JP7328102B2 - Semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment - Google Patents
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Description
本発明は、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment.
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜の分離機能層としては、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の多孔質性樹脂で構成されている。しかし、これら多孔質性樹脂単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態である濾過膜が使用されている。半透膜用支持体において、半透膜が設けられる面を「塗布面」と称し、塗布面と反対の面を「非塗布面」と称す。 Semipermeable membranes are widely used in fields such as seawater desalination, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical applications such as blood filtration, and ultrapure water production for cleaning semiconductors. The separation function layer of the semipermeable membrane is composed of porous resin such as cellulose resin, polysulfone resin, polyacrylonitrile resin, fluorine resin, polyester resin, and the like. However, since these porous resins alone are inferior in mechanical strength, filtration in the form of a composite in which a semipermeable membrane is provided on one side of a semipermeable membrane support made of a fiber base material such as nonwoven fabric or woven fabric is used. membrane is used. In the semipermeable membrane support, the surface on which the semipermeable membrane is provided is referred to as "coated surface", and the surface opposite to the coated surface is referred to as "non-coated surface".
これら半透膜や濾過膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ、ＭＢＲ）が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから、広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽（曝気槽）で活性汚泥により汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した濾過液を処理水として放流する。こうした膜分離装置中の膜分離部は、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃にも十分に耐える強度を備えていることが要求される。 One of the modes of use of these semipermeable membranes and filtration membranes is membrane bioreactor (MBR). The membrane separation activated sludge treatment method is widely used in the treatment of organic sewage because the quality of the treated water is stable and maintenance is easy. In the membrane separation activated sludge treatment method, after removing contaminants from the sewage, organic substances in the sewage are decomposed and removed by activated sludge in a biological treatment tank (aeration tank), and submerged membrane separation is installed in the biological treatment tank. The liquid mixture is solid-liquid separated in the device, and the permeated filtrate is discharged as treated water. The membrane separation part in such a membrane separation device is subject to violent collisions with inorganic substances such as sand, sludge, and other solids during use, and the aeration operation performed to supply oxygen to the activated sludge and prevent clogging. Since air bubbles collide violently against the film surface, it is required to have sufficient strength to withstand such impacts.
加えて、濾過膜はモジュール化されて使用される。シート状の濾過膜における代表的なモジュールは、平膜型モジュールとスパイラル型モジュールである。管状の濾過膜における代表的なモジュールは、中空糸型モジュールや管型／チューブラー型モジュールである。平膜型モジュールでは、ポリプロピレンやアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。 In addition, filtration membranes are used in modular form. Typical modules for sheet-like filtration membranes are flat membrane modules and spiral modules. Typical modules for tubular filtration membranes are hollow fiber modules and tubular/tubular modules. A flat membrane module is used by bonding and fixing a filtration membrane to a frame material made of resin such as polypropylene, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer synthetic resin (ABS resin). Heat fusion treatment, ultrasonic fusion treatment, or the like is generally performed for adhesion and fixation to the frame material.
すべてのモジュールにおいて、使用中に膜表面が汚れた場合には、「逆洗（逆洗浄）」と呼ばれる膜表面を洗浄する処理が行われる。逆洗では、通常の通水方向の逆方向からアルカリ性の洗浄液や酸性の洗浄液を加圧しながら通水して洗浄される。そのため、半透膜用支持体には耐アルカリ性、耐酸性が必要であると共に、逆洗に耐えうるために半透膜用支持体と半透膜の界面の接着強度が高いことが必要となる。また、半透膜溶液の溶媒に対する耐溶剤性が必要となる。 In all modules, if the membrane surface becomes dirty during use, a process called "backwashing" is performed to clean the membrane surface. In backwashing, an alkaline cleaning liquid or an acidic cleaning liquid is passed through the substrate while pressurizing it in the direction opposite to the normal direction of water flow. Therefore, the semipermeable membrane support is required to have alkali resistance and acid resistance, and to withstand backwashing, the interface between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane must have high adhesive strength. . In addition, solvent resistance to the solvent of the semipermeable membrane solution is required.
一般的な半透膜用支持体として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン繊維を含有する半透膜用支持体が挙げられる。例えば、ポリプロピレンを芯材、ポリエチレンを鞘材とした複合繊維を熱処理した半透膜用支持体（例えば、特許文献１参照）や、該オレフィン複合繊維とビニルアルコール等の湿熱接着性繊維から形成された半透膜用支持体（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。これら、オレフィン繊維を含有する半透膜用支持体は、引張強度が弱く、耐圧性が不足していた。 General semipermeable membrane supports include semipermeable membrane supports containing olefin fibers such as polyethylene and polypropylene. For example, a support for a semipermeable membrane obtained by heat-treating a conjugate fiber having a polypropylene core and a polyethylene sheath (for example, see Patent Document 1), or a support formed from the olefin conjugate fiber and a wet heat adhesive fiber such as vinyl alcohol. A semipermeable membrane support (see, for example, Patent Document 2) and the like have been proposed. These semipermeable membrane supports containing olefin fibers have low tensile strength and lack pressure resistance.
また、管型／チューブラー型モジュールでは、管状基体やマンドレルを使用して、側縁部を相互に一部重ね合わせて、テープ状半透膜用支持体を螺旋状に巻き、重ね合わせた部分を加熱融着処理、超音波融着処理等によって融着して、管状半透膜用支持体を製造し、この管状半透膜用支持体の外部又は内部に半透膜が設けられた濾過膜を、複数本束ねてモジュール化している。テープ状半透膜用支持体を螺旋状に巻くため、重ね合わせた部分では、半透膜用支持体の塗布面と、塗布面の反対面である非塗布面とが融着されている。オレフィン繊維を含有する半透膜用支持体は融着しやすいため、半透膜用支持体の塗布面と非塗布面との接着強度に優れ、管状半透膜用支持体を製造しやすい。しかし、半透膜用支持体が重ね合って融着された部分が皮膜化するため、皮膜化された部分へ半透膜が食い込みにくくなり、半透膜と半透膜用支持体との接着性が不十分となって、半透膜が剥離する場合があった。 In the tubular/tubular module, a tubular substrate or a mandrel is used to partially overlap the side edge portions, and the tape-shaped semipermeable membrane support is helically wound and overlapped. is fused by heat fusion treatment, ultrasonic fusion treatment, or the like to produce a tubular semipermeable membrane support, and a filtration material provided with a semipermeable membrane on the outside or inside of this tubular semipermeable membrane support Multiple membranes are bundled together to form a module. Since the tape-shaped semipermeable membrane support is spirally wound, the coated surface of the semipermeable membrane support and the non-coated surface opposite to the coated surface are fused at the overlapped portion. Since the semipermeable membrane support containing olefin fibers is easily fused, the adhesive strength between the coated surface and the non-coated surface of the semipermeable membrane support is excellent, and the tubular semipermeable membrane support can be easily produced. However, since the portion where the semipermeable membrane support is overlapped and fused becomes a film, the semipermeable membrane is less likely to bite into the filmed portion, and the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support adhere. In some cases, the semipermeable membrane was peeled off due to insufficient properties.
別の一般的な半透膜用支持体として、延伸ポリエステル繊維とバインダーポリエステル繊維を含有する半透膜用支持体が挙げられる。例えば、延伸ポリエステル繊維と芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有する半透膜用支持体（例えば、特許文献３参照）、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維と鞘部の融点が１２５℃以上１６０℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有する半透膜用支持体（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。 Another common semipermeable membrane support is a semipermeable membrane support containing drawn polyester fibers and binder polyester fibers. For example, a support for a semipermeable membrane containing a drawn polyester fiber and a core-sheath polyester composite fiber (see, for example, Patent Document 3), a drawn polyester fiber, an undrawn polyester fiber, and a sheath having a melting point of 125° C. or more and 160° C. or less. A support for a semipermeable membrane containing a core-sheath type polyester composite fiber (see, for example, Patent Document 4) and the like have been proposed.
特許文献３で提案されている半透膜用支持体は、延伸ポリエステル繊維と芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有することによって、強度と地合が良くなるという効果を達成しているが、耐溶剤性、半透膜との接着強度については何ら検討されていなかった。 The semipermeable membrane support proposed in Patent Document 3 achieves the effect of improving the strength and texture by containing the drawn polyester fiber and the core-sheath type polyester composite fiber. No consideration has been given to the properties and adhesive strength to the semipermeable membrane.
特許文献４の半透膜用支持体では、鞘部の融点が１２５℃以上１６０℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有することによって、十分な強度を保ちつつ、不織布の通気度を特定範囲にすることが可能となり、製膜時における幅の収縮及び皺の発生が抑制できるという効果を達成している。また、未延伸ポリエステル繊維を併用することによって、強度を向上させるという効果を達成している。しかし、本発明の発明者が検討したところ、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維と鞘部の融点が１２５℃以上１６０℃以下である芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有する半透膜用支持体において、耐溶剤性が不十分になる場合があった。 In the semipermeable membrane support of Patent Document 4, by containing a core-sheath type polyester composite fiber whose sheath has a melting point of 125° C. or more and 160° C. or less, the air permeability of the nonwoven fabric can be specified while maintaining sufficient strength. It is possible to make it within the range, and the effect of being able to suppress the shrinkage of the width and the occurrence of wrinkles during film formation is achieved. Also, by using unstretched polyester fibers together, the effect of improving the strength is achieved. However, as a result of investigation by the inventors of the present invention, a support for a semipermeable membrane containing stretched polyester fibers, unstretched polyester fibers, and core-sheath type polyester composite fibers whose sheath has a melting point of 125° C. or higher and 160° C. or lower. In some cases, the solvent resistance was insufficient.
また、延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維とガラス転移点が４０～８０℃の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維とを含有することにより、フレーム材との接着強度及び半透膜用支持体の塗布面と非塗布面との接着強度に優れ、半透膜との接着強度にも優れる膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体が開示されている（例えば、特許文献５、６及び７参照）。しかしながら、特許文献５、６及び７の半透膜用支持体では、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に、半透膜用支持体中の芯鞘型ポリエステル複合繊維が塗布液の溶剤により溶出し、半透膜用支持体の強度が低下する場合や、半透膜の塗布性が低下する場合があった。また、特許文献７の半透膜用支持体では、半透膜用支持体の坪量が１００ｇ／ｍ２以上であっても、芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が高いために、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつき、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合があった。 Further, by containing stretched polyester fiber, unstretched polyester fiber, and core-sheath type polyester composite fiber having a sheath made of copolyester having a glass transition point of 40 to 80 ° C., adhesion strength with the frame material and semi-transparency A semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment has been disclosed that has excellent adhesive strength between the coated surface and the non-coated surface of the membrane support and also excellent adhesive strength with the semipermeable membrane (for example, Patent Document 5, 6 and 7). However, in the semipermeable membrane supports of Patent Documents 5, 6 and 7, when a coating liquid for forming a semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support, The core-sheath type polyester conjugate fibers are eluted by the solvent of the coating liquid, and the strength of the support for the semipermeable membrane may be lowered, and the coatability of the semipermeable membrane may be lowered. Further, in the support for semipermeable membrane of Patent Document 7, even if the basis weight of the support for semipermeable membrane is 100 g/m 2 or more, the content of the core-sheath type polyester conjugate fiber is high. When the non-woven fabric, which is the base paper for the film support, is thermally calendered, the sheath of the core-sheath type polyester composite fiber melted may stick to the hot roll and gradually stain the heated metal roll.
特許文献８では、ポリアクリロニトリル系合成繊維を１０重量％以上含み、熱圧加工後の半透膜用支持体の嵩密度を、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対して４０～７５％とすることによって、半透膜との接着強度にも優れ、均一な半透膜を形成できる半透膜用支持体が提案されている。特許文献９では、熱可塑性連続フィラメントから構成された長繊維不織布であり、部分的熱圧着により形成された高密度部分と、部分的熱圧着されていない低密度部分を含み、該高密度部分の繊維密度が０．６～１．０であって、該低密度部分の繊維密度が０．１～０．５であることによって、優れた性膜製及び機械的強度を有する半透膜用支持体が提案されている。しかしながら、特許文献８及び９の半透膜用支持体では、本発明の発明者が検討したところ、半透膜との接着強度が不十分になる場合があった。 In Patent Document 8, polyacrylonitrile-based synthetic fibers are contained in an amount of 10% by weight or more, and the bulk density of the semipermeable membrane support after heat-pressing is 40 to 75 with respect to the weighted average density of the fibers constituting the nonwoven fabric. %, a support for a semipermeable membrane has been proposed which is excellent in adhesive strength with the semipermeable membrane and capable of forming a uniform semipermeable membrane. In Patent Document 9, a long fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments includes a high-density portion formed by partial thermocompression bonding and a low-density portion not partially thermocompression-bonded, and the high-density portion The fiber density is 0.6 to 1.0, and the fiber density of the low-density portion is 0.1 to 0.5, thereby providing a semipermeable membrane support having excellent membrane properties and mechanical strength. body is suggested. However, in the semipermeable membrane supports of Patent Documents 8 and 9, the inventors of the present invention have found that the adhesive strength to the semipermeable membrane may be insufficient in some cases.
本発明の課題は、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高く、熱カレンダー加工する際にロールが汚れにくい膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semipermeable membrane support with excellent solvent resistance, and when a coating liquid for forming a semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support, the adhesion strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is increased. To provide a support for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment, which is high and prevents the roll from becoming dirty during heat calendering.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the following invention was found.
（１）膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、該半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維として含まれる延伸ポリエステル繊維とバインダー繊維の含有比率が、質量基準で、５０：５０～８０：２０であり、結晶性の共重合ポリエステル繊維を鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が全繊維に対して５質量％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による半透膜用支持体単位質量当たりの芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークにおけるエンタルピー変化ΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。
(1) In the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment, the semipermeable membrane support contains stretched polyester fibers as main fibers, and has a sheath of crystalline copolyester as binder fibers. It contains a core-sheath type polyester composite fiber, the content ratio of the drawn polyester fiber and the binder fiber contained as the main fiber is 50:50 to 80:20 on a mass basis, and the crystalline copolymer polyester fiber is used as the sheath part The blending ratio of the core-sheath type polyester conjugate fiber is 5% by mass or more based on the total fiber, and the sheath of the core-sheath type polyester conjugate fiber per unit mass of the semipermeable membrane support by a differential scanning calorimeter (DSC) A semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment, characterized in that the enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the part is 0.2 J/g or more and 5 J/g or less .
（２）該芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度が７０℃～１１０℃である上記（１）に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 (2) The support for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment according to (1) above, wherein the core-sheath polyester composite fiber has a cold crystallization peak temperature of 70°C to 110°C.
（３）該膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体が、バインダー繊維として、未延伸バインダー繊維を含有する上記（１）又は（２）に記載の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。 (3) The semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment according to (1) or (2) above, wherein the support for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment contains unstretched binder fibers as binder fibers. support.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体上に半透膜を形成するための塗布液が塗布された際に半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高く、熱カレンダー加工する際にロールが汚れにくいという効果を達成できる。 The semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is excellent in solvent resistance, and when a coating liquid for forming a semipermeable membrane is applied on the semipermeable membrane support, the semipermeable membrane is formed. The adhesive strength between the support for the film and the semipermeable membrane is high, and the effect that the roll is less likely to become dirty during thermal calendering can be achieved.
本発明において、濾過膜とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の片面である塗布面に、分離機能層の原料となる塗布液（半透膜液）が塗布され、水処理用の半透膜が形成され、半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態を有する。分離機能層の原料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料が用いられる。特に、膜分離活性汚泥処理用半透膜では、ＰＶＣ系、ＰＶＤＦ系が利用されるようになってきている。半透膜用支持体上に、原料となる高分子材料を溶かした溶液である塗布液を塗布し、ゲル化させて微多孔膜を形成させる。このように半透膜用支持体上に分離機能層を塗布形成する処理は「製膜」と称される。 In the present invention, the filtration membrane means that a coating liquid (semipermeable membrane liquid), which is a raw material for the separation functional layer, is applied to the coating surface, which is one side of the support for the semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment, and the A semipermeable membrane is formed for the semipermeable membrane, and the semipermeable membrane is provided on one side of the support for the semipermeable membrane. Raw materials for the separation functional layer include, for example, vinyl chloride resin (PVC)-based, polysulfone (PS)-based, polyvinylidene fluoride (PVDF)-based, polyethylene (PE)-based, cellulose acetate (CA)-based, and polyacrylonitrile (PAN). )-based, polyvinyl alcohol (PVA)-based, polyimide (PI)-based, and other polymeric materials are used. In particular, in semipermeable membranes for membrane separation activated sludge treatment, PVC-based and PVDF-based materials have come to be used. A coating liquid, which is a solution obtained by dissolving a polymeric material as a raw material, is applied onto a support for a semipermeable membrane, and gelled to form a microporous membrane. The process of coating and forming the separation functional layer on the semipermeable membrane support is called "membrane formation".
濾過膜はモジュール化されて使用される。管状の濾過膜における代表的なモジュールは、管型／チューブラー型モジュールである。シート状の濾過膜における代表的なモジュールは、平膜型モジュールとスパイラル型モジュールである。 A filtration membrane is modularized and used. A typical module for tubular filtration membranes is a tubular/tubular module. Typical modules for sheet-like filtration membranes are flat membrane modules and spiral modules.
平膜型モジュールでは、半透膜用支持体における塗布面と反対の非塗布面をフレーム材接着面として、ポリプロピレンやアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。 In the flat membrane module, polypropylene or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin (ABS) is used as a frame material adhesion surface on the non-coated surface opposite to the coated surface of the semipermeable membrane support. It is used by adhering and fixing a filtration membrane to a frame material made of a resin such as a resin). Heat fusion treatment, ultrasonic fusion treatment, or the like is generally performed for adhesion and fixation to the frame material.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、ＤＳＣによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。本明細書では、「結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維」を「結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維」と称する場合がある。 The support for a semipermeable membrane for membrane separation and activated sludge treatment of the present invention contains drawn polyester fibers as the main fibers, and core-sheath type polyester composite fibers having a sheath made of crystalline copolyester as the binder fibers. , the enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support measured by DSC is 0.2 J/g or more. In this specification, the "core-sheath type polyester conjugate fiber having a crystalline copolyester as a sheath" may be referred to as a "crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber".
本発明に係わる結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部は、結晶性の共重合ポリエステルであり、半透膜溶液に用いるメチルエチルケトンやジメチルホルムアミド等の溶剤に浸漬しても、溶出し難く、半透膜用支持体の強度低下を招かない。また、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を含むことにより、不織布（原紙）の製造及びその後の熱カレンダー処理を終えた後でも、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯部が溶融せずに、繊維形状を維持し、空隙を確保することができることから、半透膜を塗布する際に半透膜が半透膜用支持体内部に浸透する。そして、半透膜用支持体と半透膜との接着強度に優れた半透膜用支持体を得ることが可能となる。 The sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber according to the present invention is a crystalline copolyester, and is hardly eluted even when immersed in a solvent such as methyl ethyl ketone or dimethylformamide used for the semipermeable membrane solution. It does not reduce the strength of the permeable membrane support. In addition, by including the crystalline core-sheath type polyester conjugated fiber, the core of the crystalline core-sheath type polyester conjugated fiber does not melt even after the production of the non-woven fabric (base paper) and the subsequent heat calendering treatment. Since the fiber shape can be maintained and voids can be secured, the semipermeable membrane permeates the inside of the semipermeable membrane support when the semipermeable membrane is applied. Then, it is possible to obtain a semipermeable membrane support having excellent adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane.
ただし、本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。ΔＨは０．２５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、ΔＨは５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４．５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。本発明の発明者が検討したところ、該半透膜用支持体が半透膜との優れた接着強度を発現するためには、半透膜用支持体製造過程で鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が一定量以上含有している必要があることを見出した。また、製造時に与えられた熱によって鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量を特定する手段として、ＤＳＣによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨが有効であり、ΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上の時に、該半透膜用支持体は半透膜との良好な接着性が発現することを見出した。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が溶融することによって、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が向上する理由は、明らかではないが、鞘部が溶融することにより、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の表面構造が変化し比表面積が増えることによって、半透膜のアンカー効果が向上したためと考えられる。ΔＨが０．２Ｊ／ｇ未満の場合、半透膜用支持体製造過程で鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が少なく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する。ΔＨが５Ｊ／ｇを超えると、熱カレンダー加工する際に鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量が過剰となり、ロールを汚してしまう場合がある。 However, the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The enthalpy change ΔH at the crystallization peak is 0.2 J/g or more. ΔH is more preferably 0.25 J/g or more, still more preferably 0.3 J/g or more. Also, ΔH is preferably 5 J/g or less, more preferably 4.5 J/g or less. As a result of studies by the inventors of the present invention, in order for the semipermeable membrane support to exhibit excellent adhesive strength with the semipermeable membrane, the crystallinity of the sheath melted during the production process of the semipermeable membrane support is required. It was found that the core-sheath type polyester composite fiber should be contained in a certain amount or more. In addition, as a means for specifying the amount of the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber whose sheath portion was melted by the heat applied during production, the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber per unit mass of the semipermeable membrane support by DSC The enthalpy change ΔH at the cold crystallization peak of the sheath is effective, and when ΔH is 0.2 J/g or more, the semipermeable membrane support exhibits good adhesion to the semipermeable membrane. Found it. The reason why the bonding strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is improved by melting the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is not clear, but the melting of the sheath This is probably because the surface structure of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber changed and the specific surface area increased, thereby improving the anchoring effect of the semipermeable membrane. When ΔH is less than 0.2 J/g, the number of crystalline core-sheath type polyester composite fibers whose sheath melted during the manufacturing process of the semipermeable membrane support is small, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is low. descend. If ΔH exceeds 5 J/g, the amount of the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber melted in the sheath during heat calendering may be excessive, and the roll may be soiled.
本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度（冷結晶化温度）が７０～１１０℃であることが好ましく、８０～１００℃がより好ましい。冷結晶化温度が７０℃未満の場合、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつきやすくなり、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合がある。冷結晶化温度が１１０℃を超える場合、熱カレンダー加工する際の金属ロール温度や不織布に与える熱量が十分でなく、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 In the present invention, the cold crystallization peak temperature (cold crystallization temperature) of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is preferably 70 to 110°C, more preferably 80 to 100°C. If the cold crystallization temperature is lower than 70°C, the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber that is melted during the heat calendering of the nonwoven fabric, which is the base paper for the semipermeable membrane support, tends to stick to the hot roll. can contaminate slowly heated metal rolls. If the cold crystallization temperature exceeds 110°C, the metal roll temperature and the amount of heat applied to the nonwoven fabric during thermal calendering may be insufficient, and the bonding strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. .
図１は、半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔＨを示した図である。ΔＨは１．３０Ｊ／ｇであり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度は、半透膜用支持体と半透膜の界面で剥離しないほど、非常に良好なレベルであった。 FIG. 1 shows the cold crystallization peak shape, peak area, and ΔH when measuring the enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support. It is a figure showing. ΔH was 1.30 J/g, and the adhesive strength between the support for the semipermeable membrane and the semipermeable membrane was at a very good level so as not to separate at the interface between the support for the semipermeable membrane and the semipermeable membrane. Ta.
図２は、半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨを測定した際の、冷結晶化ピーク形状とピーク面積及びΔＨを示した図である。ΔＨは０．３１Ｊ／ｇであり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度は使用可能レベルであった。図１及び図２において、ΔＨがマイナス値であるが、このマイナスは、発熱ピークであることを示している。 FIG. 2 shows the cold crystallization peak shape, peak area, and ΔH when measuring the enthalpy change ΔH of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support. It is a figure showing. ΔH was 0.31 J/g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was at a usable level. In FIGS. 1 and 2, ΔH is a negative value, which indicates an exothermic peak.
本発明において、「結晶性」とは、繊維の温度を溶解状態の温度まで高めた後に、温度を下げていった場合、溶融状態では分子運動しながら絡み合っているが、温度をゆっくり下げていく（徐冷する）ことで分子運動がゆっくり収まりながら、結晶化温度にて部分的に整列し、結晶化する特性を有することをいう。また、繊維の温度を溶解状態の温度まで高めた後に、温度を速く下げていく（急冷する）と、繊維が結晶性を有していても結晶状態が少なくなり、非晶部分が多くなる。 In the present invention, "crystallinity" means that when the temperature of the fiber is raised to the temperature of the molten state and then lowered, the temperature is slowly lowered while the molecules are entangled in the molten state while undergoing molecular motion. It means having the property of partially aligning and crystallizing at the crystallization temperature while the molecular motion is slowed down by (slow cooling). Also, if the temperature of the fiber is raised to the melting state temperature and then the temperature is rapidly lowered (rapidly cooled), the crystalline state decreases and the amorphous portion increases even if the fiber has crystallinity.
本発明において、「冷結晶化」とは、非晶部分を多く含む繊維の温度を高めていく過程で、ガラス転移温度を超えて分子が少し動けるようになり、非晶部分が結晶化し始める現象をいう。つまり、繊維中に含まれる非晶部分が多いほど、ΔＨは高くなる。非晶部分は、繊維の温度を融解状態の温度を超えて高めた後に、急冷することで繊維内に多く含有することから、ＤＳＣによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨを測定することで、製造時に与えられた熱によって鞘部が溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の量を推定できる。 In the present invention, "cold crystallization" refers to a phenomenon in which, in the process of increasing the temperature of a fiber containing a large amount of amorphous portion, molecules become able to move slightly beyond the glass transition temperature, and the amorphous portion begins to crystallize. Say. In other words, the more amorphous portions contained in the fiber, the higher ΔH. Since the amorphous part is contained in a large amount in the fiber by quenching after raising the temperature of the fiber beyond the temperature of the melting state, the crystalline core-sheath type per unit mass of the semipermeable membrane support by DSC By measuring ΔH of the sheath portion of the polyester conjugate fiber, it is possible to estimate the amount of the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber whose sheath portion is melted by the heat applied during production.
結晶性の有無を確認する方法としては、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、半透膜用支持体（試料量：約１２ｍｇ）を昇温速度１０℃／分で、０℃から２３０℃まで昇温した後に、連続して冷却速度１０℃／分で、０℃まで冷却し、結晶化による発熱ピークの有無を確認し、発熱ピークが観察された場合、結晶性であると判断する。 As a method for confirming the presence or absence of crystallinity, a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, device name: DSC8500) was used to heat a semipermeable membrane support (sample amount: about 12 mg) at a heating rate of 10 ° C./ After raising the temperature from 0 ° C. to 230 ° C. in 1 min, it is continuously cooled to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and the presence or absence of an exothermic peak due to crystallization is confirmed. Judged to be crystalline.
半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨを測定する方法としては、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を含む膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体（試料量：約１２ｍｇ）を昇温速度１０℃／分で、０℃から３００℃まで昇温することで、冷結晶化ピークが確認でき、冷結晶化ピーク面積を実測の試料の質量で除して求められるΔＨ（Ｊ／ｇ）の５回平均値である。 As a method for measuring the ΔH of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support, a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, device name: DSC8500) was used to measure the crystalline By heating a support for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment containing a core-sheath type polyester composite fiber (sample amount: about 12 mg) at a temperature rising rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 300 ° C., A cold crystallization peak can be confirmed, and it is the five-time average value of ΔH (J/g) obtained by dividing the cold crystallization peak area by the actually measured mass of the sample.
本発明において、主体合成繊維とバインダー繊維の含有比率は、質量基準で、５０：５０～８０：２０であることが好ましく、５５：４５～７５：２５であることがより好ましく、６０：４０～７０：３０であることが更に好ましい。バインダー繊維の含有比率が２０質量％未満の場合、繊維間の接着強度が不十分となり易く、半透膜用支持体の表面が毛羽立ち易くなり、半透膜の塗布性が損なわれる場合がある。一方、バインダー繊維の含有比率が５０質量％を超えると、バインダー繊維の溶融によって半透膜用支持体の表面が皮膜化し易く、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。 In the present invention, the content ratio of the main synthetic fiber and the binder fiber is preferably 50:50 to 80:20, more preferably 55:45 to 75:25, more preferably 60:40 to More preferably 70:30. If the binder fiber content is less than 20% by mass, the adhesive strength between fibers tends to be insufficient, and the surface of the semipermeable membrane support tends to become fuzzy, which may impair the applicability of the semipermeable membrane. On the other hand, when the binder fiber content exceeds 50% by mass, the surface of the semipermeable membrane support tends to form a film due to the melting of the binder fiber, and the bonding strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is reduced. There is
本発明において、バインダー繊維として用いられる結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を含有し、且つ、イソフタル酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、１，４－ブタンジオール成分、テトラエチレングリコール成分、ε－カプロラクトン成分及び脂肪族ラクトン成分の群から選ばれる少なくとも一成分を含有する共重合ポリエステルが挙げられる。 In the present invention, the copolyester of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber used as the binder fiber contains a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, and contains an isophthalic acid component, an adipic acid component, and a sebacic acid component. component, a naphthalenedicarboxylic acid component, a 1,4-butanediol component, a tetraethylene glycol component, an ε-caprolactone component and an aliphatic lactone component.
本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率は、全繊維に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であっても良い。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が５質量％未満の場合、ΔＨが０．２Ｊ／ｇ未満となり易く、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。一方、５０質量％を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化し易く、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合や、ΔＨが５Ｊ／ｇを超え易く、熱カレンダー加工する際にロールを汚してしまう場合がある。 In the present invention, the blending ratio of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more, based on the total fibers. is more preferred. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, and 20% by mass or less. It can be. If the blending ratio of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is less than 5% by mass, ΔH tends to be less than 0.2 J/g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. . On the other hand, when it exceeds 50% by mass, the surface of the semipermeable membrane support tends to form a film, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane tends to decrease, or ΔH tends to exceed 5 J/g, Rolls may become dirty during hot calendering.
本発明において、バインダー繊維の一部として未延伸ポリエステル繊維を含有することが好ましい。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維は、バインダー繊維として単独で使用すると、半透膜用支持体の原紙である不織布を熱カレンダー加工する際に溶融した結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部が熱ロールに貼りつきやすくなり、徐々に加熱した金属ロールを汚す場合がある。本発明では、バインダー繊維として未延伸ポリエステル繊維を併用することにより、熱カレンダー加工する際に金属ロールの汚れを抑制する効果があることを見出した。 In the present invention, it is preferable to contain unstretched polyester fibers as part of the binder fibers. When the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber is used alone as a binder fiber, the sheath of the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber melted when the non-woven fabric, which is the base paper for the support for the semipermeable membrane, is thermally calendered. It tends to stick to hot rolls and may stain metal rolls that are gradually heated. In the present invention, it was found that the combined use of unstretched polyester fibers as binder fibers has the effect of suppressing contamination of metal rolls during thermal calendering.
未延伸ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれを主体とした共重合体などのポリエステルを紡糸速度８００～１，２００ｍ／分で紡糸した未延伸繊維が挙げられる。これらの未延伸ポリエステル繊維が熱カレンダー処理によって熱圧融着されることにより、強度の高い半透膜用支持体を得ることができる。 Examples of undrawn polyester fibers include undrawn fibers obtained by spinning polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers based thereon at a spinning speed of 800 to 1,200 m/min. A support for a semipermeable membrane having high strength can be obtained by heat-bonding these unstretched polyester fibers by thermal calendering.
未延伸ポリエステル繊維の配合率は、全繊維に対して０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～２５質量％である。３０質量％を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。 The blending ratio of undrawn polyester fibers is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, based on the total fibers. If it exceeds 30% by mass, the surface of the semipermeable membrane support tends to form a film, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease.
本発明において、バインダー繊維の繊維径は２～３０μｍが好ましく、５～２７μｍがより好ましく、７～２５μｍが更に好ましい。繊維径が２μｍ未満のバインダー繊維を使用した場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が３０μｍを超えるバインダー繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 In the present invention, the fiber diameter of the binder fiber is preferably 2-30 μm, more preferably 5-27 μm, and even more preferably 7-25 μm. When binder fibers having a fiber diameter of less than 2 μm are used, the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. On the other hand, when a binder fiber having a fiber diameter of more than 30 μm is used, the fiber dispersion during paper making tends to be poor, and the formation of the semipermeable membrane support tends to be uneven, which impairs the semipermeable membrane production properties. It may be damaged.
本発明において、バインダー繊維の繊維長は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは３～１２ｍｍであり、更に好ましくは３～１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、半透膜用支持体の強度が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 In the present invention, the fiber length of the binder fiber is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 12 mm, still more preferably 3 to 10 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, and if it exceeds 15 mm, the fiber dispersibility tends to decrease, and the formation of the semipermeable membrane support may deteriorate. It tends to be non-uniform and may impair the film-forming properties of the semipermeable membrane.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有する。不織布がバインダー繊維を含有している場合、バインダー繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー繊維が膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の機械的強度を向上させる。この温度を上げる工程において、延伸ポリエステル繊維は軟化又は溶融せず、主体繊維として、半透膜用支持体の骨格を形成する。該延伸ポリエステル繊維としては、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートであるポリエステルが挙げられるが、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、繊維の断面形状は円形が好ましい。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止や、塗布面平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。 The semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention contains drawn polyester fibers as main fibers. When the nonwoven fabric contains binder fibers, by incorporating the step of raising the temperature to the softening point or melting temperature (melting point) of the binder fibers or higher in the method for producing a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment, The binder fibers improve the mechanical strength of the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment. In this step of raising the temperature, the drawn polyester fibers do not soften or melt, but form the skeleton of the support for the semipermeable membrane as the main fibers. Examples of the drawn polyester fibers include polyesters having alkylene terephthalate as a main repeating unit, and polyethylene terephthalate having high heat resistance is preferred. Moreover, the cross-sectional shape of the fiber is preferably circular. However, fibers having irregular cross-sections such as T-shaped, Y-shaped, and triangular can also be contained within a range that does not interfere with other properties for the purpose of preventing strike-through and smoothing the coating surface.
延伸ポリエステル繊維の繊維径は、２～３０μｍが好ましく、５～２７μｍがより好ましく、７～２５μｍが更に好ましい。繊維径が２μｍ未満の繊維を使用した場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が３０μｍを超える繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 The fiber diameter of the drawn polyester fiber is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 27 μm, even more preferably 7 to 25 μm. When fibers with a fiber diameter of less than 2 μm are used, the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. On the other hand, when fibers having a fiber diameter of more than 30 μm are used, the fiber dispersion during papermaking tends to be poor, and the formation of the semipermeable membrane support tends to be uneven, impairing the semipermeable membrane formability. Sometimes.
延伸ポリエステル繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましく３～１２ｍｍであり、更に好ましくは３～１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、半透膜用支持体の強度が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。 Although the fiber length of the drawn polyester fiber is not particularly limited, it is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 12 mm, and still more preferably 3 to 10 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, and if it exceeds 15 mm, the fiber dispersibility tends to decrease, and the formation of the semipermeable membrane support may deteriorate. It tends to be non-uniform and may impair the film-forming properties of the semipermeable membrane.
本発明において、繊維径とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体断面の走査型電子顕微鏡観察により、不織布基材を形成する繊維の中から無作為に選んだ５０本の繊維断面の面積を計測し、真円に換算した繊維の直径である。 In the present invention, the fiber diameter refers to the cross section of 50 fibers randomly selected from among the fibers forming the nonwoven fabric substrate by scanning electron microscope observation of the cross section of the support for the semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment. It is the diameter of the fiber obtained by measuring the area of and converting it to a perfect circle.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体においては、必要に応じて、前記した延伸ポリエステル繊維及びバインダー繊維以外の繊維を加えても良い。具体的には、合成繊維としては、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ベンゾエート、ポリクラール（ｐｏｌｙｃｈｌａｌ）、フェノール系などの繊維が挙げられる。天然繊維としては、皮膜の少ない麻パルプ、コットンリンター、リント；再生繊維としては、リヨセル繊維、レーヨン、キュプラ；半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス（ｐｒｏｍｉｘ）；無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどの繊維が挙げられる。上記の繊維の他に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ、藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなどの木本類や草本類を使用することもできる。また、上記の繊維は、通液性、通気性を阻害しない範囲であれば、フィブリル化されていてもなんら差し支えない。更に、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維等も使用することができる。また、断面形状がＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。 In the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention, if necessary, fibers other than the above-described drawn polyester fibers and binder fibers may be added. Specifically, synthetic fibers include polyolefin-based, polyamide-based, polyacrylic-based, vinylidene, polyvinyl chloride, benzoate, polychlal, and phenol-based fibers. Natural fibers include hemp pulp, cotton linter, and lint with little film; regenerated fibers include lyocell fiber, rayon, and cupra; semi-synthetic fibers include acetate, triacetate, and promix; inorganic fibers include alumina. Fibers such as fibers, alumina/silica fibers, rock wool, glass fibers, microglass fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, alumina whiskers, and aluminum borate whiskers. In addition to the above-mentioned fibers, wood pulps such as softwood pulp and hardwood pulp, wood pulp such as straw pulp, bamboo pulp and kenaf pulp, and herbaceous plants can also be used as plant fibers. Further, the above fibers may be fibrillated as long as the liquid permeability and air permeability are not impaired. Furthermore, pulp fibers and the like obtained from waste paper, waste paper, etc. can also be used. Fibers having irregular cross-sections such as T-shaped, Y-shaped, and triangular cross-sections can also be included.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の坪量は、３０～２５０ｇ／ｍ２が好ましく、４０～２３０ｇ／ｍ２がより好ましく、５０～２００ｇ／ｍ２が更に好ましい。３０ｇ／ｍ２未満の場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。また、２５０ｇ／ｍ２を超えた場合には、通液抵抗が高くなる場合や、半透膜用支持体の厚みが増して、規定量の半透膜を収納するには、モジュールを大型化する必要が発生する。 The basis weight of the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is preferably 30 to 250 g/m 2 , more preferably 40 to 230 g/m 2 , still more preferably 50 to 200 g/m 2 . If it is less than 30 g/m 2 , the strength of the semipermeable membrane support may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 250 g/m 2 , the liquid permeation resistance may increase, or the thickness of the semipermeable membrane support may increase. need to occur.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の厚みは、５０～３００μｍであることが好ましく、７０～２７０μｍであることがより好ましく、８０～２５０μｍであることが更に好ましい。厚みが３００μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜のライフが短くなってしまうことがある。一方、厚みが５０μｍ未満の場合には、十分な強度が得られない場合がある。 The thickness of the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is preferably 50 to 300 μm, more preferably 70 to 270 μm, even more preferably 80 to 250 μm. If the thickness exceeds 300 μm, the area of the semipermeable membrane that can be incorporated into the unit is reduced, and as a result, the life of the semipermeable membrane may be shortened. On the other hand, when the thickness is less than 50 μm, sufficient strength may not be obtained.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の密度は、０．３０～１．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３５～０．９８ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４０～０．９５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、半透膜を半透膜用支持体上に設ける際に、塗布液の半透膜用支持体への染み込みが大きくなってしまい、半透膜の均一性を損なう場合がある。一方、密度が１．００ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、半透膜用支持体の空隙が少なく、半透膜溶液の塗布時に浸透不足によって、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 The density of the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention is preferably 0.30 to 1.00 g/cm 3 , more preferably 0.35 to 0.98 g/cm 3 , and 0 0.40 to 0.95 g/cm 3 is more preferred. If the density is less than 0.30 g/cm 3 , when the semipermeable membrane is provided on the semipermeable membrane support, the coating liquid permeates the semipermeable membrane support to a large extent, resulting in a semipermeable membrane. It may impair the uniformity of the film. On the other hand, when the density is greater than 1.00 g/cm 3 , the gaps in the semipermeable membrane support are small, and the penetration between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is insufficient when the semipermeable membrane solution is applied. may reduce the adhesive strength of the
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に係わる不織布は、乾式法、又は湿式抄造法により製造することができる。本発明では、湿式抄造法により形成された湿式不織布であることが好ましい。 The nonwoven fabric related to the semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of the present invention can be produced by a dry method or a wet papermaking method. In the present invention, it is preferably a wet-laid nonwoven fabric formed by a wet-laid papermaking method.
湿式抄造法では、まず、主体繊維とバインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１～０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。 In the wet papermaking method, the main fibers and the binder fibers are first dispersed uniformly in water, and then screened (removal of foreign matter, lumps, etc.) and the like are carried out, and the final fiber concentration is 0.01 to 0.50% by mass. The slurry adjusted to Chemicals such as dispersants, antifoaming agents, hydrophilic agents, antistatic agents, polymeric viscosity agents, mold release agents, antibacterial agents, and bactericides may be added during the process to ensure uniform dispersibility of fibers. be.
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網が単独で設置されている抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、本発明の半透膜用支持体が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする方法のいずれでも良い。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。 Paper machines include, for example, a paper machine in which paper making nets such as fourdrinier nets, circular nets, and inclined wires are installed singly, and a combination paper machine in which two or more paper making nets of the same type or different types are installed online. can be used. In the case where the semipermeable membrane support of the present invention has a multi-layered structure of two or more layers, a method of laminating wet paper made by each paper machine, or a method of laminating wet paper made by each paper machine, or forming one layer and then or a method of casting a slurry in which fibers are dispersed on the layer to form a laminate. When the slurry in which the fibers are dispersed is cast, the layer previously formed may be in a wet paper state or in a dry state. Also, two or more layers can be heat-sealed to form a multi-layered nonwoven fabric.
本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体内の厚さ方向での液体の浸透性を制御する目的で、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。多層構造の場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。 In the support for a semipermeable membrane for membrane separation activated sludge treatment of the present invention, when the nonwoven fabric has a multilayer structure, it may have a multilayer structure in which the fiber composition of each layer is the same. For the purpose of controlling liquid permeability in the thickness direction of the support for printing media, a multi-layer structure in which each layer has a different fiber composition may be used. In the case of a multi-layer structure, the density of fibers in the slurry can be lowered by lowering the basis weight of each layer, so that the texture of the nonwoven fabric is improved, and as a result, the smoothness and uniformity of the coated surface are improved. Moreover, even if the formation of each layer is uneven, it can be compensated for by stacking. Furthermore, the papermaking speed can be increased, and the workability is improved.
抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シート（原紙）を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００～１８０℃が好ましく、１０５～１７０℃がより好ましく、１１０～１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５～１００ｋＮ／ｍ、より好ましくは１０～８０ｋＮ／ｍである。 A sheet (base paper) is obtained by drying wet paper produced by a papermaking net with a Yankee dryer, an air dryer, a cylinder dryer, a suction drum dryer, an infrared dryer, or the like. When the wet paper is dried, it is brought into close contact with a hot roll such as a Yankee dryer and dried under heat and pressure, thereby improving the smoothness of the contacted surface. Hot-press drying means drying by pressing the wet paper against a hot roll with a touch roll or the like. The surface temperature of the heat roll is preferably 100 to 180°C, more preferably 105 to 170°C, even more preferably 110 to 160°C. The pressure is preferably 5-100 kN/m, more preferably 10-80 kN/m.
本発明において不織布（原紙）には、熱カレンダー処理（熱圧加工処理）が更に施されていることが好ましい。熱カレンダー処理においては、金属ロール－金属ロール、金属ロール－弾性（樹脂）ロール、金属ロール－コットンロール、金属ロール－シリコンロールなどのロール構成のカレンダーユニットを単独、又は組み合わせて用いることができる。カレンダーユニットの少なくとも一方の金属ロールが加熱される。本発明においては、不織布に充分な熱量を付与させることができて、強度の高い半透膜用支持体を得ることができるため、金属ロール－弾性ロールのカレンダーユニットを用いることが好ましい。 In the present invention, the nonwoven fabric (base paper) is preferably further subjected to heat calendering (hot pressure processing). In thermal calendering, a calender unit having a roll structure such as metal roll-metal roll, metal roll-elastic (resin) roll, metal roll-cotton roll, metal roll-silicon roll, or the like can be used alone or in combination. At least one metal roll of the calender unit is heated. In the present invention, it is preferable to use a metal roll-elastic roll calender unit because a sufficient amount of heat can be imparted to the nonwoven fabric and a high-strength semipermeable membrane support can be obtained.
熱カレンダー処理時の金属ロール温度は、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して、好ましくは＋１０～＋１００℃であり、より好ましくは＋２０～＋９０℃である。金属ロールの温度が、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して＋１０℃未満の場合、半透膜用支持体の強度が充分に得られない場合や、ＤＳＣによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨが０．２Ｊ／ｇ未満となる場合があり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。金属ロールの温度が、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点に対して＋１００℃を超えると、金属ロールが汚れやすくなる場合がある。 The temperature of the metal roll during heat calendering is preferably +10 to +100°C, more preferably +20 to +90°C, relative to the melting point of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber. If the temperature of the metal roll is less than +10°C with respect to the melting point of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber, the strength of the semipermeable membrane support may not be sufficiently obtained, or the semipermeable membrane by DSC may not be obtained. ΔH of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the support for semipermeable membrane may be less than 0.2 J/g, and the adhesive strength between the support for semipermeable membrane and the semipermeable membrane decreases. Sometimes. If the temperature of the metal roll exceeds +100° C. with respect to the melting point of the sheath of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber, the metal roll may become easily soiled.
熱カレンダー処理時のニップのニップ圧力は、好ましくは１９～１８０ｋＮ／ｍであり、より好ましくは３９～１５０ｋＮ／ｍである。１９ｋＮ／ｍ未満の場合、半透膜用支持体の強度が低下する場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。１８０ｋＮ／ｍを超えた場合、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。加工速度は、好ましくは５～１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０～８０ｍ／ｍｉｎである。５ｍ／ｍｉｎ未満の場合、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合がある。１５０ｍ／ｍｉｎを超えた場合、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合や、ＤＳＣによる半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨが０．２Ｊ／ｇ未満となる場合があり、半透膜用支持体と半透膜との接着強度が低下する場合がある。 The nip pressure of the nip during hot calendering is preferably 19-180 kN/m, more preferably 39-150 kN/m. If it is less than 19 kN/m, the strength of the semipermeable membrane support may decrease, or the amount of the semipermeable membrane liquid striking through the non-coated surface may increase, resulting in decreased membrane performance. If it exceeds 180 kN/m, the surface of the semipermeable membrane support tends to form a film, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. The processing speed is preferably 5-150 m/min, more preferably 10-80 m/min. If it is less than 5 m/min, the surface of the semipermeable membrane support tends to form a film, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease. If it exceeds 150 m / min, the amount of semipermeable membrane liquid that strikes through to the non-coated surface increases, and the membrane performance may deteriorate, or the crystalline core-sheath type per unit mass of the semipermeable membrane support by DSC The ΔH of the sheath portion of the polyester conjugate fiber may be less than 0.2 J/g, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane may decrease.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts and percentages in the examples are by mass unless otherwise specified.
≪主体繊維≫
＜延伸ＰＥＴ繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１０μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維１とした。
≪Main fiber≫
<Stretched PET fiber 1>
Drawn polyester fibers made of polyethylene terephthalate and having a fiber diameter of 10 μm and a fiber length of 5 mm were used as drawn PET fibers 1 .
≪バインダー繊維≫
＜芯鞘ＰＥＴ繊維１＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が２２０℃、冷結晶化温度が１１５℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維１とした。
≪Binder fiber≫
<Sheath-core PET fiber 1>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is made of a crystalline copolyester having a melting point of 220°C and a cold crystallization temperature of 115°C. The core-sheath type polyester composite fiber was referred to as core-sheath PET fiber 1.
＜芯鞘ＰＥＴ繊維２＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が１８０℃、冷結晶化温度が９８℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維２とした。
<Core-sheath PET fiber 2>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is made of a crystalline copolyester having a melting point of 180°C and a cold crystallization temperature of 98°C. The core-sheath type polyester composite fiber was used as the core-sheath PET fiber 2.
＜芯鞘ＰＥＴ繊維３＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が１５９℃、冷結晶化温度が８４℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維３とした。
<Core-sheath PET fiber 3>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is made of a crystalline copolyester having a melting point of 159°C and a cold crystallization temperature of 84°C. The core-sheath type polyester composite fiber was used as the core-sheath PET fiber 3.
＜芯鞘ＰＥＴ繊維４＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が１５３℃、冷結晶化温度が８９℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維４とした。
<Core-sheath PET fiber 4>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is a crystalline copolyester having a melting point of 153°C and a cold crystallization temperature of 89°C. A core-sheath type polyester composite fiber was used as a core-sheath PET fiber 4 .
＜芯鞘ＰＥＴ繊維５＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が１３７℃、冷結晶化温度が６７℃である結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維５とした。
<Sheath-core PET fiber 5>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is made of a crystalline copolyester having a melting point of 137°C and a cold crystallization temperature of 67°C. A core-sheath type polyester composite fiber was used as a core-sheath PET fiber 5 .
＜芯鞘ＰＥＴ繊維６＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、軟化温度が７５℃である非晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維６とした。
<Sheath-core PET fiber 6>
A core-sheath type polyester composite fiber having a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 5 mm, which has a core made of polyethylene terephthalate (melting point: 260° C.) and a sheath made of amorphous copolyester having a softening temperature of 75° C., A core-sheath PET fiber 6 was used.
＜芯鞘ＰＥＴ繊維７＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、融点が１３０℃であるポリエチレン（ＰＥ）を鞘部とする、繊維径１３μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘ＰＥＴ繊維７とした。
<Sheath-core PET fiber 7>
The core is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), and the sheath is made of polyethylene (PE) with a melting point of 130°C. 7.
＜未延伸ＰＥＴ繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維１とした。
<Unstretched PET fiber 1>
An undrawn PET fiber 1 made of polyethylene terephthalate and having a fiber diameter of 11 μm and a fiber length of 5 mm (melting point: 260° C.) was used.
実施例１～１２、比較例１～６の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を、以下の条件で製造した。 Supports for semipermeable membranes for membrane separation activated sludge treatment of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were produced under the following conditions.
（原紙の製造１）
２ｍ３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、傾斜／円網複合式抄紙機を用い、傾斜ワイヤー上で第二表面層の湿紙を形成し、円網ワイヤー上で第一表面層の湿紙を形成して、両湿紙を乾燥させる前に積層させた後に、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅１０００ｍｍの実施例１～１０、比較例１～６の湿式不織布（原紙）を得た。
(Manufacture of base paper 1)
After pouring water into a dispersion tank of 2m3 , the ingredients were blended at the blending ratio (%) shown in Table 1, dispersed for 5 minutes at a dispersion concentration of 0.2% by mass, and using an inclined/cylinder combined paper machine, After forming the second surface layer wet paper on the inclined wire and forming the first surface layer wet paper on the cylinder wire, both wet papers are laminated before drying, and then the surface temperature is 130 ° C. The wet-laid nonwoven fabrics (base paper) of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 with a width of 1000 mm were obtained by drying under hot pressure with a Yankee dryer, aiming at the basis weight shown in Table 1.
（原紙の製造２）
２ｍ３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、円網式抄紙機を用い、湿式抄造法を用いて抄造し、１３０℃に設定されたヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅１０００ｍｍの実施例１１の湿式不織布（原紙）を得た。
(Manufacturing base paper 2)
After adding water to a dispersion tank of 2 m 3 , the raw material mixture ratio (%) shown in Table 1 was blended, dispersed for 5 minutes at a dispersion concentration of 0.2% by mass, and a wet papermaking method using a cylinder paper machine. and dried under hot pressure with a Yankee dryer set at 130° C. to obtain a wet-laid nonwoven fabric (base paper) of Example 11 with a width of 1000 mm with the basis weight shown in Table 1 as the target.
（原紙の製造３）
２ｍ３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、傾斜ワイヤー式抄紙機を用い、湿式抄造法を用いて抄造し、１３０℃に設定されたヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅１０００ｍｍの実施例１２の湿式不織布（原紙）を得た。
(Manufacturing of base paper 3)
After adding water to a 2m3 dispersion tank, the raw materials were blended at a blending ratio (%) shown in Table 1, dispersed for 5 minutes at a dispersion concentration of 0.2% by mass, and wet papermaking using an inclined wire paper machine. and dried under heat and pressure with a Yankee dryer set at 130°C to obtain a wet-laid nonwoven fabric (base paper) of Example 12 having a width of 1000 mm with the basis weight shown in Table 1 as the target.
（熱カレンダー処理１）
得られた実施例１～９、比較例１～６の原紙に対して、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１～９、比較例１～６の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、１回目の処理で傾斜層表面が金属ロール（ＪＲ）に当たり、２回目の処理で円網層表面が金属ロールに当たるように処理し、傾斜層を塗布面層、円網層を非塗布面層とした。
(Heat calendering 1)
The obtained base papers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to thermal calendering under the conditions shown in Table 2, and membrane separation activated sludge treatments of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were performed. A support for a semipermeable membrane was obtained. In the first treatment, the inclined layer surface hits the metal roll (JR), and in the second treatment, the cylinder layer surface hits the metal roll. layered.
（熱カレンダー処理２）
得られた実施例１０の原紙に対して、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１０の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、１回目の処理で円網層表面が金属ロールに当たり、２回目の処理で傾斜層表面が金属ロールに当たるように処理し、円網層を塗布面層、傾斜層を非塗布面層とした。
(Heat calendering 2)
The obtained base paper of Example 10 was subjected to heat calendering under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 10. In the first treatment, the surface of the circular network layer was brought into contact with the metal roll, and in the second treatment, the surface of the inclined layer was brought into contact with the metal roll. .
（熱カレンダー処理３）
得られた実施例１１の原紙に対して、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１１の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、１回目の処理でワイヤー面表面が金属ロールに当たり、２回目の処理でフェルト面表面が金属ロールに当たるように処理し、ワイヤー面を塗布面層、フェルト面を非塗布面層とした。
(Heat calendering 3)
The obtained base paper of Example 11 was subjected to heat calendering under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 11. In the first treatment, the wire surface was brought into contact with the metal roll, and in the second treatment, the felt surface was brought into contact with the metal roll.
（熱カレンダー処理４）
得られた実施例１２の原紙に対して、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１２の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、１回目の処理でフェルト面表面が金属ロールに当たり、２回目の処理でワイヤー面表面が金属ロールに当たるように処理し、フェルト面を塗布面層、ワイヤー面を非塗布面層とした。
(Heat calendering 4)
The obtained base paper of Example 12 was subjected to heat calendering under the conditions shown in Table 2 to obtain a semipermeable membrane support for membrane separation activated sludge treatment of Example 12. In the first treatment, the felt surface was brought into contact with the metal roll, and in the second treatment, the wire surface was brought into contact with the metal roll.
実施例及び比較例で得られた半透膜用支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表３に示した。 The semipermeable membrane supports obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following measurements and evaluations, and the results are shown in Table 3.
測定１（密度）
ＪＩＳ Ｐ８１１８：２０１４「紙及び板紙－厚さ及び密度の試験方法」に準じて、密度を測定した。単位は、ｇ／ｃｍ３である。
Measurement 1 (Density)
Density was measured according to JIS P8118:2014 "Paper and paperboard-Testing methods for thickness and density". The unit is g/cm 3 .
測定２（ΔＨの測定）
半透膜用支持体（試料の質量：約１２ｍｇ）を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）にセットし、昇温速度１０℃／分で、０℃から３００℃まで昇温した時の結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークのエンタルピー変化ΔＨ（Ｊ／ｇ）を算出した。なお、ΔＨは冷結晶化ピーク面積を試料の質量の実測値で除した値の５回平均値である。
Measurement 2 (Measurement of ΔH)
A semipermeable membrane support (mass of sample: about 12 mg) was set in a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, device name: DSC8500), and the temperature was raised from 0°C to 300°C at a temperature elevation rate of 10°C/min. The enthalpy change ΔH (J/g) of the cold crystallization peak of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber when heated was calculated. ΔH is the five-time average of the values obtained by dividing the cold crystallization peak area by the measured mass of the sample.
評価１（熱カレンダー処理時の金属ロール汚れ）
半透膜用支持体の熱カレンダー処理工程において、金属ロールの汚れの状態を以下の指標で評価した。実用上、使用可能なレベルは、「Ｂ」以上である。
Evaluation 1 (dirt on metal roll during heat calendering)
In the heat calendering process of the semipermeable membrane support, the contamination condition of the metal roll was evaluated according to the following indices. Practically usable level is "B" or higher.
Ａ：金属ロールに全く汚れは見られない。
Ｂ：金属ロール表面にうっすら転写汚れが見られるが、製造上問題なくロングラン操業できる。
Ｃ：金属ロール表面への酷い転写汚れや、半透膜用支持体の金属ロールへの貼り付きにより、ロングラン操業できない。
A: No dirt is seen on the metal roll.
B: Slight transfer contamination is observed on the surface of the metal roll, but long-run operation is possible without any problems in terms of production.
C: Long-run operation is not possible due to severe transfer contamination on the surface of the metal roll and sticking of the semipermeable membrane support to the metal roll.
評価２（半透膜用支持体の耐溶剤性）
半透膜用支持体を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶剤、純正化学社製、特級）に１０秒間浸漬した後、純水にて洗浄し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間乾燥し、溶剤処理後の半透膜用支持体とした。溶剤処理前後の半透膜用支持体のＭＤ方向（縦方向、流れ方向）及びＣＤ方向（横方向、幅方向）について、卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ－１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で半透膜用支持体が破断するまで上チャックを引き上げた時の最大荷重を測定し、ＭＤ方向とＣＤ方向それぞれの最大荷重の合計を半透膜用支持体の強度として、耐溶剤性を以下の指標で評価した。
Evaluation 2 (solvent resistance of semipermeable membrane support)
The semipermeable membrane support was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (solvent, special grade manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) for 10 seconds, washed with pure water, and placed in an atmosphere of 23° C. and a relative humidity of 50%. It was dried for 24 hours to obtain a semipermeable membrane support after solvent treatment. For the MD direction (longitudinal direction, flow direction) and CD direction (horizontal direction, width direction) of the semipermeable membrane support before and after solvent treatment, a desktop material testing machine (trade name: STA-1150, Orientec Co., Ltd.) ) was used to measure the maximum load when the upper chuck was pulled up until the semipermeable membrane support broke under the conditions of a gripping distance of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the maximum load in each of the MD and CD directions. Assuming the strength of the semipermeable membrane support, the solvent resistance was evaluated by the following index.
（溶剤処理後の半透膜用支持体の強度／溶剤処理前の半透膜用支持体の強度）×１００ (Strength of semipermeable membrane support after solvent treatment/strength of semipermeable membrane support before solvent treatment)×100
Ａ：８０％以上。
Ｂ：８０％未満、７０％以上。
Ｃ：７０％未満。
A: 80% or more.
B: Less than 80%, 70% or more.
C: Less than 70%.
評価３（半透膜用支持体と半透膜との接着強度（膜接着強度）） Evaluation 3 (adhesive strength between semipermeable membrane support and semipermeable membrane (membrane adhesive strength))
（１）半透膜液の調製
ポリビニリデンフルオライド（商品名：ＳＯＬＥＦ（登録商標） ６０１０／０００１、ソルベイ社製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（純正化学社製、特級）に、８０℃で加温しながら濃度１６％になるように溶解後、温度設定２５℃にて半日撹拌して、半透膜液を調製した。
(1) Preparation of semipermeable membrane solution Polyvinylidene fluoride (trade name: SOLEF (registered trademark) 6010/0001, manufactured by Solvay) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) at 80 ° C. After dissolution to a concentration of 16% while heating at , the solution was stirred for half a day at a temperature setting of 25° C. to prepare a semipermeable membrane solution.
（２）濾過膜の作製
定速塗工装置（商品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、安田精機社製）上に、台紙をセットし、セットした台紙の上に、塗布幅１００ｍｍ×塗布長さ１８０ｍｍとなるようにカットした半透膜用支持体を、塗布面を上にしてＯＰＰテープ（３Ｍ社製、商品名：ＢＫ－２４Ｎ）で留めた。半透膜液５～６ｇを、一定のクリアランスに調整できるベーカー式アプリケーター（安田精機社製、塗布幅１００ｍｍ）を使用して、塗布量（乾燥質量）２８±３ｇ／ｍ２となるように、塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃにて塗布し、塗布開始後１５秒後に２０℃の水道水に浸漬して凝固した。３時間水洗した後、乾燥して濾過膜を作製した。
(2) Preparation of filtration membrane A mount is set on a constant-speed coating device (trade name: Automatic Film Applicator, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), and the set mount has a coating width of 100 mm and a coating length of 180 mm. The semipermeable membrane support thus cut was fixed with an OPP tape (manufactured by 3M, trade name: BK-24N) with the coated surface facing up. Using a baker applicator (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., coating width 100 mm), 5 to 6 g of the semipermeable membrane liquid can be adjusted to a constant clearance so that the coating amount (dry mass) is 28 ± 3 g / m 2 . The coating was applied at a coating speed of 250 mm/sec, and 15 seconds after the start of coating, it was immersed in tap water at 20° C. to solidify. After washing with water for 3 hours, it was dried to prepare a filtration membrane.
（３）半透膜用支持体と半透膜の剥離強度測定
濾過膜作製１日後、幅２５ｍｍ（塗布方向に対してクロス方向）×長さ１００ｍｍ（塗布方向）に断裁して試料とする。断裁した半透膜用支持体の塗布面に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切った両面テープ（ニチバン社製、商品名：ナイスタック（登録商標）ＮＷ－２５）を塗布面全面に貼り付け、半透膜用支持体とテープが貼られた半透膜の界面で長さ３０ｍｍのみを剥離して残りの長さ７０ｍｍは剥がさずに残して試料とする（この時に両面テープの剥離紙は剥がさずに残しておく）。
(3) Measurement of Peeling Strength of Semipermeable Membrane Support and Semipermeable Membrane One day after the filtration membrane is produced, it is cut into a width of 25 mm (cross direction with respect to the coating direction) and a length of 100 mm (coating direction) to obtain a sample. A double-sided tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: Nicetak (registered trademark) NW-25) cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm was attached to the coated surface of the cut semipermeable membrane support over the entire coated surface. At the interface between the permeable membrane support and the semipermeable membrane to which the tape is attached, only the 30 mm length is peeled off, and the remaining 70 mm length is left unpeeled and used as a sample (at this time, the release paper of the double-sided tape is not peeled off. ).
卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ－１１５０、オリエンテック社製）を用いて、試料の剥離した部分の半透膜用支持体と半透膜が貼り付いている両面テープ（剥離紙含む）をそれぞれチャックに固定して、つかみ長さ各２５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、未だ剥がしていない部分が剥離する時の荷重を６０ｍｍ移動する間を連続で測定し、その間の平均荷重の２回平均値を半透膜用支持体と半透膜の接着強度として評価した。接着強度はＮ／２５ｍｍの単位であり、以下の評価基準で「半透膜用支持体と半透膜との接着強度」を評価した。 Using a desktop material testing machine (trade name: STA-1150, manufactured by Orientec), the semipermeable membrane support of the peeled part of the sample and the double-sided tape (including release paper) to which the semipermeable membrane is attached. Each is fixed to a chuck, and the load when the unpeeled part peels off is continuously measured while moving 60 mm under the conditions of a gripping length of 25 mm and a tensile speed of 100 mm / min. The two-time average value was evaluated as the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane. The unit of adhesive strength is N/25 mm, and the "adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane" was evaluated according to the following evaluation criteria.
Ａ：２回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離せず、両面テープ又は半透膜用支持体が破損した。非常に良好なレベル。
Ｂ：２回中１回のみ半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離せず、両面テープ又は半透膜用支持体が破損し、半透膜と半透膜用支持体との界面以外で剥離した試料の接着強度が９Ｎ／２５ｍｍ以上であった。良好なレベル。
Ｃ：２回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が６Ｎ／２５ｍｍ以上であった。使用可能なレベル。
Ｄ：２回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が４Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満であった。使用可能なレベル。
Ｅ：２回とも、半透膜と半透膜用支持体との界面で剥離し、剥離した試料の接着強度の平均値が４Ｎ／２５ｍｍ未満であった。実用不可レベル。
A: In both cases, separation was not performed except for the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the double-sided tape or the semipermeable membrane support was damaged. very good level.
B: The semipermeable membrane and the semipermeable membrane support did not separate except for the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support only once out of two times, the double-sided tape or the semipermeable membrane support was damaged, and the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support were damaged. The adhesive strength of the sample that was peeled off other than the interface with was 9 N/25 mm or more. good level.
C: Both times, peeling occurred at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average adhesive strength of the peeled samples was 6 N/25 mm or more. level available.
D: Both times, peeling occurred at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average adhesive strength of the peeled sample was 4 N/25 mm or more and less than 6 N/25 mm. level available.
E: Both times, peeling occurred at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the average adhesive strength of the peeled samples was less than 4 N/25 mm. Impractical level.
表３に示す通り、実施例１～実施例１２の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、示差走査熱量計による半透膜用支持体単位質量当たりの結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上であることから、耐溶剤性に優れ、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が高かった。 As shown in Table 3, the supports for semipermeable membranes for membrane separation activated sludge treatment of Examples 1 to 12 contained stretched polyester fibers as main fibers, and crystalline copolymerized polyester as binder fibers in the sheath. and the ΔH of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber per unit mass of the semipermeable membrane support measured by a differential scanning calorimeter is 0.2 J/g or more. Therefore, the solvent resistance was excellent, and the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was high.
実施例１～１２、比較例２～４の比較から、半透膜用支持体単位質量当たりの芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部のΔＨが０．２Ｊ／ｇ以上の実施例１～１２の半透膜用支持体は、ΔＨが０．２Ｊ／ｇ未満の比較例２～４の半透膜用支持体よりも、半透膜との接着強度が高かった。また、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維が含まれない比較例１、比較例５及び比較例６では、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が不十分であった。 From the comparison of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 4, the ΔH of the sheath portion of the core-sheath type polyester composite fiber per unit mass of the semipermeable membrane support is 0.2 J / g or more of Examples 1 to 12. The semipermeable membrane support had a higher adhesive strength with the semipermeable membrane than the semipermeable membrane supports of Comparative Examples 2 to 4 having a ΔH of less than 0.2 J/g. In addition, in Comparative Examples 1, 5 and 6, in which the crystalline core-sheath type polyester composite fiber was not contained, the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was insufficient.
実施例１、３及び４の比較から、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の冷結晶化ピークの温度（冷結晶化温度）が７０℃以上である実施例１及び３の半透膜用支持体は、該冷結晶化温度が７０℃未満である実施例４の半透膜用支持体よりも、金属ロールが汚れにくかった。また、実施例５及び６の比較から、該冷結晶化温度が１１０℃以下である実施例６の半透膜用支持体は、該冷結晶化温度が１１０℃超えである実施例５の半透膜用支持体と比較して、半透膜用支持体と半透膜の接着強度が優れていた。 From the comparison of Examples 1, 3 and 4, the semipermeable membranes of Examples 1 and 3 in which the temperature of the cold crystallization peak (cold crystallization temperature) of the sheath portion of the crystalline core-sheath type polyester composite fiber is 70° C. or higher The support for semipermeable membrane was less likely to stain the metal roll than the support for semipermeable membrane of Example 4, which had a cold crystallization temperature of less than 70°C. Further, from a comparison of Examples 5 and 6, the semipermeable membrane support of Example 6, in which the cold crystallization temperature is 110°C or less, is half that of Example 5, in which the cold crystallization temperature is over 110°C. The adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane was superior to that of the permeable membrane support.
実施例２と実施例６の比較から、バインダー繊維として、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維と未延伸バインダー繊維を併用している実施例２の半透膜用支持体は、バインダー繊維として、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維のみを使用している実施例６の半透膜用支持体よりも、金属ロールが汚れにくかった。 From the comparison between Example 2 and Example 6, the semipermeable membrane support of Example 2, in which the crystalline core-sheath type polyester conjugate fiber and the unstretched binder fiber are used together as the binder fiber, the binder fiber is crystalline The metal roll was less prone to staining than the semipermeable membrane support of Example 6, which used only the flexible core-sheath type polyester conjugate fiber.
本発明は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in fields such as seawater desalination, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical use such as blood filtration, and production of ultrapure water for cleaning semiconductors.
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