° C. or lower. Heat treatment can change the structure of the metal material (that is, the alloy containing the primary metal and the secondary metal). That is, by heat-treating the metal material (alloy) after film formation, the structure (structure) of the alloy can be changed according to the phase diagram of the alloy containing the main metal and the sub-metal. For example, an alloy of tungsten and nickel changes its structure according to the phase diagram shown in FIG.

一例を挙げると、タングステンとニッケルのモル比がＷ：Ｎｉ＝６５：３５である場合、成膜後の金属材料（合金）を５００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理すると、ＮｉＷとＮｉＷ２の混相（互いに組成が異なる相）が生成される（図９の実施例２の部分に相当）。ここで、ＮｉＷとＮｉＷ２とではＮｉの量が異なるので、成膜後の合金の状態と比べてＮｉの配置が変化する。 For example, when the molar ratio of tungsten and nickel is W:Ni=65:35, when the metal material (alloy) after film formation is heat treated at a temperature of 500° C. or more and 1000° C. or less, NiW and NiW 2 A mixed phase (phases with different compositions from each other) is produced (corresponding to the part of Example 2 in FIG. 9). Here, since the amount of Ni differs between NiW and NiW2 , the arrangement of Ni changes compared to the state of the alloy after film formation.

次に、核材２１をコーティングしている金属材料を酸処理する（ステップＳ２３）。酸処理することで、金属材料（合金）の副金属が溶解し、被覆層３２（コーティング）がポーラスな状態となる。タングステンとニッケルの合金の場合は、タングステンが主金属、ニッケルが副金属であるので、酸処理によりニッケルが溶解して被覆層３２（タングステン）がポーラスになる。酸処理には、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）等を用いることができるが、これら以外の酸を用いてもよい。酸処理時間は、例えば、１時間から３時間とすることができる。例えば、酸処理中に溶出される金属の色が変わったタイミング（つまり、副金属が全て溶解したタイミング。Ｎｉに対し、塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合は、ＮｉＣｌ２の色である緑色。）で、酸処理を終了してもよい。なお、副金属は、主金属よりも標準電極電位が低い金属である。 Next, the metal material coating the core material 21 is acid-treated (step S23). The acid treatment dissolves the submetal of the metal material (alloy), and the coating layer 32 (coating) becomes porous. In the case of an alloy of tungsten and nickel, since tungsten is the main metal and nickel is the sub-metal, the acid treatment dissolves the nickel to make the coating layer 32 (tungsten) porous. Hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), or the like can be used for the acid treatment, but acids other than these may also be used. The acid treatment time can be, for example, 1 to 3 hours. For example, the timing when the color of the metal eluted during acid treatment changes (that is, the timing when all the secondary metals are dissolved. When hydrochloric acid (HCl) is used for Ni, green is the color of NiCl 2. ) , the acid treatment may be terminated. The secondary metal is a metal having a lower standard electrode potential than the primary metal.

本実施の形態においても、被覆層３２の空隙率は、１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上４０％以下、より好ましくは２５％以上３５％以下、更に好ましくは２５％以上３０％以下とする。被覆層３２の空隙率は、コーティングに用いる金属材料の組成、つまり、合金の主金属と副金属の割合を変更することで調整することができる。例えば、合金中に占める主金属の割合を６０体積％～９０体積％とすることで、被覆層３２の空隙率を１０％～５０％にすることができる。 Also in the present embodiment, the porosity of the coating layer 32 is 10% or more and 50% or less, preferably 20% or more and 40% or less, more preferably 25% or more and 35% or less, and still more preferably 25% or more and 30% or less. and The porosity of the coating layer 32 can be adjusted by changing the composition of the metal material used for the coating, that is, the ratio of the main metal and sub-metal in the alloy. For example, by setting the ratio of the main metal in the alloy to 60% to 90% by volume, the porosity of the coating layer 32 can be set to 10% to 50%.

次に、酸処理をしたサンプルを水で洗浄し（ステップＳ２４）、その後、脱水・乾燥することで（ステップＳ２５）、負極活物質３０を作製することができる。乾燥条件は、例えば３５０℃で１時間とすることができるが、乾燥条件はこの条件以外であってもよい。 Next, the acid-treated sample is washed with water (step S24), and then dehydrated and dried (step S25), whereby the negative electrode active material 30 can be produced. The drying conditions may be, for example, 350° C. for 1 hour, but other drying conditions may be used.

なお、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法については、実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法と同様であるので、重複した説明は省略する。 Note that the method for manufacturing the negative electrode for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment is the same as the method for manufacturing the negative electrode for lithium ion secondary batteries described in Embodiment 1, so redundant description will be omitted. .

上述のように、本実施の形態にかかる負極活物質の製造方法では、核材２１の表面に金属材料をコーティングした後、酸処理を実施する前に、金属材料を熱処理している（ステップＳ２２）。このように金属材料に熱処理を施した場合は、主金属と副金属とを含む金属材料（合金）の状態図に応じて金属材料の構造（組織）を変化させることができる。そして、その後、金属材料を酸処理することで（ステップＳ２３）、金属材料に含まれる副金属が溶解し、被覆層３２（コーティング）がポーラスな状態となる。本実施の形態では、熱処理により金属材料の構造が変化しているので、被覆層３２に形成される空隙３３の穴径の分布を広くすることができる（つまり、穴径のばらつきを大きくすることができる）。 As described above, in the method for manufacturing a negative electrode active material according to the present embodiment, after the surface of the core material 21 is coated with the metal material, the metal material is heat-treated before the acid treatment (step S22). ). When the metal material is heat-treated in this way, the structure (structure) of the metal material can be changed according to the state diagram of the metal material (alloy) containing the main metal and the sub-metal. After that, by acid-treating the metal material (step S23), the sub-metal contained in the metal material is dissolved, and the covering layer 32 (coating) becomes porous. In the present embodiment, since the structure of the metal material is changed by the heat treatment, it is possible to widen the distribution of hole diameters of the voids 33 formed in the coating layer 32 (that is, to increase the variation in hole diameters). can be done).

例えば、上述の例で示したタングステンとニッケルのモル比がＷ：Ｎｉ＝６５：３５の場合は、熱処理によりＮｉＷとＮｉＷ２の混相が生成される（図９の実施例２の部分に相当）。ＮｉＷとＮｉＷ２とでは、Ｎｉ（副金属）の量が異なるので、成膜後の合金の状態と比べてＮｉ（副金属）の配置が変化する。よって、その後、酸処理を用いてＮｉ（副金属）を溶解することで、穴径の分布が広い空隙３３を形成することができる。すなわち、空隙３３の穴径の分布は、ＮｉＷとＮｉＷ２の分布に対応している。 For example, when the molar ratio of tungsten and nickel shown in the above example is W:Ni=65:35, a mixed phase of NiW and NiW2 is generated by heat treatment (corresponding to the part of Example 2 in FIG. 9). . Since the amount of Ni (sub-metal) differs between NiW and NiW2 , the arrangement of Ni (sub-metal) changes compared to the state of the alloy after film formation. Therefore, by subsequently dissolving Ni (submetal) using an acid treatment, it is possible to form the voids 33 with a wide distribution of hole diameters. That is, the distribution of hole diameters of the voids 33 corresponds to the distribution of NiW and NiW2 .

以上で説明したように、本実施の形態にかかる負極活物質３０では、被覆層３２内における空隙３３の穴径の分布が広くなるように（つまり、穴径のばらつきが大きくなるように）している。このように、空隙３３の穴径の分布が広い場合は、電解液の浸透に必要なパスを被覆層３２中に多く形成することができる。したがって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 As described above, in the negative electrode active material 30 according to the present embodiment, the hole diameter distribution of the voids 33 in the coating layer 32 is widened (that is, the hole diameter varies widely). ing. In this way, when the hole diameter distribution of the voids 33 is wide, many paths required for permeation of the electrolytic solution can be formed in the coating layer 32 . Therefore, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

なお、上述の例ではタングステンとニッケルの合金を金属材料として用いた場合について説明したが、本実施の形態では熱処理により混相が生成される金属材料（合金）であればどのような金属材料を用いてもよい。つまり、熱処理により混相が生成される金属材料であれば、熱処理により副金属の配置を変化させることができる。したがって、その後、酸処理を施すことで、穴径の分布が広い空隙３３を形成することができる。 In the above example, an alloy of tungsten and nickel is used as the metal material, but in the present embodiment, any metal material (alloy) that generates a mixed phase by heat treatment can be used. may In other words, if the metal material generates a mixed phase by heat treatment, the arrangement of the sub-metals can be changed by heat treatment. Therefore, by performing an acid treatment after that, it is possible to form the voids 33 having a wide distribution of hole diameters.

次に本発明の実施例について説明する。
以下に示すように、実施例１、比較例１、及び比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 Examples of the present invention will now be described.
As shown below, lithium ion secondary batteries according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were produced.

＜実施例１＞
以下の方法を用いて実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１では、まず、粒径１０μｍの粒子状の核材の表面に厚さ５０ｎｍ、空隙率２５％の被覆層を形成して、負極活物質を作製した。負極活物質の作製には、図５に示した方法を用いた。 <Example 1>
A lithium ion secondary battery according to Example 1 was produced using the following method. In Example 1, first, a coating layer having a thickness of 50 nm and a porosity of 25% was formed on the surface of a particulate core material having a particle size of 10 μm to prepare a negative electrode active material. The method shown in FIG. 5 was used to prepare the negative electrode active material.

具体的には、まず、核材として粒径１０μｍの黒鉛を１０ｇ準備した。また、被覆層を形成するための金属材料として、タングステンとニッケルの合金（Ｗ－Ｎｉ合金）を１ｇ準備した。Ｗ－Ｎｉ合金の重量比は、Ｗ：Ｎｉ＝９０：１０（ｗｔ．％）とした。なお、このときのＷ－Ｎｉ合金のモル比は、Ｗ：Ｎｉ＝７５：２５（＝３：１）となる。 Specifically, first, 10 g of graphite having a particle size of 10 μm was prepared as a core material. Also, 1 g of an alloy of tungsten and nickel (W—Ni alloy) was prepared as a metal material for forming the coating layer. The weight ratio of the W—Ni alloy was W:Ni=90:10 (wt.%). The molar ratio of the W—Ni alloy at this time is W:Ni=75:25 (=3:1).

そして、バレルスパッタ法を用いて、粒子状の核材の表面に厚さ５０ｎｍのＷ－Ｎｉ合金をコーティングした。バレルスパッタ法には、株式会社サンバック社製の装置を用いた。コーティングの条件は、ＲＦ出力１００Ｗ、Ａｒガス雰囲気、スパッタ時間１００分、バレル回転速度５ｒｐｍとした。 Then, using a barrel sputtering method, the surface of the particulate core material was coated with a W—Ni alloy having a thickness of 50 nm. An apparatus manufactured by Sambac Co., Ltd. was used for the barrel sputtering method. The coating conditions were an RF output of 100 W, an Ar gas atmosphere, a sputtering time of 100 minutes, and a barrel rotation speed of 5 rpm.

次に、コーティング後の核材を取り出して、３時間酸処理を行った。酸処理には、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ｐＨ＝０）を用いた。その後、酸処理後の核材を水で洗浄し、３５０℃の温度条件で１時間、脱水・乾燥することで、負極活物質を作製した。 Next, the coated core material was taken out and subjected to an acid treatment for 3 hours. Hydrochloric acid (pH=0) with a concentration of 1 mol/L was used for the acid treatment. After that, the core material after the acid treatment was washed with water, dehydrated and dried at a temperature of 350° C. for 1 hour to prepare a negative electrode active material.

負極活物質を作製後、図６に示した方法を用いて負極を作製した。具体的には、まず、上述のようにして作製した負極活物質を９８重量％、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量％、それぞれ混合し、これらを溶媒である水に加えて混練して負極ペーストを作製した。その後、作製した負極ペーストを負極集電体である銅箔に塗布して、負極集電体上に負極合材層を形成した。そして、負極合材層を乾燥温度６０℃の条件で６０分間乾燥し、その後プレスした。このときの負極合剤層の厚さ（プレス後の厚さ）は５０μｍとした。 After producing the negative electrode active material, a negative electrode was produced using the method shown in FIG. Specifically, first, 98% by weight of the negative electrode active material prepared as described above, 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and 1% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder. , were mixed, and the mixture was added to water as a solvent and kneaded to prepare a negative electrode paste. After that, the prepared negative electrode paste was applied to a copper foil as a negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. Then, the negative electrode mixture layer was dried at a drying temperature of 60° C. for 60 minutes, and then pressed. At this time, the thickness of the negative electrode mixture layer (thickness after pressing) was set to 50 μm.

また、負極の作製方法と同様の方法を用いて、正極を作製した。このとき、正極活物質には９０重量％のＮＭＣ(重量比１：１：１)を、導電材には８重量％のＡＢを、バインダーには２重量％のＰＶＤＦを、溶媒にはＮＭＰを用いた。正極集電体にはアルミニウム箔を用いた。 Also, a positive electrode was produced using the same method as the method for producing the negative electrode. At this time, 90% by weight of NMC (weight ratio 1:1:1) was used as the positive electrode active material, 8% by weight of AB was used as the conductive material, 2% by weight of PVDF was used as the binder, and NMP was used as the solvent. Using. Aluminum foil was used for the positive electrode current collector.

その後、正極および負極の各々に端子を溶接した。そして、電池容器の中に正極および負極を配置してこれらを対向させた後、電解液を注入した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を塩とし、溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ（それぞれ体積比が１：１：１）を含む電解液を用いた。以上の方法を用いて、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 After that, a terminal was welded to each of the positive electrode and the negative electrode. Then, after the positive electrode and the negative electrode were arranged in the battery container and opposed to each other, the electrolytic solution was injected. As the electrolyte, an electrolyte containing 1M LiPF 6 as a salt and EC, DMC, and EMC (in a volume ratio of 1:1:1, respectively) as solvents was used. A lithium ion secondary battery according to Example 1 was fabricated using the above method.

＜実施例２＞
以下の方法を用いて実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２では、まず、粒径１０μｍの粒子状の核材の表面に厚さ５０ｎｍ、空隙率３５％の被覆層を形成して、負極活物質を作製した。負極活物質の作製には、図８に示した方法を用いた。 <Example 2>
A lithium ion secondary battery according to Example 2 was produced using the following method. In Example 2, first, a coating layer having a thickness of 50 nm and a porosity of 35% was formed on the surface of a particulate core material having a particle size of 10 μm to prepare a negative electrode active material. The method shown in FIG. 8 was used to prepare the negative electrode active material.

具体的には、まず、核材として粒径１０μｍの黒鉛を１０ｇ準備した。また、被覆層を形成するための金属材料として、タングステンとニッケルの合金（Ｗ－Ｎｉ合金）を１ｇ準備した。Ｗ－Ｎｉ合金のモル比は、Ｗ：Ｎｉ＝６５：３５とした。 Specifically, first, 10 g of graphite having a particle size of 10 μm was prepared as a core material. Also, 1 g of an alloy of tungsten and nickel (W—Ni alloy) was prepared as a metal material for forming the coating layer. The molar ratio of the W—Ni alloy was W:Ni=65:35.

そして、バレルスパッタ法を用いて、粒子状の核材の表面に厚さ５０ｎｍのＷ－Ｎｉ合金をコーティングした。バレルスパッタ法には、株式会社サンバック社製の装置を用いた。コーティングの条件は、ＲＦ出力１００Ｗ、Ａｒガス雰囲気、スパッタ時間１００分、バレル回転速度５ｒｐｍとした。 Then, using a barrel sputtering method, the surface of the particulate core material was coated with a W—Ni alloy having a thickness of 50 nm. An apparatus manufactured by Sambac Co., Ltd. was used for the barrel sputtering method. The coating conditions were an RF output of 100 W, an Ar gas atmosphere, a sputtering time of 100 minutes, and a barrel rotation speed of 5 rpm.

次に、コーティング後の核材を取り出し、これらを電気炉に入れて熱処理を施した。熱処理の条件は８００℃で３時間とした。この熱処理により、図９の状態図に示す、ＮｉＷとＮｉＷ２の混相が生成された。その後、熱処理後の核材を取り出して、１時間酸処理を行った。酸処理には、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ｐＨ＝０）を用いた。その後、酸処理後の核材を水で洗浄し、３５０℃の温度条件で１時間、脱水・乾燥することで、負極活物質を作製した。 Next, the coated core materials were taken out and put into an electric furnace for heat treatment. The heat treatment conditions were 800° C. and 3 hours. This heat treatment produced a mixed phase of NiW and NiW 2 as shown in the phase diagram of FIG. After that, the core material after the heat treatment was taken out and subjected to an acid treatment for 1 hour. Hydrochloric acid (pH=0) with a concentration of 1 mol/L was used for the acid treatment. After that, the core material after the acid treatment was washed with water, dehydrated and dried at a temperature of 350° C. for 1 hour to prepare a negative electrode active material.

負極活物質を作製後、実施例１と同様の方法を用いて、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。 After producing the negative electrode active material, the same method as in Example 1 was used to produce a negative electrode and a lithium ion secondary battery.

＜比較例１＞
比較例１として、空隙を備えない被覆層で核材を被覆した負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、まず、核材として粒径１０μｍの黒鉛を１０ｇ準備した。また、被覆層を形成するための金属材料として、タングステンを１ｇ準備した。そして、バレルスパッタ法を用いて、粒子状の核材の表面に厚さ５０ｎｍのタングステンをコーティングして、比較例１にかかる負極活物質を作製した。その後、実施例１と同様の方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。 <Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced using a negative electrode active material in which a core material was coated with a coating layer having no voids. Specifically, first, 10 g of graphite having a particle size of 10 μm was prepared as a core material. Also, 1 g of tungsten was prepared as a metal material for forming the coating layer. Then, using a barrel sputtering method, the surface of the particulate core material was coated with tungsten having a thickness of 50 nm, and a negative electrode active material according to Comparative Example 1 was produced. After that, the same method as in Example 1 was used to produce a lithium ion secondary battery.

＜比較例２＞
比較例２として、被覆層を備えない負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、負極活物質として、粒径１０μｍの黒鉛を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製方法については、実施例１と同様の方法を用いた。 <Comparative Example 2>
As Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery was produced using a negative electrode active material without a coating layer. Specifically, a lithium ion secondary battery was produced using graphite with a particle size of 10 μm as a negative electrode active material. In addition, the method similar to Example 1 was used about the manufacturing method of a lithium ion secondary battery.

＜電池特性の測定＞
以下の方法を用いて、実施例１、比較例１、及び比較例２にかかるリチウムイオン二次電池の電池特性を測定した。まず、リチウムイオン二次電池に１Ｃの電流を流した際の電圧降下量を用いて初期抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を求めた。具体的には、１Ｃの電流を流してから一定時間（１０秒）経過した時点での電圧値を記録する。そして、電流を流していないときに測定される電池電圧（ＯＣＶ）と、測定時の電圧との差をΔＶとし、流した電流レート（１Ｃ）から計算される電流値を用いて初期抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を算出した。表２に各サンプルの初期抵抗を示す。なお、表２では、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池の初期抵抗を基準（Ｒｅｆ）とした場合の、各々の初期抵抗の割合を示している。 <Measurement of battery characteristics>
Battery characteristics of lithium ion secondary batteries according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were measured using the following method. First, the initial resistance (DC-IR) was determined using the amount of voltage drop when a current of 1C was passed through the lithium ion secondary battery. Specifically, the voltage value is recorded after a certain period of time (10 seconds) has passed since the current of 1 C was applied. Then, the difference between the battery voltage (OCV) measured when no current is flowing and the voltage at the time of measurement is ΔV, and the initial resistance (DC -IR) was calculated. Table 2 shows the initial resistance of each sample. Table 2 shows the ratio of each initial resistance when the initial resistance of the lithium ion secondary battery according to Comparative Example 2 is used as a reference (Ref).

また、以下の方法を用いてサイクル特性を測定した。
まず、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。３００サイクル充放電を繰り返した後、リチウムイオン二次電池の電池抵抗を測定した。表２に各サンプルのサイクル特性（３００サイクル後の電池抵抗）を示す。なお、表２では、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池の抵抗値を基準（Ｒｅｆ）とした場合の、各々の抵抗値の割合を示している。 Also, cycle characteristics were measured using the following method.
First, a charging/discharging cycle of charging to 4.2 V at a charging rate of 1 C and discharging to 3.0 V at a discharging rate of 1 C was repeated 300 cycles. After repeating charging and discharging for 300 cycles, the battery resistance of the lithium ion secondary battery was measured. Table 2 shows the cycle characteristics (battery resistance after 300 cycles) of each sample. Table 2 shows the ratio of each resistance value when the resistance value of the lithium ion secondary battery according to Comparative Example 2 is used as a reference (Ref).

Figure 0007329553000002
Figure 0007329553000002

実施例１では、３００サイクル後の電池抵抗が比較例２と比べて低い値となった。つまり、負極活物質の被覆層に用いたタングステンは強固な金属材料であり、核材の表面をタングステンで覆うことでリチウムイオンの挿入・脱離時の不均一な膨張・収縮を抑えることができたので、実施例１ではサイクル特性が向上した。また、実施例１では、負極活物質の被覆層に用いたタングステンは電子伝導性が低いが、被覆層がポーラスである（つまり、複数の空隙が存在する）ので、電子伝導性の低下を抑制することができた。したがって、大電流を流しても抵抗が増加しなかった。 In Example 1, the battery resistance after 300 cycles was lower than in Comparative Example 2. In other words, the tungsten used in the coating layer of the negative electrode active material is a strong metal material, and by covering the surface of the core material with tungsten, it is possible to suppress uneven expansion and contraction during the insertion and extraction of lithium ions. Therefore, in Example 1, the cycle characteristics were improved. Further, in Example 1, tungsten used for the coating layer of the negative electrode active material has low electron conductivity, but the coating layer is porous (that is, there are a plurality of voids), so the decrease in electron conductivity is suppressed. We were able to. Therefore, the resistance did not increase even when a large current was applied.

また、実施例２では、実施例１と比べてサイクル特性が向上した。実施例２では、負極活物質を形成する際に、金属材料に熱処理を施してＮｉＷとＮｉＷ２の混相を形成したので、酸処理後に形成される空隙の穴径の分布が広くなり、これにより電解液の浸透に必要なパスを被覆層中に多く形成することができたと考えられる。このような理由から、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上したと考えられる。 Moreover, in Example 2, the cycle characteristics were improved as compared with Example 1. In Example 2, when the negative electrode active material was formed, the metal material was heat-treated to form a mixed phase of NiW and NiW2 . It is considered that many paths necessary for permeation of the electrolytic solution could be formed in the coating layer. It is considered that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery were improved for such a reason.

以上、本発明を上記実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, the present invention is not limited to the configurations of the above embodiments. It goes without saying that various modifications, modifications, and combinations that can be made are included.

１ リチウムイオン二次電池用負極
１０ 負極集電体
１１ 負極合材層
２０、３０ 負極活物質
２１ 核材
２２、３２ 被覆層
２３、３３ 空隙 1 negative electrode for lithium ion secondary battery 10 negative electrode current collector 11 negative electrode mixture layers 20, 30 negative electrode active material 21 core materials 22, 32 coating layers 23, 33 voids

Claims (12)

負極集電体と、
前記負極集電体上に形成された、負極活物質を含む負極合材層と、を備え、
前記負極活物質は、粒子状の核材と当該核材の周囲を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層はポーラスな金属材料を用いて構成されており、
前記被覆層を構成している金属材料が、タングステン、モリブデン、及びチタンからなる群から選択される少なくとも一種である、
リチウムイオン二次電池用負極。 a negative electrode current collector;
a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector;
The negative electrode active material comprises a particulate core material and a coating layer surrounding the core material,
The coating layer is configured using a porous metal material,
The metal material constituting the coating layer is at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and titanium.
Negative electrode for lithium-ion secondary batteries. 前記被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 2. The negative electrode for a lithium ion secondary battery in accordance with claim 1, wherein said coating layer has a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less. 前記被覆層の空隙率が、１０％以上５０％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 3. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein said coating layer has a porosity of 10% or more and 50% or less. 前記核材が炭素系の材料を用いて構成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 4. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein said core material is made of a carbonaceous material. 請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4 . 粒子状の核材の表面に金属材料をコーティングし、前記核材をコーティングしている前記金属材料を酸処理することで、ポーラスな金属材料からなる被覆層で前記核材が被覆された負極活物質を形成する工程と、
少なくとも前記負極活物質と溶媒とを含む負極ペーストを形成する工程と、
前記負極ペーストを負極集電体上に塗工して乾燥させる工程と、を備える、
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 The surface of a particulate core material is coated with a metal material, and the metal material coated with the core material is acid-treated to provide a negative electrode active layer in which the core material is coated with a coating layer made of a porous metal material. forming a substance;
forming a negative electrode paste containing at least the negative electrode active material and a solvent;
and a step of applying the negative electrode paste onto a negative electrode current collector and drying it.
A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery. 前記被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 7. The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6 , wherein the coating layer has a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less. 前記被覆層の空隙率が、１０％以上５０％以下である、請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 8. The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6 , wherein said coating layer has a porosity of 10% or more and 50% or less. 前記核材の表面に前記金属材料をコーティングした後、前記酸処理を実施する前に、前記金属材料を熱処理する、請求項６～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 6 to 8 , wherein after coating the surface of the core material with the metal material and before performing the acid treatment, the metal material is heat-treated. manufacturing method. 前記熱処理の温度が５００℃以上１０００℃以下である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 9 , wherein the temperature of said heat treatment is 500°C or higher and 1000°C or lower. 前記核材の表面にコーティングされる金属材料が、タングステンとニッケルの合金、タングステンとチタンの合金、モリブデンとニオブの合金、及びチタンとアルミニウムの合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 The metal material coated on the surface of the core material is at least one selected from the group consisting of an alloy of tungsten and nickel, an alloy of tungsten and titanium, an alloy of molybdenum and niobium, and an alloy of titanium and aluminum. Item 11. A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of Items 6 to 10 . 前記核材が炭素系の材料である、請求項６～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 6 to 11 , wherein the core material is a carbon-based material.
JP2021024978A 2020-11-10 2021-02-19 Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery Active JP7329553B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020186901 2020-11-10
JP2020186901 2020-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022076976A JP2022076976A (en) 2022-05-20
JP7329553B2 true JP7329553B2 (en) 2023-08-18

Family

ID=81618142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021024978A Active JP7329553B2 (en) 2020-11-10 2021-02-19 Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7329553B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115101722B (en) * 2022-06-28 2023-06-23 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 Preparation method of porous silver-coated hard carbon composite material by magnetron sputtering method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016195A (en) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008235258A (en) 2007-02-20 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd Anode material for lithium ion secondary battery, anode, and lithium ion secondary battery
JP2009032693A (en) 2007-07-27 2009-02-12 Samsung Sdi Co Ltd Si/C COMPOSITE, ANODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4282107B2 (en) * 1998-05-01 2009-06-17 三星エスディアイ株式会社 Carbon material for negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016195A (en) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008235258A (en) 2007-02-20 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd Anode material for lithium ion secondary battery, anode, and lithium ion secondary battery
JP2009032693A (en) 2007-07-27 2009-02-12 Samsung Sdi Co Ltd Si/C COMPOSITE, ANODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022076976A (en) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4225727B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP3568052B2 (en) Porous metal body, method for producing the same, and battery electrode plate using the same
JP5991717B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
Yao et al. Long cycle-life LiFePO4/Cu-Sn lithium ion battery using foam-type three-dimensional current collector
US20170170467A1 (en) All-solid-state battery and method for producing all-solid-state battery
JP4725585B2 (en) Negative electrode active material, lithium secondary battery, and method for producing negative electrode active material
WO2001097304A1 (en) Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it
US9620767B2 (en) Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and method for manufacturing the same
JP6524610B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery and method for producing the same
EP3576192B1 (en) Manufacturing method for electrode for all-solid-state battery and manufacturing method for all solid-state-battery
JP2007095568A (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2007526603A (en) Anode material for lithium ion battery
JPWO2012026480A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof
JP6051318B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP6179404B2 (en) Manufacturing method of secondary battery
JP7329553B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery
JP2008243828A (en) Negative electrode and manufacturing method for secondary battery
JP4747514B2 (en) Method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery
JP6269314B2 (en) Secondary battery
JP2005085632A (en) Battery
JP2005071655A (en) Anode material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery, its manufacturing method, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery using same
WO2002061864A1 (en) A lithium electrode comprising surface-treated lithium particles, its fabrication method and lithium battery comprising the same
JP5267976B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
WO2016157986A1 (en) Lithium ion battery negative electrode and lithium ion battery
JP2000036325A (en) Secondary power supply

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220805

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230613

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230807

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7329553

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150