JP7326726B2 - laminated film - Google Patents

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本発明は、長波長紫外線カット性を有しながら反射色相が抑制された、高透明な積層フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly transparent laminated film having long-wavelength ultraviolet shielding properties and suppressed reflection hue.

熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料や包装材料などの多くの用途において、基材フィルムとして広く使用されている。特に、従来から、自動車や建材、エレクトロニクス分野において、紫外線をカットするポリエステルフィルムの需要が存在する。 Thermoplastic resin films, especially polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance, so they are used in many applications such as magnetic recording materials and packaging materials. , is widely used as a base film. In particular, there has been a demand for polyester films that block ultraviolet rays in the fields of automobiles, building materials, and electronics.

フラットパネルディスプレイやタッチパネル、車載パネルディスプレイ、デジタルサイネージなどの各種ディスプレイには、光学用フィルムとして、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどが用いられている。液晶ディスプレイでは、バックライトからの光が、一軸配向した偏光子（ＰＶＡ）を介して直線偏光に変換され、液晶分子が一定の方向に配向した場合にディスプレイ前面まで透過される。液晶ディスプレイ内部の偏光子や液晶分子といった有機分子は、外部から侵入する紫外線により劣化するため、偏光子より視認側に位置するフィルムには紫外線カット性が要求される。また、有機ＥＬ用ディスプレイにおいては、発光素子にあたる有機分子が、当該分子の発する波長より短波長の光を受けることで分解・劣化する傾向があり、ディスプレイの長寿命化を目的として紫外線領域ならびに高エネルギー可視光線領域を含む広い波長範囲の光線をカットすることが求められている。 Polarizer protective films, retardation films, and the like are used as optical films for various displays such as flat panel displays, touch panels, in-vehicle panel displays, and digital signage. In a liquid crystal display, light from the backlight is converted to linearly polarized light through a uniaxially aligned polarizer (PVA) and transmitted to the front of the display when the liquid crystal molecules are oriented in a certain direction. Organic molecules such as polarizers and liquid crystal molecules inside the liquid crystal display are degraded by ultraviolet rays entering from the outside, so the film located on the viewing side of the polarizer is required to have ultraviolet shielding properties. In addition, in organic EL displays, the organic molecules, which are the light-emitting elements, tend to decompose and deteriorate when exposed to light with a wavelength shorter than the wavelength emitted by the molecules. It is required to cut light rays in a wide wavelength range including energy visible light region.

紫外線カット性をポリエステルフィルムに付与する処方として、一般的には、紫外線吸収剤を樹脂に添加する処方が用いられる。（特許文献１）しかしながら、紫外線吸収剤を添加する方法により紫外線カットを達成する場合、紫外線吸収剤の種類や添加量に応じて、フィルム製膜時に口金付近や真空ベント口でブリードアウトが発生する。そのため、製膜工程汚染が発生してフィルムに欠点が生じる、紫外線吸収剤添加濃度が低下してカット性能が弱まる、といった、フィルム自体の品位を損なう問題が発生する。特に、低コスト化・低消費電力・長寿命化といったディスプレイ分野の近年のニーズに対応するため、現行の光学フィルム同等以上の紫外線カット性を示す薄膜フィルムが求められているが、吸収性能はフィルムの厚みと添加濃度の積に依存するため紫外線吸収剤の高濃度添加を避けることが出来ず、著しい製膜装置汚染や、過酷な条件での耐久試験後のフィルム表面への吸収剤析出、による品位低下が顕著となる問題点がある。 As a prescription for imparting ultraviolet shielding properties to a polyester film, a prescription in which an ultraviolet absorber is added to a resin is generally used. (Patent Document 1) However, when UV protection is achieved by adding a UV absorber, bleed-out occurs near the spinneret or at the vacuum vent port during film formation, depending on the type and amount of the UV absorber added. . As a result, the quality of the film itself is impaired, such as contamination in the film-forming process causing defects in the film, and a decrease in the concentration of the ultraviolet absorber added to weaken the cutting performance. In particular, in order to respond to recent needs in the display field, such as low cost, low power consumption, and long life, there is a demand for thin films that exhibit UV protection equal to or greater than that of current optical films. Because it depends on the product of the thickness and the concentration of addition, it is impossible to avoid adding a high concentration of UV absorber, due to significant contamination of the film forming equipment and precipitation of the absorber on the film surface after the durability test under severe conditions. There is a problem that the quality deterioration becomes remarkable.

樹脂への紫外線吸収剤添加量を削減しつつ、薄膜でも紫外線カット性を達成する処方として、積層フィルムによる光線反射と紫外線吸収剤による吸収を併用する方法が用いられる。（特許文献２,３）これにより、反射が光線カットの一助となるうえ、干渉反射の効果により反射される光線の光路長が増大するため、低濃度吸収剤添加の場合でも同等の吸収性能を達成することが可能となる。 In order to reduce the amount of UV absorber added to the resin and achieve UV shielding even with a thin film, a method of combining light reflection by the laminated film and absorption by the UV absorber is used. (Patent Documents 2 and 3) As a result, the reflection helps to cut the light beam, and the optical path length of the reflected light beam increases due to the effect of the interference reflection. can be achieved.

特開２０１３－２１０５９８号公報JP 2013-210598 A 特開２０１６－２１５６４３号公報JP 2016-215643 A 国際公開第２０１６／１４８１４１号WO2016/148141

しかしながら、反射帯域を紫外線領域よりやや長波長位置の高エネルギー可視光線領域までシフトする場合、高エネルギー可視光線領域の光線が積層フィルムの前面に反射されるため、積層フィルム自体が青みを帯びて透明性を失い、ディスプレイに搭載した場合のクリアな表示が失われる問題点が生じる。高画質化をハイエンド特性とするディスプレイ用途では、高繊細かつ高透明な色表示が最も重要視されるため、望まない着色は必ず避ける必要がある。 However, when the reflection band is shifted to the high-energy visible light region, which is slightly longer than the ultraviolet region, the light in the high-energy visible light region is reflected on the front surface of the laminated film, so the laminated film itself becomes bluish and transparent. There arises a problem that clear display is lost when mounted on a display. In display applications where high image quality is a high-end characteristic, high-definition and high-transparency color display is of the utmost importance, so it is necessary to avoid unwanted coloring.

発明者らの鋭意検討の結果、多層積層構造に基づき反射特性を示す積層フィルムを任意の方向に強く延伸配向させ、反射異方性を発現することで、反射色相を限りなく抑えながらも、より長波長側の可視光短波長領域までの光線を急峻にカットできることを見出した。具体的に、反射異方性とは、配向方向に振動する偏光を照射した場合と配向方向に対し直交方向に振動する偏光を照射した場合とで反射する波長帯域が異なる性質を指し、それぞれの偏光を照射して得られる光線カット性が、自然光を照射した場合よりも急峻になることを見出したものである。 As a result of intensive studies by the inventors, it was found that by strongly stretching and orienting a laminated film that exhibits reflective properties based on a multilayer laminated structure in an arbitrary direction and expressing reflection anisotropy, the reflection hue is suppressed as much as possible, while at the same time It was found that light rays up to the visible light short wavelength region on the long wavelength side can be sharply cut. Specifically, reflection anisotropy refers to the property of reflecting different wavelength bands when irradiated with polarized light that oscillates in the orientation direction and when irradiated with polarized light that oscillates in the direction orthogonal to the orientation direction. It was found that the light cut property obtained by irradiating polarized light becomes sharper than that obtained by irradiating natural light.

ＰＶＡを一軸配向させた偏光子を含む偏光板を透過して得られる光は一般に直線偏光であるため、特定の一方向の偏光しか透過しない。このとき、ディスプレイに用いる偏光板の透過軸方向とフィルム配向軸とを平行または垂直となるように偏光板よりも視認側（上側）に配することで、ディスプレイ背面から透過する光線は、偏光子の影響を受けてより長波長側まで光線カットする性質を示す。一方で、フィルム表面で反射する光線は自然光であるため、直線偏光の波長から想定されるよりも反射色相を抑制する事が出来るものである。 Since light obtained by passing through a polarizing plate including a polarizer in which PVA is uniaxially oriented is generally linearly polarized light, only polarized light in a specific direction is transmitted. At this time, the transmission axis direction of the polarizing plate used for the display and the film orientation axis are arranged parallel or perpendicular to the viewing side (upper side) than the polarizing plate, so that the light transmitted from the back of the display is shows the property of cutting light rays up to the longer wavelength side due to the influence of On the other hand, since the light reflected on the film surface is natural light, the reflected hue can be suppressed more than expected from the wavelength of the linearly polarized light.

そこで、本発明では上記の延伸による反射異方性の特長を利用し、高エネルギー可視光線領域まで光線カットしながらも着色のない、高透明な積層フィルムを提供する事を目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a highly transparent laminate film which is free from coloration while blocking light up to the high-energy visible light region, by utilizing the above-mentioned feature of reflection anisotropy due to stretching.

本発明は次の構成からなる。すなわち、
熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層、および、前記熱可塑性樹脂Ａと屈折率が異なる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を交互に５１層以上積層した積層フィルムであって、
フィルム配向方向に振動する直線偏光（Ｘ波）を照射して求められる絶対光線透過率、および、配向方向に対して垂直な方向に振動する直線偏光（Ｙ波）を照射して求められる絶対光線透過率のうち、一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％以上、波長４２０ｎｍにおいて７０％以上、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であり、もう一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上である、積層フィルム。 The present invention consists of the following configurations. i.e.
A laminated film obtained by alternately laminating 51 layers or more of an A layer mainly composed of a thermoplastic resin A and a B layer mainly composed of a thermoplastic resin B having a refractive index different from that of the thermoplastic resin A,
Absolute light transmittance obtained by irradiating linearly polarized light (X wave) oscillating in the film orientation direction, and absolute light ray obtained by irradiating linearly polarized light (Y wave) oscillating in the direction perpendicular to the orientation direction Of the transmittances, one absolute light transmittance is 10% or more at a wavelength of 400 nm, 70% or more at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm, and the other absolute light transmittance is 10% at a wavelength of 400 nm. less than 70% at a wavelength of 420 nm and 80% or more at a wavelength of 440 nm.

本発明の積層フィルムは、紫外線領域から高エネルギー可視光線領域までの広い波長範囲の光線を十分にカットしながらも反射色調が抑制され、ディスプレイに搭載した際にも、高透明・高品位に画像表示することができる効果を奏する。 The laminated film of the present invention sufficiently cuts light rays in a wide range of wavelengths from the ultraviolet region to the high-energy visible light region while suppressing the reflected color tone. There is an effect that can be displayed.

分光反射スペクトルの反射帯域を表す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a reflection band of a spectral reflectance spectrum; 分光反射スペクトルの反射帯域の別の形態を表す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing another form of the reflection band of the spectral reflectance spectrum; 反射異方性を示す積層フィルムに対し、Ｘ波もしくはＹ波のいずれかの直線偏光を照射した際の分光透過スペクトルを示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing spectral transmission spectra when a laminate film exhibiting reflection anisotropy is irradiated with linearly polarized light of either X wave or Y wave. 本発明の積層フィルムを好適に利用できる偏光子を有するヘッドアップディスプレイの一態様を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows one aspect|mode of the head-up display which has a polarizer which can use the laminated|multilayer film of this invention suitably. 本発明の積層フィルムを好適に利用できる偏光子を有するヘッドアップディスプレイの一態様を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows one aspect|mode of the head-up display which has a polarizer which can use the laminated|multilayer film of this invention suitably.

以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。 The laminated film of the present invention will be described in detail below.

本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層、および、前記熱可塑性樹脂Ａと屈折率が異なる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を交互に５１層以上積層した積層フィルムであって、フィルム配向方向に振動する直線偏光（Ｘ波）を照射して求められる絶対光線透過率、および、配向方向に対して垂直な方向に振動する直線偏光（Ｙ波）を照射して求められる絶対光線透過率のうち、一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％以上、波長４２０ｎｍにおいて７０％以上、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であり、もう一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であることが必要である。 The laminated film of the present invention comprises an A layer mainly composed of a thermoplastic resin A and a B layer mainly composed of a thermoplastic resin B having a different refractive index from the thermoplastic resin A, which are alternately laminated at least 51 layers. Absolute light transmittance obtained by irradiating a laminated film with linearly polarized light (X wave) oscillating in the film orientation direction, and irradiating with linearly polarized light (Y wave) oscillating in a direction perpendicular to the orientation direction Of the absolute light transmittances obtained by , less than 10% at a wavelength of 400 nm, less than 70% at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ（１－ブテン），ポリ（４－メチルペンテン），ポリイソブチレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン，ポリビニルシクロヘキサン，ポリスチレン，ポリ（α－メチルスチレン），ポリ（ｐ－メチルスチレン），ポリノルボルネン，ポリシクロペンテンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂、ナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６６などに代表されるポリアミド系樹脂、エチレン／プロピレンコポリマー，エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー，エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー，エチレン／アルキルアクリレートコポリマー，エチレン／アクリルメタクリレートコポリマー，エチレン／ノルボルネンコポリマー，エチレン／酢酸ビニルコポリマー，プロピレン／ブタジエンコポリマー，イソブチレン／イソプレンコポリマー，塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーなどに代表されるビニルモノマーのコポリマー系樹脂、ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリルアミド，ポリアクリロニトリルなどに代表されるアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリレングリコールに代表されるポリエーテル系樹脂、ジアセチルセルロース，トリアセチルセルロース，プロピオニルセルロース，ブチリルセルロース，アセチルプロピオニルセルロース，ニトロセルロースに代表されるセルロースエステル系樹脂、ポリ乳酸，ポリブチルサクシネートなどに代表される生分解性ポリマー、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリシロキサン、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。 Examples of thermoplastic resins used in the present invention include polyethylene, polypropylene, poly(1-butene), poly(4-methylpentene), polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, polyvinylcyclohexane, polystyrene, poly(α-methyl styrene), poly(p-methylstyrene), polynorbornene, polycyclopentene, etc., polyamide resins such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, ethylene/propylene copolymers, Ethylene/vinylcyclohexane copolymer, ethylene/vinylcyclohexene copolymer, ethylene/alkyl acrylate copolymer, ethylene/acrylic methacrylate copolymer, ethylene/norbornene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, propylene/butadiene copolymer, isobutylene/isoprene copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate Copolymer resins of vinyl monomers typified by copolymers, acrylic resins typified by polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2 , polyester resins such as 6-naphthalate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyether resins such as polyacrylene glycol, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, Cellulose ester resins such as nitrocellulose, biodegradable polymers such as polylactic acid and polybutylsuccinate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacetal, polyglycolic acid, Polycarbonate, polyketone, polyethersulfone, polyetheretherketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polysiloxane, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoride Examples include ethylene chloride-propylene hexafluoride copolymer and polyvinylidene fluoride.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、合成ポリマーであることが好ましく、ポリオレフィン系、アクリル系、ポリエステル系、セルロースエステル系、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンであることがより好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル系、トリアセチルセルロースが特に好ましい。また、これらは１種類単独で利用しても、２種類以上のポリマーブレンドあるいはポリマーアロイとして利用してもよい。 The thermoplastic resin used in the present invention is preferably a synthetic polymer, more preferably polyolefin, acrylic, polyester, cellulose ester, polyvinyl butyral, polycarbonate, or polyethersulfone. Among them, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyester, and triacetyl cellulose are particularly preferred. In addition, these may be used singly or as a polymer blend or polymer alloy of two or more.

熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂Ａと同一の熱可塑性樹脂ではなく、屈折率の異なる樹脂であることが必要である。反射による光線カットを実現する場合、積層する樹脂の層厚み、および、２つの異なる熱可塑性樹脂の屈折率差に基づく式（１）に従い、反射光線の波長が一義的に決定される。（なお、式（１）において、ｎＡ、ｎＢはそれぞれ熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂの屈折率、ｄＡ、ｄＢはそれぞれ熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層の層厚みを指す。ｋは、任意の自然数である。）そのため、同一の屈折率を有する熱可塑性樹脂を利用した場合、熱可塑性樹脂界面での光線反射は発生しない。特定の波長の光線を反射するためには、樹脂の層厚みおよび屈折率差の２種類のパラメータが精密に制御されるべきであるため、屈折率差の数値範囲のみを一概に決定することは困難であるが、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の差は０．０１以上であることが必要であり、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上である。一方、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の差の上限は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、交互積層された各熱可塑性樹脂の層界面での密着性の観点から、０．４となる。 The thermoplastic resin B needs to be not the same thermoplastic resin as the thermoplastic resin A, but a resin with a different refractive index. When cutting light rays by reflection, the wavelength of the reflected light rays is uniquely determined according to the formula (1) based on the layer thickness of the laminated resin and the difference in refractive index between two different thermoplastic resins. (In formula (1), n A and n B are the refractive indices of thermoplastic resin A and thermoplastic resin B, respectively; d A and d B are layers containing thermoplastic resin A as the main component; Refers to the layer thickness of a layer containing B as the main component.k is an arbitrary natural number.) Therefore, when thermoplastic resins having the same refractive index are used, light reflection does not occur at the thermoplastic resin interface. . In order to reflect light of a specific wavelength, two parameters, the thickness of the resin layer and the refractive index difference, should be precisely controlled. Although difficult, the difference in refractive index between thermoplastic resin A and thermoplastic resin B must be 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more. On the other hand, the upper limit of the difference in refractive index between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. , it becomes 0.4.

Figure 0007326726000001
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また、これらの異なる熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、屈折率が異なることに加えて、同時に熱特性も異なることが好ましい。熱特性が異なるとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融点ならびにガラス転移温度が異なることを指す。融点ならびにガラス転移温度が異なることで、積層フィルムを延伸・熱処理する工程において、各々の層の配向状態を高度に制御することが可能となる。配向状態を高度に制御できることにより、各熱可塑性樹脂の層の面内および面直方向の屈折率を制御し、反射する光線波長を制御することが可能となる。特に、延伸工程において樹脂の配向状態に影響を与える、ガラス転移温度や融点は、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂで０．１℃以上異なることが好ましい。ただし、装置における温度制御の精度を鑑みると、融点ならびにガラス転移温度は、１℃以上異なることが好ましく、より好ましくは３℃以上、さらに好ましくは、５℃以上である。一方、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度や融点の差の上限は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、各樹脂を独立して延伸する観点から、５０℃以下となる。 Moreover, it is preferable that these different thermoplastic resins A and B have different thermal properties in addition to having different refractive indices. Different thermal properties refer to different melting points and glass transition temperatures in differential scanning calorimetry (DSC). The difference in melting point and glass transition temperature makes it possible to highly control the orientation state of each layer in the process of stretching and heat-treating the laminated film. By being able to control the orientation state to a high degree, it becomes possible to control the refractive index of each thermoplastic resin layer in the in-plane and perpendicular directions, thereby controlling the wavelength of the reflected light. In particular, it is preferable that thermoplastic resin A and thermoplastic resin B have a difference of 0.1° C. or more in glass transition temperature and melting point, which affect the orientation state of the resin in the stretching step. However, considering the accuracy of temperature control in the apparatus, the difference between the melting point and the glass transition temperature is preferably 1° C. or more, more preferably 3° C. or more, and still more preferably 5° C. or more. On the other hand, the upper limit of the difference in glass transition temperature and melting point between thermoplastic resin A and thermoplastic resin B is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of stretching each resin independently, it is 50 ° C. or less. becomes.

なお、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの一方しかガラス転移温度および融点を示さない場合もある。この場合は、温度差として算出はできないが、樹脂の熱特性は異なるものとして解釈してもよい。一方、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂとして、ガラス転移温度ならびに融点を示さない樹脂を利用することは、延伸工程のロールやクリップへの粘着により、積層フィルムが延伸できないことを暗に示しており、二軸延伸工程を必要とする本開発においては好ましくない。 In some cases, only one of thermoplastic resin A and thermoplastic resin B exhibits a glass transition temperature and a melting point. In this case, although it cannot be calculated as a temperature difference, it may be interpreted that the thermal properties of the resins are different. On the other hand, the use of resins that do not exhibit a glass transition temperature or a melting point as the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B implies that the laminated film cannot be stretched due to adhesion to rolls and clips during the stretching process. Therefore, it is not preferable in the present development which requires a biaxial stretching process.

前述した熱可塑性樹脂の中では、強度や耐熱性、透明性および汎用性の観点から、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの少なくとも一方は、ポリエステル系樹脂からなることが好ましい。以下に、好ましいフィルム基材であるポリエステル系樹脂の態様について記述する。 Among the thermoplastic resins described above, at least one of thermoplastic resin A and thermoplastic resin B is preferably made of a polyester-based resin from the viewpoint of strength, heat resistance, transparency, and versatility. Embodiments of the polyester-based resin, which is a preferred film substrate, are described below.

本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られる縮重合体のことである。ポリエステルの工業的製造方法としては、公知の如く、エステル交換反応（エステル交換法）や直接エステル化反応（直接重合法）が用いられる。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル誘導体などが挙げられる。中でも高い屈折率を示すテレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。 The polyester in the present invention is a condensation polymer obtained by polymerization of monomers containing aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and diol as main constituents. As known industrial methods for producing polyesters, transesterification (transesterification method) and direct esterification (direct polymerization method) are used. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- Diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. Among them, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid exhibiting high refractive indices are preferably used.

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。 Examples of diol components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis(4- hydroxyethoxyphenyl)propane, isosorbate, spiroglycol, and the like. Among them, ethylene glycol is preferably used.

さらに、ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリエチレンナフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体などを用いることも出来る。このとき、共重合体を構成する共重合成分としては、前記のジカルボン酸成分およびジオール成分が、それぞれ１種類以上、共重合されていることが好ましい。 Furthermore, polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate and its copolymer, polyethylene naphthalate and its copolymer, polybutylene terephthalate and its copolymer, polybutylene naphthalate and its copolymer, and polyhexamethylene. Terephthalate and its copolymers, polyhexamethylene naphthalate and its copolymers, etc. can also be used. At this time, it is preferable that one or more of the dicarboxylic acid component and the diol component are copolymerized as the copolymer component constituting the copolymer.

本発明における、交互に積層するとは、Ａ層を構成する熱可塑性樹脂ＡとＢ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂとが厚さ方向に規則的な配列で積層されていることをいい、Ａ（ＢＡ）ｎ、Ｂ（ＡＢ）ｎ、あるいはＡ（ＢＡ）ｎＢ（ｎは自然数）の規則的な配列に従って樹脂が積層された状態を指す。このように熱特性の異なる樹脂が交互に積層されることにより、積層フィルムを延伸・熱処理する工程において、各々の層の配向状態を高度に制御する事が可能となる。このような層構成の積層フィルムを製膜する場合、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、公知の積層装置であるマルチマニホールドタイプのフィードブロックやスタティックミキサー等を用いて積層させることができる。特に、本発明の構成を効率よく得るためには、微細スリットを有するフィードブロックを用いる方法が高精度な積層を実現する上で好ましい。スリットタイプのフィードブロックを用いて積層体を形成する場合、各層の厚みおよびその分布は、スリットの長さや幅を変化させて圧力損失を傾斜させること、またはフィードブロック内での櫛部での任意のセクションでの温度制御を細かく実施することにより達成可能となる。スリットの長さとは、スリット板内でＡ層とＢ層を交互に流すための流路を形成する櫛歯部の長さのことである。本発明においては、以下記載簡便化のために、熱可塑性樹脂Aが最外層に位置するＡ（ＢＡ）ｎ（ｎは自然数）の構成である場合を仮定して記載する。Ｂ（ＡＢ）ｎ（ｎは自然数）の場合には、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂを入れ替えて解釈すれば事足りる。 In the present invention, alternately laminating means that the thermoplastic resin A constituting the A layer and the thermoplastic resin B constituting the B layer are laminated in a regular arrangement in the thickness direction. It refers to a state in which resins are laminated according to a regular arrangement of BA)n, B(AB)n, or A(BA)nB (n is a natural number). By alternately laminating resins having different thermal properties in this manner, it is possible to highly control the orientation state of each layer in the process of stretching and heat-treating the laminated film. When producing a laminated film having such a layer structure, the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are sent out from different flow paths using two or more extruders, and a multi-manifold type feed, which is a known lamination device, is used. Stacking can be performed using a block, a static mixer, or the like. In particular, in order to efficiently obtain the structure of the present invention, a method using a feed block having fine slits is preferable for realizing highly accurate lamination. When a slit-type feedblock is used to form a laminate, the thickness of each layer and its distribution can be adjusted by varying the length or width of the slits to slope the pressure drop, or by varying the pressure drop at combs within the feedblock. This can be achieved by finely controlling the temperature in each section. The length of the slit means the length of the comb tooth portion forming a channel for alternately flowing the A layer and the B layer in the slit plate. In the present invention, for the sake of simplification of description, it is assumed that the thermoplastic resin A is the outermost layer A(BA)n (n is a natural number). In the case of B(AB)n (n is a natural number), it suffices to replace the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B with each other.

上記のＡ（ＢＡ）ｎもしくは、Ｂ（ＡＢ）ｎの構成の場合、積層体の最表面に位置する熱可塑性樹脂（前者であれば熱可塑性樹脂Ａ、後者であれば熱可塑性樹脂Ｂ）が結晶性を示す熱可塑性樹脂であることが好ましい。この場合、当該結晶性を示す熱可塑性樹脂を主成分とする単膜フィルムと同様の製膜工程で、積層フィルムを得ることが可能となるため好ましい。熱可塑性樹脂Ａが非結晶性の樹脂からなる場合、後述の一般的な逐次二軸延伸フィルムと同様にして二軸延伸フィルムを得た場合に、ロールやクリップなどの製造設備への粘着による、製膜不良や表面状態の悪化、などの問題が生じる場合がある。 In the case of the above A (BA) n or B (AB) n configuration, the thermoplastic resin located on the outermost surface of the laminate (thermoplastic resin A in the former, thermoplastic resin B in the latter) is It is preferably a thermoplastic resin that exhibits crystallinity. In this case, it is possible to obtain a laminated film in the same film-forming process as that for a single-layer film containing a thermoplastic resin exhibiting crystallinity as a main component, which is preferable. When the thermoplastic resin A is made of an amorphous resin, when a biaxially stretched film is obtained in the same manner as a general successively biaxially stretched film described later, due to adhesion to manufacturing equipment such as rolls and clips, Problems such as poor film formation and deterioration of surface conditions may occur.

また、Ａ（ＢＡ）ｎＢの構成、すなわち、一方の最表面にA層が位置し、反対側の最表面にB層が位置する構成とすることもできる。この場合、熱可塑性樹脂Ａおよび／または熱可塑性樹脂Ｂが非晶性の樹脂である場合、上述と同様の非晶性樹脂に起因する製膜上の問題が発生することがあるため、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂが共に結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。 Alternatively, an A(BA)nB configuration, that is, a configuration in which the A layer is positioned on one outermost surface and the B layer is positioned on the opposite outermost surface may be employed. In this case, if the thermoplastic resin A and / or the thermoplastic resin B is an amorphous resin, the same problems as described above in film formation due to the amorphous resin may occur. Both resin A and thermoplastic resin B are preferably crystalline thermoplastic resins.

以上をまとめると、熱可塑性樹脂Ａは、結晶性を有するポリエステル系である、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートを用いることが好ましい。中でも、延伸過程において結晶化速度が速すぎず、高精度に積層構造が実現しやすい観点から、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いることがより好ましい。一方で、熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂Ａとの密着性・積層性の観点からも、熱可塑性樹脂Ａと同一の基本骨格を含むポリエステル系樹脂であることが好ましい。ここで、基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの場合はエチレンナフタレートが基本骨格となる。同一の骨格を有することで、積層精度が高く、積層界面での層間剥離（デラミネーション）が生じにくくなるものである。ポリエチレンテレフタレートに対して、ポリエチレンナフタレートは面方向にポリマーが配向しやすい反面、層間剥離をより起こしやすいことから、積層フィルムという観点ではポリエチレンテレフタレートを基本骨格とすることが最も好ましい。 In summary, the thermoplastic resin A is preferably a crystalline polyester-based polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, or polybutylene naphthalate. Among them, it is more preferable to use polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate from the viewpoint that the crystallization speed is not too high in the stretching process and a laminated structure can be easily realized with high accuracy. On the other hand, the thermoplastic resin B is preferably a polyester-based resin containing the same basic skeleton as the thermoplastic resin A, also from the viewpoint of adhesion and lamination with the thermoplastic resin A. Here, the basic skeleton is a repeating unit that constitutes a resin. In the case of polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate is the basic skeleton, and in the case of polyethylene naphthalate, ethylene naphthalate is the basic skeleton. By having the same skeleton, lamination accuracy is high, and delamination at the lamination interface is less likely to occur. Compared to polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate tends to orient the polymer in the plane direction, but is more likely to cause delamination. Therefore, it is most preferable to use polyethylene terephthalate as a basic skeleton from the viewpoint of a laminated film.

熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂがポリエチレンテレフタレートを基本骨格とする場合において、熱可塑性樹脂Ｂは、基本骨格を構成していない共重合成分が熱可塑性樹脂Ａ内に含まれる共重合成分と異なる、もしくは、熱可塑性樹脂Ａ内の共重合成分量と異なる量で主成分とならない程度に含まれている、ことが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とする場合に好適な共重合成分としては、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、スピログリコール、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ポリエチレングリコール２０００、ｍ－ポリエチレングリコール１０００、ｍ－ポリエチレングリコール２０００、ｍ－ポリエチレングリコール４０００、ｍ－ポリプロピレングリコール２０００、ビスフェニルエチレングリコールフルオレン（ＢＰＥＦ）、フマル酸、アセトキシ安息香酸などが挙げられる。中でも、スピログリコールやイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸を共重合していることが好ましい。スピログリコールを共重合した場合、ポリエチレンテレフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離も起こりにくい。また、イソフタル酸を共重合した場合は、ベンゼン環内の官能基の位置が直線的でないため結晶性を大きく低下させることができる一方で、平面性が高いため全体的に高い屈折率を示すことが可能である。 In the case where the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B have polyethylene terephthalate as a basic skeleton, the thermoplastic resin B has a copolymer component not constituting the basic skeleton different from the copolymer component contained in the thermoplastic resin A. Alternatively, it is preferably contained in an amount different from that of the copolymerization component in the thermoplastic resin A to such an extent that it does not become the main component. Suitable copolymerization components when polyethylene terephthalate is used as a basic skeleton include cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide, spiroglycol, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, polyethylene glycol 2000, m-polyethylene glycol 1000, m-polyethylene glycol 2000, m-polyethylene glycol 4000, m-polypropylene glycol 2000, bisphenylethylene glycol fluorene (BPEF), fumaric acid, acetoxybenzoic acid and the like. Among them, spiroglycol, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably copolymerized. When spiroglycol is copolymerized, the difference in glass transition temperature from that of polyethylene terephthalate is small, so overstretching is unlikely to occur during molding, and delamination is unlikely to occur. In addition, when isophthalic acid is copolymerized, the position of the functional group in the benzene ring is not linear, so the crystallinity can be greatly reduced. is possible.

本発明の積層フィルムにおいては、上述の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層、および、前記熱可塑性樹脂Ａと屈折率が異なる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を交互に５１層以上積層されてなることが必要である。異なる熱可塑性樹脂が交互に積層されることにより、各層の屈折率の差と層厚みの関係より設計した特定の波長の光線を反射させることが出来る、干渉反射を発現可能となる。特に、干渉反射を発生させる波長帯域を紫外線領域や波長３８０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の高エネルギー可視光線領域に標的化させることで、積層フィルム自体に反射による紫外線カット性及び／又は高エネルギー可視光線カット性を付与することが可能となる。５１層より少ない積層数の場合は、広い波長帯域にわたって高い反射率を得られず、十分な光線カットを実現できない。また、５１層以上交互に積層されたフィルムの場合、数層～十数層積層されたフィルムと比較して、均質に各々の樹脂が配分されるため、安定した製膜性や機械物性を得ることが可能となる。さらに、層数が増加するに従い、各々の層での配向の成長を抑制できる傾向がみられ、交互に多くの層を積層することで屈折率などの光学特性を制御しやすくなる。層数は、好ましくは１００層以上、より好ましくは２００層以上である。層数に上限はないが、層数が増えるに従い、製造装置の大型化に伴う製造コストの増加や、フィルム厚みが厚くなることによるハンドリング性の悪化を招く。特に、フィルム厚みが厚くなることは、熱可塑性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂からなり複屈折性を示す場合に、Ａ層の絶対厚みが増加するために画像表示用部材として用いると虹斑を引き起こすことから好ましくなく、現実的には２０００層以下が適している。複屈折性とは、延伸工程を経ることで、延伸方向および面内で延伸方向に垂直な方向、さらに延伸面に垂直な面直方向での屈折率がそれぞれ異なる数値を示す性質を指し、屈折率異方性と称されることもある。 In the laminated film of the present invention, 51 layers are alternately composed of an A layer mainly composed of the thermoplastic resin A described above and a B layer mainly composed of a thermoplastic resin B having a different refractive index from the thermoplastic resin A. It is necessary that the above layers are laminated. By alternately laminating different thermoplastic resins, it is possible to express interference reflection that can reflect a light beam of a specific wavelength designed from the relationship between the difference in refractive index of each layer and the layer thickness. In particular, by targeting the wavelength band that generates interference reflection to the ultraviolet region or the high-energy visible light region with a wavelength of 380 nm or more and 440 nm or less, the laminated film itself has an ultraviolet ray cut property and / or a high energy visible ray cut property due to reflection. can be given. If the number of laminated layers is less than 51, high reflectance cannot be obtained over a wide wavelength band, and sufficient light cut cannot be achieved. In addition, in the case of a film with 51 or more layers alternately laminated, each resin is distributed more homogeneously compared to a film with several to ten layers laminated, so stable film-forming properties and mechanical properties can be obtained. becomes possible. Furthermore, as the number of layers increases, there is a tendency that the growth of orientation in each layer can be suppressed. The number of layers is preferably 100 layers or more, more preferably 200 layers or more. There is no upper limit to the number of layers, but as the number of layers increases, the production cost increases due to the enlargement of the production apparatus, and the handling property deteriorates due to the thicker film. In particular, when the film thickness increases, when the thermoplastic resin is made of a crystalline polyester resin and exhibits birefringence, the absolute thickness of the A layer increases. 2000 layers or less is practically suitable. Birefringence refers to the property that the refractive index in the stretching direction, the direction perpendicular to the stretching direction in the plane, and the perpendicular direction perpendicular to the stretching plane show different numerical values through the stretching process. It is also called index anisotropy.

本発明の積層フィルムは、フィルム配向方向に振動する直線偏光（Ｘ波）、および、配向方向に対して垂直な方向に振動する直線偏光（Ｙ波）を照射して求められる絶対光線透過率に差があることが必要である。積層フィルムの配向方向は、後述の二軸延伸工程におけるフィルムの長手方向および幅方向への延伸倍率の大きさに主として影響されるが、熱処理・冷却工程でのフィルムの収縮過程などにより複雑な挙動を示すため、一概に延伸方向が配向方向となるとは限らない。そこで、本発明においては、王子計測機器株式会社の光学的な手法をもって配向方向を測定可能な、自動複屈折装置ＫＯＢＲＡ－ＡＤシリーズにより得られた配向角の数値をもって配向方向を決定する。配向角の数値が示す方向をＸ軸方向、当該配向方向に対して垂直な方向をＹ軸方向と定めることとする。 The laminated film of the present invention has an absolute light transmittance obtained by irradiating linearly polarized light (X wave) oscillating in the film orientation direction and linearly polarized light (Y wave) oscillating in a direction perpendicular to the orientation direction. There must be a difference. The orientation direction of the laminated film is mainly affected by the stretch ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film in the biaxial stretching process described later, but the behavior is complicated due to the shrinkage process of the film in the heat treatment and cooling process. Therefore, the stretching direction is not necessarily the orientation direction. Therefore, in the present invention, the orientation direction is determined by the numerical value of the orientation angle obtained by the automatic birefringence apparatus KOBRA-AD series, which can measure the orientation direction by the optical method of Oji Keisoku Kiki Co., Ltd. The direction indicated by the numerical value of the orientation angle is defined as the X-axis direction, and the direction perpendicular to the orientation direction is defined as the Y-axis direction.

直線偏光とは、任意方向に一様に振動分布する電磁波である自然光から抽出した、電場の振動方向を含む特定の面方向に振動する光の事を指す。本発明における積層フィルムでは、直線偏光を照射した状態での光線透過率が重要であるため、分光光度計上で、光源から発せられる自然光より直線偏光子を介して抽出された直線偏光を利用する事とする。代表的な直線偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）－ヨウ素配向膜、“ポラロイド”（登録商標）、偏光ニコルプリズム、などが挙げられるが、本発明においては、日立ハイテクサイエンス（株）社の分光光度計Ｕ－４１００に付属の直線偏光アタッチメントを介して得られた直線偏光を利用することとする。 Linearly polarized light refers to light that is extracted from natural light, which is an electromagnetic wave that is uniformly oscillated in any direction, and oscillates in a specific planar direction including the direction of electric field oscillation. In the laminated film of the present invention, since the light transmittance under irradiation with linearly polarized light is important, linearly polarized light extracted through a linear polarizer from natural light emitted from a light source is used on a spectrophotometer. and Typical linear polarizers include polyvinyl alcohol (PVA)-iodine oriented film, "Polaroid" (registered trademark), polarizing Nicol prism, and the like. Linearly polarized light obtained through a linearly polarized light attachment attached to the spectrophotometer U-4100 is used.

本発明の積層フィルムは、フィルム配向方向に振動する直線偏光（Ｘ波）、および、配向方向に対して垂直な方向に振動する直線偏光（Ｙ波）を照射して求められる絶対光線透過率のうち、一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％以上、波長４２０ｎｍにおいて７０％以上、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であり、もう一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であることが必要である。絶対光線透過率が前記の数値を示すための方法は特に限られるものではないが、積層フィルムの交互多層積層構造に由来する光線干渉反射の利用、および、当該波長帯域の光線を吸収可能な光吸収剤の利用などが挙げられる。 The laminated film of the present invention has an absolute light transmittance obtained by irradiating linearly polarized light (X wave) oscillating in the film orientation direction and linearly polarized light (Y wave) oscillating in a direction perpendicular to the orientation direction. Among them, one has an absolute light transmittance of 10% or more at a wavelength of 400 nm, 70% or more at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm, and the other has an absolute light transmittance of less than 10% at a wavelength of 400 nm. It must be less than 70% at 420 nm and 80% or more at a wavelength of 440 nm. The method for the absolute light transmittance to indicate the above numerical value is not particularly limited, but the use of light interference reflection derived from the alternating multilayer laminated structure of the laminated film, and light that can absorb light in the wavelength band Use of absorbents and the like can be mentioned.

本発明で利用することができる、積層フィルムの交互多層積層構造由来の光線反射について記載する。本発明の積層フィルムのように、屈折率の異なる熱可塑性樹脂層を交互に積層することで、各層の層厚み設計、および２種の熱可塑性樹脂間の屈折率差に応じて、特定の波長帯域の光線を反射することが可能となる。層厚み設計としては、積層層厚み分布を変化させて、反射する波長帯域を拡張・収縮したり、光線反射率を向上させることができるほか、反射帯域のカット端をシャープに設計したり、なだらかに設計することも可能となる。また、積層フィルムを構成する２種類の熱可塑性樹脂の積層比率を一定のまま厚みを変化させることで自由にシフトさせることもできる。積層層厚み分布を制御し、反射帯域のカット端をシャープになるように設計する場合、一般的な紫外線吸収剤や、染料ならびに顔料などの色素を添加した場合と比べても優れたシャープカットを実現でき、望まない可視光線カットを防止できるため、狭帯域で選択的な光線カット性が求められる材料に好ましく利用することができる。 Light reflection derived from the alternate multilayer laminate structure of the laminate film, which can be used in the present invention, will be described. Like the laminated film of the present invention, by alternately laminating thermoplastic resin layers with different refractive indices, depending on the layer thickness design of each layer and the refractive index difference between the two thermoplastic resins, a specific wavelength It is possible to reflect a band of rays. As for the layer thickness design, it is possible to expand or contract the reflected wavelength band by changing the thickness distribution of the laminated layers, improve the light reflectance, design the cut edge of the reflection band to be sharp, or make it smooth. It is also possible to design Moreover, it is also possible to freely shift the lamination ratio of the two types of thermoplastic resins constituting the laminated film by changing the thickness while keeping the ratio constant. When designing to control the thickness distribution of the laminated layer and sharpen the cut edge of the reflection band, a superior sharp cut can be achieved compared to adding general UV absorbers, dyes, and pigments. Since it can be realized and unwanted visible light cut can be prevented, it can be preferably used for materials that require selective light cut properties in a narrow band.

本発明の積層フィルムにおける層厚み分布としては、フィルムの厚さ方向に対して、片面側から反対面へ向かって増加または減少する層厚み分布や、フィルムの片面側からフィルム中心へ向かって層厚みが増加した後減少する層厚み分布や、フィルムの片面側からフィルム中心へ向かって層厚みが減少した後増加する層厚み分布等が好ましい。層厚み分布の変化の方法としては、線形、等比、階差数列といった連続に変化するものや、１０層から５０層程度の層がほぼ同じ層厚みを持ち、その層厚みがステップ状に変化するものが好ましい。同じ厚みを有する層が多く存在するほど、特定の波長における積層フィルムの光線反射率が高まるため、層厚みの増加や減少の傾斜分布が複数存在する層厚み分布であることが最も好ましい。 The layer thickness distribution in the laminated film of the present invention includes a layer thickness distribution that increases or decreases from one side to the opposite side in the thickness direction of the film, and a layer thickness distribution that increases or decreases from one side of the film toward the center of the film. A layer thickness distribution in which the layer thickness decreases after increasing, or a layer thickness distribution in which the layer thickness decreases and then increases from one side of the film toward the center of the film is preferable. As a method for changing the layer thickness distribution, there are continuous changes such as linear, geometrical, and stepwise progression, and about 10 to 50 layers have almost the same layer thickness, and the layer thickness changes stepwise. preferably. The more layers having the same thickness, the higher the light reflectance of the laminated film at a specific wavelength. Therefore, it is most preferable to have a layer thickness distribution in which there are multiple gradient distributions of increase or decrease in layer thickness.

二軸延伸した積層フィルムにおいて、構成する熱可塑性樹脂が複屈折性を示す樹脂の場合には、積層フィルム面内の配向方向とそれに直交する方向、ならびに厚み方向とで異なる屈折率を示す。交互積層している熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂが、二軸延伸工程を経てそれぞれ延伸面内において異なる複屈折性を示した場合、配向方向とそれに直交する方向とで、２つの熱可塑性樹脂間の屈折率差に違いが生じるため、反射帯域や反射端のシャープカット性、反射帯域のプロファイルが変化する。なお、これらの面内屈折率差は、選択する熱可塑性樹脂の種類である程度は決定されるが、加えて、熱可塑性樹脂のガラス転移温度などの熱特性、二軸延伸時の温度条件、延伸倍率などの様々な条件に左右される。 In a biaxially stretched laminated film, when the thermoplastic resin constituting the laminated film exhibits birefringence, different refractive indices are exhibited in the direction of orientation in the plane of the laminated film, the direction orthogonal thereto, and the thickness direction. When the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B, which are alternately laminated, exhibit different birefringences in the respective stretching planes through the biaxial stretching process, two thermoplastic resins are formed in the orientation direction and the direction perpendicular to it. Since there is a difference in the refractive index difference between the resins, the reflection band, the sharp cut property of the reflection end, and the profile of the reflection band change. These in-plane refractive index differences are determined to some extent by the type of thermoplastic resin selected, but in addition, thermal properties such as the glass transition temperature of the thermoplastic resin, temperature conditions during biaxial stretching, It depends on various conditions such as magnification.

たとえば、熱可塑性樹脂の種類として、熱可塑性樹脂Ａに複屈折性を示すポリエチレンテレフタレートを、熱可塑性樹脂Ｂとして無配向性を示すスピログリコールを共重合したポリエチレンテレフタレートを用いたとする。二軸延伸後には、熱可塑性樹脂Ａのみ面内屈折率差を示すため、この場合、反射帯域の長波長側のみがシフト変化し、反射帯域の広さが変化する傾向を示す。また、熱可塑性樹脂Ｂとして、二軸延伸工程を経てやや複屈折性を示すイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、反射帯域の長波長のカット端だけでなく短波長のカット端もシフト変化する傾向を示す。このように、複屈折性の異なる熱可塑性樹脂の組み合わせにより、反射波長帯域の端部のシフトの状態が異なる。ここで述べるところの、反射帯域の帯域、短波長端、長波長端は図１に示す部分を指す。 For example, it is assumed that the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate having birefringence, and the thermoplastic resin B is polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing non-oriented spiroglycol. After the biaxial stretching, only the thermoplastic resin A shows an in-plane refractive index difference, so in this case, only the long wavelength side of the reflection band shifts and changes, and the width of the reflection band tends to change. In addition, when polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid, which exhibits a little birefringence through a biaxial stretching process, is used as the thermoplastic resin B, not only the cut edge of the long wavelength of the reflection band but also the cut edge of the short wavelength is used. The edges also tend to shift. In this way, the state of shift at the edge of the reflection wavelength band differs depending on the combination of thermoplastic resins having different birefringences. The band, short wavelength end, and long wavelength end of the reflection band referred to here refer to the portions shown in FIG.

本発明の積層フィルムの製膜工程において、積層フィルムを特定の方向に強く延伸することは、積層フィルムの面内屈折率差を大きくすることができ、また、積層フィルム面全体で配向角が均一になりやすいことから好ましい。配向角が均一な積層フィルムをディスプレイに実装する場合、ディスプレイ内部からの透過光が偏光板を透過して得られる偏光と、積層フィルムの配向方向が同じ向き、もしくは、直交関係となるように積層フィルムを貼り合せることにより、積層フィルムのリタデーションが、虹むらなどの視認性低下を招きやすいと言われている３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内に入っている場合においても、フィルム面内における配向角のばらつきがないために、虹むらなどの問題を生じなくなる。 In the process of forming the laminated film of the present invention, strongly stretching the laminated film in a specific direction can increase the in-plane refractive index difference of the laminated film, and the orientation angle is uniform over the entire laminated film surface. It is preferable because it is easy to become When a laminated film with a uniform orientation angle is mounted on a display, the orientation direction of the laminated film should be the same or perpendicular to the polarized light obtained when the light transmitted from inside the display passes through the polarizing plate. By laminating the films, even when the retardation of the laminated film is in the range of 300 nm or more and 3000 nm or less, which is said to easily cause visibility deterioration such as rainbow unevenness, the orientation angle in the film plane is reduced. Since there is no variation, problems such as rainbow spots do not occur.

積層フィルムの配向角は、特に、二軸延伸工程において強く延伸したことで、フィルム長手方向もしくは幅方向に配向角を有することが、フィルムをディスプレイ部材と組み合わせる際のロールラミネーションにおける生産性ならびに視認性の観点から好ましい。一般的に二軸延伸の場合、長手方向もしくは幅方向への延伸のうち、より強く延伸した方向に樹脂が配向する傾向があるため、配向角が長手方向もしくは幅方向に配向角を有するためには、長手方向もしくは幅方向のうち一方の延伸倍率がもう一方の延伸倍率よりも高くなることが必要である。積層フィルムの配向角としては、積層フィルムの長手方向および幅方向の延伸方向のうち、より強く延伸した方向（延伸倍率が高い方向）と配向方向のなす角度が１０°以下を示すことが好ましく、より好ましくは５°以下、さらに好ましくは３°以下である。積層フィルムの配向角とより強い延伸方向（延伸倍率が高い方向）のなす角度が１０°を超える場合、貼り合せるディスプレイのサイズにもよるが、ディスプレイ面内で配向方向がばらつき変化していることで虹むらが観察されるほか、バックライトからの光線の偏光状態が変化して偏光性能が損なわれるため好ましくない場合がある。なお、フィルムを強く延伸する方向は、後述の製膜方法に記載の長手方向の延伸プロセスならびに幅方向の延伸プロセスのそれぞれの延伸倍率の大きさより判断できる。また、後述する本発明における一般的な製膜方法以外に、長手方向の延伸、幅方向の延伸を実施した後、さらに第二の長手方向および／または第二の幅方向延伸プロセスを実施すること、また、幅方向の延伸のみを実施した後、長手方向の延伸プロセスおよび／または第二の幅方向延伸プロセスを実施することなども可能である。その場合、前者においては、長手方向の延伸倍率と第二の長手方向の延伸倍率を掛け合わせた長手総延伸倍率および幅方向の延伸倍率と第二の幅方向の延伸倍率を掛け合わせた幅方向総延伸倍率の比較、後者においては、長手方向の延伸倍率および幅方向の延伸倍率と第二の幅方向の延伸倍率とを掛け合わせた総幅方向延伸倍率との比較により強い延伸軸方向を把握することが可能である。 The orientation angle of the laminated film is particularly strong in the biaxial stretching process, and having an orientation angle in the film's longitudinal direction or width direction improves productivity and visibility in roll lamination when combining the film with a display member. is preferable from the viewpoint of In general, in the case of biaxial stretching, the resin tends to be oriented in the direction in which the resin is stretched more strongly than in the longitudinal direction or the width direction. It is necessary that the draw ratio in one of the longitudinal direction and the width direction is higher than the draw ratio in the other. As for the orientation angle of the laminated film, it is preferable that the angle formed by the orientation direction and the direction in which the laminated film is drawn more strongly (the direction in which the draw ratio is high) is 10° or less, out of the longitudinal and width directions of the laminated film. It is more preferably 5° or less, still more preferably 3° or less. If the angle formed by the orientation angle of the laminated film and the stronger stretching direction (the direction of higher stretching ratio) exceeds 10°, depending on the size of the display to be laminated, the orientation direction varies within the display plane. In addition, the polarization state of the light beam from the backlight changes and the polarization performance is impaired, which is not preferable in some cases. The direction in which the film is strongly stretched can be determined from the magnitude of each stretch ratio in the longitudinal stretching process and the transverse stretching process described in the film forming method described below. Further, in addition to the general film-forming method in the present invention, which will be described later, after stretching in the longitudinal direction and stretching in the width direction, a second stretching process in the longitudinal direction and/or a second stretching process in the width direction may be carried out. Moreover, it is also possible to carry out only the stretching in the width direction, and then carry out the stretching process in the longitudinal direction and/or the second stretching process in the width direction. In that case, in the former, the total longitudinal draw ratio obtained by multiplying the draw ratio in the longitudinal direction by the second draw ratio in the longitudinal direction, and the width direction obtained by multiplying the draw ratio in the width direction by the second draw ratio in the width direction Comparing the total draw ratio, in the latter case, grasp the strong draw axis direction by comparing the total width direction draw ratio obtained by multiplying the draw ratio in the longitudinal direction and the draw ratio in the width direction with the draw ratio in the second width direction. It is possible to

本発明の積層フィルムは、フィルム配向方向に振動する偏光（Ｘ波）もしくはそれに直交する方向に振動する偏光（Ｙ波）のうち、一方の直線偏光の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であることが必要である。本発明の積層フィルムは、自然光を照射した場合には紫外線領域および高エネルギー可視光線を十分カットできていなくとも、特定の方向に振動するＸ波もしくはＹ波の直線偏光を当てることではじめて、紫外線カット性および高エネルギー可視光カット性（以下、長波長紫外線カット性と称する）が発現されることに最も重要な技術的な特徴を有する。本発明の積層フィルムにそれぞれの直線偏光を照射した際の分光透過スペクトルの概略図を図３に記載する。積層フィルムの配向角に対して平行もしくは垂直な方向に振動する直線偏光を照射することで、一方の直線偏光の分光透過スペクトルは自然光を照射した場合の分光透過よりも長波長側にシフトしながら、よりシャープカット性を示し、もう一方の直線偏光を照射した場合の分光透過スペクトルは、より短波長側にシフトしながらシャープカット性を示す。 In the laminated film of the present invention, the absolute light transmittance of one linearly polarized light (X wave) that oscillates in the film orientation direction or the polarized light (Y wave) that oscillates in a direction perpendicular to it is 10% at a wavelength of 400 nm. less than 70% at a wavelength of 420 nm and 80% or more at a wavelength of 440 nm. Even if the laminated film of the present invention does not sufficiently block the ultraviolet region and high-energy visible light when exposed to natural light, it can be exposed to ultraviolet light only by applying linearly polarized X-wave or Y-wave that oscillates in a specific direction. It has the most important technical feature that it cuts off high-energy visible light (hereinafter referred to as long-wavelength UV cuttability). FIG. 3 shows a schematic diagram of the spectral transmission spectrum when the laminated film of the present invention is irradiated with each linearly polarized light. By irradiating linearly polarized light that oscillates in a direction parallel or perpendicular to the orientation angle of the laminated film, the spectral transmission spectrum of one linearly polarized light shifts to the longer wavelength side than the spectral transmission when natural light is irradiated. , exhibits a sharper cutting property, and the spectral transmission spectrum when irradiated with the other linearly polarized light exhibits a sharper cutting property while shifting to a shorter wavelength side.

Ｘ波もしくはＹ波の直線偏光を当てた場合に、長波長紫外線カット性を示し得る側の偏光の絶対光線透過率が４００ｎｍにおいて１０％未満でない場合、本発明の積層フィルムをディスプレイ用途に実装した場合に、液晶ディスプレイでは内部の液晶層や偏光子の劣化を、また、有機ＥＬディスプレイなど発光素子を有するディスプレイでは、発光層の変質や劣化を効果的に防止することが出来ない。特に屋外用途で用いるディスプレイに対しては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域を完全にカットしない場合、長期にわたり十分な画像表示ができずに、画像表示素子の輝度低下や、画像表示において偏光子劣化による色調変化などが発生し、視認性が悪化することから好ましくない。そのため、Ｘ波およびＹ波のうち、より長波長側の紫外線カット性を示す偏光の波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率が、１０％未満となるほどの波長カット性が求められる。波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。無論、０％に限りなく近いことが最たる好適条件である。さらに、高透明・高画質化するためには、可視光線のカット性を最小限に抑制するための急峻な光線カット（シャープカット性）必要があり、波長４２０ｎｍにおける絶対光線透過率を７０％未満、波長４４０ｎｍにおける絶対光線透過率を８０％以上とすることで、積層フィルム自身が強く着色することなく、最も効果的にクリアな画像表示が可能となる。また、有機ＥＬディスプレイの場合には、青色発光素子の発光波長に影響を与えることなく、ディスプレイを構成する有機分子に対し有害な、紫外線および高エネルギー可視光線のみを効果的にカットできる。波長４２０ｎｍにおける絶対光線透過率は、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。波長４４０ｎｍにおける絶対光線透過率としては、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。 When linearly polarized light of X wave or Y wave is applied, the laminated film of the present invention is mounted for display applications when the absolute light transmittance of the polarized light on the side that can exhibit long-wavelength ultraviolet cuttability is not less than 10% at 400 nm. In this case, it is not possible to effectively prevent deterioration of the internal liquid crystal layer and polarizer in a liquid crystal display, and deterioration or deterioration of a light emitting layer in a display having a light emitting element such as an organic EL display. Especially for displays used for outdoor applications, if the ultraviolet region with a wavelength of 380 nm or less is not completely cut off, sufficient image display cannot be performed for a long period of time, resulting in a decrease in brightness of the image display element and deterioration of the polarizer in image display. This is not preferable because it causes a change in color tone and deteriorates the visibility. Therefore, among the X wave and the Y wave, the wavelength cutting property is required such that the absolute light transmittance at a wavelength of 400 nm of the polarized light exhibiting the UV cutting property on the longer wavelength side is less than 10%. The absolute light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Of course, the most suitable condition is to be as close to 0% as possible. Furthermore, in order to achieve high transparency and high image quality, it is necessary to sharply cut light (sharp cut property) to minimize the cut property of visible light, and the absolute light transmittance at a wavelength of 420 nm is less than 70%. By setting the absolute light transmittance at a wavelength of 440 nm to 80% or more, the laminated film itself is not strongly colored, and the most effective and clear image display is possible. Moreover, in the case of an organic EL display, only ultraviolet rays and high-energy visible rays that are harmful to the organic molecules constituting the display can be effectively cut off without affecting the emission wavelength of the blue light-emitting element. The absolute light transmittance at a wavelength of 420 nm is more preferably 60% or less, still more preferably 50% or less. The absolute light transmittance at a wavelength of 440 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.

一方で、Ｘ波もしくはＹ波のうち、前記とは異なる側の直線偏光を照射した場合の絶対光線透過率は、波長４００ｎｍで１０％以上、波長４２０ｎｍで７０％以上、波長４４０ｎｍで８０％以上を示すことが必要である。交互積層構造による反射を用いる場合、反射された外部からの光線が直接的に視認される。このとき反射され視認し得る光線は外光からの自然光であり、面内のあらゆる方向の直線偏光の反射光線が足し合され平均化した性質を示す。長波長紫外線カット性を示しつつ高透明な積層フィルムを得るためには、視認される反射光線の波長帯域は可視光線領域に強くかかってはいけないため、前記の長波長側紫外線カット性を示す直線偏光と異なる直線偏光を照射した場合の絶対光線透過率が、より短波長側において紫外線カット性を示すことで、平均として長波長ＵＶカット性が弱まる性質が求められる。具体的には、波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率が１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上を示すことがよい。また、波長４２０ｎｍにおける絶対光線透過率としては、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。波長４４０ｎｍにおける絶対光線透過率としては、９０％以上を示すことが好ましい。以上の互いに直交する２種類の偏光を照射した際に光線カット性が異なる積層フィルムであれば、従来の積層構造を有するフィルム以上にディスプレイ内容物の劣化を防止し、長波長紫外線カット性を効果的に利用しながらも反射色相は最小限に抑えることができるため、非常に高透明であり、ディスプレイ非表示時における画像表示をより鮮明なものにすることが可能となる。 On the other hand, the absolute light transmittance when irradiated with linearly polarized light on a different side of the X wave or Y wave is 10% or more at a wavelength of 400 nm, 70% or more at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm. It is necessary to indicate In the case of using the reflection by the alternately laminated structure, the reflected light from the outside is directly visually recognized. At this time, the light reflected and visible is natural light from the outside, and shows the property of adding and averaging reflected light of linearly polarized light in all directions in the plane. In order to obtain a highly transparent laminated film while exhibiting long-wavelength UV-cutting properties, the wavelength band of the visible reflected light must not be strongly affected by the visible light region. It is required that the absolute light transmittance when irradiated with linearly polarized light different from polarized light exhibits UV blocking properties on the shorter wavelength side, and that the long wavelength UV blocking properties are weakened on average. Specifically, the absolute light transmittance at a wavelength of 400 nm should be 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. Also, the absolute light transmittance at a wavelength of 420 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The absolute light transmittance at a wavelength of 440 nm is preferably 90% or more. If the laminated film has different light blocking properties when irradiated with two types of polarized light that are orthogonal to each other, it will prevent deterioration of the contents of the display more than a film with a conventional laminated structure, and will have a long-wavelength UV blocking effect. Since the reflection hue can be minimized while being effectively used, the transparency is extremely high, and it is possible to make the image display clearer when the display is not displayed.

本発明の積層フィルムは、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満における相対光線透過率の最大値が１０％以下であることが好ましい。相対光線透過率とは、自然光を光源として用いた際に求められる光線透過率であり、詳しい測定方法については後述する。３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満という紫外線領域に関しては、先述の通り、ディスプレイ内部の偏光子や液晶分子、発光分子など画像表示の要となる部分の劣化に大きく関与する波長帯域であるため、強く光線カットすることが望ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。無論、０％に限りなく近いことが最たる好適条件である。 The laminated film of the present invention preferably has a maximum relative light transmittance of 10% or less at a wavelength of 300 nm or more and less than 380 nm. The relative light transmittance is the light transmittance obtained when natural light is used as a light source, and the detailed measurement method will be described later. As mentioned above, the ultraviolet region of 300 nm or more and less than 380 nm is a wavelength band that greatly contributes to the deterioration of the parts that are important for image display, such as the polarizer, liquid crystal molecules, and light emitting molecules inside the display, so it is necessary to strongly cut off the light. is desirable, more preferably 5% or less, and still more preferably 2% or less. Of course, the most suitable condition is to be as close to 0% as possible.

本発明の積層フィルムは、波長４００ｎｍ以上におけるカットオフ波長Λが４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下であり、反射色相ｂ＊値の絶対値が１０以下であり、波長４００ｎｍ以上におけるカットオフ波長Λと反射色相ｂ＊値が、式（２）の関係式を満足することが好ましい。式（２）を満足することにより、反射光線による着色を限りなく小さくし、本発明の特徴である長波長紫外線カット性ならびに高透明性を共に強く示すことが可能となる。 In the laminated film of the present invention, the cutoff wavelength Λ at a wavelength of 400 nm or more is 400 nm or more and 440 nm or less, the absolute value of the reflection hue b* value is 10 or less, and the cutoff wavelength Λ at a wavelength of 400 nm or more and the reflection hue b* The values preferably satisfy the relationship of equation (2). By satisfying the formula (2), it is possible to minimize the coloration due to reflected light and strongly exhibit both long-wavelength ultraviolet shielding property and high transparency, which are the characteristics of the present invention.

ｂ＊＞－０．８０５Λ＋３２０ 式（２）
本発明におけるカットオフ波長とは、積層フィルムに４００ｎｍの絶対光線透過率が１０％未満を示す直線偏光を照射した際の絶対反射分光スペクトルにおいて、図１および図２に示すとおり、紫外線領域にかかる反射帯域の反射率最大値の半値を示す数値のうち、最も長波長位置に位置する波長を指す。なお、反射帯域とは、光線反射率の絶対値が１０ｎｍ以上の波長にわたり１２％以上を示す一連の帯域を指す。図２のように、反射帯域内に山が複数存在し、反射率最大値の半値を示す波長が複数存在する場合には、最も長波長位置に存在する波長をカットオフ波長と称することとする。このとき、反射帯域が紫外線領域および／または高エネルギー可視光線領域にかからないものは対象外とする。たとえば、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長帯域および波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の２種類の波長帯域に反射帯域を有する場合、前者の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍの波長帯域における反射率の最大値の半値を示すカットオフ波長Λは、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長帯域から選択されるべきであって、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域に同じ反射率を示す波長が存在していた場合であっても、紫外線領域に反射帯域を有していないことから、本発明においては対象とはならない。一方、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に一連の反射帯域を有する場合は、波長３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線領域、および、高エネルギー可視光線領域に反射帯域を有することから、本発明において対象の反射帯域となる。 b*>−0.805Λ+320 Equation (2)
The cutoff wavelength in the present invention refers to the absolute reflection spectral spectrum when the laminated film is irradiated with linearly polarized light having an absolute light transmittance of less than 10% at 400 nm, as shown in FIGS. Among the values indicating the half value of the maximum reflectance in the reflection band, it indicates the wavelength located at the longest wavelength position. The reflection band refers to a series of bands in which the absolute value of light reflectance is 12% or more over a wavelength of 10 nm or more. As shown in FIG. 2, when there are multiple peaks in the reflection band and multiple wavelengths exhibiting the half value of the maximum reflectance, the wavelength at the longest wavelength position is called the cutoff wavelength. . At this time, those whose reflection band does not fall within the ultraviolet region and/or the high-energy visible light region are excluded. For example, when there are reflection bands in two wavelength bands, a wavelength band of 300 nm or more and 400 nm or less and a wavelength band of 500 nm or more and 600 nm or less, the half value of the maximum reflectance in the former wavelength band of 300 nm or more and 400 nm is The cutoff wavelength Λ shown should be selected from the wavelength band of 300 nm or more and 400 nm or less, and even if there is a wavelength showing the same reflectance in the wavelength band of 500 nm or more and 600 nm or less, Since it does not have a reflection band in the ultraviolet region, it is out of the scope of the present invention. On the other hand, when it has a series of reflection bands at wavelengths of 350 nm or more and 450 nm or less, it has a reflection band in an ultraviolet region with a wavelength of 350 nm or more and 380 nm or less and a high energy visible light region. .

また、反射色相ｂ＊値とは、後述の通り、紫外線を含む昼光（Ｄ６５光源）を積層フィルムに照射した際の反射色相ｂ＊値を示す。４００ｎｍ以上４４０ｎｍの波長帯域の光線は、高エネルギー可視光線領域にあたり、紫色～青色の可視光線領域にかかるため、反射される光線は青みを帯びたものとなり、黄色と青色の指標である反射色相ｂ＊値に反映される。式（２）を等式にして表される関係式は、本発明の積層フィルムに対して自然光を照射した場合の相対反射スペクトルにおけるカットオフ波長と、ｂ＊値との相関を示している。本発明の積層フィルムは、波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率が１０％未満を示す直線偏光を照射して絶対反射分光スペクトルを測定した場合に、自然光を照射して測定した相対光線反射スペクトルと比較して、より長波長側にシャープな光線カット性を示すことに特徴がある。そのため、絶対光線反射スペクトルにおけるカットオフ波長Λは、相対光線反射スペクトルにおけるカットオフ波長よりも大きい数値を示すため、式（２）の不等式を満足するものである。カットオフ波長Λおよび反射色相ｂ＊値が式（２）の関係式を満足しない場合、自然光を照射した場合と直線偏光を照射した場合とで分光スペクトルに変化がないこととなり、波長４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の高エネルギー可視光線領域にカットオフ波長を有する場合には、積層フィルムが強い紫色～青色反射、かつ、黄色着色を有するものとなることがある。 Further, the reflected hue b* value indicates the reflected hue b* value when the laminated film is irradiated with daylight (D65 light source) containing ultraviolet rays, as will be described later. Light in the wavelength band of 400 nm to 440 nm falls in the high energy visible light region, and falls in the visible light region of violet to blue, so the reflected light becomes bluish, and the reflection hue b, which is an index of yellow and blue * Reflected in the value. The relational expression represented by the equation (2) shows the correlation between the cutoff wavelength and the b* value in the relative reflection spectrum when the laminated film of the present invention is irradiated with natural light. When the laminated film of the present invention is irradiated with linearly polarized light having an absolute light transmittance of less than 10% at a wavelength of 400 nm and the absolute reflectance spectrum is measured, it is compared with the relative light reflectance spectrum measured under natural light irradiation. It is characterized by exhibiting sharp light-cutting properties on the longer wavelength side. Therefore, the cutoff wavelength Λ in the absolute ray reflection spectrum is larger than the cutoff wavelength in the relative ray reflection spectrum, and thus satisfies the inequality of formula (2). When the cutoff wavelength Λ and the reflected hue b* value do not satisfy the relational expression of formula (2), there is no change in the spectrum between the case of irradiating natural light and the case of irradiating linearly polarized light, and the wavelength is 400 nm to 440 nm. If the cutoff wavelength is in the high-energy visible light region below, the laminated film may have strong purple to blue reflection and yellow coloration.

本発明の積層フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有する層は、熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層であっても、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層であっても、Ａ層Ｂ層の両方の層であっても良い。本発明で述べるところの紫外線吸収剤とは、吸光度において３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線領域に極大波長を有する添加剤の事を指す。本発明でいうところの極大波長とは、複数の極大ピークを有する場合、最大の吸光度を有するピーク波長を指す。本発明の積層フィルムのように、Ａ層およびＢ層を交互積層して反射により光線カットする手法では、２種類の熱可塑性樹脂の組み合わせや、延伸条件・熱処理条件により発現する熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率差、さらに層厚み分布やフィルム厚みにより適宜光線反射率が変化するため、反射波長帯域にわたって完全に光をカットすることは容易でない。そのため、紫外線吸収剤の含有による光線吸収と、積層フィルムの交互積層による光線反射とを併用することで、より効果的に十分な紫外線カット性を示すことができる。また、光線吸収と光線反射を併用することで、吸収される紫外線の光路長が増加し、反射帯域が紫外線領域に存在しない場合と比較して吸収効率が増大し、完全な紫外線カット性能を容易に達成する事が可能となる。さらに、吸収のみで光線カットする場合と比較して含有量を抑制できるため、フィルム表面に析出する現象（ブリードアウト現象）抑制においても大きな利点を有する。 The laminated film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. The layer containing the ultraviolet absorber is the A layer containing the thermoplastic resin A as the main component, the B layer containing the thermoplastic resin B as the main component, or both the A layer and the B layer. It can be. The term "ultraviolet absorber" as used in the present invention refers to an additive having a maximum absorbance wavelength in the ultraviolet range of 300 nm or more and 380 nm or less. The term "maximum wavelength" as used in the present invention refers to the peak wavelength with the maximum absorbance when there are a plurality of maximum peaks. Like the laminated film of the present invention, in the method of alternately laminating the A layer and the B layer and cutting the light by reflection, the combination of two types of thermoplastic resins, and the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin A expressed by stretching conditions and heat treatment conditions Since the light reflectance changes appropriately depending on the difference in the refractive index of the thermoplastic resin B, the layer thickness distribution, and the film thickness, it is not easy to cut off light completely over the reflection wavelength band. Therefore, by combining the light absorption due to the inclusion of the ultraviolet absorber and the light reflection due to the alternate lamination of the laminated films, it is possible to exhibit sufficient ultraviolet shielding properties more effectively. In addition, by using both light absorption and light reflection, the optical path length of the absorbed ultraviolet rays increases, and the absorption efficiency increases compared to the case where the reflection band does not exist in the ultraviolet region, making it easy to achieve complete ultraviolet ray blocking performance. can be achieved. Furthermore, since the content can be suppressed compared to the case of cutting light rays only by absorption, there is a great advantage in suppressing the phenomenon of precipitation on the film surface (bleed-out phenomenon).

紫外線吸収剤は、樹脂内部に添加剤として含有させてもよく、樹脂に共重合させてもよい。紫外線吸収剤の多くは低分子量であり、高分子量の紫外線吸収剤でない場合、シート状として溶融吐出した際に空気中に揮散する、熱処理工程や信頼性試験においてフィルムの表面に析出するなどの問題が生じる。そのため、樹脂に共重合させることで、紫外線吸収剤を層内に確実に留めることができ、最表面に位置する層に含有させた場合でも、ブリードアウトの課題をクリアすることが可能となる。樹脂と共重合させる場合には、たとえば、ポリエステル系の樹脂と紫外線吸収剤とを共重合する場合、紫外線吸収剤の多くに含まれるヒドロキシ基末端を、エステル交換反応などを用いてポリエステル樹脂内のカルボキシル基末端と反応させることなどで達成できる。 The ultraviolet absorber may be contained as an additive inside the resin, or may be copolymerized with the resin. Many of the UV absorbers have low molecular weights, and if they are not high molecular weight UV absorbers, they volatilize into the air when melted and discharged as a sheet, and precipitate on the surface of the film during the heat treatment process and reliability test. occurs. Therefore, by copolymerizing the resin, the ultraviolet absorber can be reliably retained in the layer, and even when it is contained in the layer located on the outermost surface, it is possible to clear the problem of bleeding out. In the case of copolymerization with a resin, for example, in the case of copolymerizing a polyester-based resin and an ultraviolet absorber, the hydroxy group ends contained in many of the ultraviolet absorbers are transesterified into the polyester resin using a transesterification reaction. It can be achieved by, for example, reacting with a terminal carboxyl group.

紫外線吸収剤は、積層フィルムの内層に位置する層のみ、あるいは、積層フィルムの内層に位置する層が積層フィルムの外層に位置する層よりも多く含有することが好ましい。特に、本発明の積層フィルムが、Ａ層が両表層、Ｂ層が内層となるように交互に積層された積層フィルムである場合、紫外線吸収剤はＢ層にのみ含有することが最も好ましい。最表層を含むＡ層に含有する場合、結晶性の層では添加剤の滞留できる領域である非晶領域の体積が小さく、先述のブリードアウト現象、および、口金付近で昇華・揮散する現象が発生しやすくなり、フィルム製膜機が汚染され、析出物が加工工程において悪影響を及ぼすことがある。内層であるＢ層にのみ紫外線吸収剤を含有させる場合、最表層に位置する熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層が紫外線吸収剤の析出を防ぐフタとしての役割を果たすため、ブリードアウト現象が起こりにくくなり好ましいものとなる。 It is preferable that the ultraviolet absorber is contained only in the inner layer of the laminated film, or in the inner layer of the laminated film more than the outer layer of the laminated film. In particular, when the laminated film of the present invention is a laminated film in which the A layer is both surface layers and the B layer is an inner layer, it is most preferably laminated alternately so that the UV absorber is contained only in the B layer. When it is contained in the A layer including the outermost layer, the volume of the amorphous region, which is the region where the additive can be retained, is small in the crystalline layer, and the above-mentioned bleed-out phenomenon and the phenomenon of sublimation and volatilization near the nozzle occur. can contaminate film-making equipment and deposits can adversely affect processing steps. When the UV absorber is contained only in the inner layer B layer, the A layer mainly composed of the thermoplastic resin A located in the outermost layer plays a role as a lid to prevent precipitation of the UV absorber, resulting in a bleed-out phenomenon. becomes less likely to occur, which is desirable.

紫外線吸収剤の含有量は、積層フィルム全重量に対して２．５重量％（ｗｔ％）以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．０ｗｔ％以下である。２．５ｗｔ％よりも含有量が多い場合、光線透過率が低下してフィルムの白濁度（ヘイズ値）が高くなり、ディスプレイへ実装した場合に視認性悪化の問題点を生じる場合がある。紫外線吸収剤による紫外線カットを十分なものとするためには、フィルムの全厚みにも依存するが、添加濃度の下限は０．０１ｗｔ％である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 2.5% by weight (wt%) or less, more preferably 1.5 wt% or less, and still more preferably 1.0 wt% or less with respect to the total weight of the laminated film. . If the content is more than 2.5 wt %, the light transmittance decreases and the degree of opacity (haze value) of the film increases, which may cause a problem of poor visibility when mounted on a display. The lower limit of the additive concentration is 0.01 wt %, although it depends on the total thickness of the film, in order to ensure that the ultraviolet absorber cuts the ultraviolet rays sufficiently.

本発明の積層フィルムにおいて用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジン系をはじめとする、多種の骨格構造を有する紫外線吸収剤を利用することが出来る。２種以上の紫外線吸収剤を併用する場合は、互いに同骨格構造の紫外線吸収剤であってもよく、異なる骨格構造の紫外線吸収剤であってもよい。以下より具体例を例示するが、極大波長が３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長帯域に存するものに対しては化合物名の後に（※）を付している。本発明で利用する紫外線吸収剤は、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長帯域に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。極大波長が３２０ｎｍより短い場合、長波長側の紫外線領域まで十分に吸収性能を発現することは難しい。そのため、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線領域における光線透過率の最大値を１０％以下とするためには（※）を付した紫外線吸収剤を利用することが特に好ましい。 UV absorbers used in the laminated film of the present invention include UV rays having various skeleton structures such as benzotriazole, benzophenone, benzoate, triazine, benzoxazinone, salicylic acid, and benzoxazine. Absorbents can be used. When two or more ultraviolet absorbers are used in combination, the ultraviolet absorbers may have the same skeleton structure, or may have different skeleton structures. Specific examples are given below, and (*) is added after the compound name for those having a maximum wavelength in the wavelength band of 320 nm or more and 380 nm or less. The ultraviolet absorbent used in the present invention is preferably an ultraviolet absorbent having a maximum absorption wavelength in the wavelength band of 320 nm or more and 380 nm or less. If the maximum wavelength is shorter than 320 nm, it is difficult to exhibit sufficient absorption performance up to the ultraviolet region on the longer wavelength side. Therefore, it is particularly preferable to use the ultraviolet absorbers marked with (*) in order to make the maximum light transmittance of 10% or less in the ultraviolet region having a wavelength of 300 nm or more and 380 nm or less.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三アミルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール（※）、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール（※）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール（※）、２－（５－ブチルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－へキシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－オクチルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－ドデシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－オクタデシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－シクロヘキシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－プロペンオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－（４－メチルフェニル）オキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－ベンジルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（※）、２－（５－へキシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ第三ブチルフェノール（※）、２－（５－オクチルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ第三ブチルフェノール（※）、２－（５－ドデシルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ第三ブチルフェノール（※）、２－（５－第二ブチルオキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ第三ブチルフェノール（※）などが挙げられる。 The benzotriazole-based UV absorber is not particularly limited, but examples include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole (*), 2-(2'-hydroxy-3',5'- di-tert-butylphenyl)benzotriazole (*), 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole (*), 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole (*), 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole (*), 2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-amylphenyl)-5-chlorobenzotriazole (*), 2-(2′-hydroxy-3′-(3″,4″,5″ , 6″-tetrahydrophthalimidomethyl)-5′-methylphenyl)-benzotriazole (*), 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol ( *), 2,2'-methylenebis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol (*), 2-(2'-hydroxy -3′,5′-ditert-pentylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2,2′-methylenebis(4-tert-octyl-6- benzotriazolyl)phenol (*), 2-(5-butyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-hexyloxy-2H -benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-octyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methyl Phenol (*), 2-(5-dodecyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-octadecyloxy-2H-benzotriazole- 2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-cyclohexyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*) , 2-(5-propenoxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-(4-methylphenyl)oxy-2H-benzotriazole -2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (*), 2-(5-benzyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (* ), 2-(5-hexyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (*), 2-(5-octyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-di-tert-butylphenol (*), 2-(5-dodecyloxy-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (*), 2-(5-sec-butyloxy -2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (*) and the like.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン（※）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシ－ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）、などが挙げられる。 Examples of benzophenone-based UV absorbers include, but are not limited to, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- Methoxy-benzophenone (*), 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4 -Methoxybenzophenone), and the like.

ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，６－ジ第三ブチルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。 Benzoate-based ultraviolet absorbers are not particularly limited, but examples include resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, amylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,6-di-tert-butylphenyl-3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.

トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジビフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－ｓ－トリアジン（※）、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－ｓ－トリアジン（※）、２－（４－イソオクチルオキシカルボニルエトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン（※）、２－（４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン－２－イル）－５－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）フェノールなどが挙げられる。 The triazine-based UV absorber is not particularly limited, but 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-propoxy-5- methylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-dibiphenyl-s-triazine, 2,4 -diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-s-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-s-triazine, 2,4-diphenyl-6 -(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-s-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-s-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4 -octoxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-s-triazine (*) , 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-s-triazine (*), 2-(4-isooctyloxycarbonylethoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine ( *), 2-(4,6-diphenyl-s-triazin-2-yl)-5-(2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy)phenol and the like.

ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤としては、等に限定されないが、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（※）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－メチル－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－クロロ－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（※）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－メトキシ－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－ヒドロキシ－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（ナフタレン－２，６－ジイル）ビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（※）、２，２’－（ナフタレン－１，４－ジイル）ビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（※）、２，２’－（チオフェン－２，５－ジイル）ビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（※）などを挙げることができる。 Examples of benzoxazine-based ultraviolet absorbers include, but are not limited to, 2,2′-p-phenylenebis(4H-3,1-benzoxazin-4-one) (*), 2,2′-p-phenylene Bis(6-methyl-4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis(6-chloro-4H-3,1-benzoxazin-4-one) (*) , 2,2′-p-phenylenebis(6-methoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis(6-hydroxy-4H-3,1-benzo oxazin-4-one), 2,2′-(naphthalene-2,6-diyl)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-one) (*), 2,2′-(naphthalene-1, 4-diyl)bis(4H-3,1-benzoxazine-4-one) (*), 2,2'-(thiophene-2,5-diyl)bis(4H-3,1-benzoxazine-4- On) (*) and the like can be mentioned.

その他の紫外線吸収剤として、サリチル酸系では、たとえば、フェニルサリチレート、ｔ－ブチルフェニルサリチレート、p－オクチルフェニルサリチレート等、その他では、天然物系（たとえば、オリザノール、シアバター、バイカリン等）、生体系（たとえば、角質細胞、メラニン、ウロカニン等）なども利用することが出来る。無機系の紫外線吸収剤の場合、ベースとなる樹脂と相溶せずヘイズの上昇を招き、画像表示した際の視認性を悪化させるため、本発明の積層フィルムにおいて利用することは好ましくない。 Other UV absorbers include salicylic acid-based compounds such as phenylsalicylate, t-butylphenylsalicylate, p-octylphenylsalicylate, etc., and other UV absorbers such as natural products (eg, oryzanol, shea butter, baicalin). etc.), biological systems (for example, corneocytes, melanin, urocanin, etc.) can also be used. Inorganic UV absorbers are not compatible with the base resin, leading to an increase in haze and deterioration in visibility when an image is displayed.

本発明に用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤の溶解度パラメータをδＵＶＡ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータをδｐｏｌｙｍ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］とした際に、｜δＵＶＡ－δｐｏｌｙｍ｜≦２．０であることが好ましい。ここで、「紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂」とは、紫外線吸収剤を添加した層における熱可塑性樹脂のうち、最も含有量の多いものをいう。樹脂に添加する紫外線吸収剤と、紫外線吸収剤を添加した層を構成する樹脂との溶解度パラメータを近い数値とすることで、紫外線吸収剤の樹脂への分散が向上する。さらに、紫外線吸収剤同士が結晶核を形成することによる内部ヘイズの上昇や、長期耐久試験後に生じる紫外線吸収剤のブリードアウトに伴うヘイズアップが軽減され、高透明を維持することもできる。上記観点から、｜δＵＶＡ－δｐｏｌｙｍ｜は１．５以下がより好ましく、さらに好ましくは１．０以下である。 The UV absorber used in the present invention has a solubility parameter of δ UVA [(cal/cm 3 ) 1/2 ] for the UV absorber, and a solubility parameter of δ polym [(cal/cm 3 ) for the thermoplastic resin containing the UV absorber. 3 ) 1/2 ], it is preferable that |δ UVA −δ polym |≦2.0. Here, the “thermoplastic resin containing an ultraviolet absorber” refers to the thermoplastic resin in the layer to which the ultraviolet absorber is added that has the highest content. By setting the solubility parameters of the UV absorber added to the resin and the resin forming the layer to which the UV absorber is added to be close to each other, the dispersion of the UV absorber in the resin is improved. Furthermore, the increase in internal haze due to the formation of crystal nuclei between the ultraviolet absorbers and the increase in haze due to bleeding out of the ultraviolet absorber after a long-term durability test are reduced, and high transparency can be maintained. From the above viewpoint, |δ UVA −δ polym | is more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.0 or less.

溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎ、Ｈｏｙ、およびＦｅｄｏｒｓ等の計算法によって推算することができるが、本発明においては、分子構造式に基づき比較的簡便に計算が可能なＦｅｄｏｒｓの計算法を用いる。Ｆｅｄｏｒｓの計算法では、分子の凝集エネルギー密度およびモル分子体積が置換基の種類や数に依存して溶解度が変化すると考えており、式（３）に従い溶解度パラメータが推算される。ここで、Ｅｃｏｈ（ｃａｌ／ｍｏｌ）は凝集エネルギーを、Ｖはモル分子体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。 The solubility parameter can be estimated by the calculation method of Hansen, Hoy, Fedors, etc. In the present invention, the calculation method of Fedors, which can be calculated relatively easily based on the molecular structural formula, is used. In the Fedors calculation method, it is considered that the cohesive energy density and molar molecular volume of a molecule depend on the type and number of substituents, and the solubility changes, and the solubility parameter is estimated according to Equation (3). Here, E coh (cal/mol) represents cohesive energy and V represents molar molecular volume (cm 3 /mol).

Figure 0007326726000002
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熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、分子鎖の繰り返し構造単位をもとにＦｅｄｏｒの式を用いて推算することができ、共重合成分由来の構造単位を含む熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、各構造単位の比率に従って比率計算することができる。本発明における溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒの式に基づいて計算した推算値の小数第２位を四捨五入した数値とする。なお、代表的な熱可塑性樹脂の溶解度パラメータとしては、酢酸セルロース：１１．０、セルロース：１５．６、ポリアクリロニトリル：１４．８、ポリアミド：１３．６、ポリイソブチレン：７．７、ポリエチレン：８．０、ポリエチレンテレフタレート：１０．７、ポリ塩化ビニル：１０．１、ポリ酢酸ビニル：９．５、ポリスチレン：９．４、ポリビニルアルコール：１２．６、ポリブタジエン：８．３、ポリメタクリル酸メチル：９．３などが挙げられる。 The solubility parameter of the thermoplastic resin can be estimated using Fedor's formula based on the repeating structural unit of the molecular chain. The ratio can be calculated according to the ratio of The solubility parameter in the present invention is a numerical value obtained by rounding off an estimated value calculated based on Fedor's formula to two decimal places. The solubility parameters of typical thermoplastic resins are cellulose acetate: 11.0, cellulose: 15.6, polyacrylonitrile: 14.8, polyamide: 13.6, polyisobutylene: 7.7, polyethylene: 8. .0, polyethylene terephthalate: 10.7, polyvinyl chloride: 10.1, polyvinyl acetate: 9.5, polystyrene: 9.4, polyvinyl alcohol: 12.6, polybutadiene: 8.3, polymethyl methacrylate: 9.3 and the like.

上記した熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる紫外線吸収剤の組合せとしては、例えば、以下の例が挙げられる。熱可塑性樹脂が酢酸セルロースやポリエチレンテレフタレートである場合には、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－第三ペンチルフェノール（δＵＶＡ：１１．９）、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール（δＵＶＡ：１２．２）、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－ｓ－トリアジン（δＵＶＡ：１１．６）、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ビスブトキシフェニル）－ｓ－トリアジン（δＵＶＡ：１２．７）、などを好適に用いることができる。また、熱可塑性樹脂がポリアクリロニトリルやポリアミドである場合には、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール（δＵＶＡ：１３．２）や２，２’－ｐ－フェニレンビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）（δＵＶＡ：１４．１）などを好適に用いることができる。なお、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤の好適な組み合わせは上記に限らず、式（３）を満足する組み合わせはいずれも好適である。 Examples of the combination of UV absorbers that provide good compatibility with the above thermoplastic resin include the following examples. When the thermoplastic resin is cellulose acetate or polyethylene terephthalate, for example, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol (δ UVA : 11.9), 2 , 2′-methylenebis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol (δ UVA : 12.2), 2,4,6- tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-s-triazine (δ UVA : 11.6), 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2, 4-bisbutoxyphenyl)-s-triazine (δ UVA : 12.7), etc. In addition, when the thermoplastic resin is polyacrylonitrile or polyamide, 2-(5-chloro -2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol (δ UVA : 13.2) and 2,2'-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazine-4 -on) (δ UVA : 14.1), etc. The preferred combination of the thermoplastic resin and the UV absorber is not limited to the above, and any combination that satisfies the formula (3) preferred.

本発明に用いる紫外線吸収剤は、前記した紫外線吸収剤と基本分子構造を同じくして、酸素原子を同族の硫黄原子に置換したものを用いることがより好ましい。具体例としては、エーテル基をチオエーテル基に、ヒドロキシル基をメルカプト基に、アルコシキ基をチオ基に変換したものが挙げられる。硫黄原子を含む置換基を有する紫外線吸収剤を用いることで、加熱して樹脂に練り混む際に紫外線吸収剤の熱分解を抑制出来る。また、硫黄原子の利用、ならびに、適切なアルキル鎖を選択することにより、紫外線吸収剤間の分子間力を抑えて、融点を低下させることが可能となるため、熱可塑性樹脂との相溶性を高めることが出来る。樹脂との相溶性を高めることにより、紫外線吸収剤を比較的高濃度添加した場合にも、高透明性を維持することが可能となる。特に、好ましい熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂との相性がよいことに加え、耐熱性が高く、高吸収性能をもつ、硫黄原子を含むベンゾトリアゾール系および／またはトリアジン系の紫外線吸収剤を利用することが最も好ましい。その中でも、式（３）の溶解度パラメータの関係式を満足することが、より長期にわたり高透明を維持する点から好ましい。 It is more preferable that the ultraviolet absorber used in the present invention has the same basic molecular structure as the ultraviolet absorber described above and has the oxygen atom replaced with a homologous sulfur atom. Specific examples include those obtained by converting an ether group to a thioether group, a hydroxyl group to a mercapto group, and an alkoxy group to a thio group. By using an ultraviolet absorber having a substituent containing a sulfur atom, it is possible to suppress thermal decomposition of the ultraviolet absorber when it is heated and kneaded into a resin. In addition, by using sulfur atoms and selecting an appropriate alkyl chain, it is possible to suppress the intermolecular force between UV absorbers and lower the melting point, so compatibility with thermoplastic resins is improved. can be increased. By increasing the compatibility with the resin, it is possible to maintain high transparency even when the ultraviolet absorber is added at a relatively high concentration. In particular, use of benzotriazole-based and/or triazine-based UV absorbers containing sulfur atoms, which have high heat resistance and high absorption performance in addition to good compatibility with polyester resins, which are preferred thermoplastic resins. is most preferred. Among them, satisfying the relational expression of the solubility parameter of formula (3) is preferable from the viewpoint of maintaining high transparency for a longer period of time.

本発明で用いる紫外線吸収剤は、官能基のアルキル鎖が長いものがより好ましい。アルキル鎖が長くなることで、分子間相互作用が抑えられて環構造のパッキングが起こりにくくなるため、フィルムを熱処理した際に、紫外線吸収剤同士が結晶構造を形成しにくくなり、結晶化やブリードアウトによるフィルムの白化を抑制することに繋がる。官能基に含まれるアルキル基の長さは、４以上１８以下が好ましく、より好ましくは４以上１０以下、さらに好ましくは６以上８以下である。アルキル鎖の長さが１８より長い場合は、紫外線吸収剤合成時の反応が立体障害により進行しにくいため、紫外線吸収剤の収率低下を招き、現実的ではない。 It is more preferable that the ultraviolet absorber used in the present invention has a long alkyl chain of functional groups. As the alkyl chains become longer, the intermolecular interaction is suppressed and packing of the ring structure is less likely to occur. This leads to suppression of whitening of the film due to out. The length of the alkyl group contained in the functional group is preferably 4 or more and 18 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and still more preferably 6 or more and 8 or less. If the length of the alkyl chain is longer than 18, the reaction during the synthesis of the UV absorber does not proceed easily due to steric hindrance, resulting in a decrease in the yield of the UV absorber, which is not practical.

本発明の積層フィルムに用いることの出来る紫外線吸収剤以外の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、色素、耐候安定剤、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤などが、本来満たすべきフィルムの特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、紫外線吸収剤は、製膜工程での樹脂押出工程において酸素による影響を受けた熱劣化、および、紫外線および酸素との反応による光劣化の２種類の影響を受けやすい。そのため、前者に対しては酸化防止剤を、後者に対しては光安定剤を、添加剤として利用することが好ましい。 Additives other than ultraviolet absorbers that can be used in the laminated film of the present invention include, for example, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, pigments, weather stabilizers, organic lubricants, organic or inorganic fine particles. , a filler, an antistatic agent, a nucleating agent, a flame retardant, etc., may be added to such an extent that the properties of the film that should be originally satisfied are not deteriorated. In particular, UV absorbers are susceptible to two types of effects: thermal degradation caused by oxygen in the resin extrusion process in the film-forming process, and photodegradation caused by reaction with UV rays and oxygen. Therefore, it is preferable to use an antioxidant for the former and a light stabilizer for the latter as additives.

本発明の積層フィルムは、紫外線領域から高エネルギー可視光領域までの光線をカットし、かつ、可視光領域において高い光線透過率を有し高透明を示すため、特に波長４００ｎｍ以下の高エネルギー可視光領域までの光線カットを必要とする分野、たとえば、建材や自動車用途ではウィンドウフィルム、工業材料用途では、看板などへの鋼板ラミネート用フィルム、レーザー表面加工用の光線カットフィルム、また、電子デバイス用途ではフォトリソ材料の工程・離型フィルム、ディスプレイ用光学フィルム、その他食品、医療、インクなどの分野においても、内容物の光劣化抑制などを目的としたフィルム用途として利用することが可能である。 The laminated film of the present invention cuts light rays from the ultraviolet region to the high-energy visible light region, and has high light transmittance in the visible light region and exhibits high transparency. Fields that require light cut-off, such as window films for building materials and automobiles, films for laminating steel plates for signboards and the like for industrial materials, light-cut films for laser surface processing, and electronic device applications. It can also be used as a film for the purpose of suppressing photodegradation of contents in the fields of photolithographic material processes/release films, optical films for displays, and other fields such as foods, medicine, and inks.

特に、本発明の積層フィルムは、透過する偏光に対しては長波長紫外線カット性を示し、表面で反射する光に対しては低反射色を示す特性を備えることから、ディスプレイ、なかでも偏光子を有するディスプレイとして好ましく使用することができる。ディスプレイとは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、タッチパネルや拡張現実（ＡＲ）／仮想現実（ＶＲ）分野のヘッドアップ／ヘッドマウントディスプレイなどの多種にわたるディスプレイをいう。より具体的には、大画面ビジョン／モニタ、デジタルサイネージ、ＰＣモニタ、医療用モニタ、車載ディスプレイ、テレビ、タブレット、スマートフォン、ウェアラブル端末、スマートウィンドウ、電子ペーパー、デジタルナンバープレートなどの装置が挙げられる。また、ディスプレイに搭載する場合には、積層フィルムの状態であっても良く、後述の通り、積層フィルムにハードコート層や粘着層を積層した積層シートの状態であってもよい。 In particular, the laminated film of the present invention exhibits long-wavelength UV-blocking properties for transmitted polarized light, and exhibits low-reflection color for light reflected on the surface. It can be preferably used as a display having The display refers to a wide variety of displays such as flat panel displays, flexible displays, touch panels, and head-up/head-mounted displays in the fields of augmented reality (AR)/virtual reality (VR). More specifically, devices such as large screen vision/monitors, digital signage, PC monitors, medical monitors, in-vehicle displays, televisions, tablets, smart phones, wearable terminals, smart windows, electronic paper, and digital license plates are included. When mounted on a display, it may be in the form of a laminated film, or as described later, may be in the form of a laminated sheet obtained by laminating a hard coat layer or an adhesive layer on a laminated film.

偏光子を利用するディスプレイ用途のフィルムとしては、たとえば、液晶ディスプレイの場合、偏光板を構成する偏光子保護フィルムや位相差フィルム、アンチグレアやクリアハードコート有するディスプレイ前面に位置する各種表面処理フィルム、バックライト直前に位置する輝度向上フィルム、反射防止フィルム、ＩＴＯ等に用いる透明導電基材フィルム、タッチセンサー部材の紫外線保護フィルムなどが挙げられる。また、有機ＥＬディスプレイの場合は、発光層よりも視認側（上側）に配される円偏光板を構成するλ／４位相差フィルムや偏光子保護フィルム、外光からの内容物保護の目的で内蔵される各種光学フィルムが挙げられる。特に、特定の方向に振動する偏光に対しては長波長紫外線カット性を示し、また、外光などの自然光は長波長まで影響することなく反射して高透明性を示し得る、本積層フィルムの特徴を活かしうる最適な適用場所として、偏光子よりも視認側（上側）に配されることが好ましい。また、偏光子との間にディスプレイ向けの別の光学フィルムが存在する場合、当該光学フィルムが複屈折性を有する場合に、偏光子を介して得られた偏光子の特性が低下し、十分に本開発の積層フィルムの特徴を活かすことができない可能性がある。そこで、本発明の積層フィルムは、偏光子に隣接しつつ、偏光子よりも視認側に配される偏光子保護フィルムや位相差フィルム、ならびに、透明導電性フィルムとして、もしくは、それらを機能統合した光学フィルムとして利用されることが最も好ましい。偏光子に隣接する際、積層フィルムと偏光子とを貼り合わせる目的で粘着剤を介していてもよい。 Films for displays that use polarizers include, for example, in the case of liquid crystal displays, polarizer protective films and retardation films that make up polarizing plates, various surface treatment films positioned in front of displays with anti-glare and clear hard coatings, and back films. Examples include a brightness enhancement film positioned immediately before a light, an antireflection film, a transparent conductive substrate film used for ITO and the like, and an ultraviolet protection film for touch sensor members. In the case of an organic EL display, a λ / 4 phase difference film and a polarizer protective film that constitute a circularly polarizing plate arranged on the viewing side (upper side) than the light emitting layer, and for the purpose of protecting the contents from external light Various optical films to be incorporated can be mentioned. In particular, this laminated film exhibits long-wavelength UV-blocking properties for polarized light that oscillates in a specific direction, and can reflect natural light such as external light up to long wavelengths without affecting it, thereby exhibiting high transparency. As an optimum application location where the characteristics can be utilized, it is preferably arranged on the viewing side (upper side) than the polarizer. In addition, when another optical film for display exists between the polarizer and the optical film has birefringence, the characteristics of the polarizer obtained through the polarizer are lowered, and the There is a possibility that the characteristics of the developed laminated film cannot be utilized. Therefore, the laminated film of the present invention, while adjacent to the polarizer, as a polarizer protective film and a retardation film arranged on the viewing side than the polarizer, as well as a transparent conductive film, or functionally integrated them Most preferably, it is used as an optical film. When adjacent to the polarizer, an adhesive may be interposed for the purpose of bonding the laminated film and the polarizer together.

偏光子を有するディスプレイ用途として、本発明の積層フィルムを利用する場合、前記Ｘ波およびＹ波のうち、波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率が１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上を示す直線偏光の光軸と、ディスプレイ内の偏光子の透過軸とが平行に配置されて用いられることが好ましい。なお、ここでいう平行とは、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上を示す直線偏光の光軸と、ディスプレイ内の偏光子の透過軸とのなす角度が０°以上１０°以下であることを表し、好ましくは０°以上５°以下である。前述の通り、長波長紫外線カット性を示しうる方向と偏光子の透過軸とが略平行に配されない場合、ディスプレイの偏光性が損なわれたり、虹ムラなどの視認性低下の問題を生じたり、長波長紫外線カット性が十分に示されないため、ディスプレイ内容物の保護が十分に達成されない上、画像表示が悪化する。無論、前記Ｘ波およびＹ波のうち、波長４００ｎｍにおける絶対光線透過率が１０％以上を示す直線偏光の光軸と、ディスプレイ内の偏光子の透過軸とが略平行に配置されてしまった場合は、外光の自然光を反射する際には高透明性を維持できるものの、偏光を透過する上での長波長紫外線カット性は弱まるため、ディスプレイ内容物の劣化が発生する場合がある。 When the laminated film of the present invention is used for a display having a polarizer, the absolute light transmittance at a wavelength of 400 nm is less than 10%, less than 70% at a wavelength of 420 nm, and 80% at a wavelength of 440 nm, among the X wave and the Y wave. % or more, and the transmission axis of the polarizer in the display are preferably arranged in parallel. The term “parallel” as used herein refers to the angle between the optical axis of linearly polarized light showing less than 10% at a wavelength of 400 nm, less than 70% at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm, and the transmission axis of a polarizer in the display. is 0° or more and 10° or less, preferably 0° or more and 5° or less. As described above, when the direction in which long-wavelength ultraviolet rays can be blocked and the transmission axis of the polarizer are not arranged substantially parallel, the polarization of the display may be impaired, or the problem of reduced visibility such as iridescent unevenness may occur. Since the long-wavelength ultraviolet shielding property is not sufficiently exhibited, the contents of the display cannot be sufficiently protected, and the image display is deteriorated. Of course, when the optical axis of linearly polarized light having an absolute light transmittance of 10% or more at a wavelength of 400 nm among the X and Y waves and the transmission axis of the polarizer in the display are arranged substantially parallel to each other. can maintain high transparency when reflecting natural light from the outside, but the ability to block long-wavelength ultraviolet rays when transmitting polarized light is weakened, so display contents may deteriorate.

さらに、本発明の積層フィルムは、偏光子を有するヘッドアップディスプレイ用途として好ましく適用することができる。ヘッドアップディスプレイは、表示部から発せられた光を投影部材へと投射し、無限遠点に虚像を映し出すことで、情報を通常の視界内に重ねて表示するディスプレイであり、自動車や航空、船舶、医療用途、さらに、ＶＲやＡＲなどのヘッドマウントディスプレイ用途の表示装置として用いられる。通常のディスプレイは、投影部近傍に表示部が隣接する構成となるため、表示部が発する光を主に正面方向から視認する態様である。一方、ヘッドアップディスプレイは、表示部が発する光が、直接あるいは反射鏡（コールドミラー）などを介して投影部に照射されることにより形成される虚像を視認する態様である。すなわち、ヘッドアップディスプレイにおいては、投影部と表示部は隣接しておらず、通常、視認者が表示部からの光を正面から直接視認することもない（図４、５）。なお、投影部を構成する材料については、虚像の表示が可能であれば特に限定されず、例えばガラスや樹脂等とすることができる。 Furthermore, the laminated film of the present invention can be preferably applied as a head-up display having a polarizer. A head-up display is a display that displays information superimposed within the normal field of view by projecting light emitted from the display onto a projection member and projecting a virtual image at an infinite point. , medical applications, and display devices for head-mounted displays such as VR and AR. Since a normal display has a configuration in which the display section is adjacent to the vicinity of the projection section, light emitted from the display section is viewed mainly from the front direction. On the other hand, a head-up display is a mode in which a virtual image formed by irradiating a projection section with light emitted by a display section directly or via a reflecting mirror (cold mirror) or the like is visually recognized. That is, in the head-up display, the projection section and the display section are not adjacent to each other, and normally, the viewer does not directly view the light from the display section from the front (FIGS. 4 and 5). Note that the material forming the projection unit is not particularly limited as long as it can display a virtual image, and can be glass, resin, or the like, for example.

前述の通り、ヘッドアップディスプレイでは、視認者が投影部に形成された虚像を視認する。そのため、本発明の積層フィルムを用いても、反射帯域が可視光線領域にかかることによる透明性の低下や、二軸延伸で生じる光学異方性に起因した偏光サングラスを介して観察される虹色模様等、視認性に関する問題は生じず、視認者に対してはクリアな表示が得られる。その一方で、ディスプレイを構成する偏光子や表示パネル、自発光パネル部に対しては、本発明の積層フィルム本来の光線カット効果が得られる。また、ヘッドアップディスプレイでは、視認者が偏光状態の表示を直接視認することもないため、偏光サングラスを介して表示部（投影部材）を視認した場合であっても、虹色模様を発することがなく、クリアに画像を視認することが可能となる。 As described above, in the head-up display, the viewer visually recognizes the virtual image formed on the projection unit. Therefore, even if the laminated film of the present invention is used, there is a decrease in transparency due to the reflection band covering the visible light region, and an iridescence observed through polarized sunglasses due to optical anisotropy caused by biaxial stretching. A clear display is obtained for the viewer without causing problems related to visibility such as patterns. On the other hand, the polarizer, display panel, and self-luminous panel portion that constitute the display can obtain the inherent light-ray cutting effect of the laminated film of the present invention. In addition, in the head-up display, since the viewer does not directly see the display of the polarization state, even if the display unit (projection member) is viewed through polarized sunglasses, the rainbow pattern may be emitted. It is possible to visually recognize the image clearly.

特に、車載向けのヘッドアップディスプレイの場合は、図４のように表示パネル部や自発光パネル部などの表示部が車両内部に搭載される構成や、図５のように投影部材に内蔵あるいは貼合された表示部に投光装置からの光を当てて表示する構成などが用いられる。以下、図４及び５におけるヘッドアップディスプレイについて、簡単に説明する。図４のヘッドアップディスプレイにおいては、内装パネル部１０の内部に位置する表示部１１が発する光が、反射鏡１２で反射されて投影部材１３に到達することにより、視認される虚像１４が形成される（このときの光路を１５で示す。）。このとき視認者は投影部材１３上で視認される虚像１４を視認することとなる。また、図５のヘッドアップディスプレイにおいては、投影部材１３に内蔵あるいは貼合された表示部１１に投光装置１６からの光が到達することにより、視認される虚像１４が形成される。このとき視認者は、表示部１１と投影部材１３の複合体上で視認される虚像１４を視認することとなる。 In particular, in the case of an on-vehicle head-up display, the display unit such as the display panel unit and the self-luminous panel unit is mounted inside the vehicle as shown in FIG. A configuration is used in which light from a light projecting device is applied to the combined display unit for display. The head-up display in FIGS. 4 and 5 will be briefly described below. In the head-up display of FIG. 4, the light emitted from the display unit 11 located inside the interior panel unit 10 is reflected by the reflecting mirror 12 and reaches the projection member 13, thereby forming a visible virtual image 14. (the optical path at this time is indicated by 15). At this time, the viewer visually recognizes the virtual image 14 visually recognized on the projection member 13 . Further, in the head-up display of FIG. 5, light from the light projecting device 16 reaches the display unit 11 built in or adhered to the projection member 13, thereby forming a visible virtual image 14. FIG. At this time, the viewer visually recognizes the virtual image 14 visually recognized on the composite of the display unit 11 and the projection member 13 .

ヘッドアップディスプレイにおける本発明の積層フィルムの配置は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えば、図４の構成においては、内装パネル部１０内に入射する外光による表示部１１の構成成分の劣化を軽減する点で、表示部１１の前面（外面）に配置することが好ましい。さらに、このように本発明の積層フィルムを配置した場合は、積層フィルムが光学異方性を示していても視認者が偏光状態の表示を直接視認することがないため、偏光サングラスなどを介しても視認される虚像１４に虹色模様が発生しにくくなる点でも好ましい。また、図５の構成においては、表示部１１が窓ガラスなどに直接的に設置されている状況が想定され、表示部１１の両面が外光に曝されうるため、外光によるぎらつきなどを軽減するために偏光板の構成成分で光吸収を行うことがある。この点を考慮すると、偏光板の劣化を軽減するために、本発明の積層フィルムを偏光板の前面に設置することが好ましい。 The arrangement of the laminated film of the present invention in the head-up display is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, in the configuration of FIG. It is preferable to dispose it on the front surface (outer surface) of the display unit 11 in order to reduce the deterioration of the constituent components. Furthermore, when the laminated film of the present invention is arranged in this way, even if the laminated film exhibits optical anisotropy, the viewer does not directly see the display of the polarization state. It is also preferable in that a rainbow pattern is less likely to occur in the visually recognized virtual image 14 . In addition, in the configuration of FIG. 5, it is assumed that the display unit 11 is directly installed on a window glass or the like, and both surfaces of the display unit 11 can be exposed to external light. In order to reduce it, the component of the polarizing plate may absorb light. Considering this point, it is preferable to place the laminated film of the present invention in front of the polarizing plate in order to reduce deterioration of the polarizing plate.

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。もちろん本発明は係る例に限定して解釈されるものではない。 Next, a preferred method for producing the laminated film of the present invention will be described below. Of course, the present invention should not be construed as being limited to such examples.

熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは減圧下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上の温度で加熱溶融された各樹脂は、ギヤポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などが取り除かれる。これらの樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、シート状に吐出される。そして、ダイから吐出されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させたりする方法も好ましい。 Thermoplastic resin A and thermoplastic resin B are prepared in the form of pellets or the like. The pellets are optionally dried in hot air or under reduced pressure and then supplied to separate extruders. In the extruder, each resin heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point is homogenized by a gear pump or the like, and foreign matter and modified resin are removed through a filter or the like. These resins are formed into a desired shape by a die and then discharged in a sheet form. Then, the sheet discharged from the die is extruded onto a cooling body such as a casting drum, cooled and solidified to obtain a cast film. At this time, it is preferable to use a wire-shaped, tape-shaped, needle-shaped or knife-shaped electrode and bring it into close contact with a cooling body such as a casting drum by means of electrostatic force for rapid solidification. Also preferred is a method in which air is blown from a slit-shaped, spot-shaped, or planar device to adhere to a cooling body such as a casting drum for rapid cooling and solidification, or to adhere to a cooling body with nip rolls for rapid cooling and solidification.

また、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの複数の樹脂は、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、シート状で吐出される前に多層積層装置へ送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイ、フィードブロック、およびスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の積層フィルムの層構成を効率よく得るためには、微細スリットを有するフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物発生量が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となったものである。 Further, a plurality of resins, thermoplastic resin A and thermoplastic resin B, are sent out from different channels using two or more extruders, and fed into a multi-layer lamination device before being discharged in sheet form. A multi-manifold die, a feed block, a static mixer, or the like can be used as the multilayer lamination apparatus. In particular, a feed block having fine slits is used in order to efficiently obtain the layer structure of the laminated film of the present invention. is preferred. When such a feed block is used, the apparatus does not become extremely large, so the amount of foreign matter generated due to thermal deterioration is small, and highly accurate lamination is possible even when the number of layers to be laminated is extremely large. In addition, lamination accuracy in the width direction is remarkably improved as compared with the prior art. Moreover, in this device, since the thickness of each layer can be adjusted by the shape (length and width) of the slit, it is possible to achieve an arbitrary layer thickness.

このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をダイへと導き、上述の通りキャスティングフィルムが得られる。得られたキャスティングフィルムは、つづいて長手方向および幅方向に二軸延伸されることが好ましい。延伸は、逐次に二軸延伸しても良いし、同時に二軸延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。 The molten multilayer laminate thus formed into a desired layer structure is led to a die to obtain a cast film as described above. The resulting cast film is preferably subsequently biaxially oriented longitudinally and transversely. The stretching may be biaxially stretched successively or may be biaxially stretched simultaneously. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal direction and/or the width direction.

逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための一軸延伸を指し、通常は、ロールの周速差により施され、１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１００℃の範囲内に設定することが好ましい。 First, the case of sequential biaxial stretching will be described. Here, stretching in the longitudinal direction refers to uniaxial stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually carried out with a difference in peripheral speed between rolls, and may be carried out in one step or in a plurality of steps. Multiple steps may be performed using pairs of book rolls. The stretching ratio varies depending on the type of resin, but is usually preferably 2 to 15 times, and particularly preferably 2 to 7 times when polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film. The stretching temperature is preferably set within the range of the glass transition temperature of the resin constituting the laminated film to the glass transition temperature +100°C.

このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 The uniaxially stretched film obtained in this way is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc., as necessary, and then functions such as easy lubricity, easy adhesion, and antistatic properties are added. It may be applied by in-line coating.

幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいう。幅方向の延伸は通常、テンターを用いて、フィルムの幅方向両端部をクリップで把持しながら搬送して、対向するクリップ間の距離を徐々に広げることで行う。延伸の倍率は樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 Stretching in the width direction refers to stretching for giving orientation in the width direction to the film. Stretching in the width direction is usually carried out by using a tenter and conveying the film while gripping both ends in the width direction with clips to gradually widen the distance between the opposing clips. The stretching ratio varies depending on the type of resin, but is usually preferably from 2 to 15 times, and particularly preferably from 2 to 7 times when polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film. The stretching temperature is preferably from the glass transition temperature of the resin constituting the laminated film to the glass transition temperature +120°C.

こうして二軸延伸されたフィルムは、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、低配向角およびフィルムの熱寸法安定性を付与するために熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理などを併用してもよい。 The thus biaxially stretched film is heat-treated in a tenter at a temperature not lower than the drawing temperature and not higher than the melting point, uniformly slowly cooled, and then cooled to room temperature and wound up. Further, if necessary, in order to impart a low orientation angle and thermal dimensional stability to the film, relaxation treatment or the like may be combined in the longitudinal direction and/or the width direction during the slow cooling after the heat treatment.

特に、本発明の積層フィルムに特徴的な反射異方性を発現するためには、先述の通り、長手方向および幅方向の、延伸倍率が異なることが好ましい。このとき、長手方向ならびに幅方向の延伸を１度ずつ実施したうえで、さらに２度目の長手方向もしくは幅方向への延伸を実施することも可能である。これにより、積層フィルムに対して特定の方向へのさらなる強い配向を付与することができる。２度目の長手方向もしくは幅方向の延伸を実施する際には、長手方向ならびに幅方向の合計の延伸倍率がそれぞれ２～７倍を示し、長手方向と幅方向とで倍率が異なっていればよい。特に、長手方向と幅方向の延伸倍率の差は、絶対値として０．５倍以上３．０倍以下で異なっていることが好ましく、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下である。倍率が３．０倍よりも大きく異なる場合、強く延伸した方向に積層フィルムが裂けやすくなり好ましくない場合がある。長手方向と幅方向の延伸倍率の差が０．５倍よりも小さい場合、配向方向とそれに垂直な方向のぞれぞれの直線偏光を照射した際に、反射異方性が十分発現しないことがある。 In particular, in order to develop the reflection anisotropy characteristic of the laminated film of the present invention, it is preferable that the stretch ratios in the longitudinal direction and the width direction are different, as described above. At this time, it is also possible to stretch the film once in the longitudinal direction and once in the width direction, and then further stretch in the second time in the longitudinal direction or the width direction. Thereby, a stronger orientation in a specific direction can be imparted to the laminated film. When performing the second stretching in the longitudinal direction or the width direction, the total stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction should be 2 to 7 times, and the ratio should be different between the longitudinal direction and the width direction. . In particular, the absolute value of the difference in stretching ratio between the longitudinal direction and the width direction is preferably 0.5 times or more and 3.0 times or less, and more preferably 1.0 times or more and 2.0 times or less. . If the magnification differs more than 3.0 times, the laminated film tends to tear in the strongly stretched direction, which may not be preferable. If the difference in draw ratio between the longitudinal direction and the width direction is less than 0.5 times, the reflection anisotropy will not sufficiently develop when linearly polarized light is irradiated in both the orientation direction and the direction perpendicular to it. There is

つづいて、同時二軸延伸の場合について説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 Next, the case of simultaneous biaxial stretching will be described. In the case of simultaneous biaxial stretching, the obtained cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. Functionality may be imparted by in-line coating.

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率は樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６～５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８～３０倍が特に好ましく用いられる。また、面内の特定方向への配向を強く発現するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を異なる数値にすることも好ましい。延伸速度は同じ速度でもよく、異なる速度で長手方向と幅方向に延伸してもよい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 Next, the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, and conveyed while gripping both ends of the film with clips, and simultaneously and/or stepwise stretched in the longitudinal direction and the width direction. As the simultaneous biaxial stretching machine, there are pantograph system, screw system, drive motor system, and linear motor system. A linear motor system is preferred. The stretching magnification varies depending on the type of resin, but is usually preferably 6 to 50 times as an area magnification. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film, the area magnification is 8 to 30 times. It is particularly preferably used. Moreover, in order to strongly express the orientation in a specific in-plane direction, it is also preferable to set the draw ratios in the longitudinal direction and in the width direction to different numerical values. The stretching speed may be the same speed, or may be stretched in the longitudinal direction and the width direction at different speeds. The stretching temperature is preferably between the glass transition temperature of the resin constituting the laminated film and +120°C.

こうして同時二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。二軸延伸されたフィルムは、このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。 In order to impart flatness and dimensional stability to the film thus simultaneously biaxially stretched, it is preferable to subsequently heat-treat the film in a tenter at a temperature not lower than the drawing temperature and not higher than the melting point. In order to suppress the distribution of the main orientation axis in the width direction during this heat treatment, it is preferable to instantly relax the film in the longitudinal direction immediately before and/or after entering the heat treatment zone. After the biaxially stretched film is heat-treated in this manner, the film is uniformly slowly cooled, cooled to room temperature, and wound up. In addition, if necessary, relaxation treatment may be performed in the longitudinal direction and/or the width direction during slow cooling after heat treatment. Immediately before and/or immediately after entering the heat treatment zone, a longitudinal relaxation treatment is applied.

以上のようにして得られた積層フィルムは、巻き取り装置を介して必要な幅にトリミングされ、巻き取り皺が付かないようにロールの状態で巻き取られる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム幅方向の両端部にエンボス処理を施しても良い。 The laminated film obtained as described above is trimmed to a required width through a winding device, and wound in a roll state so as not to have wrinkles. In order to improve the appearance of the film during winding, both ends in the width direction of the film may be embossed.

本発明の積層フィルムは、より強く配向延伸される方向が、幅方向であることが好ましい。長手方向に強く延伸する場合、上述の通りロール間の周速差を利用した引張により延伸することから、延伸時にフィルムとロールが擦れて傷がついてしまう問題点や、延伸時に幅方向にフィルムが収縮するネッキング現象が発生しフィルムの厚み斑を誘発しやすくなる場合がある。幅方向延伸においては、幅方向をクリップで把持して延伸するため、擦れて傷が発生する問題は生じず、また、強いネックダウンを生じる可能性も低いことから好ましい。 The direction in which the laminated film of the present invention is more strongly oriented and stretched is preferably the width direction. When stretching strongly in the longitudinal direction, as described above, stretching is performed by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls, so there is the problem that the film and the roll are rubbed and scratched during stretching, and the film is stretched in the width direction during stretching. A shrinking necking phenomenon may occur, which may easily induce uneven thickness of the film. In the width direction stretching, since the width direction is held by a clip and stretched, there is no problem of scratches due to rubbing, and the possibility of strong neckdown is low, which is preferable.

本発明の積層フィルムを延伸する際、延伸時の延伸速度が、０．８ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましい。延伸速度を当該範囲に設定することで、積層フィルムに適度な熱供給ができ、幅方向での均一な配向延伸と異方性が達成可能となる。延伸速度が０．８ｍ／分以下の場合、積層フィルムを構成する樹脂の複屈折性が十分に発現できず、幅方向の任意の位置において異方性が異なり、生産性低下を招く場合がある。一方、１０ｍ／分より大きくした場合、熱が十分に供給されないまま積層フィルムを急に延伸することとなり、フィルム幅方向位置で延伸むらを生じ、フィルムの破断を招く場合がある。適度な熱供給を行い、かつ、幅方向で均一な延伸を実施できる、より好ましい延伸速度は３ｍ／分以上５ｍ／分以下である。 When stretching the laminated film of the present invention, the stretching speed during stretching is preferably 0.8 m/min or more and 10 m/min or less. By setting the stretching speed within this range, it is possible to supply a suitable amount of heat to the laminated film and achieve uniform orientation stretching and anisotropy in the width direction. If the stretching speed is 0.8 m/min or less, the birefringence of the resin constituting the laminated film cannot be sufficiently expressed, and the anisotropy may differ at arbitrary positions in the width direction, which may lead to a decrease in productivity. . On the other hand, when the speed is more than 10 m/min, the laminated film is suddenly stretched without sufficient heat supply, which may cause stretching unevenness at positions in the width direction of the film, resulting in breakage of the film. A more preferable drawing speed is 3 m/min or more and 5 m/min or less at which moderate heat supply can be performed and uniform drawing can be performed in the width direction.

本発明の積層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１～２００μｍであることが好ましい。ディスプレイ用途の光学フィルムの近年の薄膜化傾向に則ると、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。下限はないものの、紫外線吸収剤添加と反射異方性を併用しつつ紫外線ならびに高エネルギー可視光線領域において十分な光線カット性を付与するためには、ある程度の厚みを有する必要があり、また、ロール巻取り性を安定なものとし、フィルム破れなく製膜するためには、現実的には１０μｍ以上の厚みであることが好ましい。１０μｍより薄い場合、目的とする光学性能を付与できないほか、後述のハードコート層を設けた際に、硬化処理後に積層シートがカールを生じる場合がある。 Although the thickness of the laminated film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 to 200 μm. In accordance with the recent trend toward thinner optical films for display applications, the thickness is preferably 40 μm or less, more preferably 25 μm or less. Although there is no lower limit, it is necessary to have a certain thickness in order to provide sufficient light blocking properties in the ultraviolet and high-energy visible light regions while simultaneously adding an ultraviolet absorber and reflecting anisotropy. Practically, the thickness is preferably 10 μm or more in order to stabilize the windability and form a film without breaking the film. If the thickness is less than 10 μm, the intended optical performance cannot be imparted, and in addition, when a hard coat layer described later is provided, the laminated sheet may curl after curing treatment.

次に、本発明の積層フィルムに硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層を設けた積層シートについて記述する。 Next, a laminated sheet obtained by providing a hard coat layer containing curable resin C as a main component on the laminated film of the present invention will be described.

本発明の積層フィルムは、最表層の上部に耐擦傷や寸法安定性、接着性・密着性などの機能を付加するために、硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層（Ｃ層）を少なくとも片面に設けてなる積層シートとすることも好ましい態様して挙げられる。ディスプレイ用途フィルムの場合、ロール状となったフィルムを他のディスプレイ部材と張り合わせるための搬送工程を必要とするが、フィルムと搬送用のロールとが擦れることにより傷が発生すると、ディスプレイに実装した際に発生した傷により視認性が悪化する問題が生じる。また、ディスプレイ用途では、１００℃前後での高温条件での長期耐熱試験、６０℃前後で９０％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下の高湿条件での長期耐湿熱試験、ならびに、１００℃近傍から氷点下まで温度を幾度にわたり上下させるヒートショック試験などの、過酷な条件の長期信頼性試験において、フィルムの性状が変化しないことが要求される。延伸により配向結晶化して複屈折性を示す本発明の積層フィルムの場合、長期信頼試験を行うと、熱収縮によりフィルムの寸法が変化する可能性がある。このような熱収縮によりフィルムの厚みが増加すると、反射帯域がシフトして、より長波長側の可視光線まで反射することで着色を生じるなどの問題点が生じることがある。そのため、寸法安定性に寄与するハードコート層を積層フィルムの少なくとも片面に塗布することが、フィルムの性状、特にフィルム寸法を維持するために好ましい。加えて、架橋性の高いハードコート層を積層することにより、積層フィルム内部に含まれているオリゴマーや添加剤などの析出をさらに抑制することが出来る。ハードコート層は、積層フィルムの上に直接コーティングされてもよく、前述の製造方法に記載の通り、易滑性や易接着性などの機能を付与できるインラインコーティング層を設けた上にコーティングされてもよい。 The laminated film of the present invention has a hard coat layer (layer C) mainly composed of curable resin C in order to add functions such as scratch resistance, dimensional stability, adhesiveness and adhesion to the upper part of the outermost layer. A laminated sheet provided on at least one side is also a preferred embodiment. In the case of display-use film, a transportation process is required to bond the roll-shaped film to other display members. There is a problem that the visibility is deteriorated due to the scratches that occur at the time. In addition, for display applications, long-term heat resistance tests under high temperature conditions at around 100 ° C., long-term moisture and heat resistance tests under high humidity conditions of 90% RH or more and 95% RH or less at around 60 ° C., and from around 100 ° C. to below freezing. It is required that the properties of the film do not change in long-term reliability tests under severe conditions, such as heat shock tests in which the temperature is raised and lowered several times. In the case of the laminated film of the present invention, which is oriented and crystallized by stretching to exhibit birefringence, when a long-term reliability test is performed, the dimensions of the film may change due to heat shrinkage. When the thickness of the film increases due to such heat shrinkage, the reflection band shifts, and visible light on the longer wavelength side is reflected, resulting in problems such as coloration. Therefore, it is preferable to apply a hard coat layer that contributes to dimensional stability to at least one side of the laminated film in order to maintain the properties of the film, particularly the film dimensions. In addition, by laminating a highly crosslinkable hard coat layer, it is possible to further suppress precipitation of oligomers, additives, and the like contained inside the laminated film. The hard coat layer may be directly coated on the laminated film, or, as described in the manufacturing method described above, provided with an in-line coating layer capable of imparting functions such as lubricity and easy adhesion. good too.

インラインコーティング層は、易滑性や易接着性などの機能を付与できるだけでなく、硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層を積層する際に、積層フィルムとの密着性を向上させる効果も奏するため塗布することが好ましい。インラインコーティング層は、後述の好ましい製造方法に記載の通り、積層フィルム上に必要に応じてコロナ処理を施した上でワイヤーメタバーを用いて均一な膜を形成し、熱処理工程において水などの溶媒成分を乾燥することにより形成することが可能である。インラインコーティング層の屈折率としては、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａの屈折率と、ハードコート層を構成する硬化性樹脂Ｃの屈折率との間の数値を示すことが好ましく、より好ましくは両樹脂の屈折率の中間の値を示すことである。たとえば、後述の実施例のように、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート、硬化性樹脂Ｃとしてアクリル樹脂を用いる場合、前者は延伸後の屈折率が１．６５程度、後者は屈折率が１．５０程度と屈折率差が大きくなることから、密着性の悪化を引き起こす可能性がある。そのため、該コーティング層の屈折率は１．５０以上１．６０以下の値を有することが好ましく、より好ましくは１．５５以上１．５８以下である。 The in-line coating layer not only provides functions such as slipperiness and adhesiveness, but also has the effect of improving adhesion to the laminated film when laminating a hard coat layer containing curable resin C as the main component. It is preferable to apply it for the sake of performance. The in-line coating layer is formed by subjecting the laminated film to corona treatment, if necessary, using a wire metabar to form a uniform film, and adding a solvent such as water in the heat treatment step. It can be formed by drying the components. The refractive index of the in-line coating layer is preferably a numerical value between the refractive index of the thermoplastic resin A constituting the laminated film and the refractive index of the curable resin C constituting the hard coat layer, more preferably It is to show an intermediate value of the refractive index of both resins. For example, when polyethylene terephthalate is used as the thermoplastic resin A and acrylic resin is used as the curable resin C, as in Examples described later, the former has a refractive index of about 1.65 after stretching, and the latter has a refractive index of 1.50. Since the degree and refractive index difference increase, there is a possibility of causing deterioration of adhesion. Therefore, the coating layer preferably has a refractive index of 1.50 or more and 1.60 or less, more preferably 1.55 or more and 1.58 or less.

硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層は、本発明の積層フィルムとその他ディスプレイ構成部材との粘着剤を介した貼りあわせを鑑みて、片面のみに塗布することが好ましい態様として挙げることが出来るが、片面に塗布する場合はハードコート層の硬化収縮および積層フィルムの熱収縮とのバランスが保たれていない場合、積層シートを適用した部材のカールの問題が発生することがある。そのため、カールの発生が問題となる用途においては、ハードコート層は積層フィルムの両面に塗布されていることも好ましい態様として挙げられる。 The hard coat layer containing the curable resin C as a main component is preferably applied only on one side in view of the lamination of the laminated film of the present invention and other display-constituting members via an adhesive. It can be done, but when it is applied to one side, the problem of curling of the member to which the laminated sheet is applied may occur if the curing shrinkage of the hard coat layer and the heat shrinkage of the laminated film are not balanced. Therefore, in applications where curling is a problem, it is also a preferred embodiment that the hard coat layer is applied on both sides of the laminated film.

本発明の積層シートに用いる硬化性樹脂Ｃは、高透明で耐久性があるものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッソ系樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂を単独または混合して使用できる。硬化性や可撓性、生産性の点において、硬化性樹脂Ｃはポリアクリレート樹脂に代表されるアクリル樹脂などの活性エネルギー線硬化型樹脂からなることが好ましい。また、フレキシブルディスプレイ用フィルムとして適用する場合に求められる、折り曲げ時の耐擦傷性を付加する場合、硬化性樹脂Ｃは熱硬化性のウレタン樹脂からなることが好ましい。 The curable resin C used in the laminated sheet of the present invention is preferably highly transparent and durable. Can be mixed and used. In terms of curability, flexibility, and productivity, the curable resin C is preferably made of an active energy ray-curable resin such as an acrylic resin represented by a polyacrylate resin. Further, in order to add scratch resistance during bending, which is required when applying as a film for a flexible display, the curable resin C is preferably made of a thermosetting urethane resin.

以下、ハードコート層の構成成分として用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂について説明する。該活性エネルギー線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（メタクロイルチオフェニル）スルフィド、２，４－ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３，５－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、ビス（４－ （メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３－フェニルフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３－フェニルフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルフィド、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いることが出来る。 The active energy ray-curable resin used as a component of the hard coat layer will be described below. Examples of monomer components constituting the active energy ray-curable resin include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol tetra(meth)acrylate. , dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, bis (methacryloylthiophenyl) sulfide, 2,4-dibromophenyl (meth) acrylate, 2, 3,5-tribromophenyl (meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2 -bis(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloylpentaethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxy-3) ,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydiethoxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypentaethoxy-3 ,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxy-3-phenyl phenyl)propane, bis(4-(meth)acryloyloxyphenyl)sulfone, bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)sulfone, bis(4-(meth)acryloyloxypentaethoxyphenyl)sulfone, bis(4- (Meth)acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl)sulfone, bis(4-(meth)acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl)sulfone, bis(4-(meth)acryloyloxyphenyl)sulfide, bis(4 -(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)sulfide, bis(4-(meth)acryloyloxypentaethoxyphenyl)sulfide, bis(4-(meth)acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl)sulfide, bis(4-(meth) ) Using polyfunctional (meth)acrylic compounds such as acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl)sulfide, di((meth)acryloyloxyethoxy)phosphate, tri((meth)acryloyloxyethoxy)phosphate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

また、これら多官能（メタ）アクリル系化合物とともに、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、Ｎ－ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と（メタ）アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは１種もしくは２種以上を用いてもよい。 In addition to these polyfunctional (meth)acrylic compounds, styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and divinyl are used to control the hardness, transparency, strength, and refractive index of active energy ray-curable resins. Benzene, vinyltoluene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, N-vinylpyrrolidone, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, diallyl phthalate, dimethallyl phthalate, diallyl biphenylate, or Reaction products of metals such as barium, lead, antimony, titanium, tin and zinc and (meth)acrylic acid can be used. One or more of these may be used.

活性エネルギー線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物に対し、０．０１～１０重量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。 As a method for curing the active energy ray-curable resin, for example, a method of irradiating ultraviolet rays can be used. In this case, about 0.01 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator is added to the compound. It is desirable to add

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤を配合することができる。 The active energy ray-curable resin used in the present invention includes isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Organic solvents such as toluene and propylene glycol monomethyl ether can be blended.

本発明における活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。紫外線源により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐ点で酸素濃度が出来るだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下で硬化する方がより好ましい。また、電子線方式の場合は、装置が高価でかつ不活性気体下での操作が必要であるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点から有利である。 The active energy ray in the present invention means an electromagnetic wave that polymerizes acrylic vinyl groups such as ultraviolet rays, electron rays, and radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.), and practically, ultraviolet rays are convenient. preferable. Ultraviolet fluorescent lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, and the like can be used as ultraviolet light sources. When curing with an ultraviolet light source, the oxygen concentration is preferably as low as possible in order to prevent oxygen inhibition, and curing in a nitrogen atmosphere is more preferable. Further, in the case of the electron beam method, the equipment is expensive and the operation must be performed under an inert gas, but it is advantageous in that it does not need to contain a photopolymerization initiator or a photosensitizer.

ハードコート層の厚みは、使用方法により適切に調整されるべきであるが、ディスプレイ用途の薄膜傾向およびハードコート性能の両立の観点から鑑みると、通常は１．０～６．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０μｍであり、さらに好ましくは１．０～１．５μｍの範囲である。ハードコート層の厚みが６．０μｍより厚い場合、コーティング基材を硬化させる際に積層フィルムがハードコート層の硬化収縮力に負けて、積層シートのカールが強く発生する場合がある。積層フィルムの両面に塗布する場合には、それぞれのハードコート層の厚みが同じ厚みを有することが好ましい。上面のハードコートと下面のハードコートとで厚みが異なる場合には、それぞれのハードコート層硬化時の収縮応力のバランスが崩れるため、積層シート全体でカールが発生する可能性がある。 The thickness of the hard coat layer should be adjusted appropriately depending on the method of use, but from the viewpoint of compatibility between the tendency of thin films for display applications and the hard coat performance, it is usually 1.0 to 6.0 μm. It is preferably in the range of 1.0 to 3.0 μm, still more preferably in the range of 1.0 to 1.5 μm. If the thickness of the hard coat layer is more than 6.0 μm, the laminate sheet may be strongly curled due to the curing shrinkage force of the hard coat layer when the coating substrate is cured. When coating on both sides of the laminated film, it is preferable that each hard coat layer has the same thickness. If the hard coat on the upper surface and the hard coat on the lower surface have different thicknesses, the shrinkage stress balance between the hard coat layers is lost when the hard coat layers are cured, and curling may occur in the entire laminated sheet.

耐擦傷性を付加するための、硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層の構成成分として用いられる熱硬化性ウレタン樹脂としては、ポリカプロラクトンセグメントならびにポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有する共重合体樹脂を、イソシアネート基を有する化合物と熱反応により架橋させた樹脂が好ましい。熱硬化性ウレタン樹脂を適用することで、ハードコート層を強靭にすると同時に弾性回復性を助長することが可能となり、耐擦傷性を積層フィルムに付加することが可能となる。 The thermosetting urethane resin used as a constituent component of the hard coat layer containing the curable resin C as a main component for adding scratch resistance includes a polycaprolactone segment and a polysiloxane segment and/or a polydimethylsiloxane segment. A resin obtained by cross-linking a copolymer resin having an isocyanate group by thermal reaction with a compound having an isocyanate group is preferable. By applying a thermosetting urethane resin, it becomes possible to make the hard coat layer tough and at the same time to promote elastic recovery, and it becomes possible to add scratch resistance to the laminated film.

接着性・密着性を付加するために利用される硬化性樹脂Ｃとしては、ディスプレイ用光学フィルムとして、特に偏光子との貼り合わせとして用いる場合には、ＰＶＡとの密着において良好な効果を奏する、脂環式エポキシ基を有する化合物、ポリオールのポリアクリレート、オキセタン化合物、アルキルアクリレートを単量体単位とする重合体の４種の組み合わせで構成される光硬化性樹脂を用いることが好ましい。 As the curable resin C used for adding adhesiveness and adhesion, when used as an optical film for a display, particularly as a laminate with a polarizer, it exhibits a good effect in adhesion with PVA. It is preferable to use a photocurable resin composed of a combination of four types of a compound having an alicyclic epoxy group, a polyol polyacrylate, an oxetane compound, and a polymer having an alkyl acrylate as a monomer unit.

本発明におけるハードコート層には、前述した種々の紫外線吸収剤および／または色素を添加してもよい。積層フィルム内およびハードコート層に分けて添加することで、樹脂内に添加する紫外線吸収剤および色素の添加濃度を減少させることが出来、樹脂押出時に発生するブリードアウト現象を抑制することが出来るため好ましい。また、色素をハードコート層に添加する場合、仮に視認側への反射光線により積層シート自体に青みを帯びた着色が観察された場合においても、色素の吸収により低減することが可能となり、画像表示入切時においてクリアな色表示が可能となる点から好ましい。 The hard coat layer in the present invention may contain various ultraviolet absorbers and/or dyes as described above. By adding separately to the laminated film and the hard coat layer, it is possible to reduce the concentration of the UV absorber and pigment added to the resin, and to suppress the bleed-out phenomenon that occurs during resin extrusion. preferable. In addition, when a dye is added to the hard coat layer, even if a bluish coloration is observed on the laminated sheet itself due to the reflected light to the viewing side, it is possible to reduce it by the absorption of the dye, and the image display This is preferable because it enables clear color display at the time of turning on and off.

ハードコート層に添加する紫外線吸収剤および／又は色素の添加濃度は、ハードコート層を構成する樹脂組成物全体に対して１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下である。添加濃度については、添加剤の吸収性能やカット性能に関与するハードコート層の厚みを鑑みて、目的とするカット性能を達成できるように適宜調節されるべきであるが、１０ｗｔ％を超える場合、ハードコートの硬化時や促進信頼性試験後において各種添加剤の表面析出による白化が発生するうえ、積層フィルムとハードコート層の界面において紫外線吸収剤および／または色素が析出し、積層フィルムおよびハードコート層の密着性が悪化する場合もある。 The concentration of the ultraviolet absorber and/or dye added to the hard coat layer is preferably 10 wt % or less, more preferably 5 wt % or less, relative to the total resin composition constituting the hard coat layer. The additive concentration should be appropriately adjusted so as to achieve the desired cutting performance in view of the thickness of the hard coat layer, which is involved in the absorption performance of the additive and the cutting performance. During curing of the hard coat or after accelerated reliability testing, whitening occurs due to the deposition of various additives on the surface, and UV absorbers and/or pigments precipitate at the interface between the laminated film and hard coat layer. In some cases, the adhesion of the layer deteriorates.

本発明の積層シートのハードコート層（Ｃ層）に添加することができる色素として、特に、波長３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下もしくは波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に最大となる極大波長を有する色素を用いることが好ましい。高エネルギー可視光線である波長３８０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の光線を反射する場合、反射光線として、紫色～青色の可視光線が視認される可能性がある。当該反射光線の色相を低減し、透明色に近づけるためには、黄色色相を呈する吸収剤を添加してニュートラルな色相とする方法が挙げられる。この時、反射光線をそのまま吸収し反射率を低下する目的で波長３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域に極大波長を有する色素を添加しても良く、色相調整をする目的でより強い黄色色相を呈する波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に極大波長を有する色素を添加しても良い。 As a dye that can be added to the hard coat layer (C layer) of the laminated sheet of the present invention, it is particularly preferable to use a dye having a maximum wavelength of 380 nm or more and 410 nm or less or a wavelength of 470 nm or more and 500 nm or less. When reflecting high-energy visible light rays having a wavelength of 380 nm or more and 440 nm or less, there is a possibility that violet to blue visible light rays will be visually recognized as the reflected light rays. In order to reduce the hue of the reflected light and bring it closer to a transparent color, there is a method of adding an absorber exhibiting a yellow hue to obtain a neutral hue. At this time, a dye having a maximum wavelength in the wavelength band of 380 nm or more and 410 nm or less may be added for the purpose of absorbing the reflected light as it is and lowering the reflectance, and for the purpose of adjusting the hue, the wavelength exhibiting a stronger yellow hue. A dye having a maximum wavelength between 470 nm and 500 nm may be added.

本発明において、色素としては、彩度に優れ狭帯域の波長をシャープカットできる染料を添加しても良く、染料よりも耐熱性や耐光性に優れている顔料を用いてもよい。顔料は、有機顔料、無機顔料、クラシカル顔料に大別することが出来るが、添加対象である熱可塑性樹脂との相溶性の観点から鑑みて、有機顔料を利用することが好ましい。色素の構造としては、特に限定されないが、βナフトール系，ナフトールＡＳ系，アセト酢酸アリールアミド系，アセト酢酸アリールアミド系，ピラゾロン系，βオキシナフトエ酸系，βオキシナフトエ酸アニリド系，アセト酢酸アニリド系などのアゾ系、銅フタロシアニン，ハロゲン化銅フタロシアニン，無金属フタロシアニン，銅フタロシアニンレーキなどのフタロシアニン系、その他、アシルアミノイエロー系、アゾメチン系、アニリン系、アリザリン系、アントラキノン系、アントラピリミジン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インジゴイド系、インダントロン系、インドール系、キサンテン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジクロロイソビオラントロン系、ジブロムアントアントロン系、スレン系、チオインジゴ系、トリアジン系、トリフェニルメタン系、ナフタルイミド系、ニトロン系、ピラントロン系、ピラゾロン系、フルオルビン系、フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンゾトリアゾール系、天然有機色素が挙げられる。特に、波長３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域に極大波長を有する染料および顔料を使用することが、反射光線を吸収することができるため反射率を低下させることで着色を抑制できるため好ましいが、そのような色素としては、アゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、トリアジン系、ナフタルイミド系，フタロシアニン系、ベンジルイジン系、ベンゾトリアゾール系を好ましく用いることが出来る。また、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯域に極大波長を有する染料および／または顔料を使用することが、色調補正により紫～青色の着色を低減することができるため好ましいが、そのような色素としては、アゾ系、アントラキノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、などが挙げられる。 In the present invention, a dye that is excellent in chroma and can sharply cut wavelengths in a narrow band may be added as the dye, or a pigment that is superior in heat resistance and light resistance to the dye may be used. Pigments can be broadly classified into organic pigments, inorganic pigments, and classical pigments, but from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin to which they are added, it is preferable to use organic pigments. The structure of the dye is not particularly limited, but is β-naphthol, naphthol AS, acetoacetic arylamide, acetoacetic arylamide, pyrazolone, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic anilide, acetoacetic anilide. phthalocyanines such as copper phthalocyanines, halogenated copper phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, copper phthalocyanine lakes, acylamino yellows, azomethines, anilines, alizarins, anthraquinones, anthrapyrimidines, Indolinones, isoindolines, indigoids, indanthrones, indoles, xanthenes, quinacridones, quinophthalones, dioxazines, dichloroisoviolanthrones, dibromoanthanthrone, threnes, thioindigos, triazines triphenylmethane-based, naphthalimide-based, nitrone-based, pyranthrone-based, pyrazolone-based, fluorbin-based, flavanthrone-based, perinone-based, perylene-based, benzotriazole-based, and natural organic dyes. In particular, it is preferable to use dyes and pigments having a maximum wavelength in the wavelength band of 380 nm or more and 410 nm or less because the reflected light can be absorbed and the reflectance can be reduced to suppress coloring. As such dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, triazine dyes, naphthalimide dyes, phthalocyanine dyes, benzylidine dyes, and benzotriazole dyes can be preferably used. In addition, it is preferable to use a dye and/or pigment having a maximum wavelength in a wavelength band of 470 nm or more and 500 nm or less because it can reduce purple to blue coloring by color tone correction. , azo, anthraquinone, isoindoline, quinophthalone, phthalocyanine, and the like.

本発明の積層フィルムまたは積層シートには、紫外線吸収剤および／または色素を含む粘着層を積層してもよい。該粘着層は、ディスプレイ用フィルムの場合、本発明の積層フィルムまたは積層シートに対して、視認側（上側）に配されても良く、バックライト側（下側）に配されても良く、また、両側に配されても良い。粘着層に色素を添加する場合、ハードコート層に含有させる場合と比較して厚みが大きい層であることから、添加量削減に寄与する。 The laminated film or laminated sheet of the present invention may be laminated with an adhesive layer containing an ultraviolet absorber and/or a dye. In the case of a display film, the adhesive layer may be arranged on the viewing side (upper side) or the backlight side (lower side) of the laminated film or laminated sheet of the present invention. , may be placed on both sides. When a dye is added to the adhesive layer, the thickness of the layer is greater than when the dye is added to the hard coat layer, which contributes to reducing the amount of dye added.

積層フィルムの反射および／または吸収、および、粘着層の吸収を介して本発明の目的とする長波長紫外線カット性を達成する場合、色素としてより狭帯域カット性を有する染料を用いると、エネルギーの強い紫外線を受けることで染料自身が光分解しやすい。そのため、本発明の積層フィルムの光線反射および光線吸収の併用による紫外線カット性を利用し、粘着層に紫外線吸収剤および／または色素を含有させ、さらに積層フィルムが粘着剤よりも視認側に位置する構成とすることで、粘着剤に含有する色素の劣化を積層フィルムにより十分防止することが出来るため、長波長紫外線カット性が長期にわたり維持され、より好ましい態様となる。 When achieving the long-wavelength UV cut property aimed at by the present invention through the reflection and/or absorption of the laminated film and the absorption of the adhesive layer, using a dye having a narrower band cut property as the dye reduces the energy. The dye itself is prone to photodecomposition when exposed to strong ultraviolet rays. Therefore, the laminated film of the present invention utilizes the combination of light reflection and light absorption to block ultraviolet rays, the adhesive layer contains an ultraviolet absorber and/or a pigment, and the laminated film is located on the viewer side of the adhesive. With this structure, deterioration of the dye contained in the pressure-sensitive adhesive can be sufficiently prevented by the laminated film, and thus long-wavelength ultraviolet shielding properties are maintained for a long period of time, which is a more preferable embodiment.

粘着層は、積層フィルム基材に直接塗工後、乾燥して粘着層を形成し、さらに剥離シートを貼り合わせることで、粘着シートを得る方法でも良く、剥離シートに塗工した粘着剤を積層フィルム基材上に転写する方法でも良い。塗工方法は、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコ－ター、グラビアコーター、ブレードコーターなどの種々の塗工方法を利用することがきる。粘着層の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以上８０μｍ以下である。粘着層厚みが５μｍ未満のときは粘着性が不十分である場合があり、１５０μｍを超えると粘着シート自体のコストが嵩むため望ましくない。粘着剤の種類としては、特に限定はされないが、先述した密着性・接着性向上を付加するために利用される硬化性樹脂として記載したもの、また、アクリル系の光学粘着剤（ＯＣＡ）や、液状のアクリル系光学粘着剤（ＬＯＣＡ）を用いることが、透明性ならびに耐久性に優れていることから最も好ましい。 The adhesive layer may be obtained by applying the adhesive layer directly to the laminated film base material, drying it to form an adhesive layer, and then laminating a release sheet to obtain an adhesive sheet. A method of transferring onto a film substrate may also be used. Various coating methods such as roll coater, die coater, bar coater, lip coater, gravure coater and blade coater can be used as the coating method. The thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 80 μm or less. When the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, the adhesiveness may be insufficient, and when it exceeds 150 μm, the cost of the adhesive sheet itself increases, which is undesirable. The type of adhesive is not particularly limited, but the above-mentioned curable resin used for improving adhesion and adhesiveness, acrylic optical adhesive (OCA), It is most preferable to use a liquid acrylic optical adhesive (LOCA) because of its excellent transparency and durability.

以下、本発明のディスプレイについて説明する。本発明のディスプレイは、本発明の積層フィルムを含んでなる。ここで、「本発明の積層フィルムを含んでなる」とは、ディスプレイを構成する部材として、本発明の積層フィルムまたは積層シートを含むことをいう。本発明の積層フィルムや積層シートが、透過する偏光に対しては長波長紫外線カット性を示し、表面で反射する光に対しては低反射色を示す特性を備えることから、このような態様とすることにより、画像処理装置の視認性を向上させ、かつ長波長紫外線による偏光子の劣化を軽減することができる。 The display of the present invention will be described below. The display of the invention comprises the laminated film of the invention. Here, "comprising the laminated film of the present invention" means that the laminated film or laminated sheet of the present invention is included as a member constituting a display. Since the laminated film or laminated sheet of the present invention exhibits long-wavelength UV-blocking properties for polarized light that is transmitted therethrough, and exhibits low-reflection color for light reflected on the surface, such an aspect and By doing so, it is possible to improve the visibility of the image processing apparatus and reduce deterioration of the polarizer due to long-wavelength ultraviolet rays.

以下、実施例に沿って本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。各特性は、以下の手法により測定した。なお、以下実施例２～４、６、８は参考例とする。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each characteristic was measured by the following methods. Examples 2 to 4, 6, and 8 below are reference examples.

（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。 (Method for measuring properties and method for evaluating effects)
Methods for measuring properties and evaluating effects in the present invention are as follows.

（１）層厚み、積層数、積層構造
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いた。また、１枚の画像に取り込められるすべての層の中で最も厚みの薄い層（薄膜層）の厚みにあわせて、薄膜層厚みが５０ｎｍ未満の場合は１０万倍、薄膜層厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合は４万倍、５００ｎｍ以上である場合は１万倍の拡大倍率にて観察を実施し、層厚み、積層数、積層構造を特定した。 (1) Layer Thickness, Number of Laminates, and Laminate Structure The layer structure of the film was obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) on a sample cut out in cross section using a microtome. That is, using a transmission electron microscope model H-7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was observed at an acceleration voltage of 75 kV, the cross section was photographed, and the layer structure and the thickness of each layer were measured. In some cases, a dyeing technique using RuO 4 or OsO 4 was used to obtain high contrast. In addition, according to the thickness of the thinnest layer (thin film layer) among all the layers that can be captured in one image, when the thin film layer thickness is less than 50 nm, the thickness is 100,000 times, Observation was carried out at a magnification of 40,000 times when the thickness was less than 500 nm and at a magnification of 10,000 times when the thickness was 500 nm or more, and the layer thickness, the number of layers, and the layered structure were specified.

（２）配向角
王子計測機器株式会社の自動複屈折装置ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨを利用した。サンプルを積層フィルム幅方向中央部、および、幅方向中央と幅方向両末端との中間点、の計３か所から長手方向４ｃｍ×幅方向５ｃｍに切り出し、各々標準位相差測定モードで波長５９０ｎｍでのフィルム面内での屈折率最大方位を測定し、配向方向とした。長手方向もしくは幅方向に強く延伸したフィルムにおいては、強く延伸した（より倍率の高い）方向を０°とし、強く延伸した軸方向からの配向方向のなす角を配向角と定義した。３サンプルの示す配向角のうち、最も大きい数値を示したサンプルを本積層フィルムの配向角とした。 (2) Orientation Angle An automatic birefringence apparatus KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. was used. Samples were cut out from a total of three locations, the center in the width direction of the laminated film and the midpoint between the center in the width direction and both ends in the width direction, to 4 cm in the longitudinal direction × 5 cm in the width direction, and each at a wavelength of 590 nm in the standard retardation measurement mode. The direction of maximum refractive index in the film plane was measured and taken as the orientation direction. In the film strongly stretched in the longitudinal direction or the width direction, the strongly stretched direction (higher magnification) was defined as 0°, and the angle formed by the orientation direction from the strongly stretched axial direction was defined as the orientation angle. Among the orientation angles shown by the three samples, the sample showing the largest numerical value was taken as the orientation angle of the laminated film.

（３）自然光を照射した場合の相対光線透過率
日立製の分光光度計Ｕ－４１００を使用した。積分球を取り付け、酸化アルミニウム標準白色板(本体付属)の反射を１００％としたときの、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長領域の光線透過率の最大値を読み取った。測定条件として、スキャン速度を６００ｎｍ/ｍｉｎ，サンプリングピッチを１ｎｍに設定し、高分解能測定モードにて連続的に測定した。 (3) Relative light transmittance when exposed to natural light A spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi was used. An integrating sphere was attached, and the maximum value of light transmittance in the wavelength region of 300 nm or more and 380 nm or less was read when the reflection of the aluminum oxide standard white plate (attached to the main body) was taken as 100%. As the measurement conditions, the scanning speed was set to 600 nm/min and the sampling pitch was set to 1 nm, and the measurements were continuously performed in the high resolution measurement mode.

（４）直線偏光を照射した場合の絶対光線透過率
日立製の分光光度計Ｕ－４１００を使用した。鏡面を用いた直入射検知器を使用し、光源からの自然光を、付属の偏光アタッチメントを介して光源の光線を特定の方向の直線偏光へと変換し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域の連続測定時における４００ｎｍ，４２０ｎｍ，４４０ｎｍの絶対光線透過率を読み取った。測定条件として、スキャン速度を６００ｎｍ/ｍｉｎ，サンプリングピッチを１ｎｍに設定し、高分解能測定モードにて連続的に測定した。 (4) Absolute light transmittance when irradiated with linearly polarized light A spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi was used. Continuous measurement in the wavelength range of 300 nm to 800 nm by converting natural light from the light source into linearly polarized light in a specific direction through the attached polarizing attachment using a direct incidence detector with a mirror surface. The absolute light transmittance was read at 400 nm, 420 nm, and 440 nm at time. As the measurement conditions, the scanning speed was set to 600 nm/min and the sampling pitch was set to 1 nm, and the measurements were continuously performed in the high resolution measurement mode.

（５）反射スペクトル・光線反射率
日立製の分光光度計Ｕ－４１００を使用した。積分球を取り付け、酸化アルミニウム標準白色板(本体付属)の反射を１００％としたときの、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域での相対光線反射率を測定し、該範囲での反射スペクトルとした。条件として、スキャン速度を６００ｎｍ/ｍｉｎ，サンプリングピッチを１ｎｍに設定し、連続的に測定した。 (5) Reflection spectrum/light reflectance A spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi was used. An integrating sphere was attached, and the relative light reflectance was measured in the wavelength range of 300 nm or more and 800 nm or less when the reflection of the aluminum oxide standard white plate (attached to the main body) was 100%, and the reflection spectrum in this range was obtained. As conditions, the scanning speed was set to 600 nm/min and the sampling pitch was set to 1 nm, and the measurement was continuously performed.

（６）反射色相ｂ＊値
コニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ３６００ｄを用いて、積層フィルムの反射色相ｂ＊を測定した。測定径が８ｍｍのＭＶＤアタッチメントを取り付け、視野角１０°で、光源をＤ６５光源としたときのＳＣＩモードにおけるｂ＊値を読み取った。１０ｃｍ四方のサンプル面内でランダムに５点測定し、平均値を測定値とした。 (6) Reflection hue b* value Reflection hue b* of the laminated film was measured using a spectrophotometer CM3600d manufactured by Konica Minolta Sensing. An MVD attachment with a measurement diameter of 8 mm was attached, and the b* value in the SCI mode was read at a viewing angle of 10° and a D65 light source as the light source. Five points were randomly measured in a 10 cm square sample plane, and the average value was taken as the measured value.

（７）ハードコート層の形成（実施例１９～２２）
後述する実施例１６～１９の項に記載されている紫外線吸収剤および／または色素を添加した、ハードコート層を構成する活性エネルギー線硬化型ウレタンアクリル樹脂（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ－１７００Ｂ[屈折率：１．５０]）を、積層フィルムの最表面上にバーコーターを用いて均一に塗布した。次いで、ハードコート層の表面から１３ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製 Ｈ０４－Ｌ４１）で、積算照射強度が１８０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層が積層された積層シートを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用ＵＶチェッカー（日本電池（株）製ＵＶＲ－Ｎ１）を用いた。 (7) Formation of hard coat layer (Examples 19 to 22)
Active energy ray-curable urethane acrylic resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Shiko UV -1700B [refractive index: 1.50]) was uniformly coated on the outermost surface of the laminated film using a bar coater. Then, a concentrated high-pressure mercury lamp (H04-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W/cm was set at a height of 13 cm from the surface of the hard coat layer, and the integrated irradiation intensity was 180 mJ/cm. The film was irradiated with ultraviolet rays so as to obtain 2 and cured to obtain a laminated sheet in which a hard coat layer was laminated on the laminated film. An industrial UV checker (UVR-N1 manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) was used to measure the cumulative irradiation intensity of ultraviolet rays.

（８）ガラス転移温度、融点
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０を用いた。測定ならびに温度の読み取りは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２（１９８７年）に従って実施した。熱可塑性樹脂試料１０ｍｇをアルミニウム製受皿上、２５℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた後に、急冷し、再度２５℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた際の、室温から昇温した際のベースラインと段差転移部分の変曲点での接線との交点における温度をガラス転移温度、吸熱ピークのピークトップを融点とした。 (8) Glass transition temperature and melting point A differential scanning calorimeter EXSTAR DSC6220 manufactured by Seiko Electronics Industries Co., Ltd. was used. Measurements and temperature readings were performed according to JIS-K-7122 (1987). 10 mg of a thermoplastic resin sample was placed on an aluminum saucer and heated from 25°C to 300°C at a rate of 10°C/min, then rapidly cooled, and again from 25°C to 300°C at a rate of 10°C/min. The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the baseline and the tangent line at the inflection point of the step transition portion when the temperature was raised from room temperature, and the peak top of the endothermic peak was defined as the melting point.

（９）促進耐候試験
アップル社製のスマートフォンである“ｉＰｈｏｎｅ”（登録商標）６を使用した。液晶パネルを取り外し、最も視認側に位置する偏光板の最表面に積層フィルムを、光学粘着剤ＯＣＡを介して貼り合せた上で、再度“ｉＰｈｏｎｅ”（登録商標）６の筐体に組み込み、促進耐候試験用のディスプレイとした。作成したディスプレイを、視認側を光照射面としてスガ試験機社製のサンシャインウエザーメーターＳＳ８０に設置し、５００時間の促進耐候試験を実施した。当該装置は太陽光と類似した３倍の強度の光スペクトルを有しており、擬似的に屋外での長期使用を想定した試験を実施する事が出来る。処理条件としては、槽内温度６０℃、槽内湿度５０％ＲＨ、照度１８０Ｗ／ｍ２とした。 (9) Accelerated weather resistance test An Apple smartphone "iPhone" (registered trademark) 6 was used. After removing the liquid crystal panel and pasting the laminated film on the outermost surface of the polarizing plate located on the most visible side via the optical adhesive OCA, it is assembled again into the housing of the “iPhone” (registered trademark) 6 and promoted. It was used as a display for the weather resistance test. The prepared display was installed in Sunshine Weather Meter SS80 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. with the visible side as the light irradiation surface, and an accelerated weather resistance test was performed for 500 hours. The device has a light spectrum three times stronger than that of sunlight, and it is possible to carry out tests assuming long-term outdoor use. The treatment conditions were a tank temperature of 60° C., a tank humidity of 50% RH, and an illumination of 180 W/m 2 .

（１０）コントラスト（輝度）評価
トプコンテクノハウス社製の輝度測定装置ＢＭ７を用いて測定した。全面白色表示における輝度をＡ、ならびに、全面黒色表示における輝度をＢとし、式（４）に従いコントラスト値を算出した。促進耐候試験前後のコントラスト変化量に準じて、優劣を下記の通り評価した。 (10) Contrast (Brightness) Evaluation Measured using a brightness measuring device BM7 manufactured by Topcon Technohouse. The contrast value was calculated according to the formula (4), where A is the luminance in white display on the entire surface and B is the luminance in black display on the entire surface. According to the amount of change in contrast before and after the accelerated weathering test, superiority was evaluated as follows.

コントラスト＝Ｂ／Ａ 式（４）
◎：耐候試験戦後のコントラスト変化が３％未満
○：耐候試験前後のコントラスト変化が３％以上５％未満
△：耐候試験前後のコントラスト変化が５％以上１０％未満
×：耐候試験前後のコントラスト変化が１０％以上。 Contrast = B/A Formula (4)
◎: Contrast change after weather resistance test is less than 3% ○: Contrast change before and after weather resistance test is 3% or more and less than 5% △: Contrast change before and after weather resistance test is 5% or more and less than 10% ×: Contrast change before and after weather resistance test is 10% or more.

（１１）ディスプレイ色相評価
コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ３６００ｄを用い、黒表示における反射測色値を測定した。ディスプレイに本発明の積層フィルムを組み込む前後での反射色相の変化を評価した。測定条件は、測定径８ｍｍ，視野角１０°，光源Ｄ６５とし、反射ＳＣＩでのＬ値、ａ＊値およびｂ＊値を読み取った。式（５）に従った色値の変化量に従い、色相変化の優劣を評価した。 (11) Evaluation of Display Hue A spectrophotometer CM3600d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. was used to measure reflection colorimetric values in black display. The change in reflection hue before and after incorporating the laminated film of the present invention into a display was evaluated. The measurement conditions were a measurement diameter of 8 mm, a viewing angle of 10°, and a light source of D65, and the L value, a* value and b* value were read with the reflected SCI. The degree of change in hue was evaluated according to the amount of change in color value according to formula (5).

色相変化量＝√｛（Ｌ試験後－Ｌ試験前）２＋（ａ＊試験後－ａ＊試験前）２＋（ｂ＊試験後－ｂ＊試験前）２｝ 式（５）
◎：色相変化量が２未満
〇：色相変化量が２以上５未満
△：色相変化量が５以上１０未満
×：色相変化量が１０以上 Hue change amount = √ {(after L test - before L test) 2 + (after a* test - a* before test) 2 + (after b* test - b* before test) 2 } Equation (5)
◎: Hue change amount is less than 2 ○: Hue change amount is 2 or more and less than 5 △: Hue change amount is 5 or more and less than 10 ×: Hue change amount is 10 or more

（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、屈折率が１．５８、融点が２５８℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして融点を持たない屈折率が１．５５の非晶性樹脂であるシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）２０ｍｏｌ％ならびにスピログリコール（ＳＰＧ）１５ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＳＰＧ１５／ＣＨＤＣ２０）（δｐｏｌｙｍ＝１０．５）を用いた。準備した結晶性ポリエステルＡと熱可塑性樹脂Ｂをそれぞれ、２台の単軸押出機に投入し、前者は２８０℃、後者は２６０℃で溶融させて、混練した。次いで、それぞれＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギヤポンプにて計量しながら、スリット数３０１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に３０１層積層された積層体とした。ここでは、スリット長さは階段状になるように設計し、間隔は全て一定とした。得られた積層体は、層厚みが６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲で、熱可塑性樹脂Ａ層が１５１層、熱可塑性樹脂Ｂ層が１５０層となるように構成されており、厚さ方向に交互に積層されていた。また、層厚み分布はフィルムの厚み方向において、フィルムの片端より中央に向かって層厚みが階段状に単調増加した後、反対側の片端に向かって層厚みが階段状に単調減少する分布になっていた。該積層体をＴダイに供給し、シート状に成形した後、ワイヤーで８ｋＶの静電印可電圧をかけながら、表面温度が２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、未延伸の積層キャストフィルムを得た。 (Example 1)
As thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate (PET) having a refractive index of 1.58 and a melting point of 258° C. was used. Polyethylene terephthalate (PET/SPG15/ CHDC20) (δ polym =10.5) was used. The prepared crystalline polyester A and thermoplastic resin B were put into two single-screw extruders, respectively, and the former was melted at 280° C. and the latter at 260° C. and kneaded. Next, after passing through five FSS-type leaf disk filters, they were metered by a gear pump and joined at a feed block with 301 slits to alternately form 301 layers in the thickness direction with a lamination ratio of 1.0. A laminated body was obtained. Here, the length of the slit was designed to be stepwise, and the intervals were all constant. The resulting laminate has a layer thickness of 60 nm or more and 80 nm or less, and is composed of 151 thermoplastic resin A layers and 150 thermoplastic resin B layers, alternately in the thickness direction. It was layered. In the thickness direction of the film, the layer thickness monotonously increases stepwise from one end of the film toward the center, and then decreases stepwise toward the opposite end. was After the laminate is supplied to a T-die and formed into a sheet, it is rapidly cooled and solidified on a casting drum whose surface temperature is kept at 25 ° C. while applying an electrostatic voltage of 8 kV with a wire, resulting in an unstretched laminate. A cast film was obtained.

得られた積層キャストフィルムを、１００℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、フィルム長手方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この積層一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、そのフィルム両面の処理面に（＃４のメタバーで易滑層となる粒径１００ｎｍのコロイダルシリカを３ｗｔ％含有した酢酸ビニル・アクリル系樹脂を含有した）屈折率１．５７を示す水系塗剤をコーティングし、透明・易滑・易接着層を形成した。 After heating the obtained laminated cast film with a roll group set at 100° C., the film is stretched 3.0 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater in a stretching section length of 100 mm, After that, it was once cooled. Subsequently, both surfaces of this laminated uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in the air, and the wetting tension of the base film was set to 55 mN/m. A water-based coating material having a refractive index of 1.57 containing vinyl acetate-acrylic resin containing 3% by weight of colloidal silica having a particle size of 100 nm was coated to form a transparent, slippery and easily adhesive layer.

この積層一軸延伸フィルムをテンターに導き、９０℃の熱風で予熱後、１４０℃の温度でフィルム幅方向に５．０倍延伸した。ここでの幅方向への延伸速度は４ｍ／分、温度は一定とした。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２１０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度条件で幅方向に１％の弛緩処理を施し、その後巻き取ることで、積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは２０μｍであり、幅方向に強く延伸したことで、配向角は３°を示した。配向角に平行な方向および垂直な方向に対してそれぞれの直線偏光を照射した際の分光スペクトルを評価したところ、表１に示す数値を示し、反射異方性を有していることを確認できた。反射スペクトルとしては、反射色相ｂ＊値は－６を示しており、反射の色味は強く視認されず、フィルムとして比較的高透明なものであった。 This laminated uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air at 90°C, and stretched 5.0 times in the film width direction at a temperature of 140°C. The stretching speed in the width direction was 4 m/min, and the temperature was constant. The stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air at 210°C, then subjected to 1% relaxation treatment in the width direction under the same temperature conditions, and then wound up to obtain a laminated film. The laminated film had a thickness of 20 μm and was strongly stretched in the width direction, showing an orientation angle of 3°. When the spectral spectrum was evaluated when linearly polarized light was applied to each of the directions parallel and perpendicular to the orientation angle, the numerical values shown in Table 1 were obtained, and it was confirmed that the film had reflection anisotropy. Ta. As for the reflection spectrum, the reflection hue b* value was -6, the reflection color was not strongly visible, and the film was relatively highly transparent.

耐候試験用のディスプレイには、偏光子の透過軸方向と積層フィルムの幅方向とが平行になるように光学粘着剤を介して貼り合わせた。耐候試験前後のディスプレイの輝度測定を実施したところ、積層構造による反射のみで紫外線カットを行っているため、偏光子の劣化を完全には抑制することができず、輝度がやや変化する結果を示したが、ディスプレイに実装し、屋外においても長期にわたり使用できるに足る性質を有していた。 The display for the weather resistance test was attached via an optical adhesive so that the transmission axis direction of the polarizer and the width direction of the laminated film were parallel to each other. When we measured the brightness of the display before and after the weather resistance test, we found that the deterioration of the polarizer could not be completely suppressed because the layered structure cuts UV rays only by reflection, resulting in a slight change in brightness. However, it had enough properties to be mounted on a display and used outdoors for a long period of time.

（比較例１）
実施例１において、スリット数４１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に４１層積層された積層体とし、フィルム厚みを１０μｍとなるように設計した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。積層フィルム最表面に位置する熱可塑性樹脂Ａ層はそれぞれ３μｍの厚みを有する表層厚膜層を形成した。紫外線領域および高エネルギー可視光線における反射性能が十分でなく、また、延伸性も良くなかったために反射異方性の波形にも乱れが生じ、本開発の積層フィルムのコンセプトとしては適さないものであった。ディスプレイへ実装しても、内容物劣化による輝度悪化が著しいものとなった。 (Comparative example 1)
In Example 1, except that the layers were merged in a feed block with 41 slits to form a laminate in which 41 layers were alternately laminated in the thickness direction with a lamination ratio of 1.0, and the film thickness was designed to be 10 μm. obtained a laminated film in the same manner as in Example 1. The thermoplastic resin A layer positioned on the outermost surface of the laminated film formed a surface thick film layer having a thickness of 3 μm. The reflection performance in the ultraviolet region and high-energy visible light was not sufficient, and the stretchability was not good, so the waveform of the reflection anisotropy was disturbed. Ta. Even when mounted on a display, deterioration in brightness due to deterioration of the contents became remarkable.

（実施例２）
実施例１において、スリット数５１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に５１層積層された積層体とし、厚み１５μｍの積層体とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。実施例２における積層フィルムは、紫外線を反射しつつも製膜性を向上するために、積層フィルム最表面に位置する熱可塑性樹脂Ａ層はそれぞれ５μｍの厚みを有する表層厚膜層を形成した。実施例２の積層フィルムの性能は表１に示すとおりであり、実施例１と比較してやや反射性能に劣っているものの、ディスプレイとして使用可能な性質を有していた。 (Example 2)
In Example 1, the laminates were merged in a feed block having 51 slits to form a laminate in which 51 layers were alternately laminated in the thickness direction with a lamination ratio of 1.0 to obtain a laminate with a thickness of 15 μm. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1. In the laminated film of Example 2, the thermoplastic resin A layer positioned on the outermost surface of the laminated film formed a surface thick film layer having a thickness of 5 μm in order to improve the film-forming property while reflecting ultraviolet rays. The performance of the laminated film of Example 2 is as shown in Table 1. Although the reflective performance was slightly inferior to that of Example 1, it had properties that could be used as a display.

（実施例３）
実施例１において、スリット数１０１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に１０１層積層させた積層体とし、厚み１６μｍの積層体とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。積層フィルム最表面に位置する熱可塑性樹脂Ａ層は、それぞれ５μｍの厚みを有する表層厚膜層を形成した。実施例３の積層フィルムの性能は表１に示す通りであり、実施例２よりも広帯域・高反射に紫外線領域を反射し、ディスプレイ部材として使用することができる性能を有していた。 (Example 3)
In Example 1, the laminate was joined in a feed block with 101 slits to form a laminate in which 101 layers were alternately laminated in the thickness direction at a lamination ratio of 1.0 to obtain a laminate having a thickness of 16 μm. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1. The thermoplastic resin A layer positioned on the outermost surface of the laminated film formed a surface thick film layer each having a thickness of 5 μm. The performance of the laminated film of Example 3 is as shown in Table 1. It reflected the ultraviolet region with a broader band and higher reflectivity than Example 2, and had the performance of being able to be used as a display member.

（実施例４）
実施例１において、スリット数２０１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に２０１層積層させた積層体とし、厚み１５μｍの積層体とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。積層フィルム最表面に位置する熱可塑性樹脂Ａ層は、それぞれ１μｍの厚みを有する表層厚膜層を形成した。実施例４の積層フィルムの性能は表１に示す通りであり、紫外線領域全体にわたり高反射に紫外線領域を反射しており、ディスプレイ部材として長期使用することができる性能を有していた。 (Example 4)
In Example 1, the laminate was joined in a feed block having 201 slits to form a laminate in which 201 layers were alternately laminated in the thickness direction at a lamination ratio of 1.0 to obtain a laminate having a thickness of 15 μm. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1. The thermoplastic resin A layer positioned on the outermost surface of the laminated film formed a surface thick film layer each having a thickness of 1 μm. The performance of the laminated film of Example 4 is as shown in Table 1. It reflected the ultraviolet region with high reflectance over the entire ultraviolet region, and had the performance of being able to be used as a display member for a long period of time.

（実施例５）
実施例１において、スリット数５０１個のフィードブロックにて合流させて、積層比１．０の厚さ方向に交互に５０１層積層された積層体とし、厚み３５μｍの積層体とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。スリット数を増加したことで、紫外線領域の反射率が向上し、実施例１と比較して紫外線カット性に優れる性質を示しており、十分ディスプレイに実装できる性質を有していた。 (Example 5)
In Example 1, the laminates were merged in a feed block having 501 slits to form a laminate in which 501 layers were alternately laminated in the thickness direction at a lamination ratio of 1.0 to obtain a laminate having a thickness of 35 μm. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1. By increasing the number of slits, the reflectance in the ultraviolet region was improved, exhibiting superior ultraviolet shielding properties compared to Example 1, and sufficient properties to be mounted in a display.

（実施例６）
実施例１において、フィルムの全厚みを１６μｍとし、反射波長帯域を長波長側にシフトした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。反射波長を長波長側にシフトした場合でも、反射異方性は保たれており、全体的に透過率が低下する傾向を示した。その一方で、積層フィルムの色味は、反射による青色色相が強くなる傾向を示した。しかしながら、ディスプレイに実装した際のカット性は良好であり、ディスプレイ部材として実装できる性質を有していた。 (Example 6)
A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the total thickness of the film was 16 μm and the reflection wavelength band was shifted to the longer wavelength side. Even when the reflection wavelength was shifted to the long wavelength side, the reflection anisotropy was maintained, and the transmittance tended to decrease as a whole. On the other hand, the color of the laminated film showed a tendency toward a stronger blue hue due to reflection. However, it had good cuttability when mounted on a display, and had the property of being mountable as a display member.

（実施例７）
実施例１において、積層キャストフィルムを１００℃に設定したロール群で加熱した後、長手方向に３．６倍に延伸し、冷却、コーティング工程を経て、１４０℃の温度で幅方向に３．３倍延伸した。その後、前者同様の１００℃に設定したロール群で加熱した後に長手方向に１．２倍の第２の延伸を実施することで、積層フィルムを得た。長手方向への延伸倍率は４．３倍であり、配向角は１°を示した。長手方向と幅方向の延伸倍率差が小さいため、反射異方性は実施例１と比較するとやや弱い傾向を示した。偏光子の透過軸方向と積層フィルムの長手方向が平行となるように貼り合わせディスプレイを作成後、促進耐候試験を実施したところ、実施例１と同等の輝度変化量を示し、ディスプレイ部材として長期使用に耐えうる性質を有していた。 (Example 7)
In Example 1, the laminated cast film was heated with a roll group set to 100°C, stretched 3.6 times in the longitudinal direction, cooled, and coated, and then stretched to 3.3 times in the width direction at a temperature of 140°C. Double stretched. After that, the film was heated by a group of rolls set at 100° C. like the former, and then subjected to a second stretching of 1.2 times in the longitudinal direction to obtain a laminated film. The draw ratio in the longitudinal direction was 4.3 times, and the orientation angle was 1°. Compared to Example 1, the reflection anisotropy tended to be slightly weaker because the difference in draw ratio between the longitudinal direction and the width direction was small. After preparing a laminated display so that the transmission axis direction of the polarizer and the longitudinal direction of the laminated film were parallel, an accelerated weather resistance test was performed. It had the ability to withstand

（実施例８）
実施例１において、１４０℃の温度で幅方向に６．０倍延伸した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。幅方向により強く延伸したことで、配向方向とそれに垂直な方向での反射異方性がより強まる傾向を示した。反射異方性が高まったことで、反射スペクトル全体がより広い波長帯域にわたる形となり、ディスプレイ搭載後の色相変化が実施例１と比較してやや高まる結果を示した。 (Example 8)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was stretched 6.0 times in the width direction at a temperature of 140°C. Strong stretching in the width direction tended to increase the reflection anisotropy in the alignment direction and the direction perpendicular to it. Due to the increased reflection anisotropy, the entire reflection spectrum covers a wider wavelength band, and the hue change after mounting on the display is slightly increased compared to Example 1.

（実施例９）
実施例８において、１４０℃の温度で幅方向に７．０倍延伸した以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを得た。幅方向に非常に強く延伸したことで、反射異方性は高まったものの、テンター出口において積層フィルムの幅方向への引裂きが顕著に確認された。切れ端のサンプルを評価したところ、ディスプレイに搭載するのに十分な性質を有していた。 (Example 9)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the film was stretched 7.0 times in the width direction at a temperature of 140°C. Although the reflection anisotropy was increased by stretching the film very strongly in the width direction, it was confirmed that the laminated film was significantly torn in the width direction at the exit of the tenter. A sample of the scrap was evaluated and found to have sufficient properties for inclusion in a display.

（比較例２）
実施例１において、積層キャストフィルムを１００℃に設定したロール群で加熱した後、長手方向に３．３倍に延伸し、冷却、コーティング工程を経て、１４０℃の温度で幅方向に３．３倍延伸し、延伸倍率を長手方向と幅方向とで一致させた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。積層フィルム自体は反射異方性を示さないため、配向角は３９°を示したが、いずれの方向に振動する直線偏光を照射した場合であっても、一定の分光透過スペクトルを示した。シャープカット性は示すものの、高エネルギー可視光領域のカット性は不十分であり、ディスプレイに搭載した際の輝度変化が大きくなる結果を示した。 (Comparative example 2)
In Example 1, the laminated cast film was heated by a roll group set at 100°C, stretched 3.3 times in the longitudinal direction, cooled, and coated, and then stretched to 3.3 times in the width direction at a temperature of 140°C. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was stretched twice and the stretching ratio was the same in the longitudinal direction and the width direction. Since the laminated film itself did not exhibit reflection anisotropy, the orientation angle was 39°, but a constant spectral transmission spectrum was exhibited regardless of the irradiation with linearly polarized light oscillating in any direction. Although it exhibits a sharp cut property, the cut property in the high-energy visible light region is insufficient, resulting in a large change in brightness when mounted on a display.

（比較例３）
比較例２において、積層フィルム厚みを２０μｍから２１μｍへと上げ、分光透過スペクトルを長波長側へとシフトした以外は、比較例２と同様にして積層フィルムを得た。こちらも、配向角は４２°を示したものの、いずれの方向に振動する直線偏光を照射した場合でも、分光透過スペクトルは一定の波形を示した。シャープカット性および長波長紫外線カット性は示すものの、ディスプレイ実装後の反射による青色色相が非常に強く、ディスプレイ部材として好ましいものではなかった。 (Comparative Example 3)
A laminate film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the thickness of the laminate film was increased from 20 μm to 21 μm and the spectral transmission spectrum was shifted to the longer wavelength side. In this case as well, although the orientation angle was 42°, the spectral transmission spectrum exhibited a constant waveform regardless of the irradiation with linearly polarized light oscillating in any direction. Although it exhibits sharp cutting properties and long-wavelength UV-cutting properties, it has a very strong blue hue due to reflection after it is mounted on a display, and is not suitable as a display member.

（比較例４）
実施例１において、１００℃に設定したロール群で長手方向に３．３倍に延伸し、さらに、１４０℃の温度で幅方向に３．６倍延伸した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。長手方向と幅方向の延伸倍率の差が小さいため反射異方性が小さく、配向方向への直線偏光を照射した場合と、配向方向に直交する方向の直線偏光を照射した場合とで反射スペクトルに違いがなかった。紫外線領域および高エネルギー可視光線領域におけるカット性が不十分なため、内容物劣化を抑制できず、ディスプレイに搭載した際の輝度変化が大きくなる結果を示した。 (Comparative Example 4)
In Example 1, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group set at 100°C, and further stretched 3.6 times in the width direction at a temperature of 140°C in the same manner as in Example 1. A laminated film was obtained. Reflection anisotropy is small because the difference in stretch ratio between the longitudinal direction and the width direction is small, and the reflection spectrum is different when irradiated with linearly polarized light in the orientation direction and when irradiated with linearly polarized light in the direction orthogonal to the orientation direction. It made no difference. Due to insufficient cutting properties in the ultraviolet region and the high-energy visible light region, it was not possible to suppress the deterioration of the contents, and the results showed that the luminance change when mounted on the display increased.

（実施例１０）
実施例１において、テンター内で２２０℃の熱風にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。熱処理温度を上げたことで、幅方向位置での配向角はやや悪化したものの、ディスプレイに実装しても虹むらは強く視認されず、十分使用するに足る性質を有していた。 (Example 10)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed in a tenter with hot air at 220°C. By raising the heat treatment temperature, the orientation angle at the position in the width direction was slightly deteriorated, but the rainbow unevenness was not strongly visible even when mounted on a display, and the properties were sufficient for use.

（実施例１１）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ｂ内に、分子量が６５０ｇ／ｍｏｌのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）（δＵＶＡ＝１２．２）を、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を構成する樹脂組成物に対して２ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。紫外線吸収剤の添加に伴い、紫外線領域のカット性が十分なものとなった。一方で、促進耐候試験後に積層フィルムがやや白化する傾向を示しており、輝度変化量としては実施例１と大差ない結果を示した。 (Example 11)
In Example 1, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (2,2′-methylenebis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6- (2H-benzotriazol-2-yl)phenol) (δ UVA =12.2) was added so as to be 2% by weight with respect to the resin composition constituting the B layer containing the thermoplastic resin B as the main component. Except for this, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. With the addition of the ultraviolet absorber, the ability to cut the ultraviolet region became sufficient.On the other hand, the laminated film was slightly whitened after the accelerated weathering test. The results showed a tendency, and the result was not much different from that of Example 1 in terms of the amount of luminance change.

（実施例１２）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ｂ内に、分子量が７００ｇ／ｍｏｌのトリアジン系紫外線吸収剤（２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－ｓ－トリアジン）（δＵＶＡ＝１１．６）を、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を構成する樹脂組成物に対して１．５ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。本トリアジン系紫外線吸収剤は、紫外線を広範囲にわたって高効率に吸収し、かつ、アルキル差が長いことから非晶性でブリードアウトしにくい性質を示すため、実施例９と比較して、促進耐候試験後の輝度変化がより抑制され、長期にわたり使用されるディスプレイの部材に適した性質を示した。 (Example 12)
In Example 1, a triazine-based UV absorber (2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-s-triazine having a molecular weight of 700 g/mol was added to thermoplastic resin B. ) (δ UVA = 11.6) was added in the same manner as in Example 1, except that 1.5 wt% was added to the resin composition constituting the B layer containing the thermoplastic resin B as the main component. to obtain a laminated film. This triazine-based ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays with high efficiency over a wide range, and exhibits properties that are amorphous and difficult to bleed out due to a long alkyl difference. Later changes in brightness were more suppressed, showing properties suitable for display members used over a long period of time.

（比較例５）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ａならびに熱可塑性樹脂Ｂとして融点が２５８℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、熱可塑性樹脂Ｂの中に実施例１２で使用したものと同じ紫外線吸収剤を添加して、熱可塑性樹脂ＡならびにＢを主成分とするＡ層ならびにＢ層を樹脂組成物に対して０．７５ｗｔ％となるように添加した以外は、２台の単軸押出機に投入し擬似単膜フィルムを作成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。単膜構成のために、反射帯域は発生せず、通常の紫外線吸収剤入り単膜フィルムとしての性質を示した。反射色相は示さず高透明であるものの、紫外線領域および高エネルギー可視光線領域の波長を十分カットできないために、長期にわたり使用されるディスプレイ用部材としては使用できない性質であった。 (Comparative Example 5)
In Example 1, polyethylene terephthalate (PET) having a melting point of 258° C. was used as thermoplastic resin A and thermoplastic resin B, and the same ultraviolet absorber as used in Example 12 was added to thermoplastic resin B. Then, except that the A layer and B layer containing thermoplastic resins A and B as main components were added to the resin composition so that the amount was 0.75 wt%, the pseudo-single-screw extruder was charged into two units. A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a membrane film was produced. Due to the single-layer structure, no reflection band was generated, and the properties of a single-layer film containing an ordinary UV absorber were exhibited. Although it does not exhibit a reflective hue and is highly transparent, it cannot sufficiently cut wavelengths in the ultraviolet region and the high-energy visible light region, so it cannot be used as a display member for long-term use.

（実施例１３）
実施例１２において、積層フィルムの厚みを１９．５μｍとし、反射波長帯域を短波長シフトした以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。実施例１２対比で、短波長シフトしたことで反射色相を抑制でき、偏光照射時に長波長側を示すスペクトルは実施例１２と同様に長波長紫外線領域を十分にカットする性質を示したことから、長期にわたり使用されるディスプレイ用部材として好ましい性質を有していた。 (Example 13)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the thickness of the laminated film was changed to 19.5 μm and the reflection wavelength band was shifted to a shorter wavelength. Compared to Example 12, the reflected hue can be suppressed by shifting to a shorter wavelength, and the spectrum showing the long wavelength side when irradiated with polarized light shows the property of sufficiently cutting the long wavelength ultraviolet region as in Example 12. It had favorable properties as a display member used over a long period of time.

（実施例１４）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ｂ内に、分子量が４５４ｇ／ｍｏｌのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２－（５－ドデシルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－第三ブチル－４－メチルフェノール）（δＵＶＡ＝１１．２）を、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を構成する樹脂組成物に対して２ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。硫黄原子を有する紫外線吸収剤を添加したことで、吸収帯域がやや長波長側にシフトし極大吸収波長が３６９ｎｍを示したことで、高エネルギー可視光線領域の光線までカットする性質を示した。これにより反射色相の強さが低下し、より高透明な積層フィルムを得ることができた。 (Example 14)
In Example 1, a benzotriazole-based UV absorber (2-(5-dodecylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4- Methylphenol) (δ UVA = 11.2) was added in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% was added to the resin composition constituting the B layer containing the thermoplastic resin B as the main component. to obtain a laminated film. By adding an ultraviolet absorber having a sulfur atom, the absorption band was slightly shifted to the long wavelength side, and the maximum absorption wavelength was 369 nm, showing the property of cutting even light rays in the high-energy visible light region. As a result, the strength of the reflection hue was lowered, and a laminated film with higher transparency could be obtained.

（実施例１５）
実施例１２において、幅方向の延伸速度を０．８ｍ／分とした以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。延伸速度が遅くなったことで、幅方向位置において配向の状態が異なり、幅方向位置では配向角が１０°を示し、中央位置では１°を示した。性能は表に記載の通りであり、ディスプレイ部材として長期使用に耐えうる性質を示していた。 (Example 15)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the stretching speed in the width direction was 0.8 m/min. Due to the slower stretching speed, the orientation angle was different at positions in the width direction, showing an orientation angle of 10° at the positions in the width direction and 1° at the central position. The performance is as shown in the table, showing properties that can withstand long-term use as a display member.

（実施例１６）
実施例１２において、幅方向の延伸速度を１０ｍ／分とした以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。延伸速度を早くしたことで、幅方向位置での均一性はより優れたものとなったが、時折フィルム破れが確認された。中央位置で０°、幅方向位置で２°の配向角を示した。表に記載の通り、優れた反射異方性を示した。 (Example 16)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the stretching speed in the width direction was 10 m/min. By increasing the stretching speed, the uniformity in the width direction position became more excellent, but film tearing was occasionally confirmed. The orientation angle was 0° at the central position and 2° at the widthwise position. As shown in the table, excellent reflection anisotropy was exhibited.

（実施例１７）
実施例１２において、幅方向の延伸速度を１５ｍ／分とした以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。フィルム破れが頻発したが、破れた積層フィルムを評価したところ、中央位置および幅方向位置でともに０°の配向角を示しており、優れた幅方向均一性を示した。 (Example 17)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the stretching speed in the width direction was 15 m/min. Film tearing occurred frequently, but when the torn laminated film was evaluated, it showed an orientation angle of 0° at both the center position and the width direction position, indicating excellent width direction uniformity.

（実施例１８）
実施例１２において、幅方向の延伸速度を０．５ｍ／分とした以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。幅方向位置での配向角が１６°と高い数値を示したが、それぞれの位置での配向方向ならびにそれに直交する方向の反射異方性は実施例１１と同等の性質を示した。 (Example 18)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the stretching speed in the width direction was 0.5 m/min. Although the orientation angle at the position in the width direction showed a high numerical value of 16°, the reflection anisotropy in the orientation direction and the direction perpendicular thereto at each position showed properties equivalent to those of Example 11.

（実施例１９）
実施例１２で得た積層フィルムを配向軸方向と偏光子の透過軸方向とが垂直となるように貼り合わせて評価を行った。軸が垂直になったことで、よりバックライトからの透過光のカット性は、表に記載の短波長カット性の性質を示した。これにより、紫外線カット性は実施例１２と比較して低下する傾向を示し、促進耐候試験においては実施例１と同等の輝度変化量を示したが、ディスプレイ用部材として長期使用に耐えうる性質を示した。 (Example 19)
The laminated film obtained in Example 12 was laminated so that the orientation axis direction and the transmission axis direction of the polarizer were perpendicular to each other, and evaluation was performed. Since the axis was vertical, the property of cutting the transmitted light from the backlight showed the short wavelength cutting property described in the table. As a result, the ultraviolet shielding property tended to be lower than that of Example 12, and in the accelerated weathering test, the luminance change amount was the same as that of Example 1, but the property that can withstand long-term use as a display member. Indicated.

（実施例２０）
実施例１２で得た積層フィルムの片面にハードコート層を設けて、ハードコート層内に極大吸収波長が３８２ｎｍのナフタルイミド系の色素を、ハードコート層を構成する樹脂組成物に対して１ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。極大吸収波長３８２ｎｍを示すナフタルイミド系の染料を添加したことで、積層フィルムの反射光線を吸収できるため、反射色相を実施例１２よりも低減でき、より高透明な積層フィルムを得ることができた。耐候試験後にナフタルイミド系色素がややカット性を失う傾向を示したものの、長期で使用するに足る性質は示しており、その他の性質は、実施例１２で得たものと同等であった。 (Example 20)
A hard coat layer was provided on one side of the laminated film obtained in Example 12, and a naphthalimide-based dye having a maximum absorption wavelength of 382 nm was added to the hard coat layer at 1 wt% with respect to the resin composition constituting the hard coat layer. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the addition was made so that By adding a naphthalimide-based dye exhibiting a maximum absorption wavelength of 382 nm, the light reflected by the laminated film can be absorbed, so the reflected hue can be reduced more than in Example 12, and a laminated film with higher transparency can be obtained. . After the weather resistance test, the naphthalimide dye showed a tendency to lose cutting ability a little, but exhibited properties sufficient for long-term use, and other properties were equivalent to those obtained in Example 12.

（実施例２１）
実施例２０において、ハードコート層内の色素を極大吸収波長が４７８ｎｍのアゾ系黄色顔料とし、同顔料を含有量がハードコート層を構成する樹脂組成物に対して０．３ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。色相調整のための顔料添加であり、反射光線の青色色相を黄色顔料で中和したことで、反射色相をニュートラルに近づけることができ、高透明な積層フィルムを得た。その他の性質は、実施例２０で得たものと同等であった。 (Example 21)
In Example 20, the dye in the hard coat layer was an azo yellow pigment having a maximum absorption wavelength of 478 nm, and the content of the pigment was adjusted to 0.3 wt% with respect to the resin composition constituting the hard coat layer. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 20, except for the addition. The pigment was added for hue adjustment. By neutralizing the blue hue of the reflected light with the yellow pigment, the reflected hue could be brought close to neutral, and a highly transparent laminated film was obtained. Other properties were comparable to those obtained in Example 20.

（実施例２２）
実施例１２において、積層フィルムの片面にハードコート層を設け、ハードコート層を設けた面と反対面に、最大吸収波長３８２ｎｍのナフタルイミド系色素を０．３ｗｔ％添加したアクリル系光学粘着剤を、バーコートにて厚み２０μｍとなるように塗布した。粘着剤を塗布後、１００℃のオーブンで２～３分乾燥し、さらに４０℃の熱風オーブン内で２日間エージング処理を実施することで、積層体を得た。本積層体の光学性能は実施例２０と同等のものであった。ハードコート層が視認側の最前面に配されるようにディスプレイに貼り合せたところ、積層フィルムが紫外線領域の光線を十分にカットできる性質を有しているため、実施例２０で示されたような色素の劣化が全く発生せず、長期にわたりシャープな長波長紫外線カット性を示した。 (Example 22)
In Example 12, a hard coat layer was provided on one side of the laminated film, and an acrylic optical pressure-sensitive adhesive to which 0.3 wt% of a naphthalimide dye having a maximum absorption wavelength of 382 nm was added was added to the side opposite to the side provided with the hard coat layer. and a bar coater so as to have a thickness of 20 μm. After the adhesive was applied, it was dried in an oven at 100° C. for 2 to 3 minutes and then aged in a hot air oven at 40° C. for 2 days to obtain a laminate. The optical performance of this laminate was equivalent to that of Example 20. When the hard coat layer was attached to the display so that it was arranged on the forefront of the viewing side, the laminated film had the property of being able to sufficiently cut off light rays in the ultraviolet region, as shown in Example 20. No significant dye deterioration occurred, and sharp long-wavelength UV cut properties were exhibited over a long period of time.

（実施例２３）
実施例２０において、ハードコート層に添加するナフタルイミド系色素の添加量を０．５ｗｔ％に減量し、さらに、ハードコート層を設けた面と反対面に、最大吸収波長３８２ｎｍのナフタルイミド系色素を０．３ｗｔ％添加したアクリル系光学粘着剤を、バーコートにて厚み２０μｍとなるように塗布した以外は、実施例２０と同様にして積層体を得た。粘着剤の処理工程は実施例２２と同様にして実施した。本積層体は、反射色相も抑制でき、かつ、粘着剤に添加した色素の効果で、シャープな長波長紫外線カット性を長期にわたり示した。 (Example 23)
In Example 20, the amount of the naphthalimide dye added to the hard coat layer was reduced to 0.5 wt %, and a naphthalimide dye having a maximum absorption wavelength of 382 nm was added to the surface opposite to the hard coat layer. A laminate was obtained in the same manner as in Example 20, except that an acrylic optical pressure-sensitive adhesive to which 0.3 wt % of was added was applied by bar coating so as to have a thickness of 20 μm. The adhesive treatment step was carried out in the same manner as in Example 22. This laminate was able to suppress the reflection hue, and exhibited sharp long-wavelength UV cut properties over a long period of time due to the effect of the dye added to the pressure-sensitive adhesive.

以下、各実施例および比較例のフィルムの評価結果等を表１～４に示す。 Tables 1 to 4 show the evaluation results of the films of Examples and Comparative Examples.

Figure 0007326726000003
Figure 0007326726000003

Figure 0007326726000004
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Figure 0007326726000005
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Figure 0007326726000006
Figure 0007326726000006

本発明の積層フィルムは、ディスプレイの偏光板前面位置に、偏光子の透過軸方向と配向角が略平行になるように配することで、偏光子を透過して得られる直線偏光を照射した場合に、特異な長波長紫外線カット性を発現でき、かつ、外部からの自然光に対しては前記ほどの長波長紫外線カット性を示さないために、高透明でありながら従来の積層フィルムよりも高効率に長期にわたってディスプレイ内容物の劣化を防止することができる。ディスプレイとして、偏光板を用いる用途では広く使用することができ、特に、屋外で使用されるディスプレイである、デジタルサイネージ分野や車載用ディスプレイ分野において強い効果を発揮することができる。 The laminated film of the present invention is arranged in front of the polarizing plate of the display so that the transmission axis direction and the orientation angle of the polarizer are substantially parallel, and when irradiated with linearly polarized light obtained by passing through the polarizer. In addition, it can exhibit a unique long-wavelength UV-cutting property, and does not exhibit the same long-wavelength UV-cutting property against natural light from the outside, so it is highly transparent and more efficient than conventional laminated films. It is possible to prevent deterioration of display contents over a long period of time. As a display, it can be widely used in applications using a polarizing plate, and in particular, it can exert a strong effect in the fields of digital signage and in-vehicle displays, which are displays used outdoors.

１：反射率の最大値
２：反射率の最大値の半値
３：カットオフ波長
４：短波長側の反射カット端
５：長波長側の反射カット端
６：反射帯域
７：自然光を照射したときの分光透過スペクトル
８：Ｘ波もしくはＹ波のうち、短波長カット性を示す偏光を照射したときの分光透過スペクトル
９：Ｘ波もしくはＹ波のうち、長波長カット性を示す偏光を照射したときの分光透過スペクトル
１０：内装パネル部
１１：表示部
１２：反射鏡
１３：投影部材
１４：視認される虚像
１５：光路
１６：投光装置
1: Maximum value of reflectance 2: Half value of maximum value of reflectance 3: Cutoff wavelength 4: Reflection cut edge on the short wavelength side 5: Reflection cut edge on the long wavelength side 6: Reflection band 7: When irradiated with natural light Spectral transmission spectrum 8: When irradiated with polarized light that cuts short wavelengths among X waves or Y waves Spectral transmission spectrum 9: When irradiated with polarized light that cuts long wavelengths among X waves or Y waves 10: Interior panel portion 11: Display portion 12: Reflector 13: Projection member 14: Visible virtual image 15: Optical path 16: Projector

Claims (11)

熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層、および、前記熱可塑性樹脂Ａと屈折率が異なる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層を交互に５１層以上積層した積層フィルムであって、
フィルム配向方向に振動する直線偏光（Ｘ波）を照射して求められる絶対光線透過率、および、配向方向に対して垂直な方向に振動する直線偏光（Ｙ波）を照射して求められる絶対光線透過率のうち、一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％以上、波長４２０ｎｍにおいて７０％以上、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であり、もう一方の絶対光線透過率が、波長４００ｎｍにおいて１０％未満、波長４２０ｎｍにおいて７０％未満、波長４４０ｎｍにおいて８０％以上であり、
波長４００ｎｍ以上におけるカットオフ波長Λが４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下であり、反射色相ｂ＊値の絶対値が１０以下であり、波長４００ｎｍ以上におけるカットオフ波長Λと反射色相ｂ＊値が式（２）の関係式を満足し、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満における相対光線透過率の最大値が１０％以下である、積層フィルム。
ｂ＊＞－０．８０５Λ＋３２０ 式（２） A laminated film obtained by alternately laminating 51 layers or more of an A layer mainly composed of a thermoplastic resin A and a B layer mainly composed of a thermoplastic resin B having a refractive index different from that of the thermoplastic resin A,
Absolute light transmittance obtained by irradiating linearly polarized light (X wave) oscillating in the film orientation direction, and absolute light ray obtained by irradiating linearly polarized light (Y wave) oscillating in the direction perpendicular to the orientation direction Of the transmittances, one absolute light transmittance is 10% or more at a wavelength of 400 nm, 70% or more at a wavelength of 420 nm, and 80% or more at a wavelength of 440 nm, and the other absolute light transmittance is 10% at a wavelength of 400 nm. less than 70% at a wavelength of 420 nm and 80% or more at a wavelength of 440 nm,
The cutoff wavelength Λ at a wavelength of 400 nm or more is 400 nm or more and 440 nm or less, the absolute value of the reflection hue b* value is 10 or less, and the cutoff wavelength Λ and the reflection hue b* value at a wavelength of 400 nm or more are given by formula (2) A laminated film that satisfies the relational expression and has a maximum relative light transmittance of 10% or less at a wavelength of 300 nm or more and less than 380 nm .
b*>−0.805Λ+320 Equation (2) 紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の積層フィルム。 2. The laminated film of claim 1 , comprising an ultraviolet absorber. 前記紫外線吸収剤の溶解度パラメータをδＵＶＡ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータをδｐｏｌｙｍ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］とした際に、｜δＵＶＡ－δｐｏｌｙｍ｜≦２．０であることを特徴とする、請求項２に記載の積層フィルム。 The solubility parameter of the UV absorber is δ UVA [(cal/cm 3 ) 1/2 ], and the solubility parameter of the thermoplastic resin containing the UV absorber is δ polym [(cal/cm 3 ) 1/2 ]. 3. Laminate film according to claim 2 , characterized in that at times |δ UVA −δ polym |≦2.0. 前記紫外線吸収剤が、硫黄原子を含むベンゾトリアゾール系および／またはトリアジン系の紫外線吸収剤である、請求項２または３に記載の積層フィルム。 4. The laminated film according to claim 2 , wherein the UV absorber is a benzotriazole-based and/or triazine-based UV absorber containing a sulfur atom. ディスプレイ用途に用いられる、請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 4 , which is used for display applications. 偏光子を有するディスプレイ用途に用いられる、請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。 6. The laminated film according to any one of claims 1 to 5 , which is used for displays having a polarizer. 偏光子を有するヘッドアップディスプレイ用途に用いられる、請求項６に記載の積層フィルム。 7. The laminated film according to claim 6 , which is used for head-up displays having a polarizer. 請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルムの少なくとも片面に、硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層（Ｃ層）を設けてなる、積層シート。 A laminated sheet comprising a laminated film according to any one of claims 1 to 7 and a hard coat layer (layer C) comprising a curable resin C as a main component on at least one side thereof. 硬化性樹脂Ｃを主成分とするハードコート層（Ｃ層）に、紫外線吸収剤、および／または、波長３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下もしくは波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に最大となる極大波長を有する色素を含んでなる、請求項８に記載の積層シート。 A hard coat layer (layer C) containing curable resin C as a main component contains an ultraviolet absorber and/or a pigment having a maximum wavelength of 380 nm or more and 410 nm or less or a wavelength of 470 nm or more and 500 nm or less. 9. Laminated sheet according to claim 8 . 請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルムまたは、請求項８に記載の積層シートに、紫外線吸収剤および／または色素を含む粘着層を設けてなる、積層体。 A laminate comprising the laminated film according to any one of claims 1 to 7 or the laminated sheet according to claim 8 and an adhesive layer containing an ultraviolet absorber and/or a dye. 請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなる、ディスプレイ。
A display comprising the laminated film according to any one of claims 1 to 7 .
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