JP7325449B2 - シリコーン-アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス - Google Patents
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Description
感圧接着剤(PSA)は、経皮パッチとしてドラッグデリバリーシステムで広く使用されている。医薬品、栄養補助食品、および/または薬用化粧品などの活性物質は、感圧接着剤にブレンドまたは溶解され、胃腸系を回避して、活性物質が接着剤から組織に放出される。連続的および/または制御された薬物送達と組み合わされた直接送達の利点は、新しい経皮PSA組成物の開発を促した。組織の刺激およびアレルギー反応を回避する必要があるため、PSA組成物に課せられる生体適合性および不活性の要件は厳格である。経皮PSA組成物は、室温で永続的に粘着性を維持し、軽い圧力でパッチを組織に保持し、痛みを引き起こしたり、組織に接着剤の残留物を付着させたりすることなく除去する。
(a)有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
(b)(i)シリコーンポリマーおよび(ii)触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)中和試薬でシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を中和し、
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、50:1~1:50であり、
シリコーン-アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の-Si-O-Si-共有結合を含む。
(a)(i)少なくとも1つのモノマーが加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマーおよび/またはシロキサン(メタ)アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
(ii)フリーラジカル開始剤、
(iii)有機溶媒をフリーラジカル重合することによってアクリルポリマーを作製し、
ここで、反応温度は約50~約150℃であり、反応時間は約2~24時間であり、
(b)(i)シリコーンポリマー、および(ii)触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、約50~約150℃の反応温度で約2~24時間反応させてシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液を、約室温~約150℃の温度で約2~24時間中和し、および
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、50:1から~1:50であり、
シリコーン-アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の-Si-O-Si-共有結合を含む。
(a)(ai)少なくとも1つのモノマーが加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマーおよび/またはシロキサン(メタ)アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
(aii)ラジカル開始剤、
(aiii)有機溶媒の重合反応によってアクリルポリマー溶液を作製し、
(b)(bi)シリコーンポリマー、および(bii)触媒をアクリルポリマー溶液(a)に添加し、約50~約150℃の反応温度で約2~24時間反応させてシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液を、約室温~約150℃の温度で約2~24時間中和し、
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成し、
(e)活性物質を溶液に加え、ここで活性物質は、医薬品、栄養補助食品および/または薬用化粧品であり、
(f)溶液をフィルムに塗布し、および
(g)溶媒を蒸発させて経皮デバイスを形成するステップ
を含む。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。不一致した場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと同様または同等の方法および材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
(a)有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
(b)(i)シリコーンポリマーおよび(ii)触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)中和試薬でシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を中和し、
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン-アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスを提供し、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、50:1~1:50であり、
シリコーン-アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の-Si-O-Si-共有結合を含む。
CH2=CHR’COO-X-SiR”n-3Ynの構造を有し、
式中、
R’は、Hまたはメチル基であり、
R”は、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Xは、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテル、または誘導体の群またはそれらの組み合わせから選択される線状、環状、または分岐二価連結であり、
Yは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、α-ヒドロキシカルボン酸アミド(-OCR’2CONR”2)、α-ヒドロキシカルボン酸エステル(-OCR’2COOR”)、H、ハロゲン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される加水分解性基であり、
nは、1、2、および3から選択される。
式中、
R1は、Hまたはメチル基であり、
R2は、COOR3、OCOR3、アリール、複素環式、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
R3は、直線状、分岐状、環式または複素環式アルキル、アリールまたはそれらの組み合わせであり、好ましくは、R3は、H、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、エポキシアルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
シリコーンポリマー(ヒドロキシ末端PDMS、Mw110,000g/mol)、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシランは、Gelest Incから入手できる。
2-EHA(19.6g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5g)、およびAIBN(0.03g)およびヘプタン(50g)の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を15分間加熱還流し、次にヘプタン(50g)中のAIBN(0.03g)を2時間かけて加え、反応を1時間続けた。アクリルポリマー溶液を室温まで冷却し、排出してガラス瓶に詰めた。
別のフラスコにおいて、例1のアクリルポリマー溶液、シリコーンポリマー(32g)、メチルMQ樹脂(48g)、KOH(aq)(水中1.0N)(0.2g)、およびヘプタン(300g)の混合物を還流下で4時間撹拌した。酢酸(0.03g)を加え、混合物を0.5時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン(hexamethyldisilizane)(2.0g)を加え、反応を還流下で1時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液相は1ヶ月で2つの相に分かれた。
別のフラスコにおいて、例1からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー(32g)、KOH(aq)(水中1.0N)(0.2g)、およびヘプタン(300g)の混合物を4時間還流撹拌した。メチルMQ樹脂(48g)および(NH4)2CO3(1g)、NaHCO3(0.5g)を加え、混合物を60℃で3時間撹拌し、次に1時間還流した。ヘキサメチルジシリザン(2.0g)を加え、反応を還流下で1時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は6ヶ月以内に分離してゲル化した。
別のフラスコにおいて、例1からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー(32g)およびヘプタン(300g)の混合物を、窒素下で1時間還流撹拌した。n-BuLi(ヘキサン中1.6N、0.3mL)を加え、還流下で3時間混合した。メチルMQ樹脂(48g)を加え、混合物を還流下で1時間撹拌し、n-BuLi(ヘキサン中1.6N、0.3mL)を加え、還流下で3時間混合した。ヘキサメチルジシリザン(2.0g)を加え、反応を還流下で1時間続けた。窒素を止め、CO2を導入し、還流下で1時間反応を続けた。生成物を室温まで冷却し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、6ヶ月を超えて1つの相のままであった。
2-EHA(13.5g)、MA(10g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5g)、およびAIBN(0.03g)およびキシレン(50g)の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を15分間加熱還流し、次にキシレン(50g)中のVazo-67(0.03g)を2時間かけて加え、反応を1時間続けた。シリコーンポリマー(Wacker Elastomer50N、32g)、KOH(aq)(水中の1.0N)(0.2g)、およびキシレン(100g)を4時間還流撹拌した。酢酸(0.03g)を加え、混合物を0.5時間還流撹拌した。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、6か月以上にわたって1つの相のままであった。
新しい反応スキームにおいて、例5からのシリコーン-アクリルコポリマー、メチルMQ樹脂(45g)、触媒KOH(0.1g)、およびキシレン(30g)の混合物を100℃で3時間撹拌した。ヘキサメチルジシリザン(2.0g)を加え、反応を2時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は1つの相のままであったが、6ヶ月未満でゲル化した。
2-EHA(19.6g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5g)、AIBN(0.03g)およびヘプタン(50g)の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を30分間加熱還流し、次にヘプタン(50g)中のAIBN(0.03g)を2時間かけて加え、反応を1時間続けた。シリコーンポリマー(32g)、KOH(水中1.0N、0.2g)および200gのヘプタンを加え、混合物を4時間還流撹拌した。酢酸(0.03g)を加え、0.5時間還流撹拌した。NH4OH(aq)(30%NH3、0.2g)およびメチルMQ樹脂(48g)を加え、混合物を4時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン(5.0g)を加え、反応を還流下で1時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は相分離し、6ヶ月未満でゲル化した。
2-EHA(19.6g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5g)、シリコーンポリマー(32g)、AIBN(0.03g)およびヘプタン(50g)の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を15分間加熱還流し、次にヘプタン(50g)中のAIBN(0.03g)を2時間かけて加え、反応を1時間続けた。KOH(水中1.0N、0.2g)および200gのヘプタンを加え、混合物を4時間還流撹拌した。酢酸(0.03g)を加え、0.5時間還流撹拌した。(NH4)2CO3(1g)およびメチルMQ樹脂(48g)を加え、混合物を60℃で3時間撹拌し、次に1時間還流した。ヘキサメチルジシリザン(5.0g)を加え、反応を還流下で1時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、6ヶ月未満で分離およびゲル化した。
2-EHA(19.6g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5g)、AIBN(0.03g)、およびヘプタン(100g)の混合物を、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を加熱還流して1時間保持することにより重合を開始した。AIBN(0.03g)を同じフラスコに加え、1時間混合した。シリコーンポリマー(32g)、メチルMQ樹脂(48g)、KOH(4g、水中1.0N)およびヘプタン(40g)を同じフラスコに加え、4時間還流撹拌した。トリメチルクロロシラン(1g)を同じフラスコに加え、室温で1時間混合した。ヘキサメチルジシリザン(5.0g)を加え、反応物を2時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドPSA生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、6か月にわたって1つの相のままであった。
2-EHA(13g)、MA(10g)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(0.5 g)、シリコーンポリマー(31g)、AIBN(0.03g)およびヘプタン(200g)の混合物を窒素下でメカニカルスターラーとコンデンサーを備えた反応フラスコに充填した。混合物を加熱還流して1時間保持することにより重合を開始した。AIBN(0.03g)を加え、1時間混合した。メチルMQ樹脂(45g)、KOH(5g、水中1.0N)およびヘプタン(100g)を同じフラスコに加え、還流で4時間撹拌した。トリメチルクロロシラン(1g)を同じフラスコに加え、室温で1時間混合した。ヘキサメチルジシリザン(5.0g)を同じフラスコに加え、反応物を2時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドPSA生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、6か月にわたって1つの相のままだった。
Claims (10)
- 以下のステップ、
(a)有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマー溶液を作製し、
(b)(i)シリコーンポリマーおよび(ii)触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)中和試薬でシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を中和し、
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン-アクリルハイブリッド組成物を作製するワンポットプロセスであって、
中和試薬が、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせであり、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、50:1~1:50であり、
シリコーン-アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の-Si-O-Si-共有結合を含むワンポットプロセス。 - 以下のステップ、
(a)(i)少なくとも1つのモノマーが加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマーおよび/またはシロキサン(メタ)アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
(ii)フリーラジカル開始剤、
(iii)有機溶媒を重合することによってアクリルポリマー溶液を作製し、
ここで、反応温度は50~150℃であり、反応時間は2~24時間であり、
(b)(i)シリコーンポリマー、および(ii)触媒をアクリルポリマー溶液(a)に添加し、50~150℃の反応温度で2~24時間反応させてシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液を、室温~150℃の温度で2~24時間、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせを用いて中和し、および
(d)シリコーン-アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン-アクリルハイブリッド組成物を作製するワンポットプロセスであって、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、50:1~1:50であり、
シリコーン-アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の-Si-O-Si-共有結合を含むワンポットプロセス。 - 加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマーおよび/またはシロキサン(メタ)アクリルマクロマーが、アクリルモノマーの総重量に基づいて0.1~50重量%の含有量である、請求項2に記載のワンポットプロセス。
- 加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマー(a)(i)が、式、
CH2=CHR’COO-X-SiR”n-3Yn、
式中、
R’は、Hまたはメチル基であり、
R”は、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Xは、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテル、または誘導体の群またはそれらの組み合わせから選択される線状、環状、または分岐二価連結であり、
Yは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、α-ヒドロキシカルボン酸アミド(-OCR’2CONR”2)、α-ヒドロキシカルボン酸エステル(-OCR’2COOR”)、H、ハロゲン、またはそれらの組み合わせからなる加水分解性基から選択され、
nは、1、2、および3から選択される、
を有する、請求項2に記載のワンポットプロセス。 - シロキサン(メタ)アクリルマクロマー(a)(i)が、モノ(メタ)アクリレート末端ポリジメチルシロキサンポリマーまたはオリゴマーである、請求項2に記載のワンポットプロセス。
- モノマー(a)(i)が、さらに、式
CH2=CR1R2
式中、
R1は、Hまたはメチル基であり、
R2は、COOR3、OCOR3、アリール、複素環式、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
R3は、H、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、エポキシアルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、
を有する第2のモノマーをさらに含む、請求項2に記載のワンポットプロセス。 - (b)(i)シリコーンポリマーが、シロキサンポリマー、シリコーン樹脂、または9:1~1:9の比率範囲を有する2つの組み合わせである、請求項1に記載のワンポットプロセス。
- シロキサンポリマーが、加水分解性ヒドロキシル、アルコキシヒドリド、またはそれらの組み合わせから選択される末端基を有するジオルガノ置換ポリシロキサンである、請求項7に記載のワンポットプロセス。
- (b)(ii)触媒が、≦6または≧15のpKa値を有する、請求項2に記載のワンポットプロセス。
- 以下のステップ
(a)(i)少なくとも1つのモノマーが、加水分解性シラン(メタ)アクリルモノマーおよび/またはシロキサン(メタ)アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物(ii)ラジカル開始剤、(iii)有機溶媒の重合反応によってアクリルポリマーを作製し、
(b)(i)シリコーンポリマーおよび(ii)塩基または酸触媒をアクリルポリマー溶液(a)に添加し、50~150℃の温度で2~24時間反応させてシリコーン-アクリルハイブリッド溶液を形成し、
(c)溶液(b)を室温~150℃の温度で2~24時間、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせを用いて中和し、
(d)固体沈殿物を除去して、単相シリコーン-アクリルハイブリッドPSA組成物を形成し、
(e)活性物質を溶液(d)に添加し、ここで活性物質は、医薬品、栄養補助食品および/または薬用化粧品であり、
(f)溶液(e)をフィルム基板に塗布し、および
(g)溶媒を蒸発させて経皮デバイスを形成するステップ
を含むシリコーン-アクリルハイブリッドPSA組成物と活性物質とを含む経皮デバイスを作製するためのプロセス。
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