JP7327559B1 - セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易的且つ高効率で処理することができ、大気中への排出を抑制して環境負荷を低減することが可能なセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法を提供する。【解決手段】セメント排ガス中の二酸化窒素を水と接触させて酸態・亜硝酸態窒素含有液として該二酸化窒素を回収する二酸化窒素回収工程、還元作用を有する触媒と、前記硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程、前記アンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して気化アンモニアを回収する、アンモニア回収工程、上記二酸化窒素回収工程の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程での残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記気化アンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する工程を備える。【選択図】図１
Description
本発明はセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法に関し、特にセメント工場で発生する二酸化窒素を高効率で回収して、簡易的且つ有効的に処理し、酸性雨等の環境負荷を抑制することができる、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法に関する。
一般に、セメント製造において、石炭、重油、リサイクル燃料を燃焼させて発生した排ガスは、セメント原料の乾燥に利用された後、含有される集塵を集塵工程にて回収して系外へ排出されている。
系外に排出される排ガス中には、二酸化炭素や微量の塩化物の他に、燃料の燃焼等による窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」と表記する）も多く含まれており、ＮＯｘは、酸性雨等の環境負荷や、呼吸器系等、人体に悪影響を与えるものとなっている。
系外に排出される排ガス中には、二酸化炭素や微量の塩化物の他に、燃料の燃焼等による窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」と表記する）も多く含まれており、ＮＯｘは、酸性雨等の環境負荷や、呼吸器系等、人体に悪影響を与えるものとなっている。
このような問題点を踏まえ、セメント工場では窒素成分の少ない燃料の選出や、脱硝剤を用いたＮＯｘ排出規制などにより、ＮＯｘ排出量を減らす提案がされている。
特許第５１００４３２号公報（特許文献１）には、セメント工場におけるＮＯｘの脱硝技術として、尿素やアルコールを用いたＳＣＲ法が提案されており、具体的には、脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させる排ガスの処理方法であって、前記脱硝剤として、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、及び、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液からなる群より選ばれる１種または２種以上の廃液と、尿素を混合してなる脱硝剤を用い、前記廃液の種類及び前記廃液と尿素の質量割合を、特定の条件を満たすように定める排ガスの処理方法が提案されている。
しかし、かかる方法は、脱硝反応の最適温度を８００℃以上としており、尿素噴霧域を通過した熱ガスは脱硝されることはなく、そうすると４００ｐｐｍ程度のＮＯｘが大気に排出されているものと推測することができる。
また、特開２００３－１７５３１５号公報（特許文献２）には、酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含み、前記アルカリ土類元素がバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）であり、前記遷移元素が銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とした窒素酸化物吸収剤が提案されている。
更にまた、特許第５９６３４０５号公報（特許文献３）には、被処理ガス中の被処理ガス成分であるＮＯＸをオゾン酸化し、このオゾン酸化の後の被処理ガス中のＮＯｘ成分が吸収液との混合接触によって亜硝酸を生じ、該亜硝酸が転化することにより発生するＮＯの気相への放散を、前記吸収液中に予め添加されたオゾンにより抑制または防止するＮＯｘを含有する被処理ガスの脱硝方法であって、前記被処理ガス成分に対する前記被処理ガス中に供給のオゾンのモル比を、０．１から２倍の範囲とすると共に、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、１ｐｐｍ以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加し、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有する繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするＮＯｘを含有する被処理ガスの脱硝方法が開示されている。
上記従来の特許文献２の方法は、高温ガス条件下（３００～６００℃）で実施されるものであり、セメント工場での適用は、セメント燃焼排ガスに集塵が混在しているため、処理が困難である。
また、上記従来の特許文献３の方法は、常温でＮＯｘを水で回収する方法であるが、回収した亜硝酸をオゾン等を用いて酸化することが必要であり、工程が複雑になりコストが高く、実際のセメント工場での導入は難しい。
また、上記従来の特許文献３の方法は、常温でＮＯｘを水で回収する方法であるが、回収した亜硝酸をオゾン等を用いて酸化することが必要であり、工程が複雑になりコストが高く、実際のセメント工場での導入は難しい。
さらに排ガス中に含まれる原料ダストを回収してセメント原料として使用すると、吸収剤がカルシウムではないアルカリ土類金属であるため、セメント原料中に相対的にカルシウムではないアルカリ土類金属が過剰となりモルタル強度の低下に繋がる可能性がある。
このように、従来の方法では、セメント工場において発生する排ガス中のＮＯｘの脱硝は限られた温度域でしか実施することができなかったり、工程が複雑になっており、回収したＮＯｘを有効的に再利用できていない。
本発明の目的は、上記問題を解決し、セメント工場においてセメント製造中に発生する廃ガス中の二酸化窒素を、簡易的且つ高効率で脱硝処理することができ、大気中への排出を抑制して、環境負荷を低減することが可能な、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法を提供することである。
また、セメント排ガス中の二酸化窒素を、セメント製造過程で排出される廃熱ガスを利用して、硝酸アンモニウムに製造するとともに、得られる残渣をセメント製造時に有効に用いることができる、セメント工場等に適した、環境に優れた循環サイクルを形成することを提供することである。
また、セメント排ガス中の二酸化窒素を、セメント製造過程で排出される廃熱ガスを利用して、硝酸アンモニウムに製造するとともに、得られる残渣をセメント製造時に有効に用いることができる、セメント工場等に適した、環境に優れた循環サイクルを形成することを提供することである。
（Ｉ）本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法は、セメント排ガス中の二酸化窒素を水と接触させ、水に二酸化窒素を吸収させて硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として該二酸化窒素を回収する二酸化窒素回収工程（１）、
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程（１）で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程（２）、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程（３）、及び、
上記二酸化窒素回収工程（１）から上記還元工程（２）へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と前記アンモニア回収工程（３）にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する中和工程（４）を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程（１）で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程（２）、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程（３）、及び、
上記二酸化窒素回収工程（１）から上記還元工程（２）へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と前記アンモニア回収工程（３）にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する中和工程（４）を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（ＩＩ）好適には、上記（Ｉ）の本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、更に、上記工程（４）で調製された硝酸アンモニウムを造粒する造粒工程（５）を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（ＩＩＩ）更に好適には、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、還元作用を有する触媒は、マグネタイト及び／又は還元鉄粉であることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（ＩＶ）更に好適には、前記（ＩＩＩ）の本発明のセメント排ガスの二酸化窒素処理方法において、マグネタイトは、硫酸鉄と水酸化カルシウムとを酸化雰囲気で反応させるフェライト法により調製され、当該調製されたマグネタイトは、セメント製造時における廃熱ガスを利用して乾燥されて用いられることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（Ｖ）更に好適には、前記（ＩＶ）の本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、前記フェライト法によるマグネタイト触媒製造時における残渣である硫酸カルシウムは、セメント混合材料として利用されることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（ＶＩ）好適には、上記（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）のいずれかの本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記工程（２）の還元工程では、硝酸態窒素とマグネタイト及び／又は還元鉄粉とを反応させて得られるアンモニアの他に水酸化鉄が生成され、該水酸化鉄は、空気に晒されることで酸化水酸化鉄となり、該酸化水酸化鉄をセメント原料として用いることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
（ＶＩＩ）好適には、上記（Ｉ）乃至（ＶＩ）のいずれかの本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記中和工程（４）で調製された硝酸アンモニウムは、硝酸アンモニウム及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に含まれ、当該含有液を、廃熱ガスを用いて１７０～１８０℃に加熱蒸留して硝酸アンモニウムを濃縮させるともに、残存する硝酸態・亜硝酸態窒素を気化させて上記中和工程（４）に循環させ、濃縮した硝酸アンモニウムに、上記アンモニア回収工程（３）で気化したアンモニアの一部を添加して、濃縮した硝酸アンモニウムに混在する未反応の硝酸態・亜硝酸態窒素と反応させて、硝酸アンモニウムの純度を向上させ、冷却することで結晶化硝酸アンモニウムを得ることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
本発明の処理方法により、セメント工場から排出される排ガス中の二酸化窒素を高効率で脱硝することが可能となり、環境的にも優れ、また回収した硝酸性窒素は、特に酸化処理をすることなく還元処理を行うことができ、最終生成物として得られる硝酸アンモニウムはセメント製造の原料となる石灰石鉱山の発破剤等として有効活用することができる、環境的に優れた循環再生サイクルを生み出すことが可能となる。
更に、本発明の処理方法により生成される水酸化鉄及び／又は硫酸カルシウムをセメント原料として用いることが可能となる。
また、セメント製造工程で排出される廃熱ガスを活用して、触媒及びアンモニアを製造するための熱源として使用できるため、セメント製造工程での廃熱ガスを有効利用することも可能となる。
また、セメント製造工程で排出される廃熱ガスを活用して、触媒及びアンモニアを製造するための熱源として使用できるため、セメント製造工程での廃熱ガスを有効利用することも可能となる。
本発明を、図１及び図２を参照しながら以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法は、セメント排ガス中の二酸化窒素を水と接触させ、水に二酸化窒素を吸収させて硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として該二酸化窒素を回収する二酸化窒素回収工程（１）、
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程（１）で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程（２）、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程（３）、及び、
上記二酸化窒素回収工程（１）から上記還元工程（２）へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程（３）にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する工程（４）を備える、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程（１）で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程（２）、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程（３）、及び、
上記二酸化窒素回収工程（１）から上記還元工程（２）へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程（３）にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する工程（４）を備える、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
図１に示すように、セメント工場ではセメントを製造するにあたり、一般的には、各原料を粉砕する原料粉砕工程、粉砕された原料を焼成してセメントクリンカを製造するクリンカ焼成工程、その後セメントクリンカを粉砕して粉砕セメントクリンカと石膏とを混合するセメント仕上げ工程を経てセメントを製造している。
セメントクリンカを製造するためには、燃料を焼成して、焼成温度を約１３００～１５００℃として、セメントキルンでセメント原料を焼成してセメントクリンカを製造している。
燃料には、廃棄物の有効利用の観点より、家庭ごみ、下水汚泥、廃酸・廃アルカリ、廃プラスチック、乾燥汚泥、廃白土、木くず、再生油、ＡＳＲ、ＰＫＳ等の廃棄物を利用して燃焼させ、得られた熱源をセメントクリンカ焼成工程の熱源として用いている。
また、セメント原料としても、窒素含有廃棄物、例えば石炭灰、一般焼却灰、建設発生土、燃え殻、汚泥、鋳物砂、製鋼ダスト、徐冷スラグ等の廃棄物を、原料として用いることも可能である。
燃料には、廃棄物の有効利用の観点より、家庭ごみ、下水汚泥、廃酸・廃アルカリ、廃プラスチック、乾燥汚泥、廃白土、木くず、再生油、ＡＳＲ、ＰＫＳ等の廃棄物を利用して燃焼させ、得られた熱源をセメントクリンカ焼成工程の熱源として用いている。
また、セメント原料としても、窒素含有廃棄物、例えば石炭灰、一般焼却灰、建設発生土、燃え殻、汚泥、鋳物砂、製鋼ダスト、徐冷スラグ等の廃棄物を、原料として用いることも可能である。
ここで、排ガスとは、これらの廃棄物を焼成して排出される排ガス等であり、例えばクリンカ焼成工程で使用されてセメントダスト等のダストやＣＯ２等が多く含まれているガスを意味するものである。
排ガスには、種々のダストが含まれており、当該排ガス中のダストを、例えば電気集塵機にて回収して、排ガスを冷却、例えば約３０℃まで冷却する。
当該冷却した排ガス中のＮＯｘ量は、例えば３００～４００ｐｐｍであるが、本発明の処理方法の下記のＮＯｘ回収工程（１）にて排ガス中のＮＯｘを回収することで、例えば、ＮＯｘ回収工程前の排ガス中に含まれるＮＯｘ量が３５０ｐｐｍであった場合には、ＮＯｘ回収工程（１）適用後の排気中に含まれるＮＯｘ量が２８ｐｐｍまで低減させることが可能となる。
排ガスには、種々のダストが含まれており、当該排ガス中のダストを、例えば電気集塵機にて回収して、排ガスを冷却、例えば約３０℃まで冷却する。
当該冷却した排ガス中のＮＯｘ量は、例えば３００～４００ｐｐｍであるが、本発明の処理方法の下記のＮＯｘ回収工程（１）にて排ガス中のＮＯｘを回収することで、例えば、ＮＯｘ回収工程前の排ガス中に含まれるＮＯｘ量が３５０ｐｐｍであった場合には、ＮＯｘ回収工程（１）適用後の排気中に含まれるＮＯｘ量が２８ｐｐｍまで低減させることが可能となる。
セメント製造工程から排出される燃焼ガス等の排ガス中のダストが回収され冷却された排ガスを、ＮＯｘ回収工程（１）に導入して、水と接触させる。
当該ＮＯｘ回収工程（１）は、水によるＮＯｘ吸収除去プロセスを利用する回収工程である。
具体的には、ダスト回収後の排ガスを水と接触させて、排ガス中に含有されるＮＯｘを水と接触させることでＮＯｘを水に吸収させ、硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として回収する。
例えば、熱交換器を用いて間接的に熱回収するとともに、ＮＯｘと水とを反応させてＮＯｘを硝酸態・亜硝酸態窒素とすることができる。
当該ＮＯｘ回収工程（１）は、水によるＮＯｘ吸収除去プロセスを利用する回収工程である。
具体的には、ダスト回収後の排ガスを水と接触させて、排ガス中に含有されるＮＯｘを水と接触させることでＮＯｘを水に吸収させ、硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として回収する。
例えば、熱交換器を用いて間接的に熱回収するとともに、ＮＯｘと水とを反応させてＮＯｘを硝酸態・亜硝酸態窒素とすることができる。
回収対象となるセメント排ガス中のＮＯｘは次の式（１）で示されるような平衡関係を有する。
２ＮＯ→２ＮＯ２←→Ｎ２Ｏ４ ・・・（１）
また、下記反応式（２）に示されるように、ＮＯ２が水と接触することにより、硝酸態・亜硝酸態窒素を生成することとなる。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２ ・・・（２）
（Ｎ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）
２ＮＯ→２ＮＯ２←→Ｎ２Ｏ４ ・・・（１）
また、下記反応式（２）に示されるように、ＮＯ２が水と接触することにより、硝酸態・亜硝酸態窒素を生成することとなる。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２ ・・・（２）
（Ｎ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）
得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中の（（ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）／含有液）体積比は、特に限定されないが、例えば、０．０１～０．１５、好ましくは０．０１～０．０８を例示することができる。
当該ＮＯｘ回収工程は、上記したように、ＮＯｘ吸収液として水を用いるもので、化学品等の薬液を使用しないため、コストを低く抑えることができ、含有液を硝酸溶液として回収・再利用できることが可能となる。
当該ＮＯｘ回収工程は、上記したように、ＮＯｘ吸収液として水を用いるもので、化学品等の薬液を使用しないため、コストを低く抑えることができ、含有液を硝酸溶液として回収・再利用できることが可能となる。
また本発明においては、亜硝酸を硝酸に酸化させるための工程、例えば亜硝酸をオゾン等により硝酸とする工程等をあらためて設ける必要がなく、次の還元工程（２）で亜硝酸、硝酸の両方を還元することが可能であるため、反応プロセスの短縮につなげることができる。
次いで、上記ＮＯｘ回収工程（１）で生成した硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部を下記中和工程（３）へ導出するとともに、残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を以下の還元工程（２）に導入して（図１の主製造工程の矢印）処理する。
一例として、上記ＮＯｘ回収工程（１）で生成した硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中、４０容積％、好ましくは３８容積％、より好ましくは３５容積％程度の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を、次の還元工程（２）には導入せず、別途分離させて、下記中和工程（４）に導入する。
一例として、上記ＮＯｘ回収工程（１）で生成した硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中、４０容積％、好ましくは３８容積％、より好ましくは３５容積％程度の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を、次の還元工程（２）には導入せず、別途分離させて、下記中和工程（４）に導入する。
還元工程（２）は、還元作用を有する触媒と、硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を酸性条件下で接触させて反応させ、硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中の硝酸態・亜硝酸態窒素をアンモニアとする工程である。
還元作用を有する触媒としては、硝酸態窒素をアンモニアに還元できる市場で入手し得る磁性材料を用いることができ、例えば、スピネルフェライト系（Ｒ１－Ｆｅ２Ｏ４）、六方晶フェライト（Ｒ２－Ｆｅ１２Ｏ１９）、ガーネットフェライト系（Ｒ３－Ｆｅ５Ｏ１２）、Ｒ３－Ｍ－Ｂ、Ｒ３－Ｍ－Ｂ等を例示することができる。
上記構造式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｍは以下のものを例示できる。
Ｒ１：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、
Ｒ２：Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ、
Ｒ３：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、
Ｍ：Ｆｅ，Ｆｅ－Ｃｏ
上記構造式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｍは以下のものを例示できる。
Ｒ１：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、
Ｒ２：Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ、
Ｒ３：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、
Ｍ：Ｆｅ，Ｆｅ－Ｃｏ
特に、還元作用を有する触媒としては、磁性材料中、マグネタイト及び／又は還元鉄粉を好適に用いることができ、かかるマグネタイト、還元鉄粉は市販で入手し得る任意のものを使用することも、または、例えばセメント工場から排出される廃熱ガスを有効利用して、調製したマグネタイトを乾燥させて使用することも可能である（触媒製造工程（６））。
廃熱ガスとは、排ガスとは異なり、セメント製造工程で、セメントキルンの外側で温められた、セメントダスト等と含まない空気等の熱ガスを意味するものである。
廃熱ガスとは、排ガスとは異なり、セメント製造工程で、セメントキルンの外側で温められた、セメントダスト等と含まない空気等の熱ガスを意味するものである。
還元鉄としては、例えば、還元鉄（ＪＩＰ ３００Ｒ、ＪＦＥスチール株式会社製）等を例示することができる。
触媒製造工程（６）で、還元性触媒であるマグネタイトを調製するには、硫酸鉄と水酸化カルシウムを反応させて調製することができる。
硫酸鉄は、市場で入手し得るものを用いることができ、例えば、工業用の第一鉄１水塩（境化学工業社製）等を例示することができる。
また、水酸化カルシウムも市場で入手し得るものを用いることができるが、石灰石を電気焼成炉にて約１０００℃で約３０分焼成後、得られた酸化カルシウムを水中に含有させて、生成させた水酸化カルシウムを用いることも可能である。
硫酸鉄は、市場で入手し得るものを用いることができ、例えば、工業用の第一鉄１水塩（境化学工業社製）等を例示することができる。
また、水酸化カルシウムも市場で入手し得るものを用いることができるが、石灰石を電気焼成炉にて約１０００℃で約３０分焼成後、得られた酸化カルシウムを水中に含有させて、生成させた水酸化カルシウムを用いることも可能である。
硫酸鉄及び水酸化カルシウムを用いて、例えばフェライト法によりマグネタイトを製造する。かかる製造工程は、常温下で、硫酸鉄と水酸化カルシウムを酸化雰囲気下で反応させて製造するものであり、当該触媒製造工程（６）は図１に示すように、好適に本発明の処理方法に組み入れることができる。
具体的なマグネタイトの製造工程の一例としては、以下のものを例示することができる。
硫酸鉄を水酸化カルシウムが溶解した水溶液中に含有させて、下記反応式（３）により生成した沈殿物をフィルタープレスでろ過後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて７０℃で約３０分間乾燥させ、次いで、ハンマーミル等の粗粉砕機にて粉砕し、振動スクリーンにてふるい分けを行い、粒度を０．５ｍｍ～２ｍｍにして、マグネタイト粉砕物を調製することができる。
硫酸鉄を水酸化カルシウムが溶解した水溶液中に含有させて、下記反応式（３）により生成した沈殿物をフィルタープレスでろ過後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて７０℃で約３０分間乾燥させ、次いで、ハンマーミル等の粗粉砕機にて粉砕し、振動スクリーンにてふるい分けを行い、粒度を０．５ｍｍ～２ｍｍにして、マグネタイト粉砕物を調製することができる。
得られたマグネタイトの化学組成は、蛍光Ｘ線測定装置（ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ、株式会社リガク製）を用いて成分分析を行うことができ、例えば、以下の組成を有しているマグネタイト粉砕物を調製することができる。
Ｆｅ：６８．３％、Ｏ：２８．６％、Ｃ：１．２％、Ｍｎ：１．１％、Ａｌ：０．３％、Ｓ：０．３％、Ｓｉ：０．２％
Ｆｅ：６８．３％、Ｏ：２８．６％、Ｃ：１．２％、Ｍｎ：１．１％、Ａｌ：０．３％、Ｓ：０．３％、Ｓｉ：０．２％
また、得られたマグネタイト粉砕物を、更に微粉砕した後、粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’ＰａｒｔＰｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０～７０°、ステップサイズ：０．０１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとしてＸ線回折測定を行って、マグネタイトであることを確認することができる。
具体的には、Ｘ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、マグネタイトであることを確認することが可能である。
具体的には、Ｘ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、マグネタイトであることを確認することが可能である。
フェライト法による硫酸鉄と水酸化カルシウムの反応は、以下の反応式（３）で示される。
６Ｆｅ（ＳＯ４）＋６Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｏ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋６ＣａＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ・・・（３）
６Ｆｅ（ＳＯ４）＋６Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｏ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋６ＣａＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ・・・（３）
上記反応による触媒製造工程（６）で得られるマグネタイトは、セメント製造工程で発生した廃熱ガスを用いて乾燥されて用いられる。
例えば７０℃で３０分間加熱乾燥し、磁器分離による回収を行うことで還元触媒マグネタイトを生成し、還元工程（２）に適用する。
また上記反応（３）より残渣として生成されたＣａＳＯ４は、セメント混合材料である石膏としてセメント仕上げ工程に利用することができる。
例えば７０℃で３０分間加熱乾燥し、磁器分離による回収を行うことで還元触媒マグネタイトを生成し、還元工程（２）に適用する。
また上記反応（３）より残渣として生成されたＣａＳＯ４は、セメント混合材料である石膏としてセメント仕上げ工程に利用することができる。
上記還元工程（２）では、硝酸態・亜硝酸態窒素を、上記還元作用を有する触媒と酸性条件下で反応させてアンモニアを生成する。
例えば、ＮＯｘ回収工程から導入された硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に、上記還元作用を有する触媒を投入して、酸性条件下として還元反応を実施することで、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする。
一例として、硝酸態・亜硝酸態窒素の９０容積％、好ましくは９３容積％を、アンモニアに変換させることを例示することができる。
また、還元反応を効率よく進行させるためには、酸素が硝酸態・亜硝酸態窒素含有液に入らないように平衡状態を維持することが望ましく、例えば密閉状態での実施や、不活性雰囲気下での実施とすることを例示できる。
例えば、ＮＯｘ回収工程から導入された硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に、上記還元作用を有する触媒を投入して、酸性条件下として還元反応を実施することで、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする。
一例として、硝酸態・亜硝酸態窒素の９０容積％、好ましくは９３容積％を、アンモニアに変換させることを例示することができる。
また、還元反応を効率よく進行させるためには、酸素が硝酸態・亜硝酸態窒素含有液に入らないように平衡状態を維持することが望ましく、例えば密閉状態での実施や、不活性雰囲気下での実施とすることを例示できる。
一例としては、例えば、マグネタイトと還元鉄とを質量比２：１の割合で、還元工程に導入された硝酸態・亜硝酸態窒素含有液に投入し、常温、酸性条件下で硝酸態・亜硝酸態窒素含有液のｐＨを１．０～６．０、好ましくはｐＨを１．０～４．０、より好ましくはｐＨ１．０～２．０として、攪拌しながら例えば１～１０時間、好ましくは３時間～１０時間で、下記還元反応を実施する。
還元反応は、以下の式（４）～（５）で示される。
ＨＮＯ３＋４Ｆｅ＋５Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋４Ｆｅ（ＯＨ）２ ・・・（４）
ＨＮＯ２＋３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋３Ｆｅ（ＯＨ）２ ・・・（５）
還元反応は、以下の式（４）～（５）で示される。
ＨＮＯ３＋４Ｆｅ＋５Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋４Ｆｅ（ＯＨ）２ ・・・（４）
ＨＮＯ２＋３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋３Ｆｅ（ＯＨ）２ ・・・（５）
上記反応式（４）、（５）の還元反応を酸性条件下で促進するための酸性剤としては、水溶液のｐＨ調整を酸性にすることを可能とし、本発明の処理に影響を与えないものであれば任意のものを用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が該当し、好ましくは硝酸を使用することができる。
更に好ましくは、上記還元処理中は、有効に還元処置が進行するように、ＯＲＰ電極にて連続測定を行い、ＯＲＰが－５００ｍＶ～－２００ｍＶ、好ましくは－５００ｍＶ～－４００ｍＶになるように調整することが望ましい。
次いで、上記還元工程（２）で得られたアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液をアンモニア回収工程（３）に導入する（図１の主製造工程の矢印）。
次いで、アンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基剤でｐＨ８．０～１４．０、好ましくはｐＨ１０．０～１４．０に調整した後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて蒸留し、アンモニアを加熱気化して回収する（アンモニア回収工程（３））。
廃熱ガスは、下記中和工程（４）で調製した硝酸アンモニウムを加熱濃縮して結晶を析出させるのに用いた廃熱ガスを循環させて、当該アンモニア回収工程（３）におけるアンモニアの気化に適用することも可能である。
アンモニアを加熱気化する回収には、例えば、ストリッピング法を適用し、加熱温度を５０～７０℃とすることが望ましい。
次いで、アンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基剤でｐＨ８．０～１４．０、好ましくはｐＨ１０．０～１４．０に調整した後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて蒸留し、アンモニアを加熱気化して回収する（アンモニア回収工程（３））。
廃熱ガスは、下記中和工程（４）で調製した硝酸アンモニウムを加熱濃縮して結晶を析出させるのに用いた廃熱ガスを循環させて、当該アンモニア回収工程（３）におけるアンモニアの気化に適用することも可能である。
アンモニアを加熱気化する回収には、例えば、ストリッピング法を適用し、加熱温度を５０～７０℃とすることが望ましい。
また、気化したアンモニアは、下記中和工程（４）にその一部が導入されるとともに、残部の気化アンモニアは、下記中和工程（４）で得られた硝酸アンモニウムを加熱濃縮した硝酸アンモニアに残存する硝酸態・亜硝酸態窒素と反応させて、硝酸アンモニウムの純度を向上するのに使用される。
上記塩基性剤としては、水溶液のｐＨ調整を塩基性にすることを可能とし、本発明の処理に影響を与えないものであれば任意のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムが例示でき、好ましくは水酸化ナトリウムを使用することができる。
また、上記反応式（４）、（５）により生成される残渣である水酸化鉄（ＩＩ）も、アンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とともに、アンモニア回収工程（３）に導入されるが、上記アンモニアを回収するストリッピング法により析出させて、空気に晒すことで酸化鉄水酸化鉄とし（下記反応式（６））、かかる酸化水酸化鉄はセメント原料として再利用することが可能である。
４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２→４ＦｅＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ ・・・（６）
４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２→４ＦｅＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ ・・・（６）
次いで、上記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアの一部と、アンモニア回収工程（３）での残部である硝酸態・亜硝酸態窒素含有液（図１の主製造工程の矢印）及び上記ＮＯｘ回収工程（１）から還元工程（２）に導入させないで分離させた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の残部を、次の中和工程（４）へ導入して接触反応させて硝酸アンモニウムを製造する（例えば純度７８％）。
かかる中和工程では、生成された硝酸アンモニウムと、硝酸アンモニウムの生成に使用されなかった余分の硝酸態・亜硝酸態窒素とを含む溶液が得られる。
例えば硝酸態窒素とアンモニアとの反応は、下記（７）式で表され、例えば濃度約７８％の硝酸アンモニウム液を製造することができる。
ＨＮＯ３＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ３ ・・・（７）
かかる中和工程では、生成された硝酸アンモニウムと、硝酸アンモニウムの生成に使用されなかった余分の硝酸態・亜硝酸態窒素とを含む溶液が得られる。
例えば硝酸態窒素とアンモニアとの反応は、下記（７）式で表され、例えば濃度約７８％の硝酸アンモニウム液を製造することができる。
ＨＮＯ３＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ３ ・・・（７）
このようにして得られた硝酸アンモニウム含有液を、廃熱ガスを用いて、必要に応じて加熱蒸留、例えば１７０～１８０℃に調整して蒸留することで、硝酸アンモニウムを濃縮させた懸濁液（例えば純度９８％）を得るとともに、残像する硝酸態・亜硝酸態窒素（ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）を揮発させる。該揮発させたＨＮＯ３及びＨＮＯ２は上記中和工程（４）に循環させて用いることが望ましい。
濃縮された硝酸アンモニウム含有懸濁液に、上記中和工程（４）に導入されなかった残部の気化したアンモニアガスを添加する。かかるアンモニアガスを添加することで、当該懸濁液（濃縮硝酸アンモニウム）は弱アルカリ性となり、該濃縮硝酸アンモニウムに残存する硝酸態・亜硝酸態窒素（ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）との中和反応により、硝酸アンモニウムの純度を高めることが可能となり（例えば約１００％）、これを冷却することで硝酸アンモニウムの結晶を析出させて単離する。
好ましくは、かかる処理は、上記造粒工程（５）の前に実施される。
濃縮された硝酸アンモニウム含有懸濁液に、上記中和工程（４）に導入されなかった残部の気化したアンモニアガスを添加する。かかるアンモニアガスを添加することで、当該懸濁液（濃縮硝酸アンモニウム）は弱アルカリ性となり、該濃縮硝酸アンモニウムに残存する硝酸態・亜硝酸態窒素（ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２）との中和反応により、硝酸アンモニウムの純度を高めることが可能となり（例えば約１００％）、これを冷却することで硝酸アンモニウムの結晶を析出させて単離する。
好ましくは、かかる処理は、上記造粒工程（５）の前に実施される。
また、上記廃熱ガスは、硝酸アンモニアを濃縮析出させたのち、上記アンモニア回収工程（３）でのアンモニアの気化に用いることができる。
次いで、上記硝酸アンモニウムを単離した後、市場で入手し得る任意の造粒機にて粒状硝酸アンモニウムが製造される（造粒工程（５））。
かかる造粒工程（５）では、固体の硝酸アンモニウムに軽油等を混合して、例えば爆薬や発破材等を製造する工程とすることができる。
かかる造粒工程（５）では、固体の硝酸アンモニウムに軽油等を混合して、例えば爆薬や発破材等を製造する工程とすることができる。
本発明の処理方法により、セメント排ガス中に含まれる二酸化窒素を硝酸アンモニウムに変換させて利用することができ、セメント排ガス中に含まれる二酸化窒素の含量を充分に低減させて脱硝が有効に実施できるとともに、セメント製造時における廃熱ガスを利用することが可能となり、本発明の処理方法により得られる残渣をセメント製造時に有効に用いることができる、環境に優れた循環サイクルが形成されることとなる。
セメント工場から排出される廃ガス中の二酸化窒素を高効率で脱硝することが可能となり、環境的に優れたた循環サイクルが形成できるため、セメントを製造するセメント工場にて本発明の処理方法を有効に適用することができる。
Claims (7)
- セメント排ガス中の二酸化窒素を水と接触させ、水に二酸化窒素を吸収させて硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として該二酸化窒素を回収する二酸化窒素回収工程（１）、
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程（１）で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程（２）、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程（３）、及び、
上記二酸化窒素回収工程（１）から上記還元工程（２）へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程（３）にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程（３）で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する中和工程（４）
を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。 - 請求項１記載の二酸化窒素処理方法において、更に、上記中和工程（４）で調製された硝酸アンモニウムを造粒する造粒工程（５）を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項１又は２記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、還元作用を有する触媒は、マグネタイト及び／又は還元鉄粉であることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項３記載のセメント排ガスの二酸化窒素処理方法において、マグネタイトは、硫酸鉄と水酸化カルシウムとを酸化雰囲気で反応させるフェライト法により調製され、当該調製されたマグネタイトは、セメント製造時における廃熱ガスを利用して乾燥されて用いられることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項４記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、前記フェライト法によるマグネタイト触媒製造時における残渣である硫酸カルシウムは、セメント混合材料として利用されることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項３乃至５いずれかの項記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記工程（２）の還元工程では、硝酸態窒素とマグネタイト及び／又は還元鉄粉とを反応させて得られるアンモニアの他に水酸化鉄が生成され、該水酸化鉄は、空気に晒されることで酸化水酸化鉄となり、該酸化水酸化鉄はセメント原料として用いられることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項１乃至６いずれかの項記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記中和工程（４）で調製された硝酸アンモニウムは、硝酸アンモニウム及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に含まれ、当該含有液を、廃熱ガスを用いて１７０～１８０℃に加熱蒸留して硝酸アンモニウムを濃縮させるともに、残存する硝酸態・亜硝酸態窒素を気化させて上記中和工程（４）に循環させ、濃縮した硝酸アンモニウムに、上記アンモニア回収工程（３）で気化したアンモニアの一部を添加して、濃縮した硝酸アンモニウムに混在する未反応の硝酸態・亜硝酸態窒素と反応させて硝酸アンモニウムの純度を向上させ、冷却することで結晶化硝酸アンモニウムを得ることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
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