JP7327380B2 - 活物質及び全固体二次電池 - Google Patents
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Description
(6)上記態様にかかる全固体二次電池は、正極集電体層と、負極集電体層と、を有し、上記正極集電体層は正極活物質を含み、上記負極集電体層は負極活物質を含み、正極集電体層に含まれる活物質の含有比は、正極集電体/正極活物質が90/10から70/30であり、上記負極集電体層含まれる活物質の含有比は、負極集電体/負極活物質が90/10から70/30であってもよい。
図1は、本実施形態の全固体二次電池10の断面の一例を概略的に示す模式図である。
図1に示す全固体二次電池10は、少なくとも一つの第1電極層1と、少なくとも一つの第2電極層2と、第1電極層1と第2電極層2とに挟まれた固体電解質3とを有する。積層体4は、第1電極層1と、固体電解質3と、第2電極層2とが順に積層された構成を有する。第1電極層1は、それぞれ一端側に配設された端子電極5に接続されている。第2電極層2は、それぞれ他端側に配設された端子電極6に接続されている。
ここで、本実施形態では、上下方向を設定して各構成の位置関係を説明する。以下、図1の上側を上方向とし、図1の下側を下方向とする。尚、本実施形態にかかる二次固体電池の構成は向きに限定されず、上下が逆の構成であってもよい。
正極層1は、正極集電体層1Aと、正極活物質を含む正極活物質層1Bとを有する。負極層2は、負極集電体層2Aと、負極活物質を含む負極活物質層2Bとを有する。
固体電解質3は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。固体電解質3としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。
具体的には例えば、La0.5Li0.5TiO3などのペロブスカイト型化合物や、Li14Zn(GeO4)4などのリシコン型化合物、Li7La3Zr2O12などのガーネット型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi1.5Al0 .5Ge1.5(PO4)3などのナシコン型化合物、Li3.25Ge0.25P0. 75S4やLi3PS4などのチオリシコン型化合物、Li2S-P2S5やLi2O-V2O5-SiO2などのガラス化合物、Li3PO4やLi3.5Si0.5P0.5O4やLi2.9PO3.3N0.46などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
端子電極5,6は、図1に示すように、積層体4の側面(正極層1及び負極層2の端面の露出面)に接して形成されている。端子電極5,6は外部端子に接続されて、積層体4への電子の授受を担う。
(積層体の形成)
積層体4を形成する方法としては、例えば、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
まず、積層体4を構成する正極集電体層1A、正極活物質層1B、固体電解質3、負極活物質層2B、及び負極集電体層2Aの各材料をペースト化する。
かかる方法により、正極集電体層1A用のペースト、正極活物質層1B用のペースト、固体電解質3用のペースト、負極活物質層2B用のペースト、及び負極集電体層2A用のペーストを作製する。
まず、PETフィルムなどの基材上に、固体電解質3用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質3を形成する。次に、固体電解質3上に、スクリーン印刷により正極活物質層1B用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層1Bを形成する。次いで、正極活物質層1B上に、スクリーン印刷により正極集電体層1A用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層1Aを形成する。さらに、正極集電体層1A上に、スクリーン印刷により正極活物質層1B用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層1Bを形成する。
同様の手順にて負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質3/負極活物質層2B/負極集電体層2A/負極活物質層2Bがこの順に積層された積層シートである。
次に、圧着した積層シートを、一括して同時焼成し、焼結体からなる積層体4とする。積層シートの焼成は、例えば、窒素雰囲気下で600℃~1000℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、0.1~3時間とする。
以上の工程により、積層体4が得られる。
固体電解質3/正極活物質層1B/正極集電体層1A/正極活物質層1B/固体電解質3/負極活物質層2B/負極集電体層2A/負極活物質層2B/固体電解質3がこの順で積層されている積層体4を同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。
正極集電体層1A及び負極集電体層2A:Cu+Li3V2(PO4)3
正極活物質層1B及び負極活物質層2B:Li3+aV2-xTix(PO4)3(ただし、a=0、0≦x≦1.5)
固体電解質3:Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
積層数は25層とした。正極集電体層1A、負極集電体層2A、正極活物質層1B及び負極活物質層2Bの焼成後におけるそれぞれの厚さが3μm、正極活物質層1Bと負極活物質層2Bとに挟まれる固体電解質層の焼成後における厚さが20μmとなるように作製した。
同時焼成時の温度は800℃とし、焼成時間は、1時間とした。
尚、以下a=0のLi3+aV2-xTix(PO4)3は、Li3V2-xTix(PO4)3は、として記載する場合がある。
活物質粉末をディスク成形し(サイズはφ10mm、厚さ約2mm)、相対密度が92%以上になるように窒素雰囲気中にて850~1000℃で焼成し、ディスク焼結体を得た。得られたディスク焼結体を表面研磨し、寸法(直径R、厚みt)を測定したのち、マグネトロンスパッタ器を用いて、Ptスパッタし、ディスク焼結体両面にPt電極を形成し電子伝導性測定用サンプルを作製した。インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製1260)を用いて、作製した電子伝導性測定用サンプルに1V印加し、15分間後の電流値I´から電子伝導性を算出した。算出式としてσe=I´×t/(π(R/2)2)を用いた。
積層体4の端子電極5,6として樹脂Agペーストを塗布し、電極を形成したのち、1.6VまでCC20μA充電を行った。10分間の休止の後(このときの放電開始直前の電圧をVとする)、CC20μA放電を開始した直後1秒後の電圧値V´から内部抵抗を算出した。算出式として内部抵抗=(V-V´)/20μを用いた。
実施例11~20は、実施例1~10における正極活物質層1B及び負極活物質層2B:Li3+aV2-xTix(PO4)3(ただし、a=0、0≦x≦1.5)を、Li 3+aV2-xMgx(PO4)3(ただし、a=0、0≦x≦1.5)に変更したこと以外は、実施例1~10と同様の条件である。すなわち、電子伝導性[S/cm]及び内部抵抗[Ω]は、実施例1~10と同様の条件で測定された。
実施例21~30は、実施例1~10における正極活物質層1B及び負極活物質層2B:Li3V2-xTix(PO4)3(ただし、0≦x≦1.5)を、Li3V2-xCax(PO4)3(ただし、0≦x≦1.5)に変更したこと以外は、実施例1~10と同様の条件である。電子伝導性[S/cm]及び内部抵抗[Ω]は、実施例1~10と同様の条件で測定された。
実施例31~40は、実施例1~10における正極活物質層1B及び負極活物質層2B:Li3V2-xTix(PO4)3(ただし、0≦x≦1.5)を、Li3V2-xZrx(PO4)3(ただし、0≦x≦1.5)に変更したこと以外は、実施例1~10と同様の条件である。電子伝導性[S/cm]及び内部抵抗[Ω]は、実施例1~10と同様の条件で測定された。
実施例41~50は、実施例1~10における正極活物質層1B及び負極活物質層2B:Li3+aV2-xTix(PO4)3(ただし、a=0、0≦x≦1.5)を、Li 3V2-xTixCax(PO4)3(ただし、-0.3≦a≦0.7、x=1)に変更したこと以外は、実施例1~10と同様の条件である。電子伝導性[S/cm]及び内部抵抗[Ω]は、実施例1~10と同様の条件で測定された。
Claims (5)
- 化学式Li3+aV2-xMx(PO4)3(0.1≦a≦0.2、0<x≦1.4)で表され、
Mは結晶構造中で2価又は4価の陽イオンになる元素であり、
前記化学式においてMで表記される元素は、Mg、Ca、Ti及びZrからなる群から選択された1種以上の元素である、活物質。 - 前記xが、0.2≦x≦1.1である、請求項1に記載の活物質。
- 請求項1又は2に記載の活物質を含む全固体二次電池。
- 前記化学式においてMで表記される元素を含む酸化物系固体電解質層を有する請求項3に記載の全固体二次電池。
- 正極集電体層と、負極集電体層と、を有し、
前記正極集電体層は正極活物質を含み、
前記負極集電体層は負極活物質を含み、
前記正極集電体層に含まれる前記正極活物質の含有比は、正極集電体/前記正極活物質が90/10から70/30であり、
前記負極集電体層に含まれる前記負極活物質の含有比は、負極集電体/前記負極活物質が90/10から70/30である請求項4に記載の全固体二次電池。
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